JP4527281B2 - 水性顔料分散液、その製法およびそれを含有してなる水性インキ - Google Patents

Description

本発明は、水性顔料分散液、その製法およびそれを含有してなる水性インキに関する。さらに詳しくは、耐光性、耐水性、耐アルカリ性および耐溶剤性にすぐれ、しかも経時安定性にもすぐれ、たとえば塗料、紙コーティング、捺染、筆記具用インキ、印刷インキ、インクジェットインキ、カラーフィルタ、化粧料、静電トナーなどに好適に使用しうる水性顔料分散液、該水性顔料分散液を容易に製造しうる方法および該水性顔料分散液を含有した水性インキに関する。

一般に、塗料、印刷インキ、筆記具用インキなどの用途に顔料が用いられているが、元来より、溶剤系のものが主流であった。ところが、使用されている溶剤が人体に悪影響を及ぼすおそれがあることや省資源および公害対策の点で、最近では溶剤系の塗料やインキから水系の塗料やインキへと移行されつつある。しかしながら、これら塗料やインキの分野では、耐光性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性などの諸物性が要求されているが、水系の塗料やインキのばあいには、これらの物性に関してかなりの問題が発生している。

たとえば塗料分野において、顔料の分散剤として界面活性剤を使用したばあいには、塗料化した際の耐水性などの塗膜性能がかなりわるくなるため、一般には、アルカリ中和型の水溶性樹脂が分散剤として使用されてきた。しかしながら、前記水溶性樹脂を用いたとしても、耐アルカリ性や耐溶剤性などの塗膜性能は溶剤系の塗料と比較して見劣りするものであり、性能としては満足しうるものではなかった。

同様に、筆記具用インキも、筆記性能とともに、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性などの諸物性が要求されているが、経時安定性も含めて完全には満足されていないのが現状である。

そこで、これらの欠点を解消するものとして、たとえばイオン性基を有する架橋樹脂粒子で顔料を分散させることによって耐溶剤性を向上させ、貯蔵中の顔料の凝集を防いだ水性塗料組成物（特許文献１）、イソシアネート基を末端基とするウレタン系ポリマーを該イソシアネート基を反応させて架橋させた水性架橋樹脂分散体と、顔料とを練肉させた印刷インキ用顔料含有被覆組成物（特許文献２）、アニオン系架橋樹脂粒子としてポリウレタン樹脂を用いて酸性下で共沈させ、再分散させて発色や光沢を向上させた水性被覆組成物（特許文献３）などが提案されている。しかしながら、これらはいずれも分散剤として架橋樹脂を用いたものであり、かかる架橋樹脂による顔料分散では、架橋樹脂自身の分子鎖が長く、顔料に吸着しにくいため、粒子を細かくすることが困難で、経時安定性にも悪影響を与えており、充分に満足しうるものでない。

またたとえば、顔料分散剤として特定のカルボン酸と脂肪族ポリオールおよびイソシアネートを相互作用させて用いることにより、高湿度であっても印刷インキ塗着被覆層からの顔料の溶出を防ぐ方法（特許文献４）や、分散剤として親水性部分と親油性部分とを併有するポリエステルを主成分とする重合体を使用し、耐光性、耐水性、耐溶剤性および顔料の分散安定性を向上させる筆記具用水性インキの製法（特許文献５）などが数多く提案されている。しかしながら、これらの方法によってえられた顔料インキは、耐水性、耐アルカリ性および耐溶剤性が充分に向上していなかったり、分散が不充分なため、経時安定性がわるく沈澱を起こしたり、さらには耐光性が劣っているなど、品質的に満足しうるものではない。

さらには、特許文献６や特許文献７には、顔料を樹脂に包含してカプセル化させた水性分散液が開示されており、該水性分散液を得る際に、分散工程が省力化されたり、水性分散液が耐水性および再分散性にすぐれるといった特徴がある。

しかしながら、これらの水性分散液は、その製法上、有機相からの転相乳化工程が必要であり、また有機相中の溶剤を除去、回収しなければならず、工程が煩雑である。

特開平２−２２３６７号公報 特開平７−１３８５１８号公報 特開平８−１７００３９号公報 特開昭５５−１３４６３５号公報 特開昭６０−２６０７０号公報 特開平３−２２１１３７号公報 特開平９−１５１３４２号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、たとえば塗料、紙コーティング、捺染、筆記具用インキ、印刷インキ、インクジェットインキ、カラーフィルタ、化粧料、静電トナーなどに用いた際に、耐光性、耐水性、耐アルカリ性および耐溶剤性にすぐれ、しかも経時安定性にもすぐれるといった水性顔料分散液、その容易な製法およびそれを含有した水性インキを提供することを目的とする。

本発明は、
水可溶性または自己乳化性のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させてなる分散液であって、顔料とカルボキシル基含有熱可塑性樹脂との割合（顔料／カルボキシル基含有熱可塑性樹脂（有効固形分重量比））が１０／１０〜１０／１であり、顔料を分散させたのちにカルボキシル基含有熱可塑性樹脂が架橋剤にて架橋し、架橋剤とカルボキシル基含有熱可塑性樹脂との割合（架橋剤／カルボキシル基含有熱可塑性樹脂（有効固形分重量比））が１／１００〜５０／１００であることを特徴とする水性顔料分散液；
（１）顔料と水可溶性または自己乳化性のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂とを予備分散させ、混合物を調製する工程、
（２）前記混合物を分散機にて処理し、カルボキシル基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させて分散液を調製する工程、
（３）前記分散液中のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂を架橋剤にて架橋させる工程および
（４）顔料および架橋したカルボキシル基含有熱可塑性樹脂を含む分散液のｐＨをアルカリ側に調整する工程
からなることを特徴とし、架橋反応終了時のｐＨが６．０〜８．０の範囲である前記水性顔料分散液の製法；ならびに
前記水性顔料分散液を含有してなる水性インキ
に関する。

本発明の製法によれば、耐光性、耐水性、耐アルカリ性および耐溶剤性にすぐれ、しかも経時安定性にもすぐれた水性顔料分散液を、容易に製造することができる。

本発明の水性顔料分散液は、前記のごときすぐれた物性を兼備したものであるので、たとえば塗料；紙コーティング；捺染；筆記具用インキ、印刷インキ、インクジェットインキなどの水性インキ；カラーフィルタ；アイライナーなどの化粧料；静電トナーなどの記録材料などに好適に使用することができる。

このように、本発明の水性インキは、前記水性顔料分散液に基づくすぐれた物性を兼備したものである。

本発明の水性顔料分散液は、前記したように、水可溶性または自己乳化性のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂（以下、単に熱可塑性樹脂ともいう）で顔料を分散させた分散液で、顔料と熱可塑性樹脂との割合（顔料／熱可塑性樹脂（有効固形分重量比））が１０／１０〜１０／１であり、顔料を分散させたのちに熱可塑性樹脂が架橋剤にて架橋し、架橋剤と熱可塑性樹脂との割合（架橋剤／熱可塑性樹脂（有効固形分重量比））が１／１００〜５０／１００であるものである。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、顔料の分散剤として作用するものであり、顔料との混和性や分散性にすぐれる。該熱可塑性樹脂は、あくまで水系での分散性能ならびに安定化における優位性という点を考慮し、水可溶性または自己乳化性を示すものである。また、該熱可塑性樹脂はカルボキシル基を有するものであるが、その数にはとくに限定がなく、さらに該カルボキシル基以外にも、たとえば水酸基、カルボニル基などの官能基を有していてもよい。

前記熱可塑性樹脂の代表例としては、たとえばポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アセタール樹脂など酢酸ビニル系樹脂：ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミドなどのアクリル系樹脂；テルペン樹脂；ポリウレタン系樹脂；ナイロン、シリコーン樹脂などのポリアミド系樹脂などがあげられるが、とくにアクリル系樹脂およびポリウレタン系樹脂が好ましく用いられる。

前記アクリル系樹脂は、耐光性にすぐれ、加工しやすいという点からとくに好ましい。該アクリル系樹脂の具体例としては、たとえばスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル（なお、かかるエステルとは、炭素数１〜４程度の低級アルキルエステルをいう、以下同様）共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの（メタ）アクリル酸系共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メチルスチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−マレイン酸共重合体などのマレイン酸系共重合体；スチレン−アクリル酸エステル−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−アリルスルホン酸共重合体などのスチレン系共重合体があげられ、これらは単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

前記ポリウレタン系樹脂は、密着性および柔軟性にすぐれるという点からとくに好ましい。該ポリウレタン系樹脂は、樹脂成分のなかでポリオールの種類によって分類され、たとえばポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また前記熱可塑性樹脂として、数平均分子量２０００〜２００００および酸価３０〜３００を有するものが好ましい。顔料に対してすぐれた分散能が発揮されるためには、該数平均分子量が２０００以上、好ましくは２５００以上であり、また２００００以下、好ましくは１５０００以下であることが望ましい。またたとえば有機アミンでの中和を行なうばあいに、水溶化が困難で分散能が低下しないようにするためには、該酸価が３０以上、好ましくは５０以上であることが望ましく、最終的に水性顔料分散液が呈する耐水性が低下しないようにするためには、該酸価が３００以下、好ましくは２５０以下であることが望ましい。

本発明に用いられる顔料にはとくに限定がなく、種々の有機顔料および無機顔料を用いることができる。

前記顔料の代表例としては、たとえばアゾレーキ、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料などの多環式顔料類などの各種有機顔料や、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロムなどの酸化物などの各種無機顔料や、カーボンブラック、蛍光顔料、真珠光沢顔料などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

前記有機顔料の具体例としては、たとえばピグメント・イエロー１（カラー・インデックス（以下、C.I.という）11680）、ピグメント・イエロー３（C.I.11710）、ピグメント・イエロー14（C.I.21095）、ピグメント・イエロー42（C.I.77492）、ピグメント・イエロー74（C.I.11741）、ピグメント・イエロー83（C.I.21108）、ピグメント・イエロー106、ピグメント・イエロー108、（C.I.68240）、ピグメント・イエロー117、ピグメント・イエロー126、ピグメント・イエロー139、ピグメント・イエロー185、ピグメント・オレンジ５（C.I.12075）、ピグメント・オレンジ67、ピグメント・レッド３（C.I.12120）、ピグメント・レッド22（C.I.12315）、ピグメント・レッド48:1（C.I.15865:1）、ピグメント・レッド48:4（C.I.15865:4）、ピグメント・レッド101（C.I.77491）、ピグメント・レッド112（C.I.12370）、ピグメント・レッド123（C.I.71145）、ピグメント・レッド169（C.I.45160:2）、ピグメント・バイオレット23（C.I.51319）、ピグメント・バイオレット27（C.I.42555:3）、ピグメント・ブルー１（C.I.42595:2）、ピグメント・ブルー15:1（C.I.74160）、ピグメント・ブルー15:3（C.I.74160）、ピグメント・ブルー15:6（C.I.74160）、ピグメント・ブルー61（C.I.42765:1）、ピグメント・グリーン７（C.I.74260）、ピグメント・グリーン36（C.I.74265）などがあげられる。

また、前記無機顔料の具体例としては、たとえばピグメント・イエロー42（C.I.77492）、ピグメント・ホワイト６（C.I.77891）、ピグメント・ブルー27（C.I.77510）、ピグメント・ブルー29（C.I.77007）、ピグメント・ブラック７（C.I.77266）などがあげられる。

なお、本発明においては、粒子径が小さくなりやすく、比重も小さいことから、安定性の面で有機顔料を用いることが好ましい。また、顔料の形態にはとくに限定がなく、各種表面処理を施した物、粉体、水性ペーストなどのいずれであってもよい。また、顔料の一次粒子径は、分散性を考慮すると、通常０．１μｍ程度以下であることが好ましい。

前記顔料と熱可塑性樹脂との割合（顔料／熱可塑性樹脂（有効固形分重量比））は、顔料分散において最大の効果が発揮されるような、かつ過剰な割に効果がみられず、コスト高とならないような樹脂量という点を考慮すると、１０／１０以上、好ましくは１０／７以上であり、また顔料分散における必要最低限の樹脂量という点を考慮すると、１０／１以下、好ましくは１０／１．５以下である。

本発明の製法においては、第１の工程（１）として、前記顔料と熱可塑性樹脂とを予備分散させ、混合物を調製する。

一般に、顔料および分散剤は、溶媒中で予備撹拌したのち、分散処理に供するものである。かかる予備撹拌は、顔料と分散剤との湿潤性を高める効果はあるが、つぎの分散工程にて細かい粒子にするには不充分であり、予備撹拌工程よりも予備分散工程が必要であると考えられる。すなわち、本発明において顔料と熱可塑性樹脂とを予備分散させるのは、顔料と熱可塑性樹脂との混合湿潤効果を発現させる以外に、粗大粒子を効果的に破砕し、つぎの分散工程にて粒子を均一な微粒子にするためである。

顔料と熱可塑性樹脂との予備分散は、たとえば間隙剪断型ミキサーにて行なうことができる。

前記間隙剪断型ミキサーとは、撹拌羽根間および撹拌羽根と容器との間隙に、より高い剪断を与える構造を有しており、高粘度用に適したものである。かかる間隙剪断型ミキサーの具体例としては、たとえばニーダー、プラネタリアミキサー、バタフライミキサーなどがあげられる。

予備分散の温度および時間にはとくに限定がなく、たとえば顔料および熱可塑性樹脂の種類などに応じ、両者が充分に予備分散される温度および時間であればよい。

なお、本発明においては、前記のごとき第１の工程（１）である予備分散前にまたは予備分散後ないし後述の第２の工程（２）である混合物の分散機にての処理前までに、熱可塑性樹脂を沸点２００℃以下の有機アミンで中和することが好ましい。

前記熱可塑性樹脂の有機アミンでの中和は、水系にて行なわれる。かかる中和を行なったばあいには、熱可塑性樹脂の分散性能が飛躍的に向上するという利点がある。また、たとえば該有機アミンが架橋反応中に除去されることを考慮し、蒸留が困難となるおそれをなくすためには、有機アミンとして、その沸点が２００℃以下、好ましくは１８０℃以下のものを用いることが望ましい。

本発明に用いられる有機アミンの具体例としては、たとえばアンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記有機アミンの使用量にはとくに限定がないが、たとえば熱可塑性樹脂の中和率が１００〜１５０％程度となるような量であることが好ましい。また、中和の際の温度および時間にもとくに限定がなく、用いる熱可塑性樹脂および有機アミンの種類などに応じて適宜調整することが好ましい。

つぎに、第２の工程（２）として、前記のごとく予備分散してえられた混合物を分散機にて処理し、熱可塑性樹脂で顔料を分散させて分散液を調製する。

前記混合物は水系で処理され、該混合物を処理する分散機としては、たとえばメディア媒体型分散機や衝突型分散機があげられる。

メディア媒体型分散機とは、ベッセル内で、媒体としてガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、タングステンなどの小径のメディアを高速で運動させ、そのあいだを通過するスラリーをメディア間の剪断力で摩砕させるものをいう。かかるメディア媒体型分散機の具体例としては、たとえばボールミル、サンドミル、パールミル、アジテータミル、コボールミル、ウルトラビスコミル、スパイクミル、ウルトラファインミルなどがあげられる。

衝突型分散機とは、１つの壁面に流体を高速で衝突させるか、流体同士を高速で衝突させて流体中の顔料などを粉砕させるものをいう。かかる衝突型分散機の具体例としては、たとえばナノマイザー、ホモゲナイザー、マイクロフルイダイザー、アルチマイザーなどがあげられる。

また、本発明では、前記以外のロールミル、超音波分散機などの公知の分散機でも同時に分散液をうることができる。

分散機による混合物の処理温度および処理時間にはとくに限定がなく、たとえば顔料および熱可塑性樹脂の種類などに応じ、熱可塑性樹脂によって顔料が充分に微分散される温度および時間であればよい。

なお、本発明においては、熱可塑性樹脂での顔料の分散時に、必要に応じて、分散性や顔料の湿潤効果をより向上させるために、熱可塑性樹脂以外の樹脂や界面活性剤などを混合物に添加してもよい。

前記熱可塑性樹脂以外の樹脂としては、たとえばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸およびその塩、グアーガム、ゼラチンなどの天然高分子；ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの合成高分子；熱硬化性アクリル樹脂などの水溶性樹脂があげられる。かかる樹脂の添加量は、予備分散後の混合物の１〜１５重量％程度、なかんづく２〜１０重量％程度であることが好ましい。

前記界面活性剤としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤；たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸モリノグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン付加アセチレングリコールなどのノニオン系界面活性剤；たとえば脂肪族アミン塩、脂肪族ホスホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩などのカチオン系界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤の添加量は、予備分散後の混合物の１〜２０重量％程度、なかんづく２〜１５重量％程度であることが好ましい。

さらに、分散時に水溶性高沸点有機溶剤を添加することにより、乾燥を防止したり、顔料との湿潤性や保存安定性を向上させることができる。

前記水溶性高沸点有機溶剤の具体例としては、たとえばモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、ポリグリセリン、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、モノエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。かかる水溶性高沸点有機溶剤の添加量は、予備分散後の混合物の３〜３０重量％程度、なかんづく５〜１５重量％であることが好ましい。

前記のほかにも、安息香酸メチル、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オンなどの防腐防黴剤；リン酸二水素カリウムなどのｐＨ調整剤；エマルジョン；粘度調整剤；消泡剤などの通常の添加剤を、熱可塑性樹脂での顔料の分散時に混合物に適宜添加してもよい。

つぎに、第３の工程（３）として、前記のごとく熱可塑性樹脂で顔料を分散させてえられた分散液中の熱可塑性樹脂を架橋剤にて架橋させる。

なお、かかる分散液について、架橋反応終了時のｐＨは６．０〜８．０の範囲に調整される。このように架橋反応終了時のｐＨを６．０〜８．０の範囲に調整するのは、かかるｐＨが８．０よりも大きいばあいには、後述する熱可塑性樹脂の架橋反応が充分に進行せず、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性などのすぐれた物性を呈する水性顔料分散液をうることができなくなるからであり、ｐＨが６．０未満であるばあいには、溶解している熱可塑性樹脂が析出してしまうからである。なお、この際の分散液のｐＨは好ましくは７．８以下、好ましくは６．３以上である。

架橋反応終了時の分散液のｐＨを６．０〜８．０の範囲に調整する方法としては、たとえば前記のごとき沸点２００℃以下の有機アミンで熱可塑性樹脂を中和しているばあいには、該有機アミンの添加量をあらかじめ調整しておくか、有機アミンを除去する方法があげられ、また分散液を酸性物質で処理する方法も考えられる。

有機アミンの除去は、たとえばエバポレータなどの器械にて行なうことができ、このようして中和の際の過剰な有機アミンを除去すると、熱可塑性樹脂の架橋反応が阻害されるのを防ぐことができる。

また前記酸性物質としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、酢酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸などの低級有機酸；高級脂肪酸、ベンゼンスルホン酸、高級アルコール硫酸エステル、高級アルキルジカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エーテル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸などのエーテル系またはエステル系有機化合物などがあげられ、これらのなかから、たとえば熱可塑性樹脂の種類などに応じ、適宜選択して用いることができる。かかる酸性物質の添加量にはとくに限定がなく、架橋反応終了時の分散液のｐＨが６．０〜８．０の範囲となるように適宜調整すればよい。

一般に、塗料や印刷インキなどに使用されるカルボキシル基含有熱可塑性樹脂の硬化手段は、加熱条件下で水分や溶剤および有機アミンなどが飛散すると同時に、官能基が硬化反応を開始するばあいと、有機アミンなどがラジカル発生源となって重合硬化するばあいとがある。いずれにしても、三次元的に架橋が進み、強固な皮膜となるのである。

本発明では、水系中で顔料粒子同士の吸着や凝集を起こさせず、しかも樹脂自体、分散剤としての機能を保持させて硬化させ、しかも安定化させているのである。すなわち、樹脂の官能基を完全に反応させるのではなく、樹脂自体の溶解状態を保持するのに必要な官能基、つまりカルボキシル基を架橋後も保有することが必要なのである。

この必要な官能基のコントロールを架橋反応終了時の分散液のｐＨにて調べることも重要な要素の１つである。

本発明において、かかる熱可塑性樹脂の架橋工程は、該熱可塑性樹脂で顔料を分散させた後に行なわれるので、従来のようにあらかじめ架橋させた樹脂で顔料を分散させたばあいと異なり、分散効果が高く、粒子径が小さい経時安定性にすぐれた水性顔料分散液がえられる。

熱可塑性樹脂を架橋させる際に用いる架橋剤は、分散液が水性であることから、使いやすさの点で水溶性ポリマーまたは水溶性オリゴマーであることが好ましい。

水溶性ポリマーとしては、架橋の反応点がカルボキシル基であり、低温で架橋可能なものが好ましい。このような水溶性ポリマーの代表例としては、たとえばポリカルボジイミド系水溶性ポリマー、オキサゾリン系水溶性ポリマー、ポリエチレンイミン系水溶性ポリマーなどがあげられる。

水溶性オリゴマーとしては、（メタ）アクリロイル基を含有しており、低温で架橋可能なものが好ましい。このような水溶性オリゴマーの代表例としては、たとえばエステル結合を主に有するオリゴエステル（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂を主骨格とするエポキシ（メタ）アクリレートなどがあげられる。

前記架橋剤と熱可塑性樹脂との割合（架橋剤／熱可塑性樹脂（有効固形分重量比））は、充分に架橋反応を進行させるためには、１／１００以上、好ましくは２／１００以上であり、また架橋効果の向上が望めないうえ、過剰の架橋剤によって水性顔料分散液の品質が低下するおそれをなくすためには、５０／１００以下、好ましくは４５／１００以下である。

熱可塑性樹脂を架橋させる際の温度および時間にはとくに限定がなく、たとえば熱可塑性樹脂および架橋剤の種類などに応じ、適宜調整すればよい。なお、分散液中の熱可塑性樹脂の架橋率は、水系での添加剤などによる影響を受けるが、樹脂中のカルボキシル基と等モルで反応するという点を考慮すると、２０〜１００％程度であることが好ましい。

なお、架橋した熱可塑性樹脂のゲル分率は、すぐれた耐アルカリ性、耐溶剤性などの物性が発現されうるという点から、３０％以上、好ましくは３５％以上であることが望ましい。なお、かかるゲル分率の上限は１００％であり、高いほうがより好ましい。

一般に、ゲル分率は樹脂の架橋度を示す尺度とされているが、本発明においては、水性顔料分散液を粉末乾燥化させ、溶剤としてテトラヒドロフランを用いて樹脂の溶出量を測定し、その数値からゲル分率を算出した。

また、架橋した熱可塑性樹脂の数平均分子量は、目的とする水性顔料分散液の特性が充分に向上するという点から、１０００００を越え、好ましくは２０００００以上であることが望ましい。なお、かかる数平均分子量は、大きいほうがより好ましい。

かくして熱可塑性樹脂を架橋させることにより、顔料および架橋した熱可塑性樹脂を含む分散液がえられる。なお、かかる分散液中、架橋した熱可塑性樹脂は顔料に強固に固着した状態であることが、長期間にわたって経時安定性を向上させるという点から好ましい。

つぎに、第４の工程（４）として、前記のごとく顔料および架橋した熱可塑性樹脂を含む分散液のｐＨをアルカリ側に調整し、本発明の水性顔料分散液を調製する。

このように分散液のｐＨをアルカリ側に調整するのは、えられる水性顔料分散液の経時安定性を向上させるためである。

分散液のｐＨをアルカリ側に調整する際には、たとえばアルカリ剤などを用いることができる。かかるアルカリ剤としては、とくに限定はないが、たとえばアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、モルホリンなどの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属塩などが有用である。

前記アルカリ剤の量にもとくに限定がないが、えられる水性顔料分散液のｐＨがたとえば８以上、好ましくは８．５〜１０程度のアルカリ側に調整されるように、分散液の０．１〜０．５重量％程度であることが好ましい。

また、分散液のｐＨをアルカリ側に調整する際の温度および時間にはとくに限定がなく、たとえば分散液に含まれる顔料および架橋した熱可塑性樹脂や、アルカリ剤の種類などに応じて適宜調整すればよい。

かくしてえられる水性顔料分散液にさらに遠心分離やフィルター処理を施し、粗大粒子を除去することによって、より一層その品質を向上させることができる。

本発明の水性顔料分散液は、すぐれた経時安定性が発現されることを考慮すると、分散した顔料の平均粒子径が２００ｎｍ以下、好ましくは１７０ｎｍ以下であることが望ましい。

また、沈降が発生しにくく、やはりすぐれた経時安定性が発現されることを考慮すると、本発明の水性顔料分散液は、その遠心処理前の吸光度と８０００回転／５分および１００００Ｇの条件での遠心処理後の上澄液の吸光度とから、式（Ｉ）：

（式中、吸光度は顔料分量１ｇにイオン交換水５リットルの割合で希釈した希釈液のトップピーク測定値を示す）に基づいて求めた吸光度比が１０以上、好ましくは１５以上で、１００以下であることが望ましい。

なお、本発明の水性顔料分散液の固形分濃度は、通常５〜４０重量％程度であればよい。

このように、本発明の製法によれば、耐光性、耐水性、耐アルカリ性および耐溶剤性にすぐれ、しかも経時安定性にもすぐれた水性顔料分散液を、容易に製造することができる。

本発明の水性顔料分散液は、前記のごときすぐれた物性を兼備するので、たとえば塗料；紙コーティング；捺染；筆記具用インキ、印刷インキ、インクジェットインキなどの水性インキ；カラーフィルタ；アイライナーなどの化粧料；静電トナーなどの記録材料などに好適に使用することができる。

本発明の水性インキは、前記水性顔料分散液を含有したものである。

水性インキ中の水性顔料分散液の含有量は、鮮明に着色剤としての機能を発揮させるという点から、固形分濃度が２０重量％として、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であることが望ましく、また水性インキの粘度が上昇しすぎないように、またたとえば後述するその他の添加剤を含有させることを考慮すると、固形分濃度が２０重量％として、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下であることが望ましい。

本発明の水性インキには、前記水性顔料分散液のほかに、通常の水性インキに含有される、たとえばイオン交換水などの水系溶媒、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モノエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどの有機溶媒や、たとえばグルコース、ガラクトース、マルチトール、シクロデキストリンなどの糖類；安息香酸メチル、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オンなどの防腐防黴剤；リン酸二水素カリウムなどのｐＨ調整剤；ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの粘度調整剤；シリコーン系化合物などの消泡剤；エマルジョンなどの各種添加剤などが含有されていてもよい。なお、これら水系溶媒、有機溶媒、添加剤などの量は、水性顔料分散液との合計量が１００重量％となるように適宜調整すればよい。

なお、本発明の水性インキを調製する方法にはとくに限定がなく、たとえば水性顔料分散液および必要に応じて用いられる前記水系溶媒、有機溶媒、添加剤などを均一に撹拌混合する方法が採用される。

かくして得られる本発明の水性インキは、前記のごときすぐれた物性を兼備し、たとえば筆記用具用インキ、印刷インキ、インクジェットインキとして好適に用いられる。

つぎに、本発明の水性顔料分散液、その製法およびそれを含有してなる水性インキを実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
（予備分散工程）
以下に示す成分を配合し、ニーダーにて室温で１時間混練して予備分散させ、混合物を調製した。
成 分 量（重量部（以下、部という））
黄顔料 ６５
（ピグメント・イエロー14（C.I.21095））
スチレン−アクリル酸共重合体 ３０
（スチレン／アクリル酸(重量比)＝88/12、酸価94、数平均分子量12000）
エチレングリコール ５

ついで、この混合物に２５％アンモニア水５部およびイオン交換水３７０部を添加し、８０℃で３時間撹拌してスチレン−アクリル酸共重合体を中和溶解させた（中和率約１５０％）。

（分散工程）
前記のようにして予備分散および中和してえられた混合物に対し、０．７ｍｍ径ガラスビーズを８０％充填したサンドミルにて３パス処理を行ない、スチレン−アクリル酸共重合体で黄顔料を微分散させて分散液を調製した。

ついで、この分散液中のアンモニアの一部をエバポレータにて除去し、分散液のｐＨを７．０に調整した。

（架橋処理工程）
前記ｐＨ７．０の分散液に３０％水溶性カルボジイミド樹脂（カルボジイミド当量３００）５部を添加し、９０℃で５時間撹拌して分散液中のスチレン−アクリル酸共重合体を架橋させ（架橋したスチレン−アクリル酸共重合体のゲル分率：４０％、数平均分子量：５０００００）、架橋スチレン−アクリル酸共重合体を黄顔料に強固に吸着させた。架橋反応終了時の分散液のｐＨは６．８であった。

（ｐＨ調整工程）
前記黄顔料およびこれに強固に吸着した架橋スチレン−アクリル酸共重合体を含む分散液に、トリエタノールアミンを０．３重量％の割合で添加し、分散液のｐＨを８．７に調整した。

さらに、この分散液を２５０００Ｇで５分間遠心分離して粗大粒子を除去し、固形分濃度が２０重量％となるようにして黄色水性顔料分散液をえた。

えられた黄色水性顔料分散液中の顔料の平均粒子径は１３０ｎｍであり、前記式（Ｉ）に基づいて求めた吸光度比は３０であった。

つぎに、前記黄色水性顔料分散液１０５部にジエチレングリコール３５部およびイオン交換水１１０部を混合撹拌し、黄色の筆記具用水性インキをえた。この水性インキを用いて筆記試験を行なったところ、ペン先からの流出性およびドライアップ性にすぐれたものであった。また描画試験を行なったところ、筆記５００ｍでかすれはなかった。

さらに、前記水性顔料分散液ついて、耐光性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性および経時安定性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。

（イ）耐光性試験
水性顔料分散液をケント紙にバーコータ＃１０で塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させたものを試験片とした。

カーボンアークフェードメータにて試験片に３００時間紫外線照射を行ない、色相変化の度合いをＣＣＭ（ＡＣＳ−２０１８ Ｍｏｄｅｌ ５５ＳＸ、ＡＣＳ社製）を用いて色差（ΔＥ）を測定することによって調べた。

なお、この色差が３．０未満であるばあい耐光性にすぐれることを示す。

（ロ）耐水性試験
前記（イ）耐光性試験で作成したものと同じ試験片を用い、これを水中に１分間浸漬させて顔料の溶出の有無を確認した。

表１中、溶出がまったくないばあいを○、溶出がわずかでもあるばあいを×とした。

（ハ）耐アルカリ性試験
前記（イ）耐光性試験で作成したものと同じ試験片を用い、これを１％水酸化ナトリウム溶液中に１分間浸漬させて顔料の溶出の有無を確認した。

表１中、溶出がまったくないばあいを○、溶出がわずかでもあるばあいを×とした。

（ニ）耐溶剤性試験
前記（イ）耐光性試験で作成したものと同じ試験片を用い、これを１０％メチルエチルケトン溶液中に１分間浸漬させて顔料の溶出の有無を確認した。

表１中、溶出がまったくないばあいを○、溶出がわずかでもあるばあいを×とした。

（ホ）経時安定性試験
水性顔料分散液を２０℃の恒温室内に１カ月間静置したのち、顔料の分離、水浮きおよび沈降の有無を確認した。顔料の分離、水浮きまたは沈降が少しでも生じた状態を異常と評価した。

表１中、異常なしのばあいを○、異常ありのばあいを×とした。

比較例１
実施例１において、スチレン−アクリル酸共重合体のかわりにカルボキシル基を含まない水溶性エポキシ樹脂を用いて架橋処理工程を行なわずに、ｐＨ７．０の分散液にトリエタノールアミンを添加したほかは実施例１と同様にして黄色水性顔料分散液をえた。

えられた水性顔料分散液について、耐光性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性および経時安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。

実施例２
（予備分散工程）
以下に示す成分を配合し、ニーダーにて室温で１時間混練して予備分散させ、混合物を調製した。
成 分 量（部）
赤顔料 ７０
（ピグメント・レッド22（C.I.12315））
スチレン−α−メチルスチレン−
アクリル酸共重合体 ２８
（スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸（重量比）＝40/30/30、酸価234、数平均分子量9000）
グリセリン ２

ついで、この混合物にトリエチルアミン１２部およびイオン交換水３４５部を添加し、７０℃で３時間撹拌してスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体を中和溶解させた（中和率約１００％）。

（分散工程）
前記のようにして予備分散および中和してえられた混合物に対し、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを８０％充填したサンドミルにて３パス処理を行ない、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体で赤顔料を微分散させて分散液を調製した。

ついで、この分散液中にポリオキシエチレンアルキルリン酸１．５部を添加し、分散液のｐＨを６．５に調整した。

（架橋処理工程）
前記ｐＨ６．５の分散液に３０％水溶性カルボジイミド樹脂（カルボジイミド当量３００）５部を添加し、８０℃で７時間撹拌して分散液中のスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体を架橋させ（架橋したスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のゲル分率：７０％、数平均分子量：８０００００）、架橋スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体を赤顔料に強固に吸着させた。架橋反応終了時の分散液のｐＨは６．４であった。

（ｐＨ調整工程）
前記赤顔料およびこれに強固に吸着した架橋スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体を含む分散液に、アンモニア水を０．５重量％の割合で添加し、分散液のｐＨを９．２に調整した。

さらに、この分散液を２５０００Ｇで５分間遠心分離して粗大粒子を除去し、固形分濃度が２０重量％となるようにして赤色水性顔料分散液をえた。

えられた赤色水性顔料分散液中の顔料の平均粒子径は１６３ｎｍであり、前記式（Ｉ）に基づいて求めた吸光度比は５５であった。

つぎに、前記赤色水性顔料分散液１０部に捺染糊（ミネラルターペン乳化物）８０部および固着剤（アクリルエマルジョン）１０部を混合撹拌し、これをシルクスクリーン法で印捺したところ、顔料がスクリーンに目づまりすることはなかった。

さらに、前記水性顔料分散液ついて、耐光性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性および経時安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。

比較例２
実施例２において、架橋処理工程前のｐＨ調整を行なわずに、サンドミルにて３パス処理を行なってえられた分散液に直接カルボジイミド樹脂を添加し、架橋反応終了時の分散液のｐＨが８．２であったほかは実施例２と同様にして赤色水性顔料分散液をえた。

えられた水性顔料分散液について、耐光性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性および経時安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。

実施例３
（予備分散工程）
以下に示す成分を配合し、バタフライミキサーにて室温で５時間混練して予備分散させ、混合物を調製した。
成 分 量（部）
青顔料 ４０．０
（ピグメント・ブルー15:1(C.I.74160)）
スチレン−マレイン酸共重合体 ７．０
（スチレン／マレイン酸(重量比)＝60/40、酸価190、数平均分子量3000）
エチレングリコール ５．０
ジエチルアミン ２．５
イオン交換水 ４５．５

ついで、この混合物にイオン交換水１５０部を添加し、３０分間撹拌してスチレン−マレイン酸共重合体を中和溶解させた（中和率約１２０％）。

（分散工程）
前記のようにして予備分散および中和してえられた混合物に対し、１．０ｍｍ径ガラスビーズを８０％充填したサンドミルにて５パス処理を行ない、スチレン−マレイン酸共重合体で青顔料を微分散させて分散液を調製した。

ついで、この分散液中のモルホリンの一部をエバポレータにて除去し、分散液のｐＨを７．２に調整した。

（架橋処理工程）
前記ｐＨ７．２の分散液に３５％水溶性オキサゾリン基含有樹脂（オキサゾリン当量２００）５部を添加し、９０℃で３．５時間撹拌して分散液中のスチレン−マレイン酸共重合体を架橋させ（架橋したスチレン−マレイン酸共重合体のゲル分率：５０％、数平均分子量：５５００００）、架橋スチレン−マレイン酸共重合体を青顔料に強固に吸着させた。架橋反応終了時の分散液のｐＨは７．０であった。

（ｐＨ調整工程）
前記青顔料およびこれに強固に吸着した架橋スチレン−マレイン酸共重合体を含む分散液に、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンを０．３重量％の割合で添加し、分散液のｐＨを９．５に調整した。

さらに、この分散液を２５０００Ｇで５分間遠心分離して粗大粒子を除去し、固形分濃度が２０重量％となるようにして青色水性顔料分散液をえた。

えられた青色水性顔料分散液中の顔料の平均粒子径は１３８ｎｍであり、前記式（Ｉ）に基づいて求めた吸光度比は４３であった。

つぎに、前記青色水性顔料分散液２０部に常乾型アクリル樹脂（固形分４５重量％）１５部およびイオン交換水１５０部を混合撹拌し、青色の水性塗料をえた。この水性塗料をスレート板に塗布したのち、１２０℃で１０分間乾燥させて塗膜を形成させた。この塗膜はメクレやハガレがなく、高い発色性を有し、表面光沢にすぐれたものであった。

さらに、前記水性顔料分散液について、耐光性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性および経時安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。

比較例３
実施例３において、バタフライミキサーでの予備分散工程を行なわずに、各成分を混合して混合物としたほかは実施例３と同様にして青色水性顔料分散液をえた。

えられた水性顔料分散液について、耐光性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性および経時安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。

実施例４
（予備分散工程）
以下に示す成分を配合し、バタフライミキサーにて室温で４時間混練して予備分散させ、混合物を調製した。
成 分 量（部）
緑顔料 ３５．０
（ピグメント・グリーン７(C.I.74260)）
スチレン−メタクリル酸共重合体 ８．５
（スチレン／メタクリル酸(重量比)＝78/22、酸価170、数平均分子量8500）
ジエチレングリコール １０．０
イソプロピルアミン ２．０
イオン交換水 ４３．５

ついで、この混合物にイオン交換水１１０部を添加し、３０分間撹拌してスチレン−メタクリル酸共重合体を中和溶解させた（中和率約１３０％）。

（分散工程）
前記のようにして予備分散および中和してえられた混合物に対し、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを８０％充填したサンドミルにて３パス処理を行ない、スチレン−メタクリル酸共重合体で緑顔料を微分散させて分散液を調製した（ｐＨ８．２）。

（架橋処理工程）
前記ｐＨ８．２の分散液に１００％水溶性ポリオキシエチレンオリゴエステルアクリレート（１分子あたり２官能）５部を添加し、８５℃で８時間撹拌して分散液中のスチレン−メタクリル酸共重合体を架橋させ（架橋したスチレン−メタクリル酸共重合体のゲル分率：６０％、数平均分子量：７０００００）、架橋スチレン−メタクリル酸共重合体を緑顔料に強固に吸着させた。架橋反応終了時の分散液のｐＨは７．５であった。

（ｐＨ調整工程）
前記緑顔料およびこれに強固に吸着した架橋スチレン−メタクリル酸共重合体を含む分散液に、トリエタノールアミンを０．３重量％の割合で添加し、分散液のｐＨを９．１に調整した。

さらに、この分散液を２５０００Ｇで５分間遠心分離して粗大粒子を除去し、固形分濃度が２０重量％となるようにして緑色水性顔料分散液をえた。

えられた緑色水性顔料分散液中の顔料の平均粒子径は１１７ｎｍであり、前記式（Ｉ）に基づいて求めた吸光度比は３７であった。

つぎに、前記緑色水性顔料分散液２０部に５％ゼラチン水溶液７５部、光重合性不飽和アクリル樹脂５部、光重合開始剤アセトフェノン０．２部およびイオン交換水４０部を混合撹拌し、これをガラス基板にスピンコータにて塗布して乾燥させ、塗膜を形成させた。ついで、この乾燥塗膜を露光現象したのちベーキングし、カラーフィルタをえた。このカラーフィルタは鮮明で透明性にすぐれたものであった。

さらに、前記水性顔料分散液について、耐光性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性および経時安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。

比較例４
実施例４において、ｐＨ調整工程を行なわずに、緑顔料およびこれに吸着している架橋スチレン−メタクリル酸共重合体を含むｐＨ７．０の分散液を直接遠心分離したほかは実施例４と同様にして緑色水性顔料分散液をえた。

えられた水性顔料分散液について、耐光性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性および経時安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。

表１に示された結果から、実施例１〜４の本発明の製法に基づいてえられた水性顔料分散液は、耐光性、耐水性、耐アルカリ性および耐溶剤性にすぐれ、しかも同時に経時安定性にもすぐれたものであることがわかる。

これに対し、比較例１〜４において本発明の製法の工程のいずれかを行なわずにえられた水性顔料分散液は、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性および経時安定性の少なくともいずれか１つに劣り、すぐれた物性を兼備するものではないことがわかる。

Claims (3)

1. （１）顔料と水可溶性または自己乳化性のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂とを予備分散させ、混合物を調製する工程、
   （２）前記混合物を分散機にて処理し、カルボキシル基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させて分散液を調製する工程、
   （３）前記分散液中のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂を架橋剤にて架橋させる工程および
   （４）顔料および架橋したカルボキシル基含有熱可塑性樹脂を含む分散液のｐＨをアルカリ側に調整する工程
   からなることを特徴とし、架橋反応終了時のｐＨが６．０〜８．０の範囲である、
   水可溶性または自己乳化性のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させてなる分散液であって、顔料とカルボキシル基含有熱可塑性樹脂との割合（顔料／カルボキシル基含有熱可塑性樹脂（有効固形分重量比））が１０／１０〜１０／１であり、顔料を分散させたのちにカルボキシル基含有熱可塑性樹脂が架橋剤にて架橋し、架橋剤とカルボキシル基含有熱可塑性樹脂との割合（架橋剤／カルボキシル基含有熱可塑性樹脂（有効固形分重量比））が１／１００〜５０／１００であることを特徴とする水性顔料分散液の製法。
2. 請求項１記載の製法により得られる水性顔料分散液。
3. 請求項２記載の水性顔料分散液を含有してなる水性インキ。