CN106634388A

CN106634388A - 水性丙烯酸改性环氧乳液及其高性能水性环氧防腐涂料

Info

Publication number: CN106634388A
Application number: CN201611245659.9A
Authority: CN
Inventors: 侯佩民; 徐元浩; 王晓; 于杰; 卢伟; 赵君
Original assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Current assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Priority date: 2016-12-29
Filing date: 2016-12-29
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2036-12-29
Also published as: CN106634388B

Abstract

本发明公开了一种水性丙烯酸改性环氧乳液，首先以环氧树脂、多异氰酸酯、烷基酚聚醚反应制备环氧聚醚加成物，再以此加成物为乳化剂与环氧树脂、助溶剂混合，搅拌乳化制备环氧树脂乳液，向此乳液中滴加由丙烯酸和乙烯类混合单体、乳化剂、引发剂和去离子水组成的丙烯酸单体预乳化液，进行丙烯酸‑环氧树脂接枝杂化乳液聚合，得到水性丙烯酸改性环氧乳液。并且公开了以此乳液为主要成分，加入颜料和填料、各种助剂等得到了双组份水性环氧防腐涂料，VOC含量低，较溶剂型漆减少80％的VOC,涂料施工性好，漆膜干燥快，涂装间隔短，漆膜物理机械性能和防腐性能可以达到溶剂型环氧防腐涂料水平，适用于船舶和集装箱、铁路车辆、汽车配件钢铁部件的防腐涂装。

Description

水性丙烯酸改性环氧乳液及其高性能水性环氧防腐涂料

技术领域

本发明涉及防腐涂料领域，具体涉及一种环保型双组份水性环氧防腐涂料的制备方法。

背景技术

传统的防腐涂料多为溶剂型涂料，其中有机溶剂含量一般达到涂料成品量的40-60％左右。使用时为便于施工还常加入10-20％的溶剂稀释。这些溶剂在涂料施工过程中要挥发出来，造成资源浪费、环境污染，危害施工和使用人员健康，并产生火灾隐患。近年来世界各国都加强了针对涂料VOC排放的法律法规限制，促使世界各国涂料行业加紧对低VOC排放的环保型涂料的研究，水性防腐涂料大大减少甚至完全消除了VOC排放，而且使用安全方便，得以迅速发展。单组分水性防腐涂料采用的基料聚合物乳液多为热塑型，漆膜硬度、耐介质性、耐污染等性能难以达到溶剂型防腐涂料水平。因而近年来人们开始致力于双组分水性防腐涂料的研究。双组分水性环氧防腐涂料可以室温交联固化，附着力强、机械强度高、耐化学介质性能好，其防腐性能可以达到溶剂型环氧涂料水平，因而可以替代溶剂型环氧防腐涂料，应用于海洋工程、石油化工、工程机械、铁路车辆等领域钢结构和材料防腐。

九十年代初，壳牌、氰特、BASF、日本三和分别开发出水性环氧乳液和水性环氧固化剂，并在钢铁结构防腐涂料、混凝土结构防腐涂料、地坪漆方面成功应用。美国专利US6221934公开了一套环氧树脂乳液、环氧树脂固化剂乳液和水性环氧涂料的制备方法：首先将聚氧化乙烯单甲醚在TEMPO(四甲基哌啶氧化物自由基)催化剂和浓硝酸作用下制备聚醚二元酸，再与多元胺反应制备酰胺基胺。该产物与环氧树脂混合后与部分环氧树脂进行现场反应生成一端为环氧树脂，另一端为聚醚的乳化剂，加水搅拌可以得到平均粒径小于1μm，贮存稳定的环氧乳液；采用上述聚醚二元酸与环氧树脂多元胺加成物反应制备环氧胺加成物乳化剂，再与环氧胺加成物混合，加水搅拌得到水性环氧固化剂乳液。以上述环氧乳液、固化剂乳液为基料，与钛白粉等颜料配合制备水性环氧涂料。制漆中流变性能易于调节，漆膜具有较高光泽、铅笔硬度和耐甲乙酮擦洗性能。美国专利US5252637和US5342864公开了一种低VOC高分子量环氧乳液的制备方法：以树脂含量10-30％的低分子量(360-2000)环氧树脂和双酚A、阴离子和非离子表面活性剂制备乳液，再于110-150℃,10-70psi压力，在叔胺或乙基三苯基碘化膦催化剂作用下反应，制备高分子量(2000-20000)环氧树脂乳液。在此基础上加入丙烯酸和乙烯类单体进行共聚制得丙烯酸改性环氧乳液。该乳液可以在193℃烘干2min得到透明、高光泽、高硬度、耐水性优良的漆膜。

近年来，国内一些公司、高校和研究单位研究开发出水性环氧乳液、水性环氧固化剂和双组分水性环氧树脂涂料。例如：中国专利CN200510050590和CN200510050589.7公开了浙江安邦新材料发展有限公司的水性环氧乳液和水性环氧树脂固化剂乳液，其制备工艺是首先采用环氧树脂、聚乙二醇、烷基酚聚乙二醇醚、扩链剂反应制备环氧树脂乳化剂。以此乳化剂与环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂加热混合，加水乳化得环氧乳液。以此乳化剂与多元胺类环氧固化剂混合反应完全后，加水乳化得到环氧固化剂乳液。该环氧树脂乳液和固化剂乳液VOC含量低，具有非常好的储存、机械、离子稳定性，可用于制备金属防腐涂料和水泥封闭底漆。

CN200710059669.8公开了天津大学的一种水性环氧乳液的制备方法：吐温乳化剂和双酚A型环氧树脂在催化剂作用下发生开环反应制备出反应型乳化剂。将此乳化剂与表面活性剂混合制备复合乳化剂。采用单环氧活性稀释剂对环氧树脂进行稀释，加入复合乳化剂和水，利用相反转法制备水性环氧乳液。所得水性环氧乳液平均粒径＜1μm，储存6个月不破乳分层。漆膜铅笔硬度达到1H,有优良的耐水、耐酸碱、耐机油性能。

CN201010150306.7公开了上海富朗化工的一种水性环氧乳液的制备方法。它由环氧树脂，反应性水分散环氧树脂乳化剂，表面活性剂，共溶剂，凝聚剂和水组成。同时公开了反应性水分散环氧树脂乳化剂的合成方法。首先以环氧树脂与机胺和长链脂肪酸进行反应，反应完成后，加入酸中和，并用去离子水稀释得到环氧树脂乳化剂。添加剩余的环氧树脂、共溶剂和表面活性剂，继续反应后，加水乳化得到水性环氧乳液。该发明的水性环氧乳液具有附着力强、表干时间短、漆膜耐腐蚀性好和漆膜硬度高等特点。国内水性环氧乳液和水性环氧固化剂价格显著低于进口产品，但在贮存稳定性、产品性能方面较国外大公司的产品还有一定差距。所得水性环氧防腐涂料耐介质和防腐性能与溶剂型环氧涂料相比差距也比较大。

水性环氧涂料根据环氧树脂乳化方式的不同分为施工现场自乳化(Ⅰ型)和事先制备环氧乳液(Ⅱ型)两条路线。Ⅰ型采用水稀释型环氧固化剂为基料制备涂料A组分，以采用活性稀释剂(或溶剂)稀释的环氧树脂为B组分，施工前将两组分混合，搅拌自乳化后施工；Ⅱ型采用水稀释型环氧固化剂或固化剂乳液为基料制备涂料A组分，以环氧树脂乳液为B组分，施工前将两组分混合，搅拌均匀后施工。两种路线的水性环氧防腐涂料各有特色：Ⅰ型的水性固化剂为胶体溶液，采用的环氧树脂分子量一般也较低，涂料渗透性好，漆膜附着力强,漆膜交联密度高，耐化学品性能好。液体环氧树脂可以直接使用或采用活性稀释剂(或溶剂)稀释后使用，涂料成本较低。其缺点是具有乳化作用的固化剂胶体溶液通常含有一定量的助溶剂，VOC含量较高。Ⅱ型的环氧树脂是预先制备成乳液而不是施工时采用固化剂现场乳化，在不影响涂料施工性能的情况下，可以选用较高分子量的环氧树脂，涂料施工时表干快，所得漆膜柔韧性、机械强度和耐磨性好，适合自动化涂装生产线。固化剂和环氧乳液VOC含量均较低。本专利采用Ⅱ型路线。

发明内容

本发明的目的是制备一种VOC含量低、干燥迅速、防腐性能优异，适合在船舶制造、铁路机车车辆制造等生产线，石油化工设备防腐涂装的高性能水性防腐涂料，替代传统溶剂型环氧防腐涂料。改善上述行业涂装环境，减少VOC排放。

水性丙烯酸改性环氧乳液的基本组成如下：

首先以环氧树脂、多异氰酸酯、烷基酚聚醚反应制备环氧聚醚加成物。再以此加成物为乳化剂与环氧树脂、助溶剂混合，搅拌乳化制备环氧树脂乳液。向此乳液中滴加由丙烯酸和乙烯类混合单体、乳化剂、引发剂和去离子水组成的丙烯酸单体预乳化液，进行丙烯酸-环氧树脂接枝杂化乳液聚合，得到水性丙烯酸改性环氧乳液。

所述的环氧树脂是双酚A型环氧树脂，选自E-51、E44、E-20环氧树脂或其混合物。

其中E-51如蓝星新材料的618，三木的SM618，Hexion的EPON-828，岳阳石化CYD-128，E-44环氧树脂如蓝星新材料的6101，岳阳石化的CYD-144，E-20环氧树脂如蓝星新材料的601，岳阳石化的CYD-011。

烷基酚聚醚可以是辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或其混合物例如江苏海安化工厂的OP-10、OP-15、OP-20、TX-10、TX-15、TX-21乳化剂。

EO/PO嵌段聚醚是聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚醚例如海安化工厂的L35、F-38、L45聚醚，BASF的PE6400、PE6800、PE10500。

所述的助溶剂可以是丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、高沸点芳烃溶剂或其混合物。

所述的多异氰酸酯可以是芳香族二异氰酸酯如TDI，脂环族二异氰酸酯如IPDI，脂肪族二异氰酸酯如HDI。

所述的丙烯酸和乙烯类单体可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯或其混合物。

所述的乳化剂包含离子型乳化剂和非离子型乳化剂。

所述离子型乳化剂可以是烷基酚醚琥珀酸酯磺酸钠、烷基酚醚磷酸酯或其混合物,如江苏海安化工厂的MS-1、TXP-10。非离子型乳化剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或其混合物，如江苏海安化工厂的OP-15、TX-15、OS-15。

所述的引发剂是过硫酸铵和过氧化二苯甲酰。

所述的去离子水，可采用反渗透法或离子交换法制备，其电导率≤20μs/cm。

水性丙烯酸改性环氧乳液制备工艺。

①在四口烧瓶中加入多异氰酸酯5-15份(重量份，下同)，升温至65-70℃，搅拌中加入烷基酚聚醚乳化剂(TX-15)15-30份、EO/PO嵌段聚醚(海安化工L-35)15-30份，继续搅拌保温2-3h，加入E-44环氧树脂、E-20环氧树脂或其混合物30-60份，升温至80-90℃，继续保温搅拌2-3h，得环氧树脂聚醚加成物；

②在烧瓶中加入E-51环氧树脂、E-20环氧树脂或其混合物200-300份，助溶剂20-50份，上述环氧聚醚加成物80-120份，升温至85-95℃保温搅拌至环氧树脂完全融化，混合液呈均匀透明状态，逐渐加水搅拌至相转化，降温至70-80℃，形成O/W(油包水)型乳液。保温于70-80℃用高剪切乳化机乳化30分钟，得到环氧乳液；

③在此环氧乳液中加入离子型乳化剂2-4份，非离子型乳化剂1-2份，去离子水60-200份，丙烯酸和乙烯类单体60-200份，搅拌乳化得环氧树脂-丙烯酸单体预乳化液。

④四口烧瓶中加入去离子水30-50份、离子型乳化剂2-4份、过硫酸铵0.5-1.0份，升温至75-78℃，通氮气，加入环氧树脂-丙烯酸单体预乳化液200-400份，保温0.5-1h,均匀加入剩余的预乳化液600-800份和5％的过硫酸铵引发剂溶液5-20份，2-3h加完，保温1-2h；加入过氧化苯甲酰，搅拌升温至85-88℃，保温1-2h。

本发明的水性环氧防腐涂料由A、B两组分组成：

A、B两组分分别包装，使用前混合，按照重量比A:B＝6-9:1。

所述的水性丙烯酸改性环氧乳液是自制的。去离子水是自制的纯净水，其电导率≤20μs。分散剂是非离子型嵌段聚合物类分散剂，例如EFKA的4560，Allnex的6394、6208，OMG的0451。消泡剂优选聚醚改性有机硅类，可以是海明斯的7005、7010、677，BYK的024、028、093，Nopco的NXZ、1311、1340，Allnex的6393，罗地亚的681F。颜料可以是氧化铁红、钛白粉、酞青蓝、碳黑等。其中氧化铁红可以是上海一品的氧化铁红130、190，Bayer的4110。钛白粉是金红石型钛白粉。填料可以是滑石粉、沉淀硫酸钡、重质碳酸钙。其中滑石粉是1250目的超细滑石粉。防锈颜料是磷酸锌、三聚磷酸铝和复合磷酸盐防锈颜料。其中磷酸锌是细度600目以上，水萃取物PH6.5以上的二水合磷酸锌，优选广西化工研究所的800目超细磷酸锌。三聚磷酸铝是改性三聚磷酸铝，优选广西化工研究所的APW-Ⅰ和APW-Ⅱ。复合磷酸盐可以是磷硅酸锶钙、磷硅酸锶锌，优选Halox的SW-111，SZP-391。

水性环氧防腐涂料中含有较多亲水性物质，封闭性较溶剂型环氧防腐涂料差，单靠基料自身封闭性和惰性颜料不能满足长效防腐的要求，必须和活性防锈颜料配合使用。防锈颜料在水性体系必须具有适合的溶解度。溶解度过高，涂膜遇水会产生较大渗透压，产生起泡现象；溶解度过低，则不能使基体金属有效钝化。防锈颜料在水和其中溶解氧作用下可以与钢铁底材反应形成致密钝化膜，阻止底材腐蚀并提高漆膜附着力。

水性环氧涂料中含有较多聚醚加成物，流动性较好，低剪切粘度较低，接近于牛顿流体。为防止涂料贮存中颜填料沉底，在涂料中需要添加流变助剂赋予其抗沉降性能。流变助剂选用膨润土，最好是锂基膨润土。优选海明斯的BENTONE LT,BENTONE DY CE。

为提高涂装效率，水性环氧防腐涂料的单道干膜厚度要求在40-70微米，这就要求涂料有良好的抗流挂性能，因此需要使用增稠剂。增稠剂选用聚氨酯缔合型增稠剂，优选海明斯的RHEOLATE-288，COATEX的830W。防腐剂是异噻唑啉酮类化合物，可以是陶氏的KATHONLXE，韩国SK化工的PG520。闪蚀抑制剂为有机酸盐如海明斯的FA-179，HALOX公司的Flashx330、Flash x350。流平剂可以是BYK的348、333，海明斯的W-77、W-461、U-99，TEGO的245、270，新上化学的SFL-50。

其中水性环氧固化剂为水稀释型或乳液型多元胺加成物。可以是：海洋化工研究院的WEC-402，空气化学的WH-900、Aquamine409，Hexion的8545、8537，上海富朗化工的CU-600,安邦新材料的HGA-50、HGW、HGH,湛新的EH613、EH623。水性环氧防腐涂料制备工艺

A组分制备工艺：

先将配方总重量1/3到1/2的水性丙烯酸改性环氧乳液与去离子水、分散剂、消泡剂、流变助剂预混，然后加入颜填料，高速分散均匀，经砂磨机研磨至细度合乎要求，制得色浆。

在搅拌状态下，向前述的色浆中加入配方中剩余的水性丙烯酸改性环氧乳液、防腐剂、闪蚀抑制剂、流平剂、增稠剂，高速分散均匀，过滤，包装。

B组分制备工艺：

将配方量的水性环氧树脂固化剂与去离子水、增稠剂混合，搅拌均匀。过滤，包装。

本发明的优点在于：本发明以环氧聚醚加成物乳化环氧树脂制备环氧树脂乳液，再与丙烯酸和乙烯类单体进行接枝杂化乳液聚合制备丙烯酸改性环氧乳液，再以该乳液为基料与颜填料、助剂、水性环氧树脂固化剂配合制备双组分水性环氧防腐涂料。采用该工艺制备的水性丙烯酸改性环氧乳液使用很少的助溶剂。制备的水性防腐涂料VOC含量低，较溶剂型漆减少80％的VOC,成本与溶剂型环氧防腐涂料相当。涂料施工性好，漆膜干燥快，涂装间隔短，可以较好地适应涂装生产线节奏。漆膜物理机械性能和防腐性能可以达到溶剂型环氧防腐涂料水平。本水性防腐涂料可以替代溶剂型环氧防腐涂料，用于船舶和集装箱、铁路车辆、汽车配件钢铁部件防腐涂装。

具体实施方式

水性丙烯酸改性环氧树脂乳液的合成。

实施例1物质的量均以重量份计算。

①在四口烧瓶中加入多异氰酸酯(TDI)9份，升温至66-70℃，搅拌中加入烷基酚聚醚乳化剂(TX-15)23份、EO/PO嵌段聚醚(海安化工L-35)23份，继续搅拌保温2h，加入E-44环氧树脂44份，升温至85-90℃，继续保温搅拌2h，得环氧树脂聚醚加成物。

②在烧瓶中加入E-51环氧树脂150份，E-20环氧树脂125份，丙二醇丁醚14份，二丙二醇甲醚12份，第①步得到的环氧树脂聚醚加成物99份，升温至88-92℃保温搅拌至环氧树脂完全融化，混合液呈均匀透明状态，逐渐加去离子水300份搅拌至相转化，降温至70-80℃，形成O/W型乳液。保温于70-80℃用高剪切乳化机乳化30分钟，得到环氧乳液。

③在此环氧乳液中加入TXP-10乳化剂3份，TX-15乳化剂1.5份，去离子水120份，丙烯酸丁酯75份、苯乙烯75份，搅拌乳化得环氧树脂-丙烯酸单体预乳化液。

④四口烧瓶中加入去离子水30份、MS乳化剂3份、过硫酸铵0.5份，升温至75-78℃，通氮气，加入环氧树脂-丙烯酸单体预乳化液300份，保温1h，均匀加入剩余的预乳化液和5％的过硫酸铵引发剂溶液10份，2.5h加完，保温1.5h，加入过氧化苯甲酰，搅拌升温至85-88℃，保温1h，得丙烯酸改性环氧乳液。该乳液均匀细腻，稳定性好；粘度:2300mPa.s；固含量：52.8％；涂膜均匀平滑。

实施例2制备工艺同实施例1。其中环氧聚醚加成物制备中使用的烷基酚聚醚为TX-21，嵌段聚醚是L-45。多异氰酸酯为TDI。所得乳液均匀细腻，稳定性好；粘度:2100mPa.s；固含量：52.5％；涂膜均匀平滑。

实施例3制备工艺同实施例1。其中环氧聚醚加成物制备中使用的烷基酚聚醚为TX-15，嵌段聚醚是L-35。多异氰酸酯为IPDI。所得乳液均匀细腻，稳定性好；粘度:1700mPa.s；固含量：52.6％；涂膜均匀平滑。

实施例4制备工艺同实施例1。其中环氧聚醚加成物制备中使用的烷基酚聚醚为TX-21，嵌段聚醚是L-45。多异氰酸酯为IPDI。所得乳液均匀细腻，稳定性好；粘度:2300mPa.s；固含量：52.4％；涂膜均匀平滑。

实施例5制备工艺同实施例1。其中环氧聚醚加成物制备中使用的环氧树脂为E-44和E-20的混合物。使用的烷基酚聚醚为TX-21,未使用嵌段聚醚。所得乳液均匀细腻，稳定性好；粘度:1900mPa.s；固含量：52.7％；涂膜均匀平滑。

对比例1制备工艺同实施例1。其中在环氧聚醚加成物制备中使用的环氧树脂为E-44和E-20的混合物。所得乳液粘度8900mPa.s，稀释到固含量为48％时粘度为5300mPa.s；涂膜粗糙无光。对比例使用的嵌段聚醚为L-35，未使用烷基酚聚醚。由于嵌段聚醚为2官能度，可以与多异氰酸酯、E-20环氧反应形成线性高分子量聚合物，对环氧树脂乳化能力不足。

实施例1-5和对比例1配方见表1。

表1水性丙烯酸改性环氧乳液合成实施例1-5和对比例1

实施例6-10和对比例2、3

实施例6制备工艺同实施例1。差别仅在于环氧树脂-丙烯酸单体预乳化液制备和杂化聚合阶段使用的乳化剂不同。实施例1中预乳化液制备使用的乳化剂为TXP-10乳化剂3份，杂化聚合阶段使用的乳化剂均为MS-1三份。实施例6中环氧树脂-丙烯酸单体预乳化液制备和杂化聚合阶段使用的乳化剂均为MS-1乳化剂3份。所得乳液均匀细腻，稳定性好；粘度:2600mPa.s；固含量：52.8％；涂膜均匀平滑。

实施例7制备工艺同实施例1。其中环氧树脂-丙烯酸单体预乳化液制备和杂化聚合阶段使用的乳化剂均为TXP-10，所得乳液均匀细腻，稳定性好；粘度:1900mPa.s；固含量：52.8％；涂膜均匀平滑。

实施例8制备工艺同实施例2。其中杂化聚合阶段使用的引发剂为过硫酸铵，未使用过氧化苯甲酰。所得乳液均匀细腻，稳定性好；粘度:2400mPa.s；固含量：52.3％；涂膜均匀平滑。

实施例9制备工艺同实施例5。两者不同之处在于环氧乳液制备阶段E-51环氧树脂和E-20环氧树脂的相对比例不同。环氧乳液制备阶段实施例5中使用E-51环氧树脂150份，E-20环氧树脂125份，而实施例9中使用E-51环氧树脂75份，E-20环氧树脂200份。实施例9使用较多的中等分子量树脂。所得乳液均匀细腻，稳定性好；粘度:2200mPa.s；固含量：51.9％；涂膜均匀平滑。

实施例10制备工艺同实施例6。两者主要区别在于环氧树脂和丙烯酸树脂的比例不同。实施例10中丙烯酸树脂含量较少。实施例6中环氧乳液制备阶段使用E-51环氧树脂150份，E-20环氧树脂125份，杂化乳液聚合阶段使用的不饱和单体用量为150份。实施例10中环氧乳液制备阶段使用E-51环氧树脂180份，E-20环氧树脂150份，杂化乳液聚合阶段使用的不饱和单体用量为70份。实施例10中丙烯酸树脂含量较少。所得乳液均匀细腻，稳定性好；粘度:1500mPa.s；固含量：51.9％；涂膜均匀平滑。

对比例2制备工艺同实施例6。其中环氧乳液制备阶段使用E-51环氧树脂100份，E-20环氧树脂75份，杂化乳液聚合阶段使用的不饱和单体用量为250份。对比例2中丙烯酸树脂含量较多。所得乳液粘度7600mPa.s；固含量52.5％；涂膜光泽较低。丙烯酸和乙烯类单体共聚物与环氧树脂应有合适的比例，该比例为1.5-5:1较好。对比例2中使用的丙烯酸和乙烯类单体偏多，丙烯酸、乙烯类共聚物在改性树脂中的比例偏大，超出了树脂体系相容的限度。

对比例3制备工艺同实施例2。其中杂化乳液聚合阶段使用的引发剂为过氧化苯甲酰，不使用过硫酸铵。所得乳液粘度1100mPa.s；固含量52.7％；涂膜粗糙无光。本发明的水性丙烯酸改性环氧乳液的环氧树脂-丙烯酸杂化乳液聚合阶段的主要引发剂是过硫酸铵，乳液聚合主要在环氧乳液-丙烯酸单体增溶胶束里进行，得到的乳液乳胶粒径较小，均匀细腻。为了进一步提高单体转化率，消除残留单体，在聚合的后期加入过氧化苯甲酰。对比例3只使用过氧化苯甲酰，其不饱和单体直接在单体液滴内聚合，导致形成较粗的乳液颗粒。

表2水性丙烯酸改性环氧乳液合成实施例6-10和对比例2、3。

水性环氧防腐涂料的制备

实施例11

A组分：

①在色浆预混罐中加入去离子水100份，分散剂(VXW 6208)3份，7010消泡剂1份，W-77流平剂1份，PEG520防腐剂2份，水性丙烯酸改性环氧乳液(实施例1)150份，200-400转/分低速搅拌10分钟；

②加入130氧化铁红100份，1250目滑石粉50份，沉淀硫酸钡100份，磷酸锌30份，三聚磷酸铝30份，SW-111复合磷酸盐40份，流变助剂BENTONE LT 3份，400-600转/分中速搅拌10分钟，800-1200转/分高速搅拌20分钟。

③砂磨机中研磨至细度40μm以下。

④搅拌中加入FA-179闪蚀抑制剂10份，7015消泡剂1份，W-77流平剂1份，丙烯酸改性环氧乳液(实施例1)270份，200-400转/分低速搅拌10分钟。

⑤加入R-288增稠剂2份，800-1200转/分高速搅拌20分钟。⑥过滤，包装。

B组分：8545固化剂100份，去离子水20份，R-288增稠剂2份。低速搅拌10分钟，过滤包装。

将A、B组分按照重量比90:12混合，得到水性环氧防腐涂料。涂覆于70×150×0.25mm³马口铁基材上，进行施工性、干燥性能、漆膜机械性能等涂料常规性能检测。或涂覆于70×150×1mm³低碳钢板上，进行耐化学介质和耐盐雾性能检测。

涂料性能：容器中状态，易搅匀、无结块和硬底；不挥发物:63.0％，粘度:2200mPa.s，细度：40μm，干燥时间：表干2h，实干24h；

施工性能：干膜厚度45μm，无皱纹、无气泡。

漆膜外观：均匀平滑。抗流挂性：湿膜厚度为100μm时不流挂。划格试验：1级；柔韧性2mm；冲击强度50cm；耐盐雾500h无起泡、无返锈，划痕处腐蚀扩展不大于2mm。

实施例11-20配方见表3，实施例11-20中的水性丙烯酸改性环氧乳液分别来自实施例1-11，对比例4-6的乳液来自对比例1-3。固化剂为Hexion的8545。制备工艺同实施例11。涂料技术指标见表4，涂料性能见表5。

表3水性环氧防腐涂料配方

表4水性环氧防腐涂料技术指标

表5水性环氧防腐涂料性能

表5(续)水性环氧防腐涂料性能

由表5中可见，以实施例1-10所得的乳液为基料的实施例11-20的水性环氧防腐涂料各项指标如容器中外观、施工性、干燥性能、漆膜物理机械性能和耐盐雾性能表现均优良。以对比例1的乳液为基料的对比例4漆膜外观粗糙无光，盐雾试验400h即出现起泡和返锈现象。这是因为该乳液粒径较粗，导致成膜致密性较差，易于返锈。粒径粗则固化剂难以渗入乳胶粒子内，环氧树脂和固化剂之间固化反应不完全，未反应的亲水的固化剂导致漆膜易于起泡。

对比例5粘度偏大，漆膜桔皮较重，盐雾试验300h即出现起泡和返锈现象。对比例5以对比例2的乳液为基料，因乳液自身粘度大，制得涂料粘度也偏大，漆膜流平性较差。乳液中丙烯酸-乙烯类单体成分偏大，导致漆膜附着力下降。由于丙烯酸共聚物在聚合物中所占比例偏大导致体系不相容，漆膜致密性下降，耐盐雾性能也变差。

实施例21-24，对比例7、8。

实施例21-24和对比例7、8的A组分制备工艺同实施例12，但使用不同固化剂，环氧基和胺活泼氢当量比均为1:1。实施例21、22、23、24中固化剂分别采用Allnex的2188、空气化学的WH-900、上海富朗化工的CU-600、Huntsman的3986、对比例7和8分别采用Hexion的8537和空气化学的WH-1000。所得涂料性能见表6。

表6水性环氧防腐涂料性能

由表6可见，实施例21-24各项性能均达到指标要求，对比例7和8漆膜分别在盐雾试验480h和400h后有少量起泡。本发明的水性丙烯酸改性水性环氧乳液与市售的多种水性环氧固化剂制得的防腐涂料都有极好的附着力和物理机械性能，防腐性能也都很优秀。不同的固化剂其涂料的干燥速度和漆膜柔韧性有一定的差别，耐盐雾性能也有一定差距。对比例7的固化剂是Hexion的8537，为高分子量的改性胺类，固化速度较快，但漆膜耐冲击性能略差，盐雾试验480h有少许起泡。原因可能是固化剂反应速度较快，在乳胶粒界面形成阻挡层，导致固化剂反应不完全。耐盐雾性能稍差。对比例8的固化剂WH-1000为改性聚酰胺，与水性丙烯酸改性环氧树脂的相容性不理想，同样导致了固化剂反应不完全。

实施例25-28和对比例9、10

以实施例23的配方为基础，研究几种活性防锈颜料对涂料防腐性能的影响，见表7、8。其中防锈颜料A和B分别是Halox的SZP-391和SW-111防锈颜料。实施例25-28使用不同比例的磷酸锌和复合磷酸盐，所得涂料耐盐雾性能均可达到500h无起泡和返锈。可能是防锈颜料在金属表面形成了较为致密的磷化膜。对比例9较少使用复合磷酸盐而较多使用氧化锌，盐雾实验240h就开始起泡，可能跟环氧固化剂中的胺对氧化锌有络合作用，提高了漆膜亲水性有关。对比例10以磷酸锌和三聚磷酸铝为主，较少使用复合磷酸盐，未能形成致密磷化膜。

表7不同防腐颜料涂料配方

表8不同防腐颜料对应的涂料防腐性能

实施例29、30和对比例11、12采用不同流变助剂，对比例13不使用流变助剂。涂料性能见表9。

由表9可见，在本发明的水性环氧涂料中，海明斯的膨润土BENTONE LT,BENTONEDY CE有较好的防沉和抗流挂性能，对涂料状态和固化无不利影响。DE导致涂料储存中过度增稠，近乎凝胶，EW抗流挂性能不理想。

表9不同流变助剂配方的涂料性能

与溶剂型涂料对比

对比例14：

A组分：①在树脂溶解罐中加入二甲苯350份，正丁醇150份，E-20环氧树脂500份。室温搅拌4h得环氧树脂液。

②在色浆预混罐中加入二甲苯10份，正丁醇10份，丙二醇甲醚10份，环氧树脂液150份，6208分散剂(ALLNEX)3份，6393消泡剂(ALLNEX)1份，中速搅拌10分钟。

③搅拌中加入130氧化铁红100份，600目云母粉75份，沉淀硫酸钡75份，磷酸锌30份，SZP-391(HALOX)20份，SW-111(HALOX)20份，SD-2膨润土(海明斯)5份，高速搅拌30分钟。

④砂磨机中研磨至细度40μm以下。

⑤加入环氧树脂液300份，3777流平剂(AFCONA)10份，2022消泡剂(AFCONA)1份，229聚酰胺蜡(海明斯)5份，高速搅拌20分钟。⑥过滤,包装。

B组分：①二甲苯30份，正丁醇20份，NX-2016固化剂(卡德莱)60份，650聚酰胺90份，中速搅拌10分钟。

②过滤，包装。

A:B重量比＝4:1混合，搅拌熟化30分钟后制板。与实施例23制备的水性防腐涂料性能对比见表10。

表10水性环氧防腐涂料和溶剂型环氧防腐涂料性能对比

由上表可见，本发明制备的水性防腐涂料性能指标可以达到溶剂型涂料的水平。但是VOC含量却很低，较溶剂型产品减少80％以上，符合环保要求。

Claims

1.水性丙烯酸改性环氧乳液，其特征在于，组成如下：

首先以环氧树脂、多异氰酸酯、烷基酚聚醚反应制备环氧聚醚加成物，再以此加成物为乳化剂与环氧树脂、助溶剂混合，搅拌乳化制备环氧树脂乳液，向此乳液中滴加由丙烯酸和乙烯类混合单体、乳化剂、引发剂和去离子水组成的丙烯酸单体预乳化液，进行丙烯酸-环氧树脂接枝杂化乳液聚合，得到水性丙烯酸改性环氧乳液。

2.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性环氧乳液，其特征在于，所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂，选自E-51、E44、E-20环氧树脂或其混合物。

3.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性环氧乳液，其特征在于，所述烷基酚聚醚是辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或其混合物。

4.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性环氧乳液，其特征在于，所述EO/PO嵌段聚醚是聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚醚。

5.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性环氧乳液，其特征在于，所述的助溶剂是丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、高沸点芳烃溶剂或其混合物。

6.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性环氧乳液，其特征在于，所述的多异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯。

7.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性环氧乳液，其特征在于，所述的丙烯酸和乙烯类单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯或其混合物。

8.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性环氧乳液，其特征在于，所述的乳化剂是离子型乳化剂和非离子型乳化剂。

9.根据权利要求8所述的水性丙烯酸改性环氧乳液，其特征在于，所述离子型乳化剂是烷基酚醚琥珀酸酯磺酸钠、烷基酚醚磷酸酯或其混合物；所述非离子型乳化剂是烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或其混合物。

10.水性环氧防腐涂料由A、B两组分组成：

原材料重量份数

A组分

B组分

水性环氧固化剂 70-120

去离子水 0-30

增稠剂 2-5

A、B两组分分别包装，使用前混合，按照重量比A:B＝6-9:1，

所述的水性丙烯酸改性环氧乳液是由权利要求1的技术方案得到。