CN115820065B - 一种高亮耐磨电化铝涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯酸酯类涂料技术领域,尤其涉及IPCC09D133领域,更具体的,涉及一种高亮耐磨电化铝涂料及其制备方法与应用。组分包括氟改性丙烯酸树脂50‑100份,高韧性丙烯酸树脂10‑50份,无机填料1‑3份,表面控制剂0‑1份,表面活性剂0‑1份,溶剂0‑200份。高韧性丙烯酸树脂和氟改性丙烯酸树脂的重量比为(20‑40):(50‑100)时,可以增加树脂的互溶性,提高耐磨性,协同粒径为3‑5μm的聚四氟乙烯微粉,提高了分子链的均一性,促使涂料透明性能提升。

Description

一种高亮耐磨电化铝涂料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯类涂料技术领域,尤其涉及IPCC09D133领域,更具体的,涉及一种高亮耐磨电化铝涂料及其制备方法与应用。
背景技术
电化铝,又称烫金,大多以聚酯薄膜为基膜,在其上涂以各种具有不同化学性质的涂层涂料的材料,镀铝后再涂以类似热溶胶的背胶涂料,再采用热模压和热烫印工艺完成生产过程。现有的电化铝是在聚酯薄膜上经过一定的涂布工艺形成若干涂层的烫印材料。电化铝涂料近年来发展越来越快,但目前电化铝涂料仍有较多不足亟需解决,如对染料溶解性不够好、亮度不高或耐磨性能不足等问题。
CN107418351B公开了一种单组份水溶性免离型电化铝涂料,包括单组份水溶性树脂、去离子水、助溶剂和水性消泡剂,所述单组份水溶性树脂按照重量份计,由如下组分通过反应制备得到:第一类单体、第二类单体、第三类单体、N-羟甲基丙烯酰胺、引发剂、有机溶剂、中和剂。由于使用水溶性树脂,一定程度上过多亲水基团影响了涂料的耐磨性能。
CN114539867A公开了一种镭射电化铝涂料及其制备方法。包括如下重量份的组分:丙烯酸树脂30-50份、溶剂40-60份、纤维素硝酸酯3-5份、玛蒂树脂2-10份、乳化剂;所述丙烯酸树脂为甲基丙烯酸异丁酯与新戊二醇二丙烯酸酯单体的共聚物。本发明的镭射电化铝涂料,采用甲基丙烯酸异丁酯与新戊二醇二丙烯酸酯单体的共聚物作为主料,起剥力小、转移性好,两种单体组合使用协同增效,组分中加入玛蒂树脂,提升了制备的电化铝烫印箔的附着力。但由于添加了乳化剂,存在乳化剂残留问题,储存时间短,易沉淀等现象。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足,提供一种透光性、展色性好,且具有优异耐磨性能的电化铝涂料,解决现有市场上耐磨涂料溶色差、成膜后亮度低、耐磨性能一般的使用问题。
为达到本发明的目的,本发明第一方面提供了一种高亮耐磨电化铝涂料,按重量份计,组分包括氟改性丙烯酸树脂50-100份,高韧性丙烯酸树脂10-50份,无机填料1-3份,表面控制剂0-1份,表面活性剂0-1份,溶剂0-200份。
所述表面控制剂选自毕克化学,牌号为BYK-067A、BYK-A535、BYK-1794、BYK-065、BYK-A525、BYK-A550、BYK-A530、BYK-A515中的一种或多种。
优选的,所述表面控制剂选自毕克化学,牌号为BYK-065。
所述表面活性剂选自毕克化学公司的BYK345、BYK346、BYK347、BYK306。
优选的,所述表面活性剂选自毕克化学公司的BYK306。
所述溶剂包括甲苯,乙酸乙酯,乙酸丁酯,二甲苯中的至少一种。
优选的,所述溶剂为甲苯和乙酸乙酯。
申请人在实验过程中发现,选用玻璃化转变温度为50-70℃,重均分子量为50000-70000,酸值为5-8mgKOH/g范围内的高韧性丙烯酸树脂,与氟改性丙烯酸树脂共同作用,可改善涂料的膜面亮度,推测氟改性丙烯酸树脂表面能较大,使得涂料表面流平性能降低,酸值为5-8mgKOH/g的高韧性丙烯酸树脂分子链中具有更多的活性基团,与氟改性丙烯酸树脂分子链间交错缠绕,一定程度上降低了氟改性丙烯酸树脂分子链间的范德华力,降低了树脂的表面能,从而改善了膜面亮度,同时酸值为6-7mgKOH/g的高韧性丙烯酸树脂,还能提高溶色性能,进一步提高膜面亮度,可能与颜料分子酸值相近,提高了颜料的分散性。申请人进一步发现,玻璃化转变温度为50-70℃,重均分子量为50000-70000的高韧性丙烯酸树脂,可进一步提高耐磨性能,推测较大分子量的丙烯酸树脂分布于涂料不同层间,受到外力作用下不易产生滑移动,而更高的玻璃化转变温度由于成膜性降低可能会需要添加更多小分子助剂来提高成膜性,从而导致力学性能降低。
优选的,所述高韧性丙烯酸树脂玻璃化转变温度为50-70℃,重均分子量为50000-70000Da,酸值为5-8mgKOH/g。
进一步优选的,所述高韧性丙烯酸树脂为NeoCryl B-725,购自前海吉圣雅(深圳)科技有限公司,玻璃化转变温度为63℃,重均分子量为55000Da,酸值为6.5mgKOH/g。
所述氟改性丙烯酸树脂,按重量份计,组分包括硬单体30-60份,软单体30-70份,功能单体40-80份,含氟单体30-70份,引发剂1-10份,链转移剂1-6份,有机溶剂250-400份。
无机填料为聚四氟乙烯微粉,粒径为3-5μm。提高耐磨性,聚四氟乙烯微粉提高了与氟改性丙烯酸树脂的分散性,可能是聚四氟乙烯中的C-F键与氟改性丙烯酸树脂中的C-F键极性相似,同时粒径为3-5μm,进一步提高了分散性,可能是特定粒径的微粉,修复了涂料表面的缺陷,从而使得涂料的展色效果提高,同时处于表面的聚四氟乙烯中的C-F键,被两种树脂所包覆,协同起到涂料骨架支撑材料,进而提高涂料耐磨性。使其可应用于卡片(PVC材料)烫金,由于卡片使用时需频繁的与硬度较大的读卡器进行接触摩擦,发生电化铝磨损现象,本发明可有效提升卡片耐磨性,使得卡片上图案、字母、数字等信息得以长久保存。
优选的,无机填料粒径为3-5μm。
进一步优选的,无机填料为聚四氟乙烯微粉。
更进一步优选的,无机填料为聚四氟乙烯微粉,粒径为5μm,购自南京天诗新材料科技有限公司,型号为PEW-0274。
所述氟改性丙烯酸树脂,按重量份计,组分包括硬单体30-60份,软单体30-70份,功能单体40-80份,含氟单体30-70份,引发剂1-10份,链转移剂1-6份,有机溶剂250-400份。
所述软单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸月桂酯中的一种或多种。
优选的,所述软单体为丙烯酸丁酯(CAS:141-32-2)和甲基丙烯酸(CAS:79-41-4)。
所述硬单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、双环戊基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯中的一种或多种。
优选的,所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯(CAS:80-62-6)。
所述功能单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或几种的组合
优选的,所述功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯(CAS:868-77-9)。
所述有机溶剂为甲苯、乙酸丁酯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、甲基戊酮、乙酸异丁酯、环己酮、苯甲醛中的一种或多种。
优选的,所述有机溶剂为甲苯(CAS:108-88-3)和乙酸丁酯(CAS:123-86-4)。
申请人实验中发现,引发剂与链转移剂重量比为(1-5):1,可提高共聚转化率及分子量,从而提高涂料透明度,由于有足够的自由基引发单体聚合在一定的反应时间内,单体可以充分参与聚合反应,因而转化率可达到较高程度,同时由于链转移剂不断发生链转移反应,使得分子量不随聚合反应速率及转化率的提高而增大,有效减小了分子量分布,一定程度提高了透明度。
优选的,所述引发剂与链转移剂重量比为(1-5):1。
进一步优选的,所述引发剂与链转移剂重量比为2:1。
进一步研究发现,所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯时,由于偶氮类引发剂在有机溶剂和丙烯酸酯类单体中溶解性较差的缺点,且分解温度较低,在较高聚合的使用上受到限制,同时过氧化苯甲酸叔丁酯分解温度为60℃,与本发明反应温度相吻合,进一步提高引发效率,一定程度降低了小分子引发剂的添加,有利于透明度的提高。配合链转移剂巯基乙醇复配使用时,可提高涂料耐磨性能,可能是含羟基的硫醇不仅作为链转移剂可调节整体的树脂粘度,同时羟基硫醇还能使聚合物分子链段上产生更多的端羟基,在进行交联固化后使得整体的交联度提升,同时巯基乙醇链转移剂的分子量越小,合成树脂的分子量分布也越小,进一步提高了涂料的透明性。
优选的,所述引发剂为过苯甲酸叔丁酯(CAS:614-45-9)。
优选的,所述链转移剂为巯基乙醇(CAS:60-24-2)。
所述含氟单体与功能单体的重量比为5:(4-9)时,可提高涂料的耐磨性能,原因是:功能单体中的活性羟基羧基共同作用提高了层间的范德华力,同时由于C-F键十分稳定,氟原子就更容易向涂层表面迁移,可提高共聚物的耐磨性。随着氟单体含量的增大,涂膜疏水疏油性能耐磨性能有了明显的提高,进一步提高含氟单体的比例,展色性能开始降低,可能是共聚物中氟含量过高降低了与高韧性丙烯酸树脂的相容性。
优选的,所述含氟单体与功能单体的重量比为5:(4-9)。
进一步优选的,所述含氟单体与功能单体的重量比为1:1。
进一步研究发现,含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯时,可进一步提高涂料的耐磨性能,可能是更长的侧链以及支化度,使得氟原子就更容易向涂层表面迁移,涂料表面具有更高的C-F键密度,但是,透明性能还不是很好。
优选的,所述含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氢全氟戊酯中的至少一种。
进一步优选的,所述含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯(CAS号:2261-99-6)。
申请人在实验过程中发现,高韧性丙烯酸树脂和氟改性丙烯酸树脂的重量比为(20-40):(50-100)时,可以增加树脂的互溶性,提高耐磨性,推测氟改性丙烯酸树脂中的长烷基C-F侧链易插入特定分子量高韧性丙烯酸树脂分子链中,形成更致密的网络结构。进一步研究发现,高韧性丙烯酸树脂和氟改性丙烯酸树脂的重量比为1:5时,还可进一步提高涂料透明性,两种组分特定的比例混合,协同粒径为3-5μm的聚四氟乙烯微粉,提高了分子链的均一性,可能是聚四氟乙烯改变了涂料层间分子构象,促使涂料透明性能提升。
优选的,所述高韧性丙烯酸树脂和氟改性丙烯酸树脂的重量比为(20-40):(50-100)。
进一步优选的,所述高韧性丙烯酸树脂和氟改性丙烯酸树脂的重量比为1:5。
所述氟改性丙烯酸树脂的制备包括以下步骤:
步骤1:加入有机溶剂,升温,依次加入硬单体,软单体,功能单体,搅拌均匀,得到混合液1;
步骤2:将部分引发剂,链转移剂混合均匀得到混合液2;
步骤3:将部分混合液2加入混合液1中,进行保温,得到混合液3;
步骤4:滴加剩余分混合液2到混合液3中,进行保温,得到混合液4;
步骤5:将剩余引发剂加入混合液4中,进行保温,取样分析,转化率大于97-99%时,降温至30-50℃,出料,得到所述氟改性丙烯酸树脂。
优选的,所述步骤2中,混合液2为部分混合液2和剩余混合液2之和,所述部分混合液2与剩余混合液2重量比为3:(12-17)。
进一步优选的,所述步骤2中,混合液2为部分混合液2和剩余混合液2之和,所述部分混合液2与剩余混合液2重量比为9:41。
本发明第二方面提供了一种高亮耐磨电化铝涂料的制备方法,包括以下步骤:
S1,加入溶剂、无机填料搅拌至均匀,得到混合料1;
S2,在混合料1中加入表面控制剂、表面活性剂,得到混合料2;
S3,在混合料2中加入氟改性丙烯酸树脂、高韧性丙烯酸树脂,搅拌均匀后过滤,得到所述高亮耐磨电化铝涂料。
本发明第三方面提供了一种高亮耐磨电化铝涂料的应用,应用于纸张烫印、纺织品烫印、塑料烫印、皮革烫印中的至少一种。
优选的,应用于卡片(PVC材料)烫印。
有益效果:
1.无机填料为聚四氟乙烯微粉,粒径为3-5μm时,可提高涂料的耐磨性。
2.选用玻璃化转变温度为50-70℃,重均分子量为50000-70000,酸值为5-8mgKOH/g范围内的高韧性丙烯酸树脂,与氟改性丙烯酸树脂共同作用,可改善涂料的膜面亮度。
3.引发剂与链转移剂重量比为(1-5):1,可提高共聚转化率及分子量,从而提高涂料透明度。
4.引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯,配合链转移剂巯基乙醇复配使用时,可提高涂料耐磨性能。
5.含氟单体与功能单体的重量比为5:(4-9)时,可提高涂料的耐磨性能。
6.高韧性丙烯酸树脂和氟改性丙烯酸树脂的重量比为(20-40):(50-100)时,可以增加树脂的互溶性,提高耐磨性,协同粒径为3-5μm的聚四氟乙烯微粉,提高了分子链的均一性,促使涂料透明性能提升。
具体实施方式
实施例1
一种高亮耐磨电化铝涂料,按重量份计,组分包括氟改性丙烯酸树脂100份,高韧性丙烯酸树脂20份,无机填料3份,表面控制剂0.5份,表面活性剂0.5份,溶剂86份。
所述高韧性丙烯酸树脂为NeoCryl B-725,购自前海吉圣雅(深圳)科技有限公司,玻璃化转变温度为63℃,重均分子量为55000Da,酸值为6.5mgKOH/g。
所述无机填料为聚四氟乙烯微粉,粒径为5μm,购自南京天诗新材料科技有限公司,型号为PEW-0274。
所述表面控制剂品牌为德国毕克,型号为BYK-065。
所述表面活性剂品牌为德国毕克,型号为BYK-306。
所述溶剂为73份甲基乙基酮(CAS:78-93-3)和13份乙酸丁酯(CAS:123-86-4)。
所述氟改性丙烯酸树脂,按重量份计,组分包括硬单体40份,软单体48份,功能单体50份,含氟单体50份,引发剂8份,链转移剂4份,有机溶剂300份。
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯(CAS:80-62-6)。
所述软单体为20份丙烯酸丁酯(CAS:141-32-2),28份甲基丙烯酸(CAS:79-41-4)。
所述功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯(CAS:868-77-9)。
所述引发剂为过苯甲酸叔丁酯(CAS:614-45-9)。
所述链转移剂为巯基乙醇(CAS:60-24-2)。
所述含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯(CAS号:2261-99-6)。
所述溶剂为260份甲苯(CAS:108-88-3)和40份乙酸丁酯(CAS:123-86-4)。
所述氟改性丙烯酸树脂的制备,包括以下步骤:
步骤1:加入有机溶剂,升温至80℃,依次加入硬单体,软单体,功能单体,搅拌均匀,得到混合液1;
步骤2:将部分引发剂(占总引发剂重量的95%)和全部链转移剂混合均匀得到混合液2;
步骤3:将部分混合液2加入混合液1中,进行保温0.5h,得到混合液3;
步骤4:滴加剩余分混合液2到混合液3中,控制滴加时间为3h,滴加完成后进行保温1h,得到混合液4;
步骤5:将剩余重量份5%引发剂加入混合液4中,进行保温2h,取样进行核磁氢谱分析,当转化率大于98%时,降温至40℃,出料,得到所述氟改性丙烯酸树脂。
所述步骤2中,混合液2为部分混合液2和剩余混合液2之和,所述部分混合液2与剩余混合液2重量比为9:41。
所述的高亮耐磨电化铝涂料的制备方法,包括以下步骤:
S1,加入溶剂、无机填料搅拌至均匀,得到混合料1;
S2,在混合料1中加入表面控制剂、表面活性剂,得到混合料2;
S3,在混合料2中加入氟改性丙烯酸树脂、高韧性丙烯酸树脂,搅拌均匀后过滤,得到所述高亮耐磨电化铝涂料。
所述搅拌为机械搅拌,转速为2000rpm。
所述的高亮耐磨电化铝涂料应用于卡片烫印。
对比例1
具体实施方式同实施例1;不同的是,对比例1中所述无机填料为酰胺蜡,粒径为7μm,品牌为科莱恩,型号为Ceridust 3910。
对比例2
具体实施方式同实施例1;不同的是,对比例2中所述无机填料份数为5份,所述溶剂为71份甲基乙基酮(CAS:78-93-3)和13份乙酸丁酯(CAS:123-86-4)。
对比例3
具体实施方式同实施例1;不同的是,对比例3中所述引发剂为偶氮二异丁腈(CAS:78-67-1),链转移剂为十二硫醇(CAS:112-55-0)。
对比例4
具体实施方式同实施例1;不同的是,对比例4中所述引发剂4份,链转移剂8份
对比例5
具体实施方式同实施例1;不同的是,对比例5中所述功能单体30份,含氟单体50份;所述含氟单体为丙烯酸三氟乙酯(407-47-6)。
对比例6
具体实施方式同实施例1;不同的是,对比例6中所述氟改性丙烯酸树脂120份,高韧性丙烯酸树脂10份。
性能测试方法
将实施例1和对比例1-2所制备的电化铝涂料涂覆于透明PET(购自苏州得琨电子科技有限公司,厚度0.05mm)上进行以下测试,涂布干量:参照ISO 638-1-2022,涂覆量1.9g/m2
1、透光率:参照GB/T 40415-2021标准,使用透光率雾度测试仪进行测试。
2、展色性:使用目测,观察膜面是否存在色点团聚。
3、耐磨性:参照ASTM F2496标准,使用标格达往复式耐磨测试仪,测试条件:20N、30转/分、20次,是否有划伤或掉色。
测试结果如表1所示。
性能测试数据
表1

Claims (5)

1.一种高亮耐磨电化铝涂料,其特征在于,按重量份计,组分包括氟改性丙烯酸树脂50-100份,高韧性丙烯酸树脂10-50份,无机填料1-3份,表面控制剂0-1份,表面活性剂0-1份,溶剂0-200份;
所述氟改性丙烯酸树脂,按重量份计,组分包括硬单体30-60份,软单体30-70份,功能单体40-80份,含氟单体30-70份,引发剂1-10份,链转移剂1-6份,有机溶剂250-400份;
所述无机填料粒径为3-5μm;所述无机填料为聚四氟乙烯微粉;
所述引发剂为过苯甲酸叔丁酯;
所述高韧性丙烯酸树脂玻璃化转变温度为50-70℃,重均分子量为50000-70000Da,酸值为5-8mgKOH/g;
所述引发剂与链转移剂重量比为(1-5):1;
所述含氟单体与功能单体的重量比为5:(4-9);
所述高韧性丙烯酸树脂和氟改性丙烯酸树脂的重量比为(20-40):(50-100)。
2.根据权利要求1所述的一种高亮耐磨电化铝涂料,其特征在于,所述氟改性丙烯酸树脂的制备包括以下步骤:
步骤1:加入有机溶剂,升温,依次加入硬单体,软单体,功能单体,搅拌均匀,得到混合液1;
步骤2:将部分引发剂,链转移剂混合均匀得到混合液2;
步骤3:将部分混合液2加入混合液1中,进行保温,得到混合液3;
步骤4:滴加剩余混合液2到混合液3中,进行保温,得到混合液4;
步骤5:将剩余引发剂加入混合液4中,进行保温,取样分析,转化率大于97-99%后,降温至30-50℃,出料,得到所述氟改性丙烯酸树脂。
3.根据权利要求1所述的一种高亮耐磨电化铝涂料,其特征在于,所述步骤2中,混合液2为部分混合液2和剩余混合液2之和,所述部分混合液2与剩余混合液2重量比为3:(12-17)。
4.一种根据权利要求1所述的高亮耐磨电化铝涂料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1,加入溶剂、无机填料搅拌至均匀,得到混合料1;
S2,在混合料1中加入表面控制剂、表面活性剂,得到混合料2;
S3,在混合料2中加入氟改性丙烯酸树脂、高韧性丙烯酸树脂,搅拌均匀后过滤,得到所述高亮耐磨电化铝涂料。
5.一种根据权利要求1所述的高亮耐磨电化铝涂料的应用,其特征在于,应用于纸张烫印、纺织品烫印、塑料烫印、皮革烫印中的至少一种。
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