JPH0931360A - 水性顔料分散体の製造方法、および該水性顔料分散体を含有する水性着色剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 カルボキシル基に基づく酸価が３０〜１
２０の範囲にある樹脂（Ａ）及び顔料（Ｂ）からなる含
水ケーキ（Ｃ）を、塩基性化合物（Ｄ１）を用いてカル
ボキシル基の一部またはすべてを中和することにより水
性媒体中に分散させることを特徴とする１０〜５００ｎ
ｍなる範囲の体積平均粒子径を有する水性顔料分散体の
製造方法。 【効果】 本発明の製造方法に従って得られる水性顔料
分散体は、貯蔵安定性に優れ、また、水性塗料、水性イ
ンキおよび捺染剤などの水性着色剤に使用した時、光
沢、発色性および着色力にも優れ、さらに、耐水性にも
優れるという、極めて実用性の高いものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料、水性イ
ンキ、捺染剤、カラーフィルター、ジェットインキ、カ
ラートナーの如き水性着色剤組成物に有用な水性顔料分
散体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】公害防止や労働衛生の面から、塗料、イ
ンキの如き着色剤を使用する業界では水性化指向が強
い。

【０００３】水性着色剤に使用される顔料を水性媒体中
に分散させるには、界面活性剤や水溶性樹脂を使用して
粉末顔料を分散する方法が一般的であり、現在でも広く
行われている。しかしながら、界面活性剤を用いて分散
された顔料を含有する塗料は、得られる塗膜の耐水性が
極めて悪く、限られた用途にしか使用できない、という
問題点がある。また、水溶性樹脂を含有する水性媒体中
に顔料を分散させるには、概して、有機溶剤媒体中に顔
料を分散させる場合よりも困難であり、顔料を高度なレ
ベルで微細に分散し、かつ、その状態を安定に保つこと
は難しい。

【０００４】一方、水溶性樹脂を用いて顔料を単に分散
させた場合、顔料と樹脂との結合が吸着という弱い結合
のみによるものであり、たとえ、製造直後において、微
細に分散されていたものであっても、顔料が経時的に凝
集するので、貯蔵安定性は良くない、とい問題点があ
る。

【０００５】易分散性の顔料を得る方法として、塩基で
中和されたカルボキシル基を有する樹脂中に分散して成
る顔料の水性分散体に、酸を添加して当該樹脂を疎水性
化することによって樹脂を顔料に固着する、いわゆる酸
析法が知られている。

【０００６】例えば、ロジンを使用して酸析法により顔
料に固着して、分散性の良好な粉末顔料を得る手法が知
られている。しかしながら、ロジンは、その分子量が小
さいために被膜形成性樹脂となり得ず、また、耐候性も
極めて劣るため、ロジンの使用量を多くすることができ
ず、その使用量を１０重量％程度以下に制限せざるを得
ないのが現状である。そのため、ロジンは、顔料の処理
剤として粉末顔料に使用されているのが現状で、本発明
のように、水性顔料分散体に使用した場合、ロジン単独
では安定な水性顔料分散体が得られず、また、得られた
塗膜の性能も低いものとなってしまう、という問題点が
ある。

【０００７】この問題点を解決するために、特開昭５０
−１２２５２８号公報、特公昭６１−１１９７９号公報
には、比較的高分子量のアクリル系樹脂という限定され
た樹脂を使用して酸析を行い、粉末または固形顔料を得
る方法が開示されている。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、いずれ
も、酸析後に粉末化あるは固形化されるため、その過程
でもって顔料が少なからず凝集してしまい、水性塗料や
水性インキに使用する際には、再び混練という手間の掛
かる工程が必要とならざるをえない、という問題点があ
る。しかも、これらの方法で得られる粉末または固形顔
料は、未処理の粉末顔料よりも易分散性であるとはい
え、一度粉末化あるいは固形化した顔料でもって、水性
着色剤において高度な発色性や着色力を発揮する程度に
微分散するには、かなりの労力を要する、という問題点
もある。

【０００９】一方、米国特許４，１６６，８１１号明細
書には、親水性の高い水溶性樹脂を使用し、酸析後に塩
基性化合物でもって再中和を行ない、水性媒体に分散し
易い顔料を得る方法が開示されている。

【００１０】しかしながら、この方法の基本構成は、塩
基性化合物でもって再中和した後に、粉末化または固形
化する方法であって、水性媒体中に再分散する際には簡
単な撹拌のみで可能であるとされているが、やはり、一
度粉末化あるいは固形化されたものは顔料の再凝集の問
題を無視することができず、高度なレベルで被塗物の発
色性や着色力を発揮するには、簡単な攪拌のみでは不充
分である、とい問題点がある。また、粉末化または固形
化後に水性媒体に再分散し易くするために、この方法に
おいて使用できる樹脂は、分子量が低く、かつ、酸価が
かなり高いものとなっており、着色剤として塗装された
塗膜の強靭性や耐水性が極めて低いものとなってしま
う、という問題点もある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】水性被覆剤で使用する
塗膜形成性樹脂は、被膜の強靭性などの物理的性質や、
耐水性などの耐久性が重要であるため、ある程度以上の
分子量が必要であり、また、得られた塗膜の耐水性を低
下させないために、カルボキシル基などの親水性基や顔
料分散に有効な各種官能基の割合も少なく設計されるこ
とが多い。従って、このようなレベルに設計された水性
の塗膜形成性樹脂を使用して、高度なレベルで顔料を微
分散することは極めて困難であった。

【００１２】即ち、従来技術に従う限り、顔料の微分散
と、被塗物の耐水性などの耐久性とを高度なレベルで両
立できる水性顔料分散体を得ることはできなかった。

【００１３】本発明が解決しようとする課題は、上述し
た従来技術では達し得ない、微細に分散され、貯蔵安定
性がよく、しかも、耐水性、耐久性、堅牢性にも優れた
塗膜を形成し得る水性顔料分散体の製造方法を提供する
ことにある。

【００１４】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、塩基性化合物を用
いて中和されたカルボキシル基を有する樹脂でもって微
分散された顔料の水性分散体を、酸性化合物を用いてｐ
Ｈを中性または酸性として樹脂を疎水性化することによ
って樹脂を顔料に強く固着し（以下、この工程を「酸
析」と称する。）、次いで、必要に応じて、濾過および
水洗後、再度塩基性化合物を用いてカルボキシル基を中
和して水に再分散させることによって、光沢、発色性、
着色力を高度に発揮するに充分な程度に微分散され、し
かも、貯蔵安定性にも優れた水性顔料分散体を得ること
ができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１５】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、カルボキシル基に基づく酸価が３０〜１２０の範囲
にある樹脂（Ａ）及び顔料（Ｂ）からなる含水ケーキ
（Ｃ）を、塩基性化合物（Ｄ１）を用いてカルボキシル
基の一部またはすべてを中和することにより水性媒体中
に分散させることを特徴する１０〜５００ｎｍなる範囲
の体積平均粒子径を有する水性顔料分散体の製造方法を
提供する。

【００１６】なお、本発明における酸価は、樹脂固形分
１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのmg量で表わ
す。

【００１７】本発明の製造方法は、基本的には次の製造
工程からなる。 （１）カルボキシル基に基づく酸価が３０〜１２０の範
囲にある樹脂と顔料とを混合又は混練する。 （２）アルカリ性水性媒体中に分散する。 （３）ｐＨを中性または酸性にすることによって樹脂を
疎水化し、樹脂を顔料に強く固着する。 （４）必要に応じて、濾過および水洗を行う。 （５）塩基性化合物でもってカルボキシル基を中和し
て、水性媒体中に再分散する。

【００１８】本発明の製造方法において使用する樹脂
（Ａ）は、カルボキシル基に基づく酸価が３０〜１２０
の範囲にある樹脂で有れば、特に制限なく使用できる。
そのような樹脂としては、例えば、ビニル系共重合体、
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
ロジン変性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、カ
ルボキシル基の導入の容易さ、被膜の強靭性などの面か
ら、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂およびポリウ
レタン樹脂が好ましい。

【００１９】本発明の製造方法において使用するビニル
系共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エス
テル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重
合体樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体樹
脂、含フッ素ビニル系共重合体樹脂などが挙げられる。
また、本発明の製造方法において使用するポリエステル
樹脂としては、例えば、飽和ポリエステル樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。こ
れらの樹脂は、適度な水溶性または水分散性を付与する
ための親水性基としてカルボキシル基を含有することが
必須である。

【００２０】カルボキシル基を有するビニル系共重合体
は、カルボキシル基を有する重合性モノマーを含有する
重合性モノマー組成物を共重合する方法によって容易に
製造することができる。カルボキシル基を有する重合性
モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）マレ
イン酸、マレイン酸モノブチルの如きマレイン酸モノア
ルキル類、イタコン酸モノブチルの如きイタコン酸モノ
アルキル類などが挙げられる。

【００２１】重合性モノマー組成物中に含まれるカルボ
キシル基を有する重合性ビニルモノマー以外の重合性ビ
ニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレンの如き芳香族ビニルモノマー
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレートの如き（メ
タ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き
ビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリルの如き重
合性ニトリル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまた
はクロロトリフルオロエチレンの如きフッ素原子を有す
るビニルモノマー類；ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール
の如き第３級アミノ基含有モノマー類；２−（２’−ヒ
ドロキシ−５−メタクリロイルオキシエチルフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロシ−４−（２
−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメ
タクリレートの如き紫外線吸収性または酸化防止性を有
するモノマー類；Ｎ−ビニルピロリドン、グリシジル
（メタ）アクリレート、１，３−ジオキソラン−２−オ
ン−４−イルメチル（メタ）アクリレート、１，３−ジ
オキソラン−２−オン−４−イルメチルビニルエーテ
ル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
の如きＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド類
などの官能基含有モノマー類；γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランの
如き加水分解性アルコキシシラン基を有するモノマー
類；２−ホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、４
−ホスホオキシブチル（メタ）アクリレートの如き燐酸
基含有モノマー類；分子末端に重合性不飽和基を１個有
するマクロモノマー類などが挙げられる。

【００２２】重合性ビニルモノマー組成物の重合方法
は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合など公知
の各種重合方法が利用できるが、溶液重合が簡便なので
好ましい。重合開始剤としては、公知の過酸化物やアゾ
系化合物が使用できる。

【００２３】本発明で使用するカルボキシル基を有する
ポリエステル樹脂は、カルボキシル基含有化合物と水酸
基含有化合物とを、カルボキシル基が残存するように、
溶融法、溶剤法などの公知の方法によって脱水縮合反応
を行って製造される。

【００２４】ポリエステル樹脂は、一塩基酸、二塩基
酸、多塩基酸の如きカルボキシル基を有する化合物と、
ジオール、ポリオールの如き水酸基を有する化合物とを
適宜選択して脱水縮合させて得られるものであり、さら
に、油脂類または脂肪酸類を使用したものがアルキッド
樹脂となる。

【００２５】本発明の製造方法で使用するポリエステル
樹脂が有するカルボキシル基は、主に、ポリエステル樹
脂を構成する二塩基酸または多塩基酸に由来する未反応
のカルボキシル基である。

【００２６】二塩基酸または多塩基酸としては、例え
ば、アジピン酸、（無水）コハク酸、セバシン酸、ダイ
マー酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル
酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、（無水）
トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸などが挙げら
れる。

【００２７】二塩基酸または多塩基酸以外に使用可能な
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、テレ
フタル酸ジメチルの如き酸の低級アルキルエステル類；
安息香酸、ｐ−ターシャリブチル安息香酸、ロジン、水
添ロジンの如き一塩基酸類；脂肪酸および油脂類；分子
末端に１または２個のカルボキシル基を有するマクロモ
ノマー類；５−ソジウムスルフォイソフタル酸およびそ
のジメチルエステル類などが挙げられる。

【００２８】水酸基を有する化合物としては、例えば、
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡの
アルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、
水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールの如きジオール類；グリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒド
ロキシエチルイソシアヌレートの如きポリオール類；
「カージュラ Ｅ−１０」（シェル化学工業株式会社製
の合成脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノグリシ
ジル化合物類、分子片末端に水酸基を２個有するマクロ
モノマー類などが挙げられる。

【００２９】また、ポリエステル樹脂を合成する際に、
ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基
含有脂肪酸または油脂類；ジメチロールプロピオン酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンの如きカ
ルボキシル基と水酸基とを有する化合物なども使用でき
る。

【００３０】さらに、 二塩基酸の一部をジイソシアネ
ート化合物に代えることもできる。

【００３１】本発明の製造方法で使用するカルボキシル
基を有するポリエステル樹脂として、カルボキシル基を
有する重合性モノマーをポリエステル樹脂にグラフトし
た変性ポリエステル樹脂も使用することができる。

【００３２】カルボキシル基を有するポリウレタンは、
水酸基を有するセグメントとして、ジメチロールプロピ
オン酸の如きカルボキシル基および水酸基を有する化合
物を使用することにより、容易に製造することができ
る。

【００３３】本発明の製造方法で使用するカルボキシル
基を有するポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を導入
する成分としてのジメチロールプロピオン酸の如きカル
ボキシル基および水酸基を有する化合物を含有するポリ
オール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させる
ことによって、容易に製造することができる。

【００３４】ポリオール成分としては、ポリエステルの
製造方法において掲げたジオール成分のほか、必要に応
じて、３官能以上のポリオール化合物を使用することも
できる。

【００３５】ポリイソシアネート成分には、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
メタキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添メタキ
シリレンジイソシアネート、粗製４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートの如きジイソシアネート化合物
のほか、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如
きポリイソシアネート化合物も使用できる。

【００３６】ポリウレタン樹脂の製造は、常法に従えば
よい。例えば、イソシアネート基と反応しない不活性な
有機溶剤溶液中で、室温又は４０〜１００℃程度の温度
で付加反応を行うのが好ましい。その際、ジブチル錫ジ
ラウレート等の公知の触媒を使用しても良い。

【００３７】ポリウレタン樹脂を製造する際の反応系に
は、ジアミン、ポリアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミンの如きＮ−アルキルジアルカノールアミン；ジヒド
ラジド化合物などの公知の鎖伸長剤も使用できる。

【００３８】また、本発明の製造方法で使用するカルボ
キシル基を有する樹脂（Ａ）として、水酸基を有するビ
ニル系共重合体またはポリエステル樹脂に、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸の如き無水
多塩基酸を付加反応せしめる方法によって得られるカル
ボキシル基を有する樹脂も使用することができる。

【００３９】本発明で使用するカルボキシル基を有する
樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の量は、酸価が３０〜１
２０となる範囲が好ましく、５０〜１００となる範囲が
より好ましい。本発明で使用する樹脂（Ａ）の酸価が１
２０を越えると、親水性が高くなり過ぎるため、被塗物
の耐水性が著しく低下する傾向にあり、また、酸価が３
０よりも低いと、酸析して中和後の水への再分散性が低
下する傾向にあるので、好ましくない。

【００４０】本発明の製造方法で使用するカルボキシル
基を有する樹脂（Ａ）は、カルボキシル基に加えて、水
酸基を有するものが、より好ましい。樹脂（Ａ）に結合
した水酸基は、焼き付け塗料、焼き付けインキ、捺染剤
などに使用するとき、硬化剤と反応して、より強固な膜
を形成することができる。

【００４１】カルボキシル基および水酸基を有するビニ
ル系共重合体は、カルボキシル基を有するビニル系共重
合体を製造する際に使用した重合性モノマーと水酸基を
有する重合性モノマーとを共重合する方法により、容易
に製造することができる。

【００４２】水酸基を有する重合性モノマーとしては、
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き水酸基を有
するアルキル（メタ）アクリレート；「プラクセル Ｆ
Ｍ−２」、「プラクセル ＦＡ−２」（ダイセル化学工
業株式会社製）に代表されるラクトン化合物を付加した
（メタ）アクリルモノマー類；ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレートモノマー類；ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートモノマー類；ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニル
エーテルの如き水酸基を有するアルキルビニルエーテル
等が挙げられる。

【００４３】カルボキシル基および水酸基を有するポリ
エステル樹脂は、ポリエステル樹脂の脱水縮合反応にお
いて、公知の方法に従って、水酸基が残存するように反
応すればよい。残存する水酸基は、ジオール化合物、ポ
リオール化合物またはカルボン酸ポリオール化合物など
に由来する未反応基である。

【００４４】本発明の製造方法で使用するカルボキシル
基を有するビニル系共重合体及びポリウレタン樹脂は、
数平均分子量が５，０００〜２０，０００の範囲にある
ものが好ましい。数平均分子量が５，０００よりも小さ
い場合、得られた水性顔料分散体を被覆剤に使用した時
に、塗膜が脆くなる傾向にあるので好ましくない。ま
た、数平均分子量が、２０，０００よりも大きい場合、
微細な水性顔料分散体を得にくくなる傾向にあるので好
ましくない。

【００４５】本発明の製造方法で使用するポリエステル
樹脂は、分岐型であることがほとんどなので、線状のビ
ニル系共重合体などの場合とは異なり、数平均分子量が
小さい場合であっても重量平均分子量が大きいので、塗
膜として充分なる強靭性を有する。従って、当該ポリエ
ステル樹脂は、数平均分子量が１，０００〜２０，００
０の範囲にあるものが好ましく、重量平均分子量では、
５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好まし
い。

【００４６】本発明の製造方法で使用する顔料として
は、無機顔料や体質顔料も使用できるが、カーボンブラ
ック及び有機顔料が特に好ましい。有機顔料としては、
例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ハンザイエロー、パーマネントレッド、アントラキ
ノン、ペリノン、ジオキサジン、ペリレン、キナクリド
ン、アゾ系金属錯体、メチン系金属錯体、チオインジ
ゴ、イソインドリノン、スレンブルー、ジアミノアンス
ラキノリルなどが挙げられる。本発明の製造方法で使用
する顔料は、粉末および固形化されたものであっても良
く、また、水性スラリーやプレスケーキといった水に分
散した状態の顔料であっても良い。

【００４７】次に、本発明の製造方法をその工程に従っ
て、順次、説明する。

【００４８】カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）と顔料
とを混合または混練する工程では、次の２方法が適当で
ある。 （１）有機溶剤媒体中で顔料を混練した後、水性媒体中
に分散する。 （２）水性媒体中で顔料を混合または混練する。

【００４９】カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）と顔料
とを混合または混練する工程に適用できる第１の方法で
ある有機溶剤中での混練は、まず、顔料と、カルボキシ
ル基を有する樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液とを、ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミルなどの公知の分散機を使
用して微細に分散する。

【００５０】この時、使用される有機溶剤は、一般に使
用されるものはすべて使用できるが、樹脂に対する溶解
性が良く、樹脂の合成上も問題がないもの、蒸気圧が水
より高く、脱溶剤し易いもの、さらに、水と混和性のあ
るものが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチ
ル、テトラヒドロフランなどが特に好ましい。水との混
和性は低いが、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ
−プロピルケトン、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピ
ル、塩化メチレン、ベンゼンなども使用できる。

【００５１】有機溶剤媒体中に分散させた顔料およびカ
ルボキシル基を有する樹脂（Ａ）から成る分散体を水性
媒体中に分散させるには、樹脂（Ａ）のカルボキシル基
を塩基性化合物（Ｄ２）を用いて中和し、樹脂（Ａ）を
親水性化して水に分散させる方法が挙げられる。あるい
は、塩基性化合物（Ｄ２）を用いて中和したカルボキシ
ル基を有する樹脂および顔料から成る分散体を水に分散
させる方法であっても良い。

【００５２】水への分散方法には、次のような方法が適
当である。 （ａ）カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）および顔料か
ら成る分散体を塩基性化合物を用いて中和した後、水を
滴下する。 （ｂ）塩基性化合物を用いて中和したカルボキシル基を
有する樹脂（Ａ）および顔料から成る分散体に、水を滴
下する。 （ｃ）カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）および顔料か
ら成る分散体に、塩基性化合物を含有する水を滴下す
る。 （ｄ）カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）および顔料か
ら成る分散体を塩基性化合物でもって中和し、水媒体中
に添加する。 （ｅ）塩基性化合物を用いて中和したカルボキシル基を
有する樹脂（Ａ）および顔料から成る分散体を水性媒体
中に添加する。 （ｆ）カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）および顔料か
ら成る分散体を、塩基性化合物を含有する水媒体中に添
加する。

【００５３】水に分散する時には、通常の低シェアーで
の撹拌、ホモジナイザーなどでの高シェアー撹拌、ある
いは、超音波などを使用して行ってもよい。また、水性
媒体への分散を補助する目的でもって、界面活性剤や保
護コロイドなどを、塗膜の耐水性を著しく低下させない
範囲で併用することもできる。

【００５４】塩基性化合物（Ｄ２）としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き無機塩基；ア
ンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モ
ルホリンの如き有機アミンなどが挙げられる。

【００５５】カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）と顔料
とを混合または混練する工程に適用できる第２の方法で
ある水性媒体中で樹脂と顔料とを混練する方法は、ま
ず、樹脂（Ａ）のカルボキシル基を前記した塩基性化合
物（Ｄ２）を用いて中和し、水性媒体中で顔料と混合ま
たは混練する。この時、水に溶解または分散した樹脂
が、有機溶剤を含有していても差し支えないし、脱溶剤
を行って実質的に水のみの媒体であってもよい。顔料
は、粉末顔料、水性スラリー、プレスケーキのいずれも
使用できる。水性媒体中で分散する場合においては、顔
料は、製造工程を簡略化するために、および、顔料粒子
の２次凝集の少ない、水性スラリーまたはプレスケーキ
を使用することは好ましい。混練方法、有機溶剤、塩基
性化合物（Ｄ２）は、有機溶剤媒体中での分散の場合と
同じ方法、同じ材料で可能である。

【００５６】有機溶剤系、水性系いずれの混練の場合で
あっても、顔料の分散を補助する目的のために、顔料分
散剤や湿潤剤を塗膜の耐水性を低下させない範囲で使用
することもできる。

【００５７】また、顔料を混練する際、あるいは、混練
後であって酸析する前に、顔料以外の物質、例えば、染
料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、被覆剤バインダーの硬
化触媒、防錆剤、香料、薬剤などを添加することもでき
る。

【００５８】カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）と顔料
との割合は、顔料１００重量部に対して、樹脂（Ａ）の
固形分量で１〜２００重量部の範囲が好ましく、５〜１
００重量部の範囲が特に好ましい。樹脂（Ａ）の使用量
が１重量部よりも少ない場合、顔料を充分微細に分散し
にくくなる傾向にあり、また、２００重量部よりも多い
場合、分散体中の顔料の割合が少なくなり、水性顔料分
散体を塗装剤などに使用した時に、配合設計上の余裕が
なくなる傾向にあるので、好ましくない。

【００５９】水性媒体中に微分散された顔料に樹脂を強
く固着化する目的で行われる酸析は、塩基性化合物（Ｄ
２）によって中和されたカルボキシル基を、酸性化合物
（Ｅ）を加えてｐＨを中性または酸性とすることによっ
て、樹脂を疎水性化するものである。

【００６０】使用される酸性化合物（Ｅ）としては、例
えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸の如き無機酸類；蟻酸、
酢酸、プロピオン酸の如き有機酸類などが使用できる
が、排水中の有機物が少なく、かつ、酸析効果も大きい
塩酸が好ましい。酸析時のｐＨは３〜６の範囲が好まし
いが、顔料によっては酸によって分解されるものもあ
り、このような顔料の場合には、ｐＨ４〜７の範囲で酸
析することが好ましい。酸析を行う前に、系に存在する
有機溶剤を減圧蒸留などの方法を用いて予め除いておく
ことが好ましい。

【００６１】酸析後、必要に応じて濾過および水洗を行
って、分散顔料の含水ケーキ（Ｃ）を得る。濾過方法と
しては、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離など公知の方法
が採用できる。

【００６２】この含水ケーキ（Ｃ）は、乾燥させること
なく、含水した状態のままで塩基性化合物（Ｄ１）でも
ってカルボキシル基を再中和することによって、顔料粒
子が凝集することなく、微細な状態を保持したままで、
水性媒体中に再分散される。塩基性化合物（Ｄ１）とし
ては、塗膜の耐水性などを考慮し、アンモニア、トリエ
チルアミン、ジメチルエタノールアミンの如き揮発性ア
ミン化合物が好ましい。

【００６３】このようにして得られる水性顔料分散体
は、体積平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にあるも
のが好ましい。体積平均粒子径が５００ｎｍよりも大き
い場合、塗膜の光沢、発色性、着色力に優れたものが得
難くなる傾向にあるので好ましくなく、また、体積平均
粒子系が１０ｎｍよりも小さいものを得ることは非常に
困難で現実的ではない。

【００６４】このようにして得られる水性顔料分散体
は、水性塗料、水性インキ、捺染剤などに配合して使用
される。

【００６５】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。以下の実施例において、「部」および
「％」は、特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。

【００６６】また、以下の実施例における分子量は、Ｇ
ＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）により
測定したものであり、体積平均粒子径は、「ＵＰＡ−１
５０」（日揮装社製のレーザードップラー式粒度分布
計）により測定したものである。

【００６７】＜合成例１＞（ビニル系共重合体の合成） 滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還
流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、
メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、液温を７８
℃まで昇温させた後、ｎ−ブチルメタクリレート７００
部、ｎ−ブチルアクリレート４２部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１５０部、メタクリル酸１０８部お
よびターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート８０部とから成る混合液を４時間掛けて滴下し
た。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を
室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるようにメ
チルエチルケトンを加えて希釈して、酸価が７０、数平
均分子量が６，０００の樹脂溶液Ａを得た。

【００６８】＜合成例２＞（ビニル系共重合体の合成） 滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還
流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、
メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、液温を７８
℃まで昇温させた後、スチレン１４６部、ｎ−ブチルメ
タクリレート５５１部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１５０部、メタクリル酸１５３部およびターシャ
リブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０部
とから成る混合液を４時間掛けて滴下した。更に、同温
度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷し
た後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケト
ンを加えて希釈して、酸価が１００、数平均分子量が１
６，０００の樹脂溶液Ｂを得た。

【００６９】＜合成例３＞（低酸価のビニル系共重合体
の合成） 滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還
流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、
メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、液温を７８
℃まで昇温させた後、メチルメタクリレート４７８部、
エチルアクリレート３４０部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１５０部、アクリル酸３２部およびターシャ
リブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８０部
とから成る混合液を４時間掛けて滴下した。更に、同温
度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷し
た後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケト
ンを加えて希釈して、酸価が２５、数平均分子量が５，
９００の樹脂溶液Ｃを得た。

【００７０】＜合成例４＞（高酸価のビニル系共重合体
の合成） 滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還
流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、
メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、液温を７８
℃まで昇温させた後、ｎ−ブチルメタクリレート１９８
部、ｎ−ブチルアクリレート４３７部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１５０部、メタクリル酸２１５部
およびターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート８０部とから成る混合液を滴下した。更に、同
温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷
した後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケ
トンを加えて希釈して、酸価が１４０、数平均分子量が
６，０００の樹脂溶液Ｄを得た。

【００７１】＜合成例５＞（ポリエステル樹脂の合成） 脱水管、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を備え
た容量２リットルの四つ口フラスコに、「カージュラ
Ｅ−１０」（シェル化学工業株式会社製の合成脂肪酸の
グリシジルエステル）１００部、アジピン酸２４１部、
ヘキサヒドロ無水フタル酸３７６部、ネオペンチルグリ
コール１９５部、トリメチロールプロパン１６５部およ
びジブチル錫ジオキサイド０．５部とを仕込み、脱水し
ながら５時間を掛けて１９０℃まで昇温し、同温度にて
脱水縮合反応を行った。サンプリングを行って酸価を測
定し、目標酸価が６０となるように反応を終了した。反
応混合物を放冷した後、不揮発分が６５％と成るように
メチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価が６１、数
平均分子量が２，２００、重量平均分子量が３０，００
０、樹脂固形分当たりの水酸基価が６０である樹脂溶液
Ｅを得た。

【００７２】＜合成例６＞（低酸価のポリエステル樹脂
の合成） 脱水管、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を備え
た容量２リットルの四つ口フラスコに、「カージュラ
Ｅ−１０」１００部、アジピン酸２２５部、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸３５２部、ネオペンチルグリコール２４
１部、トリメチロールプロパン１６５部およびジブチル
錫ジオキサイド０．５部とを仕込み、脱水しながら５時
間を掛けて１９０℃まで昇温し、同温度にて脱水縮合反
応を行った。サンプリングを行って酸価を測定し、目標
酸価が２０となるように反応を終了した。反応混合物を
放冷した後、不揮発分が６５％と成るようにメチルエチ
ルケトンを加えて希釈して、酸価が２０、数平均分子量
が２，３００、重量平均分子量が３２，０００、樹脂固
形分当たりの水酸基価が１００ある樹脂溶液Ｆを得た。

【００７３】＜合成例７＞（高酸価のポリエステル樹脂
の合成） 脱水管、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を備え
た容量２リットルの四つ口フラスコに、「カージュラ
Ｅ−１０」１００部、アジピン酸２６７部、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸４１７部、ネオペンチルグリコール１９
部、トリメチロールプロパン２６０部およびジブチル錫
ジオキサイド０．５部とを仕込み、脱水しながら５時間
を掛けて１９０℃まで昇温し、同温度にて脱水縮合反応
を行った。サンプリングを行って酸価を測定し、目標酸
価が１４０となるように反応を終了した。反応混合物を
放冷した後、不揮発分が６５％と成るようにメチルエチ
ルケトンを加えて希釈して、酸価が１４０、数平均分子
量が２，１５０、重量平均分子量が３６，０００、樹脂
固形分当たりの水酸基価が２０である樹脂溶液Ｇを得
た。

【００７４】＜合成例８＞（ポリウレタン樹脂の合成） 温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を
備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチ
ルケトン９００部、ジメチロールプロピオン酸１２９
部、「プラクセル ２１２」（ダイセル化学工業株式会
社製のポリラクトンジオール）５２１部およびイソホロ
ンジイソシアネート３５０部とを仕込み、７８℃で２時
間反応させた後、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加
えて、更に同温度にて４時間反応させた。反応混合物を
３０℃まで放冷した後、エチレンジアミン５．８部をメ
チルエチルケトン１０６部に溶解した溶液を仕込んで、
１時間反応させて、酸価が５４、数平均分子量が１２，
０００である樹脂溶液Ｈを得た。

【００７５】＜実施例１＞（顔料の水性分散体の調製
例） （１）顔料混練工程 合成例１で得た樹脂溶液Ａ中のカルボキシル基を有する
樹脂を、ジメチルエタノールアミンを用いて１００％中
和した。容量２５０ｃｃのガラスビンに、中和した樹脂
を固形分換算で８部および「ファストーゲン・スーパー
・マルーン（Fastogen Super Maroon） ＰＳＫ」（以
下、ＰＳＫと略称する。）８部を加え、イオン交換水を
加えて総量が６０部となるようにした後、平均径が１．
５mmのガラスビーズ１３０ｇを加えた後、ペイントシェ
ーカーにより４時間混練を行った。混練終了後、ガラス
ビーズを濾過して除いて、塩基で中和されたカルボキシ
ル基を有する樹脂と顔料から成る分散体を水に分散した
ものを得た。

【００７６】（２）酸析 塩基で中和されたカルボキシル基を有する樹脂と顔料か
ら成る分散体を水に分散したものに水を加えて倍に希釈
した後、ディスパーで撹拌しながら、１規定塩酸を樹脂
が不溶化して顔料に固着するまで加えた。この時のｐＨ
は３〜５であった。

【００７７】（３）濾過および水洗 樹脂が固着した顔料を含有する水性媒体を吸引濾過し、
残渣を洗液のｐＨが６を越えるようになるまで水洗し
て、含水ケーキを得た。

【００７８】（４）中和、および、水性媒体への再分散 含水ケーキに、含水ケーキが流動するようになるまで水
を加えた後、ディスパーで撹拌しながら、分散体のｐＨ
が８．５〜９．５になるまでジメチルエタノールアミン
の１０％水溶液を加えた。更に、１時間撹拌を続けた
後、水を加えて、不揮発分が２０％になるように調整し
て、水性顔料分散体Ａ−１を得た。

【００７９】＜実施例２＞実施例１において、顔料混練
工程を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にして
水性顔料分散体Ａ−２を得た。

【００８０】（１）顔料混練工程 合成例１で得た樹脂溶液Ａ中のカルボキシル基を有する
樹脂を、ジメチルエタノールアミンを用いて１００％中
和した。容量２５０ｃｃのガラスビンに、中和した樹脂
を固形分換算で８部および「ファストーゲン・スーパー
・マルーン（Fastogen Super Maroon） ＰＳＫ」のスラ
リー（顔料分１６％）を固形分換算で８部を加え、イオ
ン交換水を加えて総量が６７部となるようにした後、平
均粒径が１．５mmのガラスビーズ１３０ｇを加えた後、
ペイントシェーカーにより４時間混練を行った。混練終
了後、ガラスビーズを濾過して除いて、塩基で中和され
たカルボキシル基を有する樹脂と顔料から成る分散体を
水に分散したものを得た。

【００８１】＜比較例１＞実施例１において、酸析を行
わずに減圧によって脱溶剤を行なった後、水を加えて、
不揮発分が２０％になるように調整して、水性顔料分散
体ａ−１を得た。

【００８２】＜実施例３＞容量２５０ｃｃガラスビン
に、合成例２で得た樹脂溶液Ｂ１６部（固形分で８
部）、「ファストーゲン・スーパー・マルーン（Fastog
en Super Maroon） ＰＳＫ」８部、メチルエチルケトン
４０部、平均径が１．５ｍｍのガラスビーズ１３０部を
仕込み、ペイントシェーカーにより４時間混練した。混
練物にメチルエチルケトン２４部を加えた後、濾過によ
りガラスビーズを除いた。このようにして得たカルボキ
シル基を有する樹脂および顔料から成る混練物８８部
を、ジメチルエタノールアミン１．４部および水１００
部から成る水溶液中に、ホモミキサーで撹拌しながら投
入した。次いで、メチルエチルケトンの約８割を減圧蒸
留により除き、酸析工程に移った。

【００８３】酸析工程以後は、実施例１と同様にして水
性顔料分散体Ｂ−１を得た。

【００８４】＜実施例４＞実施例３において、酸析工程
後の中和に用いるジメチルエタンールアミンの１０％水
溶液に代えて、１０％アンモニア水を用いた以外は、実
施例３と同様にして水性顔料分散体Ｂ−２を得た。

【００８５】＜比較例２＞実施例３で得た水性顔料分散
体を凍結乾燥させて、粉末化顔料ｂ−１を得た。

【００８６】＜比較例３＞実施例４で得た水性顔料分散
体を凍結乾燥させて、粉末化顔料ｂ−２を得た。

【００８７】＜比較例４＞実施例３において、酸析を行
わずに減圧によって脱溶剤を行なった後、水を加えて、
不揮発分が２０％になるように調整して、水性顔料分散
体ｂ−３を得た。

【００８８】＜比較例５＞実施例１において、合成例１
で得た樹脂溶液Ａに代えて合成例３で得た樹脂溶液Ｃを
用いた以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散体ｃ
−１を得た。

【００８９】＜比較例６＞比較例５において、酸析を行
わずに減圧によって脱溶剤を行なった後、水を加えて、
不揮発分が２０％になるように調整して、水性顔料分散
体ｃ−２を得た。

【００９０】＜比較例７＞実施例１において、合成例１
で得た樹脂溶液Ａに代えて合成例４で得た樹脂溶液Ｄを
用いた以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散体ｄ
−１を得た。

【００９１】＜比較例８＞比較例７において、酸析を行
わずに減圧によって脱溶剤を行なった後、水を加えて、
不揮発分が２０％になるように調整して、水性顔料分散
体ｄ−２を得た。

【００９２】＜実施例５＞実施例１において、合成例１
で得た樹脂溶液Ａに代えて合成例５で得た樹脂溶液Ｅを
使用し、「ファストーゲン・スーパー・マルーン（Fast
ogen Super Maroon） ＰＳＫ」に代えて、「ファストー
ゲン・ブルー（Fastogen Blue）ＦＧＦ」（以下、ＦＧ
Ｆと略称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て水性顔料分散体Ｅ−１を得た。

【００９３】＜比較例９＞実施例５において、酸析を行
わずに減圧によって脱溶剤を行なった後、水を加えて、
不揮発分が２０％になるように調整して、水性顔料分散
体ｅ−１を得た。

【００９４】＜比較例１０＞実施例１において、合成例
１で得た樹脂溶液Ａに代えて合成例６で得た樹脂溶液Ｆ
を使用し、「ファストーゲン・スーパー・マルーン（Fa
stogen Super Maroon） ＰＳＫ」に代えて、「ファスト
ーゲン・ブルー（Fastogen Blue）ＦＧＦ」を用いた以
外は、実施例１と同様にして水性顔料分散体ｆ−１を得
た。

【００９５】＜比較例１１＞実施例１において、合成例
１で得た樹脂溶液Ａに代えて合成例７で得た樹脂溶液Ｇ
を使用し、「ファストーゲン・スーパー・マルーン（Fa
stogen Super Maroon） ＰＳＫ」に代えて、「ファスト
ーゲン・ブルー（Fastogen Blue）ＦＧＦ」を用いた以
外は、実施例１と同様にして水性顔料分散体ｇ−１を得
た。

【００９６】＜実施例６＞実施例１において、合成例１
で得た樹脂溶液Ａに代えて合成例８で得た樹脂溶液Ｈを
固形分換算で４重量部を使用し、「ファストーゲン・ス
ーパー・マルーン（Fastogen Super Maroon） ＰＳＫ」
に代えて、「シムラー・ファスト・レッド（Symuler Fa
st Red）４１９５」（以下、４１９５と略称する。）を
用い、更に、酸析後の中和に用いるジメチルエタノール
アミンの１０％水溶液に代えて１０％アンモニア水を用
いた以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散体Ｈ−
１を得た。

【００９７】＜比較例１２＞実施例６において、酸析を
行わずに減圧によって脱溶剤を行なった後、水を加え
て、不揮発分が２０％になるように調整して、水性顔料
分散体ｈ−１を得た。

【００９８】＜実施例７〜１０＞（水溶性焼き付けアク
リル樹脂塗料） 「ウオーターゾール Ｓ−７５１」（大日本インキ化学
工業株式会社製の水溶性焼き付け塗料用アクリル樹脂；
不揮発分＝５０％）、「サイメル ３０３」（三井サイ
アナミッド社製のメラミン樹脂；有効成分含有率＝９８
％）および実施例１〜４で得た各水性顔料分散体（不揮
発分＝２０％）を、固形分量でもって、 「ウオーターゾール Ｓ−７５１」 ２８部 「サイメル ３０３」 １２部 顔料分散用樹脂 １０部 顔料 １０部 の割合となるように配合し、水を加えて希釈して不揮発
分が２４％の水溶性焼き付けアクリル樹脂塗料を各々調
製した。

【００９９】このようにして得た塗料を、「ＢＴ−１４
４処理鋼板」（日本パーカーライジング社製の燐酸亜鉛
処理鋼板）上に膜厚が２０±２μｍになるようにバーコ
ーターを用いて塗装し、１０分セッティング後、１５０
℃にて２０分間焼き付けを行って、実施例の試験片を作
製した。また、各塗料を、コロナ放電処理ＰＥＴフィル
ム上に膜厚が１０±１μｍになるように、バーコーター
にて塗装し、１０分セッティング後、１５０℃にて２０
分間焼き付けを行って、実施例の試験片を作製した。

【０１００】＜比較例１３、１６〜２０＞実施例７にお
いて、実施例１で得た水性顔料分散体に代えて、比較例
１、４〜８で得た各水性顔料分散体を使用した以外は、
実施例７と同様にして、水溶性焼き付けアクリル樹脂塗
料を各々調製した。

【０１０１】実施例７と同様にして、「ＢＴ−１４４処
理鋼板」上およびコロナ放電処理ＰＥＴフィルム上に、
各比較例で得た塗料を塗装して比較例の試験片を作成し
た。

【０１０２】＜比較例１４及び１５＞比較例２で得た粉
末化顔料ｂ−１及び比較例３で得た粉末化顔料ｂ−２の
場合は、ディスパーによる単なる撹拌のみでは分散でき
なかったので、以下のような手法で塗料化を行った。 「ウオーターゾール Ｓ−７５１」 ５６部（固形分が２８部） 粉末化分散顔料ｂ−１またはｂ−２ ２０部（顔料分が１０部） 水 ８４部

【０１０３】比較例２で得た粉末化顔料ｂ−１の場合、
上記配合でディスパーによる１時間の攪拌では、微細に
分散できず、粗大な粒子もかなり残っていた。そこで、
上記配合物６０部を、平均径が１．５ｍｍのガラスビー
ズ１３０部とともにペイントシェーカーにより４時間混
練し、次いで、水性顔料分散体を使用した場合と同じ組
成になるように「サイメル ３０３」および水を配合し
て比較例１４の塗料を作製した。

【０１０４】比較例３で得た粉末化顔料ｂ−２の場合、
上記配合でディスパーによる撹拌および粉末化顔料ｂ−
１と同様のペイントシェーカー分散でも微細に分散でき
なかった。凍結乾燥時にアンモニアが揮散したためと思
われたので、配合処方に、更に、２５％アンモニア水の
１．２２部を加えて、４時間ペイントシェーカーによる
混練を行った。次いで、水性顔料分散体を使用した場合
と同じ組成になるように「サイメル ３０３」および水
を配合して比較例１５の塗料を作製した。

【０１０５】実施例７と同様にして、「ＢＴ−１４４処
理鋼板」上およびコロナ放電処理ＰＥＴフィルム上に、
比較例１４または１５で得た塗料を塗装して比較例の試
験片を作成した。

【０１０６】＜実施例１１＞（水溶性焼き付けポリエス
テル樹脂塗料） 実施例７において、「ウオーターゾール Ｓ−７５１」
に代えて、「ウオーターゾール Ｓ−２１２」（大日本
インキ化学工業株式会社製の水溶性焼き付け塗料用ポリ
エステル樹脂；不揮発分＝６５％）を使用し、実施例１
で得た水性顔料分散体に代えて、実施例５で得た水性顔
料分散体を使用した以外は、実施例７の水溶性焼き付け
アクリル樹脂塗料の場合と同様にして、水溶性焼き付け
ポリエステル樹脂塗料を調製した。

【０１０７】実施例７と同様にして、「ＢＴ−１４４処
理鋼板」上およびコロナ放電処理ＰＥＴフィルム上に、
実施例１１で得た塗料を塗装して実施例の試験片を作成
した。

【０１０８】＜比較例２１〜２３＞実施例１１におい
て、実施例５で得た水性顔料分散体に代えて、比較例９
〜１１で得た各水性顔料分散体を使用した以外は、実施
例１１と同様にして、水溶性焼き付けポリエステル樹脂
塗料を調製した。

【０１０９】実施例７と同様にして、「ＢＴ−１４４処
理鋼板」上およびコロナ放電処理ＰＥＴフィルム上に、
実施例２１〜２３で得た各塗料を塗装して比較例の試験
片を作成した。

【０１１０】＜実施例１２＞（ウレタン系水性インキ） 「ハイドラン ＡＰ−４０」（大日本インキ化学工業株
式会社製の水性ウレタン樹脂で、不揮発分が２２．５
％）と、実施例６で得た水性顔料分散体とを、固形分重
量でもって、 「ハイドラン ＡＰ−４０」 ４０部 顔料分散用樹脂 ２０部 顔料 ４０部 となるように配合し、エタノール１０部を加えて、不揮
発分が２０％の実施例の水性インキを調製した。

【０１１１】このインキを、コロナ放電処理ＰＥＴフィ
ルム上にＮｏ．７のバーコーターでもって塗装し、６０
℃で１分間乾燥させて実施例の試料を作製した。

【０１１２】＜比較例２４＞実施例１２において、実施
例６で得た水性顔料分散体に代えて、比較例１２で得た
水性顔料分散体を使用した以外は、実施例１２と同様に
して、不揮発分が２０％の比較例の水性インキを調製し
た。

【０１１３】実施例１２と同様にして、比較例２４のイ
ンキを、コロナ放電処理ＰＥＴフィルム上にＮｏ．７の
バーコーターでもって塗装し、６０℃で１分間乾燥させ
て比較例の試料を作製した。

【０１１４】＜実施例１３＞（捺染剤） 捺染糊を、以下のようにして調製した。 「リュウダイＷ Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｃｏｎｃ ５００」 ５０部 （大日本インキ化学工業株式会社製の増粘剤） ミネラルターペン ６５０部 水 ３００部 をビーカーに計り取り、ホモミキサーで３０分間撹拌し
て調製した。

【０１１５】次に、以下のように配合して捺染剤を調製
した。 実施例１で得た水性顔料分散体 １．０部（顔料分０．１部） 水 １．０部 上記捺染糊 １６．０部 「リュウダイＷ Ｆｉｘｅｒ ７５６Ｋ−１」２．０部 （大日本インキ化学工業株式会社製のアクリル樹脂エマルジョン） をビーカーに計り取り、ホモミキサーで３０分間撹拌し
て実施例１３の捺染剤を調製した。

【０１１６】標準品としての捺染剤は、次のようにして
調製した。 カラーベースの調製 「ファストーゲン・スーパー・マルーン」 １５．０部 「エマルゲン ９１１」 ７．２部 （花王社製の界面活性剤） 水 ７７．８部 を、平均径１．５ｍｍのガラスビーズの１３０ｇととも
に、２５０ｃｃのガラスビンに秤量し、ペイントシェー
カーを用いて４時間混練してカラーベースを調製した。

【０１１７】次に、 上記カラーベース ０．６７部（顔料分０．１部） 水 １．３３部 捺染糊 １６．００部 「リュウダイＷ Ｆｉｘｅｒ ７５６Ｋ−１」２．００部 をビーカーに計り取り、ホモミキサーで３０分間撹拌し
て標準捺染剤を調製した。

【０１１８】このようにして調製した捺染剤を、９０メ
ッシュスクリーンを用いて綿サテン上にドクターを用い
て展色し、１２０℃で５分間乾燥させて試験布とした。

【０１１９】（実施例１４及び１５）実施例１３におい
て、実施例１で得た水性顔料分散体に代えて、実施例２
または実施例３で得た水性顔料分散体を使用した以外
は、実施例１３と同様にして、実施例１４及び実施例１
５の捺染剤を各々調製した。

【０１２０】実施例１３と同様にして、試験布を作製し
た。

【０１２１】（比較例２５〜２８）実施例１３におい
て、実施例１で得た水性顔料分散体に代えて、比較例
１、４、５または７で得た各水性顔料分散体を使用した
以外は、実施例１３と同様にして、比較例２５〜２８の
捺染剤を各々調製した。

【０１２２】実施例１３と同様にして、試験布を作製し
た。

【０１２３】＜評価＞ （１）体積平均粒子径 各実施例及び各比較例で得た水性顔料分散体の調製直
後、および、室温で３０日放置後の体積平均粒子径を、
「ＵＰＡ−１５０」（日揮装社製のレーザードップラー
式粒度分布計）を用いて測定した。その結果を表１にま
とめて示した。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】表１の顔料の欄において、ＰＳＫは「ファ
ストーゲン・スーパー・マルーン（Fastogen Super Mar
oon） ＰＳＫ」を、ＦＧＦは「ファストーゲン・ブルー
（Fastogen Blue）ＦＧＦ」を、４１９５は「シムラー
・ファスト・レッド（SymulerFast Red）４１９５」を
それぞれ表わす。

【０１２６】表１に示した結果から、本発明の製造方法
で得た水性顔料分散体は、製造直後及び製造後３０日経
過後において、粒子径の大きさがほぼ一定であるから分
散安定性に優れていることが理解できる。一方、比較例
１、４、６、９及び１２で得た水性顔料分散体は、酸析
を行っていないので、安定性が良くなく、また、比較例
５及び１０で得た水性顔料分散体は、酸析を行っている
ので、安定性に優れているが、樹脂の酸価が低いため
に、分散レベルが低くく、更に比較例７及び１１で得た
水性顔料分散体は、酸析を行っているので、安定性に優
れているが、樹脂の酸価が高いために、顔料分散度、安
定性が良好であるが、耐水性に劣るものである。

【０１２７】（２）焼き付け塗料における評価 実施例７〜１１及び比較例１３〜２３で得た塗料につい
て、以下の評価を行なった。水溶性アクリル樹脂焼き付
け塗料の結果を表２に、水溶性ポリエステル樹脂焼き付
け塗料の結果を表３にまとめて示した。

【０１２８】・光沢：「ＢＴ−１４４処理鋼板」に塗装
したものを、６０°鏡面光沢で測定した。

【０１２９】・発色性：ＰＥＴフィルムに塗装したもの
を、目視で判定した。 評価基準 ◎：色の濃度、隠蔽性が高い。 ○：色の濃度、隠蔽性がやや劣る。 △：色の濃度、隠蔽性がかなり劣る。 ×：色の濃度、隠蔽性がかなり劣り、鮮鋭性も低い。

【０１３０】・耐水性：「ＢＴ−１４４処理鋼板」に塗
装したものを、温度５０℃の水に浸漬し、４８時間後に
ブリスターの発生具合を目視にて判定した。 評価基準 ◎：全く異常なし。 ○：わずかにブリスターの発生が認められた。 △：かなりのブリスターの発生が認められた。 ×：試験片の全面にブリスターが発生した。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【表３】

【０１３３】表２及び表３に示した結果から、本発明の
製造方法で得た水性顔料分散体を用いた塗料は、光沢、
発色性および耐水性に優れていることが理解できる。

【０１３４】（３）水性インキにおける評価 実施例１２及び比較例２４で得た水性インキについて、
以下の評価を行ない、その結果を表４にまとめて示し
た。 ・光沢：６０°鏡面光沢 ・発色性：焼き付け塗料の場合と同じ評価

【０１３５】

【表４】

【０１３６】表４に示した結果から、本発明の製造方法
で得た水性顔料分散体を用いた水性インキは、光沢およ
び発色性に優れていることが理解できる。

【０１３７】４）捺染剤における評価 実施例１３〜１５及び比較例２５〜２８で得た捺染剤に
ついて、以下の評価を行ない、その結果を表５にまとめ
て示した。

【０１３８】・着色力：分光光度計にて着色力を測定
し、乳化剤で分散した標準捺染剤での着色力を１００％
ととして、実施例および比較例の着色力を％で表示す
る。

【０１３９】・耐水性：大平理化工業株式会社製のラビ
ングテスター試験機を用いて、０．５Ｋｇの荷重を掛け
て水を含浸したフェルトで３０回ラビングを行った。 評価基準 ◎：フェルトに全く色が付かない。 ○：フェルトがわずかに着色した。 △：フェルトがかなり着色し、試験片の色落ちが認めら
れた。 ×：フェルトが著しく着色し、試験片がかなり色落ちを
した。

【０１４０】

【表５】

【０１４１】表５に示した結果から、本発明の製造方法
で得た水性顔料分散体を用いた捺染剤は、着色力および
耐水性に優れていることが理解できる。

【０１４２】

【発明の効果】本発明の製造方法に従って得られる水性
顔料分散体は、酸析することにより、貯蔵安定性に優
れ、また、水性塗料、水性インキおよび捺染剤に使用し
た時、光沢、発色性および着色力にも優れ、さらに、耐
水性にも優れるという、極めて実用性の高いものであ
る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基に基づく酸価が３０〜１
   ２０の範囲にある樹脂（Ａ）及び顔料（Ｂ）からなる含
   水ケーキ（Ｃ）を、塩基性化合物（Ｄ１）を用いてカル
   ボキシル基の一部またはすべてを中和することにより水
   性媒体中に分散させることを特徴とする１０〜５００ｎ
   ｍなる範囲の体積平均粒子径を有する水性顔料分散体の
   製造方法。
2. 【請求項２】 カルボキシル基に基づく酸価が３０〜１
   ２０の範囲にある樹脂（Ａ）と顔料（Ｂ）とを、有機溶
   剤媒体中で混練する工程（１ａ）、塩基性化合物（Ｄ
   ２）でもってカルボキシル基の一部またはすべてを中和
   して水性媒体中に分散する工程（２）、および、酸性化
   合物（Ｅ）でもってｐＨを中性または酸性にして樹脂を
   析出させて顔料に固着する工程（３）とからなる製法に
   よって得られる含水ケーキを使用する請求項１記載の水
   性顔料分散体の製造方法。
3. 【請求項３】 カルボキシル基に基づく酸価が３０〜１
   ２０の範囲にある樹脂（Ａ）のカルボキシル基の一部ま
   たはすべてを塩基性化合物（Ｄ２）でもって中和し、顔
   料（Ｂ）と、水性媒体中で混合または混練する工程（１
   ｂ）、および、酸性化合物（Ｅ）でもってｐＨを中性ま
   たは酸性にして樹脂を析出させて顔料に固着する工程
   （３）とからなる製法によって得られる含水ケーキを使
   用する請求項１記載の水性顔料分散体の製造方法。
4. 【請求項４】 樹脂（Ａ）がビニル系共重合体である請
   求項１、２または３記載の水性顔料分散体の製造方法。
5. 【請求項５】 数平均分子量が５，０００〜２０，００
   ０の範囲にあるビニル系共重合体を使用する請求項４記
   載の水性顔料分散体の製造方法。
6. 【請求項６】 樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂および
   ポリウレタン樹脂である請求項１、２または３記載の水
   性顔料分散体の製造方法。
7. 【請求項７】 樹脂（Ａ）が、水酸基を有する樹脂であ
   る請求項１、２、３、４、５または６記載の水性顔料分
   散体の製造方法。
8. 【請求項８】 顔料（Ｂ）が、有機顔料の水性スラリー
   またはプレスケーキである請求項３記載の水性顔料分散
   体の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１から８のいずれかに記載の製造
   方法によって製造された水性顔料分散体を含有する水性
   着色剤組成物。