JP5466463B2 - 非水系顔料分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
顔料の分散方法としては、メディアミル分散機を用いて、撹拌・混合によるせん断力・摩擦力、メディア同士の衝撃力等により、粒子を解砕・粉砕する方法が知られている。
しかし、顔料を微細化すればするほど、分散した粒子が再凝集し易く、それに起因する粒子径の増大や粘度の増大が起こり、分散状態を安定化させることが困難であった。
顔料の分散工程では、分散処理を円滑に行うために、通常、分散剤を過剰に使用する。そして、使用された分散剤の一部は顔料に吸着するが、残りは顔料に未吸着の状態で存在する。
一方、顔料を微細化するにしたがって、過剰に使用した分散剤の影響により、粒子間架橋等の相互作用が起こり易くなり、それに起因する粘度の増大が起こるため、分散状態を安定化させることが困難となる。そのため、顔料分散体の安定性を維持、確保するためには、増粘等の原因となり得る過剰な分散剤を、顔料分散体から低減ないし除去することが好ましい。
また、特許文献2には、顔料、構造中にカルボキシ基を有する低分子顔料分散剤、構造中に塩基性基を有する高分子顔料分散剤を含有する顔料分散液が開示されている。
しかしながら、特許文献1の方法や特許文献2の分散液を用いると、顔料の微細化は進んでも、メディアミルの課題である分散の進行に伴う再凝集の抑制や、増粘の課題を十分に解決することができなかった。
〔1〕下記の工程(1)〜(3)を有する非水系顔料分散体の製造方法。
工程(1):有機溶媒中で顔料と第1分散剤をメディア式分散機で分散し、予備分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた予備分散体と、顔料への吸着率が第1分散剤よりも小さい第2分散剤とを更にメディア式分散機で分散し、顔料分散体を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた顔料分散体から顔料に未吸着の分散剤を除去する工程
〔2〕前記〔1〕の方法によって得られた非水系顔料分散体を含有するカラーフィルター用着色組成物。
工程(1):有機溶媒中で顔料と第1分散剤をメディア式分散機で分散し、予備分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた予備分散体と、顔料への吸着率が第1分散剤よりも小さい第2分散剤とを更にメディア式分散機で分散し、顔料分散体を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた顔料分散体から顔料に未吸着の分散剤を除去する工程
以下、本発明で用いる各成分、及び各工程について説明する。
本発明に用いられる顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
色相は特に限定されるものではなく、赤色、黄色、青色、オレンジ、緑色、バイオレット等の有彩色顔料や白色顔料を用いることができる。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。無機黒色顔料としてはカーボンブラックが好ましく、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
赤系有機顔料としては、例えば、アゾ系顔料、ジアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ顔料、キナクリドン顔料、ペリレン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジケトピロロロピロール系顔料等が挙げられる。
これらの中では、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、下記一般式(1)で表される、C.I.ピグメント レッド254、同255等のジケトピロロピロール系顔料が特に好ましい。
一般式(1)におけるX1及びX2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
ジケトピロロピロール系顔料の市販品としては、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、PR−254、商品名「Irgaphor Red B−CF」、「Irgaphor Red BT−CF」、「Irgazin DPP Red BO」、「Irgazin DPP Red BL」、「Cromophtal DPP Red BP」、「Cromophtal DPP Red BOC」等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、顔料表面に対して有機溶媒との親和性を高め、分散安定性を高めるという観点から、樹脂や高分子、顔料誘導体等により予め表面処理を施した顔料を用いてもよく、顔料組成物中に含有させて分散処理を行ってもよい。
本発明で用いられる第1分散剤及び第2分散剤は、顔料を有機溶媒中で安定に微細化した状態で分散させうるものであればよく、公知の分散剤を使用することができる。ただし、後述するように、顔料への吸着率は第1分散剤(高吸着性分散剤)よりも第2分散剤(低吸着性分散剤)の方が小さいものである必要がある。分散剤は、カラーフィルター等を形成する場合はバインダーとしての働きも有すると考えられる。
分散剤としては、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリル系(共)重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ウレタン系樹脂の他、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
分散剤の具体例としては、主鎖にアミド系骨格を有し、側鎖がメタクリル酸エステルによるマクロモノマーからなるグラフトポリマー(特開平10−339949号、特表2003−517063号公報等参照)、脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を有するポリエステル系オリゴマー(特公平7−96654号、特開平7−207178号公報等参照)、オルガノシロキサンポリマー(信越化学工業株式会社製、KP341、KP575等)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体(共栄油脂化学工業株式会社製、ポリフローNo.75、90、95等)、三洋化成株式会社製のイソーネットS−20、ゼネカ社製の各種ソルスパース分散剤、味の素ファインテクノ株式会社製の各種アジスパーPB分散剤、ビックケミー社製の各種DISPERBYK分散剤が挙げられる。
これらの中では、分散性の観点から、塩基性ウレタン系樹脂分散剤が好ましい。
塩基性ウレタン系樹脂分散剤としては、ポリイソアネート化合物のイソシアネート基に、分子内に水酸基を1個以上有する数平均分子量300〜10,000の化合物、及び分子内にイソシアネート基と反応可能な官能基を有する塩基性基含有化合物を反応させて得られものが好ましい。
ここで、ポリイソシアネート化合物としては、2,4−トリレンジイソシアナート、2,4−トリレンジイソシアナートの2量体、2,6−トリレンジイソシアナート、p−キシレンジイソシアナート、m−キシレンジイソシアナート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート化合物;ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアナート)、メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)ジイソシアナート、1,3−(イソシアナートメチレン)シクロヘキサン等の脂肪族や脂環式ポリイソシアナート;上記ジイソシアナートをもとにしたイソシアヌル基を有するポリイソシアナート(上記ジイソシアナートの3量体等)、ポリオールにジイソアネートを反応させて得られるポリイソシアネート、ジイソシアネート化合物のビウレット反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられる。これらの中では、トリレンジイソシアネネート、イソホロンジイソアヒアネート等のジイソシアネートをもとにしたイソシアヌル基を有するポリイソシアネートが好ましい。
ポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類、メタノール、エタノール等の低分子モノオール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物等が挙げられる。
上記の分子内に水酸基を1個以上有する化合物の中では、アルコール類のε−カプロラクトン付加物が好ましい。
分子内に水酸基を1個以上有する化合物の数平均分子量(ポリスチレン換算)は、300〜10,000、好ましくは300〜6,000である。
塩基性ウレタン系樹脂分散剤のアミン価は、分散性の観点から、好ましくは2〜90mgKOH/g、より好ましくは3〜70mgKOH/g、更に好ましくは5〜40mgKOH/gである。
塩基性ウレタン系樹脂分散剤の酸価は、分散性の観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下、更に好ましくは10mgKOH/g以下である。
ここで、アミン価とは、分散剤固形分1gを中和するのに必要なHCl量に対して当量となるKOHのmg数を意味し、JIS K7237に記載の方法により測定することができる。また、酸価とは、分散剤固形分1gを中和するのに必要なKOHのmg数を意味し、JIS K0070に記載の方法により測定することができる。
塩基性ウレタン系樹脂分散剤の重量平均分子量は、分散性の観点から、5000〜20000が好ましい。
分散剤はその組成分布の影響等により、顔料に100%吸着させることが極めて困難である。そこで、本発明においては、工程(1)で用いる第1分散剤は、顔料への吸着率がより高いもの(高吸着性分散剤)を使用し、工程(2)で用いる第2分散剤は、顔料への吸着率がより低いもの(低吸着性分散剤)を使用する。工程(2)で用いる第2分散剤(低吸着性分散剤)の顔料への吸着率は、工程(1)で用いる第1分散剤(高吸着性分散剤)の顔料への吸着率よりも好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは25%以上小さいことが好ましい。
ここで、分散剤の顔料への吸着率とは、顔料に吸着している分散剤の重量比率(%)を意味し、以下の方法により求めることができる。
まず、顔料、分散剤及び溶媒をビーズミルを用いて分散処理を行い、顔料分散体を調製する。得られた顔料分散体を希釈し、遠心分離機を用いて顔料分散体が全て沈降するまで遠心分離した後、上澄み液中の固形分を顔料に吸着していない分散剤(以下、「顔料未吸着分散剤」ともいう)の濃度として測定する。
上澄み液中の固形分は、上澄み液をアルミカップに1g精秤し、150℃のオーブン中で4時間乾燥した後の重量から測定でき、下記式より求められる。
顔料未吸着分散剤の濃度(重量%)=上澄み液中の固形分(重量%)=[(乾燥後の総重量−アルミカップ重量)/(乾燥前の総重量−アルミカップ重量)]×100
そして、分散剤の顔料への吸着率は、下記計算式(1)により算出できる。
顔料への吸着率(重量%)=[(遠心分離前の顔料分散体中の分散剤の総濃度−顔料未吸着分散剤の濃度)/(遠心分離前の遠心分離前の顔料分散体中の顔料濃度)]×100 (1)
本発明においては、前記の方法により顔料への吸着率を算出し、第1分散剤として顔料への吸着率がより高いもの(高吸着性分散剤)を使用し、第2分散剤として顔料への吸着率がより低いもの(低吸着性分散剤)を使用する。
本発明の一つの実施形態において、顔料としてジケトピロロピロール系顔料を用いた場合、第1分散剤(高吸着性分散剤)の吸着率が30%〜60%であることが好ましく、40%〜50%であることが好ましい。また、第2分散剤(低吸着性分散剤)の吸着率は5%〜25%であることが好ましく、10%〜20%であることがより好ましい。
好適な第1分散剤(高吸着性分散剤)と第2分散剤(低吸着性分散剤)の具体例を挙げれば以下のとおりである。すなわち、第1分散剤(高吸着性分散剤)としては、アミン価が、好ましくは2〜40mgKOH/g、より好ましくは5〜25mgKOH/gであり、酸価が好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは10mgKOH/g以下である塩基性ウレタン系樹脂分散剤が好ましい。また、第2分散剤(低吸着性分散剤)としては、アミン価が、好ましくは10〜90mgKOH/g、より好ましくは30〜70mgKOH/gであり、酸価が好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは10mgKOH/g以下である塩基性ウレタン系樹脂分散剤が好ましい。特に好適な具体的組み合わせとしては、第1分散剤(高吸着性分散剤)がビックケミー社製のDISPERBYK−161(アミン価11mgKOH/g、酸価0mgKOH/g)であり、第2分散剤(低吸着性分散剤)がビックケミー社製のDISPERBYK−2150(アミン価57mgKOH/g、酸価0mgKOH/g)である組み合わせが挙げられる。
有機溶媒は特に限定されず、分散処理を行う条件下で液状の有機溶媒であればよい。
有機溶媒の好適例としては、顔料と分散剤との分散性の観点から、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数1〜4の低級アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素;プロピレングリコール等の多価アルコール;エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル等の他、酢酸エチル、シリコーンオイル、高級アルコール、油脂等及び下記一般式(2)で表される化合物等が挙げられる。
一般式(2)において、R1及びR2の炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、及びtert−ブチル基が挙げられる。これらの中では、メチル基及びエチル基が好ましい。
カラーフィルター用途等においては、ジケトピロロピロール系顔料等の顔料の分散性と、分散剤の溶解性又は分散性の観点から、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる1種以上が特に好ましい。
上記の有機溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の非水系顔料分散体の製造方法においては、次の工程を有する
工程(1):有機溶媒中で顔料と第1分散剤をメディア式分散機で分散し、予備分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた予備分散体と、顔料への吸着率が第1分散剤よりも小さい第2分散剤とを更にメディア式分散機で分散し、顔料分散体を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた顔料分散体から顔料に未吸着の分散剤を除去する工程
工程(1)は、有機溶媒中で顔料と第1分散剤をメディア式分散機で分散し、予備分散体を得る工程である。第1分散剤(高吸着性分散剤)の好適例は前記のとおりである。
予備分散体中の顔料の量は、分散時の生産性、ハンドリング性の観点から、好ましくは1〜60重量%、より好ましくは5〜50重量%、更に好ましくは10〜40重量%である。
工程(1)において加える第1分散剤の量は、第1分散剤をある程度顔料に吸着させ、工程(2)で顔料粒径の小さい非水系顔料分散体を効率的に製造する観点から、顔料重量に対して、好ましくは5〜100重量%、より好ましくは50〜100重量%、更に好ましくは75〜100重量%である。
予備分散体中の溶媒の量は、顔料濃度や分散剤、その他添加剤を除いた量であり、分散処理時の操作性を向上させる観点から30重量%以上、好ましくは50重量%以上、更に好ましくは70重量%以上である。
各成分の混合順序に特に制限はないが、顔料のかさ比重を考慮して生産性を高める観点、及び顔料と有機溶媒との混合させ易さという観点から、有機溶媒に顔料を添加することが好ましい。また第1分散剤は、顔料を添加する前後に添加することが好ましい。
次に、混合物をメディア式分散機を用いて分散処理する。メディア式分散機による分散処理方法としては、微粒化効果が高いメディア粒子、例えば0.1mm以上のメディア粒子、好ましくは0.2mm以上のメディア粒子を用いたメディアミルで、分散処理を行う方法等が挙げられる。微粒化効果が高いメディア粒子を用いた市販のメディアミルとしては、ダイノーミル(株式会社シンマルエンタープライゼス製、0.6L−ECM)、SCミル(三井鉱山株式会社製)等が挙げられる。
工程(2)は、工程(1)で得られた予備分散体と、顔料への吸着率が第1分散剤よりも小さい第2分散剤とを更にメディア式分散機で分散し、顔料分散体を得る工程である。顔料への吸着率が第1分散剤よりも小さい第2分散剤(低吸着性分散剤)の好適例は前記のとおりである。
工程(2)において加える第2分散剤の量は、顔料粒径の小さい非水系顔料分散体を効率的に製造する観点から、工程(1)で得られた顔料重量に対して、好ましくは5〜100重量%、より好ましくは50〜100重量%、更に好ましくは75〜100重量%である。
メディア粒子の粒径(直径)としては、所望のサイズを用いることができるが、メディア粒子の粒径が小さいほど、メディアからのコンタミ発生が少なく、顔料の微粒化に伴う増粘の抑制、さらに顔料の微粒化時間の短縮できることから、メディア粒子の粒径は0.1mm以下が好ましく、メディア粒子と顔料分散体とを分離する観点から0.01mm以上が特に好ましい。
工程(3)は、工程(2)で得られた顔料分散体から顔料に未吸着の分散剤を除去する工程である。顔料に未吸着の分散剤を除去する方法としては、遠心分離処理又はろ過処理が好ましく、顔料に未吸着の分散剤を2重量%以下にすることが好ましい。
(遠心分離処理)
遠心分離処理においては、上記で得られた顔料分散体を、遠心分離機を用いて遠心分離し、液分と固形分とに分離し、液分を除去して固形分を回収する。顔料に未吸着の分散剤は液分(有機溶剤)中に存在するため、遠心分離中ないし遠心分離後に、液分(上澄み液)の全部又は一部を除去することにより、顔料に未吸着の分散剤を適切に取り除くことができる。また、回収される固形分は、主として分散剤が顔料に吸着した粒子からなり、遠心分離後にスラリー状ないしケーキ状となって、遠心分離機の側壁ないし底部に残存しているので、容易に回収することができる。
液分を除去して固形分を回収し、顔料に未吸着の分散剤を除去することで、得られる顔料分散体の粘度を大幅に改善することができる。
無孔壁バスケット型遠心分離機の市販品としては、例えば、株式会社関西遠心分離機械製作所製のKBS型、タナベウィルテック株式会社製のS型の遠心分離機等が挙げられる。
遠心分離機の運転方法にも特に制限はない。(i)原液分散体を供給しながら分離液層を排出する連続式、及び(ii)原液分散体を供給した後、分離液層が形成されたところで該液層を排出するバッチ式のいずれの運転方法であってもよい。
なお、遠心加速度は、下記計算式(2)に基づいて求められるa値を、重力加速度(9.8m/s2)で除した値を用いる。
a[m/s2]=N2×π2×r/900 (2)
〔式中、Nは回転速度(min-1)、rは回転半径(m)、πは円周率を示す〕
遠心加速度と処理時間との積としては、前記遠心加速度の好適範囲の理由と同様の観点から、5,000〜50,000G・hrが好ましく、10,000〜40,000G・hrがより好ましく、15,000〜30,000G・hrが更に好ましい。
遠心分離処理後は、必要に応じて、得られた固形分を再分散処理する工程を行うことができる。再分散処理は、顔料の凝集体を解砕・安定化することを目的とする。顔料は、微粒化に伴って、表面積、表面エネルギーが増加し、この表面エネルギーを低下させようとして顔料は再凝集を始めることから、この顔料を更に解砕し、顔料粒子を安定化するため、再分散処理を行うことが好ましい。
再分散処理には、ホモジナイザーを使用することができる。ホモジナイザーは、その高衝撃力と瞬間的な高圧を伴うキャビテーション現象を発現することで、顔料凝集体を解砕し、再凝集を抑制することにより、粗粒(顔料凝集体)を低減し、顔料粒子を安定化させることができると考えられる。
ホモジナイザーとしては、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。超音波ホモジナイザーを使用する場合は、真空引き、脱泡、脱気を行ってから分散処理することが望ましい。また、投入する分散エネルギーの使用効率の観点からは、高圧ホモジナイザーがより好ましい。
顔料粒子の再凝集を抑制し分散安定化を図る観点からは分散圧力は20MPa以上であることが好ましく、50MPa以上がより好ましい。また、同様の観点から、処理パス数は少なくとも1パス以上、好ましくは3パス以上、より好ましくは5パス以上である。パスさせる運転方式としては、第2工程におけるメディア式分散機同様に、循環方式、連続方式があり、パス回数分布が生じにくい観点から連続方式がより好ましい。
分散処理時の温度は特に限定されないが、5〜80℃が好ましい。
ろ過処理の方式は特に制限はなく、全量ろ過方式でもクロスフローろ過方式でもよいが、供給する分散体中の懸濁物質等が膜面に堆積するのを防止等の観点から、クルスフローろ過方式が好ましい。用いるろ過膜の孔径としては、精密ろ過膜(MF膜)、限外ろ過膜(UF膜)、逆浸透膜(RO膜)、ナノフィルター(NF膜)等の孔径域を使用し得る。ろ過膜の孔径は、好ましくは1〜50nm、より好ましくは2〜30nm、更に好ましくは3〜20nmである。
用いられるろ過膜としては、有機溶媒により劣化しないものであれば特に限定されない。例えば、セルロース膜、304及び316ステンレススチール膜、漂白コットン膜、ポリスルホン膜、ポリプロピレン膜、ポリエーテルサルフォン膜、ポリエチレンテレフタレート膜、ポリフッ化ビニルデン膜、ポリカーボネート膜、ポリ4フッ化エチレン等の各種の材料を主原料とするろ過膜が挙げられる。これらの中でも、ポリスルホン膜、ポリ4フッ化エチレン膜、ポリエーテルサルフォン膜、ポリエチレンテレフタレート膜、ポリフッ化ビニルデン膜及びポリカーボネート膜が好ましく、ポリエーテルサルフォン膜が更に好ましい。
膜の形状としては、中空糸状型、管型、平板型、モノリス型等が挙げられ、分散体を流す方式としては、内圧ろ過方式でも外圧ろ過方式でもよい。
上記の中では、限外ろ過膜を用いたクルスフローろ過方式がより好ましい。また、有機溶媒を加えながらろ過する透析ろ過(ダイアフィルトレーション)方式も好ましい。
以上の遠心分離処理又はろ過処理により、顔料に未吸着の分散剤量が2重量%以下の高品質な顔料分散体を効率的に製造することができる。
本発明の製造方法により得られた非水系顔料分散体は、低粘度で顔料粒径の小さいため、特にインクジェット法により作製されるカラーフィルター用着色組成物として有用である。すなわち、各種のバインダー、多官能モノマー、光重合開始剤、溶剤、添加剤等を添加、混合することにより、カラーフィルター用着色組成物(カラーレジスト色材)として用いることができる。
バインダーとしては、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体とアルコール類との反応物等を挙げることができる。その重量平均分子量は、5000〜200,000が好ましい。バインダーの含有量は、顔料分散組成物中の全固形分に対して20〜80重量%が好ましい。
多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する(メタ)アクリル酸エステル、ウレタン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アミド、アリル化合物、ビニルエステル等を挙げることができる。多官能モノマーの含有量は、顔料分散組成物中の全固形分に対して10〜60重量%が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、ロフィン2量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類を挙げることができる。特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンと2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体の組み合わせ、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン]が好ましい。光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の含有量は、顔料分散組成物中の全固形分に対して0.2〜10重量%が好ましい。
実施例及び比較例で得られた顔料分散体の平均粒径、分散増粘率、吸着率、色材粘度を以下の方法により測定した。
(1)顔料分散体の平均粒径
顔料分散体の調製直後(保存前)の平均粒径を、マルバーン社製ゼータサイザー(粒子径、ゼータ電位、分子量測定装置)を用いて測定した。
(2)分散増粘率
実施例及び比較例における工程(2)(本分散工程)開始時の顔料分散体の粘度を、E型粘度計〔測定温度:20℃、測定時間:1分、回転数:20rpm、標準ローター(1°34′×R24)〕を用いて測定した。同様にして、前記工程(2)(本分散工程)直後の顔料分散体の粘度を測定し、分散処理前後の粘度変化を対比して、下記計算式(3)により分散増粘率を求めた。
分散増粘率(%)=(本分散直後の粘度/本分散開始時の粘度)×100 (3)
(3)吸着率
顔料分散体を、顔料濃度が3重量%となるように溶媒によって希釈し、遠心分離機を用いて顔料分散体が全て沈降するまで遠心分離した後、上澄み液中の固形分を顔料に吸着していない分散剤の濃度として測定する。
上澄み液中の固形分は、上澄み液をアルミカップに1g精秤し、150℃のオーブン中で4時間乾燥した後の重量から測定でき、前記計算式(1)より求められる。
(4)色材粘度
遠心分離により顔料に未吸着の分散剤を除去した後、超音波で再分散をおこなった顔料分散体の粘度を色材粘度として、E型粘度計〔測定温度:20℃、測定時間:1分、回転数:20rpm、標準ローター(1°34′×R24)〕を用いて測定した。
顔料としてジケトピロロピロール系顔料(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、C.I.ピグメントレッド254(PR−254)、商品名「IRGAPHOR BK−CF」、平均一次粒径30nm(カタログ値))10部、分散剤としてビックケミー社製のDISPERBYK−161(固形分30%、アミン価11mgKOH/g、酸価0mgKOH/g)33部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、SP値8.73、沸点145℃)57部とを、0.1mmφのジルコニアビーズを用い、分散液温度15℃の条件においてサンドミルで5時間分散させ、顔料分散体を得た。
得られた顔料分散体40部をPGMEA80部で希釈した顔料分散体を遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CP56G)を用いて、温度20℃、遠心加速度27200Gの条件下で12時間遠心分離後、顔料未吸着分散剤濃度測定用のサンプルを上澄みからスポイドで上澄液を得た。このとき、上澄み液は透明であることを目視にて確認した。
DISPERBYK−161の顔料への吸着率を前記計算式(1)により求めた結果、48.78%であった。
製造例2(第2分散剤の吸着率の測定)
製造例1で用いた分散剤DISPERBYK−161をDSYPERBYK−2150(固形分52%、アミン価57mgKOH/g、酸価0mgKOH/g)に変えた以外は同様な処理を行った。
DSYPERBYK−2150の顔料への吸着率を前記計算式(1)により求めた結果、12.1%であった。
(i)工程(1)(予備分散体の製造)
PGMEA 47.5部、ビックケミー社製のDISPERBYK−161(固形分30%)37.5部を混合したものに、ホモミキサー(IKAジャパン株式会社製、ウルトラタラックス)17,000rpmで撹拌下、ジケトピロロピロール系顔料(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、C.I.ピグメントレッド254(PR−254)、商品名「IRGAPHOR BK−CF」、平均一次粒径30nm(カタログ値))15部を投入し、30分間撹拌混合した。
得られた混合物を、φ0.2mmのジルコニアビーズを充填(充填率60容量%)したダイノーミル(シンマルエンタープライゼス社製、商品名、型式0.6L−ECM)を撹拌周速8m/s、滞留時間5分の条件で処理し、数μmの粗大粒子を分散し、予備分散体(顔料濃度15.0%、分散剤濃度11.25%)を得た。
得られた予備分散体に、DISPERBYK−2150(固形分52%)21.63部、PGMEA 28.36部を混合し、次に、φ0.05mmのジルコニアビーズを充填(充填率64容量%)したウルトラアペックスミル(内容積0.17L、寿工業株式会社製、メディア式分散機の商品名、型式UAM-015)を撹拌周速10m/s、滞留時間100分の条件で処理し、顔料分散体(顔料濃度10.0%、DISPERBYK−161濃度7.5%、DISPERBYK−2150濃度7.5%)を得た。
得られた顔料分散体40部をPGMEA 80部で希釈した顔料分散体を遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CP56G)を用いて、温度20℃、遠心加速度26323Gの条件下で12時間遠心分離後、顔料未吸着分散剤濃度測定用のサンプルを上澄みからスポイドでサンプリング後、上澄み(上澄みは目視にて透明)を捨て、沈降物9部を得た。
得られた沈降物9部にPGMEA 31部を加え、超音波ホモジナイザー(シャープ株式会社製、SILENTSONIC UT−204)を用いて、超音波照射して再分散処理を行い、顔料分散体(色材)を得た。
平均粒径、分散増粘率、吸着率及び色材粘度の評価結果を表2に示す。
実施例1の工程(2)において、分散剤DISPERBYK−2150(固形分52%)21.63部及びPGMEA 28.36部を、DISPERBYK−161(固形分30%)37.5部及びPGMEA 12.5部に変えた以外は、実施例1と同様の処理を行った。結果を表2に示す。
(i)工程(1)(予備分散体の製造)
PGMEA 25.87部、DISPERBYK−161(固形分30%)37.5部、DISPERBYK−2150(固形分52%)21.63部を混合したものに、ホモミキサー17,000rpmで撹拌下、顔料としてPR−254 15部を投入し、30分間撹拌混合した。
得られた混合物を、φ0.2mmのジルコニアビーズを充填(充填率60容量%)したダイノーミルを撹拌周速8m/s、滞留時間5分の条件で処理し、数μmの粗大粒子を分散し、予備分散体を得た。
(ii)工程(2)(顔料分散体の製造)
得られた予備分散体に、PGMEA50.0部を添加し、次に、φ0.05mmのジルコニアビーズを充填(充填率64容量%)したウルトラアペックスミルを撹拌周速10m/s、滞留時間100分の条件で処理し、顔料分散体を得た。
(iii)工程(3)(顔料に未吸着の分散剤の除去)
得られた顔料分散体40部をPGMEA 80部で希釈した顔料分散体を遠心分離機を用いて、温度20℃、遠心加速度26323Gの条件下で12時間遠心分離後、顔料未吸着分散剤濃度測定用のサンプルを上澄みからスポイドでサンプリング後、上澄み(上澄みは目視にて透明)を捨て、沈降物9部を得た。
得られた沈降物9部にPGMEA 31部を加え、超音波ホモジナイザーを用いて、超音波照射して再分散処理を行い、顔料分散体(色材)を得た。
平均粒径、分散増粘率、吸着率及び色材粘度の評価結果を表2に示す。
比較例2の工程(1)において、PGMEA 25.87部、DISPERBYK−161(固形分30%)37.5部及びDISPERBYK−2150(固形分52%)21.63部を用いる代わりにPGMEA 10.0部、及びDISPERBYK−161(固形分30%)75.0部を用いた以外は、比較例2と同様の処理を行った。
平均粒径、分散増粘率、吸着率及び色材粘度の評価結果を表2に示す。
比較例4
実施例1の工程(2)において、DISPERBYK−2150(固形分52%)21.63部及びPGMEA 28.36部を用いる代わりに、PGMEA 50.0部を用いた以外は、実施例1と同様の処理を行った。
平均粒径、分散増粘率、吸着率及び色材粘度の評価結果を表2に示す。
(平均粒径) ○:50nm未満 ×:50nm以上
(分散増粘率) ○:2.00%未満 ×:2.00%以上
(色材粘度) ○:15.0mPa.s未満 ×:15.0mPa.s以上
Claims (5)
- 下記の工程(1)〜(3)を有する非水系顔料分散体の製造方法。
工程(1):下記一般式(2)で表される化合物を含む有機溶媒中でジケトピロロピロール系顔料を含む顔料と、アミン価が2〜90mgKOH/gかつ酸価が30mgKOH/g以下の塩基性ウレタン系樹脂分散剤である第1分散剤とをメディア式分散機で分散し、予備分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた予備分散体と、顔料への吸着率が第1分散剤よりも小さく、アミン価が2〜90mgKOH/gかつ酸価が30mgKOH/g以下の塩基性ウレタン系樹脂分散剤である第2分散剤とを更にメディア式分散機で分散し、顔料分散体を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた顔料分散体から顔料に未吸着の分散剤を除去する工程
- 第2分散剤の顔料への吸着率が、第1分散剤の顔料への吸着率よりも10%以上小さい、請求項1に記載の非水系顔料分散体の製造方法。
- 一般式(2)で表される化合物がグリコールエーテルエステルである請求項1又は2に記載の非水系顔料分散体の製造方法。
- 工程(3)において、顔料に未吸着の分散剤を遠心分離処理又はろ過処理によって除去する、請求項1〜3のいずれかに記載の非水系顔料分散体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の方法によって得られた非水系顔料分散体を含有するカラーフィルター用着色組成物。
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