WO2015197644A1 - Polyurethan-zwei- oder mehrkomponenten-systeme mit latenter verdickungsneigung - Google Patents

Polyurethan-zwei- oder mehrkomponenten-systeme mit latenter verdickungsneigung Download PDF

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Frederik Piestert
Wolfgang Pritschins
Sascha Kockoth
Jürgen OMEIS
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Definitions

  • the present invention relates to rheology-controlled curing polyurethane two or more component systems obtained using latent thickeners.
  • the systems are two- or
  • Multi-component systems in particular adhesives, sealants,
  • Frame of the present invention is also referred to as thickening.
  • cellulose ethers In aqueous systems, primarily cellulose ethers, starch, natural hydrocolloids, synthetic biopolymers, polyacrylate thickeners, associative
  • Thickeners based on hydrophobically modified polymers such as polyethers, ether urethanes, polyacrylamides and alkali-activated acrylate emulsions or water-swellable inorganic thickeners used.
  • Typical rheology additives for non-aqueous systems are, in addition to organic thickeners such as waxes and thixotropic resins, inorganic thickeners such as magnesium oxide and magnesium hydroxide, which are used primarily in unsaturated polyester resin systems, or amorphous
  • Coating materials, adhesives, sealants or molding compounds since they either are not capable of crosslinking and / or film formation or do not result in stable films, bonds or moldings.
  • the mixture of the components must be processed within a certain time (pot life or processing time), since the processability deteriorates after this time increasingly.
  • two-component systems are particularly at particularly high requirements in terms of temperature sensitivity of the object to be coated and / or excessive object size (facades, machinery, wind turbine rotor blades, etc.), resistance to mechanical, chemical and climatic stresses and rapid curing at room temperature (23 ° C) or less, or slightly elevated temperatures (up to, for example, 100 ° C).
  • two- or multi-component systems are understood to be those which are prepared from at least two initially separately stored components before use by mixing and cure after mixing.
  • Three- or multi-component systems differ from two-component systems only in that one or more further
  • Components of the mixture are added, and these can take part in the chemical reaction in the case of chemical curing or initiate or have a different task.
  • each of the components is stored separately and only when needed, the preferably reactive mixture of the components is produced.
  • the viscosity of each of the components must first be set separately, with large Viscosity differences are to be avoided.
  • the viscosity of the individual components is typically already relatively high, which in turn makes their transport difficult, but also a homogeneous mixing or processing.
  • the adhesive area or coating agent area Especially in the adhesive area or coating agent area, the
  • Thixotropic agent such as a hydrophilic, fumed silica in the resin achieved. Then the hardener is added. Provided that a sufficient amount of thixotropic agent is added, keep the
  • a disadvantage of the aforementioned system is that fumed silica-filled systems, such as the starting resin mixture used before mixing, usually have a high viscosity. The usable amount of fumed silica is therefore very limited.
  • Another disadvantage of many such systems is that, under the influence of mechanical stress or heat, before gelation of the system occurs, the stability is lost and in some cases not recovered. This is probably due to the fact that the internal network of hydrogen bonds between the silica particles, which is responsible for the thickening effect, at least partially collapses.
  • One approach to avoiding the collapse of such networks and thus maintaining stability is to reinforce the network. This is achieved, for example, by adding a high molecular weight polyethyleneimine having a weight-average molar mass of about 750,000 g / mol, as described in EP 0 835 910 A1.
  • rheology additives based on polyhydroxycarboxylic acid amides, which improve the incorporation of silica in combination with fumed silica in solvent-containing systems and increase and stabilize the thixotropic behavior.
  • Such products are also used, for example, in the pyrogenic
  • Viscosity-increasing property in the corresponding system is suppressed, that is inhibited, until this property is needed.
  • Vantico was according to the aforementioned article not described in detail chemical thixotropation of epoxy resin adhesives, which takes place only when mixing resin and hardener and thus allows easy transport of the low-viscosity starting components and a high stability of the mixture developed.
  • organic thickeners based on homo-, co- and terpolymers of acrylic acid and methacrylic acid are used, which show no thickening effect as long as theirs
  • Carboxylic acid groups are protonated. Only by one at least partially
  • Neutralization results from the formation of gel structures in the water phase via hydrogen bonds, association of water molecules along the polymer chains and intramolecular repulsion and decoction through formation of the carboxyl groups, highly viscous solutions.
  • polymeric thickeners are not used in non-aqueous systems.
  • mechanical stability of the adhesive composite is increased. This is particularly useful when using the composites under high mechanical stress, for example in the bonding of rotor blades, which can thereby absorb greater mechanical energy.
  • Such two- or multi-component systems should be capable of mixing the Components, in particular the polyol component component and the polyisocyanate component or a further component, the first to develop only latent thickening effect.
  • the thickeners should also be able to improve the mechanical properties of the cured two- or multi-component systems, in particular to increase their stability.
  • At least one polyisocyanate comprises
  • Component (b1) which inhibits the inhibition of
  • Thickening effect of the inorganic thickener (a1) at least
  • the wetting and dispersing agent (a2) is non-reactive with respect to the at least one polyol and the polyisocyanate component 2 is reactive with the polyol component 1.
  • the two- or multi-component system with the latent thickening property equip. This means that after mixing the components 1 and 2 and optionally components 3, and optionally further components of the two- or multi-component systems, an increase in viscosity takes place.
  • wetting and dispersing agent (a2) is not reactive with the at least one polyol is understood by one of ordinary skill in the art as meaning that the wetting and dispersing agents (a2) are preferably substantially inert to the polyol under the usual storage conditions .
  • inert behavior is to be understood in particular a chemically inert behavior.
  • the storage stability can be detected, for example, by the constancy of the viscosity of the stored polyol component 1.
  • the viscosity of the polyol component 1 should not or only insignificantly change, preferably even over a longer storage period. Such possible, albeit
  • Main components (polyol component, polyisocyanate component 2 and / or component 3) are present separately. It is in any case preferred that in the period between the incorporation of the wetting and dispersing agent (a2) in the polyol of the polyol component 1 and the mixing of the polyol component 1 with the polyisocyanate component 2 or optionally further component 3 none Reaction between the polyol of the polyol component 1 and the network and
  • Dispersant (a2) takes place.
  • the usual wetting and dispersing agents are not reactive with polyols, since they usually do not have groups reactive with hydroxyl groups under storage conditions.
  • Polyol and the associated polyisocyanate form as a reactive mixture the heart of a "two- or multi-component polyurethane system", the
  • the two- and multi-component systems according to the invention are preferably non-aqueous two-component or multi-component systems, since the presence of relatively large amounts of water leads to a considerable, usually unwanted release of Carbon dioxide is accompanied by reaction between water and isocyanate groups. As a result, a mostly undesirable foaming can occur. in the
  • non-aqueous which are substantially free of water, that is preferably those which are less than 10 wt .-%, more preferably less than 8 wt .-% and most preferably less than 5 wt. % of water, based on the total composition of the system.
  • Suitable polyols are in principle all polyhydroxy-functional compounds which comprise at least two hydroxyl groups.
  • trihydric or polyhydric alcohols or polyhydroxy compounds form more or less branched and crosslinked products whose characteristic image by
  • Particularly suitable polyols are polyester polyols and polyether polyols, but also monomeric molecularly uniform polyols can be used.
  • Polyester polyols can be obtained by reaction of polycarboxylic acids and their reactive derivatives such as their anhydrides and halides with an excess of preferably monomeric polyols.
  • Monomeric polyols are, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • Dicarboxylic acids are often adipic and phthalic, also hydrogenated
  • polyester polyols are also obtainable by ring-opening polymerization of lactones on preferably monomeric polyols.
  • Suitable lactones are, for example, butyrolactone, caprolactone and valerolactone.
  • Polyether polyols are preferably obtained by addition of ethylene oxide and / or propylene oxide to preferably monomeric polyols.
  • the inorganic thickener (a1) is preferably selected from the group consisting of phyllosilicates and amorphous silicic acids, more preferably phyllosilicates and precipitated or pyrogenic silicic acids. Precipitated silicas are obtained wet-chemically by precipitation, while pyrogenic silicic acids are obtained by continuous flame hydrolysis.
  • the phyllosilicates and pyrogenic silicas are particularly preferred.
  • silicic acids which usually have very high internal surfaces, consist of silicic acid obtained by flame hydrolysis of nearly spherical primary particles with particle diameters of typically 7 to 40 nm. They have essentially only an outer surface. This surface is partially occupied by silanol groups.
  • the high proportion of free silicic acids which usually have very high internal surfaces, consist of silicic acid obtained by flame hydrolysis of nearly spherical primary particles with particle diameters of typically 7 to 40 nm. They have essentially only an outer surface. This surface is partially occupied by silanol groups. The high proportion of free silicic acid obtained by flame hydrolysis of nearly spherical primary particles with particle diameters of typically 7 to 40 nm. They have essentially only an outer surface. This surface is partially occupied by silanol groups. The high proportion of free silicic acid obtained by flame hydrolysis of nearly spherical primary particles with particle diameters of typically 7 to 40 nm. They have essentially only an outer surface. This surface is partially occupied by silano
  • Silanol groups gives hydrophilic character to untreated fumed silica. However, it is also possible, but more expensive, to post-treat the originally hydrophilic surface of pyrogenic silicic acid organically, for example with dimethyldichlorosilane, trimethoxyoctylsilane or
  • the fumed silicas can thus be present in the form of non-organically modified pyrogenic silicic acids or hydrophobically modified pyrogenic silicic acids, the non-organically modified pyrogenic silicic acids being particularly preferred.
  • non-organically modified pyrogenic silicic acids or hydrophobically modified pyrogenic silicic acids, the non-organically modified pyrogenic silicic acids being particularly preferred.
  • phyllosilicates particular preference is given to clay materials, of which the organically modified clay materials (also referred to as organoclay) are particularly preferred.
  • a layered silicate mixture a clay mineral selected from the group consisting of sepiolite and Palykorskit or mixtures thereof and contain less than 50 wt .-%, based on the layered silicate at least one smectite.
  • the 50 to 95 wt .-% of sepiolite and / or Palykorskit with the at least one smectite to at least 95 wt .-%, particularly preferably to 100 wt .-%, based on the phyllosilicate mix.
  • the smectite or the smectites may in turn preferably be selected from the group consisting of hectorite, montmorillonite, bentonite, beidelite, saponite, stevensite and mixtures thereof.
  • alkyl quaternary ammonium salts are dimethyl di (Ci-4-i8 alkyl) ammonium chloride, methyl benzyl di (Ci-4-i 8 alkyl) ammonium chloride, dimethyl benzyl (4- i Ci 8-alkyl) ammonium chloride, dimethyl - (2-ethylhexyl) - (Ci 4- I8- alkyl) ammonium sulfate.
  • C 4- 18 alkyl group it is preferably a hydrogenated tallow AI kylrest.
  • the layer silicate mixture described above is treated with 5 to 80 milliequivalents of the quaternary alkylammonium salt.
  • thickeners are available from BYK Chemie GmbH, Wesel, Germany under the trade name Garamite®.
  • Other inorganic thickeners (a1) in the category of phyllosilicates are, for example, under the trade names Laponite®, Claytone® or
  • Cloisite® also available from BYK Chemie GmbH.
  • the requirement is made of the wetting and dispersing agent (a2) that it inhibits the thickening action of the inorganic thickener (a1) (latent thickening).
  • the wetting and dispersing agents (a2) are those which have one or more thickening-affine groups X and thus bind covalently, ionically and / or by physisorption to the thickener surface. Moreover, they stabilize the thickener primary particles and thus prevent agglomeration which would otherwise lead to the sedimentation of the solids and thus to separation of the
  • the wetting and dispersing agents (a2) used are preferably relatively high molecular weight wetting and dispersing agents (a2), in particular polymeric wetting and dispersing agents (a2).
  • Suitable functional polymers preferably have a number average molecular mass (M n ) of at least 400 g / mol, preferably at least 800 g / mol, preferably at least 2000 g / mol. The maximum
  • Molecular weight M n is suitably 100,000 g / mol, preferably 50,000 g / mol and more preferably 25,000 g / mol.
  • the number-average molecular weights can be determined by means of gel permeation chromatography against a polystyrene standard.
  • wetting and dispersing agent (a2) used according to the invention can be selected from the group of linear or branched polymers and copolymers with functional and / or thickening affinitive groups,
  • optionally modified acrylate block copolymers optionally modified polyurethanes, optionally modified and / or optionally salified polyamines, epoxide-amine adducts, phosphoric esters, in particular of polyethers, polyesters and polyether esters, basic or acidic ethoxylates such as alkoxylated mono- or polyamines or acidic 1, 2- Dicarboxylic acid anhydride half esters of alkoxylated monoalcohols, reaction products of unsaturated fatty acids with mono-, di- and polyamines, aminoalcohols, and unsaturated 1,2-dicarboxylic acids and their anhydrides and their salts and reaction products with alcohols and / or amines; Polymers and copolymers with fatty acid residues, optionally modified polyacrylates, such as transesterified polyacrylates, optionally modified polyesters, such as acid-functional and / or
  • Preferred wetting and dispersing agents (a2) are those which are preferred
  • Polymeric wetting and dispersing agents (a2) based on polyisocyanates are described, for example, in EP 0 154 678, EP 318 999 and EP 0 438 836
  • wetting and dispersing agents (a2) are used which are obtainable by salification of an amine-functional compound by means of an acid, wherein the amine-functional compound is a polyamine having at least three amino groups from the group "unmodified, aliphatic linear or branched polyamines of the Group: "Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethyleneheptamine, linear polymers of the general formula NH 2 - (C 2 H NH) n -C 2 H -NH 2 with n> 5, where these protons on the nitrogen to alkyl, aryl and / or aralkyl
  • the nitrogen may be exchanged and / or the nitrogen may be quaternized, branched (C 2 -C 4 ) -alkyleneamines and poly (C 2 -C 4 ) -alkylenimines with tertiary
  • Amino group was inserted by means of polymer-analogous reaction in the prefabricated polymer or was produced on this polymer, or a mixture of such polyamines ", wherein the homo- or copolymer a number average
  • Aliphatic groups of the radicals R a and R b are partially replaced by halogen atoms and the acid optionally further, inert in the salinity wearing functional groups, is used; and at least one molecule per molecule
  • Amino group is salified.
  • Methacrylate copolymers and phosphoric ester salts of acrylate-polyamine adducts (b) mono- or diesters of phosphoric acid, such as mono- or diesters of phosphoric acid with alkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl alkoxylates (e.g.
  • Isotridecyl alcohol ethoxylates butanol-started alkylene oxide polyethers
  • mono- or diesters of phosphoric acid with polyesters eg, lactone polyesters, such as
  • Caprolactone polyesters or mixed caprolactone / valerolactone polyesters (c) acid dicarboxylic acid half esters, for example acid dicarboxylic acid half esters (especially succinic acid, maleic acid or phthalic acid) with alkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl alkoxylates (for example nonylphenol ethoxylates,
  • Isotridecyl alcohol ethoxylates or butanol-started alkylene oxide polyethers (d) polyurethane-polyamine adducts, (e) polyalkoxylated mono- or diamines (e.g.
  • Such wetting and dispersing agents (a2) are available as commercial products, for example from BYK-Chemie of Wesel under the trade names BYK-220 S, BYK-P 9908, BYK-9076, BYK-9077, BYK-P 104, BYK-P 104 S, BYK-P 105, BYK-W 9010, BYK-W 920, BYK-W 935, BYK-W 940, BYK-W 960, BYK-W 965, BYK-W 966, BYK-W 975, BYK-W 980, BYK-W 990, BYK-W 995, BYK-W 996, BYKUMEN, BYKJET 9131, LACTIMON, ANTI-TERRA-202, ANTI-TERRA-203, ANTI-TERRA-204, ANTI-TERRA-205, ANTI-TERRA-206, ANTI-TERRA-
  • DISPERBYK-1 1 1, DISPERBYK-1 12, DISPERBYK-1 15, DISPERBYK-1 16,
  • inorganic thickener (a1) by the presence of the wetting and dispersing agent (a2) loses at least part of its otherwise existing viscosity-increasing effect. This loss of viscosity is due to an interaction between the thickener and the wetting and dispersing agent.
  • the inhibition of the thickening effect that is, the thickening loss or the reduction of the thickening effect of the inorganic thickener (a1) by the network and Dispersant (a2) can also be stated as a percentage, as shown in the example section.
  • the viscosity of a formulation, but without the addition of the wetting and dispersing agent (a2) is measured as a base value for the viscosity and with a
  • the percentage drop in viscosity is calculated due to the presence of the wetting and dispersing agent (a2). This is preferably at least 10%, particularly preferably at least 20%, very particularly preferably at least 40% or at least 80% or even at least 90% to preferably 99.9%.
  • the viscosity is determined as indicated in the example section.
  • the inhibition of the thickening effect is preferably effected by a reversible binding of the wetting and dispersing agent (a2) to the surface of the inorganic thickener (a1).
  • a reversible binding of the wetting and dispersing agent (a2) should be present at temperatures below which two- or multi-component systems are usually mixed.
  • a reversibility at temperatures below 80 ° C, more preferably at temperatures below 50 ° C and most preferably at temperatures below 30 ° C, in particular at room temperature (23 ° C) before.
  • Dispersant (a2) is preferably chosen so that weak intermolecular interactions, such as van der Waals interactions, dipole-dipole interactions, or hydrogen bonds are formed to the surface of the inorganic thickener, which prevent the theological properties of the inorganic thickener unfold partially or completely.
  • the wetting and dispersing agents (a2) are preferably substantially chemically inert to the other constituents of the polyol component 1.
  • the substantially chemical inertness to the components of the polyol component 1 can be achieved in essentially two ways.
  • wetting and dispersing agent which does not contain any groups which are reactive with the abovementioned constituents or which trigger undesirable reactions by catalytic activity.
  • a second possibility is to use those wetting and dispersing agents in which potentially reactive groups are contained, but which are, for example, sterically shielded such that a reaction with the constituents of the polyol component 1, under storage conditions, is not or negligibly slow, takes place.
  • wetting and dispersing agents (a2) which are suitable are wetting and dispersing agents which have an amino group-containing polymeric backbone to which polyester and / or polyether and / or polyester and polyether side chains are attached. Such wetting and dispersing agents are particularly suitable for such
  • inorganic thickener (a1) which are selected from the group of phyllosilicates, precipitated silicas and fumed silicas, in particular phyllosilicates and fumed silicas, and particularly preferably the phyllosilicates and non-organically modified fumed silicas.
  • the polyester and / or polyether and / or polyester as well as polyether side chains of such wetting and dispersing agents can be used in the preparation of the inorganic thickeners
  • Amino groups can then adsorb to the thickener surface while the side chains, which are preferably amine groups, shield. Therefore, such wetting and dispersing agents containing screened groups may also be used in conjunction with such components of the invention
  • Multi-component systems are used, which are actually reactive with the shielded groups.
  • a significant reaction between the screened groups of the wetting and dispersing agent and the polyol component 1 thus does not take place, so that there is a substantially chemically inert behavior in the context of this invention.
  • the wetting and dispersing agent shields the inorganic thickener (a1) and prevents it from the full or partial unfolding of its thickening effect.
  • Polyhydroxymonocarboxylic acids which are preferably polyester-modified, with (b.) Aziridine homopolymers, which are preferably polyester-modified, and (c.)
  • Monoisocyanates which carry polyester residues, polyether residues, polyester-polyether residues or the residue of a hydroxycarboxylic acid the latter compounds can be obtained, for example, by reacting an isocyanate group of a diisocyanate with the hydroxyl group of a hydroxycarboxylic acid.
  • Such products are disclosed, for example, in EP 2 668 240 A1.
  • wetting and dispersing agent (a2) for example, the previously recommended only for pigments and fillers highly branched wetting and dispersing DISPERBYK-2151, the BYK Chemie GmbH can be used.
  • This wetting and dispersing agent enables excellent dispersion of phyllosilicates, precipitated silicas and pyrogens
  • Silicas in particular phyllosilicates and fumed silicas, in a variety of chemically different components.
  • polyols as in polyol-polyisocyanate-two or
  • Multi-component systems are used.
  • wetting and dispersing agent compatibility of the wetting and dispersing agent with the respective system will be directly apparent to one of ordinary skill in the art, for example, if no reaction is expected due to the absence of complementary reactive groups or the corresponding groups are sterically shielded.
  • a large number of suitable wetting and dispersing agents are available.
  • a case-by-case examination as to whether a steric shielding of potentially reactive groups in the wetting and dispersing agent is sufficient in order to use it in a particular two- or multicomponent system according to the invention can be carried out by a person of ordinary skill in the art on the basis of simple orienting experiments.
  • the use of conventional wetting and dispersing agent in the polyol component 1 is in
  • the combination of inorganic thickener (a1) and at least one wetting and dispersing agent (a2) may be solid at room temperature (23 ° C).
  • this combination may preferably be one with a wetting and dispersing agent (a2)
  • coated inorganic thickener (a1) preferably in powder form.
  • wetting and dispersing agents (a2) are frequently used in the form in which they are obtained in the synthesis, the wetting and dispersing agents (a2) may, due to their production, also contain auxiliaries used for the synthesis, such as catalysts, stabilizers and the like. Such adjuvants are considered to belong to the solid of the combination of inorganic thickener (a1) and at least one wetting and dispersing agent (a2).
  • the polyol component 1 may also contain further constituents.
  • solvents in particular organic solvents, and / or water.
  • the polyol component is substantially non-aqueous.
  • polyol component 1 may contain other additives, as are customary in adhesives, sealants, coating compositions and molding compositions.
  • these include defoamers, wetting and dispersing agents or leveling agents other than wetting and dispersing agents (a2), catalysts capable of catalyzing the polyol-polyisocyanate reaction, and in particular pigments and inorganic fillers other than inorganic thickeners (a1) also organic fillers, to name.
  • Polyisocyanate component 2 includes defoamers, wetting and dispersing agents or leveling agents other than wetting and dispersing agents (a2), catalysts capable of catalyzing the polyol-polyisocyanate reaction, and in particular pigments and inorganic fillers other than inorganic thickeners (a1) also organic fillers, to name.
  • Polyisocyanate component 2 include defoamers, wetting and dispersing agents or leveling agents other than wetting and dispersing agents (a2), catalysts capable of catalyzing the polyol-polyisocyanate reaction, and in particular pigments and inorganic fillers other than inorganic thickeners
  • Suitable polyisocyanates are in principle all species with two or more
  • the polyisocyanates can be prepared into aromatic polyisocyanates, in particular aromatic diisocyanates such as, for example, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates such as, for example, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate.
  • H12MDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HTDI 2,4- and 2,6-methylcyclohexyl diisocyanate
  • Araliphatic polyisocyanates especially araliphatic diisocyanates such as Xylyiendiisoyanat (XDI), phthalic acid bisisocyanatoethylester or m- and p-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI); and aliphatic polyisocyanates, especially aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, dodecane-1, 12-diisocyanate, dimer fatty acid diisocyanate, tetramethoxybutane-1,4-diisocyanate or 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI) subdivide.
  • XDI Xylyiendiisoyanat
  • TXDI m- and p-tetramethylxylylene diisocyan
  • the polyisocyanates of the abovementioned groups may also be halogen-containing, such as chlorine, bromine or fluorine, or may be phosphorus. Examples of such
  • Polyisocyanates are 4,4'-diisocyanatophenylperfluoroethane, 1-chloromethylphenyl-2,4-diisocyanate, 1-bromomethylphenyl-2,6-diisocyanate or 3,3-bis-chloromethyl ether-4,4'-diphenyl diisocyanate.
  • the use of the oligomers or polymers of diisocyanates is preferred. Particularly preferred is the use of uretdiones and isocyanurates of
  • Diisocyanates but also the use of biurets of polyisocyanates or diisocyanates.
  • the polyisocyanate component 2 may contain organic solvents,
  • aprotic organic solvents such as butyl acetate, xylene and the like.
  • the polyisocyanate component 2 may also contain one or more monoisocyanates as a further constituent.
  • polyisocyanate component 2 may contain other additives, as are customary in adhesives, sealants, coating compositions and molding compositions.
  • these include defoamers, wetting and dispersing agents or leveling agents other than wetting and dispersing agents (a2), catalysts capable of catalyzing the polyol-polyisocyanate reaction, and in particular pigments and inorganic fillers other than inorganic thickeners (a1) also organic fillers, to name.
  • additional additives should, however, be such that they do not cause undesired reactions with the
  • Polyisocyanate of the polyisocyanate component 2 is Polyisocyanate of the polyisocyanate component 2.
  • the component (b1) described below can be part of the
  • Polyisocyanate component 2 be.
  • the component (b1) may also be Component of a different from the polyol component 1 and the polyisocyanate component 2 isocyanate-free component 3 be.
  • Component (b1) is characterized in that it at least partially overrides the inhibition of the thickening action of the inorganic thickener (a1) caused by the wetting and dispersing agent (a2).
  • Oligomeric species are therefore subsumed under the polymeric species below.
  • the binding of the component (b1) is preferably carried out with at least partial displacement of the wetting and dispersing agent (a2) of the
  • Thickener surface which means that the interaction of component (b1) with the surface of the inorganic thickener (a1) is usually stronger than the interaction of the wetting and dispersing agent (a2) with the surface of the inorganic thickener (a1).
  • the thickening affinity groups of component (b1) are usually not screened. However, a higher affinity can also be obtained if the components (b1), for example, have a greater number of thickening affinity groups compared to the wetting and dispersing agent (a2) and / or the nature of the affinity groups allow a stronger binding to the surface of the thickener ,
  • component (b1) at least partially reverses the inhibition of the thickening action of the inorganic thickener (a1) by the wetting and dispersing agent (a2).
  • the thickening effect of the thickener is not only completely or at least partially restored, but even the stability is stabilized, for example by the internal network Hydrogen bonding between the thickener particles by the component (b1) is enhanced.
  • a suitable component (b1) which is, for example, affine to fumed silicas, as the wetting and dispersing agent DISPERBYK-2151 also exemplified above, is the high molecular weight polyethyleneimine having a weight-average molecular weight of about 750,000 g / mol, as described in the above-cited EP 0 835 910 A1. This is not only able to at least partially cancel the inhibition of the thickening effect of the thickener by the wetting and dispersing agent, it also stabilizes the stability-causing network between the thickener particles.
  • other polymeric amines and fatty acid-saponified polyethyleneimines preferably tall oil fatty acid-esterified polyethyleneamines, are also suitable as component (b1).
  • suitable components (b1) are, for example, condensation products of dimer and / or trimer fatty acids, which are also mixed with monomeric monomers
  • Fatty acids can be used with amines.
  • amines are for this
  • amines in particular aliphatic and cycloaliphatic or aromatic amines or mixtures of the aforementioned amines suitable.
  • amines are m-xylylenediamine, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine (mixture of isomers; IPDA), triethylenetetramine (TETA); Diethylenetriamine, tetraethylenepentamine,
  • Pentaethylenehexamine (mixture of isomers), 1, 3-diaminopropane, dipropylenetriamine or 2- (2- (2-aminoethylamino) ethylamino) ethanol or diethanolamine.
  • Non-polymeric mono- and preferably polyamines are also suitable as component (b1), in particular those which are molecularly uniform and / or
  • M n have comparatively low number average molecular weights M n such as polyalkylenepolyamines such as triethylenetetramine, but also cycloaliphatic diamines such as isophoronediamine.
  • DGA diglycolamine
  • polyetheramines such as, for example, those under the
  • Jeffamine® available from Huntsman are available as Jeffamine® T-403. Also suitable are polyethylene oxide polyols such as, for example, polyoxyethylene sorbitan monolaurate (TWEEN 20).
  • Component (b1) may be liquid or solid. Preferably, component (b1) is liquid.
  • component (b1) is frequently used in the form in which it is obtained in the synthesis, component (b1) can also contain, for production reasons, solvents and auxiliaries used for the synthesis, such as, for example, catalysts and / or stabilizers.
  • a suitable component (b1) preferably takes place deliberately, taking into account the choice of wetting and dispersing agent (a2).
  • component (b1) usually has more polar and / or more basic surface affinity groups than the wetting and dispersing agent (a2), the surface affinity being related to the surface of the inorganic thickener (a1).
  • component (b1) usually has more polar and / or more basic surface affinity groups than the wetting and dispersing agent (a2), the surface affinity being related to the surface of the inorganic thickener (a1).
  • Component (b1) preferably has a greater percentage by weight of surface affinity groups in component (b1), compared with the
  • component (b1) particularly preferably contains not only a greater weight percentage of groups which are affinitive to the surface of the inorganic thickener (a1), but also surface affine groups as compared to the surface-affinity groups of the wetting and dispersing agent (a2) are more polar and / or basic, very particularly preferably those
  • Thickener surface is just not desired, so as not to make it unnecessarily difficult for component (b1) to displace the wetting and dispersing agent (a2) from the surface of the inorganic thickener (a1).
  • the aim is thus to achieve a sufficient to very good viscosity reduction by the wetting and dispersing agent (a2), but not a perfect dispersion of the inorganic thickener (a1), which allows in a second step, the component (b1) a very Good to perfect interaction with the surface of the inorganic thickener (a1) is received and thus an increase in viscosity occurs.
  • the wetting and dispersing agent (a2) is preferably chosen so that it has only a few thickening affinity groups. So are also in terms of
  • thickening affinity groups monofunctional wetting and dispersing agent (a2) can be used advantageously. If these not only contain a thickening-affine group, then it is advantageous if the thickening-affine groups are spatially close to each other. This causes them to be unable to build a strong stabilizing network.
  • component (b1) that it counteracts the steric stabilization of the inorganic thickener (a1) by the wetting and dispersing agent and that it has a very good to perfect interaction with the thickener surface.
  • component (b1) is a constituent of polyisocyanate component 2
  • thickener surface-affine groups of component (b1) may optionally also react with the isocyanate groups of the polyisocyanate of polyisocyanate component 2.
  • the thickener surface affinity groups are primary or secondary amino groups, the reaction with some isocyanate groups of the polyisocyanate leads to the formation of urea functions. These in turn can themselves act as surface affinity adhesive groups.
  • the component (b1) is the reaction product of one of the above-mentioned Components (b1) with a part of the polyisocyanate of the polyisocyanate component 2.
  • adhesion groups As structural units which are included in the calculation of the adhesion group content in the wetting and dispersing agent (a2) or component (b1), only the structural units indicated in the following table "adhesion groups" are to be considered, which are present in different groupings in (a2) and (b1 ) occurrence.
  • the calculation is typically carried out starting from the starting compounds to be used for the synthesis of (a2) and (b1) and the structural elements to be expected therefrom, assuming a 100% conversion or, with knowledge of the structure, the structural elements are derived from the compounds.
  • wetting and dispersing agents (a2) which can preferably be used in this invention have a weight percent of structural elements of adhesive groups of preferably ⁇ 1 1% by weight, based on the total wetting and dispersing agent (a2), while in component (a) b1) the
  • weight percentage of structural elements of the adhesive groups is preferably> 1 1 wt .-%.
  • the above structural element content is ⁇ 9% by weight, particularly preferably ⁇ 6% by weight, and very particularly preferably ⁇ 4% by weight, even ⁇ 3% by weight while for preferred components (b1) the above structural element portion is preferably> 13% by weight, more preferably> 20% by weight, most preferably even> 30% by weight or even> 40% by weight.
  • the wetting and dispersing agent (a2) or the component (b1) are used, each without any solvent or other auxiliaries which may be present due to the synthesis.
  • Group 2 alcohols> (ureas, amides, carboxylic acids, phosphoric esters), the groups of group 1 being generally more affine towards the thickener surface of the inorganic thickener (a1) than those of group 2, ie
  • affinere groups are preferably present in component (b1), while the wetting and dispersing agents (a2) should preferably contain rather less affine groups.
  • wetting and dispersing agent (a2) and the component (b1) are selected to have one or more of the following functional groups selected from
  • Structural elements from the functional groups selected from group 1, based on the weight of component (b1), as the wetting and dispersing agent (a2) to structural elements selected from the group consisting of group 1, based on the weight of the network and
  • the selection rules reliably allow suitable pairs of network and
  • the extent of the viscosity increase by component (b1) depends on other factors such as the structures of the network and
  • Dispersant (a2) and component (b1) are only a matter of the strength of the effect, but not endanger the feasibility of the invention.
  • the extent of viscosity increase can be increased by increasing the amount of component (b1) relative to the net and
  • Dispersant (a2) is increased.
  • the weight ratio of the wetting and dispersing agent (a2) to the component (b1) is preferably about 25: 1 to 1:10, particularly preferably 20: 1 to 1: 8, very particularly preferably 15: 1 to 1: 6.
  • the two- or multi-component systems according to the invention are preferably adhesives, sealants, coating compositions or
  • Typical fields of application for the polyol-polyisocyanate systems according to the invention are the anticorrosive coating, in particular of large objects, for example in the field of automotive OEM finishing, but in particular of the automotive industry
  • Another object of the present invention is the use of the latent thickener in an opposite to the latent thickener formulation to equip the formulation with a latent thickening effect.
  • Formulation is a component of a two-component or multi-component system according to the invention, in particular of the polyol component 1.
  • the two or more component systems of the present invention are generally suitable for all substrates to be bonded, coated or sealed.
  • glass, metals and their alloys, plastics such as composites, painted surfaces, films, paper and cardboard, wood, eternit, concrete, fabrics such as fabrics or carpet materials, tiles, and many other materials may be mentioned as suitable substrate matehalias.
  • molecular weights - hereinafter as in the above description - average values of the number average.
  • the molecular weights or number average molecular weights M n are in the presence of determinable functional end groups such as hydroxyl, NCO, amino or acid groups by end group determination on the determination of OH number, NCO number, amine number or acid number determined by titration.
  • Polystyrene standard determined. Molecular weights given for the polyamines are number average M n determined by ebullioscopy.
  • the tertiary nitrogen content indicates the percentage of bound tertiary base nitrogen in a sample to be tested.
  • the determination method exploits the fact that tertiary amino groups-in contrast to primary and secondary amino groups-do not react with anhydrides to give amides. If primary and secondary amino groups are acetylated with acetic anhydride, the tertiary amino groups can then be titrated quantitatively with perchloric acid.
  • an amount of sample to be tested is weighed to the nearest 0.1 mg in an 80 ml beaker on an analytical balance. The amount of the quantity to be weighed depends on the expected content of tertiary nitrogen and is shown in the following table:
  • the sample is dissolved in 20 ml acetic acid (99.8%) and 30 ml acetic anhydride (98.5%). Subsequently, the sample solution thus obtained with a Grind cover provided over a period of 30 minutes at 70 ° C in a thermoblock or water bath heated. After the sample solution has cooled, it is placed on a magnetic stirrer and immersed in the sample solution is an Ag / AgCl single-electrode. The single electrode is part of a microprocessor-controlled analyzer (titrator DL77, DL70 ES or DL67) from Mettler. The sample solution is titrated with perchloric acid (0.1 N in acetic acid, anhydride-free). The determination of the content of tertiary nitrogen is carried out by the analyzer used. The content of tertiary nitrogen is calculated as follows:
  • N normality of the titrant
  • the factor f takes into account the deviation of the titrant used from a normality of 0.1 N.
  • the inorganic thickeners used were two different types of commercially available fumed silica (available from Evonik Industries), which differ in their BET surface area, namely:
  • Epomin SP-018 (Nippon Shokubai) are heated to 80 ° C. Over a period of two hours, 70 g of 2-ethylhexyl acrylate are added dropwise,
  • polyether butanol-started EO / PO polyether (about 1: 1), Mw about 1 100 Da) is heated to 60 ° C. 7.6 g of polyphosphoric acid are slowly added dropwise. The reaction mixture is stirred for six hours until the acid number (acid number according to DIN EN ISO 21 14) in the flask does not increase any further.
  • precursor A 20 g of precursor A are initially introduced at 60 ° C. and 80 g of precursor B are metered in slowly over a period of two hours. The reaction mixture is stirred for 5 hours at 60.degree.
  • the product obtained has an active substance content of 100%.
  • reaction vessel 205 g of tetrahydrofuran and 0.1 1 ml_1 M tetrabutylammonium 3-chlorobenzoate in acetonitrile and 1, 94 g of 1-methoxy-1 - trimethylsiloxy-2-methylpropane added.
  • the reaction vessel was cooled to -10 ° C.
  • in parallel with an addition over 40 minutes of a mixture consisting of 39.6 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 20 g of methyl methacrylate and 2.84 g of butyl methacrylate was over a period of one hour, a solution of 0.22 ml_1 M
  • Test substance double determination, 10 minutes, 150 ° C; EN ISO 3251) of 40%.
  • Test substance double determination, 10 minutes, 150 ° C; EN ISO 3251) exceeded 98%.
  • Desmodur T100 (Bayer) is initially charged under nitrogen and 1 100 g of the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (butanol-started PO polyether, Mw about 1100 Da) is slowly added dropwise, So that the Reaction temperature does not exceed 60 ° C. After completion of the addition, stirring is continued at 60 ° C. until the NCO number of the product does not change significantly over a period of 30 minutes.
  • Desmodur T100 is removed by distillation through the use of a thin-film or short-path evaporator.
  • Reaction water distilled off at the selected reaction temperature and collected in a water. Subsequently, the hydroxyl number (according to DIN / ISO 4629) of the resulting product was determined and reacted 50% of the hydroxy groups at a temperature of 60 ° C by the addition of precursor B and four hours of stirring under nitrogen.
  • the product is obtained as a high viscosity, brown oil which
  • Active substance concentration is 100%.
  • Test substance double determination, 10 minutes, 150 ° C; EN ISO 3251) exceeded 98%.
  • Desmodur T100 (Bayer) are initially charged under nitrogen and 1 100 g of the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (Butanol-started PO polyether, Mw about 1100 Da) is slowly added dropwise, so that the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (Butanol-started PO polyether, Mw about 1100 Da) is slowly added dropwise, so that the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (Butanol-started PO polyether, Mw about 1100 Da) is slowly added dropwise, so that the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (Butanol-started PO polyether, Mw about 1100 Da) is slowly added dropwise, so that the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (Butanol-started PO polyether, Mw about 1100 Da) is slowly added dropwise, so that the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (Butanol-started
  • Reaction temperature does not exceed 60 ° C.
  • stirring is continued at 60 ° C. until the NCO number of the product does not change significantly over a period of 30 minutes.
  • Desmodur T100 is removed by distillation through the use of a thin-film or short-path evaporator.
  • Reaction water distilled off at the selected reaction temperature and collected in a water. Subsequently, the hydroxyl number (according to DIN / ISO 4629) of the resulting product was determined and reacted 50% of the hydroxy groups at a temperature of 60 ° C by the addition of precursor B and four hours of stirring under nitrogen.
  • the product obtained is solubilized for further use 80% strength in methoxypropyl acetate.
  • Desmodur T100 (Bayer) is initially charged under nitrogen and 1 100 g of the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (butanol-started PO polyether, Mw about 1100 Da) is slowly added dropwise, So that the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (butanol-started PO polyether, Mw about 1100 Da) is slowly added dropwise, So that the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (butanol-started PO polyether, Mw about 1100 Da) is slowly added dropwise, So that the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (butanol-started PO polyether, Mw about 1100 Da) is slowly added dropwise, So that the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (butanol-started PO polyether, Mw about 1100 Da) is slowly added dropwise, So that the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (butanol-started
  • Reaction temperature does not exceed 60 ° C.
  • stirring is continued at 60 ° C. until the NCO number of the product does not change significantly over a period of 30 minutes.
  • Desmodur T100 is removed by distillation through the use of a thin-film or short-path evaporator.
  • the product obtained is solubilized for further use 80% strength in benzyl alcohol.
  • the active substance content is determined by determining the proportion
  • nonvolatile content (2.0 ⁇ 0.1 g test substance, duplicate, 10 minutes, 150 ° C, EN ISO 3251) is set at 40%.
  • Epomin SP-018 (Nippon Shokubai) are heated to 80 ° C. Over a period of two hours, 70 g of 2-ethylhexyl acrylate are added dropwise,
  • the product obtained has an active substance concentration of 100%.
  • Butyl glycol (ratio 1: 1, wt.) Is added until the active substance content is 40%.
  • the product obtained is mixed with a mixture of methoxypropyl acetate and
  • Butyl glycol (ratio 1: 1, wt.) Is added until the active substance content is 40%.
  • precursor A 120 g of precursor A are mixed with 50 g of polyether (methanol-started EO polyether, Mw about 350) and the solvent contained is distilled off in vacuo.
  • polyether methanol-started EO polyether, Mw about 350
  • the mixture is then heated to 60 ° C and 14 g of precursor B are added and stirred for eight hours at this temperature.
  • the product obtained has an active substance concentration of 50%.
  • alpha-methystyrene dimer 15.2 g of alpha-methystyrene dimer are initially charged in 120 g of methoxypropyl acetate and heated to 120 ° C. 100 g of dimethylaminoethyl methacrylate and 1.5 g of AIBN dissolved in 10 g of methoxypropyl acetate are metered in parallel over a period of 60 minutes, then left to react for 30 minutes.
  • a mixture of 60 g of methyl methacrylate, 20 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 50 g of 2-ethylhexyl acrylate and 230 g of butyl acrylate is metered in parallel to a solution of 37.2 g of AIBN in 240 g of methoxypropyl acetate over a period of 150 minutes, followed by 30 minutes allowed to react.
  • Polyethylene glycol 200 are slowly heated together to 200 ° C until no more forming water can be collected. Vacuum (starting at normal pressure, slowly lowering to 60 mbar) is applied for 2 hours.
  • Diethylenetriamine are added together and heated to 170 ° C for four hours. Any water of reaction is distilled off and it is stirred for a further two hours in vacuo (60 mbar).
  • precursor A and 20 g of precursor B are stirred homogeneously together with 45 g of Isopar G (hydrogenated C 10 -C 12 isoalkanes, ⁇ 2% aromatic content) for one hour at 80 ° C.
  • Isopar G hydrogenated C 10 -C 12 isoalkanes, ⁇ 2% aromatic content
  • the product obtained has an active substance content of 50%. Production of (a2.13)
  • Lutensol AO1 1 fatty alcohol-started EO polyether from BASF SE
  • 0.05 g of potassium carbonate 0.05 g
  • maleic anhydride 12 g
  • Methoxypropylacetat added over a period of 15 minutes and stirred for an additional hour.
  • precursor B 20 g of precursor A and 13.3 g of methoxypropyl acetate are stirred together at 120 ° C for five hours.
  • the product obtained has an active substance content of 60%.
  • Desmodur T100 (Bayer) is initially charged under nitrogen and 1 100 g of the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (butanol-started PO polyether, Mw about 1100 Da) is slowly added dropwise, So that the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (butanol-started PO polyether, Mw about 1100 Da) is slowly added dropwise, So that the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (butanol-started PO polyether, Mw about 1100 Da) is slowly added dropwise, So that the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (butanol-started PO polyether, Mw about 1100 Da) is slowly added dropwise, So that the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (butanol-started PO polyether, Mw about 1100 Da) is slowly added dropwise, So that the dry (water content according to Karl Fischer ⁇ 0.1%) polyether (butanol-started
  • Reaction temperature does not exceed 60 ° C. After completion of the addition is stirred at 60 ° C until the NCO number of the product over a
  • Desmodur T100 is removed by distillation through the use of a thin-film or short-path evaporator.
  • Reaction water distilled off at the selected reaction temperature and collected in a water. Subsequently, the hydroxyl number (according to DIN / ISO 4629) of the resulting product was determined and reacted 50% of the hydroxy groups at a temperature of 60 ° C by the addition of precursor B and four hours of stirring under nitrogen. Subsequently, the product obtained is solubilized for further use 80% strength in benzyl alcohol.
  • 881 g of a mixture of polymerized fatty acids with a content of> 75 wt .-% trimerized fatty acid, each based on the total weight of the mixture having an acid number of 191 mg KOH / g substance are 438 g Triethylenetetramine (CAS No .: 1 12-24-3) and 400 ml of solvent naphtha (aromatic hydrocarbon fraction, boiling range from 150 ° C. to 210 ° C.) mixed and heated to 150 ° C until the distillate stream occurring significantly decreases. The mixture is then heated for 6 hours to 190 ° C and vacuum (about 500 mbar) applied, a total of 108 g of water is deposited.
  • solvent naphtha aromatic hydrocarbon fraction, boiling range from 150 ° C. to 210 ° C.
  • Benzyl alcohol is added to the product obtained until a non-volatile content (2.0 ⁇ 0.1 g of test substance, duplicate, 20 minutes, 150 ° C, EN ISO 3251) of 70-75% by weight is obtained.
  • Lupasol P polyethyleneimine from BASF SE, 50% strength
  • Example 8 is synthesized. Notwithstanding the provision there is not 50% dissolved in cyclohexanone, but 50% in solvent naphtha (aromatic hydrocarbon fraction, boiling range from 150 ° C to 210 ° C).
  • Lupasol P polyethyleneimine from BASF SE, 50% strength
  • Lupasol P polyethyleneimine from BASF SE, 50% strength
  • Lupasol P polyethyleneimine from BASF SE, Mw approx. 750,000 Da (active substance content: 50% by weight)
  • Desmodur VL Aromatic polyisocyanate based on
  • BYK®-088 BYK silicone and polymer deaerator
  • Bayferrox 318M micronized iron oxide black pigment of the company
  • Sedathane D1 150, MOLSIV and BYK-088 are mixed in the amounts indicated in Table 1 1 with stirring at room temperature (23 ° C) with the Pendulum TD 100 dissolver with a toothed disc at 5 m / s for one minute. Then add EWO and mix for a further 2 minutes at 5 m / s. Then the Garamite 7305 is added and it is stirred for 1 minute at 5 m / s, for 1 minute at 10 m / s, for 1 minute at 15 m / s. The viscosity of these systems is then measured at room temperature (23 ° C). Representation of semi-finished products by combining the core components SK.UA and SK.UB, SK.UC and SK.UD, SK.UE and SK.UF as well as SK.UG and SK.UH
  • the two basic components SK.A and SK.B (or SK.C and SK.D; SK.E and SK.F; as well as SK.G and SK.H) are combined with the Dissolver Pendraulik TD 100 with a toothed disk Homogenized at 5 m / s for 1 minute. The viscosity is measured after 2 minutes.
  • the parent component SK.UA was prepared without wetting and dispersing agent (a2) and master component SK.UB with 1.2 g of the polymer (b1) (here: (b1.3)). It can be seen that the viscosity of the parent component SK.UA is very high and that the addition of the polymer (b1) causes the viscosity of the mixture of the parent components SK.A and SK.B to collapse as in
  • Comparative Example VU1 not only prevents, but the viscosity of this mixture is very high.
  • the viscosity of the thixotropic stannon components SK.UA and SK.E is significantly lower than that of the respective parent component without the respective wetting and dispersing agent (a2.x) by using the respective wetting and dispersing agents (a2.x).
  • the addition of the wetting and dispersing agent to the parent components SK.A, SK.C and SK.E leads to a viscosity reduction (viscosity loss) of 4% (Example U43) up to 91% (Examples U22, U23, U33, U34 and U35 ).
  • SK.UB, SK.UD and SK.UF have low viscosities prior to mixing with the respective complementary parent components SK.A, SK.C and SK.E. Due to the low starting viscosities of the supplemented with the modules A and B stem components, these can be processed well and in particular mix well and homogeneously. The two minutes after
  • Stock components SK.B, SK.D and SK.F is from 31% (Example U21) to over 15000% (Example U39).
  • the viscosity of the system SK.MA, SK.MC, SK.ME, SK.MG or SK.MI is measured.
  • components SK.MB, SK.MD, SK.MF, SK.MH or SK.MJ containing component (bl.x) are added.
  • the mixture is then homogenized for 1 minute at 5 m / s and the viscosity is measured after 2 minutes (viscosity after incorporation of (b1.x)).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein zwei- oder mehrkomponentiges System, umfassend mindestens eine Polyol-Komponente 1, die i) mindestens ein Polyol, ii) mindestens einen anorganischen Verdicker (a1), und iii) mindestens ein Netz- und Dispergiermittel (a2) umfasst, welches die Verdickungswirkung des anorganischen Verdickers (a1) inhibiert; und mindestens eine Polyisocyanat-Komponente 2, die i) mindestens ein Polyisocyanat umfasst; und wobei (A) entweder die Polyisocyanat-Komponente 2 mindestens eine Komponente (b1) umfasst, welche die Inhibition der Verdickungswirkung des anorganischen Verdickers (a1) zumindest teilweise aufhebt; und/oder (B) mindestens eine isocyanatfreie Komponente 3 mindestens eine Komponente (b1) umfasst, welche die Inhibition der Verdickungswirkung des anorganischen Verdickers (a1) zumindest teilweise aufhebt; und wobei das Netz- und Dispergiermittel (a2) gegenüber dem mindestens einen Polyol nicht reaktivist und die Polyisocyanat-Komponente 2 gegenüber der Polyol-Komponente 1 reaktiv ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Substrat beschichtet mit einem erfindungsgemäßen System sowie die Verwendung mindestens eines anorganischen Verdickers (a1) und mindestens eines Netz- und Dispergiermittels (a2), welches die Verdickungswirkung des anorganischen Verdickers (a1) inhibiert, zur Ausrüstung einer mindestens ein Polyol enthaltenden Zusammensetzung mit einem latenten Verdickungseffekt.

Description

Polyurethan-Zwei- oder Mehrkomponenten-Systeme mit latenter
Verdickungsneigung
Die vorliegende Erfindung betrifft rheologiegesteuerte härtende Polyurethan-Zweioder Mehrkomponenten-Systeme, welche unter Verwendung latenter Verdicker erhalten werden. Bei den Systemen handelt es sich um Zwei- oder
Mehrkomponentensysteme, insbesondere um Klebstoffe, Dichtstoffe,
Beschichtungsmittel oder Formmassen.
Insbesondere auf dem Gebiet der Klebstoffe, Dichtstoffe, Beschichtungsmittel und Formmassen ist es notwendig die Theologischen Eigenschaften solcher Systeme maßzuschneidern. Primär erfolgt die Einstellung der Konsistenz durch die Auswahl von Bindemitteln, Lösemitteln und den Gehalt an Pigmenten und/oder Füllstoffen. In vielen Fällen reicht jedoch eine Einstellung der gewünschten Konsistenz mithilfe der vorgenannten Bestandteile nicht aus. In solchen Fällen bedarf es des Zusatzes sogenannter Theologischer Additive. Deren Wirkung kann eine Viskositätssenkung zwecks besserer Verarbeitbarkeit sein oder eine Viskositätserhöhung, die im
Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Verdickung bezeichnet wird.
Für die genannten Einsatzzwecke wird eine Vielzahl verschiedener organischer oder anorganischer Verdicker beschrieben.
In wässrigen Systemen werden dabei vornehmlich Celluloseether, Stärke, natürliche Hydrokolloide, synthetische Biopolymere, Polyacrylatverdicker, assoziative
Verdickungsmittel auf Basis hydrophob modifizierter Polymere wie Polyether, Etherurethane, Polyacrylamide und alkalisch aktivierter Acrylatemulsionen oder wasserquellbare anorganische Verdicker eingesetzt.
Typische Rheologieadditive für nicht-wässrige Systeme sind neben organischen Verdickern wie Wachsen und thixotropen Harzen, anorganische Verdicker wie beispielsweise Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid, welche vorwiegend in ungesättigten Polyesterharz-Systemen eingesetzt werden, oder amorphe
Kieselsäuren und Schichtsilikate. Allen vorgenannten anorganischen Verdickern ist jedoch gemein, dass sie in den zu verdickenden wässrigen und insbesondere nicht-wässrigen Systemen direkt nach Einarbeitung beziehungsweise Vermischung ihre Viskositätserhöhende Wirkung entfalten. Dies ist insbesondere bei Zwei- oder Mehrkomponentensystemen nachteilig.
Unter Zweikomponenten-Systemen werden im engeren Sinn solche Systeme verstanden bei denen eine chemische Reaktion, die zur Härtung führt, durch
Mischen von zwei Komponenten, im zur Härtung erforderlichen Verhältnis, eingeleitet wird. Die einzelnen Komponenten sind hierbei üblicherweise selbst keine
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmittel oder Formmassen, da sie entweder nicht zur Vernetzung und/oder Filmbildung befähigt sind oder keine beständigen Filme, Verklebungen oder Formteile ergeben. Die Mischung der Komponenten muss innerhalb einer bestimmten Zeit verarbeitet werden (Topfzeit bzw. Verarbeitungszeit), da sich die Verarbeitbarkeit nach Ablauf dieser Zeit zunehmend verschlechtert.
Solche Zweikomponentensysteme werden insbesondere bei besonders hohen Anforderungen hinsichtlich der Temperaturempfindlichkeit des zu beschichtenden Objektes und/oder übermäßiger Objektgröße (Fassaden, Maschinen, Rotorblätter von Windkraftanlagen etc.), Beständigkeit gegen mechanische, chemische und klimatische Belastungen und rascher Härtung bei Raumtemperatur (23 °C) oder weniger, oder geringfügig erhöhter Temperaturen (bis beispielsweise 100 °C) eingesetzt. In der vorliegenden Erfindung werden als Zwei- oder Mehrkomponenten- Systeme solche verstanden, die aus mindestens zwei zunächst getrennt gelagerten Komponenten vor Gebrauch durch Vermischen hergestellt werden und nach dem Vermischen aushärten. Drei- oder Mehrkomponentensysteme unterscheiden sich von Zweikomponentensystemen nur darin, dass eine oder mehrere weitere
Komponenten der Mischung zugefügt werden, wobei diese im Falle der chemischen Härtung an der chemischen Reaktion teilnehmen können oder diese einleiten oder die eine andere Aufgabe besitzen. Bei Zwei- oder Mehrkomponentensystemen, wird jede der Komponenten getrennt gelagert und erst bei Bedarf wird die vorzugsweise reaktionsfähige Mischung der Komponenten hergestellt.
Bei konventionellen Zwei- oder Mehrkomponentenmischungen muss die Viskosität jeder der Komponenten zunächst getrennt eingestellt werden, wobei große Viskositätsunterschiede zu vermeiden sind. Die Viskosität der einzelnen Komponenten ist dabei typischerweise bereits relativ hoch, was wiederum deren Transport aber auch eine homogene Vermischung oder Verarbeitung erschwert.
Besondere Bedeutung besitzt daher das Einstellen einer zunächst möglichst niedrigen Viskosität der einzelnen Komponenten von Zwei- oder
Mehrkomponentensystemen.
Gerade im Klebstoffbereich oder Beschichtungsmittelbereich, stellt sich die
Herausforderung, die Harz-Komponente und die Härter-Komponente zunächst jeweils auf eine möglichst niedrige Viskosität einzustellen, um eine möglichst gute und homogene Vermischbarkeit der Komponenten miteinander zu gewährleisten. Andererseits sollte sich beim und/oder vorzugsweise nach dem Vermischen der Komponenten möglichst rasch eine standfeste Konsistenz einstellen, die ein
Zerfließen der Mischung verhindert. Nur so ist es möglich die fertige
Klebstoffmischung in Schichtdicken von mehreren Millimetern bis Zentimetern auf zu verklebende oder zu beschichtende Substrate aufzubringen. Gerade bei großflächig zu verklebenden Substraten werden diesbezüglich hohe Anforderungen gestellt.
Wie in EP 281 124 A2 beschrieben, wird ein schnelles Erreichen einer standfesten, das heißt einer hochviskosen Konsistenz häufig durch Dispergieren eines
Thixotropiermittels, wie beispielsweise einer hydrophilen, pyrogenen Kieselsäure in das Harz erreicht. Anschließend wird der Härter zugemischt. Vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge an Thixotropiermittel zugesetzt wird, behalten die
Mischungen bis zur Gelierung und Härtung ihre Konsistenz.
Nachteilig am vorgenannten System ist, dass mit pyrogener Kieselsäure gefüllte Systeme, wie die vor dem Vermischen eingesetzte Ausgangsharzmischung, üblicherweise eine hohe Viskosität aufweisen. Die einsetzbare Menge an pyrogener Kieselsäure ist daher stark begrenzt. Ein weiterer Nachteil vieler solcher Systeme ist zudem, dass unter dem Einfluss von mechanischer Beanspruchung oder Hitze, bevor eine Gelierung des Systems eintritt, die Standfestigkeit verloren geht und in manchen Fällen auch nicht wieder erreicht wird. Dies beruht vermutlich darauf, dass das interne Netzwerk aus Wasserstoffbrücken zwischen den Kieselsäurepartikeln, welches für die Verdickungswirkung verantwortlich ist, zumindest teilweise zusammenbricht.
Ein Ansatz, um das Zusammenbrechen derartiger Netzwerke zu vermeiden und somit die Standfestigkeit beizubehalten besteht darin das Netzwerk zu verstärken. Dies gelingt beispielsweise durch Zugabe eines hochmolekularen Polyethylenimins mit einer gewichtsmittleren Molmasse von etwa 750000 g/mol, wie in EP 0 835 910 A1 beschrieben.
Bekannt sind auch Rheologieadditive auf Basis von Polyhydroxycarbonsaureamiden, die in Kombination mit pyrogener Kieselsäure in lösemittelhaltigen Systemen die Einarbeitung der Kieselsäure verbessern und das thixotrope Verhalten erhöhen und stabilisieren. Solche Produkte werden beispielsweise auch in den pyrogene
Kieselsäure enthaltenden Zusammensetzungen, die in der WO 2010/147690 A2 beschrieben sind, gleichzeitig mit einem Dispergiermittel (Disperbyk-161 ), eingesetzt, um den Verlauf von Lacken zu verbessern.
Es besteht jedoch ein Bedarf an Zwei- oder Mehrkomponenten-Systemen auf Polyol/Polyisocyanat-Basis, die anorganische Verdicker enthalten, deren
Viskositätserhöhende Eigenschaft im entsprechenden System solange unterdrückt wird, das heißt inhibiert wird, bis diese Eigenschaft benötigt wird.
Ein chemischer Weg zur Lösung dieser Problematik wird im Bereich der
Industrieklebstoffe für die Verklebung von Rotorblatthälften beispielsweise von Eva Bittmann im Artikel„Viel Wind um GFK. Werkstoffe und Verfahren im Rotorblattbau", Kunststoffe 92 (1 1 ) (2002) Seiten 1 19-124 dargestellt. In diesem Artikel wird der Einsatz unterschiedlicher Harzsysteme wie beispielsweise der Einsatz von
Epoxidharzen, Vinylesterharzen oder ungesättigten Polyesterharzen zur Verklebung von Rotorblattkomponenten beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, dass zur Verklebung von Schalen und Stegen dicke Klebenähte erforderlich sind, wobei das Material nicht an schrägen Flächen ablaufen darf, so dass hochthixotropierte
Systeme zum Einsatz kommen müssen. Von der Firma Vantico wurde gemäß dem vorgenannten Artikel eine nicht näher beschriebene chemische Thixotropierung von Epoxidharzklebstoffen, die erst beim Mischen von Harz und Härter erfolgt und somit einen leichten Transport der niederviskosen Ausgangskomponenten und eine hohe Standfestigkeit der Mischung ermöglicht, entwickelt.
Im Bereich wässriger Systeme werden beispielsweise auch organische Verdicker auf Basis von Homo-, Co- und Terpolymeren der Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt, die solange keine verdickende Wirkung zeigen, wie deren
Carbonsäuregruppen protoniert sind. Erst durch eine zumindest teilweise
Neutralisation entstehen durch die Bildung von Gelstrukturen in der Wasserphase über Wasserstoffbrückenbindungen, Assoziation von Wassermolekülen entlang der Polymerketten und intramolekularer Abstoßung und Entknäulung durch Bildung der Carboxylgruppen, hochviskose Lösungen. Derartige polymere Verdicker werden jedoch nicht in nicht-wässrigen Systemen eingesetzt.
Es ist daher nach wie vor äußerst wünschenswert auch Zweikomponenten- Polyurethan-Systeme (2K-PUR-Systeme) bereitzustellen, die latent verdickende anorganische Verdicker enthalten, die vorzugsweise auch in nicht-wässrigen
Systemen ihre verdickende Wirkung erst dann entfalten, wenn dies gewünscht ist.
Besonders vorteilhaft wäre es, wenn der Einsatz eines anorganischen Verdickers, zum Beispiel in Klebstoffen oder Dichtstoffen, gleichzeitig die Bindekraft des gehärteten Klebstoffs oder Dichtstoffs zu erhöhen vermag und dadurch die
mechanische Stabilität des Klebeverbunds erhöht wird. Dies ist insbesondere beim Einsatz der Verbünde unter großer mechanischer Beanspruchung, beispielsweise bei Verklebungen von Rotorblättern nützlich, die dadurch größere mechanische Energie aufnehmen können.
Bislang steht kein Zwei- oder Mehrkomponenten-PUR-System auf der Basis latenter anorganischer Verdicker zur Verfügung, welches die oben angesprochenen
Anforderungen erfüllt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher zwei- oder mehrkomponentige Polyurethan-Systeme zur Verfügung zu stellen, bei denen es sich vorzugsweise um Klebstoffe, Dichtstoffe, Beschichtungsmittel oder Formmassen handelt. Derartige Zwei- oder Mehrkomponentensysteme sollen in der Lage sein, nach Vermischen der Komponenten, insbesondere der Polyolkomponente-Komponente und der Polyisocyanat-Komponente oder einer weiteren Komponente, die zunächst nur latent vorhandene Verdickungswirkung zu entfalten. Insbesondere sollten die Verdicker auch in der Lage sein die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Zwei- oder Mehrkomponentensysteme zu verbessern, insbesondere deren Stabilität zu erhöhen.
Die vorstehenden Aufgaben konnten gelöst werden durch Bereitstellung eines Zweioder mehrkomponentiges System, umfassend
mindestens eine Polyol-Komponente 1 , die
i. mindestens ein Polyol,
ii. mindestens einen anorganischen Verdicker (a1 ) und
iii. mindestens ein Netz- und Dispergiermittel (a2) umfasst, welches die Verdickungswirkung des anorganischen Verdickers (a1 ) inhibiert;
und
mindestens eine Polyisocyanat-Komponente 2, die
i. mindestens ein Polyisocyanat umfasst;
und wobei
(A) entweder die Polyisocyanat-Komponente 2 mindestens eine Komponente
(b1 ) umfasst, welche die Inhibition der Verdickungswirkung des anorganischen Verdickers (a1 ) zumindest teilweise aufhebt; und/oder
(B) mindestens eine isocyanatfreie Komponente 3 mindestens eine
Komponente (b1 ) umfasst, welche die Inhibition der
Verdickungswirkung des anorganischen Verdickers (a1 ) zumindest
teilweise aufhebt; und wobei
das Netz- und Dispergiermittel (a2) gegenüber dem mindestens einen Polyol nicht reaktiv ist und die Polyisocyanat-Komponente 2 gegenüber der Polyol- Komponente 1 reaktiv ist.
Die Polyol-Komponente 1 und die Polyisocyanat-Komponente 2 sowie die
gegebenenfalls vorhandene Komponente 3, stellen räumlich getrennte
Einzelkomponenten dar, die durch eine zielgerichtete Verwendung in funktioneller Einheit stehen („Kit-of-Parts"). Im vorliegenden Fall liegt die zielgerichtete
gemeinsame Verwendung der zunächst räumlich getrennten Komponenten darin, das zwei- oder mehrkomponentige System mit der latenten Verdickungseigenschaft auszustatten. Dies bedeutet, dass nach Vermischen der Komponenten 1 und 2 und gegebenenfalls Komponenten 3, sowie gegebenenfalls weiterer Komponenten der Zwei- oder Mehrkomponentensysteme eine Viskositätserhöhung erfolgt.
Die Voraussetzung, dass das Netz- und Dispergiermittel (a2) gegenüber dem mindestens einen Polyol nicht reaktiv ist, versteht der Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet so, dass sich die Netz- und Dispergiermittel (a2) gegenüber dem Polyol unter den üblichen Lagerbedingungen vorzugsweise weitestgehend inert verhalten. Unter einem inerten Verhalten ist insbesondere ein chemisch inertes Verhalten zu verstehen. Dies bedeutet, dass die Polyol-Komponente 1 , vorzugsweise lagerstabil ist. Die Lagerstabilität lässt sich beispielsweise über die Konstanz der Viskosität der gelagerten Polyol-Komponente 1 erfassen. Die Viskosität der Polyol- Komponente 1 soll sich, vorzugsweise auch über einen längeren Lagerzeitraum, nicht oder nur unwesentlich verändern. Derartige mögliche, wenngleich
unerwünschte Viskositätserhöhungen werden jedoch nicht durch den
erfindungsgemäßen Effekt hervorgerufen, da nicht alle benötigten Additive zur gleichen Zeit aufeinandertreffen, sondern räumlich in den verschiedenen
Stammkomponenten (Polyol-Komponentel , Polyisocyanat-Komponente 2 und/oder Komponente 3) getrennt vorliegen. Es ist in jedem Fall bevorzugt, dass im Zeitraum zwischen der Einarbeitung des Netz- und Dispergiermittel (a2) in das Polyol der Polyol-Komponente 1 und der Vermischung der Polyol-Komponente 1 mit der Polyisocyanat-Komponente 2 oder der gegebenenfalls weiteren Komponente 3 keine Reaktion zwischen dem Polyol der Polyol-Komponente 1 und dem Netz- und
Dispergiermittel (a2) erfolgt. Die üblichen Netz- und Dispergiermittel sind nicht gegenüber Polyolen reaktive, da sie üblicherweise keine unter Lagerbedingungen gegenüber Hydroxylgruppen reaktive Gruppen aufweisen.
Polyol und das zugehörige Polyisocyanat ("Härter") bilden als reaktives Gemisch das Herz eines "Zwei- oder Mehrkomponenten Polyurethansystems", das über
Polyadditionsreaktionen aushärtet.
Die erfindungsgemäßen Zwei- und Mehrkomponenten-Systeme sind vorzugsweise nicht-wässrige Zwei- oder Mehrkomponentensysteme, da die Gegenwart größerer Mengen an Wasser zu einer beträchtlichen, meist unerwünschten Freisetzung von Kohlendioxid durch Reaktion zwischen Wasser und Isocyanatgruppen einhergeht. Dadurch bedingt kann eine meist unerwünschte Schaumbildung auftreten. Im
Rahmen der Erfindung werden solche Systeme als nicht-wässrig bezeichnet, die im Wesentlichen wasserfrei sind, das heißt vorzugsweise solche, die weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% an Wasser bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Systems enthalten.
Polyol-Komponente 1
Polyole
Als Polyole sind prinzipiell alle polyhydroxyfunktionellen Verbindungen geeignet, die mindestens zwei Hydroxylgruppen umfassen. Bei Verwendung von drei- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. Polyhydroxyverbindungen bilden sich mehr oder weniger verzweigte und vernetzte Produkte, deren Eigenschaftsbild durch
entsprechende Auswahl der Reaktionspartner in weiten Grenzen variiert werden kann.
Besonders geeignete Polyole sind Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, aber auch monomere molekular einheitliche Polyole können eingesetzt werden.
Polyesterpolyole lassen sich durch Reaktion von Polycarbonsäuren und deren reaktiven Derivaten wie deren Anhydriden und Halogeniden mit einem Überschuss von vorzugsweise monomeren Polyolen erhalten werden. Monomere Polyole sind beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol und dergleichen. Als
Dicarbonsäuren werden häufig Adipinsäure und Phthalsäuren, auch hydrierte
Phthalsäuren sowie deren Anhydride eingesetzt. Polyesterpolyole sind jedoch auch durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen an vorzugsweise monomeren Polyolen erhältlich. Geeignete Lactone sind beispielsweise Butyrolacton, Caprolacton und Valerolacton. Polyetherpolyole werden vorzugsweise durch Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an vorzugsweise monomere Polyole erhalten.
Prinzipiell sind auch alle über die vorgenannten Verfahren erhältlichen Polyole im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar.
Anorganische Verdicker (a1 )
Der anorganische Verdicker (a1 ), wird vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Schichtsilikaten und amorphen Kieselsäuren, besonders bevorzugt Schichtsilikaten und gefällten oder pyrogenen Kieselsäuren gewählt. Gefällte Kieselsäuren werden nasschemisch durch Ausfällung erhalten, während pyrogene Kieselsäuren durch kontinuierliche Flammenhydrolyse erhalten werden.
Unter den anorganischen Verdickern sind insbesondere die Schichtsilikate und pyrogenen Kieselsäuren bevorzugt. Im Gegensatz zu den nasschemisch
gewonnenen Kieselsäuren (gefällte Kieselsäuren), welche zumeist sehr hohe innere Oberflächen besitzen, bestehen flammenhydrolytisch gewonnene Kieselsäuren aus nahezu kugelförmigen Primärteilchen mit Teilchendurchmessern von typischerweise 7 bis 40 nm. Sie weisen im Wesentlichen nur eine äußere Oberfläche auf. Diese Oberfläche ist teilweise mit Silanolgruppen besetzt. Der hohe Anteil freier
Silanolgruppen verleiht unbehandelter pyrogener Kieselsäure einen hydrophilen Charakter. Es ist jedoch auch möglich, jedoch kostspieliger, die ursprünglich hydrophile Oberfläche pyrogener Kieselsäuren organisch nachzubehandeln, beispielsweise mit Dimethyldichlorsilan, Trimethoxyoctylsilan oder
Hexamethyldisilazan, wobei der überwiegende Teil der Silanolgruppen durch organische Gruppen abgesättigt wird und somit die hydrophile Kieselsäure hydrophobiert wird. Die pyrogenen Kieselsäuren können somit in Form nichtorganisch modifizierter pyrogener Kieselsäuren oder hydrophob modifizierter pyrogener Kieselsäuren vorliegen, wobei die nicht-organisch modifizierten pyrogenen Kieselsäuren besonders bevorzugt sind. Bei den Schichtsilikaten sind insbesondere Tonmaterialien bevorzugt, unter diesen besonders bevorzugt sind die organisch modifizierten Tonmaterialien (auch als Organoclay bezeichnet).
Ganz besonders bevorzugt als anorganischer Verdicker (a1 ) sind
Schichtsilikatmischungen, die mit quartären Alkylammoniumsalzen
oberflächenbehandelt wurden und die zu 50 bis 95 Gew.-% bezogen auf die
Schichtsilikatmischung, ein Tonmineral gewählt aus der Gruppe bestehend aus Sepiolith und Palykorskit oder deren Mischungen umfassen und zu weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Schichtsilikatmischung mindestens eines Smektits enthalten. Vorzugsweise ergänzen sich die 50 bis 95 Gew.-% an Sepiolith und/oder Palykorskit mit dem mindestens einen Smektit zu wenigstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Schichtsilikatmischung.
Das Smektit oder die Smektite können wiederum vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Hektorit, Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Saponit, Stevensit sowie Mischungen daraus gewählt werden.
Die quartären Alkylammoniumsalze lassen sich vorzugsweise wiedergeben durch die allgemeine Formel (Ci-io-alkyl)n(Ci2-22-alkyl)m(Benzyl)p N+ X", wobei n+m+p = 4 und n = 1 oder 2, m = 1 oder 2, p = 0 oder 1 und X" = Halogenid, vorzugsweise Chlorid, oder Sulfat. Besonders bevorzugte quartäre Alkylammoniumsalze sind Dimethyl- di(Ci4-i8-alkyl) ammoniumchlorid, Methyl-Benzyl-di(Ci4-i 8-alkyl)ammoniumchlorid, Dimethyl-Benzyl-(Ci4-i 8-alkyl)ammoniumchlorid, Dimethyl-(2-Ethylhexyl)-(Ci4-i8- alkyl)ammoniumsulfat. Beim obigen Ci4-18-Alkylrest handelt es sich vorzugsweise um einen hydrierten Talg-AI kylrest.
Besonders bevorzugt wird die zuvor beschriebene Schichtsilikatmischung mit 5 bis 80 Milliäquivalenten des quartären Alkylammoniumsalzes behandelt.
Derartige Verdicker sind von der Firma BYK Chemie GmbH, Wesel, Deutschland unter der Handelsbezeichnung Garamite® erhältlich. Weitere anorganische Verdicker (a1 ) der Kategorie der Schichtsilikate sind beispielsweise unter den Handelbezeichnungen Laponite®, Claytone® oder
Cloisite® ebenfalls von der BYK Chemie GmbH erhältlich.
Netz- und Dispergiermittel (a2)
An das Netz- und Dispergiermittel (a2) wird im Wesentlichen die Anforderung gestellt, dass dieses die Verdickungswirkung des anorganischen Verdickers (a1 ) inhibiert (latente Verdickung).
Bei den Netz- und Dispergiermitteln (a2) handelt es sich um solche, die eine oder mehrere verdickeraffine Gruppen X aufweisen und somit kovalent, ionisch und/oder durch Physisorption an die Verdickeroberfläche binden. Im Übrigen bewirken sie eine Stabilisierung der Verdickerprimärteilchen und verhindern somit eine Agglomeration, die sonst zur Sedimentation der Feststoffe und somit Separation des
Mahlgutsystems führt. Für diese Stabilisierung sind in der Regel ein oder mehrere Gruppen Y im Netz- und Dispergiermitteln (a2) verantwortlich, die für die
Verträglichkeit mit dem umgebenden Medium sorgen.
Bevorzugt handelt es sich bei eingesetzten Netz- und Dispergiermitteln (a2) um höhermolekulare Netz- und Dispergiermitteln (a2), insbesondere polymere Netz- und Dispergiermitteln (a2). Geeignete funktionelle Polymere besitzen vorzugsweise eine zahlenmittlere Molekularmasse (Mn) von mindestens 400 g/mol, vorzugsweise mindestens 800 g/mol, bevorzugt mindestens 2000 g/mol. Das maximale
Molekulargewicht Mn liegt zweckmäßig bei 100000 g/mol, bevorzugt bei 50000 g/mol und besonders bevorzugt bei 25000 g/mol. Die zahlenmittleren Molekulargewichte sind mittels Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrol-Standard bestimmbar.
Insbesondere kann das erfindungsgemäß eingesetzte Netz- und Dispergiermittel (a2) ausgewählt sein aus der Gruppe von linearen oder verzweigten Polymeren und Copolymeren mit funktionellen und/oder verdickeraffinen Gruppen,
Alkylammoniumsalzen von Polymeren und Copolymeren, Polymeren und Copolymeren mit sauren Gruppen, Kamm- und Blockcopolymeren, wie Blockcopolymeren mit insbesondere basischen verdickeraffinen Gruppen,
gegebenenfalls modifizierten Acrylatblockcopolymeren, gegebenenfalls modifizierten Polyurethanen, gegebenenfalls modifizierten und/oder gegebenenfalls versalzten Polyaminen, Epoxid-Amin-Addukten, Phosphorsäureestern insbesondere von Polyethern, Polyestern und Polyether-Estern, basischen oder sauren Ethoxylaten wie alkoxylierten Mono- oder Polyaminen oder sauren 1 ,2-Dicarbonsäureanhydrid- halbestern von alkoxylierten Monoalkoholen, Reaktionsprodukte von ungesättigten Fettsäuren mit Mono-, Di- und Polyaminen, Aminoalkoholen, und ungesättigten 1 ,2- Dicarbonsäuren und deren Anhydriden und deren Salze und Umsetzungsprodukte mit Alkoholen und/oder Aminen; Polymeren und Copolymeren mit Fettsäureresten, gegebenenfalls modifizierten Polyacrylaten, wie umgeesterten Polyacrylaten, gegebenenfalls modifizierten Polyestern, wie säurefunktionellen und/ oder
aminofunktionellen Polyestern, Polyphosphaten sowie deren Mischungen.
Bevorzugt werden als Netz- und Dispergiermittel (a2) insbesondere solche
Verbindungen ausgewählt, wie sie in den Druckschriften, EP 0 154 678 B1 , EP 0 270 126 B1 , EP 0 318 999 B1 , EP 0 417 490 B1 , EP 0 879 860 B1 , EP 0 893 155 B1 , EP 1081 169 B1 , EP 1416 019 A1 , EP 1486 524 A1 , EP 1593 700 B1 , EP 1640 389 A1 , EP 1650 246 A1 , EP 1742 90, EP 1803 753, EP 1837 355, EP 2668240, WO
2012175159, WO 2012175157, DE 102006048144, DE 102006062439, DE
102006062440, DE 102006062441 und DE 102007005720 beschrieben sind, besonders bevorzugt sind die in der EP 0 893 155 B1 und der EP 2668240 beanspruchten Netz- und Dispergiermitteln (a2).
Polymere Netz- und Dispergiermittel (a2) auf der Basis von Polyisocyanaten sind beispielsweise in der EP 0 154 678, der EP 318 999 und der EP 0 438 836
beschrieben. Diese Produkte werden durch Addition von Monohydroxyverbindungen, diisocyanatfunktionellen Verbindungen und Verbindungen mit einer tertiären
Aminogruppe an die vorliegenden NCO-Gruppen von Isocyanurat-, Biuret-, Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Netz- und Dispergiermittel (a2) eingesetzt, die erhältlich sind durch Versalzung einer aminfunktionellen Verbindung mittels einer Säure, wobei als aminfunktionelle Verbindung ein Polyamin mit zumindest drei Aminogruppen aus der Gruppe„nicht-modifizierte, aliphatische lineare oder verzweigte Polyamine der Gruppe:„Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexamethylenheptamin, lineare Polymerisate der allgemeinen Formel NH2-(C2H NH)n-C2H -NH2 mit n>5, wobei bei diesen Protonen am Stickstoff gegen Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen
ausgetauscht sein können und/oder der Stickstoff quaternisiert vorliegen kann, verzweigte (C2-C4)-Alkylenamine und Poly(C2-C4)alkylenimine mit tertiären
Aminogruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht bis zu 1000000 g/mol oder eine Mischung solcher Amine"; modifizierte Polyamine auf Basis der
vorgenannten nicht-modifizierten Polyamine, wobei es sich bei diesen um mit Mono- oder Polyisocyanaten, die v NCO-Gruppen besitzen von denen (v-1 ) NCO-Gruppen vorher mit anderen Reaktanden reagiert haben, umgesetzte Polyamine, mit epoxyfunktionellen Stoffen umgesetzte Polyamine, mit cyclischen Carbonaten umgesetzte Polyamine, mittels einer Michael-Reaktion mit α,β-ungesättigten
Verbindungen umgesetzte Polyamine, alkylierte und/oder quaternisierte Polyamine und/oder mit Carbonsäuren amidierte Polyamine handelt, mit der Maßgabe, daß nach der Modifikation noch drei versalzbare Aminogruppen pro Molekül vorhanden sind, oder eine Mischung solcher Polyamine und/oder Polyamine der Gruppe:
„Homo- oder Copolymerisate von aminfunktionellen (Meth)acrylaten oder
Vinylverbindungen, sowie aminfunktionelle Homo- oder Copolymere deren
Aminogruppe mittels polymeranaloger Reaktion in das vorgefertigte Polymer eingefügt oder an diesem Polymer erzeugt wurde, oder eine Mischung solcher Polyamine", wobei das Homo- oder Copolymerisat ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von bis zu 1000000 g/mol aufweist" verwendet wird und wobei als Säure ein Stoff aus der Gruppe„Phosphorsäureester der allgemeinen Formel: (OH)3- nPO(ORa)n mit n = 1 oder 2, Sulfonsäuren der allgemeinen Formel HOSO2Rb, saure Schwefelsäureester der allgemeinen Formel HOSOsRb", wobei Ra und Rb einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit mindestens 5 C-Atomen und/oder einen Rest eines oxalkylierten Alkohols mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 100 und 5000 g/mol und/oder einen Rest mit mindestens einer Carbonsäureestergruppe und/oder einer Urethangruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 100 und 5000 g/mol darstellt, oder eine Mischung solcher Stoffe, wobei Ra und Rb gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls Wasserstoffatome in den
aliphatischen Gruppen der Reste Ra und Rb teilweise durch Halogenatome ersetzt sind und die Säure gegebenenfalls weitere, sich bei der Versalzung inert verhaltende funktionelle Gruppen trägt, verwendet wird; und pro Molekül mindestens eine
Aminogruppe versalzt ist.
Folgende Gruppen von Netz- und Dispergiermitteln (a2) zeigen eine besonders gute Wirkung in den erfindungsgemäßen Dispersionen: (a) Phosphorestersalze von aminogruppenhaltigen Oligomeren oder Polymeren, wie beispielsweise
Phosphorestersalze von gegebenenfalls fettsäuremodifizierten oder alkoxylierten (insbesondere ethoxylierten) Polyaminen, Phosphorestersalze von Epoxid-Polyamin- Addukten, Phosphorestersalze von aminogruppenhaltigen Acrylat- oder
Methacrylatcopolymeren und Phosphorestersalze von Acrylat-Polyamin-Addukten, (b) Mono- oder Diester der Phosphorsäure, wie beispielsweise Mono- oder Diester der Phosphorsäure mit Alkyl, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylaryl-Alkoxylaten (z.B.
Phosphorsäuremono- oder diester von Nonylphenolethoxylaten,
Isotridecylalkoholethoxylaten, butanolgestarteten Alkylenoxidpolyethern), Mono- oder Diester der Phosphorsäure mit Polyestern (z. B. Lactonpolyestern, wie
Caprolactonpolyestern oder gemischten Caprolacton/Valerolacton-Polyestern), (c) sauere Dicarbonsäurehalbester, beispielsweise sauere Dicarbonsäurehalbester (insbesondere der Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Phthalsäure) mit Alkyl, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylaryl-Alkoxylaten (z.B. Nonylphenolethoxylaten,
Isotridecylalkoholethoxylaten oder butanolgestarteten Alkylenoxidpolyethern), (d) Polyurethan-Polyamin-Addukte, (e) polyalkoxylierte Mono- oder Diamine (z.B.
ethyoxyliertes Oleylamin oder alkoxyliertes Ethylendiamin) (f) Reaktionsprodukte von ungesättigten Fettsäuren mit Mono-, Di- und Polyaminen, Aminoalkoholen, und ungesättigten 1 ,2-Dicarbonsäuren und deren Anhydriden und deren Salze und Umsetzungsprodukte mit Alkoholen und/oder Aminen.
Derartige Netz- und Dispergiermittel (a2) sind als Handelsprodukte zum Beispiel von der Firma BYK-Chemie aus Wesel unter den Handelsbezeichnungen BYK-220 S, BYK-P 9908, BYK-9076, BYK-9077, BYK-P 104, BYK-P 104 S, BYK-P 105, BYK-W 9010, BYK-W 920, BYK-W 935, BYK-W 940, BYK-W 960, BYK-W 965, BYK-W 966, BYK-W 975, BYK-W 980, BYK-W 990, BYK-W 995, BYK-W 996, BYKUMEN, BYKJET 9131 , LACTIMON, ANTI-TERRA-202, ANTI-TERRA-203, ANTI-TERRA- 204, ANTI-TERRA-205, ANTI-TERRA-206, ANTI-TERRA-207, ANTI-TERRA-U 100, ANTI-TERRA-U 80, ANTI-TERRA-U, LP-N-21201 , LP-N-6918, DISPERBYK,
DISPERBYK-101 , DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106,
DISPERBYK-107, DISPERBYK-108, DISPERBYK-109, DISPERBYK-1 10,
DISPERBYK-1 1 1 , DISPERBYK-1 12, DISPERBYK-1 15, DISPERBYK-1 16,
DISPERBYK-1 18, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142,
DISPERBYK-145, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161 , DISPERBYK-162,
DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166,
DISPERBYK-167, DISPERBYK-168, DISPERBYK-169, DISPERBYK-170,
DISPERBYK-171 , DISPERBYK-174, DISPERBYK-176, DISPERBYK-180,
DISPERBYK-181 , DISPERBYK-182, DISPERBYK-183, DISPERBYK-184,
DISPERBYK-185, DISPERBYK-187, DISPERBYK-190, DISPERBYK-191 ,
DISPERBYK-192, DISPERBYK-193, DISPERBYK-194, DISPERBYK-2000,
DISPERBYK-2001 , DISPERBYK-2008, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2020, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2090, DISPERBYK-2091 , DISPERBYK-2095, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2151 , DISPERBYK-2152, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, DISPERPLAST-1010, DISPERPLAST-101 1 , DISPERPLAST-1012, DISPERPLAST-1018, DISPERPLAST-I, DISPERPLAST-P erhältlich. Soweit ein niedriger Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen insbesondere an organischen Lösemitteln erwünscht ist, sollten die obengenannten Handelsprodukte möglichst als lösemittefreie Wirksubstanz eingesetzt werden und gegebenenfalls zum Beispiel durch Destillation von flüchtigen Bestandteilen ganz oder teilweise befreit werden.
Unter der Inhibierung der Verdickungswirkung wird verstanden, dass der
anorganische Verdicker (a1 ) durch Anwesenheit des Netz- und Dispergiermittels (a2) zumindest einen Teil seiner sonst vorhandenen Viskositätserhöhenden Wirkung einbüßt. Diese Einbuße der Viskositätserhöhung beruht auf einer Wechselwirkung zwischen dem Verdicker und dem Netz- und Dispergiermittel. Die Inhibierung der Verdickungswirkung, das heißt der Verdickungsverlust bzw. die Herabsetzung der Verdickungswirkung des anorganischen Verdickers (a1 ) durch das Netz- und Dispergiermittel (a2) lässt sich, wie im Beispielteil gezeigt, auch prozentual angeben. Hierbei wird als Basiswert für die Viskosität die Viskosität einer Formulierung, jedoch ohne Zusatz des Netz- und Dispergiermittels (a2) gemessen und mit einer
identischen Formulierung, die jedoch das Netz- und Dispergiermittel (a2) enthält, verglichen. Hieraus wird der prozentuale Abfall der Viskosität bedingt durch das Vorhandensein des Netz- und Dispergiermittels (a2) berechnet. Vorzugsweise beträgt dieser mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 20%, ganz besonders bevorzugt mindestens 40% oder mindestens 80% oder gar mindestens 90% bis vorzugsweise 99,9%. Die Viskosität wird wie im Beispielteil angegeben bestimmt.
Die Inhibierung der Verdickungswirkung wird vorzugsweise durch eine reversible Bindung der Netz- und Dispergiermittel (a2) an die Oberfläche des anorganischen Verdickers (a1 ) bewirkt.
Eine reversible Bindung des Netz- und Dispergiermittels (a2) sollte bei Temperaturen vorliegen, unter denen üblicherweise Zwei- oder Mehrkomponentensysteme gemischt werden. Vorzugsweise liegt eine Reversibilität bei Temperaturen unterhalb 80 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb 50 °C und ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb 30 °C, wie insbesondere bei Raumtemperatur (23°C) vor.
Um eine Reversibilität der Bindung zu gewährleisten wird das Netz- und
Dispergiermittel (a2) vorzugsweise so gewählt, dass schwache intermolekulare Wechselwirkungen, wie beispielsweise Van-der-Waals-Wechselwirkungen, Dipol- Dipol-Wechselwirkungen, oder Wasserstoffbrückenbindungen zur Oberfläche des anorganischen Verdickers ausgebildet werden, welche verhindern, dass sich die Theologischen Eigenschaften des anorganischen Verdickers teilweise oder vollständig entfalten.
Die Netz- und Dispergiermittel (a2) verhalten sich vorzugsweise im Wesentlichen chemisch inert gegenüber den weiteren Bestandteilen der Polyol-Komponente 1 . Die im Wesentlichen chemische Inertheit gegenüber den Bestandteilen der Polyol- Komponente 1 , kann im Wesentlichen auf zwei Arten erreicht werden. Eine
Möglichkeit besteht darin, dass das ein Netz- und Dispergiermittel verwendet wird, das keine Gruppen enthält, die gegenüber vorgenannten Bestandteilen reaktiv sind oder durch katalytische Aktivität unerwünschte Reaktionen auslöst. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, solche Netz- und Dispergiermittel zu verwenden, in welchen zwar potentiell reaktive Gruppen enthalten sind, diese jedoch beispielsweise sterisch so abgeschirmt sind, dass eine Reaktion mit den Bestandteilen der Polyol- Komponente 1 , unter Lagerbedingungen nicht oder vernachlässigbar langsam, stattfindet.
Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete, vielseitig
einsetzbare Netz- und Dispergiermittel (a2), erweisen sich Netz- und Dispergiermittel, die ein aminogruppenhaltiges polymeres Rückgrat besitzen, an welches Polyester- und/oder Polyether- und/oder Polyester- sowie Polyether-Seitenketten angebracht sind. Derartige Netz- und Dispergiermittel eignen sich besonders für solche
anorganischen Verdicker (a1 ), die gewählt sind aus der Gruppe der Schichtsilikate, gefällten Kieselsäuren und pyrogenen Kieselsäuren, insbesondere der Schichtsilikate und pyrogenen Kieselsäuren, und besonders bevorzugt der Schichtsilikate und der nicht-organisch modifizierten pyrogenen Kieselsäuren. Die Polyester- und/oder Polyether- und/oder Polyester- sowie Polyether-Seitenketten derartiger Netz- und Dispergiermittel können beim Anreiben der anorganischen Verdicker
zusammengedrückt werden, wobei die Haftkräfte der aminischen Gruppen
gegenüber der Verdickeroberfläche verstärkt werden. Die verdickeraffinen
aminischen Gruppen können dann an die Verdickeroberfläche adsorbieren, während die Seitenketten, die vorzugsweise aminischen Gruppen, abschirmen. Daher können derartige Netz- und Dispergiermittel, die abgeschirmte Gruppen enthalten, auch in Verbindung mit solchen Komponenten erfindungsgemäßer Zwei- oder
Mehrkomponenten-Systemen eingesetzt werden, die eigentlich gegenüber den abgeschirmten Gruppen reaktiv sind. Eine nennenswerte Reaktion zwischen den abgeschirmten Gruppen des Netz- und Dispergiermittels und der Polyol-Komponente 1 findet somit nicht statt, so dass ein im Sinne dieser Erfindung im Wesentlichen chemisch inertes Verhalten vorliegt. Zugleich schirmt das Netz- und Dispergiermittel den anorganischen Verdicker (a1 ) ab und hindert diesen an der vollständigen oder teilweisen Entfaltung seiner verdickenden Wirkung.
Besonders geeignet sind beispielsweise Reaktionsprodukte aus (a.)
Polyhydroxymonocarbonsäuren, die vorzugsweise polyestermodifiziert sind, mit (b.) Aziridinhomopolymeren, die vorzugsweise polyestermodifiziert sind und (c.)
Monoisocyanaten, die Polyesterreste, Polyetherreste, Polyester-Polyetherreste oder den Rest einer Hydroxycarbonsäure tragen, letztgenannte Verbindungen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe eines Diisocyanats mit der Hydroxylgruppe einer Hydroxycarbonsäure erhalten. Derartige Produkte sind beispielsweise in der EP 2 668 240 A1 offenbart.
Als im Rahmen dieser Erfindung besonders geeignetes Netz- und Dispergiermittel (a2) ist beispielsweise das bisher nur für Pigmente und Füllstoffe empfohlene hochverzweigte Netz- und Dispergiermittel DISPERBYK-2151 , der BYK Chemie GmbH einsetzbar. Dieses Netz- und Dispergiermittel ermöglicht eine hervorragende Dispergierung von Schichtsilikaten, gefällten Kieselsäuren und pyrogenen
Kieselsäuren, insbesondere Schichtsilikaten und pyrogenen Kieselsäuren, in einer Vielzahl chemisch unterschiedlicher Komponenten. So besteht beispielsweise eine Verträglichkeit mit Polyolen, wie sie in Polyol-Polyisocyanat-Zwei oder
Mehrkomponentensystemen eingesetzt werden.
Die Verträglichkeit des Netz- und Dispergiermittels mit dem jeweiligen System ist für den Durchschnittsfachmann direkt ersichtlich, wenn beispielsweise aufgrund des Nichtvorhandenseins komplementärer reaktiver Gruppen keine Reaktion zu erwarten ist oder die entsprechenden Gruppen sterisch abgeschirmt sind. Somit steht grundsätzlich eine Vielzahl an geeigneter Netz- und Dispergiermitteln zur Verfügung. Eine Einzelfallprüfung, ob eine sterische Abschirmung potentiell reaktiver Gruppen im Netz- und Dispergiermittel ausreichend ist, um dieses in einem bestimmten erfindungsgemäßen Zwei- oder Mehrkomponentensystem einzusetzen, kann vom Durchschnittsfachmann anhand einfacher orientierender Versuche erfolgen. Der Einsatz üblicher Netz- und Dispergiermittel in der Polyol-Komponente 1 ist im
Allgemeinen völlig unproblematisch, da übliche Netz- und Dispergiermittel nur äußerst selten gegenüber Hydroxylgruppen des Polyols reaktive Gruppen enthalten. Die Kombination aus anorganischem Verdicker (a1 ) und mindestens einem Netz- und Dispergiermittel (a2), kann bei Raumtemperatur (23°C) fest sein. So kann diese Kombination vorzugsweise ein mit einem Netz- und Dispergiermittel (a2)
beschichteter anorganischer Verdicker (a1 ) sein, vorzugsweise in Pulverform.
Da die Netz- und Dispergiermittel (a2) häufig in der Form eingesetzt werden, in welcher sie bei der Synthese anfallen, können die Netz- und Dispergiermittel (a2) herstellungsbedingt auch für die Synthese eingesetzte Hilfsstoffe wie beispielsweise Katalysatoren, Stabilisatoren und dergleichen enthalten. Derartige Hilfsstoffe werden als zum Festkörper der Kombination aus anorganischem Verdicker (a1 ) und mindestens einem Netz- und Dispergiermittel (a2) gehörig angesehen.
Weitere Bestandteile der Polyol-Komponente 1
Die Polyol-Komponente 1 kann neben dem Polyol, dem anorganischen Verdicker (a1 ) und dem Netz- und Dispergiermittel (a2) auch weitere Bestandteile enthalten.
Als weitere Bestandteile sind Lösemittel, insbesondere organische Lösemittel, und/oder Wasser zu nennen. Bevorzugt ist die Polyol-Komponente im Wesentlichen nicht-wässrig.
Darüberhinaus kann die Polyol-Komponente 1 weitere Additive enthalten, wie sie in Klebstoffen, Dichtstoffen, Beschichtungsmitteln und Formmassen üblich sind.
Insbesondere sind hierunter Entschäumer, von den Netz- und Dispergiermitteln (a2) verschiedene Netz- und Dispergiermittel oder Verlaufmittel, Katalysatoren, welche die Polyol-Polyisocyanat-Reaktion katalysieren können, und insbesondere Pigmente und von den anorganischen Verdickern (a1 ) verschiedene anorganische Füllstoffe, oder auch organische Füllstoffe, zu nennen. Polyisocvanat-Komponente 2
Polyisocyanat
Als Polyisocyanate geeignet sind prinzipiell alle Spezies mit zwei oder mehr
Isocyanatgruppen.
Grundsätzlich lassen sich die Polyisocyanate in aromatische Polyisocyanate, insbesondere aromatische Diisocyanate wie beispielsweise 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 1 ,3- und 1 ,4- Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, 4,4'- Diphenylethandiisocyanat, oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder andere Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanate ; cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere cycloaliphatische Diisocyanate wie beispielsweise 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI),Cyclohexan- 1 ,4-diisocyanat, oder 2,4- und 2,6-Methylcyclohexyldiisocyanat (HTDI);
araliphatische Polyisocyanate, insbesondere araliphatische Diisocyanate wie beispielsweise Xylyiendiisoyanat (XDI), Phthalsäure-bisisocyanatoethylester oder m- und p- Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI); und aliphatische Polyisocyanate, insbesondere aliphatische Diisocyanate wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (HDI), Ethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Dodecan-1 ,12-diisocyanat, Dimerfettsaurediisocyanat, Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat oder 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) unterteilen.
Die Polyisocyanate der obengenannten Gruppen können auch halogenhaltig wie chlor-, brom- oder fluorhaltig, oder phosphorhaltig sein. Beispiele derartiger
Polyisocyanate sind 4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan, 1 -Chlormethylphenyl-2,4- diisocyanat, 1 -Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat oder 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'- diphenyldiisocyanat.
Alle vorgenannten Arten von Polyisocyanaten, insbesondere die vorgenannten Diisocyanate, lassen sich prinzipiell als Monomere einsetzen, allerdings ist der Einsatz der Monomere häufig aus arbeitshygienischen Gründen eingeschränkt oder verboten.
Daher ist der Einsatz der Oligomere oder Polymere aus Diisocyanaten bevorzugt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der Uretdione und Isocyanurate von
Diisocyanten, aber auch der Einsatz von Biureten der Poly- bzw. Diisocyanate.
Es können jedoch auch höhermolekulare Polymerisate der Poly- und Diisocyanate eingesetzt werden oder Mischungen von Polyisocyanaten aus einer oder mehreren der obengenannten Gruppen.
Weitere Bestandteile der Polyisocyanat-Konnponente 2
Die Polyisocyanat-Komponente 2 kann organische Lösemittel enthalten,
insbesondere aprotische organische Lösemittel wie beispielsweise Butylacetat, Xylol und dergleichen.
Die Polyisocyanat-Komponente 2 kann als weiteren Bestandteil auch eines oder mehrere Monoisocyanate enthalten.
Darüberhinaus kann die Polyisocyanat-Komponente 2 weitere Additive enthalten, wie sie in Klebstoffen, Dichtstoffen, Beschichtungsmitteln und Formmassen üblich sind.
Insbesondere sind hierunter Entschäumer, von den Netz- und Dispergiermitteln (a2) verschiedene Netz- und Dispergiermittel oder Verlaufmittel, Katalysatoren, welche die Polyol-Polyisocyanat-Reaktion katalysieren können, und insbesondere Pigmente und von den anorganischen Verdickern (a1 ) verschiedene anorganische Füllstoffe, oder auch organische Füllstoffe, zu nennen. Die Auswahl der zusätzlichen Additive ist jedoch so zu treffen, dass diese keine unerwünschten Reaktionen mit dem
Polyisocyanat der Polyisocyanat-Komponente 2 eingehen.
Die im Folgenden beschriebene Komponente (b1 ) kann Bestandteil der
Polyisocyanat-Komponente 2 sein. Die Komponente (b1 ) kann jedoch auch ein Bestandteil einer von der Polyol-Komponente 1 und der Polyisocyanat-Komponente 2 verschiedenen isocyanatfreien Komponente 3 sein.
Komponente (b1 )
Komponente (b1 ) ist dadurch gekennzeichnet, dass sie die durch das Netz- und Dispergiermittel (a2) hervorgerufene Inhibition der Verdickungswirkung des anorganischen Verdickers (a1 ) zumindest teilweise aufhebt.
Es kann sich hierbei um monomere Verbindungen oder oligomere oder polymere Spezies handeln, wobei hierin sprachlich nicht zwischen oligomeren und polymeren Spezies unterschieden wird. Oligomere Spezies werden daher im Folgenden unter die polymeren Spezies subsumiert.
Die Bindung der Komponente (b1 ) erfolgt dabei vorzugsweise unter zumindest teilweiser Verdrängung des Netz- und Dispergiermittels (a2) von der
Verdickeroberfläche, was bedeutet, dass die Wechselwirkung der Komponente (b1 ) mit der Oberfläche des anorganischen Verdickers (a1 ) in der Regel stärker ist, als die Wechselwirkung des Netz- und Dispergiermittels (a2) mit der Oberfläche des anorganischen Verdickers (a1 ).
Daher sind die verdickeraffinen Gruppen der Komponente (b1 ) üblicherweise nicht abgeschirmt. Eine höhere Affinität kann jedoch auch erhalten werden, wenn die Komponenten (b1 ) beispielsweise eine größere Anzahl an verdickeraffinen Gruppen im Vergleich zum Netz- und Dispergiermittel (a2) aufweisen und/oder die Art der affinen Gruppen eine stärkere Bindung an die Oberfläche des Verdickers erlauben.
Essentiell ist, dass die Komponente (b1 ) die Inhibierung der Verdickungswirkung des anorganischen Verdickers (a1 ) durch das Netz- und Dispergiermittel (a2) zumindest teilweise wieder aufhebt. Besonders bevorzugt wird die Verdickungswirkung des Verdickers nicht nur ganz oder zumindest teilweise wiederhergestellt, sondern sogar die Standfestigkeit stabilisiert, indem beispielsweise das interne Netzwerk aus Wasserstoffbrücken zwischen den Verdickerpartikeln durch die Komponente (b1 ) verstärkt wird.
Eine geeignete Komponente (b1 ), welche beispielsweise affiner gegenüber pyrogenen Kieselsäuren ist, als das oben ebenfalls beispielhaft erwähnte Netz- und Dispergiermittel DISPERBYK-2151 , ist das hochmolekulare Polyethylenimin mit einer gewichtsmittleren Molmasse von etwa 750000 g/mol, wie es in der oben zitierten EP 0 835 910 A1 beschrieben ist. Dieses ist nicht nur in der Lage die Inhibierung der Verdickungswirkung des Verdickers durch das Netz- und Dispergiermittel zumindest teilweise aufzuheben, es stabilisiert darüber hinaus das die Standfestigkeit bedingende Netzwerk zwischen den Verdickerpartikeln. Aber auch andere polymere Amine und fettsäureversalzte Polyethylenimine, vorzugsweise tallölfettsäureversalzte Polyethylenamine sind als Komponente (b1 ) geeignet.
Weitere geeignete Komponenten (b1 ) sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Dimer- und/oder Trimerfettsäuren, die auch in Mischung mit monomeren
Fettsäuren eingesetzt werden können, mit Aminen. Als Amine sind hierfür
insbesondere aliphatische und cycloaliphatische oder auch aromatische Amine oder Mischungen der vorgenannten Amine geeignet. Beispiele für derartige Amine sind m- Xylylendiamin,1 ,6-Diaminohexan, Isophorondiamin (Isomerengemisch; IPDA), Triethylentetramin (TETA); Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin,
Pentaethylenhexamin (Isomerengemisch), 1 ,3-Diaminopropan, Dipropylentriamin oder 2-(2-(2-Aminoethylamino)ethylamino)ethanol oder Diethanolamin.
Als Komponente (b1 ) sind auch nicht polymere Mono- und vorzugsweise Polyamine geeignet, insbesondere solche, die molekular einheitlich sind und/oder
vergleichsweise niedrige zahlenmittlere Molekulargewichte Mn besitzen wie beispielsweise Polyalkylenpolyamine wie beispielsweise Triethylentetramin, aber auch cycloaliphatische Diamine wie beispielsweise Isophorondiamin.
Ebenfalls geeignet sind Monoetheramine wie Diglykolamin (DGA), aber
insbesondere auch Polyetheramine wie beispielsweise solche, die unter der
Handelsbezeichnung Jeffamine® von der Firma Huntsman käuflich erhältlich sind wie Jeffamine® T-403. Ebenfalls geeignet sind Polyethylenoxidpolyole wie beispielsweise Polyoxyethylen- sorbitanmonolaurat (TWEEN 20).
Komponente (b1 ) kann flüssig oder fest sein. Vorzugsweise ist die Komponente (b1 ) flüssig.
Da die Komponente (b1 ) häufig in der Form eingesetzt wird, in welcher sie bei der Synthese anfällt, kann Komponente (b1 ) herstellungsbedingt auch für die Synthese eingesetzte Lösemittel und Hilfsstoffe wie beispielsweise Katalysatoren und/oder Stabilisatoren enthalten.
Die Auswahl einer geeigneten Komponente (b1 ) erfolgt vorzugsweise gezielt unter Berücksichtigung der Wahl des Netz- und Dispergiermitels (a2).
So besitzt die Komponente (b1 ) üblicherweise polarere und/oder basischere, oberflächenaffine Gruppen als das Netz- und Dispergiermittel (a2), wobei sich die Oberflächenaffinität auf die Oberfläche des anorganischen Verdickers (a1 ) bezieht. Sind im Netz- und Dispergiermittel (a2) ähnlich polare und/oder basische, oberflächenaffine Gruppen enthalten wie in Komponente (b1 ), so enthält
Komponente (b1 ) vorzugsweise einen größeren gewichtsprozentualen Anteil an oberflächenaffinen Gruppen in Komponente (b1 ), verglichen mit dem
gewichtsprozentualen Anteil an oberflächenaffinen Gruppen, die im Netz- und Dispergiermittel (a2) enthalten sind. Besonders bevorzugt enthält Komponente (b1 ), im Vergleich zum Netz- und Dispergiermittel (a2), nicht nur einen größeren gewichtsprozentualen Anteil an Gruppen, die gegenüber der Oberfläche des anorganischen Verdickers (a1 ) affin sind, sondern auch oberflächenaffine Gruppen, die im Vergleich zu den oberflächenaffinen Gruppen des Netz- und Dispergiermittels (a2) polarer und/oder basischer sind, ganz besonders bevorzugt solche
oberflächenaffine Gruppen, die im Vergleich zu den oberflächenaffinen Gruppen des Netz- und Dispergiermittels (a2) polarer und basischer sind.
Andererseits bedeutet dies, dass bei der Wahl des Netz- und Dispergiermittels (a2), nicht das für eine Dispergierung des anorganischen Verdickers (a1 ) "beste" Netz- und Dispergiermittel gewählt werden muss oder sollte, welches die maximale
Viskositätserniedrigung bezüglich der Inhibierung der Verdickungswirkung liefert. Eine zu starke Bindung des Netz- und Dispergiermittels (a2) an die
Verdickeroberfläche ist gerade nicht gewünscht, um es der Komponente (b1 ) nicht unnötig zu erschweren das Netz- und Dispergiermittel (a2) von der Oberfläche des anorganischen Verdickers (a1 ) zu verdrängen.
Ziel ist somit eine ausreichende bis sehr gute Viskositätsreduzierung durch das Netz- und Dispergiermittel (a2) zu erreichen, jedoch nicht eine perfekte Dispergierung des anorganischen Verdickers (a1 ), die es ermöglicht, dass in einem zweiten Schritt, die Komponente (b1 ) eine sehr gute bis perfekte Wechselwirkung mit der Oberfläche des anorganischen Verdickers (a1 ) eingeht und so eine Viskositätssteigerung eintritt.
Das Netz- und Dispergiermittel (a2) wird vorzugsweise so gewählt, dass es nur wenige verdickeraffine Gruppen aufweist. So sind auch hinsichtlich der
verdickeraffinen Gruppen monofunktionelle Netz- und Dispergiermittel (a2) vorteilhaft einsetzbar. Enthalten diese nicht nur eine verdickeraffine Gruppe, so ist es vorteilhaft wenn die verdickeraffinen Gruppen räumlich nahe zueinander angeordnet sind. Dies bewirkt, dass diese nicht befähigt sind ein ausgeprägtes stabilisierendes Netzwerk aufzubauen.
Hingegen gilt für die Komponente (b1 ), dass diese der sterischen Stabilisierung des anorganischen Verdickers (a1 ) durch das Netz- und Dispergiermittel entgegenwirkt und eine sehr gute bis perfekte Wechselwirkung mit der Verdickeroberfläche eingeht.
Ist die Komponente (b1 ) Bestandteil der Polyisocyanat-Komponente 2, so können verdickeroberflächenaffine Gruppen der Komponente (b1 ) gegebenenfalls auch mit den Isocyanatgruppen des Polyisocyanats der Polyisocyanat-Komponente 2 zur Reaktion kommen. Handelt es sich bei den verdickeroberflächenaffinen Gruppen um primäre oder sekundäre Aminogruppen, so kommt es durch die Reaktion mit einigen Isocyanatgruppen des Polyisocyanats zur Bildung von Harnstofffunktionen. Diese können wiederum selbst als oberflächenaffine Haftgruppen wirken. In einem solchen Fall ist die Komponente (b1 ) das Reaktionsprodukt einer der oben erwähnten Komponenten (b1 ) mit einem Teil des Polyisocyanats der Polyisocyanat- Komponente 2.
Als Struktureinheiten, die in die Berechnung des Haftgruppenanteils im Netz- und Dispergiermittel (a2) beziehungsweise der Komponente (b1 ) eingehen, sind nur die in der folgenden Tabelle "Haftgruppen" angegebenen Struktureinheiten anzusehen, die in verschiedenen Gruppierungen in (a2) und (b1 ) vorkommen.
Tabelle "Haftgruppen"
Figure imgf000027_0001
* Beispiel: Ammoniumcarboxylat aus sekundärem Amin = COONH2
** Beispiel: Ammoniumchlorid aus tertiärem Amin = CINH
Die Berechnung erfolgt typischerweise ausgehend von den für die Synthese von (a2) und (b1 ) einzusetzenden Ausgangsverbindungen und den daraus zu erwartenden Strukturelementen, wobei von einem 100 %-igen Umsatz ausgegangen werden darf oder es werden in Kenntnis der Struktur, die Strukturelemente aus den Verbindungen abgeleitet.
Als allgemeines Auswahlkriterium gilt, dass Netz- und Dispergiermittel (a2) im
Vergleich zu den Komponenten (b1 ) einen deutlich geringeren gewichtsprozentualen Anteil an Haftgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Netz- und
Dispergiermittels (a2) besitzen, als dies für die Spezies der Komponente (b1 ) der Fall ist. Generell hat sich herausgestellt, dass in dieser Erfindung bevorzugt einsetzbare Netz- und Dispergiermittel (a2) einen gewichtsprozentualen Anteil Strukturelementen von Haftgruppen von vorzugsweise < 1 1 Gew.-% bezogen auf das gesamte Netz- und Dispergiermittel (a2) besitzen, während in Komponente (b1 ) der
gewichtsprozentuale Anteil an Strukturelementen der Haftgruppen vorzugsweise > 1 1 Gew.-% beträgt.
Diese Grenzen sind nicht scharf, dienen jedoch der gezielten Auswahl der
entsprechenden Komponenten. Für besonders bevorzugte Netz- und Dispergiermittel (a2) gilt, dass obiger Strukurelementeanteil < 9 Gew.-%, besonders bevorzugt < 6 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt < 4 Gew.-%, sogar < 3 Gew.-% beträgt, während für bevorzugte Komponenten (b1 ) der obige Strukturelementeanteil vorzugsweise >13 Gew.-% besonders bevorzugt >20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt sogar >30 Gew.- % oder gar >40 Gew.-% beträgt.
Der Strukturelementeanteil im Netz- und Dispergiermittel (a2) sollte jedoch
vorzugsweise nicht unter 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht unter 0,8 Gew.-% liegen, da sonst die verdickungsinhibierende Wirkung aufgrund mangelnder Affinität zur Verdickeroberfläche nicht ausreichend ist.
Vorzugsweise beträgt die Differenz der gewichtsprozentualen Anteile an
Strukturelementen im Netz- und Dispergiermittel (a2) zum gewichtsprozentualen Anteil an Strukturelementen in der Komponenten (b1 ) mindestens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%. Selbstverständlich geht in die obigen Berechnungen nur das Netz- und Dispergiernnittel (a2) beziehungsweise die Komponente (b1 ) ein, jeweils ohne eventuell vorhandene Lösemittel oder andere Hilfsstoffe die synthesebedingt vorhanden sein können.
Als allgemeine Affinitätsreihe verschiedener oberflächenaffiner Gruppen für typische Verdickeroberflächen kann folgende Abstufung gelten:
[Gruppe 1 ]: Imidazoline > (Amine, Ammoniumverbindungen)
[Gruppe 2]: Alkohole > (Harnstoffe, Amide, Carbonsäuren, Phosphorsäureester), wobei die Gruppen der Gruppe 1 im allgemeinen affiner gegenüber der Verdickeroberfläche des anorganischen Verdickers (a1 ) sind, als die der Gruppe 2, also
[Gruppe 1 ] > [Gruppe 2] gilt.
Generell gilt, dass affinere Gruppe vorzugsweise in Komponente (b1 ) vorhanden sind, während die Netz- und Dispergiermittel (a2) vorzugsweise eher weniger affine Gruppen enthalten sollten.
Im Allgemeinen gilt, dass das Netz- und Dispergiermittel (a2) und die Komponente (b1 ) so gewählt werden, dass sie eine oder mehrere der folgenden funktionellen Gruppen gewählt aus
Gruppe 1 : bestehend aus
- Imidazolylgruppen, mit dem Strukturelement N-C=N,
- Aminogruppen mit den Strukturelementen N für tertiäre Amine, NH für sekundäre Amine und NH2 für primäre Amine und
- Ammoniumgruppen mit dem Strukturelement NH+X" für Ammoniumsalze aus tertiären Aminen, mit dem Strukturelement NH2 +X" für Ammoniumsalze aus sekundären Aminen und NH3 +X" für Ammoniumsalze aus primären Aminen, worin jeweils X" für das Anion einer Säure steht;
und/oder
Gruppe 2: bestehend aus
- Hydroxylgruppen mit dem Strukturelement OH, - Harnstoffgruppen mit dem Strukturelement HNC(O)CNH für Harnstoffe aus primären Aminen und NC(O)CN für Harnstoffe aus sekundären Aminen,
- Amidgruppen, mit dem Strukturelement C(O)N für Amide aus sekundären Aminen, C(O)NH für Amide aus primären Aminen und C(O)NH2 für Amide aus Ammoniak,
- Carbonsäuregruppen mit dem Strukturelement COOH und
- organischen Phosphorsäureestergruppen mit dem Strukturelement OP(O)(OH)2
enthalten, und dabei
(A) der gewichtsprozentuale Anteil an Strukturelementen im Netz- und
Dispergiermittel (a2), gewählt aus den funktionellen Gruppen der Gruppen 1 und 2, bezogen auf das Gewicht des Netz- und Dispergiermittels (a2) niedriger ist als der gewichtsprozentuale Anteil an Strukturelementen in Komponente (b1 ), gewählt aus den funktionellen Gruppen der Gruppen 1 und 2, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b1 );
und/oder
(B) Komponente (b1 ) einen gewichtsprozentual höheren Anteil an
Strukturelementen aus den funktionellen Gruppen gewählt aus Gruppe 1 , bezogen auf das Gewicht der Komponente (b1 ) enthält, als das Netz- und Dispergiermittel (a2) an Strukturelementen aus den funktionellen Gruppen gewählt aus Gruppe 1 , bezogen auf das Gewicht des Netz- und
Dispergiermittels (a2).
Die Auswahlregeln erlaubt es zuverlässig geeignete Paare von Netz- und
Dispergiermitteln (a2) einerseits, und Komponenten (b1 ) andererseits zu wählen. Das Ausmaß der Viskositätssteigerung durch Komponente (b1 ) ist jedoch von weiteren Faktoren abhängig wie beispielsweise den Strukturen der Netz- und
Dispergiermittel (a2) und der Komponente (b1 ), was jedoch lediglich eine Frage der Stärke des Effekts ist, nicht jedoch die Ausführbarkeit der Erfindung gefährdet. Häufig und im Allgemeinen lässt sich das Ausmaß der Viskositätssteigerung dadurch erhöhen, dass die Menge der Komponente (b1 ) in Bezug auf das Netz- und
Dispergiermittel (a2) erhöht wird.
Das Gewichtsverhältnis des Netz- und Dispergiermittels (a2) zum zur Komponente (b1 ) vorzugsweise etwa 25:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt 20:1 bis 1 :8, ganz besonders bevorzugt 15:1 bis 1 :6 beträgt.
Üblicherweise gilt für das Verhältnis (a2) zu (b1 ), dass (a2) im Überschuss, bezogen auf das Gewicht der beiden Komponenten eingesetzt wird, das heißt, (a2):(b1 ) = >1 :1 , besonders bevorzugt bis 15:1 . Sollte die Steigerung der Verdickungswirkung in einem solchen Fall nicht ausreichend sein, so empfiehlt sich eine Erhöhung der Menge an (b1 ) bis zu einem Verhältnis von typischerweise (a2):(b1 ) = 1 :5. Es ist selbstverständlich möglich die Menge an (b1 ) auch über dieses Verhältnis hinaus zu erhöhen. In letzterem Fall empfiehlt es sich jedoch stattdessen gegebenenfalls eine potentere Komponente (b1 ) einzusetzen, welche mehr und/oder verdickeraffinere funktionelle Gruppen aufweist.
Bei den erfindungsgemäßen zwei- oder mehrkomponentigen Systemen handelt es sich vorzugsweise um Klebstoffe, Dichtstoffe, Beschichtungsmittel oder
Formmassen.
Typische Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Polyol-Polyisocyanat- Systeme sind die Korrosionsschutzbeschichtung insbesondere großer Objekte zum Beispiel im Bereich der KFZ-Erstlackierung aber insbesondere der
Reparaturlackierung oder der Großraumfahrzeuglackierung; der Anstrich silikatischer Untergründe; Fußbodenbeschichtungen; der Lackierung von Papier und
Kunststoffen; der Herstellung von Dichtungsmassen oder der Holzlackierung.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des latenten Verdickers in einer gegenüber dem latenten Verdicker inerten Formulierung, um die Formulierung mit einem latenten Verdickungseffekt auszurüsten. Bei der
Formulierung handelt es sich um eine Komponente eines erfindungsgemäßen Zweioder Mehrkomponentensystems, insbesondere der Polyol-Komponente 1 . Die Zwei- oder Mehrkomponenten-Systeme der vorliegenden Erfindung sind generell für alle zu verklebenden, zu beschichtenden oder abzudichtenden Substrate geeignet. Beispielhaft können als geeignete Substratmatehalien Glas, Metalle und deren Legierungen, Kunststoffe wie beispielsweise auch Verbundwerkstoffe, lackierte Oberflächen, Folien, Papier und Kartonagen, Holz, Eternit, Beton, Gewebe wie beispielsweise Stoffe oder Teppichmatenalien, Fliesen und viele weitere, andere Materialen genannt werden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.
BEISPIELE
HERSTELLUNGSBEISPIELE
Bei molekular uneinheitlichen Substanzen stellen die angegebenen
Molekulargewichte - im Folgenden wie schon in der vorstehenden Beschreibung - Durchschnittswerte des Zahlenmittels dar. Die Molekulargewichte beziehungsweise zahlenmittleren Molekulargewichte Mn werden bei Vorhandensein bestimmbarer funktioneller Endgruppen wie Hydroxy-, NCO-, Amino- oder Säuregruppen durch Endgruppenbestimmung über die Ermittlung von OH-Zahl, NCO-Zahl, Aminzahl bzw. Säurezahl durch Titration ermittelt. Bei Verbindungen, auf die eine
Endgruppenbestimmung nicht anwendbar ist, wird das zahlenmittlere
Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie gegen einen
Polystyrolstandard bestimmt. Bei den Polyaminen angegebene Molekulargewichte sind ebullioskopisch bestimmte Zahlenmittel Mn.
Sofern nicht anders ausgeführt, handelt es sich bei Angaben in Teilen um
Gewichtsteile und bei Angaben in Prozenten um Gewichtsprozente.
Viskositätsmessungen
Die Viskositäten der Stammkomponenten und der Mischungen aus den
Stammkomponenten wurden - soweit nicht anderes angegeben ist - an einem
Stresstech-Gerät der Firma Rheologica via Platte-Kegel-Methode bestimmt
(Kegeldurchmesser 25 mm; Kegelwinkel: 1 °; Spalt Kegel-Platte: 35 μιτι; Temperatur: 23 °C; Scherrate 1 s~1; Anzahl der Messpunkte: 21 ; Ausgleichszeit 10 s; Messzeit pro Messpunkt: Verzögerungszeit + Integrationszeit; Verzögerungszeit: 5-8 s;
Integrationszeit: 3 s; Regelstärke (Empfindlichkeit): 60%).
Die Messungen an Zwei-, Drei- und Mehrkomponenten-Systemen wurden 2 Minuten nach deren Herstellung durchgeführt.
Die Viskositäten der Stammkomponenten und der Mischungen aus den
Stammkomponenten wurden - soweit die Brookfieldmethode angegeben ist- an einem Brookfield-DV-ll + Viscometer der Firma Brookfield via Spindel-Methode bestimmt (Spindel 3; 5rpm, Temperatur: 23 °C; Meßzeit pro Messpunkt: 1 min).
Die Messungen an Zwei-, Drei- und Mehrkomponenten-Systemen wurden 2 Minuten nach deren Herstellung durchgeführt.
Bestimmung des Gehalts an tertiärem Stickstoff
Der Gehalt an tertiärem Stickstoff gibt den prozentualen Gehalt an gebundenem tertiärem Basenstickstoff in einer zu untersuchenden Probe an. Bei der Bestimmungsmethode wird ausgenutzt, dass tertiäre Amino-Gruppen - im Gegensatz zu primären und sekundären Amino-Gruppen - nicht mit Anhydriden zu Amiden reagieren. Werden primäre und sekundäre Amino-Gruppen mit Essigsäureanhydrid acetyliert, so können die tertiären Amino-Gruppen anschließend mit Perchlorsäure quantitativ titriert werden. Zur Bestimmung des Gehalts an tertiärem Stickstoff einer Probe wird eine zu untersuchende Menge einer Probe auf 0,1 mg genau in einem 80ml-Becherglas auf einer Analysenwaage abgewogen. Die einzuwiegende Menge der zu untersuchende Menge richtet sich nach dem zu erwartenden Gehalt an tertiärem Stickstoff und ist der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Figure imgf000034_0001
Die Probe wird in 20 ml Essigsäure (99,8%-ig) und 30 ml Essigsäureanhydrid (98,5 %-ig) gelöst. Anschließend wird die so erhaltene Probenlösung mit einem Schliffdeckel versehen über eine Dauer von 30 Minuten bei 70°C im Thermoblock oder Wasserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen der Probenlösung wird diese auf einen Magnetrührer gestellt und in die Probenlösung eine Ag/AgCI-Einstabelektrode eingetaucht. Die Einstabelektrode ist Teil eines Mikroprozessor-gesteuerten Analysengeräts (Titrator DL77, DL70 ES oder DL67) der Firma Mettler. Die Probenlösung wird mit Perchlorsäure (0,1 N in Essigsäure, anhydridfrei) titriert. Die Bestimmung des Gehalts an tertiärem Stickstoff erfolgt durch das eingesetzte Analysengerät. Der Gehalt an tertiärem Stickstoff berechnet sich dabei wie folgt:
Tertiärer N-Gehalt (Gew.-%) = Verbrauch ml x N x f x 1 ,4008
Einwaage in g
N = Normalität des Titrationsmittels
f = Faktor des Titrationsmittels
Der Faktor f berücksichtigt dabei gegebenenfalls die Abweichung des eingesetzten Titrationsmittels von einer Normalität von 0,1 N.
Anorganische Verdicker (a1)
Als anorganische Verdicker wurden zwei verschiedene Arten käuflich erhältlicher pyrogener Kieselsäure eingesetzt (erhältlich von der Firma Evonik Industries), die sich in ihrer BET-Oberfläche unterscheiden, nämlich:
(a1.1) = Aerosil® 200 (BET 200) und
(a1.2) = Aerosil® 380 (BET 380).
Des Weiteren wurden drei verschiedene modifizierte Schichtsilikat-Gemische, käuflich erhältlich von der Firma Byk Chemie GmbH unter der Bezeichnung Marke Garamite® eingesetzt, nämlich:
(a1.3) = Garamite® 7305 (mit quarternären Ammoniumverbindungen modifizierte Mischung verschiedener Bentonite) (a1.4) = Garamite® 1210 (mit quarternären Ammoniumverbindungen modifizierte
Mischung verschiedener Bentonite) und
(a1.5) = Garamite® 1958 (mit quarternären Ammoniumverbindungen modifizierte
Mischung verschiedener Bentonite)
Netz- und Dispergiermittel (a2) Herstellung von (a2.1)
Vorstufe A
30 g Epomin SP-018 (Fa. Nippon Shokubai) werden auf 80 °C erhitzt. Über einen Zeitraum von zwei Stunden werden 70 g 2-Ethylhexylacrylat zugetropft,
anschließend wird sechs Stunden nachreagieren gelassen.
Vorstufe B
92 % Polyether (Butanol-gestarteter EO/PO-Polyether (ca. 1 :1 ), Mw ca. 1 100 Da) wird auf 60 °C erhitzt. 7,6 g Polyphosphorsäure werden langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung rührt sechs Stunden, bis die Säurezahl (Säurezahl gemäß DIN EN ISO 21 14) im Kolben nicht weiter ansteigt.
Synthese der Verbindung aus den Vorstufen A und B
20 g der Vorstufe A werden bei 60 °C vorgelegt und 80 g Vorstufe B werden langsam, über einen Zeitraum von zwei Stunden zudosiert. Die Reaktionsmischung rührt fünf Stunden bei 60 °C.
Das erhaltene Produkt weist einen Wirksubstanzgehalt von 100 % auf.
Herstellung von (a2.2)
In einem Reaktionsgefäß werden 205 g Tetrahydrofuran vorgelgt und 0,1 1 ml_1 M Tetrabutylammonium-3-chlorobenzoat in Acetonitril und 1 ,94 g 1 -Methoxy-1 - trimethylsiloxy-2-methylpropan zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf -10 °C gekühlt. Parallel zu einer Zugabe über 40 Minuten einer Mischung bestehend aus 39,6 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 20 g Methylmethacrylat und 2,84 g Butylmethacrylat wurde über einen Zeitraum von einer Stunde eine Anlösung von 0,22 ml_1 M
Tetrabutylammonium-3-chlorobenzoat in Acetonitrilin 5 ml_ Tetrahydrofuran zugeführt. Die Reaktionstemperatur überstieg zu keinem Zeitpunkt die Temperatur von 25 °C.
Anschließend wurden 20,9 g Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat über einen
Zeitraum von 10 Minuten zugetropft, parallel werden weitere 0,1 1 ml_ 1 M
Tetrabutylammonium-3-chlorobenzoat in Acetonitril über einen Zeitraum von 10 Minuten zudosiert. Nach weiteren drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur (23 °C) wurden 5 ml_ Methanol zugegeben. Nach Zugabe von 6,7 g Benzylchlorid wird weitere sechs Stunden bei 60 °C gerührt.
Anschließend wird dem Produkt Methoxypropylacetat zugegeben und das enthaltene Tetrahydrofuran abdestilliert, der Anteil nichtflüchtiger Anteile(2,0 ± 0,1 g
Prüfsubstanz, Doppelbestimmung, 10 Minuten, 150 °C; EN ISO 3251 ) von 40 % eingestellt.
Herstellung von (a2.3)
Vorstufe A
100 g Dimethylolpropionsäure (Fa. Perstorp), 255,26 g ε-Caprolacton und 74,64 g δ- Valerolacton wurden mit Dibutylzinndilaurat (200 ppm) versetzt und unter Schutzgas so lange bei 170 °C gerührt, bis der Anteil nichtflüchtiger Anteile (2,0 ± 0,1 g
Prüfsubstanz, Doppelbestimmung, 10 Minuten, 150 °C; EN ISO 3251 ) einen Wert von 98 % überschritt.
Vorstufe B
435 g Desmodur T100 (Fa. Bayer) wird unter Stickstoff vorgelegt und 1 100 g des trockenen (Wassergehalt nach Karl Fischer < 0,1 %) Polyethers (Butanol-gestarteter PO-Polyether, Mw ca. 1 100 Da) wird langsam zugetropft, so dass die Reaktionstemperatur 60 °C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird so lange bei 60 °C nachgerührt, bis die NCO-Zahl des Produktes sich über einen Zeitraum von 30 Minuten nicht signifikant ändert.
Anschließend wird der verbliebene Überschusses an Desmodur T100 destillativ durch den Einsatz eines Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfers entfernt.
Synthese der Verbindung aus den Vorstufen A und B
1 ,2 g Epomin SP200 (Fa. Nippon Shokubai) werden zusammen mit 59,0 g Vorstufe A unter Stickstoff auf 180 °C erhitzt. Der Ansatz wurde bei dieser Temperatur gerührt, bis die Säurezahl (SZ gemäß DIN 53402) einen Wert von 8,4 mg KOH /g Substanz erreichte. Während der Umsetzung wurde das entstehende
Reaktionswasser bei der gewählten Reaktionstemperatur abdestilliert und in einem Wasserabscheider aufgefangen. Anschließend wurde die Hydroxylzahl (gemäß DIN / ISO 4629) des resultierenden Produktes bestimmt und 50 % der Hydroxygruppen bei einer Temperatur von 60 °C durch Zugabe der Vorstufe B und vierstündiges Rühren unter Stickstoff umgesetzt.
Das Produkt wird als hochviskoses, braunes Öl erhalten, die
Wirksubstanzkonzentration beträgt 100 %.
Herstellung von (a2.4)
Vorstufe A
100 g Dimethylolpropionsäure (Fa. Perstorp), 255,26 g ε-Caprolacton und 74,64 g δ- Valerolacton wurden mit Dibutylzinndilaurat (200 ppm) versetzt und unter Schutzgas so lange bei 170 °C gerührt, bis der Anteil nichtflüchtiger Anteile (2,0 ± 0,1 g
Prüfsubstanz, Doppelbestimmung, 10 Minuten, 150 °C; EN ISO 3251 ) einen Wert von 98 % überschritt.
Vorstufe B
435 g Desmodur T100 (Fa. Bayer) wird unter Stickstoff vorgelegt und 1 100 g des trockenen (Wassergehalt nach Karl Fischer < 0,1 %) Polyethers (Butanol-gestarteter PO-Polyether, Mw ca. 1 100 Da) wird langsam zugetropft, so dass die
Reaktionstemperatur 60 °C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird so lange bei 60 °C nachgerührt, bis die NCO-Zahl des Produktes sich über einen Zeitraum von 30 Minuten nicht signifikant ändert.
Anschließend wird der verbliebene Überschusses an Desmodur T100 destillativ durch den Einsatz eines Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfers entfernt.
Synthese der Verbindung aus den Vorstufen A und B
1 ,2 g Epomin SP200 (Fa. Nippon Shokubai) werden zusammen mit 59,0 g Vorstufe A unter Stickstoff auf 180 °C erhitzt. Der Ansatz wurde bei dieser Temperatur gerührt, bis die Säurezahl (SZ gemäß DIN 53402) einen Wert von 7,8 mg KOH /g Substanz erreichte. Während der Umsetzung wurde das entstehende
Reaktionswasser bei der gewählten Reaktionstemperatur abdestilliert und in einem Wasserabscheider aufgefangen. Anschließend wurde die Hydroxylzahl (gemäß DIN / ISO 4629) des resultierenden Produktes bestimmt und 50 % der Hydroxygruppen bei einer Temperatur von 60 °C durch Zugabe der Vorstufe B und vierstündiges Rühren unter Stickstoff umgesetzt.
Anschließend wird das erhaltene Produkt zur weiteren Verwendung 80 %-ig in Methoxypropylacetat angelöst.
Herstellung von (a2.5)
Vorstufe A
134 g Dimethylolpropionsäure (Fa. Perstorp), 342 g ε-Caprolacton und 100 g δ- Valerolacton wurden mit Dibutylzinndilaurat (200 ppm) versetzt und unter Schutzgas so lange bei 170 °C gerührt, bis der Anteil nichtflüchtiger Anteile (2,0 ± 0,1 g
Prüfsubstanz, Doppelbestimmung, 10 Minuten, 150 °C; EN ISO 3251 ) einen Wert von 98 % überschritt. Vorstufe B
435 g Desmodur T100 (Fa. Bayer) wird unter Stickstoff vorgelegt und 1 100 g des trockenen (Wassergehalt nach Karl Fischer < 0,1 %) Polyethers (Butanol-gestarteter PO-Polyether, Mw ca. 1 100 Da) wird langsam zugetropft, so dass die
Reaktionstemperatur 60 °C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird so lange bei 60 °C nachgerührt, bis die NCO-Zahl des Produktes sich über einen Zeitraum von 30 Minuten nicht signifikant ändert.
Anschließend wird der verbliebene Überschusses an Desmodur T100 destillativ durch den Einsatz eines Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfers entfernt.
Synthese der Verbindung aus den Vorstufen A und B
10 g Epomin SP006 (Fa. Nippon Shokubai) werden zusammen mit 550 g Vorstufe A unter Stickstoff auf 180 °C erhitzt. Der Ansatz wurde bei dieser Temperatur gerührt, bis die Säurezahl (SZ gemäß DIN 53402) einen Wert von 10,3 mg KOH /g Substanz erreichte. Während der Umsetzung wurde das entstehende Reaktionswasser bei der gewählten Reaktionstemperatur abdestilliert und in einem Wasserabscheider aufgefangen. Anschließend wurde die Hydroxylzahl (gemäß DIN / ISO 4629) des resultierenden Produktes bestimmt und 50 % der Hydroxygruppen bei einer
Temperatur von 60 °C durch Zugabe der Vorstufe B und vierstündiges Rühren unter Stickstoff umgesetzt.
Anschließend wird das erhaltene Produkt zur weiteren Verwendung 80 %-ig in Benzylalkohol angelöst.
Herstellung von (a2.6)
250 g Polyether (Methanolgestarteter EO-Polyether, Mw ca. 500 Da) werden mit 181 g ε-Caprolacton versetzt und auf 80 °C erhitzt. Anschließend werden 1000 ppm Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Reaktionsmischung rührt so lange, bis der Anteil nichtflüchtiger Anteile (2,0 ± 0,1 g Prüfsubstanz, Doppelbestimmung, 10 Minuten, 150 °C; EN ISO 3251 ) einen Wert von 98 % überschreitet. Anschließend werden 650 ppm Dibutylethanolamin zugegeben und die Reaktionsmischung rührt weitere 10 Minuten.
51 g Polyphosphorsäure werden zudosiert. Die Reaktionsmischung rührt drei Stunden, bis die Säurezahl (Säurezahl gemäß DIN EN ISO 21 14) im Kolben nicht weiter ansteigt. Anschließend werden 5 g Wasser, 900 g Methoxypropylacetat und 19 g Magnesiumoxid zugegeben und die Reaktionsmischung wird für eine Stunde bei 100 °C homogenisiert. Überschüssiges Wasser wird im Vakuum entfernt, bis der Wassergehalt nach Karl-Fischer (gemäß DIN 51777) einen Wert < 0,2 % erreicht.
Anschließend wird der Wirksubstanzgehalt durch Bestimmung des Anteils
nichtflüchtiger Anteile (2,0 ± 0,1 g Prüfsubstanz, Doppelbestimmung, 10 Minuten, 150 °C; EN ISO 3251 ) auf einen Wert von 40 % eingestellt.
Herstellung von (a2.7)
30 g Epomin SP-018 (Fa. Nippon Shokubai) werden auf 80 °C erhitzt. Über einen Zeitraum von zwei Stunden werden 70 g 2-Ethylhexylacrylat zugetropft,
anschließend wird sechs Stunden nachreagieren gelassen.
Das erhaltene Produkt weist eine Wirksubstanzkonzentration von 100 % auf.
Herstellung von (a2.8)
65 g Kunstharz SMA 2000 (Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, 187 mmol Anhydridgruppen, Fa. Cray Valley) werden in 100 g Methoxypropylacetat angelöst und langsam mit einer Mischung aus 105 g Jeffamin M2070 (aminterminierter EO/PO-Polyether, Fa. Huntsman) und 10,2 g Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin versetzt und für vier Stunden auf 170 °C erhitzt. Hierbei wird das enthaltene
Methoxypropylacetat abdestilliert. Anschließend werden 8,9 g Benzylchlorid bei 70 °C zugegeben und acht Stunden zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Produkt wird mit einer Mischung aus Methoxypropylacetat und
Butylglykol (Verhältnis 1 :1 , gew.) versetzt, bis der Wirksubstanzgehalt 40 % beträgt.
Herstellung von (a2.9)
65 g Kunstharz SMA 2000 (Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, 187 mmol Anhydridgruppen, Fa. Cray Valley) werden in 100 g Methoxypropylacetat angelöst und langsam mit einer Mischung aus 105 g Jeffamin M2070 (aminterminierter EO/PO-Polyether, Fa. Huntsman) und 10,2 g Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin versetzt und für vier Stunden auf 170 °C erhitzt. Hierbei wird das enthaltene
Methoxypropylacetat abdestilliert.
Das erhaltene Produkt wird mit einer Mischung aus Methoxypropylacetat und
Butylglykol (Verhältnis 1 :1 , gew.) versetzt, bis der Wirksubstanzgehalt 40 % beträgt.
Herstellung von (a2.10)
Vorstufe A
In einem Reaktionsgefäß werden 205 g Tetrahydrofuran vorgelgt und 0,1 1 ml_ 1 M Tetrabutylammonium-3-chlorobenzoat in Acetonitril und 1 ,94 g 1 -Methoxy-1 - trimethylsiloxy-2-methylpropan zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf -10 °C gekühlt. Parallel zu einer Zugabe über 40 Minuten einer Mischung bestehend aus 39,6 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 20 g Methylmethacrylat und 2,84 g Butylmethacrylat wurde über einen Zeitraum von einer Stunde eine Anlösung von 0,22 ml_ 1 M
Tetrabutylammonium-3-chlorobenzoat in Acetonitril in 5 ml_ Tetrahydrofuran zugeführt. Die Reaktionstemperatur überstieg zu keinem Zeitpunkt die Temperatur von 25 °C.
Anschließend wurden 20,9 g Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat über einen
Zeitraum von 10 Minuten zugetropft, parallel werden weitere 0,1 1 ml_ 1 M
Tetrabutylammonium-3-chlorobenzoat in Acetonitril über einen Zeitraum von 10 Minuten zudosiert. Nach weiteren drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur (23°C) wurden 5 ml_ Methanol zugegeben.
Vorstufe B
87g Polyether (Butanol-gestarteter PO-Polyether, Mw ca. 700 Da) wird auf 60 °C erhitzt. 13 g Polyphosphorsaure werden langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung rührt sechs Stunden, bis die Säurezahl (Säurezahl gemäß DIN EN ISO 21 14) im Kolben nicht weiter ansteigt.
Synthese der Verbindung aus den Vorstufen A und B
120 g Vorstufe A werden mit 50 g Polyether (Methanolgestarteter EO-Polyether, Mw ca. 350) versetzt und das enthaltene Lösemittel wird im Vakuum abdestilliert.
Anschließend wird auf 60 °C erhitzt und 14 g der Vorstufe B werden zugegeben und acht Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Das erhaltene Produkt weist eine Wirksubstanzkonzentration von 50 % auf.
Herstellung von (a2.11)
15,2 g alpha-Methystyrol-Dimer werden in 120 g Methoxypropylacetat vorgelegt und auf 120 °C erhitzt. 100 g Dimethylaminoethylmethacrylat und 1 ,5 g AIBN gelöst in 10 g Methoxypropylacetat werden parallel über einen Zeitraum von 60 Minuten dosiert, anschließend wird 30 Minuten nachreagieren gelassen.
Nun wird eine Mischung aus 60 g Methylmethacrylat, 20 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 50 g 2-Ethylhexylacrylat und 230 g Butylacrylat parallel zu einer Lösung von 37,2 g AIBN in 240 g Methoxypropylacetat über einen Zeitraum von 150 Minuten dosiert, anschließend wird 30 Minuten nachreagieren gelassen.
Anschließend werden 100 g Dimethylaminoethylmethacrylat und parallel 1 ,2 g AIBN gelöst in 10 g Methoxypropylacetat über einen Zeitraum von 60 Minuten dosiert, anschließend wird 30 Minuten nachreagieren gelassen.
Nach weiterer Dosierung von 0,4 g AIBN gelöst in 5 g Methoxypropylacetat über einen Zeitraum von 15 Minuten wird anschließend 60 Minuten nachreagieren gelassen. Das erhaltene Produkt weist einen Wirksubstanzgehalt von 60 % auf.
Herstellung von (a2.12)
Vorstufe A
15 g Tallölfettsäure (Säurezahl: 186 mg KOH I g Substanz) und 10 g
Polyethylenglycol 200 werden zusammen langsam auf 200 °C erhitzt, bis kein sich bildendes Wasser mehr aufgefangen werden kann. Vakuum (beginnend bei Normaldruck, langsame Absenkung auf 60 mbar) wird für 2 Stunden angelegt.
Anschließend werden 4 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Bei 200 °C wird für eine Stunde reagieren gelassen.
Vorstufe B
17 g Tallölfettsäure (Säurezahl: 186 mg KOH / g Substanz) und 3,0 g
Diethylentriaminwerden zusammen gegeben und vier Stunden auf 170 °C erhitzt. Anfallendes Reaktionswasser wird abdestilliert und es wird für weitere zwei Stunden im Vakuum (60 mbar) gerührt.
Anschließend werden 2 g Wasser zugegeben und 30 Minuten bei 95 °C gerührt, bis der Gehalt an tertiärem Stickstoff (siehe Methodenbeschreibung) nicht mehr nachweisbar ist. Anschließend wird erneut Vakuum (60 mbar) angelegt und überschüssiges Wasser wird abdestilliert, bis der Wassergehalt nach Karl-Fischer (gemäß DIN 51777) einen Wert < 0,4 % erreicht.
Synthese der Verbindung aus den Vorstufen A und B
25 g Vorstufe A und 20 g Vorstufe B werden zusammen mit 45 g Isopar G (hydrierte C10-C12-Isoalkane, < 2 % Aromatengehalt) für eine Stunde bei 80 °C homogen gerührt.
Das erhaltene Produkt weist einen Wirksubstanzgehalt von 50 % auf. Herstellung von (a2.13)
Vorstufe A
88 g Lutensol AO1 1 (Fettalkohol-gestarteter EO-Polyether der Fa. BASF SE) werden mit 0,05 g Kaliumcarbonat versetzt und auf 100 °C erhitzt. Anschließend werden 12 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Vorstufe B
270 g Methoxypropylacetat und 18 g Alpha Methylstyrol werden auf 120 °C erwärmt. Parallel werden 300 g Butylmethacrylat und eine Lösung von 7,2 g AIBN in 40,8 g Methoxypropylacetat über einen Zeitraum von zwei Stunden zudosiert. Nach 30 Minuten Nachreaktionszeit werden parallel 163 g N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat und eine Lösung von 1 ,43 g AIBN in 8,2 g
Methoxypropylacetat über einen Zeitraum von einer Stunde zudosiert. Nach 30 Minuten Nachreaktionszeit wird eine Lösung von 1 ,4 g AIBN in 8 g
Methoxypropylacetat über einen Zeitraum von 15 Minuten zudosiert und eine weitere Stunde gerührt.
Synthese der Verbindung aus den Vorstufen A und B
40 g Vorstufe B, 20 g Vorstufe A und 13,3 g Methoxypropylacetat werden zusammen fünf Stunden bei 120 °C gerührt.
Das erhaltene Produkt weist einen Wirksubstanzgehalt von 60 % auf.
Herstellung von (a2.14)
Vorstufe A
100 g Dimethylolpropionsäure (Fa. Perstorp), 255,26 g ε-Caprolacton und 74,64 g δ- Valerolacton wurden mit Dibutylzinndilaurat (200 ppm) versetzt und unter Schutzgas so lange bei 170 °C gerührt, bis der Anteil nichtflüchtiger Anteile (2,0 ± 0,1 g
Prüfsubstanz, Doppelbestimmung, 10 Minuten, 150 °C; EN ISO 3251 ) einen Wert von 98 % überschritt. Vorstufe B
435 g Desmodur T100 (Fa. Bayer) wird unter Stickstoff vorgelegt und 1 100 g des trockenen (Wassergehalt nach Karl Fischer < 0,1 %) Polyethers (Butanol-gestarteter PO-Polyether, Mw ca. 1 100 Da) wird langsam zugetropft, so dass die
Reaktionstemperatur 60 °C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird so lange bei 60 °C nachgerührt, bis die NCO-Zahl des Produktes sich über einen
Zeitraum von 30 Minuten nicht signifikant ändert.
Anschließend wird der verbliebene Überschusses an Desmodur T100 destillativ durch den Einsatz eines Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfers entfernt.
Synthese der Verbindung aus den Vorstufen A und B
1 ,2 g Epomin SP200 (Fa. Nippon Shokubai) werden zusammen mit 59,0 g Vorstufe A unter Stickstoff auf 180 °C erhitzt. Der Ansatz wurde bei dieser Temperatur gerührt, bis die Säurezahl (SZ gemäß DIN 53402) einen Wert von 9,6 mg KOH /g Substanz erreichte. Während der Umsetzung wurde das entstehende
Reaktionswasser bei der gewählten Reaktionstemperatur abdestilliert und in einem Wasserabscheider aufgefangen. Anschließend wurde die Hydroxylzahl (gemäß DIN / ISO 4629) des resultierenden Produktes bestimmt und 50 % der Hydroxygruppen bei einer Temperatur von 60 °C durch Zugabe der Vorstufe B und vierstündiges Rühren unter Stickstoff umgesetzt. Anschließend wird das erhaltene Produkt zur weiteren Verwendung 80 %-ig in Benzylalkohol angelöst.
Komponente (b1) Herstellung von (fc>1.1)
881 g eines Gemisches polymerisierter Fettsäuren mit einem Anteil von > 75 Gew.-% an trimerisierter Fettsäure, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, mit einer Säurezahl von 191 mg KOH / g Substanz (Pripol 1040, Fa. Croda) werden mit 438 g Triethylentetramin (CAS-Nr.: 1 12-24-3) und 400 ml_ Solvent Naphtha (aromatische Kohlenwasserstoff-Fraktion, Siedebereich von 150 °C bis 210 °C) versetzt und auf 150 °C erhitzt, bis der auftretende Destillatstrom deutlich nachlässt. Anschließend wird für 6 Stunden auf 190 °C erhitzt und Vakuum (ca. 500 mbar) angelegt, bist insgesamt 108 g Wasser abgeschieden ist.
Das erhaltene Produkt wird mit Benzylalkohol versetzt, bis ein Anteil nichtflüchtiger Anteile (2,0 ± 0,1 g Prüfsubstanz, Doppelbestimmung, 20 Minuten, 150 °C; EN ISO 3251 ) von 70 - 75 Gew.-% erhalten wird.
Herstellung von (b1.2)
400 g Lupasol P (Polyethylenimin der Fa. BASF SE, 50 %-ig) werden mit 600 g Benzylalkohol versetzt und anschließend destillativ bei 100 °C und Vakuum
(langsames Absenken des Druckes von Normaldruck bis auf 30 mbar) vom Wasser befreit, bis kein Destillat mehr anfällt. Anschließend werden unter
Schutzgasatmosphäre 200 g Tallölfettsäure (Säurezahl: 186 mg KOH / g Substanz) zugegeben und bei 140 °C für drei Stunden zur Reaktion gebracht.
Es wird ein hellgelbes Produkt mit einem Wirksubstanzgehalt von 40 % erhalten
Herstellung von (b1.3)
Gemäß Patentschrift DE3706860A1 , wird das dort erwähnte Beispiel 8 synthetisiert. Abweichend zu der dortigen Vorschrift wird nicht 50 %-ig in Cyclohexanon angelöst, sondern 50 %-ig in Solvent Naphtha (aromatische Kohlenwasserstoff-Fraktion, Siedebereich von 150 °C bis 210 °C).
Herstellung von (b1.4)
800 g Lupasol P (Polyethylenimin der Fa. BASF SE, 50 %-ig) werden mit 400 g Benzylalkohol versetzt und anschließend destillativ bei 100 °C und Vakuum
(langsames Absenken des Druckes von Normaldruck bis auf 30 mbar) vom Wasser befreit, bis kein Destillat mehr anfällt. Anschließend werden unter
Schutzgasatmosphare 200 g Tallolfettsaure (Säurezahl: 186 mg KOH / g Substanz) zugegeben und bei 140 °C für drei Stunden zur Reaktion gebracht.
Es wird ein hellgelbes Produkt mit einem Wirksubstanzgehalt von 60 % erhalten
Herstellung von (b1.5)
600 g Lupasol P (Polyethylenimin der Fa. BASF SE, 50 %-ig) werden mit 300 g Benzylalkohol versetzt und anschließend destillativ bei 100 °C und Vakuum
(langsames Absenken des Druckes von Normaldruck bis auf 30 mbar) vom Wasser befreit, bis kein Destillat mehr anfällt. Anschließend werden unter
Schutzgasatmosphäre 120 g Tallölfettsäure (Säurezahl: 186 mg KOH / g Substanz) zugegeben und bei 140 °C für drei Stunden zur Reaktion gebracht.
Es wird ein hellgelbes Produkt mit einem Wirksubstanzgehalt von 58 % erhalten
Folgende Komponenten (bl .x) sind käuflich erhältlich: Komponente (b1.6)
Lupasol P, Polyethylenimin der BASF SE, Mw ca. 750.000 Da (Wirksubstanzgehalt: 50 Gew.-%)
Komponente (b1.7)
Tween 20, Polyoxyethylen(20)-sorbitan-monolaurat
Komponente (b1.8)
Triethylentetramin
Komponente (b1.9)
Isophorondiamin, Isomerengemisch Komponente (b1.10)
Diglycolamin
Komponente (b1.11)
Jeffamine T-403, Polyetheramin der Fa. Huntsman
ANWENDUNGSBEISPIELE
Im Folgenden wird die Herstellung erfindungsgemäßer Zweikomponenten-Systeme beschrieben, die aus jeweils zwei Stammkomponenten durch Vermischen - wie unten angegeben - erhalten werden. Soweit nicht anderes angegeben wird werden sowohl die Handelsprodukte als auch die anorganischen Verdicker (al .x), die Netz- und Dispergiermittel (a2.x) sowie die Komponenten (b1 .x) so eingesetzt wie diese als Handelsprodukt oder Syntheseprodukt vorliegen. Die Mengenangaben (in g) beziehen sich daher auf die jeweiligen Handels- und Syntheseprodukte inklusive etwaig vorhandener Lösemittel und/oder produktionsbedingt vorhandener nicht entfernter Hilfsstoffe.
Liste der in den Anwendungsbeispielen eingesetzten Handelsprodukte
Setathane D 1 150: lösemittelfreies, flüssiges verzweigtes Polyol auf
Rizinusölbasis, Firma Nuplex.
Setathane D 1 145 lösemittelfreies, flüssiges verzweigtes Polyol auf
Rizinusölbasis, Firma Nuplex.
Desmodur VL: Aromatisches Polyisocyanat auf Basis
Diphenylmethandiisocyanat, Firma Bayer.
BYK®-088: Silikon- und polymerhaltiger Entlüfter der Firma BYK-
Chemie GmbH.
Bayferrox 318M: mikronisiertes Eisenoxid-Schwarzpigment der Firma
Lanxess Deutschland GmbH UOP L-Paste, Zubereitung aus 50 % Rizinusöl und 50 %
L-Pulver, der Firma UOP CH Sari
Schwerspat der Firma Sachtleben Chemie GmbH
Polyol-Polyisocvanat-Systeme
Im Folgenden wird die Herstellung erfindungsgemäßer Polyurethan- Zweikomponenten-Systeme beschrieben, die aus jeweils zwei Stammkomponenten durch Vermischen - wie unten angegeben - erhalten werden.
Herstellung der jeweiligen Stammkomponente SK.UA, SK.UC und SK.UE
Die einzelnen Bestandteile der Stammkomponenten SK.UA, SK.UC und SK.UE werden in den in Tabellen 1 bis 10 angegebenen Mengen unter Rühren bei
Raumtemperatur (23 °C) mit dem Dissolver Pendraulik TD 100 mit einer
Zahnscheibe bei 2 m/s nacheinander zugegeben und anschließend zur
Homogenisierung noch 1 Minute bei 5 m/s, 1 Minute bei 10 m/s, 1 Minute bei 15 m/s gerührt. Die Viskosität dieser Systeme wird anschließend bei Raumtemperatur (23 °C) gemessen.
Herstellung der Stammkomponente SK.UG
Sedathane D1 150, MOLSIV und BYK-088 werden in den in Tabelle 1 1 angegebenen Mengen unter Rühren bei Raumtemperatur (23°C) mit dem Dissolver Pendraulik TD 100 mit einer Zahnscheibe bei 5 m/s für eine Minute gemischt. Anschließend EWO zugegeben und es wird für weitere 2 Minuten bei 5 m/s gemischt. Dann wird das Garamite 7305 zugegeben und es wird 1 Minute bei 5 m/s, 1 Minute bei 10 m/s, 1 Minute bei 15 m/s gerührt. Die Viskosität dieser Systeme wird anschließend bei Raumtemperatur (23 °C) gemessen. Darstellung der Halbfabrikate durch Kombination der Stammkomponenten SK.UA und SK.UB, SK.UC und SK.UD, SK.UE und SK.UF sowie SK.UG und SK.UH
Die beiden Stammkomponenten SK.A und SK.B (bzw. SK.C und SK.D; SK.E und SK.F; sowie SK.G und SK.H) werden zusammengegeben und mit dem Dissolver Pendraulik TD 100 mit einer Zahnscheibe bei 5 m/s für 1 Minute homogenisiert. Die Viskosität wird nach 2 Minuten gemessen.
Tabelle 1 (Mengenangaben
Figure imgf000051_0001
Tabelle 2 (Mengenangaben
Figure imgf000051_0002
1 = (a2.1 1 ); 2 = (a2.1 ); 3 = (a2.13); * = (b1 .1 ); ** = (b1 .2) Tabelle 3 (Mengenangaben
Figure imgf000052_0001
* = (b1 .1 1 ); ** = (b1 .8); *** = (b1 .9); **** = (b1 .10)
Tabelle 4 (Mengenangaben
Figure imgf000052_0002
(b1 .1 1 ); ** = (b1 .8); *** = (b1
Tabelle 5 (Mengenangaben
Figure imgf000052_0003
* = (b1 .1 1 ); ** = (b1 .8); *** = (b1 .9); **** = (b1 .10) Tabelle 6 (Mengenangaben
Figure imgf000053_0001
1 = (a2.1 1 ); 2 = (a2.1 ); 3 = (a2.13); * = (b1 .1 ); ** = (b1 .2)
Tabelle 7 (Mengenangaben
Figure imgf000053_0002
* = (b1 .1 1 ); ** = (b1 .8); *** = (b1 .9); **** = (b1 .10)
Tabelle 8 (Mengenangaben
Figure imgf000053_0003
* = (b1 .8); ** = (b1 .9); *** = (b1 .10) Tabelle 9 (Mengenangaben
Figure imgf000054_0001
(b1.11); ** = (b1.8); *** = (b1
Tabelle 10 (Mengenangaben
Figure imgf000054_0002
1 = (a2.11 ); 2 = (a2.1 ); * = (b1.1 ); ** = (b1.2) Tabelle 11 (Mengenangaben
Figure imgf000055_0002
1 = (a2.1 1 ); 2 = (a2.9); 3 = (a2.13); * = (b1 .1 )
Tabelle 12
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
* in Pascalsekunden; ** abweichend: Viskosität bestimmt mit einem Brookfield- Viskosimeter bei 23 °C mit Spindel 3 bei einer Scherrate von 5 rpm;
1 gegenüber SK.UA; 2 gegenüber SK.UC; 3 gegenüber SK.UE;
4 gegenüber SK.UG
In Vergleichsbeispiel VU1 wurden die Stammkomponenten SK.UA und SK.UB ohne die Verbindungen (a2) und (b1 ) hergestellt. Es zeigt sich, dass die Viskosität der thixotropierten Stammkomponente SK.UA sehr hoch ist und die Viskosität bei Zugabe des Härters (Stammkomponente SK.B) zum Harz deutlich zusammenbricht.
In Vergleichsbeispiel VU2 wurde die Stammkomponente SK.UA ohne Netz- und Dispergiermittel (a2) und Stammkomponente SK.UB mit 1 ,2 g des Polymers (b1 ) (hier: (b1 .3)) hergestellt. Es zeigt sich, dass die Viskosität der Stammkomponente SK.UA sehr hoch ist und der Zusatz des Polymers (b1 ) den Zusammenbruch der Viskosität der Mischung der Stammkomponenten SK.A und SK.B wie im
Vergleichsbeispiel VU1 nicht nur verhindert, sondern die Viskosität dieser Mischung sehr hoch ist.
In Vergleichsbeispiel VU3 wurde die Stammkomponente SK.UA mit dem Netz- und Dispergiermittel (a2) (hier: (a2.1 1 )) und die Stammkomponente SK.UB mit 1 ,2 g des Polymers (b1 ) (hier: (b1 .3)) hergestellt. Es zeigt sich, das trotz Zugabe einer
Verbindung (b1 ) kein Strukturaufbau der Kieselsäure mehr erfolgt, das heißt die Viskosität der Mischung der Stammkomponenten SK.A und SK.B niedrig bleibt. In den erfindungsgemäßen Beispielen 111 bis U44 wurden verschiedene
Zweikomponenten-Systeme aus den in den Tabellen 2 bis 1 1 aufgeführten
Bestandteilen, in den jeweils in den Tabellen angegebenen Mengen hergestellt.
Die Viskosität der thixotropierten Stannnnkonnponenten SK.UA und SK.E ist durch den Einsatz der jeweiligen Netz- und Dispergiermittel (a2.x) signifikant niedriger als bei der jeweiligen Stammkomponente ohne das jeweilige Netz- und Dispergiermittel (a2.x). Der Zusatz des Netz- und Dispergiermittels zu den Stammkomponenten SK.A, SK.C und SK.E führt zu einer Viskositätserniedrigung (Viskositätsverlust) von 4 % (Beispiel U43) bis zu 91 % (Beispiele U22, U23, U33, U34 und U35). Die nicht thixotropierten, aber das Polymer (b1 .x) enthaltenden Stammkomponenten
(Härterkomponenten) SK.UB, SK.UD und SK.UF weisen vor der Vermischung mit den jeweils komplementären Stammkomponenten SK.A, SK.C und SK.E niedrige Viskositäten auf. Aufgrund der niedrigen Ausgangsviskositäten der mit den Modulen A bzw. B supplementierten Stammkomponenten lassen sich diese gut verarbeiten und insbesondere gut und homogen vermischen. Die zwei Minuten nach
Vermischung der zueinander gehörigen Stammkomponenten erzielten Viskositäten der Zweikomponenten-Systeme übersteigen bei weitem die Viskositäten der mit Modul A supplementierten Stammkomponenten SK.A, SK.C und SK.E. Die entsprechende Viskositätssteigerung der mit Modul B supplementierten
Stammkomponenten SK.B, SK.D und SK.F beträgt von 31 % (Beispiel U21 ) bis zu über 15000 % (Beispiel U39).
(a1.x)(a2.x)-(b1.x)-Kombinationen ohne Polvol-Polyisocyanat-Bestandteile
Im Folgenden wird ein einfacher„Vorab"-Test für die Auswahl potentiell geeigneten (a1 .x)(a2.x)-(b1 .x)-Kombinationen beschrieben. Für diesen Test werden (a1 .x) und (a2.x) in einem Lösemittel vorgelegt und anschließend wird (bl .x) in Reinform oder gelöst eingearbeitet. Der Verdickungseffekt wird anhand der Viskositätssteigerung ermittelt. Herstellung der bindern ittelfreien Testsysteme
Das Lösemittel (PMA=Methoxypropylacetat, Benzylalkohol, Styren oder Wasser) sowie die anorganischen Verdicker (a1 .x) (Mengen siehe Tabellen) werden mit dem Dissolver Pendraulik TD 100 mit einer Zahnscheibe bei 2 m/s gemischt und anschließend zur Homogenisierung noch 1 Minute bei 5 m/s, 1 Minute bei 10 m/s, 1 Minute bei 15 m/s gerührt. Anschließend wird das Netz- und Dispergiermittel (a2.x) (Mengen siehe Tabellen) zugegeben und 1 Minute bei 10 m/s homogenisiert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur (23°C) wird die Viskosität des Systems SK.MA, SK.MC, SK.ME, SK.MG bzw. SK.MI gemessen. Anschließend werden die, die Komponente (bl .x) enthaltenden Komponenten SK.MB, SK.MD, SK.MF, SK.MH bzw. SK.MJ zugegeben. Dann wird 1 Minute bei 5 m/s homogenisiert und die Viskosität nach 2 Minuten gemessen (Viskosität nach Einarbeitung von (b1 .x)).
Tabelle 13 (Mengenangaben
Figure imgf000059_0001
Tabelle 14 (Mengenangaben
Figure imgf000059_0002
1 = (a2.1 ); 2 = (a2.4); * = (b1 .1 ); ** = (b1 .2); *** = (b1 .3) Tabelle 15 (Mengenangaben
Figure imgf000060_0001
(b1.1); ** = (b1
Tabelle 16 (Mengenangaben
Figure imgf000060_0002
(b1.3); ** = (b1.1); *** = (b1
Tabelle 17 (Mengenangaben
Figure imgf000060_0003
(b1.3); ** = (b1.1); *** = (b1
Tabelle 18 (Mengenangaben
Figure imgf000060_0004
(b1.3); ** = (b1.1); *** = (b1 Tabelle19 (Mengenangaben
Figure imgf000061_0001
(b1.3); ** = (b1.1); *** = (b1
Tabelle 20 (Mengenangaben
Figure imgf000061_0002
(b1.3); ** = (b1.1); *** = (b1
Tabelle 21 (Mengenangaben
Figure imgf000061_0003
(b1.3); ** = (b1.1); *** = (b1
Tabelle 22 (Mengenangaben
Figure imgf000061_0004
* = (b1.3); ** = (b1.7); *** = (b1.10) Tabelle 23 (Mengenangaben
Figure imgf000062_0002
* = (b1.3); ** = (b1.7); *** = (b1.10)
Tabelle 24 (Mengenangaben
Figure imgf000062_0003
* = (b1.3); ** = (b1.7); *** = (b1.10)
Tabelle 25 (Mengenangaben
Figure imgf000062_0004
Tabelle 26
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
* in Pascalsekunden; gegenüber SK.MA; 2 gegenüber SK.MC; 3 gegenüber SK.ME; 4 gegenüber SK.MG ; 5 gegenüber SK.MI

Claims

Patentansprüche
1 . Zwei- oder mehrkomponentiges System, umfassend
mindestens eine Polyol-Komponente 1 , die
i. mindestens ein Polyol,
ii. mindestens einen anorganischen Verdicker (a1 ) und
iii. mindestens ein Netz- und Dispergiermittel (a2) umfasst, welches die Verdickungswirkung des anorganischen Verdickers (a1 ) inhibiert; und
mindestens eine Polyisocyanat-Komponente 2, die
1. mindestens ein Polyisocyanat umfasst;
und wobei
(A) entweder die Polyisocyanat-Komponente 2 mindestens eine Komponente
(b1 ) umfasst, welche die Inhibition der Verdickungswirkung des anorganischen Verdickers (a1 ) zumindest teilweise aufhebt; und/oder
(B) mindestens eine isocyanatfreie Komponente 3 mindestens eine
Komponente (b1 ) umfasst, welche die Inhibition der
Verdickungswirkung des anorganischen Verdickers (a1 ) zumindest teilweise aufhebt; und wobei
das Netz- und Dispergiermittel (a2) gegenüber dem mindestens einen Polyol nicht reaktiv ist und die Polyisocyanat-Komponente 2 gegenüber der Polyol- Komponente 1 reaktiv ist.
2. Zwei- oder mehrkomponentiges System gemäß Anspruch 1 , wobei der
anorganische Verdicker (a1 ) gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schichtsilikaten, gefällten Kieselsäuren und pyrogenen Kieselsäuren.
3. Zwei- oder mehrkomponentiges System gemäß einem der Ansprüche 1 oder
2, wobei der anorganische Verdicker (a1 ) nicht-organisch modifizierte pyrogene Kieselsäure oder hydrophob modifizierte pyrogene Kieselsäure ist.
4. Zwei- oder mehrkomponentiges System gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der anorganische Verdicker (a1 ) eine Schichtsilikatmischung ist, die mit quartären Alkylammoniumsalzen oberflächenbehandelt wurde und die zu 50 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Schichtsilikatmischung, ein Tonmineral gewählt aus der Gruppe bestehend aus Sepiolith und Palykorskit oder deren Mischungen umfasst und zu weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die
Schichtsilikatmischung mindestens eines Smektits enthält.
5. Zwei- oder mehrkomponentiges System gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyol der Polyol-Komponente 1 gewählt wird aus der Gruppe der Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und der monomeren molekular einheitlichen Polyole.
6. Zwei- oder mehrkomponentiges System gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polyisocyanat-Komponente 2 ein Polyisocyanat umfasst, das gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus aromatischen aromatischen Diisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten,
araliphatischen Diisocyanaten, aliphatischen Diisocyanaten, deren
Mischungen sowie den Uretdionen, Isocyanuraten und/oder Biureten der vorgenannten Diisocyanate oder der Mischungen der vorgenannten
Diisocyanate.
7. Zwei- oder mehrkomponentiges System gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Netz- und Dispergiermittel (a2) und die
Komponente (b1 ) so gewählt werden, dass sie eine oder mehrere der folgenden funktionellen Gruppen gewählt aus
Gruppe 1 : bestehend aus
- Imidazolylgruppen, mit dem Strukturelement N-C=N,
- Aminogruppen mit den Strukturelementen N für tertiäre Amine, NH für sekundäre Amine und NH2 für primäre Amine und
- Ammoniumgruppen mit dem Strukturelement NH+X" für Ammoniumsalze aus tertiären Aminen, mit dem Strukturelement NH2 +X" für Ammoniumsalze aus sekundären Aminen und NH3 +X" für Ammoniumsalze aus primären Aminen, worin jeweils X" für das Anion einer Säure steht;
und/oder
Gruppe 2: bestehend aus - Hydroxylgruppen mit dem Strukturelement OH,
- Harnstoffgruppen mit dem Strukturelement HNC(O)CNH für Harnstoffe aus primären Aminen und NC(O)CN für Harnstoffe aus sekundären Aminen,
- Amidgruppen, mit dem Strukturelement C(O)N für Amide aus sekundären Aminen, C(O)NH für Amide aus primären Aminen und C(O)NH2 für Amide aus Ammoniak,
- Carbonsäuregruppen mit dem Strukturelement COOH und
- organischen Phosphorsäureestergruppen mit dem Strukturelement OP(O)(OH)2
enthalten, und
wobei
(A) der gewichtsprozentuale Anteil an Strukturelementen im Netz- und
Dispergiermittel (a2), gewählt aus den funktionellen Gruppen der Gruppen 1 und 2, bezogen auf das Gewicht des Netz- und Dispergiermittels (a2) niedriger ist als der gewichtsprozentuale Anteil an Strukturelementen in Komponente (b1 ), gewählt aus den funktionellen Gruppen der Gruppen 1 und 2, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b1 );
und/oder
(B) Komponente (b1 ) einen gewichtsprozentual höheren Anteil an
Strukturelementen aus den funktionellen Gruppen gewählt aus Gruppe 1 , bezogen auf das Gewicht der Komponente (b1 ) enthält, als das Netz- und Dispergiermittel (a2) an Strukturelementen aus den funktionellen Gruppen gewählt aus Gruppe 1 , bezogen auf das Gewicht des Netz- und
Dispergiermittels (a2).
8. Zwei- oder mehrkomponentiges System gemäß Anspruch 7, wobei
(A) der gewichtsprozentuale Anteil an Strukturelementen, gewählt aus den funktionellen Gruppen der Gruppen 1 und 2, bezogen auf das Gewicht des Netz- und Dispergiermittels (a2) kleiner 1 1 Gew.-% beträgt, und
der gewichtsprozentuale Anteil an Strukturelementen, gewählt aus den funktionellen Gruppen der Gruppen 1 und 2, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b1 ) größer oder gleich 1 1 Gew.-% beträgt.
9. Zwei- oder mehrkomponentiges System gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8,
wobei die Differenz der gewichtsprozentualen Anteile an Strukturelementen zwischen das Netz- und Dispergiermittel (a2) und Komponente (b1 ) mindestens 2 Gew.-% beträgt.
10. Zwei- oder mehrkomponentiges System gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Gewichtsverhältnis von Netz- und Dispergiermittel (a2) zur
Komponente (b1 ) 15:1 bis 1 :5 beträgt.
1 1 . Zwei- oder mehrkomponentiges System gemäß einem der Ansprüche 1 bis
10, wobei das Netz- und Dispergiermittel (a2) reversibel an die Oberfläche des anorganischen Verdickers (a1 ) bindet.
12. Zwei- oder mehrkomponentiges System gemäß einem der Ansprüche 1 bis
1 1 , wobei das Polymer (b1 ) unter zumindest teilweiser Verdrängung von (a2) an die Oberfläche des anorganischen Verdickers (a1 ) binden kann.
13. Zwei- oder mehrkomponentiges System gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei es sich um einen Klebstoff, Dichtstoff, ein
Beschichtungsmittel oder eine Formmasse handelt.
14. Substrat, beschichtet mit einem zwei- oder mehrkomponentigen System eines der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verwendung mindestens eines anorganischen Verdickers (a1 ) und
mindestens eines Netz- und Dispergiermittels (a2), welches die
Verdickungswirkung des anorganischen Verdickers (a1 ) inhibiert, zur
Ausrüstung einer mindestens ein Polyol enthaltenden Zusammensetzung mit einem latenten Verdickungseffekt.
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