一种用于水性环氧树脂的非离子乳化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于涂料领域,是一种用于外乳化水性环氧树脂非离子乳化剂及其制备方法,该非离子乳化剂可以用于外乳化制备水性环氧树脂乳液。
背景技术
环氧树脂具有高附着力、低收缩、耐化学腐蚀性能优良等优点,广泛应用于涂料、胶黏剂等行业,为了保护环境、降低VOC含量,水性环氧涂料得到广泛应用。在环氧树脂中外加表面活性剂来乳化分散环氧树脂制备水性树脂乳液(涂料)是比较常用的方法。中国公开专利CN104755535以乙氧基化苯酚,聚乙烯醇,环氧乙烷和环氧丙烷共聚物等为分散剂,在高温无溶剂条件下分散液态和固态环氧树脂制备水性环氧树脂分散体。该方法制得的涂料柔韧性良好、同时不使用有机溶剂。中国公开专利CN104520356以聚乙烯醇为分散剂,在高温条件下分散固体和液体环氧树脂,同样该方法制得的涂料不含有机溶剂。中国公开专利CN1324384以乙氧基化苯酚类高温、低温非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂来乳化环氧树脂,得到的水性环氧树脂分散体具有粒径小、储存稳定的特点。
从以上专利看出,乳化环氧树脂常用的表面活性剂有壬基酚乙氧基化合物、烷基苯酚引发的聚(环氧乙烷)乙醇、烷基苯酚引发的聚环氧乙烷聚环氧丙烷乙醇等,此外还有一些阴离表面活性剂如磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐等。采用外乳化法制备的水性环氧树脂中乳化剂的含量比较高,一般在10-25%之间,这些非反应性的乳化剂游离在涂层中,容易迁移,从而导致水性环氧涂料的耐水、耐溶剂、耐化学品腐蚀性都变差。因此需要寻求一种新的环氧树脂用外乳化剂,改善现有乳化剂对水性环氧涂料的耐水、耐溶剂和耐化学品腐蚀性变差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于水性环氧树脂的非离子乳化剂,该乳化剂含有与环氧树脂相容性好的疏水基团和亲水基团用来乳化环氧树脂,通过氨基甲酸酯基团将丙烯酸酯连接到乳化剂主链上,丙烯酸酯基团能与环氧固化剂胺基团发生迈克尔加成反应,水性环氧涂料施工后,该乳化剂也参与到涂料固化反应中,成为涂膜网状结构中的一部分,从而大大改善水性环氧树脂涂料的耐水、耐化学品、耐腐蚀能力。
本发明的另一个目的在于提供所述的非离子乳化剂的制备方法,工艺简单易行。
本发明的在一个目的在于提供所述的非离子乳化剂外乳化水性环氧树脂的用途。
为达到以上发明目的,本发明的技术方案如下:
一种用于水性环氧树脂的非离子乳化剂,由包含以下物质反应得到:基于乳化剂总重,
A:含环氧基团活性氢的非离子表面活性剂,所述表面活性剂重量分数为40-90%,优选60-80%;
B:环氧树脂,所述环氧树脂重量分数为5-30%,优选10-20%;
C:含1个异氰酸酯基团和至少1个丙烯酸酯基团的化合物,所述化合物的重量分数为5-30%,优选10-20%。
本发明中,所述的非离子表面活性剂A可以为端羟基聚环氧乙烷、端羟基环氧乙烷和环氧丙烷共聚物。优选为端羟基聚环氧乙烷。
本发明中,所述的非离子表面活性剂A结构式可以如下所示:
其对应的商品牌号可以是柏斯托公司的Ymer-N120。
本发明中,所述的非离子表面活性剂A可以为端羧基聚环氧乙烷或端羧基的聚环氧乙烷部分嵌段环氧丙烷(可以称为端羧基环氧乙烷和环氧丙烷共聚物),优选为端羧基聚环氧乙烷.其可以通过端羟基聚环氧乙烷化合物和酸酐发生酯化反应生成端羧基的结构,其结构如下式所示,所用的酸酐可以是邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、顺丁烯二酸酐等,
(x=20-450,r为酸酐烷基)
也可以通过端羟基聚环氧乙烷氧化生成端羧基的结构,如下式所示:
本发明中,所述的非离子表面活性剂A还可以是端氨基聚环氧乙烷或端氨基聚环氧乙烷部分嵌段环氧丙烷(可以称为端氨基环氧乙烷和环氧丙烷共聚物),其结构如下式所示:
(R可以是H或CH3)(x=10-40,y=1-10)
对应的商品牌号可以是亨斯曼公司jeffamine聚醚胺M-1000或M-2070。
也可以是:
(其中,x+z=1-10,y=10-40),对应的商品牌号为亨斯曼公司jeffamine聚醚胺ED-2003。
本发明中,所述的非离子表面活性剂A也可以如下式所示:
(R为甲基或丁基,x=20-450,r为酸酐烷基)
(p为偏苯三酸酐苯基)
本发明中,所述的非离子表面活性剂A的含环氧基团活性氢数为1-4,优选活性氢数为1-2,所述的含环氧基团活性氢是指A中端位的羟基氢、羧基氢或氨基氢。
本发明中,所述的非离子表面活性剂A优选端羟基的聚环氧乙烷。
本发明中,所述的非离子表面活性剂A重均分子量为2000-10000,优选重均分子量为4000-6000。
本发明中,所述的环氧树脂B是多羟基化合物与环氧氯丙烷的反应产物、或多羟基化合物与缩水甘油的反应产物,这种制备方法为本领域人员熟知的。多羟基化合物可以被一种或多种非干扰性取代基如卤素、小分子烷基等取代,常用的多羟基化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚F、双酚K、四溴双酚A、四-甲基双酚、四甲基四溴双酚、四甲基三溴双酚、四氯双酚A、4,4-磺酸基二苯酚、4,4-氧基二苯酚、4,4-二羟基苯甲酮、4,4-二羟基联苯中的一种或多种,优选双酚A。环氧树脂B的重均分子量为150-2000,优选重均分子量为300-1000,优选环氧树脂B的商品牌号为E44,E51,E20。
本发明中,所述的环氧树脂B与非离子表面活性剂A的物质的量之比为2:1-1:2,优选为2:3-3:2。
本发明中的化合物C同时含1个羟基和至少1个丙烯酸酯基团,它可以是异氰酸酯丙烯酸乙酯,也可以是多异氰酸酯C1与单羟基丙烯酸酯C2按照物质的量之比为1:1反应的产物,所述的多异氰酸酯C1为选自脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族二异氰酸酯中的一种或多种,优选HDI(己二异氰酸酯)、H12MDI(二环己基甲烷二异氰酸基)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)和TMXDI(四甲基二甲苯二异氰酸酯)中的一种或多种,为了获得分子量分布较集中的化合物C,更优选异氰酸酯反应活性差异较大的IPDI和TDI。所述的单羟基丙烯酸酯C2为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、叔碳酸缩水甘油酯丙烯酸酯、丙烯酸1,3-丁二醇酯、甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、丙烯酸1,6-己二醇酯、甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸新戊二醇酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯中的一种或多种,优选丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。更优选化合物C为异氰酸酯丙烯酸乙酯。
本发明中,化合物C与非离子表面活性剂A的物质的量之比为3:1-1:5,优选为2:1-1:1。
本发明中,合成该乳化剂时,首先以非离子表面活性剂A与环氧树脂B发生开环反应生成含有侧羟基的环氧加合物,再加入化合物C,通过C中的异氰酸酯基团与环氧加合物的侧羟基反应生成的氨基甲酸酯基团将丙烯酸酯基团连接到加合物上生成所述的乳化剂。化合物C与环氧加合物反应的催化剂为常用的氨基甲酸酯反应催化剂:为铋盐(Ⅲ)催化剂,如溴化铋、氯化铋、磷酸铋、乙酸铋、新葵酸铋、辛酸铋、水杨酸铋、乙基己酸铋、环烷酸铋和柠檬酸铋等,优选乙基己酸铋、辛酸铋和环烷酸铋中的一种或多种,更优选乙基己酸铋,催化剂的用量为0.01-0.1wt%,基于A+B+C的总质量。
本发明中,非离子表面活性剂A与环氧树脂B反应时,如果A的环氧活性氢为氨基时,不需要使用催化剂;如果A的活性氢为羧基时,A与B反应的催化剂可选自碱性催化剂如苄基二甲胺、三丁基胺、三乙胺、三苯基胺、三苯基膦、四乙基溴化铵的一种或多种。催化剂的用量为A+B总量的0.1-1.0wt%。如果A的环氧活性氢为羟基时,A与B反应的催化剂为三氟化硼,催化剂用量为A+B总量的0.01-1.0wt%。
本发明的用于水性环氧树脂的非离子乳化剂制备的具体步骤如下:首先用含环氧基团活泼氢非离子表面活性剂A与环氧树脂B发生开环反应生成含有侧羟基的环氧加合物,如果表面活性剂A活性氢为氨基,在60-90℃下将A滴加到环氧树脂B中,反应到理论环氧值后再加入化合物C,直到异氰酸酯含量降到理论含量得到产品。如果非离子表面活性剂A活性氢为羧基,将A和B在100-130℃下加入碱性催化剂反应3-8小时直到反应体系酸值达到理论值后降温到60-90℃,加入化合C直到异氰酸酯含量(一般控制到小于0.1wt%)降到理论含量得到产品。如果非离子表面活性剂A活性氢为羟基,将A和B在60-90℃下加入三氟化硼催化剂反应3-8小时直到反应体系环氧值达到理论值后,加入化合C直到异氰酸酯含量降到理论含量得到产品。
一种水性环氧树脂乳液,由非离子乳化剂加入环氧树脂后加水乳化分散制备,非离子乳化剂加入量为10-25%,优选为12-18%,基于水性环氧树脂乳液固体质量,具体地,将环氧树脂在60-90℃熔融后,加入非离子乳化剂混合均匀,保持混合物温度为40-80℃,加水乳化分散可制备水性环氧树脂乳液。
本发明的有益效果在于:通过侧链上的氨基甲酸酯反应将丙烯酸酯基团连接到非离子乳化剂的亲水主链上,由于丙烯酸酯基团能与水性环氧固化剂中的氨基发生迈克尔加成反应,水性环氧树脂中大量的亲水非离子乳化剂能参与到环氧-固化剂涂层的交联体系中,亲水的非离子乳化剂不再游离于涂层结构中,由此大大提高了水性涂料的硬度、耐水、耐溶剂、耐腐蚀的性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容,并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例和对比例中,主要原料的来源如下:
IPDI、TDI,万华化学集团股份有限公司,工业品;
异氰酸酯丙烯酸乙酯,昭和电工,工业品;
HEA丙烯酸羟乙酯,上海华谊,工业品;
HEMA甲基丙烯酸羟乙酯,万华化学集团股份有限公司,工业品;
聚乙二醇4000、10000,国药试剂,化学纯;
甲基六氢邻苯二甲酸酐,阿拉丁试剂,分析纯;
聚乙二醇单甲醚2000,韩农化学,工业品;
环氧树脂E20,E44,E51,巴陵石化,工业品;
聚醚胺jeffamineM-2070,亨斯曼公司,工业品。
丙二醇甲醚PM,国药试剂,化学纯;
三氟化硼乙醚,阿拉丁试剂,98%;
铋催化剂8108,美国领先,工业品.
水性环氧树脂胺固化剂8538-Y-68,Hexion,工业品;
测试环氧基团含量的方法:采用电位滴定法测试,取一定量样品加入盐酸丙酮溶液中溶解后,用氢氧化钠的乙醇溶液滴定,通过电位法确定滴定反应终点从而确定滴定氢氧化钠乙醇溶液的用量,根据空白样和待测样品滴定所用的氢氧化钠乙醇溶液的量来计算得到样品中的环氧基团含量.
异氰酸酯NCO含量测试:采用电位滴定法测试,取含-NCO基团的样品,加入氯苯溶剂溶解后加入定量二正丁胺与样品中的残余-NCO基团反应,再用定量稀盐酸溶液滴定中和剩余的二正丁胺,通过电位法确定滴定反应终点从而确定滴定稀盐酸的用量,用二正丁胺的量与滴定盐酸的用量计算得到残余-NCO基团的含量。
酸值测定方法:采用电位滴定法测试,取一定量样品加入标准容度盐酸溶液中溶解后,用氢氧化钠溶液滴定,通过电位法确定滴定反应终点从而确定滴定氢氧化钠溶液的用量,根据空白样和待测样品滴定所用的氢氧化钠乙醇溶液的量来计算得到样品酸值.
化合物C-1合成
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的1000ml四口烧瓶中,加入222克IPDI和0.06g阻聚剂对甲氧基苯酚,在80℃下缓慢滴加丙烯酸羟乙酯116克,在2小时内滴加完,继续反应直到测试-NCO基团的含量约为12.4wt%后,停止反应得到C-1。
化合物C-2合成
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的1000ml四口烧瓶中,加入174克TDI和0.06g阻聚剂对甲氧基苯酚,在80℃下缓慢滴加甲基丙烯酸羟乙酯130克,在2小时内滴加完,继续反应直到测试-NCO基团的含量约为13.8wt%后,停止反应得到C-2。
实施例1
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的1000ml四口烧瓶中,加入200克聚乙二醇4000和50克双酚a环氧树脂E20,加热到约70℃到物料熔融混合均匀,缓慢滴加含有0.08克三氟化硼乙醚的丙酮溶液5克保持反应温度稳定,每隔1小时取样测试反应体系环氧值,直到环氧值降低到0.1mmol/g,基于整个反应体系,加入异氰酸酯丙烯酸乙酯14克,并加入0.1克氨基甲酸酯反应铋催化剂8108,继续反应监测NCO含量直至小于0.02wt%,基于整个反应体系,得到水性环氧树脂乳化剂。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的1000ml四口烧瓶中,加入100克聚乙二醇10000、3.4克甲基六氢邻苯二甲酸酐加热到140℃熔融混合均匀,测试反应体系的酸值直到5.5左右停止反应,再加入8克双酚a环氧树脂E51继续反应直到体系酸值小于0.5,降低温度到80度,加入7克化合物C-1和0.1克氨基甲酸酯反应铋催化剂8108,测试反应体系的NCO含量小于0.02wt%得到水性环氧树脂乳化剂。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的1000ml四口烧瓶中,加入200克聚乙二醇单甲醚2000、23克双酚a环氧树脂E44,加热到约70℃到物料熔融混合均匀,缓慢滴加含有0.05克三氟化硼乙醚的丙酮溶液5g,保持反应温度稳定,每隔1小时取样测试反应体系环氧值,直到环氧值降低到0.1mmol/g,加入30克化合C-2和0.1克氨基甲酸酯反应铋催化剂8108,测试反应体系的NCO含量小于0.02wt%得到水性环氧树脂乳化剂。
实施例4
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的1000ml四口烧瓶中,加入39.2克双酚a环氧树脂E51以及助溶剂丙二醇甲醚20克,加热到40℃,将100克聚醚胺jeffamineM-2070在2小时内缓慢滴加到烧瓶中,继续反应2小时后,再加入14克异氰酸酯丙烯酸乙酯继续反应直到测试反应体系NCO含量小于0.02wt%得到水性环氧树脂乳化剂。
对比例
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的1000ml四口烧瓶中,加入200克聚乙二醇4000和50克双酚a环氧树脂E20,加热到约70℃到物料熔融混合均匀,缓慢滴加含有0.08克三氟化硼乙醚的丙酮溶液5g,保持反应温度稳定,每隔1小时取样测试反应体系环氧值,直到环氧值降低到0.1mmol/g,得到水性环氧树脂乳化剂。
水性环氧树脂涂料的制备:
将实施例1-4及对比例制得的水性环氧树脂乳化剂保持在约70℃,将环氧树脂E20升温到70℃,并加入环氧树脂E20质量的8-12%的有机溶剂丙二醇甲醚,将环氧树脂溶液加入到乳化剂中与其混合均匀后高速搅拌并缓慢加入去离子水直至分散体系的黏度突然下降,再继续加入适量去离子水以调整乳液固含量到55wt%,得到水性环氧树脂乳液。将制备的水性环氧树脂乳液与固化剂按照环氧基与氨基摩尔比为1:0.8的比例混合配制涂料,得到实施例5-8以及对比例5R-7R。用75um的线棒涂布器在经过除尘、脱脂处理的马口铁板上涂布,制得的样板在25℃、50%湿度通风橱下放置7天,放置7天后再用50℃加速固化4小时后测试性能。涂料配方表及性能测试如下表所示:所述的份均为质量份。
表1双组分水性环氧涂料配方表及性能测试
(粒径测试:马尔文光散射粒径测试仪Nano-ZS90;铅笔硬度测试标准:GBT6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度;耐水测试标准:GBT1733-93;耐NaCl盐水测试标准:GB9274-88;耐NaOH、硫酸、醋酸测试标准:HG/T 38280进行测试。测试结果5分最好,1分最差)
从以上数据可以看出,以传统方式制备的乳化剂如对比例5R,添加量比较少时,耐性测试性能比较好,但其稳定性比较差。为了提高水性环氧树脂的稳定性,通常要增加乳化剂的用量,如对比例6R、7R所示。与实施5、6、7相比,由于非反应型的传统乳化剂在涂层的固化体系中是游离的,导致涂层干燥时间大大延长,同时涂层的硬度降低、各耐性测试性能都大大下降。比较实施例5、6、7和对比例5R、6R、7R,可以看出,以本发明制备的乳化剂来制备水性环氧树脂涂料,涂层的干燥时间、最终硬度基本保持稳定、各项耐性都基本能保持在较高的水平。