JP3309925B2 - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents
被覆用樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、可塑化ポリ塩化ビニル
被覆用樹脂組成物に関し、更に詳しくは、防汚性並びに
基材密着性に優れた被覆用樹脂組成物に関する。
被覆用樹脂組成物に関し、更に詳しくは、防汚性並びに
基材密着性に優れた被覆用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種物品並びに基材の表面機能化
に伴い表面防汚化の要請が高まっている。とりわけ基材
が可塑化ポリ塩化ビニルの場合には、同基材中に含まれ
る可塑剤のブリ−ドによる汚れ物質の付着助長や、同表
面の軟質性に基づく汚れ物質の付着の問題のため、表面
の防汚被覆剤が特に望まれているのが現状である。この
ため従来、様々な防汚性被覆剤が提案され、実施されて
きた。
に伴い表面防汚化の要請が高まっている。とりわけ基材
が可塑化ポリ塩化ビニルの場合には、同基材中に含まれ
る可塑剤のブリ−ドによる汚れ物質の付着助長や、同表
面の軟質性に基づく汚れ物質の付着の問題のため、表面
の防汚被覆剤が特に望まれているのが現状である。この
ため従来、様々な防汚性被覆剤が提案され、実施されて
きた。
【０００３】例えば、特開昭６３−６１０３２号公報に
は、フッ素系アクリル樹脂からなる被覆剤、そして特開
昭６３−１３７９３４号公報には、シリコ−ン系樹脂か
らなる被覆剤等が提案されている。
は、フッ素系アクリル樹脂からなる被覆剤、そして特開
昭６３−１３７９３４号公報には、シリコ−ン系樹脂か
らなる被覆剤等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
例に代表される様な従来の被覆剤は、基材とりわけ可塑
化ポリ塩化ビニルに対する密着性が不足し剥がれ易く、
いわゆる被覆剤としての耐久性に不足するばかりでな
く、目的とする防汚効果並びに汚れ落ち効果が得られ
ず、更にその耐久性も不十分であるという致命的欠陥を
有していた。
例に代表される様な従来の被覆剤は、基材とりわけ可塑
化ポリ塩化ビニルに対する密着性が不足し剥がれ易く、
いわゆる被覆剤としての耐久性に不足するばかりでな
く、目的とする防汚効果並びに汚れ落ち効果が得られ
ず、更にその耐久性も不十分であるという致命的欠陥を
有していた。
【０００５】更に、防汚性を向上させるために、樹脂被
覆剤中のフッ素含有量を増加する試みもなされてきた
が、この場合にも防汚性並びに汚れ落ち性はまだ不十分
であり、被覆剤としての皮膜特性が劣悪となり、また被
覆剤としての価格が上昇し経済的にも使用に供し得ない
という問題があった。
覆剤中のフッ素含有量を増加する試みもなされてきた
が、この場合にも防汚性並びに汚れ落ち性はまだ不十分
であり、被覆剤としての皮膜特性が劣悪となり、また被
覆剤としての価格が上昇し経済的にも使用に供し得ない
という問題があった。
【０００６】以上のように、基材とりわけ可塑化ポリ塩
化ビニルに対して密着性に優れ、防汚性並びに汚れ落ち
性、更に皮膜としての耐久性にも優れた防汚性被覆樹脂
組成物が存在しないのが現状であった。
化ビニルに対して密着性に優れ、防汚性並びに汚れ落ち
性、更に皮膜としての耐久性にも優れた防汚性被覆樹脂
組成物が存在しないのが現状であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決するために鋭意検討したところ、或種の、
フッ素化アルキル基含有単量体とポリシロキサン鎖含有
単量体とを必須構成成分とするフッ素化重合体を塗膜形
成成分として用いれば、上記問題点が解決できることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
記課題を解決するために鋭意検討したところ、或種の、
フッ素化アルキル基含有単量体とポリシロキサン鎖含有
単量体とを必須構成成分とするフッ素化重合体を塗膜形
成成分として用いれば、上記問題点が解決できることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち本発明は、一分子中に一個のフッ素化
アルキル基を含有する不飽和単量体（Ａ）とポリシロキ
サン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを必須構成
単量体とするフッ素化重合体（Ｉ）及び（メタ）アクリ
ロイル基を含有する単量体の重合体、ポリ塩化ビニル、
フッ素化オレフィン系重合体からなる群から選ばれる少
なくとも１種以上の重合体（II）を塗膜形成成分とする
可塑化ポリ塩化ビニル被覆用樹脂組成物を提供するもの
である。
アルキル基を含有する不飽和単量体（Ａ）とポリシロキ
サン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを必須構成
単量体とするフッ素化重合体（Ｉ）及び（メタ）アクリ
ロイル基を含有する単量体の重合体、ポリ塩化ビニル、
フッ素化オレフィン系重合体からなる群から選ばれる少
なくとも１種以上の重合体（II）を塗膜形成成分とする
可塑化ポリ塩化ビニル被覆用樹脂組成物を提供するもの
である。
【０００９】以下、一分子中に一個のフッ素化アルキル
基を含有する不飽和単量体（Ａ）を、単に、フッ素化ア
ルキル基含有不飽和単量体飽和単量体と記す。
基を含有する不飽和単量体（Ａ）を、単に、フッ素化ア
ルキル基含有不飽和単量体飽和単量体と記す。
【００１０】フッ素化重合体（Ｉ）は、それ単独で塗膜
形成剤として使用することも可能であるが、後記する他
種の樹脂との併用系で塗膜形成剤として使用することも
可能である。
形成剤として使用することも可能であるが、後記する他
種の樹脂との併用系で塗膜形成剤として使用することも
可能である。
【００１１】それ故、フッ素化重合体（Ｉ）に皮膜特性
及び／または他種の樹脂との相溶性を付与する目的か
ら、その構成単量体として、上記（Ａ）及び（Ｂ）に加
え非フッ素系且つ非シリコ−ン系エチレン性不飽和単量
体（Ｃ）を使用することが可能である。
及び／または他種の樹脂との相溶性を付与する目的か
ら、その構成単量体として、上記（Ａ）及び（Ｂ）に加
え非フッ素系且つ非シリコ−ン系エチレン性不飽和単量
体（Ｃ）を使用することが可能である。
【００１２】一分子中に一個のフッ素化アルキル基を含
有する不飽和単量体（Ａ）としては、原料の入手性並び
に塗膜形成剤としての物性並びに防汚性、更に他種の樹
脂と併用する場合の相溶性、皮膜特性、防汚性発現の観
点から、アクリルエステル基及びその類縁基を含有する
ものが適しており、下記一般式（Ａ）にて表されるフッ
素化（メタ）アクリレ−トが挙げられる。
有する不飽和単量体（Ａ）としては、原料の入手性並び
に塗膜形成剤としての物性並びに防汚性、更に他種の樹
脂と併用する場合の相溶性、皮膜特性、防汚性発現の観
点から、アクリルエステル基及びその類縁基を含有する
ものが適しており、下記一般式（Ａ）にて表されるフッ
素化（メタ）アクリレ−トが挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】以下、特に断わりのない限り、メタアクリ
ロイル基、アクリロイル基、ハロアクリロイル基および
シアノアクリロイル基を総称して、「アクリロイル
基」、メタアクリロイル基、アクリロイル基ハロアクリ
ロイル基又はシアノアクリロイル基を含有する反応性化
合物を総称して、「アクリロイル基を含有する反応性化
合物」、メタアクリレート、アクリレート、ハロアクリ
レートおよびシアノアクリレートを総称して「アクリレ
ート」という。
ロイル基、アクリロイル基、ハロアクリロイル基および
シアノアクリロイル基を総称して、「アクリロイル
基」、メタアクリロイル基、アクリロイル基ハロアクリ
ロイル基又はシアノアクリロイル基を含有する反応性化
合物を総称して、「アクリロイル基を含有する反応性化
合物」、メタアクリレート、アクリレート、ハロアクリ
レートおよびシアノアクリレートを総称して「アクリレ
ート」という。
【００１５】フッ素化アルキル基含有不飽和単量体
（Ａ）の具体例として以下の如きものが挙げられる。 A-1 : CH2=CHCOOCH2CH2C8F17 A-2 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17 A-3 : CH2=CHCOOCH2CH2C12F25 A-4 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C12F25 A-5 : CH2=CHCOOCH2CH2C10F21 A-6 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C10F21 A-7 : CH2=CHCOOCH2CH2C6F13 A-8 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13 A-9 : CH2=CHCOOCH2CH2C4F9 A-10 : CH2=CFCOOCH2CH2C6F13 A-11 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C20F41 A-12 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C4F9 A-13 : CH2=C(CH3)COO (CH2)6 C10F21 A-14 : CH2=C(CH3)COOCH2CF3 A-15 : CH2=CHCOOCH2CF3 A-16 : CH2=CHCOOCH2C8F17 A-17 : CH2=C(CH3)COOCH2C8F17 A-18 : CH2=C(CH3)COOCH2C20F41 A-19 : CH2=CHCOOCH2C20F41 A-20 : CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)2 A-21 : CH2=C(CH3)COOCH2CFHCF3 A-22 : CH2=CFCOOCH2C2F5 A-23 : CH2=CHCOOCH2(CH2)6CF(CF3)2 A-24 : CH2=C(CH3)COOCHCF2CFHCF3 A-25 : CH2=C(CH3)COOCH(C2H5)C10F21 A-26 : CH2=CHCOOCH2(CF2)2H A-27 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)2H A-28 : CH2=CHCOOCH2(CF2)4H A-29 : CH2=CHCOOCH2CF3 A-30 : CH2=C(CH3)COO(CF2)4H A-31 : CH2=CHCOOCH2(CF2)6H A-32 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)6H A-33 : CH2=CHCOOCH2(CF2)8H A-34 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)8H A-35 : CH2=CHCOOCH2(CF2)10H A-36 : CH2=CHCOOCH2(CF2)12H A-37 : CH2=CHCOOCH2(CF2)14H A-38 : CH2=CHCOOCH2(CF2)18H A-39 : CH2=CHCOOC(CH3)2(CF2)4H A-40 : CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7H A-41 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)7H A-42 : CH2=C(CH3)COOC(CH3)2(CF2)6H A-43 : CH2=CHCOOCH(CF3)C8F17 A-44 : CH2=CHCOOCH2C2F5 A-45 : CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2C8F17 A-46 : CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)(CH2)4C18F37 A-47 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17 A-48 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2C6F13 A-49 : CH2=C(Cl)COO(CH2)6NHSO2C12F25 A-50 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C2H5)COC7F15 A-51 : CH2=CHCOO(CH2)8N(CH3)COC12F25 A-52 : CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8CF(CF3)2
（Ａ）の具体例として以下の如きものが挙げられる。 A-1 : CH2=CHCOOCH2CH2C8F17 A-2 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17 A-3 : CH2=CHCOOCH2CH2C12F25 A-4 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C12F25 A-5 : CH2=CHCOOCH2CH2C10F21 A-6 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C10F21 A-7 : CH2=CHCOOCH2CH2C6F13 A-8 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13 A-9 : CH2=CHCOOCH2CH2C4F9 A-10 : CH2=CFCOOCH2CH2C6F13 A-11 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C20F41 A-12 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C4F9 A-13 : CH2=C(CH3)COO (CH2)6 C10F21 A-14 : CH2=C(CH3)COOCH2CF3 A-15 : CH2=CHCOOCH2CF3 A-16 : CH2=CHCOOCH2C8F17 A-17 : CH2=C(CH3)COOCH2C8F17 A-18 : CH2=C(CH3)COOCH2C20F41 A-19 : CH2=CHCOOCH2C20F41 A-20 : CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)2 A-21 : CH2=C(CH3)COOCH2CFHCF3 A-22 : CH2=CFCOOCH2C2F5 A-23 : CH2=CHCOOCH2(CH2)6CF(CF3)2 A-24 : CH2=C(CH3)COOCHCF2CFHCF3 A-25 : CH2=C(CH3)COOCH(C2H5)C10F21 A-26 : CH2=CHCOOCH2(CF2)2H A-27 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)2H A-28 : CH2=CHCOOCH2(CF2)4H A-29 : CH2=CHCOOCH2CF3 A-30 : CH2=C(CH3)COO(CF2)4H A-31 : CH2=CHCOOCH2(CF2)6H A-32 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)6H A-33 : CH2=CHCOOCH2(CF2)8H A-34 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)8H A-35 : CH2=CHCOOCH2(CF2)10H A-36 : CH2=CHCOOCH2(CF2)12H A-37 : CH2=CHCOOCH2(CF2)14H A-38 : CH2=CHCOOCH2(CF2)18H A-39 : CH2=CHCOOC(CH3)2(CF2)4H A-40 : CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7H A-41 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)7H A-42 : CH2=C(CH3)COOC(CH3)2(CF2)6H A-43 : CH2=CHCOOCH(CF3)C8F17 A-44 : CH2=CHCOOCH2C2F5 A-45 : CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2C8F17 A-46 : CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)(CH2)4C18F37 A-47 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17 A-48 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2C6F13 A-49 : CH2=C(Cl)COO(CH2)6NHSO2C12F25 A-50 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C2H5)COC7F15 A-51 : CH2=CHCOO(CH2)8N(CH3)COC12F25 A-52 : CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8CF(CF3)2
【００１６】尚、CH2=C(CH2CH2C8F17)-COOCH2CH2C8F17
等の次式で表わされる単量体も上記した単量体同様に使
用できる。 CH2=C(CH2CH2ClF2l+1)-COOCH2CH2ClF2l+1（但し、式
中、ｌは１〜１４の整数である。）
等の次式で表わされる単量体も上記した単量体同様に使
用できる。 CH2=C(CH2CH2ClF2l+1)-COOCH2CH2ClF2l+1（但し、式
中、ｌは１〜１４の整数である。）
【００１７】フッ素化アルキル基含有不飽和単量体
（Ａ）は、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物で
あっても良い。尚、本発明が上記の具体例によって何ら
限定されるものでないことは勿論である。
（Ａ）は、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物で
あっても良い。尚、本発明が上記の具体例によって何ら
限定されるものでないことは勿論である。
【００１８】本発明に係る被覆用樹脂組成物の防汚性、
及びその耐久性の向上の観点から、フッ素化アルキル基
含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）のパ−フロロアルキ
ル基または部分フッ素化アルキル基の炭素数としては、
４以上が好ましく、６以上が更に好ましい。
及びその耐久性の向上の観点から、フッ素化アルキル基
含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）のパ−フロロアルキ
ル基または部分フッ素化アルキル基の炭素数としては、
４以上が好ましく、６以上が更に好ましい。
【００１９】本発明において、フッ素化アルキル基含有
不飽和単量体（Ａ）は、防汚性及び汚れ落ち性を発揮す
る上で必須の単量体成分であり、これが欠落すると上記
性能は劣悪なものとなる。
不飽和単量体（Ａ）は、防汚性及び汚れ落ち性を発揮す
る上で必須の単量体成分であり、これが欠落すると上記
性能は劣悪なものとなる。
【００２０】本発明に係るポリシロキサン鎖含有エチレ
ン性不飽和単量体（Ｂ）とは、ポリシロキサン鎖の片末
端あるいは両末端に２価の連結基を介してα，β−不飽
和基、即ちビニル基、アクリロイル基、あるいはメタク
リロイル基のいずれかが連結されたものであり、その具
体例としては、一般式（Ｂ−１）
ン性不飽和単量体（Ｂ）とは、ポリシロキサン鎖の片末
端あるいは両末端に２価の連結基を介してα，β−不飽
和基、即ちビニル基、アクリロイル基、あるいはメタク
リロイル基のいずれかが連結されたものであり、その具
体例としては、一般式（Ｂ−１）
【００２１】
【化２】
【００２２】〔式中、Ｒ3及びＲ4 は炭素数１〜２０の
アルキル基又はフェニル基で、それら同一でも異なって
いてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていて
もよくｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１であ
り、Ｘ2は２価の連結基で、-CH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)
n1NHCH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)n1OCO-、-(CH2)n1-O-(CH
2)m1OCO-、又は-OCH2CH(OH)CH2OCO-［但し、ｎ1ｍ1は２
〜６の整数である。］であり、Ｒ1は前記と同じであ
り、Ｚ1はメチル基、フェニル基、又はCH2=C(R1)-(X2)q
-である。］にて表される化合物が挙げられる。
アルキル基又はフェニル基で、それら同一でも異なって
いてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていて
もよくｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１であ
り、Ｘ2は２価の連結基で、-CH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)
n1NHCH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)n1OCO-、-(CH2)n1-O-(CH
2)m1OCO-、又は-OCH2CH(OH)CH2OCO-［但し、ｎ1ｍ1は２
〜６の整数である。］であり、Ｒ1は前記と同じであ
り、Ｚ1はメチル基、フェニル基、又はCH2=C(R1)-(X2)q
-である。］にて表される化合物が挙げられる。
【００２３】又は一般式（Ｂ−２）
【００２４】
【化３】
【００２５】［式中、Ｒ5、Ｒ5’、Ｒ5”、Ｒ6、
Ｒ6’、Ｒ6”、Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ7”は炭素数１〜２０の
アルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっ
ていても良く、ｒ，ｓ，ｔは１〜２００の整数で、これ
らは同一でも異なっていても良く、Ｘ2，ｑ，Ｒ1 は前
記と同意義である。〕にて表わされる化合物が挙げられ
る。
Ｒ6’、Ｒ6”、Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ7”は炭素数１〜２０の
アルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっ
ていても良く、ｒ，ｓ，ｔは１〜２００の整数で、これ
らは同一でも異なっていても良く、Ｘ2，ｑ，Ｒ1 は前
記と同意義である。〕にて表わされる化合物が挙げられ
る。
【００２６】ポリシロキサン鎖を含有する単量体のより
具体的なものとして以下の如きものが例示される。
具体的なものとして以下の如きものが例示される。
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】但し、Me, Phはそれぞれメチル基，フェニ
ル基を表わす。
ル基を表わす。
【００３１】ポリシロキサン鎖含有エチレン性不飽和単
量体（Ｂ）のエチレン性不飽和基としては、ビニル基、
アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれも可能であ
るが、重合反応性の点でアクリロイル基又はメタクリロ
イル基が優れているため、これらを含有するものが特に
好ましい。
量体（Ｂ）のエチレン性不飽和基としては、ビニル基、
アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれも可能であ
るが、重合反応性の点でアクリロイル基又はメタクリロ
イル基が優れているため、これらを含有するものが特に
好ましい。
【００３２】本発明において、ポリシロキサン鎖含有エ
チレン性不飽和単量体（Ｂ）は、防汚性並びに汚れ落ち
性を発揮する上で必須の単量体成分であり、これが欠落
すると上記性能は劣悪なものとなる。
チレン性不飽和単量体（Ｂ）は、防汚性並びに汚れ落ち
性を発揮する上で必須の単量体成分であり、これが欠落
すると上記性能は劣悪なものとなる。
【００３３】更に本発明において、フッ素化重合体
（Ｉ）の構成単量体として、上記フッ素化アルキル基含
有不飽和単量体（Ａ）とポリシロキサン鎖含有エチレン
性不飽和単量体（Ｂ）とを同時含有することが極めて重
要であり、これら両者が同時にフッ素化重合体（Ｉ）を
構成することにより、従来なし得なかった、極めて優れ
た防汚性と汚れ落ち性とが効率良く発揮されるのであ
る。単量体（Ａ）もしくは単量体（Ｂ）のどちらか一方
が欠落すると、本発明にいう優れた防汚性と汚れ落ち性
は発現できない。
（Ｉ）の構成単量体として、上記フッ素化アルキル基含
有不飽和単量体（Ａ）とポリシロキサン鎖含有エチレン
性不飽和単量体（Ｂ）とを同時含有することが極めて重
要であり、これら両者が同時にフッ素化重合体（Ｉ）を
構成することにより、従来なし得なかった、極めて優れ
た防汚性と汚れ落ち性とが効率良く発揮されるのであ
る。単量体（Ａ）もしくは単量体（Ｂ）のどちらか一方
が欠落すると、本発明にいう優れた防汚性と汚れ落ち性
は発現できない。
【００３４】本発明に係るフッ素化重合体（Ｉ）は、そ
れ単独で塗膜形成剤として使用することも可能であり、
それ故フッ素化重合体に皮膜特性及び／または多種の樹
脂との相溶性を付与する目的から、その構成単量体とし
て上記単量体（Ａ）及び（Ｂ）に加え非フッ素且つ非シ
リコ−ン系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を使用するこ
とが重要である。
れ単独で塗膜形成剤として使用することも可能であり、
それ故フッ素化重合体に皮膜特性及び／または多種の樹
脂との相溶性を付与する目的から、その構成単量体とし
て上記単量体（Ａ）及び（Ｂ）に加え非フッ素且つ非シ
リコ−ン系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を使用するこ
とが重要である。
【００３５】非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不
飽和単量体（Ｃ）の具体例として以下の如きものが挙げ
られる。単量体（Ｃ）としては、例えばスチレン、核置
換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の
一価ないし二価のカルボン酸、またα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数
が１〜１８の、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタク
リル酸アルキルエステルの両方を総称するものとす
る。）、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシ
ル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）ア
クリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステ
ル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプ
ロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等、また
（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキル
エステル即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチル
アミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステ
ル等、また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８の
エーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエ
チルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロ
ピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビ
ルエステル、ブチルカルビルエステル等、またアルキル
炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシ
ルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジル
エステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート等、またサートマー社製スチレンマクロモ
ノマー4500、新中村化学工業（株）ＮＫエステルＭ−２
３０Ｇ等のマクロモノマー等、更にγ−メタクリロキシ
プロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチル
トリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、ビニルトリメチキシシラン等のシラ
ンカップング基含有単量体が挙げられる。シランカップ
ング基含有単量体の併用は基材に対する密着性や、その
耐久性を向上させる上から有用である。
飽和単量体（Ｃ）の具体例として以下の如きものが挙げ
られる。単量体（Ｃ）としては、例えばスチレン、核置
換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の
一価ないし二価のカルボン酸、またα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数
が１〜１８の、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタク
リル酸アルキルエステルの両方を総称するものとす
る。）、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシ
ル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）ア
クリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステ
ル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプ
ロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等、また
（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキル
エステル即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチル
アミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステ
ル等、また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８の
エーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエ
チルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロ
ピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビ
ルエステル、ブチルカルビルエステル等、またアルキル
炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシ
ルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジル
エステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート等、またサートマー社製スチレンマクロモ
ノマー4500、新中村化学工業（株）ＮＫエステルＭ−２
３０Ｇ等のマクロモノマー等、更にγ−メタクリロキシ
プロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチル
トリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、ビニルトリメチキシシラン等のシラ
ンカップング基含有単量体が挙げられる。シランカップ
ング基含有単量体の併用は基材に対する密着性や、その
耐久性を向上させる上から有用である。
【００３６】また、皮膜の強靱性を向上させる目的で、
ホモポリマーが高ガラス転移点を有するメチルメタクリ
レートや橋状結合基含有モノマーを導入することも有効
である。橋状結合含有モノマーとしては、例えばジシク
ロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ホモポリマーが高ガラス転移点を有するメチルメタクリ
レートや橋状結合基含有モノマーを導入することも有効
である。橋状結合含有モノマーとしては、例えばジシク
ロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】皮膜の強靱性並びに他種の樹脂との相溶性
の観点から、非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不
飽和単量体（Ｃ）としては、メチルメタクリレ−トとジ
シクロペンタニルアクリレ−トとが好ましく、メチルメ
タクリレ−トが特に好ましい。
の観点から、非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不
飽和単量体（Ｃ）としては、メチルメタクリレ−トとジ
シクロペンタニルアクリレ−トとが好ましく、メチルメ
タクリレ−トが特に好ましい。
【００３８】尚、本発明において（メタ）アクリル酸と
は、メタクリル酸化合物とアクリル酸化合物の両方を総
称し、又（メタ）アクリレ−トとは、メタクリレ−ト化
合物とアクリレ−ト化合物の両方を総称するものとす
る。
は、メタクリル酸化合物とアクリル酸化合物の両方を総
称し、又（メタ）アクリレ−トとは、メタクリレ−ト化
合物とアクリレ−ト化合物の両方を総称するものとす
る。
【００３９】さらに、基材との密着性や塗膜の耐久性を
向上させる目的から、本発明に係る重合体中には共重合
モノマ−として、分子中に極性基、とりわけアニオン性
基や水酸基を含有するモノマ−を含むものが好ましい。
向上させる目的から、本発明に係る重合体中には共重合
モノマ−として、分子中に極性基、とりわけアニオン性
基や水酸基を含有するモノマ−を含むものが好ましい。
【００４０】これらのモノマ−の具体例としては、例え
ばアクリル酸、メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、
モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−
ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ
る。尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるも
のでないことは勿論である。
ばアクリル酸、メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、
モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−
ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ
る。尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるも
のでないことは勿論である。
【００４１】本発明に係るフッ素化アルキル基含有エチ
レン性不飽和単量体（Ａ）及びポリシロキサン鎖含有エ
チレン性不飽和単量体（Ｂ）と、更に必要に応じて使用
する非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不飽和単量
体（Ｃ）とを重合して成るフッ素化重合体（Ｉ）の製造
方法には、何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル
重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構
に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン
重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が
簡便であり、工業的に好ましい。
レン性不飽和単量体（Ａ）及びポリシロキサン鎖含有エ
チレン性不飽和単量体（Ｂ）と、更に必要に応じて使用
する非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不飽和単量
体（Ｃ）とを重合して成るフッ素化重合体（Ｉ）の製造
方法には、何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル
重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構
に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン
重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が
簡便であり、工業的に好ましい。
【００４２】この場合重合開始剤としては、当業界公知
のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化
合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合物等が挙げら
れ、必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオ
グリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオ
−ル化合物を連鎖移動剤を併用することが可能である。
のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化
合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合物等が挙げら
れ、必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオ
グリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオ
−ル化合物を連鎖移動剤を併用することが可能である。
【００４３】尚、本発明者等の知見によれば、この様な
カップリング基含有連鎖移動剤を併用すると、基材に対
する密着性や、コーティング剤としての耐久性を向上さ
せることが可能である。
カップリング基含有連鎖移動剤を併用すると、基材に対
する密着性や、コーティング剤としての耐久性を向上さ
せることが可能である。
【００４４】また光増感剤や光開始剤の存在下での光重
合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっ
ても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック
共重合体を得ることができる。
合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっ
ても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック
共重合体を得ることができる。
【００４５】重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいず
れでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合
の方が好ましい。溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶
剤、 1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロ
ゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、
更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチル
アミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用
できる。
れでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合
の方が好ましい。溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶
剤、 1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロ
ゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、
更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチル
アミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用
できる。
【００４６】本発明に係るフッ素化重合体（Ｉ）の構成
単量体（Ａ）と（Ｂ）との共重合組成比は、重量比で、
通常１００：１〜１：１００であり、本発明に示す被覆
剤としての諸特性、即ち被覆作業性に関係する本発明の
重合体（Ｉ）の溶剤溶解性、防汚性、皮膜特性更には重
合体（Ｉ）中のフッ素含有量に関係する経済性を発揮す
る上で５０：１〜１：１００の範囲が好ましい。
単量体（Ａ）と（Ｂ）との共重合組成比は、重量比で、
通常１００：１〜１：１００であり、本発明に示す被覆
剤としての諸特性、即ち被覆作業性に関係する本発明の
重合体（Ｉ）の溶剤溶解性、防汚性、皮膜特性更には重
合体（Ｉ）中のフッ素含有量に関係する経済性を発揮す
る上で５０：１〜１：１００の範囲が好ましい。
【００４７】非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不
飽和単量体（Ｃ）を使用する場合、フッ素化重合体
（Ｉ）に占める単量体（Ｃ）の共重合組成比は、重量比
で（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：１〜１：１００で
あり、重合体（Ｉ）の溶剤溶解性、防汚性、皮膜特性更
には重合体（Ｉ）中のフッ素含有量に関係する経済性を
発揮する上で５０：１〜１：１００が好ましい。
飽和単量体（Ｃ）を使用する場合、フッ素化重合体
（Ｉ）に占める単量体（Ｃ）の共重合組成比は、重量比
で（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：１〜１：１００で
あり、重合体（Ｉ）の溶剤溶解性、防汚性、皮膜特性更
には重合体（Ｉ）中のフッ素含有量に関係する経済性を
発揮する上で５０：１〜１：１００が好ましい。
【００４８】本発明に係るフッ素化重合体（Ｉ）の分子
量としては、Ｍｎ＝2,000 〜1,000000であり、中でも本
発明に係る被覆用樹脂組成物としての皮膜の強靱性、防
汚性及びその耐久性の観点からＭｎ＝3,000 〜1,000,00
0 が特に好ましい。
量としては、Ｍｎ＝2,000 〜1,000000であり、中でも本
発明に係る被覆用樹脂組成物としての皮膜の強靱性、防
汚性及びその耐久性の観点からＭｎ＝3,000 〜1,000,00
0 が特に好ましい。
【００４９】本発明に係るフッ素化重合体（Ｉ）は、各
種基材用被覆剤として単独で用い、コーティング皮膜を
形成できるが、他種の樹脂、即ち一般にバインダー樹脂
あるいは結着用樹脂と称されるバインダ−用重合体（Ｉ
Ｉ）とブレンド等の手法で併用することも可能である。
種基材用被覆剤として単独で用い、コーティング皮膜を
形成できるが、他種の樹脂、即ち一般にバインダー樹脂
あるいは結着用樹脂と称されるバインダ−用重合体（Ｉ
Ｉ）とブレンド等の手法で併用することも可能である。
【００５０】従来公知のバインダー用重合体（ＩＩ）と
しては、フッ素系ではポリ（テトラフロロエチレン）、
ホリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（エチレン・テトラフ
ロロエチレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・テ
トラフロロエチレン）共重合体、ポリ（テトラフロロエ
チレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体、ポリ（フ
ッ化ビニルエ−テル）、そしてポリ（フッ化ビニルエ−
テル・テラフロロエチレン共重合体等のフッ素化オレフ
ィン樹脂、さらにポリ（フッ素化アクリレ−ト）やポリ
（フッ素化メタクリレ−ト）等である。
しては、フッ素系ではポリ（テトラフロロエチレン）、
ホリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（エチレン・テトラフ
ロロエチレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・テ
トラフロロエチレン）共重合体、ポリ（テトラフロロエ
チレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体、ポリ（フ
ッ化ビニルエ−テル）、そしてポリ（フッ化ビニルエ−
テル・テラフロロエチレン共重合体等のフッ素化オレフ
ィン樹脂、さらにポリ（フッ素化アクリレ−ト）やポリ
（フッ素化メタクリレ−ト）等である。
【００５１】また、非フッ素系では、一般の溶剤可溶型
樹脂や熱可塑性樹脂の全てを用いることができる。具体
的には、スチレン、核置換スチレン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等の脂肪酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチルア
クリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸ドデシル等のα，β−エチレン性不飽和モ
ノカルボン酸のエステル、ジブチルフマル酸エステル、
ジメチルフマル酸エステル等のα，β−エチレン性不飽
和ジカルボン酸のジエステル、ビニルメチルエ−テル、
ビニルエチルエ−テル、ビニルブチルエ−テル等のビニ
ルエ−テル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン等の単
独重合体または共重合体を挙げることができ、特に代表
的なバインダ−用重合体（ＩＩ）としては、ポリ（メタ
クリル酸メチル）、ポリ（スチレン）、ポリ（エチレ
ン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（スチレン・メタクリ
ル酸メチル・アクリル酸ブチル）共重合体、スチレン−
アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸
アルキル共重合体、ポリ（スチレン・ブタジエン共重合
体、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）共重合体、ポリ
（スチレン・アクリロニトリル）共重合体等が挙げられ
る。
樹脂や熱可塑性樹脂の全てを用いることができる。具体
的には、スチレン、核置換スチレン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等の脂肪酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチルア
クリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸ドデシル等のα，β−エチレン性不飽和モ
ノカルボン酸のエステル、ジブチルフマル酸エステル、
ジメチルフマル酸エステル等のα，β−エチレン性不飽
和ジカルボン酸のジエステル、ビニルメチルエ−テル、
ビニルエチルエ−テル、ビニルブチルエ−テル等のビニ
ルエ−テル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン等の単
独重合体または共重合体を挙げることができ、特に代表
的なバインダ−用重合体（ＩＩ）としては、ポリ（メタ
クリル酸メチル）、ポリ（スチレン）、ポリ（エチレ
ン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（スチレン・メタクリ
ル酸メチル・アクリル酸ブチル）共重合体、スチレン−
アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸
アルキル共重合体、ポリ（スチレン・ブタジエン共重合
体、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）共重合体、ポリ
（スチレン・アクリロニトリル）共重合体等が挙げられ
る。
【００５２】更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポ
キシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、アルキッド樹
脂、フェノ−ル樹脂、変性ロジン、パラフィン、ワック
ス等を挙げることができる。
キシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、アルキッド樹
脂、フェノ−ル樹脂、変性ロジン、パラフィン、ワック
ス等を挙げることができる。
【００５３】バインダー用重合体（ＩＩ）の内、重合体
（Ｉ）との相溶性、基材との密着性等の観点から（メ
タ）アクリロイル基を含有する単量体の重合体、ポリ塩
化ビニル、フッ素化オレフィン系重合体からなる群から
選ばれる少なくとも１種以上の重合体であることが好ま
しい。
（Ｉ）との相溶性、基材との密着性等の観点から（メ
タ）アクリロイル基を含有する単量体の重合体、ポリ塩
化ビニル、フッ素化オレフィン系重合体からなる群から
選ばれる少なくとも１種以上の重合体であることが好ま
しい。
【００５４】さらに、（メタ）アクリロイル基を含有す
る単量体の重合体としては、皮膜の強靱性即ち耐摩耗
性、耐擦傷性の向上等の上からメタアクリル酸メチルの
単独または共重合体であることが特に好ましく、フッ素
化オレフィン系重合体としては、重合体（Ｉ）との相溶
性等の観点からフッ化ビニリデン系重合体であることが
好ましい。
る単量体の重合体としては、皮膜の強靱性即ち耐摩耗
性、耐擦傷性の向上等の上からメタアクリル酸メチルの
単独または共重合体であることが特に好ましく、フッ素
化オレフィン系重合体としては、重合体（Ｉ）との相溶
性等の観点からフッ化ビニリデン系重合体であることが
好ましい。
【００５５】本発明に係るフッ素化重合体（Ｉ）と上記
バインダ−用重合体（ＩＩ）とをブレンドして使用する
場合、その混合割合は特に限定されるものではないが、
一般的に重量割合で０．３：９９．７〜１００：０であ
り、３：９７が特に好ましい。
バインダ−用重合体（ＩＩ）とをブレンドして使用する
場合、その混合割合は特に限定されるものではないが、
一般的に重量割合で０．３：９９．７〜１００：０であ
り、３：９７が特に好ましい。
【００５６】また、基材に被覆する際、基材との密着性
を向上させる目的から、シラン系、チタン系、ジルコ−
アルミネート系等のカップリング剤を併用することがで
き、これらの中でもジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメ
チルビニルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等のシラン系カップリング剤が特に好ましく、更に
フッ素原子含有アルコキシシラン化合物、フッ素原子含
有チタンアシレ−ト化合物、フッ素原子含有アルコキシ
ジルコニウム化合物等のフッ素系カップリング剤も使用
できる。
を向上させる目的から、シラン系、チタン系、ジルコ−
アルミネート系等のカップリング剤を併用することがで
き、これらの中でもジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメ
チルビニルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等のシラン系カップリング剤が特に好ましく、更に
フッ素原子含有アルコキシシラン化合物、フッ素原子含
有チタンアシレ−ト化合物、フッ素原子含有アルコキシ
ジルコニウム化合物等のフッ素系カップリング剤も使用
できる。
【００５７】本発明に係わる基材としては、ガラス、石
英、シリカ等の無機物、鉄、銅、フェライト、コバル
ト、ニッケル、アルミニウム等の金属及びそれらの合
金、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸
メチル、ポリ塩化ビニル等に代表される熱可塑性樹脂、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフ
タレート等のポリエステル類、ポリパラフェニレンサル
ファイト、ポリアミド樹脂ポリイミド樹脂等のエンジニ
アリングプラスチック、ウレタン樹脂、アルキッド樹
脂、フェノール樹脂エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙
げられる。
英、シリカ等の無機物、鉄、銅、フェライト、コバル
ト、ニッケル、アルミニウム等の金属及びそれらの合
金、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸
メチル、ポリ塩化ビニル等に代表される熱可塑性樹脂、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフ
タレート等のポリエステル類、ポリパラフェニレンサル
ファイト、ポリアミド樹脂ポリイミド樹脂等のエンジニ
アリングプラスチック、ウレタン樹脂、アルキッド樹
脂、フェノール樹脂エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙
げられる。
【００５８】本発明者等の知見によれば、本発明に係る
フッ素化重合体（Ｉ）をポリ塩化ビニルと混合してなる
被覆用樹脂組成物、並びに更にそこにポリメチルメタク
リレ−トを混合してなる被覆用樹脂組成物は、特に基材
密着性に優れ良好な防汚性を発揮し、とりわけ可塑化ポ
リ塩化ビニルを基材とした場合には、特段に優れた密着
性とその耐久性、並びに防汚性と汚れ落ち性を発揮す
る。
フッ素化重合体（Ｉ）をポリ塩化ビニルと混合してなる
被覆用樹脂組成物、並びに更にそこにポリメチルメタク
リレ−トを混合してなる被覆用樹脂組成物は、特に基材
密着性に優れ良好な防汚性を発揮し、とりわけ可塑化ポ
リ塩化ビニルを基材とした場合には、特段に優れた密着
性とその耐久性、並びに防汚性と汚れ落ち性を発揮す
る。
【００５９】本発明に係る被覆樹脂組成物には必要に応
じて、顔料、染料、カ−ボン等の着色剤、シリカ、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末、高
級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフ
ロロエチレン）、ポリエチレン等の有機微粉末、更に耐
光性向上剤、耐候性向上剤等の各種充填剤を適宜添加す
ることが可能である。
じて、顔料、染料、カ−ボン等の着色剤、シリカ、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末、高
級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフ
ロロエチレン）、ポリエチレン等の有機微粉末、更に耐
光性向上剤、耐候性向上剤等の各種充填剤を適宜添加す
ることが可能である。
【００６０】本発明に苅る被覆組成物は、上記の使用目
的以外に、その表面の機能性を基に、各種基材及び物品
の表面摩擦低減用被覆剤や表面非粘着用被覆剤としても
使用可能である。
的以外に、その表面の機能性を基に、各種基材及び物品
の表面摩擦低減用被覆剤や表面非粘着用被覆剤としても
使用可能である。
【００６１】
【実施例】次に本発明をより詳細に説明するために参考
例、実施例及び比較例を掲げるがこれらの説明によって
本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。
文中の「部」は、断わりのない限り重量基準である。
例、実施例及び比較例を掲げるがこれらの説明によって
本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。
文中の「部」は、断わりのない限り重量基準である。
【００６２】参考例１（フッ素化重合体の合成） 攪拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラス
コにフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ａ
−１ ２０重量部、ポリシロキサン鎖含有エチレン性不
飽和単量体Ｂ−１−１０ ５重量部、メチルメタクリレ
−ト（以下、ＭＭＡと略す） ７５重量部、そしてメチ
ルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）２３３重
量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと
略す）１重量部と、分子量調節剤としてラウリルメルカ
プタン ０．２重量部を添加した後、７時間還流し重合
を完成させた。
コにフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ａ
−１ ２０重量部、ポリシロキサン鎖含有エチレン性不
飽和単量体Ｂ−１−１０ ５重量部、メチルメタクリレ
−ト（以下、ＭＭＡと略す） ７５重量部、そしてメチ
ルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）２３３重
量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと
略す）１重量部と、分子量調節剤としてラウリルメルカ
プタン ０．２重量部を添加した後、７時間還流し重合
を完成させた。
【００６３】この重合体のゲルパ−ミエ−ショングラフ
（以後ＧＰＣと略す）によるポリスチレン換算分子量は
Ｍｎ＝６２，０００であった。この共重合体を重合体１
とする。
（以後ＧＰＣと略す）によるポリスチレン換算分子量は
Ｍｎ＝６２，０００であった。この共重合体を重合体１
とする。
【００６４】参考例２〜７ 各種フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体
（Ａ）とポリシロキサン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）、そして非フッ素系且つ非シリコ−ン系エチレン
性不飽和単量体（Ｃ）とを表１に示す割合で用いた以外
は参考例１と同様にして共重合体溶液を得た。それらの
重合体の分子量測定の結果を表１に記した。
（Ａ）とポリシロキサン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）、そして非フッ素系且つ非シリコ−ン系エチレン
性不飽和単量体（Ｃ）とを表１に示す割合で用いた以外
は参考例１と同様にして共重合体溶液を得た。それらの
重合体の分子量測定の結果を表１に記した。
【００６５】
【表１】
【００６６】但し、表中ＭＭＡは、メチルメタクリレー
ト、ＤＣＰＡはジシクロペンタニルアクリレートを示し
ている。
ト、ＤＣＰＡはジシクロペンタニルアクリレートを示し
ている。
【００６７】実施例１〜１１及び比較例１〜３ 参考例で示した重合体と、ポリ塩化ビニル、ポリメタク
リル酸メチル、フッ化ビニリデン／４フッ化エチレン共
重合体をそれぞれ所定量混合し、不揮発分が１０％にな
るようにメチルエチルケトンにて調整した。調整した溶
液は、アプリケーター（１００μｍ）にて可塑化ポリ塩
化ビニルシートに塗布し、７０℃で５分間乾燥させるこ
とにより試験片を作製した。表２には各成分の混合比を
まとめて示した。
リル酸メチル、フッ化ビニリデン／４フッ化エチレン共
重合体をそれぞれ所定量混合し、不揮発分が１０％にな
るようにメチルエチルケトンにて調整した。調整した溶
液は、アプリケーター（１００μｍ）にて可塑化ポリ塩
化ビニルシートに塗布し、７０℃で５分間乾燥させるこ
とにより試験片を作製した。表２には各成分の混合比を
まとめて示した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】防汚性の評価は、マジック汚染とコンパウ
ンド汚染により行った。マジック汚染は、試験片に赤、
青、黒の油性マジックで線引きし、２４時間放置した後
エタノール含浸ガーゼにて拭き取り、汚れの度合いを目
視にて５段階評価で判定した。
ンド汚染により行った。マジック汚染は、試験片に赤、
青、黒の油性マジックで線引きし、２４時間放置した後
エタノール含浸ガーゼにて拭き取り、汚れの度合いを目
視にて５段階評価で判定した。
【００７１】コンパウンド汚染は、試験片を表３に示す
汚れ成分の入った容器中に浸漬し、８０℃乾燥器中で１
５分間放置した後、３分間振とうするという操作を４回
繰り返し、試験片を取り出して汚れの具合を目視にて５
段階評価で判定した。
汚れ成分の入った容器中に浸漬し、８０℃乾燥器中で１
５分間放置した後、３分間振とうするという操作を４回
繰り返し、試験片を取り出して汚れの具合を目視にて５
段階評価で判定した。
【００７２】
【表４】
【００７３】耐摩耗性の評価は、３ｃｍ×１０ｃｍの試
験片を用いて平面摩耗試験機〔（株）大栄科学精器製作
所〕にて対象布・帆布６号、荷重１ｋｇ、移動速度６０
往復／分にて３０００回往復させた後の皮膜の状態を５
段階評価にて判定した。
験片を用いて平面摩耗試験機〔（株）大栄科学精器製作
所〕にて対象布・帆布６号、荷重１ｋｇ、移動速度６０
往復／分にて３０００回往復させた後の皮膜の状態を５
段階評価にて判定した。
【００７４】耐擦傷性の評価は、学振型摩擦堅牢度試験
機〔（株）興亜商会〕を用いて荷重５００ｇで１５００
番サンドペーパーをしゅう接した後の皮膜の状態を目視
にて５段階評価で判定した。
機〔（株）興亜商会〕を用いて荷重５００ｇで１５００
番サンドペーパーをしゅう接した後の皮膜の状態を目視
にて５段階評価で判定した。
【００７５】防汚性、耐摩耗性、耐擦傷性の評価結果は
表４にまとめて示した。尚、表中数字は大きいものほど
各性能が優れていることを示している。
表４にまとめて示した。尚、表中数字は大きいものほど
各性能が優れていることを示している。
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】表４からわかる通り、本発明の被覆用組成
物は、可塑化されたポリ塩化ビニルの被覆用途におい
て、極めて顕著な耐汚染性を有しており、耐摩耗性、耐
擦傷性にも優れていることがわかる。
物は、可塑化されたポリ塩化ビニルの被覆用途におい
て、極めて顕著な耐汚染性を有しており、耐摩耗性、耐
擦傷性にも優れていることがわかる。
【００７９】
【発明の効果】本発明に係る新規な可塑化ポリ塩化ビニ
ル被覆用樹脂組成物は、一分子中にフッ素アルキル基を
１個有する単量体と、ポリシロキサン鎖含有単量体とを
必須成分として重合させた重合体を用いているので、経
済的に適度なフッ素含有量で充分な防汚性を発揮し、さ
らに溶剤溶解性や他のバインダー樹脂との相溶性に優
れ、基材に対する密着性や耐摩耗性、耐擦傷性等の皮膜
特性にも優れるという格別顕著な効果を奏する。
ル被覆用樹脂組成物は、一分子中にフッ素アルキル基を
１個有する単量体と、ポリシロキサン鎖含有単量体とを
必須成分として重合させた重合体を用いているので、経
済的に適度なフッ素含有量で充分な防汚性を発揮し、さ
らに溶剤溶解性や他のバインダー樹脂との相溶性に優
れ、基材に対する密着性や耐摩耗性、耐擦傷性等の皮膜
特性にも優れるという格別顕著な効果を奏する。
【００８０】従って、本発明に係る組成物を用いれば、
基材に対する密着性、皮膜特性に優れかつ長寿命の防汚
効果を有する各種基材用コーティング剤を提供すること
ができる。
基材に対する密着性、皮膜特性に優れかつ長寿命の防汚
効果を有する各種基材用コーティング剤を提供すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 7/04 - 7/06 C09D 133/14,143/04
Claims (3)
- 【請求項１】 一分子中に一個のフッ素化アルキル基を
含有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、ポリシロキ
サン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを必須構成
単量体とするフッ素化重合体（Ｉ）及び（メタ）アクリ
ロイル基を含有する単量体の重合体、ポリ塩化ビニル、
フッ素化オレフィン系重合体からなる群から選ばれる少
なくとも１種以上の重合体（II）を塗膜形成成分とする
可塑化ポリ塩化ビニル被覆用樹脂組成物。 - 【請求項２】 フッ素化重合体（Ｉ）の構成単量体とし
て、単独重合体のガラス転移点が１００℃以上の、非フ
ッ素系且つ非シリコ−ン系エチレン性不飽和単量体
（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１記載の被覆
用樹脂組成物。 - 【請求項３】非フッ素系且つ非シリコ−ン系エチレン性
不飽和単量体（Ｃ）がメチルメタクリ−トである請求項
３記載の被覆用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02807593A JP3309925B2 (ja) | 1993-02-17 | 1993-02-17 | 被覆用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02807593A JP3309925B2 (ja) | 1993-02-17 | 1993-02-17 | 被覆用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06240030A JPH06240030A (ja) | 1994-08-30 |
| JP3309925B2 true JP3309925B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=12238658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02807593A Expired - Lifetime JP3309925B2 (ja) | 1993-02-17 | 1993-02-17 | 被覆用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3309925B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6740366B2 (en) | 2000-12-22 | 2004-05-25 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Article having predetermined surface shape and method for preparing the same |
| JP5760679B2 (ja) * | 2011-05-18 | 2015-08-12 | 王子ホールディングス株式会社 | ハードコートフィルム及び積層体 |
| JP5957237B2 (ja) * | 2012-02-16 | 2016-07-27 | リンテック株式会社 | 紫外線照射型標識用粘着シート及び紫外線照射型標識装置 |
-
1993
- 1993-02-17 JP JP02807593A patent/JP3309925B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06240030A (ja) | 1994-08-30 |
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