KR20060049106A - 알콕시화 에폭사이드-아민 첨가물 및 이들의 용도 - Google Patents

알콕시화 에폭사이드-아민 첨가물 및 이들의 용도 Download PDF

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우도 크라페
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Abstract

본 발명은
A) 탄소원자가 적어도 8 개인 모노- 및/또는 폴리에폭사이드와
B) 1차 및/또는 2차 아민 및/또는 1차 및/또는 2차 알칸올아민 및/또는 2차 알킬알칸올아민을 반응시켜 1개 이상의 2차 OH 기를 지닌 첨가물을 형성시키고, 이어서 상기 첨가물을
c) 산화 알킬렌으로 알콕시화시킴으로써 제조되는 수평균 분자량이 500 g/몰 이상인 알콕시화 에폭사이드-아민 첨가물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 알콕시화 에폭사이드-아민 첨가물의 제조 방법 및 이들의 유기 및 무기 안료 및 충전재용 습윤제 및 분산제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 알콕시화 에폭사이드-아민으로 피복된 분상 또는 섬유상 고체에 관한 것이다.
알콕시화 에폭사이드-아민, 안료, 습윤제, 분산제.

Description

알콕시화 에폭사이드-아민 첨가물 및 이들의 용도{ALKOXYLATED EPOXIDE-AMINE ADDUCTS AND THEIR USE}
본 발명은 에폭시-아민 첨가물(epoxide-amine adducts)을 기초로 한 혁신적인 아민계 산화 폴리알킬렌 및 이러한 아민계 산화 폴리알킬렌의 반응 생성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 아민계 산화 폴리알킬렌의 유기 또는 수성계의 유기 및 무기 안료 및 충전재용 습윤제 및 분산제로서의 용도에 관한 것이며, 액체 계 내로 혼입시키기 위한 상기 분산제로 피복된 분상 또는 섬유상 고체에 관한 것이다. 전술한 아민계 산화 폴리알킬렌은 특히 수성 또는 용매 계 안료 농축액(안료 페이스트)의 제조에 적합하며, 결합제, 피복 물질, 플라스틱 및 플라스틱 혼합물에서 입자화 된 고체를 안정화시키는데 적합하다. 이러한 제품은 상기 계의 점도를 낮추고, 유동성 및 저장 안정성을 향상시키며, 색상의 강도를 증가시킨다.
고체를 액체 매질에 도입하는 성질은 고도의 기계적 힘을 전제로 하고 있다.입자화된 고체를 탈응집시킬 필요가 있는 경우, 분산력을 줄이고 계에 총 에너지 유입량을 최소하하기 위해서 분산제를 사용하는 것이 일반적이며, 이로써 또한 분산 시간이 최소화된다. 이러한 분산제는 일반적으로 양이온, 음이온 또는 천연구조 의 계면활성 물질이다. 이들은 소량으로 사용되며 고체에 직접 도포되거나 또는 분산 매질에 첨가된다. 1차 입자로 응집된 고체의 탈응집을 마치고, 분산 작용 후 재응집이 일어난다. 따라서, 분산에 들인 노력의 일부 또는 전부가 무위로 돌아가게 된다. 부적합한 분산의 결과 또는 재응집의 결과로 액체 내의 점도 증가, 페인트나 피복의 명도 편차 및 광택 손실, 플라스틱의 기계적 강도 증가 등의 원치않은 효과가 나타난다.
다수의 서로 다른 물질이 안료 및 충전재용 분산제로 현재 사용되고 있다. EP 0 318 999 A2 ( 2 페이지, 24 내지 26 행)에서 현존하는 특허 문헌을 조사한 것을 찾아내었다. 게다가 레시틴, 지방산 및 이들의 염 등의 저 분자량의 매우 간단한 화합물뿐만 아니라 알킬페놀 에톡시레이트와 같은 복잡한 구조 역시 분산제로 사용된다.
습윤제 및 분산제로 사용되는 이러한 화합물은 에폭사이드와 아민 함유 화합물의 반응 생성물이다. 따라서 미국 특허 제5128393호 및 제4710561호는 모노에폭사이드와 아미노이미다졸린의 반응생성물을 개시하고 있다. DE 690 02 806 T2(미국 특허 제5128393 A호)에서는 모노에폭사이드 또는 폴리에폭사이드와 이미다졸린 부분을 함유하는 아민의 반응 생성물의 분산제로서의 용도를 개시하고 있다.
(폴리)에폭사이드는 결합제의 성분으로 알려져왔다. 이러한 계는 종종 경화제 성분인 아민과 반응하여 경화된다. 이에 관한 최근 출판물에 따르면, 특정 아민 또는 아민-에폭사이드 첨가물이 에폭시수지의 경화제로서 개시되어 있다.
예를 들어, 방향족 폴리에폭사이드와 폴리옥시알킬렌아민이 1 : 0.1 내지 1 : 0.28 (에폭시 당량 : 아민 당량)의 당량비로 반응한 결과인 자체 분산성 경화 에폭시 수지가 DE 198 58 920 A1(US 6,506,821 B1)에 개시되어 있다. 이러한 화합물 내의 에폭사이드기의 함량이 상당하기 때문에, 이들을 습윤제 및 분산제로 사용하는 것은 적절하지 않다. 이는 한편으로 안료 농축액은 적합한 저장 안정성이 부족하고, 또 한편으로는 다른 결합제와의 융화성이 없기 때문이다. 유사한 생성물이 US-A-3,945,964에 개시되어 있으며 및 US-A-4,485,229호는 수성 에멀전화제로서 개시되어 있다. 더 나아가, US-A-4,051,195 및 EP-A-0 245 559는 에폭사이드와 폴리옥시알킬렌아민에 기초하는 가교결합제를 개시하고 있다. 이들은 마이클(Micheal) 반응에서 추가로 아크릴계 에스테르와 반응한다. 실시예에서 이러한 생성물은 가교결합제 성분으로 기능하도록 의도되었기 때문에, 가교결합이 가능한 기의 밀도가 높고, 따라서 상기 생성물은 분산제로 사용되지 못한다. WO 96/20971의 생성물에 이러한 제한이 적용되었다. 여기에는 에폭시 수지와 아민-에폭사이드 첨가물의 반응 생성물이 자체-에멀전화된 경화 에폭시 수지로서 개시되었다. 전술한 아민-에폭사이드 첨가물은 폴리에폭사이드와 준화학양론적 양의 폴리옥시알킬렌디아민의 반응 생성물이다.
EP 747 413 A2에서는 에멀전화제로서 지방족 폴리올과 고리마다 적어도 2 개의 에폭사이드기를 가진 에폭사이드의 반응 생성물을 개시하였다. 이러한 화합물은 염이 생성될 수 있는 질소 원자를 운반하지 않는다. 그러므로, 안료와 충전재에 대하여 친화도를 보여주지 않는다.
전술항 모든 분산제에 공통적인 것은 좁게 정의된 분야의 용도로써만 발달해 왔고, 따라서, 극성에 따라 심하게 변하는 계에서 일반적 용도로 사용되는 것에 대하여 제한된 유용성만이 존재한다는 것이다.
착색(colouring) 수성, 공용매를 함유한 또는 용매를 함유한 피복계용 건축용 페인트 산업에 주로 사용되는 안료 페이스트를 의미하는 범용 착색 페이스트로 알려진 페이스트에 있어서, 알킬페놀 에톡시레이트 및/또는 이들의 인산에스테르는 오랫동안 습윤제 및 분산제로 사용되어 왔다. 분산제로 사용되는 에폭사이드 첨가물에 비하여, 이러한 물질들은 결합제로서 폭넓은 융화성이 뛰어나다. 그러나, 독성학적 이유 때문에, 이러한 물질은 논란의 대상이 되었고, 몇몇 국가에서는 이미 이들의 사용을 강력하게 제한해왔다.
알킬페놀 에톡시레이트의 대체물로서, 지방 알콜 에톡시레이트 및/또는 이들의 인산 에스테르가 착색 페이스트의 제조에 사용되어 왔다. 지방 알콜 에톡시레이트의 대부분의 경우에는 안료 안정화의 관점에서 알킬페놀 에톡시레이트가 가진 좋은 물성을 달성하지 못하고 있다. 더욱이, 지방 알콜 에톡시레이트의 안정화시의 발포 성향은 불리한 부작용이 된다. 상기 지방 알콜 에톡시레이트 및 이들의 유도체 뿐만 아니라, 분산제로서의 용도 또한 인산 에스테르 및 이들의 염(DE-A-100 29 648/US 2002011183 A1) 및 산화 스티렌 함유 산화 폴리알킬렌(DE-A-199 40 797/-EP 0001078946 A1)블럭 공중합체에 의하여 만들어진다.
알콕시화 에틸렌디아민에 기초한 화합물은 염기성 산화 폴리알킬렌 분야의 선행기술로 간주된다. 이러한 종류의 물질은 BASF AG사의 Tetronic 또는 Quadrol(예컨대, Tetronic RED 9040) 또는 Clariant GmbH사의 Genapol(예컨대, Genapol ED 3060 또는 PN 30)이라는 상품명으로 구득할 수 있다.
또한, 에멀전화제 또는 습윤제 및 분산제로서 구득할 수 있는 것은 Carbowax M20과 같은 산화 폴리알킬렌/비스페놀 A 폴리머, Union Carbide 사의 산화 폴리에틸렌/비스페놀 A 등이 있다. 그러나, 이러한 제품은 질소 원자를 함유하고 있지 않다.
WO 02/16471에서는 일반적으로 방향족 개시 알콜과 산화 에틸렌을 반응시키고, 이를 산화 프로필렌과 반응을 시켜서 얻은 블럭 공중합체 분산제를 개시하였다. 이 문헌에서 아민 (예컨대, N-페닐-1-나프틸아민)과 산화 프로필렌의 반응 생성물을 개시하였다. 섹션 3의 1 페이지에는 이러한 주제에 관한 추가의 발명 문헌이 열거되어 있다. 이 문헌들 중에는 아민과 고분자량의 에폭사이드의 반응 생성물의 2차 하이드록실기를 알콕실화하는 발명에 관한 문헌 또는 이에 대하여 언급한 문헌이 없었다. WO 02/16471의 물질은 또한 안료 표면에 대한 낮은 친화도를 나타내며 따라서, 상기 안료 농축액 제조시에 제한된 적합성만이 있다.
따라서, 공지 분산제의 전술한 불리한 점을 제거하는 것이 본 발명의 목적이다. 환언하면, 안료 또는 충전재에 효과적인 안정성을 부여하면서도, 충전을 고도로 하여 가공할 수 있을 정도로 페인트, 페이스트 또는 플라스틱 조성물의 안료분산 점도를 낮출 수 있도록 분산 첨가제를 발전시키는 것이다. 동시에, 안료 페이스트 및 충전재 페이스트의 경우, 특히, 폭넓은 융화성이 확보되어야 하며, 따라서 이러한 페이스트는 많은 다른 결합제 및 피복 물질에 사용될 수 있게 된다. 사용된 신규의 분산 첨가제에 대한 추가적인 필요 사양은 페이스트 또는 이러한 페이스트를 사용하여 제조된 결합제 상호 간의 무응집 혼화성이다.
놀랍게도, 이하의 아민계 산화 폴리알킬렌 및/또는 이들의 추가적 반응 생성물은 이러한 필요사양을 충족한다는 것이 밝혀졌다.
이러한 아민계 산화 폴리알킬렌은 수평균 분자량이 500 g/몰을 초과하는 알콕시화 에폭사이드-아민 첨가물이며, 이들은
A) 탄소원자가 적어도 8 개인 모노- 및/또는 폴리에폭사이드와
B) 1차 및/또는 2차 아민 및/또는 1차 및/또는 2차 알칸올아민 및/또는 2차 알킬알칸올아민을 반응시켜 1개 이상의 2차 OH 기를 지닌 첨가물을 형성시키고, 이어서 상기 첨가물을
c) 산화 알킬렌으로 알콕시화시킴으로써 제조된다.
성분 A 및 B는 에폭시기 하나 마다 하나의 반응 아미노기가 사용되는 비율로 서로 반응하는 것이 좋다. 이러한 비율은 편차가 있을 수 있으나, 이로 인하여 특정한 이점이 발생하는 것인 아니다. 성분 C가 사용되는 양은 이 성분의 분자량 및 알콕시화 에폭사이드-아민 첨가물의 표적 분자량에 대한 함수이다.
성분 A, B 및 C로부터 얻은 에폭사이드-아민 첨가물은 고급 습윤제 및 분산제이다. 이들은 2 단계 반응으로 얻은 형태로 사용되어 전술한 기술적 목적을 달성한다. 그러나, 특정한 경우에 있어서, 각각의 경우에 특정 필요사항을 충족시키도록 이들의 물성을 변화시키기 위해서, 특히 다양한 안료, 피복 물질 및 플라스틱에 대한 융화성을 향상시키기 위하여, 추가로 이들을 개질시키는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 개질을 아래에 설명하였으며, 이들은 에폭사이드-아민 첨가물 내에서 하이드록실 및/또는 아미노기와 반응시켜 달성될 수도 있다. 개질 과정 중에, 이들은 부분적으로 또는 전체적으로 반응될 수 있다.
이하의 개질 반응은 다중 개질 제품을 생산하기 위해서 필요하다면 서로 결합 될 수도 있다. 2종 이상의 개질 반응을 순차적으로 수행하는 경우, 하나 이상의 연속된 반응 과정에서 분자 내의 반응 기의 수가 충분히 유지되도록 각각의 반응 단계가 수행될 때마다 주의하여야한다.
성분 A, B 및 C의 반응 및 결과물인 에폭사이드-아민 첨가물의 후속적인 개질 덕분에, 많은 수의 서로 다른 습윤제 및 분산제를 제조할 수 있게 되었다. 이러한 것들은 개별적으로 또는 서로 조합하여, 예컨대, 서로 다른 에폭사이드-아민 첨가물의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 언급된 개질은 본 발명의 좋은 실시 태양이 되며, 이들은
a) 알콕시화의 결과인 하이드록실기와 하이드록시카복실산 및/또는 고리형 락톤을 반응시켜 (폴리)에스테르를 형성하고,
b) 알콕시화의 결과인 하이드록실기를 에스테르화 또는 에테르화하고,
c) 알콕시화의 결과인 하이드록실기를 적어도 하나의 유리 이소시아네이트 기를 지닌 (폴리)이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 첨가물과 반응시켜 우레탄을 형성하고,
d) 인산 또는 폴리인산 및/또는 산성 인산 에스테르 및/또는 카복실산과 반 응시켜 각각의 유기염을 형성하고,
e) 알콕시화의 결과인 하이드록실기를 반응시켜 산성 인산 에스테르를 생성하고,
f) 아미노기(들)을 알킬화 또는 산화시켜 4가 암모늄염 또는 N-산화물을 형성함으로써 실현가능하다.
A에서 언급된 에폭시 화합물은 산화 스티렌, 탄소원자가 적어도 8 개인 알킬 글리시딜 에테르(예컨대, C10 내지 C16 알킬 글리시딜 에테르) 및 탄소원자가 적어도 8 개인 알킬-에폭시알킬 에스테르(예컨대, 2,3-에폭시프로필 네오데카노에이트)와 같은 모노에폭시화합물 또는 탄소원자가 적어도 8 개인 폴리에폭시 화합물이 될 수 있으며, 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 방향족이 함유된 에폭시 화합물이 선호된다. 이러한 에폭사이드를 사용하여 제조된 신규의 아민계 산화 폴리알킬렌은 좋은 습윤 및 분산성을 가지기 때문이다. 특히, 에폭시기가 분자당 평균 1.5 내지 5 개인 방향족이 함유된 폴리에폭사이드가 선호되며, 분자당 에폭시기가 평균 2 개인 에폭사이드가 더 선호된다. 이들로부터 제조된 아민계 산화 폴리알킬렌이 최고의 습윤 및 분산성을 보이기 때문이다. 이러한 방향족 함유 폴리에폭사이드의 예에는 다가(polyfunctional) 페놀의 폴리글리시딜 에테르가 있다. 다가의 페놀은 WO 96/20971(16 페이지, 15행 내지 17 페이지, 18행)에 개시된 화합물을 의미한다. 이러한 페놀 중에서도 다중고리형 디페놀을 포함하는 디페놀을 선호한다.
이러한 방향족을 함유하는 폴리에폭사이드의 군의 전형적인 예에는 디페닐롤 프로판(비스페놀 A)과 에피클로로하이드린 및 이들의 고차 동족체 간의 반응 생성물이 있다. 이들은 DOW chemical Company 또는 Resolution Performance Products에서 각각 D.E.R (예컨대, D.E.R 331) 또는 Epikote (예컨대, Epicote 828 또는 1001)이라는 상표명으로 제공된다.
추가의 적합한 에폭시 화합물의 예를 WO 01/05900의 8 내지 9 페이지에서 찾을 수 있다.
본 발명에 의한 생성물의 추가의 선호되는 실시 상태는 DE-A-3623297에 예시된 노볼락(novolak)에 기초한 반응물과의 반응이다.
다가 에폭사이드의 경우, 아민 첨가 반응뿐만 아니라 순차적인 알콕시화에도 영향을 미치지 않는 에폭시기에 대하여 본 발명의 아민 첨가 반응뿐만 아니라, 여타의 반응을 수행하는 것이 가능하다. 그러므로, 다가 에폭사이드의 경우, 본 발명의 하나의 아민 첨가반응 전 또는 후에, 에폭시기의 일부는 카복실산과 반응하여 β-하이드록시 에스테르를 형성한다.
B에서 언급된 1차 및/또는 2차 아민의 경우, 특히, 지방족 2차 아민에 의하여 적합성을 획득하게 되며, 이러한 아민 때문에 에폭사이드-아민 첨가물의 제조시 반응 부분을 특히 잘 조절할 수 있다. 전술한 2차 아민의 예에는 디알킬아민, 알킬시클로알킬아민, 디시클로알킬아민 및 파이롤리딘, 피페리딘 등의 고리형 지방족 아민이 있다.
특히, 알킬아민 및 디알킬아민 중에서 대표적으로 선호되는 것으로는 알킬 및/또는 시클로알킬 사슬의 탄소 원자의 수가 3 내지 28 개인 아민이며, 예를 들 어, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 에틸헥실아민, 디에틸헥실아민 및 고차 동족체, 메틸시클로헥실아민 및 고차 동족체, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민이다. 이러한 생성물의 경우, 사용되는 아민이 고비점이기 때문에, 반응을 손쉽게 수행할 수 있다.
추가의 선호되는 실시상태로는 1차 및/또는 2차 알칸올아민 및/또는 알킬알칸올아민, 예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민 또는 에틸에탄올아민 등에 기초한 생성물이 있다. 이러한 군으로부터, 에폭사이드-아민 첨가물의 제조시, 반응 부분이 특히 잘 조절되기 때문에, 알킬알칸올아민에 기초한 생성물이 특히 선호된다.
반응 물질의 가교결합의 가능성 때문에 전술한 반응을 위하여 1차 아민을 사용하는 것이 제한된다. 그러므로, 폴리에폭사이드 화합물을 사용하는 많은 경우, 동일한 양의 1차 아민을 사용할 수 없다. 이는 반응 용액이 가교결합을 형성하기 때문이다. 이러한 경우 원치 않는 가교결합 반응이 일어나는 것을 방지하기 위하여, 1차 및 2차 아민의 혼합물을 사용할 수 있다.
하이드록실기 뿐만 아니라, 본 발명의 화합물을 제조하기 위하여 사용된 아민은 순차적인 알콕실화 반응시 비활성인 다른 작용기, 예를 들어, 3-에톡시프로필아민, 비스(2-메톡시-에틸아민) 등의 알콕시기 및/또는 메틸벤질아민 등의 방향족 분자 성분 등을 함께 수반할 수 있다. 순차적인 알콕시화 반응에서 불활성인 작용기를 가진 사용된 아민 중에서, 선호되는 실시상태는 예를 들어, 디메틸아미노프로필아민 등의 추가의 3차 아민기를 가진 1차 및 2차 아민이다.
추가의 작용기가 있는 아민 중 추가로 선호되는 것으로는 예를 들어, 아미노 프로필이미다졸 및 2-파이롤리디노에틸아민 등의 1차 또는 2차 아미노기 및 질소 함유 헤테로사이클이다.
에폭시기와 아미노기를 반응시켜 β-하이드록시아민기를 형성하는 반응은 당업자에게 알려진 공정에 의하여 용매 내에서 수행할 수 있으나 벌크(용매 없이)하게 수행하는 것을 선호한다. 에폭시기와 아민 간의 반응온도는 첨가물의 반응성에 달려있다. 많은 에폭사이드가 아민과 실온에서 반응하기도 하지만 이들 반응물의 반응성은 낮다. 반응 온도는 160℃까지 승온 시키는 것이 필요하다. 특히, 본 발명의 에폭사이드와 아민 간의 적합한 반응 온도는 80 내지 140℃이다. 이 온도에서 분열을 일으키는 부반응 없이 급속한 반응이 일어나기 때문이다. 필요하다면, 에폭사이드와 아민 간의 반응을 가속시키기 위하여 당업자에게 알려진 촉매를 첨가할 수도 있다. HPLC에 의하여 분석적으로 반응 과정을 모니터링할 수 있다.
(폴리)에폭사이드와 아민으로 형성된 첨가물은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 알콕시화된다. 알콕시화는 첨가 반응 중 형성된 β-하이드록시기 및 존재하는 (알킬)알칸올아민의 하이드록시기 상에서 및/또는 1차 아민과 에폭사이드의 첨가 반응에서 형성된 2차 아민 상에서 폴리알콕시 사슬을 형성함으로써 수행된다. 알콕시화는 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌, 산화 데센 및/또는 산화 스티렌을 사용하여 달성될 수 있다.
전술한 생성물 중에서 특히 선호되는 것은 다양한 산화 알킬렌의 블럭형 배열에 의해서 구별되는 실시상태이며, 이러한 생성물은 예를 들어, 우선 산화 폴리에틸렌 블럭 상에 폴리프로필렌 블럭이 폴리머화된 것이다. 기본 알콕시화의 추가 적인 선호되는 실시상태는 0 내지 40℃의 액체상 생성물이다.
d)에서 설명된 아민계 산화 폴리알킬렌 염의 형성은 벌크(용매 없이)하게 또는 적합한 용매 하에서 또는 담체 매질 하에서 수행될 수 있다. 용매를 사용하는 경우에 결과물인 유기 염의 점도가 문제된다. 그러므로, 폴리(인산)을 산 성분으로 사용하는 경우에는, 용매 또는 담체 매질을 사용하는 대다수의 경우 필수적으로 형성되는 염이 저농도인 경우에도 점도가 급격히 상승하게 된다.
본 문맥상 염화도는 사용된 산의 산 당량 및 아민계 산화 폴리알킬렌의 아민 당량 간의 비율로 이해하여야 한다. 마지막으로 언급된 생성물이 다른 결합제 및 고체에 폭넓은 유용성을 지니기 때문에 0.05 내지 2.5의 값, 더 좋기로는 0.2 내지 1의 값을 사용하는 것이 바람직하다. 분산되는 고체에 따라서, 높거나 낮은 염화도를 가진 생성물을 사용할 수 있다. 따라서 예를 들어, 분산되는 산성 카본 블랙 등급의 경우, 과량의 염기성 기를 수반할 수 있어서 결과적으로 아민계 산화 폴리알킬렌이 대응하는 유기산으로 충분히 만족하지 않는 최상의 분산성을 지닌 염화 생성물을 사용하는 것이 가능하다. 자체가 염기인 고체가 분산을 위하여 사용되는 경우, 완전히 만족하는 형태가 아닌 생성물 뿐만 아니라, 과량의 산을 수반하는(염화도 > 1) 아민 당량에 기초한 생성물 또한 특정 응용에 사용하는 것이 전적으로 민감하다.
아민계 산화 폴리알킬렌 염에 대한 선호되는 실시 상태는 폴리(인산) 및/또는 산성 인산 에스테르를 지닌 염이다. 이러한 생성물은 다양한 안료 및 결합제에 대하여 폭넓은 융화성이 있음을 주목하기 때문이다. 카복실산의 염에 대한 선호되 는 실시 상태는 불포화 지방산을 함유한 아민계 산화 폴리알킬렌 및 시트르산의 염이다. 이러한 생성물은 습윤제 및 분산제로서 좋은 성질을 지니기 때문이다.
이하에 설명된 알콕시화 및 폴리에스테르화 과정에서 형성된 하이드록실기를 e)에서 설명한 바와 같이 당업자에게 알려진 공지의 방법에 의하여 산성 인산 에스테르기로 전환할 수 있다.
산성 인산 에스테르의 합성은 호우벤-베일(Houben-Weyl)의 "Methoden der organischen Chemie" XII/2권 4판 143 ff 페이지의 실시예를 통하여 설명되었다. 사용되는 인산화제(예를 들어, P2O5, PCl5, 폴리인산(PPS))의 물성에 따르고, 인산화 성분 (R1OH)으로 사용된 인산화제의 화학양론적 양에 일치하여, 모노에스테르 또는 디에스테르, 또는 두 종류의 혼합물이 형성될 수 있다. 비교적 새로운 인산화 방법에 의해서 넓은 범위 내에서 인산 모노에스테르 및 디에스테르의 양을 조절하는 것이 가능하다(EP 0 675 076, EP 01 207 135). 또한 인산화 반응에서 인산화될 다양한 성분들의 혼합물을 사용할 수 있다. 당업자가 이미 인식하고 있는 바와 같이, 상대적으로 고도로 축합한 폴리인산을 사용한 경우, 인산 에스테르뿐만 아니라 다양한 성분비로 폴리인산 에스테르를 형성할 수 있다.
인산화 과정의 난점은 본 발명의 아민계 산화 폴리알킬렌에 아미노기가 존재한다는 것이다. 인산으로 하이드록실기를 인산화하는 것은 예를 들면, 아미노기가 먼저 염화된 경우에만 가능하다. 이러한 염화는 인산화제를 과량으로 사용한 결과로 발생하는 것이 바람직하다. 어떤 경우에는 상당한 과량의 경우에만 만족할 만한 반응 속도가 달성되기도 한다.
b)에서 설명된 본 발명의 아민계 산화 폴리알킬렌의 산성 인산 에스테르는 분산성 무기 안료, 예를 들어, 이산화티타늄 또는 산화철 등을 위한 벌크(용매 없는) 또는 중성화된 형태에 적합하다. 이러한 생성물은 특히 고도의 안료 충전율을 가질 수 있기 때문이다.
알콕시화 과정에서 형성된 하이드록실기는 b)에서 지적한 바와 같이 에스테르화 또는 에테르화될 수 있다. 상기 에스테르화 또는 에테르화는 당업자에게 이미 공지된 방법에 의해 일어나며, 많은 경우, 예를 들어, 하이드록실기의 에스테르화 또는 에테르화가 충분한 반응 속도로 수행되기 전에 아미노기가 먼저 염화되어야 한다는 제한을 둔다. 본 발명의 에스테르화 또는 에테르화된 아민계 산화 폴리알킬렌은 어떤 경우 비에스테르화 또는 비에테르화된 아민계 산화 폴리알킬렌이 되는 것이 바람직할 수도 있다. 어떤 특정 결합제에서 유리 하이드록실기가 바람직스럽지 않은 반응을 할 수 있으며, 따라서 상기 계의 저장 안정성을 저하시키기 때문이다.
에스테르화된 아민계 산화 폴리알킬렌의 선호되는 실시 상태에 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 에스테르화, 또는 알킬(메트)아크릴산염에 의한 트랜스에스테르화 과정에서 폴리머화 될 수 있는 단위체를 수반하게 하는 개질이다. 이러한 에스테르화는 특히 온화한 반응조건 하에서 수행될 수 있다. 따라서, 효소적 촉매 에스테르화에 특히 선호된다. 에스테르화 아민계 산화 폴리알킬렌의 추가의 선호되는 실시 상태는 경화 과정 중에 특정 피복계로 혼입될 수 있는 개질이다. 예컨대, 알키드 페인트 등으로 혼입될 수 있는 이러한 개질은 예를 들면, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 등의 (폴리)불포화(콘쥬게이트된)카복실산에 의한 에스테르화 과정 중에 일어난다.
알콕시화 과정에 형성되는 하이드록실기에 대한 추가의 다양한 개질은 하이드록시카복시산 및/또는 고리형 락톤과 반응시켜 (폴리)에스테르를 형성하는 것이다. 상기 반응은 당업자에게 알려진 공지의 방법에 의하여 수행된다. 아미노기가 동시에 존재하는 결과로써, 많은 경우 아미노기가 없는 생성물에 비하여 반응 속도가 현저히 감소하게 된다. 이는 촉매의 양을 증가시킴으로써 부분적으로만 보완할 수 있다. 상기 아민계 산화 폴리알킬렌의 (폴리)에스테르에 대한 선호되는 실시 상태는 반응물로서 고리형 락톤 예컨대, ε-카프로락톤 및/또는 δ-발레로락톤 등에 기초한 생성물이다. 이 반응에서, 말단 OH기는 유지된다. 이러한 종류의 생성물은 특히 다양한 피복계에 대한 폭넓은 융화성이 주목받는다.
c)에 따라서, 알콕시화 또는 폴리에스테르화 과정에서 형성된 하이드록실기는 이소시아네이트와 반응하여 우레탄을 형성할 수 있다. 우레탄 형성은 당업자에 알려진 공지의 방법에 의하여 수행된다. 대다수의 경우, 3차 아미노기 때문에, 촉매가 필요 없다. 하이드록실기가 피복계를 붕괴시킨다면, 에스테르화 또는 에테르화의 경우와 마찬가지로 하이드록실기를 우레탄기로 전환하는 것이 적절하다. 더욱이, 우레탄의 형성에 의해 습윤제 및 분산제의 포말 억제 효과라는 유익한 결과를 종종 낳기도 한다. 포말화 경향의 억제는 특히 수성 제형의 분산의 경우에 있어서, 이러한 습윤제 및 분산제의 유용한 부가적인 기능이다.
f)에서 설명된 바와 같이, 아민계 산화 폴리알킬렌의 4차형이 사용되었다. 4차화는 예를 들면, 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 아르알킬에 의해, 할로카복실 에스테르 또는 에폭사이드로 당업자에 알려진 공지의 방법에 의해서 수행된다.
아미노기가 안료농축액에 혼입된 결합제 계를 붕괴시키는 경우, 특히 이러한 종류의 실시 상태가 선호된다. 4차 아민계 산화 폴리알킬렌의 특히 선호되는 실시 상태는 폴리에폭사이드와 (이어서 4차가 될) 3차 아민기를 수반하는 1차 및 2차 아민기, 예컨대, 디메틸아미노프로필아민 등의 알콕시화 반응 생성물이다.
본 발명의 분산제로는 선행기술에 따라 알려진 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 단독으로 또는 결합제와 함께 사용될 수 있다. 폴리올레핀에 사용되는 경우, 분산제와 함께 이에 대응하는 저분자 질량 폴리올레핀을 담체 물질로 사용할 수 있다. 컬러레지스트(액체-크리스탈 컬러 스크린의 구성요소)로 알려진 것의 제조에 사용되는 안료의 제조, 양극 및 좋기로는 음극 전착 피복용 안료 제조 및 잉크젯 잉크에 응용에 있어서 습윤제 및 분산제로서 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 3가지의 선호되는 응용 영역이다.
분산제 또는 분산 안정제로서 본 발명의 반응 생성물의 용도 이외에, 본 발명은 또한 분상 또는 섬유상 고체를 본 발명의 화합물로 피복하는 것을 제공한다. 유기 또는 무기 고체의 피복은 예를 들면, EP-A-0 270 126 등에서 개시된 알려진 방법에 의하여 수행된다. 용매 또는 에멀전 매질은 페이스트를 형성하는 혼합물 내에서 제거될 수도 있고 남아있을 수도 있다. 이러한 페이스트는 표준 시판품이며, 추가로 결합제 및 추가의 보조제 및 첨가제로 구성될 수 있다. 안료의 경우, 특히 안료 표면은 예를 들면, 안료 현탁액에 본 발명의 화합물을 첨가함으로써 안료 합성 도중 또는 이후, 또는 안료 마무리 과정 도중 또는 이후에 피복될 수 있다.
선처리된 상기 안료는 미처리된 안료에 비하여 향상된 점도, 응집성 및 광택성 등에 의하여 결합제 내에 혼입되기가 무척 쉽다는 점에서 주목받는다.
전술한 분상 및 섬유상 고체용 피복 물질로서의 응용뿐만 아니라, 본 발명의 분산제는 합성수지의 점도 저하제 및 상용화제로 사용될 수 있다. 이러한 합성 수지의 예에는 시트형 몰딩 화합물(SMC) 및 벌크형 몰딩 화합물(BMC)로 알려진 것이 있으며, 이들은 충전재 및 섬유가 함량이 많은 불포화 폴리에스테르 수지로 조성되어 있다. 높은 경도, 좋은 표면 성질 및 난연성을 얻기 위해서(Al(OH)3 또는 Mg(OH)2와 같은 충전재의 경우), 많은 양의 충전재 및 섬유를 채워넣음으로써 SMC 및 BMC 혼합물의 점도를 급격히 증가시키도록 한다. 또 다른 SMC 및 BMC 합성 수지 혼합물의 문제점은 가공 과정 중의 수축을 감소시키고자 종종 폴리스티렌(PS)이 상기 조성물에 첨가된다는 것이다. PS는 사용된 불포화 폴리에스테르 수지와 융화되지 않으며 성분들이 분리된다. 본 발명의 생성물을 사용하여, 수지/충전재 혼합물의 점도를 급격히 감소시켰고, 따라서, 높은 충전율을 얻는다. 이들은 기계적인 물성, 표면 상태 및 Al(OH)3 또는 Mg(OH)2를 사용하는 경우 난연성을 좋게 한다. PS-충전 SMC 또는 BMC 혼합물을 사용하는 경우, 본 발명의 첨가제는 좋은 분산성 때문에 PS와 불포화 폴리에스테르 수지 간의 융화를 가져온다.
본 발명의 분산제는 분산될 고체에 대하여 0.5 내지 100 중량%의 양으로 사 용되는 것이 바람직하다. 그러나 분산되는 특정 고체에 대하여 실질적으로 많은 양의 분산제를 사용하는 것이 가능하다.
분산제의 양은 본래 그 타입과 분산되는 고체의 표면적 크기에 의존한다. 예를 들어, 카본 블랙은 실질적으로 TiO2 보다 더 다량을 필요로 하게 된다. 안료 또는 충전재의 예를 EP-A-0 270 126에서 찾을 수 있다. 특히, 유기 안료계의 최근 연구 결과의 예로서 디케토파이롤로파이롤 뿐만 아니라 순수 철 또는 혼합 산화물에 기초한 자기 안료가 있다. 그 밖에, 이러한 것들은 탄산칼슘 또는 산화칼슘 등의 광물 충전재 및 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 등의 난연재 및 실리카 등의 광택 제거제의 현저한 분산 및 안정화를 수행하는 것이 가능하다. 본 발명의 분산제의 적합한 용도는 SiO2, Al2O3 또는 ZnO로 제조된 나노 입자의 분산이다. 이러한 응용에 있어서 본 발명의 분산제는 나노 입자를 분산시키는 동안 소망하는 급격한 점도의 저하를 일으키기 때문이다.
[실시예]
본 발명은 이하의 실시예에 의하여 추가로 도시된다. 달리 지정된 바 없다면, 부 및 퍼센트는 중량에 대한 것이다. 분자간의 균일성이 부족한 물질의 경우, 언급되는 분자량은 수평균의 평균 값을 나타낸다.
아민과 (폴리)에폭사이드간의 반응의 경우, 반응의 화학양론은 하나의 반응성 아미노기(예컨대, 디메틸아미노프로필아민의 경우, 단지, 1차 아미노기)가 에폭시기 마다 사용되도록 선택되었다. 알콕시화에 사용된 알콕시화제의 몰은 각각의 경우마다 알콕시화되는 총 몰수와 관련되어 있다. 다음의 약어는 다양한 알콕시화제로부터 선택되었다:
산화에틸렌: EO
산화프로필렌: PO
산화부틸렌: BO
산화데센: DO
산화스티렌: SO
실시예 3에서의 EO-28; PO-49는 산화에틸렌 28몰 및 산화프로필렌 49몰이 디에탄올아민의 첨가물 및 D.E.R 331과 반응하는 것을 의미한다.
알콕시화 변형이라는 용어는 알콕시화가 서로 다른 알콕시화제에 의해 수행되어 블럭구조를 형성하는지 여부 또는 가스혼합 공급으로 언급된 바와 같이, 무순서 구조 또는 알려진 바와 같이 무작위적 구조(줄여서, 무작위)를 형성하는지 여부를 정의한다. 블럭 구조의 경우, 열거된 알킬화제의 순서는 아민-(폴리)에폭시 첨가물로부터 시작하는 다양한 블럭의 순서를 나타낸다. 그러므로, 예컨대, 실시예 18에서 EO-블럭-PO는 우선 EO 블럭이 디부틸아민 및 D.E.R. 331의 첨가물 상에서 폴리머화되고, 이어서, PO 블럭이 완성된 EO 블럭에 폴리머화되는 것이다.
표 1
미개질 아민계 산화 폴리알킬렌의 예
실시예 사용된 아민 사용된 에폭사이드 사용된 알콕시화제 알콕시화 변형
1 디에탄올아민 (2,2´-이미노디에탄올) D.E.R. 331*1 EO-25 무작위
2 디에탄올아민 D.E.R. 331 EO-25 무작위
3 디에탄올아민 D.E.R. 331 EO-28; PO-49 무작위
4 디에탄올아민 D.E.R. 331 EO-5; PO-65 무작위
5 에틸에탄올아민 (2-에틸아미노에탄올) D.E.R. 331 EO-112; PO-85 무작위
6 에틸에탄올아민 D.E.R. 331 EO-68 ;PO-119 무작위
7 디-n-부틸아민 D.E.R. 331 EO-28; PO-49; BO-28 무작위
8 디-n-부틸아민 D.E.R. 331 EO-28; PO-49; SO-1 무작위
9 디-n-부틸아민 D.E.R. 331 EO-49; PO-38 무작위
10 디-n-부틸아민 D.E.R. 331 EO-28; PO-49 무작위
11 디-n-부틸아민 D.E.R. 331 EO-5; PO-65 무작위
12 올레일아민 (9-옥타데센-1-아민) D.E.R. 331 EO-54; PO-97 무작위
13 아닐린 D.E.R. 331 EO-54; PO-97 무작위
14 디메틸아미노-프로필아민(1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-) D.E.R. 331 EO-54; PO-97 무작위
15 아미노프로필- 이미다졸(1H-이미다졸-1-프로필아민) D.E.R. 331 EO-54; PO-97 무작위
16 파이롤리딘 D.E.R. 331 EO-5; PO-10 무작위
17 시클로헥실아민 D.E.R. 331 EO-28; PO-49 무작위
18 디부틸아민 D.E.N. 431*2 EO-49; PO-86 무작위
19 에틸에탄올아민 산화스티렌 EO-10; PO-5 무작위
20 에틸에탄올아민 그릴로밋 RV 1418*3 EO-10; PO-5 무작위
21 디-n-부틸아민 Epikote 1001*4 EO-5; PO-10 무작위
22 디-n-부틸아민 D.E.R. 331 EO-28; PO-49 EO-블럭-PO
23 디-n-부틸아민 D.E.R. 331 EO-28; PO-49 PO-블럭-EO
24 디-n-부틸아민 D.E.R. 331 EO-49; PO-38 EO-블럭-PO
25 디-n-부틸아민 D.E.R. 331 EO-38; PO-49 PO-블럭-EO
*1 D.E.R. 331은 DOW Deutschland Inc.사의 제품이다. 낮은 분자 질량의 비스페놀 A에 기초한 액체 에폭시 수지이다.
*2 D.E.N. 431은 DOW Deutschland Inc.사의 제품이다. 액체 에폭시 수지 노 볼락이다.
*3 그릴로밋 RV 1418는 Ems Primid사의 제품이다. C13/C15-알킬글리시딜에테르이다.
*4 Epikote 1001은 Shell AG사의 제품이다. 고 분자 질량의 비스페놀 A에 기초한 고체 에폭시 수지이다.
표 2
이하에 세부적으로 설명된 개질 아민계 산화 폴리알킬렌의 실시예에 대한 개괄적인 표
실시예 개질을 위한 개시물질 개질의 종류
26 실시예 9 인산을 이용한 염화
27 실시예 10 무극성 폴리인산에스테를를 이용한 염화
28 실시예 18 극성 폴리인산 에스테르를 이용한 염화
29 실시예 5 시트르산을 이용한 염화
30 실시예 10 OH기를 이용한 인산화
31 실시예 11 지방산을 이용한 에스테르화
32 실시예 10 ε-카프로락톤을 이용한 폴리에스테르화
33 실시예 11 CH3I를 이용한 4차화
34 실시예 14 염화벤질을 이용한 4차화
35 실시예 11 스테아릴 이소시아네이트를 이용한 반응
실시예 26:
아민가(AmN)가 22.8 mg KOH/g인 실시예 22의 반응 생성물 100 중량부를 산가(AN)가 973 mg KOH/g인 85% 강 인산 5.9 중량부로 염화시켰다. 이 반응으로 맑은 황색의 반응 생성물을 얻었다. 본 실시예의 염화도는 2.5이었다.
실시예 27:
아민가(AmN)가 21.9 mg KOH/g인 실시예 11의 반응 생성물 85 중량부를 R1이 부톡시폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜)인(Mn:100 g/몰, 에틸렌글리콜/프로필렝글리콜간의 비율이 ~1:1, AN이 ~98.7 mg KOH/g; 이하에 인산 에스테르 A로 언급) 인산 모노에스테르(HO)2PO(OR1) 15.1 중량부로 50℃에서 강하게 교반시키면서 염화시켰다. 이 반응으로 맑은 갈색의 점성 생성물을 얻었다. 본 실시예의 염화도는 0.8이었다.
실시예 28:
AmN이 19.1 mg KOH/g인 실시예 18의 반응 생성물 75 중량부를 인산 에스테르 A 16.6 중량부로 50℃에서 강하게 교반시키면서 염화시켰다. 이 반응으로 맑은 갈색의 점성 생성물을 얻었다. 본 실시예의 염화도는 0.8이었다.
실시예 29:
AmN이 10.1 mg KOH/g인 실시예 5의 반응 생성물 150 중량부를 시트르산 0.52 중량부로 50℃에서 염화시켰다. 이 반응으로 맑은 황색의 점성 생성물을 얻었다. 본 실시예의 염화도는 0.3이었다.
실시예 30:
실시예 10의 반응 생성물 100 중량부를 폴리인산 9.5 중량부로 5분간 60℃에서 강하게 교반하면서 혼합시킨다. 이 과정에서 급격한 점도 증가가 관찰된다. 온도는 80℃까지 승온되고 5시간 이후의 산가는 초기값 88.7 mg KOH/g에서 최종값100.4 mg KOH/g으로 상승되었다. 냉각 후 반응 생성물은 맑은 황색의 고점도 액체였다.
실시예 31:
실시예 11의 에폭사이드-아민 첨가물 150 중량부를 수지 지방산(측정된 산가 193 mg KOH/g)과 혼합시켰다. 혼합비의 경우, 수지 지방산은 에스테르화되는 하이드록실기에 비하여 대략 2몰 정도 초과 되도록 사용하였다. 이 혼합물에 촉매로 파라-톨루엔설폰산 1 중량부를 혼합하여 180℃로 가열하여 교반시켰다. 서서히 질소를 흐르게하여 반응 혼합물로부터 수분을 제거하였다. 이러한 반응 조건하에서 약 3.5 시간 경과 후, 반응 온도는 200℃로 승온되었다. 추가로 7.5 시간 경과 후, 반응용액의 아민가는 27.1 mg KOH/g로 떨어졌고, 따라서 모든 하이드록실기의 약 50% 이상이 수지 지방산으로 에스테르화되었다. 이 반응으로 맑은 황갈색의 생성물을 얻었다.
실시예 32:
수산가(OHN)가 31.7 mg KOH/g인 실시예 10의 반응 생성물 150 중량부를 ε-카프로락톤 96.7 중량부 및 200 ppm의 디부틸틴 디라우레이트(DBTL)와 혼합하였다. N2 분위기 하에서, 상기 성분들을 160℃로　가열하고　교반시켰다．6 시간 내지 12 시간의 반응 후에 각각 추가로 100 ppm의 DBTL을 첨가하였다. 약 15 시간의 총 반응 시간 동안, 반응 용액의 고체 함량은 >98%로 향상되었다. 냉각 후, 폴리에스테르는 이후의 사용에 있어서 적합한 용매로 희석될 수 있는 갈색의, 특히 투명체의 반응 생성물의 형태였다.
실시예 33:
AmN이 21.9인 실시예 9의 반응 생성물 100 중량부가 메틸 아이오다이드(알킬화된 질소 원자에 대하여 90 몰%) 5 중량부를 혼합하여, 이를 N2 분위기하에서 30℃로 12시간 동안 교반시켰다. 이 시간 동안, AmN는 이론적 수치에 근접한 2.2로 떨어졌고, 더욱이, 반응 용액의 점도는 현저하게 증가되었다. 황색의 점성 반응 생성물을 얻었다.
실시예 34:
아민가가 10.1 mg KOH/g인 실시예 14의 반응 생성물 150 중량부를 염화벤질 3.08 중량부와 혼합하였다. 실시예 14의 반응 생성물과 염화 벤질의 몰비는 약 90%의 디메틸아미노 알킬기가 알킬화되도록 선택되었다. N2 분위기하에서 120℃로 3시간 경과 후, 아민수는 이론적 수치에 근접한 11.2 mg KOH/g으로 떨어졌다. 예비실험에서는 이러한 반응조건 하에서 알킬화제를 사용하여, 알킬화된 디메틸아미노알킬기가 거의 배제되었다. 맑은 주황색의 점성있는 반응 생성물을 얻었다.
실시예 35:
OHN이 24.1인 실시예 11의 반응 생성물 175 중량부를 스테아릴 이소시아네이트 21.4 중량부와 혼합하였다. 이 혼합물을 N2 분위기하에서 80℃로 가열하였다. 이는 아민계 산화 폴리알킬렌의 OH기에 비하여 이소시아네이트기 0.857 몰의 결손에 상응한다. 상기 이소시아네이트 함량은 반응 전에 직접적으로 결정된다. 약 3 시간의 반응 후, 이소시아네이트기 함량은 < 0.01%로 떨어졌고, 따라서, 반응은 종결되었다. 부분적으로 투명한 백색의 반응 생성물을 얻었다.
응용 실시예
본 발명의 분산제의 활성도를 시험하기 위해서, 개질 및 비개질 아민계 산화 폴리알킬렌으로 다양한 안료 페이스트를 제조하였다. 이와 함께, 본 발명이 아닌 구입가능한 안료 페이스트인 아민계 산화 폴리알킬렌도 또한 제조하였다. 이러한 제품은 본 발명의 물질과 화학적으로 가장 유사하며, 쉽게 구입할 수 있고, 따라서 아민계 산화 폴리알킬렌 업계의 수준을 나타내기 때문이다. 수성 안료 페이스트가 제조되었고, 또한 용매성 결합제계에 사용되는 용매계 안료 페이스트도 제조되었다.
얻은 상기 안료 페이스트를 결합계에 혼입시켜 물성을 조사하였다. 이하의 응용 및 마무리된 안료 피복 물질에서, 상기 축소된 범위에서 색 강도 측정을 하였다. 추가로 안료 페이스트 상에서 점도를 측정하였다.
표 3
수성계 안료 페이스트(착색 페이스트)의 화학식
Bayferrox 130 M*1 Heliogenblau L 7101 F*2
물 32.4 56.9
N & D 첨가제 6.0 12.0
Byk 024*3 1.0 1.0
Ebotec BT 20*4 0.1 0.1
안료 60.0 30.0
Byk 420*5 0.5 -
100.0 100.0
*1 Bayferrox 130 M은 Bayer AG사의 적색 무기안료이다.
*2 Heliogenblau L 7101 F는 BASF AG사의 청색 유기안료이다.
*3 Byk 024는 Byk Chemie GmbH 사의 실리콘 함유 소포제이다.
*4 Ebotec BT 20는 Bode Chemie Hamburg사의 보존제이다.
*5 Byk 420는 Byk Chemie GmbH 사의 유변 첨가제이다.
유리 비드(직경 1 mm) 100 중량부를 상기 혼합물 100 중량부에 첨가하고, 혼합 결과물을 Getzmann(디스퍼멧 CV)사의 수직 비드 밀 내에서 40 mm 직경의 폴리프로필렌 디스크를 사용하여 40℃로 40 분간 분산시켰다. 이때, Bayferrox 130의 경우 원주 속도는 18 m/s였고, Heliogenblau L 7101 F의 경우 23 m/s였다. 추가로, 이와 유사한 반응조건 하에서(원주 속도 18 m/s, 분산속도 30 분), 백색 페이스트가 표준 습윤제 및 분산제를 사용하여 제조되었다.
표 4
백색 페이스트의 화학식
물 24.9
Disperbyk 190*2 3.5
Byk 024 1.0
Ebotec BT 20 0.1
Kronos 2160*1 70.0
Byk 420 0.5
100.0
*1 Kronos 2160은 Kronos Inc.사의 이산화티타늄 안료이다.
*2 Disperbyk 190은 BYK-Chemie사의 습윤제 및 분산제이다.
분산성을 시험하기 위해서, 착색 페이스트 및 백색 페이스트를 표준 상업용 투명 바니시와 함께 스칸덱스 진탕기에서 5 분간 혼합시켜 아래의 식을 얻었다:
표 5
백색 혼합물의 화학식
성분의 물성 Bayferrox 130 M Heliogenblau L 7101 F
투명 바니시 8.8 8.8
백색 페이스트 3.8 3.8
착색 페이스트 0.9 0.4
13.5 13.0
표준 상업용 투명 바니시가 Joncryl SCX 8280에 기초하여 제조되었고 이하의 화학식을 갖는다:
표 6
Joncryl SCX 8280에 기초한 투명 바니시의 화학식
Joncryl SCX 8280*1 87.7
Butoxyethanol 3.2
Texanol*2 1.3
Rheolate 278*3 1.3
32% 암모니아 0.4
물 5.0
Byk 024*4 0.7
Byk 346*5 0.3
100.0
*1 Joncryl SCX 8280은 Johnson Polymer Ltd.사의 아크릴계 분산제이다.
*2 Texanol은 Eastman Chemical Company사의 고비점 에스테르 알콜이다.
*3 Rheolate 278은 Elementis사의 PU 증점제이다.
*4 Byk 024는 Byk Chemie GmbH 사의 실리콘 함유 소포제이다.
*5 Byk 346은 Byk Chemie GmbH 사의 기질 습윤을 위한 실리콘 계면활성제이다.
마무리 피복 물질을 BYK-Gardner사의 차트(No 2853)와 대비하기 위하여 박스형 피복 막대를 이용하여 100 ㎛ 두께의 젖은 막에 도포하였다.
실온에서 피복물질이 건조된 후에 60도 관찰각에서의 광택 및 피복의 혼탁도
를 BYK-Gardner사의 광택-혼탁 측정 기구를 사용하여 측정하였다. 백색 혼합 물의 안료 안정도가 문지르기를 수행하여 발생한 (문질러지지 않은 피복물질에 대한)명암 차이를 기초로 측정되었다 (환언하면, 도포된 피복 물질이 건조되기 전에 잠깐 문지른다). 이러한 명암 차는(ΔE 값) BYK-Gardner사의 색도계(색상 가이드, 영역, 관찰각 10도). ΔE 값이 작을수록 혼합물의 안정도는 좋아진다.
표 7
Heliogenblau L 7101 F의 광택 및 혼탁도 측정의 결과
생성물 광택도 혼탁도 ΔE
실시예 5 81 154 0.25
실시예 18 69 265 1.50
실시예 23 82 87 1.00
실시예 24 84 75 0.70
실시예 25 80 131 0.40
실시예 26 78 154 0.74
Tetronic RED 9040*1 * * *
*1 종래 기술을 구현하기 위해서, 분산 및 성능 시험을 상기 조건하에서 습윤제 및 분산제로서 Tetronic RED 9040를 사용하여 수행하였다.BASF AG의 제품인 Tetronic RED 9040는 분자량이 약 7200 g/몰인 에틸렌디아민에 기초한 EO/PO 블럭 폴리머이다.
* 이 경우, 광택과 혼탁도를 측정하는 것이 불가능하였다. Tetronic RED 9040를 함유한 안료 페이스트가 고도로 응집되었기 때문이다.
표 8
Bayferrox 130 M의 광택 및 혼탁도 측정의 결과
생성물 광택도 혼탁도 ΔE
실시예 5 83 89 1.10
실시예 18 84 82 1.70
실시예 23 83 82 1.00
실시예 24 83 93 2.80
실시예 25 83 93 0.90
실시예 26 82 114 2.60
Tetronic RED 9040 78 206 6.80
표 7 및 8을 따르면, 본 발명의 생성물로 제조된 안료 피복 물질에서만 고광택, 저혼탁 및 수용할만한ΔE 값을 얻었다. 본 발명의 다른 분산제 및 다른 안료를 사용하여 제조한 안료 피복 물질도 동일하게 설명된다. 본 발명이 아닌 제품을 사용한 경우, Heliogenblau L 7101 F에서 만족할 만한 분산을 얻을 수 없었다. Bayferrox 130 M의 분산에 있어서, 본 발명이 아닌 제품은 ΔE 값이 줄어드는 나쁜 광택도와 혼탁도를 가진다.
응용의 다양성의 측면에서 본 발명의 생성물의 성능을 보여주기 위해서, 이들을 용매성 결합제 계에 습윤제 및 분산제로 사용하였다.
표 9
용매계 무 결합제 안료 페이스트의 화학식
화학식 100% 형의 첨가제 52% 형의 첨가제
프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 59.6 51.5
디메틸 석시네이트 6.6 6.6
첨가제 8.8 16.9
Spezialschwarz 4*1 25 25
100 100
*1 Spezialschwarz 4는 Degussa AG사의 카본 블랙 안료이다.
유리 비드(직경 1 mm) 100 중량부를 상기 혼합물 100 중량부에 첨가하고, 혼합 결과물을 Getzmann(디스퍼멧 CV)사의 수직 비드 밀 내에서 40 mm 직경의 폴리프로필렌 디스크를 사용하여 40℃로 60 분간 분산시켰다. 원주 속도는 23 m/s였다.
결과물인 페이스트는 체로 걸러 유리 비드를 제거하고 점도 측정을 하였다. 이는 Rheologica사의 Stresstech rheometer로 측정하였다. 23℃에서 서로 다른 전단 속도로 평판 직경이 25 mm이고 콘의 각이 1도인 콘/플레이트 구조에서 측정된다.
표 10
무결합제 , 용매계 안료 페이스트( Spezialschwarz 4)의 점도 측정
아래의 실시예의 반응 생성물로 제조된 페이스트 아래의 전단 속도에서 mPas 내의 점도
3 1/S 10 1/S 100 1/S 1000 1/S
실시예 7 1060 460 142 42
실시예 8 1560 649 166 43
실시예 10 895 516 137 40
실시예 15 667 388 113 37
실시예 18 334 221 87 35
실시예 22 1050 501 149 44
실시예 23 2310 962 225 56
실시예 24 565 332 105 39
실시예 25 2090 826 207 54
실시예 28 907 480 136 44
실시예 29 1090 556 155 53
실시예 34 367 248 92 36
Disperbyk 2050*1 85 500 30 300 2900 892
*1 Disperbyk 2050은 무 결합제 분산제의 기술 수준을 보여주는 Byk-Chemie.사의 습윤제 및 분산제이다
분산성을 시험하기 위해서, 각각의 착색 페이스트 2.4 중량부를 표준 상업용 용매계 알키드 수지와 함께 스칸덱스 진탕기에서 5 분간 혼합시켰다. 이하의 조성을 얻었다:
표 11
Vialkyd AC 451을 기초로 한 알키드멜라민 가열 바니시의 화학식
Vialkyd AC 451*1 63.5
Maprenal MF 800*2 70% 20.2
부탄올 2.0
나프타 용매 13.8
Byk 310*3
Byk 066*4
*1 Vialkyd AC 451는 Vianova사의 알키드 수지이다.
*2 Maprenal MF 800는 Solutia사의 멜라민 수지이다.
*3 Byk 310는 Byk Chemie GmbH사의 흐름 조절용 첨가제이다.
*4 Byk 066는 Byk Chemie GmbH사의 실리콘 함유 소포제이다.
응용에 앞서, 피복 물질은 자일렌을 이용하여 DIN 4 컵 내에서 흐름시간이 25 초로 조절된다. 이후 상기 피복 물질은 폴리에스테르 막에 주가되고 페인트 건조 오븐에서 140℃로 30 분간 가열된다. 이 경우에 사용된 표준은 특히 무결합제, 용매계 안료 농축액용 습윤제 및 분산제로 개발된 안료 친화도를 지닌 아크릴레이트 공중합체인 Disperbyk 2050이다.
표 12
Spezialschwarz 4 안료의 광택 및 혼탁도 측정의 결과
생성물 광택도 혼탁도
실시예 7 85 10
실시예 8 86 9
실시예 10 87 8
실시예 15 86 10
실시예 18 86 9
실시예 22 87 8
실시예 23 87 9
실시예 24 87 8
실시예 25 85 9
실시예 28 87 9
실시예 29 86 11
실시예 34 87 8
Disperbyk 2050 84 30
본 발명의 모든 생성물은 모두 좋은 광택도 및 혼화도 값을 갖는다. Disperbyk 2050이 함유된 페이스트로 제조된 피복 물질은 또한 좋은 광택도를 나타낸다. 그러나 상대적으로 높은 혼탁도 값을 가진다. 그러나, 페이스트 점도의 경우 (표 10), 큰 차이를 보인다. 본 발명의 모든 페이스트는 공업용 표준 Disperbyk 2050에 비하여 극히 낮은 점도를 나타내며, 이 점 때문에 분산시 실질적으로 높은 안료 충전율을 나타낸다. 본 발명의 다른 분산제 및 다른 안료를 사용한 안료 피복 물질도 동일하게 설명된다.
그러므로, 고도의 충전율을 얻으면서 가공이 가능하도록 안료 안정화 효과와 밀 베이스 점도 저하를 결합하는 것인 본 발명의 목적이 달성되었다. 추가로, 본 발명의 알콕시화 에폭사이드-아민 부가물을 사용하여 수성 제형 및 용매성 제형 내의 상기 생성물의 폭넓은 융화성을 나타낼 수 있었다.
본 발명 생성물의 추가적인 용도는 성분으로 셀룰로오스 아세토 부티레이트 (CAB)를 포함하는 피복계에 사용되는 안료용 습윤제 및 분산제로서의 용도이다. 당업자가 인식하고 있는 바와 같이, 이러한 종류의 피복계는 심한 응집경향이 있다. 본 발명의 상기한 첨가제를 사용하여, 좋은 성능을 지닌 무응집성 안료 피복 물질을 제조할 수 있었다.
표 13
CAB 피복 물질을 제조하는 밀 베이스의 화학식
활성 물질을 40% 지닌 첨가제 활성 물질을 100% 지닌 첨가제
Dynapol H 703 65%의 자일렌 용액*1 49.0 49.0
Gasruß FW 200*2 8.0 8.0
첨가제 14.0 5.6
부틸 아세테이트 29.0 37.4
100 100.0
*1 Dynapol H 703은 Degussa AG사의 폴리에스테르 수지이다.
*2 Gasruß FW 200는 Degussa AG사의 카본 블랙 안료이다.
유리 비드(직경 1 mm) 100 중량부를 상기 혼합물 100 중량부에 첨가하고, 혼합 결과물을 Getzmann(디스퍼멧 CV)사의 수직 비드 밀 내에서 40 mm 직경의 폴리프로필렌 디스크를 사용하여 40℃로 60 분간 분산시켰다. 원주 속도는 23 m/s였다.
결과물인 페이스트는 체로 걸러 유리 비드를 제거한 뒤, 피복 물질이 아래의 조성으로 얻었다.
표 14
희석용 물질
Dynapol H 703 65%의 자일렌 용액 34.7
CAB 용액*1 42.6
Maprenal MF 650*2 20.9
Byk 306*3 1.8
100.0
*1 CAB 용액은 2:1 부틸아세테이트/자일렌 85 중량부에 Eastman Chem. Comp.사의 CAB 381-2 15 중량부로 구성된다.
*2 Maprenal MF 650은 Solutia사의 멜라민 수지이다.
*3 Byk 306은 BYK Chemie GmbH사의 흐름 조절 첨가제이다.
표 15
희석
밀 베이스 13.2
희석용 물질 36.3
부틸 아세테이트 50.5
100.0
희석용 성분을 스칸덱스 진탕기에서 10 분간 혼합하고, 그 다음 부틸 아세테이트로 1:1 희석을 하였으며, 이를 폴리에스테르 막에 부었다. 피복 물질은 실온에서 15 분간 증발시켰고, 실질적으로 페인트 건조 오븐으로 140℃에서 30 분간 가열하였다. 피복의 상태는 육안으로 평가되었다.
표 16
다양한 첨가제에 대한 피복 물질의 육안 평가
이하의 실시예가 사용된 첨가제 피복 물질의 육안 평가
실시예 9 눈에 띄는 안료 응집이 없는 투명한 광택 피복
실시예 11 눈에 띄는 안료 응집이 없는 투명한 광택 피복
Disperbyk 161*1 투명도가 저하되고 눈에 띄는 안료 응집이 있는 광택 피복
*1 Disperbyk 161는 고품질 피복의 종래 기술 수준으로 간주되는 Byk-Chemie사의 습윤제 및 분산제이다.
특히 본 발명의 생성물의 응용성의 폭에 있어서, CAB 함유 피복계 뿐만 아니라, 다양한 피복 조성물의 습윤제 및 분산제로서 최상의 품질을 보여주었다.
전술한 바와 같이 본 발명의 조성물은 특히 수성 또는 용매계 안료 농축액(안료 페이스트)의 제조에 적합하며, 결합제, 피복 물질, 플라스틱 및 플라스틱 혼합물에서 입자화 된 고체를 안정화시키는데 적합하다. 이러한 제품은 상기 계의 점도를 낮추고, 유동성 및 저장 안정성을 향상시키며, 색상의 강도를 증가시킨다.

Claims (18)

  1. A) 탄소원자가 적어도 8 개인 모노- 및/또는 폴리에폭사이드와
    B) 1차 및/또는 2차 아민 및/또는 1차 및/또는 2차 알칸올아민 및/또는 2차 알킬알칸올아민을 반응시켜 1개 이상의 2차 OH기를 지닌 첨가물을 형성시키고, 이어서 상기 첨가물을
    c) 산화 알킬렌으로 알콕시화시킴으로써 제조되는
    수평균 분자량이 500 g/몰을 초과하는 알콕시화 에폭사이드-아민 첨가물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A)로서 방향족 모노에폭사이드 및/또는 폴리에폭사이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드-아민 첨가물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콕시화의 결과인 OH기를 하이드록시카복실산 및/또는 고리형 락톤과 반응시켜 (폴리)에스테르 라디칼을 얻는 것을 특징으로 하는 에폭사이드-아민 첨가물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알콕시화 또는 폴리에스테르화에 의해 형성된 OH기가 에스테르화 또는 에테르화된 것이 특징인 에폭사이드-아민 첨가물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알콕시화 또는 폴리에스테르화에 의해 형성된 OH기를 모노- 및/또는 폴리이소시아네이트 또는 적어도 하나의 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 첨가물과 반응시켜 우레탄을 형성시키는 것을 특징으로 하는 에폭사이드-아민 첨가물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에폭사이드-아민 첨가물을 추가로 인산 또는 폴리인산 및/또는 산성 인산 에스테르 및/또는 카복실산과 반응시켜 염을 형성하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드-아민 첨가물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알콕시화 또는 폴리에스테르화에 의해 형성된 OH기를 반응시켜 산성 인산 에스테르를 형성하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드-아민 첨가물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 첨가물 내의 아미노기 또는 아미노기들을 알킬화 또는 산화 반응을 시켜 4차 암모늄염 또는 N-산화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드-아민 첨가물.
  9. A) 탄소원자가 적어도 8 개인 모노- 및/또는 폴리에폭사이드와
    B) 1차 및/또는 2차 아민 및/또는 1차 및/또는 2차 알칸올아민 및/또는 2차 알킬알칸올아민을 반응시켜 1개 이상의 2차 OH 기를 지닌 첨가물을 형성시키고, 이 어서 상기 첨가물을
    c) 산화 알킬렌으로 반응시켜 수평균 분자량이 500 g/몰을 초과하는 염기성 산화 폴리알킬렌을 얻는 것을 특징으로 하는 알콕시화 에폭사이드-아민 첨가물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 성분 A)로서 방향족 모노- 및/또는 폴리에폭사이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 알콕시화의 결과인 OH기를 하이드록시카복실산 및/또는 고리형 락톤과 반응시켜 폴리에스테르 라디칼을 얻는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알콕시화 또는 폴리에스테르화에 의해 형성된 OH기를 에스테르화 또는 에테르화하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알콕시화 또는 폴리에스테르화에 의해 형성된 OH기를 모노- 및/또는 폴리이소시아네이트 또는 적어도 하나의 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 첨가물과 반응시켜 우레탄을 형성시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 첨가물에 알콕시화 또는 폴리에스테르화에 의해 형성된 OH기를 반응시켜 산성 인산 에스테르를 형성시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제9항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 첨가물 내의 아미노기 또는 아미노기들을 추가로 인산 또는 폴리인산 및/또는 산성 인산 에스테르 및/또는 카복실산과 반응시켜 염을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제9항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 첨가물 내의 아미노기 또는 아미노기들을 추가로 알킬화 또는 산화시켜서 4차 암모늄염 또는 N-산화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 에폭사이드-아민 첨가물의 유기 또는 무기 안료 및 충전재용 습윤제 및 분산제로서의 용도.
  18. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 에폭사이드-아민 첨가물로 피복된 분상 또는 섬유상 고체.
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