CN100591737C - 自乳化丙烯酸环氧乳化剂及其水性丙烯酸环氧树脂乳液 - Google Patents
自乳化丙烯酸环氧乳化剂及其水性丙烯酸环氧树脂乳液 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及水性环氧树脂涂料领域，尤其涉及一种自乳化丙烯酸环氧乳化剂及其水性丙烯酸环氧树脂乳液。一种自乳化丙烯酸环氧乳化剂，由双酚A环氧树脂、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、丙烯酸、偶联剂、阻聚剂和促进剂反应制备得到。本发明自乳化丙烯酸环氧乳化剂采用自乳化合成技术，使油溶性丙烯酸环氧变为水性丙烯酸环氧，该丙烯酸环氧乳化剂具有乳化和增塑功能双重功能。加入到油溶性丙烯酸环氧酯中使其水性化，减少了活性稀释剂的用量，通过机械搅拌方式即可获得微乳液。另外，本发明还提供了用该乳化剂制备得到的水性丙烯酸环氧树脂乳液。
Description
技术领域
本发明涉及水性环氧树脂涂料领域，尤其涉及一种自乳化丙烯酸环氧乳化剂及其水性丙烯酸环氧树脂乳液。
背景技术
环氧树脂涂料是一种高性能涂料，应用十分广泛。它具有众多优点，包括对各种基材很强的附着力，涂层的硬度高，具有良好的耐水和耐化学性，较高的耐磨性等，可作为地坪，地板涂料、金属防锈底漆，船舶涂料等。但目前绝大多数环氧树脂涂料为溶剂型涂料，含有大量的可挥发有机化合物(VOC)，有机化合物(VOC)有毒、易燃，污染大气层，对环境和人体都造成危害。随着科学的进步，人们对保护环境的要求日益提高，使用水性涂料的呼声日益高涨。我国在1989年12月颁布了环境保护法，促使水性涂料的研究、开发和应用迅速发展。
功能高分子学报，6，2000，P141，发表了以聚乙二醇-邻苯二甲酸酐-环氧树脂多元嵌段共聚体为乳化剂，提供了环氧树脂乳化成水包油稳定水基乳液。测定了体系电导率和体系稳定性，仅提供了环氧树脂乳化的理论基础。
美国专利US4315044公开了通过双酚A型环氧树脂、双酚A聚乙二醇缩水甘油醚和乙二醇单醚，用三苯基膦作催化剂，于155～166℃高温反应，合成自乳化环氧。其制备工艺复杂，催化剂昂贵，实际生产有很大困难。
美国专利US5244856公开了分子量为300～400的双酚A环氧树脂，聚丙二醇缩水甘油醚，双酚A，硬脂肪二元酸，多元酸，单元酸和特丁基酚，用三苯基膦乙酸乙酯为催化剂在165～200℃反应得到复合环氧树脂，在含有非离子表面活性剂的水中乳化。在23℃，涂膜7天固化。该专利乳化稳定性欠佳，而且固化温度和固化时间还需要进一步调整。
中国发明专利(公开号为CN1415680A)公开了环氧树脂乳液由环氧树脂经反应性乳化剂乳化制备获得，反应性乳化剂是由环氧树脂与具有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化剂存在下反应生成的，端基分别为环氧基和氢基的聚合物型乳化剂，固含量为40％～50％。该专利采用路易斯酸作为反应性乳化剂的催化剂，催化剂的作用是对化学反应有促进作用，其组成反应前后不变。但路易斯酸不能从反应产物中提出，留在反应性乳化剂中，会带到乳液和涂料漆膜中，影响固化物的耐性。
中国发明专利(公开号为CN1621425)公开了一种自乳化水性环氧乳液是由含烯基的三甲基硅烷和八烷基环四硅氧烷组成的有机硅混合单体与丙烯酸单体聚合得到的聚合中间体、环氧树脂以及丙烯酸单体进行乳液共聚而成。该自乳化水性环氧乳液乳胶粒粒径均匀，乳液稳定性好，生产工艺稳定。由该自乳化水性环氧乳液配制的防腐蚀涂料性能达到溶剂型环氧树脂涂料水平。
发明内容
为了解决上述存在的技术问题，本发明的一个目的是提供一种具有乳化和增塑功能双重功能，极易获得水性丙烯酸环氧树脂微乳液的自乳化丙烯酸环氧乳化剂。
本发明的另外一个目的是提供一种生产成本低，产品性能好的水性丙烯酸环氧树脂乳液。
为了达到上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种自乳化丙烯酸环氧乳化剂，按其重量百分比计由以下成分反应制备得到：
双酚A环氧树脂 50～70％，
聚乙二醇 10～20％，
烷基酚聚氧乙烯醚 10～20％，
丙烯酸 5～20％，
偶联剂 2～10％，
阻聚剂 0.05～0.1％，
促进剂 0.1-0.5％；
其制备方法如下所述：
a、将双酚A环氧树脂，聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚混合，在90～120℃的条件下入偶联剂反应，反应2～5h后降温；
b、降温加入阻聚剂、促进剂和丙烯酸在90～120℃的温度条件下反应2～5小时，出料。
作为优选，上述的偶联剂选自甲苯二异氰酸酯或三苯基膦。
作为优选，上述的促进剂为四乙基氯化铵。
作为优选，上述的阻聚剂选自对苯二酚或二甲基苯酚。
为了达到本发明的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：
水性丙烯酸环氧树脂乳液，按重量百分比计，该水性丙烯酸环氧树脂乳液由以下的成分组成：
自乳化丙烯酸环氧乳化剂 10～30％，
甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸环氧酯 10～20％，
苯乙烯改性丙烯酸环氧酯 15～25％，
稀释剂 1.0～2.0％，
其余量为水。
作为优选，该水性丙烯酸环氧树脂乳液由以下的成分组成：
自乳化丙烯酸环氧乳化剂 10～16％，
甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸环氧酯 15～20％，
苯乙烯改性丙烯酸环氧酯 15～20％，
稀释剂 1.0％，
其余量为水。
作为优选，上述的稀释剂选自甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸二缩二乙二醇酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
本发明自乳化丙烯酸环氧乳化剂合成中双酚A型环氧树脂的分子量为500以上，聚乙二醇的分子量为1000以上，烷基酚聚氧乙烯醚的分子量为1000以上。生产工艺采用自乳化合成技术，使油溶性丙烯酸环氧变为水性丙烯酸环氧，该丙烯酸环氧乳化剂具有乳化和增塑功能双重功能。加入到油溶性丙烯酸环氧酯中使其水性化，减少了活性稀释剂的用量，通过机械搅拌方式即可获得微乳液。
本发明采用的甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸环氧酯、苯乙烯改性丙烯酸环氧酯均为上海树脂厂生产，原料可以直接从市场上购买得到。甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸环氧酯主要调节乳液成漆后的硬度，苯乙烯改性丙烯酸环氧酯主要调节乳液成漆后的韧性，可以根据不同的硬度和韧性需要调整甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸环氧酯和苯乙烯改性丙烯酸环氧酯的比例。
本发明乳液的生产方法如下：将自乳化丙烯酸环氧乳化剂、甲基丙烯酸甲酯改性的丙烯酸环氧酯、苯乙烯改性丙烯酸环氧酯混合均匀，然后将上述材料慢慢加入去离子水搅拌，配制成水性丙烯酸环氧乳液。自乳化丙烯酸环氧乳化剂的生产方法也比较简单，整个生产过程实现了安全化和少污染化，产品内的有害成份大大低于国家关于环保漆所规定的物质限量的规定。
本发明乳液的性能指标如下：
外观：乳白色均匀流体，
粘度(25℃)cPa.s≤2，
粒径≤0.2μm，
机械稳定性3000转/分：10分钟不分层。
具体实施方式
实施例1
自乳化丙烯酸环氧乳化剂按其重量百分比计由以下成分反应制备得到：
双酚A环氧树脂 62.3％，
聚乙二醇 11.45，
烷基酚聚氧乙烯醚 12.5％，
丙烯酸 9.8％，
甲苯二异氰酸酯 3.6％，
对苯二酚 0.05％，
四乙基氯化铵 0.3％；
其制备方法如下所述：
a、将双酚A环氧树脂，聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚混合，在90～120℃的条件下入甲苯二异氰酸酯反应，反应2h后降温；
b、降温加入对苯二酚搅拌，滴加含有四乙基氯化铵的丙烯酸单体，在90～120℃的温度条件下反应3小时，出料。
水性丙烯酸环氧乳液的制备工艺如下：
将上述合成好的自乳化丙烯酸环氧乳化剂15.0％，苯乙烯改性丙烯酸环氧酯17％，甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸环氧酯17％，甲基丙烯酸甲酯1.0％，混合均匀，后慢慢加去离子水搅拌配制成水性丙烯酸环氧乳液。
上述水性丙烯酸环氧乳液与采用我公司生产的AB-HGF水性环氧固化剂固化，乳液与固化剂的比例为100∶20～25(克)。固化条件：常温固化；性能：表干3小时，实干24小时；柔韧性1mm，抗冲击＞50kg·cm，附着力(划圈法)1级。
实施例2
自乳化丙烯酸环氧乳化剂按其重量百分比计由以下成分反应制备得到：
双酚A环氧树脂 62.4％，
聚乙二醇 11.65％，
烷基酚聚氧乙烯醚 12.3％，
丙烯酸 9.7％，
甲苯二异氰酸酯 3.6％，
二甲基苯酚 0.05％，
四乙基氯化铵 0.3％；
其制备方法如下所述：
a、将双酚A环氧树脂，聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚混合，在90～120℃的条件下入甲苯二异氰酸酯反应，反应2h后降温；
b、降温加入二甲基苯酚搅拌，滴加含有四乙基氯化铵的丙烯酸单体，在90～120℃的温度条件下反应3小时，出料。
水性丙烯酸环氧乳液的制备工艺如下：
将上述合成好的自乳化丙烯酸环氧乳化剂16％，苯乙烯改性丙烯酸环氧酯18％，甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸环氧酯15％，甲基丙烯酸缩水甘油醚1.0％，混合均匀，后慢慢加去离子水搅拌配制成水性丙烯酸环氧乳液。
实施例3
自乳化丙烯酸环氧乳化剂按其重量百分比计由以下成分反应制备得到：
双酚A环氧树脂 62.8％，
聚乙二醇 11.2％，
烷基酚聚氧乙烯醚 12.1％，
丙烯酸 9.8％，
甲苯二异氰酸酯 3.75％，
对苯二酚 0.05％，
四乙基氯化铵 0.3％；
其制备方法如下所述：
a、将双酚A环氧树脂，聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚混合，在90～120℃的条件下入甲苯二异氰酸酯反应，反应2h后降温；
b、降温加入对苯二酚搅拌，滴加含有四乙基氯化铵的丙烯酸单体，在90～120℃的温度条件下反应3小时，出料。
水性丙烯酸环氧乳液的制备工艺如下：
将上述合成好的自乳化丙烯酸环氧乳化剂17.0％，苯乙烯改性丙烯酸环氧酯19.0％，甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸环氧酯14.0％，甲基丙烯酸甲酯1.0％，混合均匀，后慢慢加去离子水搅拌配制成水性丙烯酸环氧乳液。
Claims (4)
1.自乳化丙烯酸环氧乳化剂，其特征在于按其重量百分比计由以下成分反应制备得到：
双酚A环氧树脂 50～70％，
聚乙二醇 10～20％，
烷基酚聚氧乙烯醚 10～20％，
丙烯酸 5～20％，
偶联剂 2～10％，
阻聚剂 0.05～0.1％，
促进剂 0.1～0.5％；
所述的偶联剂选自甲苯二异氰酸酯或三苯基膦，促进剂为四乙基氯化铵，阻聚剂选自对苯二酚或二甲基苯酚；
其制备方法如下所述：
a、将双酚A环氧树脂，聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚混合，在90～120℃的条件下入偶联剂反应，反应2～5h后降温；
b、降温加入阻聚剂、促进剂和丙烯酸在90～120℃的温度条件下反应2～5小时，出料。
2.水性丙烯酸环氧树脂乳液，其特征在于按重量百分比计，该水性丙烯酸环氧树脂乳液由以下的成分组成：
权利要求1所述的自乳化丙烯酸环氧乳化剂 10～30％，
甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸环氧酯 10～20％，
苯乙烯改性丙烯酸环氧酯 15～25％，
稀释剂 1.0～2.0％，
其余量为水。
3.如权利要求2所述的水性丙烯酸环氧树脂乳液，其特征在于按重量百分比计，该水性丙烯酸环氧树脂乳液由以下的成分组成：
权利要求1所述的自乳化丙烯酸环氧乳化剂 10～16％，
甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸环氧酯 15～20％，
苯乙烯改性丙烯酸环氧酯 15～20％，
稀释剂 1.0％，
其余量为水。
4.如权利要求2或3所述的水性丙烯酸环氧树脂乳液，其特征在于稀释剂选自甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸二缩二乙二醇酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
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