JP3063868B2 - 着色樹脂の水性分散体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は着色樹脂の水性分散体に
関する。さらに詳しくは、建材、捺染、印刷用インキ、
筆記具用インキなどに好適に使用しうる着色樹脂の水性
分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から印刷用インキ、筆記具用インキ
などには水分散顔料や水溶性染料などが用いられてい
る。

【０００３】しかしながら、水分散顔料は、ボ―ルミ
ル、サンドミルなどの分散機械によって顔料粒子を水中
に細かく分散する必要があるので、その工程が煩雑にな
るばかりでなく、経時的に水分散顔料が凝集沈澱するこ
とがあるため、その分散安定性がわるく、品質管理面に
問題があった。

【０００４】一方、水溶性染料は、水分散顔料と比して
色数の豊富さ、色相の鮮明さにすぐれたものであるが、
染料自体が水溶性を呈するものであるため、耐水性に劣
り、かつ耐光性もわるいという欠点がある。

【０００５】そこで、前記水分散顔料および水溶性染料
の欠点を解消する方法として、特開平1-197582号公報に
記載されているように、共重合体ラテックスに染料ポリ
マ―を吸着させる方法が提案されているが、かかる方法
によってえられた染料は、耐水性が向上したものである
とはいうものの、未だ耐溶剤性に劣り、また染料ポリマ
―自体が熱可塑性のものであるため、熱硬化性塗料など
の用途に不向きのものであった。

【０００６】また、特開平4-7367号公報には、グリシジ
ル基含有不飽和単量体とカルボキシル基含有不飽和単量
体を部分的に架橋することにより、このような染料の耐
薬品性、耐溶剤性は向上することが記載されているが、
長期貯蔵安定性、耐摩擦性、密着性などの物性について
は、まだ問題を有するものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、前記水溶性染料の欠点である耐水性、耐光性、耐薬
品性、耐溶剤性、長期保存安定性および耐摩擦性などの
諸物性を同時に改善し、かつ水溶性染料が本来有する色
数の豊富さ、色調の鮮明さを損なうことなく、印刷用イ
ンキ、筆記具用インキのみならず、建材、捺染、塗料な
どにも幅広く使用しうる着色樹脂の水性分散体をうるべ
く鋭意研究を重ねた結果、前記諸物性をすべて同時に具
備することは勿論のこと、種々の用途にも好適に使用し
うる着色樹脂の水性分散体をようやく見出し、本発明を
完成するにいたった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は共役
ジエン系単量体10〜80重量％、カルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体0.5 〜10重量％およびその他の共重
合可能なエチレン性不飽和単量体10〜89.5重量％からな
る単量体混合物（Ａ）を乳化重合してなる種粒子に、シ
アノ基含有エチレン性不飽和単量体５〜30重量％、カル
ボキシル基含有エチレン性不飽和単量体１〜20重量％、
グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体１〜20重量％
およびその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体30
〜93重量％からなる単量体混合物（Ｂ）を、該単量体混
合物（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）との重量比を６：94〜
50：50で加えて乳化重合することによりえられる層構造
型乳化共重合体を染料で着色してなる平均粒子径が0.3
μｍ以下の着色樹脂の水性分散体に関する。

【０００９】

【作用および実施例】本発明の単量体混合物（Ａ）に用
いられる共役ジエン系単量体には、たとえばブタジエ
ン、イソプレンなどがあり、えられる着色樹脂に成膜性
を付与するとともに密着性を向上せしめる成分として用
いられるものであるが、さらに粒子比重の低下により貯
蔵安定性も飛躍的に向上する。前記共役ジエン系単量体
の使用量は、単量体混合物（Ａ）中に10〜80％（重量
％、以下同様）、なかんづく25〜70％含有されるように
調整される。かかる共役ジエン系単量体の使用量が10％
未満であるばあいには、成膜性が不充分となり、かつ粒
子比重の低下による貯蔵安定性の向上効果も少ない。ま
た、80％をこえるばあいには、塗膜のべたつきや耐溶剤
性の低下が発生する。

【００１０】本発明の単量体混合物（Ａ）に用いられる
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、いずれ
もカルボキシル基を分子中に少なくとも１個含有するエ
チレン性不飽和単量体で、えられる染料の耐溶剤性や耐
水性を向上せしめる成分として用いられるものであり、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの
モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
ブテントリカルボン酸などの多価カルボン酸；マレイン
酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどの少なくとも
１個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の部分エ
ステル化物などがあげられる。前記カルボキシル基含有
エチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体混合物
（Ａ）中に0.5 〜10％、なかんづく１〜５％含有される
ように調整される。かかるカルボキシル基含有エチレン
性不飽和単量体の使用量が0.5 ％未満であるばあいに
は、耐溶剤性やコロイドとしての安定性が不充分とな
る。また、10％をこえるばあいには、えられる層構造型
乳化共重合体の粘度が高くなるとともに耐水性が不充分
となる。

【００１１】本発明の単量体混合物（Ａ）に用いられる
その他のエチレン性不飽和単量体は、共役ジエン系単量
体およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と
共重合可能な単量体であればよく、たとえば（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸プロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体；
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキ
シブチルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロ
スチレンなどの芳香族ビニル単量体などがあげられる。
前記その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体の使
用量は、単量体混合物（Ａ）中に10〜89.5％、なかんづ
く25〜74％含有されるように調整される。

【００１２】また、単量体混合物（Ａ）に、以下に述べ
る本発明の単量体混合物（Ｂ）に用いられるシアノ基含
有エチレン性不飽和単量体およびグリシジル基含有エチ
レン性不飽和単量体を、本発明の層構造型乳化共重合体
の諸物性を低下させない範囲で使用してもよい。これら
の単量体は単独で使用してもよいし、２種以上の混合物
として使用してもよい。

【００１３】本発明の単量体混合物（Ｂ）に用いられる
シアノ基含有エチレン性不飽和単量体は、染料の着色度
および耐光性を向上せしめる成分として用いられるもの
であり、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどがあげられる。前記シアノ基含有エチレン性不飽
和単量体の使用量は、単量体混合物（Ｂ）中に５〜30
％、なかんづく10〜25％含有されるように調整される。
かかるシアノ基含有エチレン性不飽和単量体の使用量が
５％未満であるばあいには、えられる層構造型乳化共重
合体に染料が充分に吸着せず、また耐光性がわるく、か
つ色相が不鮮明となる。また、30％をこえるばあいに
は、乳化重合時の安定性が低下し、凝集物の発生量が増
加する。

【００１４】本発明の単量体混合物（Ｂ）に用いられる
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、染料の
発色性および鮮明度を向上せしめる成分として用いられ
るものであるが、さらに下記グリシジル基含有エチレン
性不飽和単量体と架橋して耐薬品性および耐溶剤性を向
上せしめて強靭な乳化共重合体を与える働きを有するも
のであり、前記単量体混合物（Ａ）に用いられるものが
用いられうる。前記カルボキシル基含有エチレン性不飽
和単量体の使用量は、単量体混合物（Ｂ）中に１〜20
％、なかんづく５〜15％含有されるように調整される。
かかるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の使
用量が１％未満であるばあいには、色相に鮮明さがなく
なり、かつ耐溶剤性やコロイド粒子としての安定性が不
充分となる。また、20％をこえるばあいには、えられる
層構造型乳化共重合体の粘度が高くなるとともに耐水性
がわるくなる。

【００１５】本発明の単量体混合物（Ｂ）に用いられる
グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体は、染料の着
色度を向上せしめる成分として用いられるものであり、
たとえばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ルなどのようなエチレン性不飽和酸グリシジルエステ
ル；アリルアルコールグリシジルエーテルなどのような
不飽和アルコールのグリシジルエーテルなどがあげられ
る。前記グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体の使
用量は、単量体混合物（Ｂ）中に１〜20％、なかんづく
２〜15％含有されるように調整される。かかるグリシジ
ル基含有エチレン性不飽和単量体の使用量が１％未満で
あるばあいには、着色濃度が大きくならず、またグリシ
ジル基とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体中
のカルボキシル基との架橋の比率が小さくなって、えら
れる染料の耐溶剤性、耐薬品性などがわるくなる。ま
た、20％をこえるばあいには、えられる層構造型乳化共
重合体の粘度が高くなり、かつ乳化重合が困難となる。

【００１６】本発明の単量体混合物（Ｂ）に用いられる
その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体は、前記
単量体混合物（Ａ）に用いられるものでよいが、えられ
る層構造型乳化共重合体に硬質性を付与するとともに耐
光性を向上せしめる単量体がさらに好適である。このよ
うなものとしては、たとえばメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、スチレン、α−メチルスチレンなどがあげられる。
前記その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体の使
用量は、単量体混合物（Ｂ）中に30〜93％、なかんづく
45〜83％含有されるように調整される。

【００１７】本発明の着色樹脂の水性分散体は、共役ジ
エン系単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体およびその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量
体からなる単量体混合物（Ａ）を乳化重合したものを種
粒子として、さらにこれに、シアノ基含有エチレン性不
飽和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体、グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体およびそ
の他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体からなる単
量体混合物（Ｂ）を加えて乳化重合することによりえら
れる層構造型乳化共重合体を染料で着色してなるもので
ある。

【００１８】本発明において単量体混合物（Ａ）と単量
体混合物（Ｂ）との重量比は６：94〜50：50、なかんづ
く10：90〜40：60である。単量体混合物（Ａ）と（Ｂ）
との配合比率が６：94未満のばあいには、成膜性が不充
分となるとともに密着性が低下する。さらに粒子比重の
低下による効果が無くなり、貯蔵安定性もわるくなる。
また、50：50をこえるばあいには、塗膜のべたつきや耐
溶剤性の低下が発生する。これは単量体混合物（Ｂ）の
量が少ないため、種粒子であるべき単量体混合物（Ａ）
の乳化共重合体が粒子表面に露出するためと考えられ
る。

【００１９】本発明における単量体混合物（Ｂ）中のカ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体とグリシジル
基含有エチレン性不飽和単量体との配合比率は重量比で
25：75〜75：25、なかんづく30：70〜70：30であり、こ
の配合比率範囲内で両者のカルボキシル基とグリシジル
基とのあいだで架橋を生ぜしめ、耐薬品性、耐水性など
の物性を向上させる。両者の配合比率が前記範囲に含ま
れないばあいには、両基のあいだの架橋により向上する
前記各特性は低下する。

【００２０】本発明の着色樹脂の水性分散体に用いられ
る層構造型乳化共重合体は、前記したごとく、共役ジエ
ン系単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体およびその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体
からなる単量体混合物（Ａ）を乳化重合したものを種粒
子として、さらにこれに、シアノ基含有エチレン性不飽
和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体、グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体およびそ
の他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体からなる単
量体混合物（Ｂ）を加えて乳化重合することによりえら
れる。

【００２１】前記層構造型乳化共重合体を調製するに際
しては、通常の乳化重合法を採用しうる。

【００２２】まず、種粒子を乳化重合により調製する
が、その方法についてはとくに制限はなく、回分式乳化
重合、半回分式乳化重合、連続式乳化重合のいずれでも
よい。重合温度についてもとくに限定されない。またこ
れに包接させるべく乳化重合を前記種粒子と同様にして
行うが、該乳化重合の様式についてもなんら制限はな
い。さらに本発明の着色樹脂の水性分散体に用いられる
層構造型乳化共重合体を効率よくえるためには、種粒子
の重合転化率が80％以上であることが望ましい。

【００２３】本発明における単量体混合物（Ｂ）中のカ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に含まれるカ
ルボキシル基と、グリシジル基含有エチレン性不飽和単
量体に含まれるグリシジル基との架橋反応を効果的に進
行させるために、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどの架橋
反応を促進させる働きを有するアミン触媒を添加しても
よい。

【００２４】乳化重合の際に用いられる界面活性剤とし
ては、通常の乳化重合の際に用いられているものであれ
ばとくに限定はない。かかる界面活性剤の具体例として
は、たとえばステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリ
ウムなどの脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩；アル
キルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどの
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムな
どのポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩；ナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸系
高分子界面活性剤などの陰イオン系界面活性剤や、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルな
どのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；テ
トラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどのポ
リオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレートなどのソルビタ
ン脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グ
リセロールモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エス
テル；ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエ
チレングリコールモノラウレートなどのポリオキシエチ
レン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活性剤などが
あげられる。これらの界面活性剤は、通常単独でまたは
２種以上を混合して用いられる。本発明においては、前
記界面活性剤の使用量は、単量体混合物（Ａ）、（Ｂ）
いずれのばあいにおいても、重合に供せられる単量体混
合物100 部（重量部、以下同様）に対して0.1 〜３部で
あり、該範囲の量で重合中の微細な凝集物や反応器壁へ
のスケール付着の極めて少ない安定な重合が可能であ
る。

【００２５】また乳化重合の際に用いられる重合開始剤
としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素水などの水溶性重合
開始剤；過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２´−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２
´−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始
剤；過酸化物を重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤と組み
合わせたレドックス系の重合開始剤などをあげることが
できる。前記重合開始剤の使用量は、単量体混合物
（Ａ）、（Ｂ）いずれのばあいにおいても、重合に供せ
られる単量体混合物100 部に対して0.1 〜３部が重合の
コントロールやえられる乳化物の物性の点で好ましい。

【００２６】また必要に応じて、乳化重合の際にたとえ
ばメルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、ハロ
ゲン化炭化水素類などの分子量調整剤を使用することが
できる。

【００２７】乳化重合の際の系内に含まれる全単量体の
濃度はとくに限定されるものではないが、通常種粒子を
調製するばあいには10〜40％であり、層構造型乳化共重
合体を調製するばあいには30〜60％であることが好まし
い。

【００２８】また、重合後に残留しているラジカル開始
剤の影響を排除するために、亜硝酸ナトリウム、硫酸ヒ
ドロキシルアミンなどの重合禁止剤を添加してもよい。

【００２９】なお、本発明においては、前記乳化重合に
よってえられた層構造型乳化共重合体の数平均粒子直径
（以下、平均粒子径という）は、 0.3μｍをこえるばあ
いには、沈澱物が生じやすくなって経時安定性がわるく
なる傾向にあるので、平均粒子径は0.3 μｍ以下である
ことが好ましい。

【００３０】前記層構造型乳化共重合体の染料による着
色は、常法によって行ないうる。その方法の一例をあげ
れば、たとえば乳化重合時に染料の存在下で乳化重合を
行なう方法、えられた層構造型乳化共重合体をあとから
染料で着色する方法などがあるが、本発明はかかる方法
のみに限定されるものではない。

【００３１】本発明に用いられうる染料としては、たと
えばアゾ系、オキサジン系、フタロシアニン系などの直
接染料；スルホン基やカルボキシル基を有するアゾ系、
アントラキノン系、トリフェニルメタン系、ニトロ系、
ニトロソキサンテン系などの酸性染料；アミノ基または
その誘導基を有するトリフェニルメタン系、ジフェニル
メタン系、キサンテン系、アジン系、チアジン系、オキ
サジン系などの塩基性染料；アゾ系、ニトロアリルアミ
ン系、アントラキノン系などの分散染料などがあげられ
るが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではな
い。なお、前記染料のほかにも、鮮明な色相を必要とす
る用途に対しては、螢光染料などを用いることができ
る。前記染料は通常単独でまたは２種以上を混合して用
いられる。前記染料の使用量は、その種類、えられた分
散体の用途などによって異なるので一概には決定するこ
とができないが、通常層構造型乳化共重合体（樹脂固形
分）100 部に対して 0.1〜20部であることが好ましい。

【００３２】本発明においては、たとえば分散体として
の各種物性を向上せしめるために、必要に応じて通常用
いられているたとえば防腐剤、防カビ剤、消泡剤、紫外
線吸収剤などの添加剤、水溶性有機溶剤、水溶性樹脂、
エマルジョンなどのバインダー類を、層構造型乳化共重
合体を乳化重合する際に添加してもよい。

【００３３】つぎに本発明の着色樹脂の水性分散体を実
施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかか
る実施例のみに限定されるものではない。

【００３４】実施例１ 還流冷却管付反応容器に、ブタジエン60部、スチレン38
部、メタクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.15
部、イオン交換水270 部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム4.0 部、炭酸水素ナトリウム0.2 部、エチレ
ンジアミン四酢酸四ナトリウム塩0.05部および過硫酸カ
リウム0.5 部を仕込み、撹拌混合しながらチッ素気流下
で昇温し80℃で６時間反応させ種粒子をえた。

【００３５】別の還流冷却管付反応容器に、前記種粒子
20部（乾燥重量部）、イオン交換水59部およびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5 部を仕込み、80℃に
昇温した。これと並行して別の容器に、イオン交換水32
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2 部、ス
チレン50部、メタクリル酸メチル18部、メタクリロニト
リル17部、メタクリル酸グリシジル５部、メタクリル酸
10部およびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン0.1 部を
仕込み、充分に撹拌してモノマーエマルジョンを調製
し、チッ素気流下で３時間かけて前記反応容器に滴下し
た。モノマーエマルジョンを滴下する際に反応容器に過
硫酸アンモニウムの５％水溶液14部を添加して反応を開
始させた。

【００３６】モノマーエマルジョンの滴下終了後、80℃
に保ちながらさらに２時間にわたって反応を続けたの
ち、室温まで冷却して反応を完結させ、層構造型乳化共
重合体をえた。

【００３７】えられた層構造型乳化共重合体100 部に染
料としてベーシックイエロー51（商品名：カヤクリルイ
エロー３Ｇ−Ｓ、日本化薬（株）製）３部、アルキルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム２部およびイオン交換水
20部の混合物を常温にて加え、２時間かけて徐々に90℃
まで昇温したあと１時間保ったのち室温まで冷却し、樹
脂固形分39.4％、粘度8.5 ｃＰ、平均粒子径0.14μｍの
黄色の着色樹脂の水性分散体をえた。

【００３８】えられた着色樹脂の水性分散体の貯蔵安定
性、耐水性、耐光性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩擦性お
よび架橋の有無を下記の方法にしたがって調べた。その
結果を表１に示す。

【００３９】つぎに、この着色樹脂の水性分散体 120部
にエチレングリコール50部およびイオン交換水 130部を
混合撹拌して黄色の筆記具用水性インキをえた。このイ
ンキを用いて筆記試験を行なったところ、ペン先からの
流出性およびドライアップ性にすぐれ、また描画試験を
行なったところ、筆記500mでかすれはなかった。

【００４０】（貯蔵安定性）60℃の恒温槽の中に、着色
樹脂の水性分散体を密閉したガラス容器を入れ、６カ月
間静置し、異常があるかどうか目視にて確認し、貯蔵安
定性を評価した。

【００４１】異常とは、沈澱物などの発生、増粘などの
粘度変化が生じた状態をいう。

【００４２】表中、「○」は異常なし、「×」は異常あ
りを示す。

【００４３】（耐水性）着色樹脂の水性分散体をケント
紙にバーコーター＃10で塗工し、乾燥させてその塗工紙
を水に１分間浸漬し、溶出するかどうかを目視にて確認
し、耐水性を評価した。

【００４４】溶出とは、着色樹脂の水性分散体が塗工し
た紙から多少にかかわらずにじみ出たことをいう。

【００４５】表中、「○」は溶出なし、「×」は溶出あ
りを示す。

【００４６】（耐光性）耐水性試験で用いた塗工紙をカ
ーボンアークフェードメーターで紫外線の照射を行な
い、JIS L-0841ブルースケール８等級を用いて退色度合
いを目視にて確認し、以下の判定基準にしたがって耐光
性を評価した。

【００４７】（判定基準） １：色の変退色がブルースケール１級と同程度 ２：色の変退色がブルースケール２級と同程度 ３：色の変退色がブルースケール３級と同程度 ４：色の変退色がブルースケール４級と同程度 ５：色の変退色がブルースケール５級と同程度 ６：色の変退色がブルースケール６級と同程度 ７：色の変退色がブルースケール７級と同程度 ８：色の変退色がブルースケール８級と同程度 なお、１〜３等級は、耐光性に劣り、実用的でないこと
を示す。

【００４８】（耐薬品性）耐水性試験で用いた塗工紙を
１％塩酸水溶液（耐酸性）および１％水酸化ナトリウム
水溶液（耐アルカリ性）にそれぞれ１分間浸漬し、イン
キが溶出するかどうか目視にて確認し、耐酸性および耐
アルカリ性を評価した。

【００４９】溶出とは、着色樹脂の水性分散体が塗工し
た紙から多少にかかわらずにじみ出たことをいう。

【００５０】表中、「○」は溶出なし、「×」は溶出あ
りを示す。

【００５１】（耐溶剤性）耐水性試験で用いた塗工紙を
イソプロピルアルコールに１分間浸漬し、溶出するかど
うか目視にて確認し、耐溶剤性を評価した。

【００５２】溶出とは、着色樹脂の水性分散体が塗工し
た紙から多少にかかわらずにじみ出たことをいう。

【００５３】表中、「○」は溶出なし、「×」は溶出あ
りを示す。

【００５４】（耐摩擦性）耐水性試験で用いた塗工紙に
学振式耐摩擦試験機で荷重200 ｇを５回かけて、塗工紙
に着色樹脂の水性分散体がどの程度残っているかを目視
にて確認し、耐摩擦性を評価した。

【００５５】表中、「○」は大部分残る、「×」はほと
んど残らずを示す。

【００５６】（架橋判定）着色樹脂の水性分散体を乾燥
して粉末化し、テトラヒドロフラン 200ml中に1.0g溶解
し、濾紙を用いて濾過を行ない不溶解分があるかどうか
を調べて架橋の有無の判定を行なった。わずかでも不溶
解分があれば架橋していると評価した。

【００５７】実施例２ 還流冷却管付反応容器に、実施例１でえられた種粒子40
部（乾燥重量部）、イオン交換水40部およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム2.5 部を仕込み、80℃に昇
温した。これと並行して別の容器に、スチレン50部、メ
タクリル酸メチル18部、メタクリロニトリル17部、メタ
クリル酸グリシジル５部、メタクリル酸10部およびＮ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン0.1 部を仕込み単量体混
合物を調製し、チッ素気流下で３時間かけて前記反応容
器に滴下した。単量体混合物を滴下する際に反応容器に
過硫酸アンモニウムの５％水溶液14部を添加して反応を
開始させた。

【００５８】単量体混合物の滴下終了後、80℃に保ちな
がらさらに２時間にわたって反応を続けたのち、室温ま
で冷却して反応を完結させ、層構造型乳化共重合体をえ
た。

【００５９】えられた層構造型乳化共重合体100 部に染
料としてアシッドレッド52（商品名：ソラーローダミン
Ｂ、住友化学工業（株）製）５部、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸ナトリウム７部およびイオン交換
水20部の混合物を常温にて加え、２時間かけて徐々に90
℃まで昇温したあと１時間保ったのち室温まで冷却し、
樹脂固形分38.9％、粘度14.0ｃＰ、平均粒子径0.22μｍ
の鮮明なピンク色の着色樹脂の水性分散体をえた。

【００６０】えられた着色樹脂の水性分散体の貯蔵安定
性、耐水性、耐光性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩擦性お
よび架橋の有無を実施例１と同様の方法にしたがって調
べた。その結果を表１に示す。

【００６１】さらに、この着色樹脂の水性分散体10部に
レジューサ（ミネラル・ターペンの60％乳化物）80部と
固着剤（アクリルエマルジョン）10部を混合撹拌したの
ち、シルクスクリーン法で綿布に印捺し、130 ℃で３分
間ベーキングを行なった。このものは風合いがよく耐ド
ライクリーニング性などにすぐれたものであった。

【００６２】実施例３ 還流冷却管付反応容器に、実施例１でえられた種粒子40
部（乾燥重量部）、イオン交換水40部およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム2.5 部を仕込み、80℃に昇
温した。これと並行して別の容器に、スチレン50部、メ
タクリル酸メチル18部、アクリロニトリル17部、メタク
リル酸グリシジル５部、メタクリル酸10部およびＮ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン0.1 部を仕込み単量体混合
物を調製し、チッ素気流下で３時間かけて前記反応容器
に滴下した。単量体混合物を滴下する際に反応容器に過
硫酸アンモニウムの５％水溶液14部を添加して反応を開
始させた。

【００６３】単量体混合物の滴下終了後、80℃に保ちな
がらさらに２時間にわたって反応を続けたのち、室温ま
で冷却して反応を完結させ、層構造型乳化共重合体をえ
た。

【００６４】えられた層構造型乳化共重合体100 部に染
料としてベーシックブルー54（商品名：カチロンブルー
ＢＲＨＬ、保土谷化学工業（株）製）１部、ベーシック
イエロー40（商品名：カチロンブリリアントフラビン10
ＧＦＨ、保土谷化学工業（株）製）３部、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム４部およびイオン交換水20部の
混合物を常温にて加え、２時間かけて徐々に90℃まで昇
温したあと１時間保ったのち室温まで冷却し、樹脂固形
分39.3％、粘度15.0ｃＰ、平均粒子径0.12μｍの鮮明な
緑色の着色樹脂の水性分散体をえた。

【００６５】えられた着色樹脂の水性分散体の貯蔵安定
性、耐水性、耐光性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩擦性お
よび架橋の有無を実施例１と同様の方法にしたがって調
べた。その結果を表１に示す。

【００６６】さらに、この着色樹脂の水性分散体20部、
アクリルエマルジョン40部、オレフィン系ワックス乳化
物１部、イソプロピルアルコール３部およびイオン交換
水36部を混合撹拌して印刷用水性インキをえた。この水
性インキを用いてライナー紙上にグラビア印刷したもの
は耐摩擦性、機上安定性などにすぐれたものであった。

【００６７】実施例４ 還流冷却管付反応容器に、実施例１でえられた種粒子40
部（乾燥重量部）、イオン交換水40部およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム2.5 部を仕込み、80℃に昇
温した。これと並行して別の容器に、スチレン35部、メ
タクリル酸メチル18部、メタクリロニトリル17部、メタ
クリル酸グリシジル５部、メタクリル酸10部、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル15部およびＮ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン0.1 部を仕込み単量体混合物を調製し、チッ素気
流下で３時間かけて前記反応容器に滴下した。単量体混
合物を滴下する際に反応容器に過硫酸アンモニウムの５
％水溶液14部を添加して反応を開始させた。

【００６８】単量体混合物の滴下終了後、80℃に保ちな
がらさらに２時間にわたって反応を続けたのち、室温ま
で冷却して反応を完結させ、層構造型乳化共重合体をえ
た。

【００６９】えられた層構造型乳化共重合体100 部に染
料としてディスパースバイオレット77（商品名：カヤロ
ンポリエステルバイオレット３ＲＬ−Ｓ、日本化薬
（株）製）２部、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル４部およびイオン交換水20部の混合物を常温に
て加え、２時間かけて徐々に90℃まで昇温したあと１時
間保ったのち室温まで冷却し、樹脂固形分38.3％、粘度
16.4ｃＰ、平均粒子径0.12μｍの紫色の着色樹脂の水性
分散体をえた。

【００７０】えられた着色樹脂の水性分散体の貯蔵安定
性、耐水性、耐光性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩擦性お
よび架橋の有無を実施例１と同様の方法にしたがって調
べた。その結果を表１に示す。

【００７１】さらに、この着色樹脂の水性分散体10部を
紙パルプ100 部（ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ＝１：１）に添加
し、これをタッピ式角型シートマシンにて抄造した。で
きあがった抄紙は、耐光性、耐水性などにすぐれたもの
であった。

【００７２】実施例５ 還流冷却管付反応容器に、ブタジエン35部、スチレン60
部、メタクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.1
部、イオン交換水270 部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム4.0 部、炭酸水素ナトリウム0.2 部、エチレ
ンジアミン四酢酸四ナトリウム塩0.05部および過硫酸カ
リウム0.5 部を仕込み、撹拌混合しながらチッ素気流下
で昇温し80℃で６時間反応させ種粒子をえた。

【００７３】別の還流冷却管付反応容器に、前記種粒子
40部（乾燥重量部）、イオン交換水85部、ラウリル硫酸
ナトリウム１部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
硫酸ナトリウム３部および染料としてディスパースレッ
ド60（商品名：スミカロンレッドＥ−ＦＢＬ、住友化学
工業（株）製）５部を仕込み、80℃に昇温した。これと
並行して別の容器に、スチレン52部、メタクリル酸メチ
ル18部、メタクリロニトリル17部、メタクリル酸グリシ
ジル５部、メタクリル酸８部およびＮ，Ｎ−ジエチルエ
タノールアミン0.1 部を仕込み単量体混合物を調製し、
チッ素気流下で３時間かけて前記反応容器に滴下した。
単量体混合物を滴下する際に反応容器に過硫酸アンモニ
ウムの５％水溶液14部を添加して反応を開始させた。

【００７４】単量体混合物の滴下終了後、80℃に保ちな
がらさらに２時間にわたって反応を続けたのち、室温ま
で冷却して反応を完結させ、樹脂固形分39.5％、粘度1
2.8ｃＰ、平均粒子径0.13μｍの赤色の着色樹脂の水性
分散体をえた。

【００７５】えられた着色樹脂の水性分散体の貯蔵安定
性、耐水性、耐光性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩擦性お
よび架橋の有無を実施例１と同様の方法にしたがって調
べた。その結果を表１に示す。

【００７６】さらに、この着色樹脂の水性分散体20部と
水性アルキッド樹脂80部を混合撹拌して赤色の水性塗料
をえた。この塗料を用いて電着焼付をしたものは平滑
性、耐溶剤性、密着性などにすぐれたものであった。

【００７７】実施例６ 還流冷却管付反応容器に、実施例５でえられた種粒子40
部（乾燥重量部）、イオン交換水85部、ラウリル硫酸ナ
トリウム１部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫
酸ナトリウム３部および染料としてベーシックオレンジ
22（商品名：カチロンオレンジＲＨ、保土谷化学工業
（株）製）５部を仕込み、80℃に昇温した。これと並行
して別の容器に、スチレン52部、メタクリル酸メチル18
部、メタクリロニトリル17部、メタクリル酸グリシジル
８部、メタクリル酸５部およびＮ，Ｎ−ジエチルエタノ
ールアミン0.1 部を仕込み単量体混合物を調製し、チッ
素気流下で３時間かけて前記反応容器に滴下した。単量
体混合物を滴下する際に反応容器に過硫酸アンモニウム
の５％水溶液14部を添加して反応を開始させた。

【００７８】単量体混合物の滴下終了後、80℃に保ちな
がらさらに２時間にわたって反応を続けたのち、室温ま
で冷却して反応を完結させ、樹脂固形分40.0％、粘度1
9.5ｃＰ、平均粒子径0.15μｍのオレンジ色の着色樹脂
の水性分散体をえた。

【００７９】えられた着色樹脂の水性分散体の貯蔵安定
性、耐水性、耐光性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩擦性お
よび架橋の有無を実施例１と同様の方法にしたがって調
べた。その結果を表１に示す。

【００８０】つぎに、この着色樹脂の水性分散体120 部
にグリセリン20部、尿素30部およびイオン交換水130 部
を混合撹拌してオレンジ色の筆記具水性インキをえた。
このインキを用いて筆記試験を行なったところ、ペン先
からの流出性、およびドライアップ性にすぐれ、また描
画試験を行なったところ、筆記500 ｍでかすれはなかっ
た。

【００８１】比較例１ 反応容器にポリビニルアルコール10部、染料としてダイ
レクトオレンジ６（商品名：ニッポンオレンジＧＧコン
ク、住友化学工業（株）製）３部およびイオン交換水87
部を仕込み、20℃で１時間撹拌してオレンジ色の水性分
散体をえた。

【００８２】えられた水性分散体の貯蔵安定性、耐水
性、耐光性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩擦性および架橋
の有無を実施例１と同様の方法にしたがって調べた。そ
の結果を表１に示す。

【００８３】比較例２ 反応容器にスチレン−マレイン酸樹脂８部、染料として
ベーシックレッド14（商品名：カチロンブリリアントレ
ッド４ＧＨ、保土谷化学工業（株）製）４部およびイオ
ン交換水88部を仕込み、50℃で１時間撹拌して赤色の水
性分散体をえた。

【００８４】えられた水性分散体の貯蔵安定性、耐水
性、耐光性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩擦性および架橋
の有無を実施例１と同様の方法にしたがって調べた。そ
の結果を表１に示す。

【００８５】比較例３ 実施例２において、単量体混合物を調製する際に用いた
スチレンの量を27部に、メタクリロニトリルの量を40部
に変更したほかは、実施例２と同様にして層構造型乳化
共重合体をえた。えられた層構造型乳化共重合体は凝集
物が多いものであった。

【００８６】この層構造型乳化共重合体を用いて、実施
例２と同様にして樹脂固形分37.6％、粘度28.7ｃＰ、平
均粒子径0.34μｍの鮮明なピンク色の着色樹脂の水性分
散体をえた。

【００８７】えられた着色樹脂の水性分散体の貯蔵安定
性、耐水性、耐光性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩擦性お
よび架橋の有無を実施例１と同様の方法にしたがって調
べた。その結果を表１に示す。

【００８８】比較例４ 実施例３において、単量体混合物を調製する際に用いた
スチレンの量を55部に変更し、メタクリル酸グリシジル
を用いなかったほかは、実施例３と同様にして層構造型
乳化共重合体をえた。

【００８９】えられた層構造型乳化共重合体を用いて、
実施例３と同様にして樹脂固形分38.9％、粘度17.4ｃ
Ｐ、平均粒子径0.17μｍの鮮明な緑色の着色樹脂の水性
分散体をえた。

【００９０】えられた着色樹脂の水性分散体の貯蔵安定
性、耐水性、耐光性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩擦性お
よび架橋の有無を実施例１と同様の方法にしたがって調
べた。その結果を表１に示す。

【００９１】比較例５ 還流冷却管付反応容器に、スチレン98部、メタクリル酸
２部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.15部、イオン交換水
270 部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4.0
部、炭酸水素ナトリウム0.2 部、エチレンジアミン四酢
酸四ナトリウム塩0.05部および過硫酸カリウム0.5 部を
仕込み、撹拌混合しながらチッ素気流下で昇温し80℃で
６時間反応させ種粒子をえた。

【００９２】別の還流冷却管付反応容器に、前記種粒子
40部（乾燥重量部）、イオン交換水40部およびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5 部を仕込み、80℃に
昇温した。これと並行して別の容器に、スチレン50部、
メタクリル酸メチル18部、メタクリロニトリル17部、メ
タクリル酸グリシジル５部、メタクリル酸10部および
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン0.1 部を仕込み単量
体混合物を調製し、チッ素気流下で３時間かけて前記反
応容器に滴下した。単量体混合物を滴下する際に反応容
器に過硫酸アンモニウムの５％水溶液14部を添加して反
応を開始させた。

【００９３】単量体混合物の滴下終了後、80℃に保ちな
がらさらに２時間にわたって反応を続けたのち、室温ま
で冷却して反応を完結させ、層構造型乳化共重合体をえ
た。

【００９４】えられた層構造型乳化共重合体100 部に染
料としてベーシックイエロー51を３部、アルキルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム２部およびイオン交換水20部
の混合物を常温にて加え、２時間かけて徐々に90℃まで
昇温したあと１時間保ったのち室温まで冷却し、樹脂固
形分39.4％、粘度9.2 ｃＰ、平均粒子径0.11μｍの黄色
の着色樹脂の水性分散体をえた。

【００９５】えられた着色樹脂の水性分散体の貯蔵安定
性、耐水性、耐光性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩擦性お
よび架橋の有無を実施例１と同様の方法にしたがって調
べた。その結果を表１に示す。

【００９６】比較例６ 還流冷却管付反応容器に、実施例５でえられた種粒子15
0 部（乾燥重量部）、ラウリル硫酸ナトリウム１部、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム３部
および染料としてディスパースレッド60を５部仕込み、
80℃に昇温した。これと並行して別の容器に、スチレン
50部、メタクリル酸メチル18部、メタクリロニトリル17
部、メタクリル酸グリシジル５部、メタクリル酸10部お
よびＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン0.1 部を仕込み
単量体混合物を調製し、実施例５と同様にして樹脂固形
分38.4％、粘度51.2ｃＰ、平均粒子径0.11μｍの赤色の
着色樹脂の水性分散体をえた。

【００９７】えられた着色樹脂の水性分散体の貯蔵安定
性、耐水性、耐光性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩擦性お
よび架橋の有無を実施例１と同様の方法にしたがって調
べた。その結果を表１に示す。

【００９８】比較例７ 還流冷却管付反応容器に、イオン交換水60部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5 部を仕込み、80℃に
昇温した。

【００９９】内温を80℃に保ったまま、チッ素気流下で
スチレン２部を添加し、撹拌したのち過硫酸アンモニウ
ムの５％水溶液10部を添加して反応を開始させた。

【０１００】１時間反応させたのち、並行して別の容器
に調製したイオン交換水40部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.5 部、スチレン48部、メタクリル酸メ
チル18部、メタクリロニトリル17部、メタクリル酸グリ
シジル５部およびメタクリル酸10部のモノマーエマルジ
ョンを３時間かけて前記反応容器に滴下した。その際、
過硫酸アンモニウムの５％水溶液６部も同時に滴下し
た。

【０１０１】モノマーエマルジョンの滴下終了後、80℃
に保ちながらさらに２時間にわたって反応を続けたの
ち、室温まで冷却して反応を完結させ、乳化共重合体を
えた。

【０１０２】えられた乳化共重合体100 部に染料として
ディスパースバイオレット77を３部、アルキルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム３部およびイオン交換水20部の
混合物を常温にて加え、２時間かけて徐々に90℃まで昇
温したあと１時間保ったのち室温まで冷却し、樹脂固形
分38.5％、粘度9.0 ｃＰ、平均粒子径0.10μｍの紫色の
着色樹脂の水性分散体をえた。

【０１０３】えられた着色樹脂の水性分散体の貯蔵安定
性、耐水性、耐光性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩擦性お
よび架橋の有無を実施例１と同様の方法にしたがって調
べた。その結果を表１に示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【発明の効果】本発明の着色樹脂の水性分散体は、従来
の水溶性染料の欠点である耐水性および耐光性に飛躍的
にすぐれたものであり、加えて耐薬品性、耐溶剤性、長
期貯蔵安定性、耐摩擦性などにもすぐれ、かつ色数が豊
富で色相が非常に鮮明であるため、たとえば建材、捺
染、印刷用インキ、筆記具用インキなどの着色に有用で
ある。また、本発明の着色樹脂の水性分散体は熱硬化性
を有するものであるため、とくに熱架橋を必要とする分
野にも有用であり、今後種々の用途に幅広く使用される
ことが期待されるものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン系単量体10〜80重量％、カル
   ボキシル基含有エチレン性不飽和単量体0.5 〜10重量％
   およびその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体10
   〜89.5重量％からなる単量体混合物（Ａ）を乳化重合し
   てなる種粒子に、 シアノ基含有エチレン性不飽和単量体５〜30重量％、カ
   ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体１〜20重量
   ％、グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体１〜20重
   量％およびその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量
   体30〜93重量％からなる単量体混合物（Ｂ）を、該単量
   体混合物（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）との重量比を６：
   94〜50：50で加えて乳化重合することによりえられる層
   構造型乳化共重合体を染料で着色してなる平均粒子径が
   0.3 μｍ以下の着色樹脂の水性分散体。
2. 【請求項２】 単量体混合物（Ｂ）が、カルボキシル基
   含有エチレン性不飽和単量体とグリシジル基含有エチレ
   ン性不飽和単量体との重量比が25：75〜75：25であり、
   カルボキシル基とグリシジル基が架橋されたものである
   請求項１記載の着色樹脂の水性分散体。