CN100491437C - 作为分散剂的环氧加成物及其盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合作为润湿剂和分散剂的加成化合物，其通过单官能或多官能芳香族环氧化物与聚氧化烯单胺的反应获得，所述聚氧化烯单胺的数均分子量大于400克/摩尔，且其每分子包含有一个初级或次级氨基和至少4个醚氧原子，原料中90%至100%的环氧基团发生了反应，且在所得的加成化合物中芳基的重量百分比不高于50%，所述加成化合物每个分子包含至少一个可在其上形成盐的氨基，或者所述加成化合物可转变成盐。

Description

作为分散剂的环氧加成物及其盐
技术领域
本发明涉及环氧化物与特定胺的反应产物及其盐，所述产物及其盐被用作颜料和填料的润湿剂和分散剂。本发明进一步涉及制备该反应产物的方法，并涉及在有机和含水体系中，该反应产物作为有机和无机颜料和填料的润湿剂和分散剂的用途，并涉及涂覆有该分散剂的、将被加入到含水体系中的粉状或纤维状固体。
背景技术
上述反应产物特别适合用于制备颜料浓缩物(颜料糊剂)，并适合在粘合剂、涂料、塑料和聚合物混合物中用来稳定颗粒状固体。该反应产物可减少此类体系的粘度，改善流动特性和贮存稳定性，并可增加着色强度。
为了将固体加入到液态介质中，必需采用高强度的机械力。通常使用分散剂来降低分散力，并减少在这种体系中为避免固体状颗粒絮凝所需的总体能量输入，并因此将分散时间减到最少。这些分散剂通常是阴离子的、阳离子的或中性结构的表面活性物质。这些物质在数量少时可被直接添加到固体或是加入分散介质。还已知，即使是在该分散作业后，聚集的固体被完全去絮凝而成为初级颗粒，有时也会发生再凝集，从而使该分散作业部分或完全失效。如果分散不充分或发生了再凝集，会导致不希望的后果，例如液态体系的粘度增加、油漆和涂料的颜色变化与光泽的丧失以及塑料的机械强度降低。
许多不同的物质现在都被用来作为颜料和填料的分散剂。在专利文件EP-A-0 318 999中对此有概略说明。除了例如卵磷脂、脂肪酸和其盐等非常简单的低分子量化合物之外，例如烷基酚乙氧基化物的复合结构物也被用来作为分散剂。
该被用来作为润湿剂和分散剂的体系包括环氧化物的反应产物。举例来说，美国专利第5,128,393和4,710,561号描述了氨基咪唑与单环氧化物的反应产物。US-A-5,128,393描述了以单环氧化物或聚环氧化物与具有咪唑基团的胺的反应产物作为分散剂。US-A-5,128,393、US-A-4,710,561和US-A-5,128,393可被视为是在环氧基-胺加成物领技中的现有技术。
DE-A-3623296与DE-A-3623297描述了采用聚环氧化物/胺的混合物和其盐作为在主要为有机介质中颜料的分散剂，所述聚环氧化物为酚醛清漆，所述胺为低分子量的脂肪族、芳香族和/或杂环胺。
(聚)环氧化物长久以来已知即是粘合剂的成份。这种体系通常与胺固化成分接触而固化。在这个领域中，近来的出版物描述了特定的胺或胺-环氧化物加成物被当成环氧树脂的固化剂。举例来说，在美国专利6,506,821 B1中，可以发现可自分散的并可固化的环氧树脂，该环氧树脂是通过使芳香族聚环氧化物与聚氧化烯胺以1:0.1至1:0.28的当量比(环氧树脂当量：胺当量)进行反应而获得的。因为该化合物的环氧基团含量较大，所以它们并不适合作为润湿剂和分散剂，因为所制备的颜料浓缩物在贮存时不稳定。类似的产物也在US-A-3,945,964与US-A-4,485,229中被描述成水性乳化剂。此外，US-A-4,051,195与EP-A-0 245559描述了以环氧化物与聚氧化烯胺为基础的交联剂，这种交联剂还可与丙烯酸酯发生迈克尔(Michael)反应。因为这些产物也要用来作为交联剂的成分，所以在这些例子中其具有高密度的可交联基团，这些可交联基团使得此产物并不适合用来作为分散剂。这个限制也适用于WO96/20971的产物，其描述了将环氧树脂与胺-环氧化物加成物的反应产物用来作为可自乳化且可固化环氧树脂。上述的胺-环氧化物加成物是聚环氧化物与具有亚化学计量含量的聚氧化烯二胺的反应产物。被称为改性剂的聚氧化烯二胺也被应用于DE-A-4309639中。EP-A-0000605与DE2332177/GB-A-1408105描述了易分散于水的改性胺加成物。所应用的胺固化剂也包括聚氧化烯胺(由例如Huntsman公司以Jeffamine的商标出售)。然而，迄今尚未描述以无游离环氧基团的环氧化物与聚氧化烯胺的特定加成物为基础的润湿剂和分散剂。
EP-A-747413描述了用来作为乳化剂的脂肪族多元醇与每个环包含至少2个环氧基团的环氧化物的反应产物。然后，这些化合物，在其可以形成的盐上并不带有任何氮原子，且因此仅对颜料和填料具有低的亲和力。
上述所有分散剂的共同特点是，它们仅被开发用于窄的领域，因此特别是当将其联合应用于极性全然不同的体系中时，其用途极为有限。
所谓的通用着色糊剂是指在建筑油漆工业中，主要被用于调制包含有溶剂或助溶剂的水性装饰油漆或乳液油漆，长久以来，其采用烷基酚乙氧基化物和/或其酯类，并以磷酸作为润湿剂和分散剂。与上述用作分散剂的环氧化物加成物相比，这些物质的突出特点是，在所用的粘合剂中，其具有宽广的相容性。然而，这些物质因对环境具有毒性而受到了批评，而且其在某些州的使用受到了很多限制。
作为烷基酚乙氧基化物的替代，在制备着色糊剂时采用了脂肪醇乙氧基化物和/或其酯类与磷酸。在采用脂肪醇乙氧基化物的多数情况下，并没有获得烷基酚乙氧基化物在颜料稳定化方面所具有的积极效果。此外，该脂肪醇乙氧基化物具有稳定泡沫的倾向，这是其不利的副作用。
除了所述的脂肪醇乙氧基化物及其衍生物外，还采用嵌段共聚磷酸酯及其盐(DE 10029648/US 2002011183 A1)以及包含有氧化苯乙烯的聚亚烷基氧化物(DE 19940797/EP-A-1078946)作为分散剂。然而，这些物质在制备颜料糊剂时也存在与某些粘合剂体系相容性不佳和起泡的问题。
发明内容
因此，本发明的目的是消除已知分散剂的上述缺点，换句话说，其目的是开发一种添加剂，这种添加剂在有效地稳定颜料或填料的同时，能够降低油漆、糊剂或聚合物组合物的研磨料粘度，从而使得可在高的充填度下使用这类组合物。同时，尤其是对于颜料糊剂与填料糊剂，必需确保广泛的相容性，以使这些体系可用于许多不同的粘合剂和涂料。例如，该糊剂应该不仅能用于例如基于长油醇酸树脂的装饰性油漆等非极性粘合剂中，也可以用于例如水性乳液油漆的极性体系中。另外，对于本发明的分散添加剂来说，还必须使该糊剂或由该糊剂所制备的粘合剂能够彼此混合而不会产生絮凝现象。
已经令人惊讶地发现，含有芳基的环氧化物与特定的胺的加成产物和/或其磷酯盐满足所述需求。
本发明因此提供了适合用作润湿剂和分散剂的加成化合物，所述加成化合物由如下物质反应而得到：
(I)单官能团或多官能团芳香族环氧化物，与
(II)聚氧化烯单胺，其数均分子量大于400克/摩尔，且每个分子具有一个初级或次级氨基以及至少4个醚氧原子，
原料中90％到100％的环氧基团发生了反应，
在该加成化合物中芳基的重量份不高于50％，且
每分子该加成化合物包含至少一个可成盐的或以盐形式存在的氨基。
上述的加成化合物的混合物也适合作为润湿剂和分散剂。
在多官能团环氧化物的情况中，有利的是，以平均摩尔数计，每分子中至少一个环氧基团与聚氧化烯单胺反应，且一个或多个其他环氧基团与另一个具有环氧化反应性的化合物反应。凭借这种方式，可以改变本发明的润湿剂与分散剂的性质，并使其适合其最终用途。所述一个或多个其他环氧基团可以是已经有利地与饱和或不饱和羧酸和/或羟基羧酸反应的基团，或与醇或初级或二级胺反应的基团。
对于只与该聚氧化烯单胺反应的且具有两个或更多个环氧化物基团(聚环氧化物)的环氧化物，以及与聚氧化烯单胺和其他反应物反应的聚环氧化物，它们都需满足这样的前提：其环氧基团的摩尔数应该总是等于或小于与这些环氧基团反应的基团(例如氨基，或氨基与例如羧酸基的混合物)的摩尔数。因此，理论上该反应产物的环氧化物当量应该倾向于无穷大，而且所有的环氧化物基团应该是已经反应的。优选原料中超过95％的环氧基团应该已经发生反应。
在一具体的优选实施方式中，本发明的加成化合物是通式为(HO)3- nPO(OR1)n的磷酸酯盐形式，其中，n为1或2；R1为具有5到20个碳原子的直链或支链烷基，或为具有6到26个碳原子的芳基或芳烷基，和/或为数均分子量为100至5000克/摩尔的烷氧化醇基，和/或为具有至少一个羧酯基且数均分子量为400至5000克/摩尔的基团，和/或为具有至少一个氨基甲酸酯基团且数均分子量为100至5000克/摩尔的基团。
磷酸酯的R1基团是本发明的分散剂的一个优选实施方式中的必要成分，且所述R1基团特征在于，其包含有至少一个醚氧(-O-)和/或一个羧酸酯官能团(-COO-)和/或一个氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)，和/或所述R1基团是具有超过5个碳原子的烷基、芳香基或芳烷基。所述R1基团的数均分子量Mn可以介于100和20000克/摩尔之间，优选介于100和5000克/摩尔之间，所述R1基团的某些氢原子可被卤素原子所取代。该R1基团还可带有在成盐时显示为惰性的基团，例如氨甲酰基团(-NHCO-)、非活化双键或尿素基团(-NHCONH-)。该R1基团优选为烷氧基化和/或包含有羧酸酯的单醇的基团。该R1基团的分子量优选介于200-5000克/摩尔的范围中，因为具有较低或较高分子量的产物已经被证实是比较没有效果的。此外，具有较高分子量的基团系不易被制备且通常无法购得。特别优选的是分子量介于300和2500克/摩尔之间的R1基团，因为具有介于此分子量范围中的基团的产物较易制备和加工，并且是高度有效的。特别优选这样一种磷酸酯，其R1基团是烷氧基化或包含有羧酸酯的单醇，或者是烷氧基化和包含有羧酸酯的单醇，其平均分子量范围是300-2500克/摩尔。
R1基团的选择应确保该分散添加剂对于许多种的粘合剂都具有适当的相容性。
本发明的磷酸酯的合成以例示的方式描述于Houben-Weyl的＂Methoden der organischen Chemie＂第12卷/2期，第4版，第143 ff页，该磷酸酯用于形成本发明的加成化合物的盐。
成盐度(在本文中是指酸当量与胺当量之比)优选介于0.1和1之间，且非常优选介于0.5和1之间，因为最后提到的产物对于不同的粘合剂和固体具有最大范围的用途。依据待分散的固体，可以使用具有高或低的成盐度的产物。举例来说，在分散酸性等级的碳黑时，可以使用分散性优良的成盐组分，该成盐组分带有大量过量的碱基，也就是说，其中环氧化物-聚亚烷基胺加成物没有完全地转变为具有相应磷酸酯的盐。除了没有完全转变为盐形式的产物之外，对于特定用途而言，例如当用于分散的固体本身为碱性时，使用具有相对于胺当量过度的酸的产物将是显而易见的。
也可以使用包含有羧酸基团和/或磷酸基团的酸性聚(甲基)丙烯酸酯作为成盐组分，以所使用的物质的总量为基准，所述成盐组分的比例高达20％。
除了已经转换成盐的本发明的加成化合物外，该氨基也可以以季铵化的形式存在。季铵化的产生方式为本领域的技术人员所熟悉，是通过使用例如烷基或芳烷基卤化物与卤代羧酸酯或环氧化物来产生。例如，优选的实施方式是，氨基或酸性基团对于加入了颜料浓缩物的粘合剂体系来说是可以断裂的。
本发明产物的一个优选实施方式的代表是，使基于多元酚的聚缩水甘油醚的反应物与聚氧化烯胺反应的产物及其磷酸酯盐，所述聚氧化烯胺在其聚醚链中包含有环氧乙烷和/或环氧丙烷单元。因为基于多元酚的本发明的加成化合物与多种粘合剂具有高相容性，所以这种化合物是优选的。
多元酚是WO 96/20971中(第16页第15行至第17页第18行)描述的化合物。
依据WO 96/20971第7页第22行至第10页第17行，应该了解聚氧化烯胺是这样一种化合物，它一方面带有初级和/或次级氨基，另一方面它包含有作为结构单元的烯化氧反应产物。使用的烯化氧可以是例如环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷和/或氧化苯乙烯。依据上述的定义，应当理解聚氧化烯单胺是每个分子平均仅带有一个初级或次级氨基的聚氧化烯胺。
具体实施方式
本发明产物的一个特别优选的实施方式表现为，由基于双酚A环氧化物的反应物与聚氧化烯胺反应的产物及其磷酸酯盐，所述聚氧化烯胺在其聚醚链上包含有乙醚和/或环氧丙烷单元。因为基于双酚A环氧化物的本发明的加成化合物与多种粘合剂具有高相容性，所以这种化合物是优选的。
本发明产物进一步优选的实施方式表现为，由基于酚醛清漆的反应物与聚氧化烯胺反应的产物及其磷酸酯盐，所述聚氧化烯胺在其聚醚链上包含有环氧乙烷和/或环氧丙烷单元。这些加成化合物及其盐对于多种粘合剂也表现出高的相容性。
作为聚氧化烯胺的特别适当的代表例，可以使用本领域技术人员所知的来自Huntsman公司的产品Jeffamine(早期系由Texaco公司所生产和出售)或不同Jeffamines的混合物，因为此类产品会特别显著地降低的颜料糊剂的粘度。
进一步优选的加成化合物的代表例为与带有初级氨基的聚氧化烯胺反应的聚环氧化物，其中，随后形成的10至50％的次级氨基与例如硬脂酸等脂肪酸反应。此类特别优选的代表例为带有大比例的例如油酸、亚油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸的加成化合物，因为这种化合物可被加入到例如基于醇酸的粘合剂中，且这种化合物与很多粘合剂都相容。
当使用具有初级氨基官能团的聚氧化烯胺时，该氨基官能团有可能用丙烯酸酯通过例如迈克尔反应被改性，这种改性优选发生在与环氧基反应之前，但也可在之后。如果该初级氨基官能团在与该环氧基团反应之前被修饰的话，则该反应的规律是，迈克尔反应仅能单独地进行，也就是形成次级氨基。
此外，当使用包含有初级氨基官能团的聚氧化烯胺时，与该环氧基团反应后产生的次级氨基官能团可以与单异氰酸酯反应，从而形成相应的尿素衍生物。
除优选使用的聚氧化烯单胺之外，还可以使用每分子包含二个或更多个氨基的少数聚氧化烯胺。该化合物可被用来增加本发明的加成化合物的分子量，这对于某些用途而言是有利的。当该反应混合物发生了无法复原的交联时，即达到了使用每分子包含有二个或更多个氨基的聚氧化烯胺的极限。
本发明的加成化合物及其磷酸酯盐不仅可以在没有溶剂下使用，而且可以在适当的溶剂中使用，更优选在水中或在非挥发性介质中作为润湿剂和分散剂。
本发明也提供一种用于制备适合用来作为润湿剂和分散剂的加成化合物的方法，该方法的特征在于，
(I)单官能或多官能芳香族环氧化物与如下物质反应，
(II)聚氧化烯单胺，其数均分子量大于400克/摩尔，且其每分子包含有一个初级或次级氨基和至少4个醚氧原子，从而生成一种产物，其中，原料中90至100％的环氧基团发生了反应，且在所得的加成化合物中芳基的重量分率不高于50％，
所述加成化合物每个分子包含至少一个可在其上形成盐的氨基，或者所述加成化合物可转变成盐。
依据最终产物所需的粘度的不同，该分散剂可以在对于活化基团而言为惰性的有机溶剂中制备，或者在不用溶剂下制备。可以通过在开始时导入改性的和/或未改性的环氧化物，并快速加入改性的和/或未改性的聚氧化烯胺或其混合物来进行反应，或者是通过在开始时导入胺类并添加环氧化物而进行反应。随后有可能进一步进行所述的改性。虽然成盐不是强制性的，然而本发明的最终步骤优选使磷酸酯形成任何形式的盐。随后可以除去所使用的任何溶剂，或者用其他溶剂或介质来取代所用的溶剂。
在环氧基团与氨基基团之间的反应速率，如果需要的话可以使用本领域的技术人员所知的酸性或碱性催化剂来调整。
可以通过NMR测量法或HPLC测量法来监测环氧基团与该聚氧化烯胺的氨基的反应转化率。
本发明的分散剂可以依据已知分散剂的现有技术状况来使用。该分散剂可以单独或与粘合剂一起使用。举例来说，当用于聚烯烃中时，有利的是，该分散剂与相应于作为介质的低分子量聚烯烃一起使用。
除了使用本发明的反应产物作为分散剂与作为分散稳定剂外，本发明还提供了用本发明的产物涂覆粉状或纤维状固体的涂料。可以采用已知的方法将这种涂料涂覆于有机和无机固体上，举例来说，如EP-A-0270126所述。该可将该溶剂或乳液介质移除，或通过形成糊剂而保留该混合物中。这些糊剂可以更进一步地包含有粘合剂以及其它辅助剂和添加剂的部份。特别是在颜料的情况下，可以在颜料合成中或合成后进行该颜料表面的涂覆，举例来说，在制备颜料的过程中或在制备完毕之后，通过将本发明的产物加入颜料悬浮液进行涂覆。
以这种方式预先处理的颜料与未经处理的颜料相比，其更易被加入到粘合剂中，并且在粘度、絮凝和光泽特性等方面有所改善。
本发明的分散剂除用于粉状或纤维状固体的涂料之外，它也可被用来作为合成树脂的粘度降低剂和相容剂。该合成树脂的例子是已知的片状模塑料(SMC)和块状模塑料(BMC)体系，其由填料和纤维含量高的不饱和聚酯树脂组成。其制备与加工以例示方式描述于DE-A-36 43 007中。为了要获得高硬度、良好的表面性质和阻燃性质(举例来说，在填料为例如Al(OH)3或Mg(OH)2的情况下)，以高含量的填料和纤维来填充该体系将是必要的，这将导致SMC和BMC混合物的粘度显著地提升，从而产生与该纤维的润湿性有关的问题。与SMC和BMC合成树脂混合物有关的其他问题是，为了减少加工时的收缩而通常在配方中加入聚苯乙烯(PS)。聚苯乙烯与所用的不饱和聚酯树脂不相容，会发生组分分离的现象。通过使用本发明的产物，可以显著地降低树脂/填料混合物的粘度，从而可以达到高的填充物含量，这对于其机械性质、表面性质以及在使用Al(OH)3或Mg(OH)2时的阻燃性是有利的。在使用聚苯乙烯填充的SMC或BMC混合物的情况下，由于本发明的添加剂具有有效的分散性质，所以可以采用本发明的添加剂来使聚苯乙烯和不饱和聚酯树脂相容，由此增加此类混合物的贮存稳定性和加工可靠度。
以被分散的固体为基准，本发明的分散剂的用量优选0.5重量％到100重量％。然而，为了分散特定的固体，完全可能需要使用很高含量的分散剂。
分散剂的数量实质上依据在欲被分散的固体上将被占据的表面而有不同。举例来说，碳黑比例如TiO2需要实质上更大量的分散剂。颜料或填料的例子可见于EP-A-0270126中。进一步的例子有特别是在有机颜料领域新开发出的颜料，例如二酮-吡咯并吡咯类颜料，还有基于例如纯铁或混合氧化物的磁性颜料。此外，也可分散例如碳酸钙或氧化钙等矿物填料，以及例如氢氧化铝或氢氧化镁等阻燃剂。同样可分散和稳定例如二氧化硅等遮盖剂并获得优良的效果。
实施例
本发明在下述实施例中被更进一步地说明。除非有另有说明，份数是以重量计，百分比是以重量计。当物质的分子大小不一的情况下，所叙述的分子量为数均分子量。
实施例1：
将20份的Epikote 1001与44份的Jeffamine M 1000混合，将该混合物于氮气环境下以140℃加热约4小时，直到无法以例如核磁共振(NMR)实验检测到环氧基团。选择该反应溶液的组成，使得每一摩尔的环氧基团使用一摩尔初级氨基。获得了微黄、澄清且粘稠的反应溶液。一段时间后将该产物结晶出来，以用来作为润湿剂和分散剂，该湿润剂和分散剂可以在加热状态或以适当溶剂稀释的状态使用。
Epikote 1001是Shell AG公司的商品，它是一种基于双酚A的分子量相对较高的固体环氧树脂。
实施例2-4：
使用实施例1的方法，进一步地将环氧化物与胺反应。表1概述了这些实验。选择这些产物以及(聚)环氧化物与胺的比，使得所用的氨基与环氧基团具有相同的摩尔分数。为了保证这一比例，确定每一(聚)环氧化物的环氧当量及每一胺的氨基数目。
表1
 
实施例号 环氧化物的使用量 胺的使用量
实施例2 20份的Epikote828 99.4份的Jeffamine M 207099.4份的Jeffamine M 2005
实施例3 30份的环氧-酚醛清漆树脂431 160.3份的Jeffamine M 2070160.3份的Jeffamine M 2005
实施例4 16份的Epikote828 176.2份的Jeffamine M 2005
环氧-酚醛清漆树脂431是来自Dow Deutschland公司的商品。其为液态的环氧酚醛清漆树脂。
Jeffamine M2005和Jeffamine M2070是来自Huntsman Petrochemical公司的商品。其为基于环氧乙烷/环氧丙烷的聚氧化烯单胺。
实施例5：
在约60℃下，用6.4份磷酸单酯(HO)2PO(OR1)使30份来自实施例2的反应产物成盐，在所述磷酸单酯中，R1＝丁氧基聚苯二醇(AcN～112.5毫克KOH/g；下称磷酸酯A)，所述来自实施例2的反应产物的氨基数(AmN)为24毫克KOH/g。获得一种澄清、粘稠和褐色的反应溶液。这个实施例的成盐度的值为1。
表2
 
实施例号 环氧化物/胺加成物的使用量 磷酸酯的使用量 成盐度
实施例6 来自实施例2的40份环氧化物/胺加成物 9.6份磷酸酯B<sup>*</sup> 1
实施例7 来自实施例1的40份环氧化物/胺加成物 14.7份磷酸酯B<sup>*</sup> 1
实施例8 来自实施例2的40份环氧化物/胺加成物 4.8份磷酸酯B<sup>*</sup> 0.5
实施例9 来自实施例2的40份环氧化物/胺加成物 19.2份磷酸酯B<sup>*</sup> 2
实施例10 来自实施例3的40份环氧化物/胺加成物 8.9份磷酸酯A 1
*磷酸酯B为具有磷酸单酯(HO)2PO(OR1)，其中R1＝丁氧基聚(乙二醇-共-丙二醇)(AcN～100毫克KOH/g)。
实施例11：
将实施例2的200份环氧化物-胺加成物与24.6份浮油脂肪酸混合(酸值大约为195毫克KOH/g)。在该比例下，胺值与羧基数值相等。在搅拌下该混合物与0.4g对甲苯磺酸催化剂混合，并加热到160℃。反应所形成的水借助和缓的氮气流而自反应混合物中移除。在这些反应条件下大约3.5小时后，反应温度被提升到200℃。再经过6.5小时后，反应溶液的胺值落到大约11毫克KOH/g的数值(理论上起始含量约为22毫克KOH/g)。于是，所有氨基中约50％已经与该浮油脂肪酸发生了酰胺化；剩余的氨基以盐形式存在。获得了黄褐色、澄清的反应溶液。
实施例12：
使200份实施例2的环氧化物-胺与11.1份丙烯酸丁酯发生迈克尔反应。为了这个目的，将0.25份的Anullex BHT加入该混合物，并在氮气环境中于100℃下搅拌12小时，直到该反应混合物的固体物大于99％。丙烯酸丁酯的残留物通过真空蒸馏法而移除。获得了澄清的、微红黄色的反应产物。
Anullex BHT是来自Archimica公司的商品，它被用作抑制自由基连锁反应的稳定剂。
实施例13：
用实施例6的6.7份磷酸酯B使25份的实施例12反应产物成盐，该反应产物具有29.1毫克KOH/g的AmN值。在这种反应产物的情况下，成盐度的值为1。获得了澄清、微红黄色的反应产物。
比较例14-16(不属于本发明)
在比较例14和15中，以非本发明的脂肪族环氧化物制备环氧加成物，用以说明本发明的加成物的优良效能。对于这些反应产物，也选择氨基和环氧基团的比，使得所用的氨基与环氧基团为等摩尔比例。为了保证这一比例，确定每一(聚)环氧化物的环氧当量及每一胺的氨基数目。
比较例14：
使20份的Grilonit RV 1814与124.7份Jeffamine M 2070以实施例1的方法进行反应。获得了澄清的黄色反应混合物。
Grilonit RV 1814为Ems Primid公司的商品，是C13/C15烷基缩水甘油醚。
比较例15：
30份具有23.6毫克KOH/g胺值(AmN)的实施例14的反应产物，在大约60℃与6.4份磷酸单酯A混合。在这个反应中的成盐度的值为1。获得了澄清的褐色反应混合物。
比较例16：
使15份甲基丙烯酸缩水甘油酯(Mn＝142克/摩尔)通过实施例1的方法与197.6份Jeffamine M 207反应。获得了轻微混浊、无色到黄色的反应溶液。
在比较例17和18中，以类似于专利DE 3623297的方式制备环氧加成物，因为该产品在化学上与本发明所要求的产品最为接近，因而将这种产品定义为现有技术。因为在专利DE 3623297中所保护的产品通常不溶于水或在水中乳化，所以也用本发明的磷酸酯使这些产品形成盐，以便由此获得随后可被测试的水溶性或可被水乳化的产品。
比较例17：
将28.2份油胺、12.6份氨基丙基咪唑与1.4克水杨酸(催化剂)导入做为溶剂的251.2份2-丁氧基乙醇中，将该起始物加热到70℃。超过1分钟后，在充分搅拌下加入配在68g的2-丁氧基乙醇中的37.6克Epikote 828。然后，将该反应溶液加热到85℃，并在该温度下搅拌4个小时。获得了澄清的黄色反应溶液，其具有大约20％的固体内含物，而且具有大约41.5毫克KOH/g的胺值。
比较例18：
用11.3份磷酸酯A使30份比较例17的反应产物成盐。获得了具有大约42％固体含量的澄清黄色反应产物。
2.性能例
为了测试本发明的分散剂的效能，用不同的加成产物制备颜料糊剂，并采用磷酸酯制备其盐形式的类似物。与此平行的是，还由非本发明的比较例14-18的产物制备了颜料糊剂。
通过将该颜料糊剂加入不同的粘合剂体系来对由此得到的颜料糊剂进行性能分析。将最后着色的油漆涂覆并固化后，在遮盖试验纸上测量着色强度。
为了制备颜料糊剂，预先混合25份Degussa公司的碳黑颜料Spezialschwartz 100、0.2％的Byk 017(来自Byk-Chemie公司的消泡剂)、0.3％的Crayvallac Super(Lubrizol涂料添加剂公司的流变添加剂)、各自的润湿剂和分散剂与水。以碳黑的量为基准，添加剂的含量为使用了40％的该添加剂的活性物质的量。然后用软化水将该混合物补足至100份。将该混合物与100份玻璃珠(直径为1mm)混合，然后在Getzmann公司的玻璃珠垂直混合器(Dispermat CV)内，在40℃下利用一周向速度为21m/s的直径为40mm的聚丙烯圆盘分散1小时。
为了要测试分散的水平，将由上述的方法所制备的3％的碳黑浓缩物与商业上惯用的白漆在Skandex振荡机中混合10分钟。
所完成的油漆然后被涂覆在一厚度为100μm的湿薄膜中，以便与Byk-Gardner公司的对比图表(No.2853)比对。
在该油漆干燥后，通过目测及采用Byk-Gardner的色度计(颜色指南，球体，8°视角)对该涂层进行评估。
作为调稀料的该商业上惯用的白漆如下所述：
1.Dulux白色室内油漆(ICI-Paints Deco公司；水可稀释丙稀酸酯漆)
2.Sikkens Setaliet BW(Akzo Nobel Decorative Coatings公司；硅酸盐砖石漆)
3.Sikkens Rubbol AZ，高光泽漆，base 09(Akzo Nobel DecorativeCoatings公司；醇酸树脂漆)
选择上列白漆的原因是，这些体系涵盖了类型与极性极不相同的油漆。这种选择是为了强调本发明的添加剂适合用作任何颜料糊剂的润湿剂和分散剂。
表3概述了着色强度的测量结果。为了这个目的，将实施例2的产物所制备的油漆的着色强度规定为100％：低于此值代表着色强度变差，高于此值代表着色强度改善。
表3
 
产品来源 Dulux室内漆的着色强度测量值   Setaliet砖石漆的着色强度测量值      Rubbol AZ醇酸树脂的着色强度测量值
实施例1 90％ 87％ 95％
实施例2 100％ 100％ 100％
实施例6 101％ 98％ 105％
实施例13 92％ 90％ 81％
比较例14 88％ 77％ 61％
比较例15 83％ 61％ 60％
比较例16 * * *
比较例17 * * *
比较例18 * * *
*在这些条件情况下，因为无法由相应产品制备该碳黑浓缩物，所以无法测量着色强度：在分散之前或分散期间，漆浆的粘度过度增加，或者该漆浆过于不均一，因而无法进行正常分散。某些产品完全不溶于水。比较例的产物显示出相同的现象，这些产物与磷酸酯形成盐。
如表3所示，只有以本发明的产物所制备的着色涂料得到了没有缺陷强着色涂层。以本发明的其他分散剂所产生的着色油漆及以其他颜料生产的着色油漆也表现出类似的现象。
在不使用本发明的产物的多数情况下无法进行分散，因为不论是在该预先混合期间还是在实际的分散作业期间，漆浆会过度增稠或与水过度不相容。与含有本发明产品的颜料糊剂相比，在随后的与白漆的混合物中，由非本发明的产品制备的颜料糊剂在颜色测量值方面很差。并且，在许多情况中，由于颜料粒子与所用的白漆粘合剂的凝聚而产生粗大的颗粒，所以这会使油漆薄膜产生瑕疵。

Claims (13)

1.一种润湿剂或分散剂，其由通过如下物质反应而得到的反应产物组成：
(I)单官能团或多官能团芳香族环氧化物，与
(II)聚氧化烯单胺，其数均分子量大于400克/摩尔，且每个分子具有一个初级或次级氨基以及至少4个醚氧原子，
原料中超过95％的环氧基团发生了反应，
在该反应产物中芳基的重量百分比不高于50％，且
每分子该反应产物包含至少一个可成盐的或以盐形式存在的氨基。
2.如权利要求1所述的润湿剂或分散剂，其特征在于，在所述多官能团环氧化物的情况中，以平均摩尔数计，每分子中至少一个环氧基团与聚氧化烯单胺反应，且一个或多个其他环氧基团与另一个具有环氧化反应性的化合物反应。
3.如权利要求2所述的润湿剂或分散剂，其特征在于，所述一个或多个其他环氧基团是已经与饱和或不饱和羧酸反应的基团，或已经与醇或初级或二级胺反应的基团。
4.如权利要求1至3任一项所述的润湿剂或分散剂，其特征在于，所述反应产物是通式为(HO)3-nPO(OR1)n的磷酸酯盐形式，
其中，n为1或2，且
R1为具有5到20个碳原子的直链或支链烷基，或为具有6到26个碳原子的芳基或芳烷基，和/或
为数均分子量为100至5000克/摩尔的烷氧化醇基，和/或
为具有至少一个羧酯基且数均分子量为400至5000克/摩尔的基团，和/或
为具有氨基甲酸酯基团且数均分子量为100至5000克/摩尔的基团。
5.如权利要求1至3任一项所述的润湿剂或分散剂，其特征在于，所述环氧化物(I)已与聚氧化烯单胺(II)进行反应，所述聚氧化烯单胺在其聚醚链中包含有环氧乙烷和/或环氧丙烷单元。
6.如权利要求1至3任一项所述的润湿剂或分散剂，其特征在于，由所述环氧化物(I)与聚氧化烯单胺(II)反应所形成的次级氨基的10％至50％已经与脂肪酸进行反应。
7.一种润湿剂或分散剂的制备方法，其特征在于：
(I)单官能或多官能芳香族环氧化物与如下物质反应，
(II)聚氧化烯单胺，其数均分子量大于400克/摩尔，且其每分子包含有一个初级或次级氨基和至少4个醚氧原子，从而生成一种产物，其中，原料中超过95％的环氧基团发生了反应，且在所得的反应产物中芳基的重量百分比不高于50％，
所述反应产物每个分子包含至少一个可在其上形成盐的氨基，或者所述反应产物可转变成盐。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应产物是通式为(HO)3-nPO(OR1)n的磷酸酯盐形式，
其中，n为1或2，且
R1为具有5到20个碳原子的直链或支链烷基，或为具有6到26个碳原子的芳基或芳烷基，和/或
为数均分子量为100至5000克/摩尔的烷氧化醇基，和/或
为具有至少一个羧酯基且数均分子量为400至5000克/摩尔的基团，和/或
为具有氨基甲酸酯基团且数均分子量为100至5000克/摩尔的基团。
9.权利要求1至6任一项的润湿剂和/或分散剂的用途。
10.如权利要求9所述的用途，用于分散涂料中的颜料和/或填料。
11.如权利要求10所述的用途，其特征在于，所述颜料和/或填料上涂覆有所述润湿剂或分散剂。
12.一种颜料或填料，其被如权利要求1至6任一项所述的润湿剂或分散剂所涂覆。
13.一种颜料糊剂，其包含有颜料、粘合剂和如权利要求1至6任一项所述的润湿剂或分散剂。
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