JP2021155645A - バイオマス（メタ）アクリル共重合体、それを含むコーティング剤及びインク組成物、並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】天然アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステルを含む（メタ）アクリレート系モノマー組成物から得られる新規バイオマス（メタ）アクリル共重合体を提供する。【解決手段】（Ａ）天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステルと、Ｂ） （メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ１−５アルキルエステル又はヒドロキシＣ１−５アルキル（メタ）アクリルアミドと、（Ｃ）（メタ）アクリル酸Ｃ１−５アルキルエステルとを重合して得られる、バイオマス（メタ）アクリル共重合体。【選択図】 なし

Description

本発明は、耐ブロッキング性及びアルコール溶解性に優れるバイオマス（メタ）アクリル共重合体、それを含むコーティング剤及びインク組成物等の製品、並びにこれらの製造方法に関する。

近年、溶剤や樹脂などを含む多くの工業製品で、ＣＯ_２の放出など環境への影響を考慮して、化石資源からの原料に代え、生物資源からの原料を用いて生産することが進められている。
例えば、印刷インクに用いられる溶媒としては、良好な印刷適性の観点から、現在でも芳香族系溶剤やケトン系溶剤が主流であるが、例えば、特許文献１では、アクリル樹脂およびニトロセルロースと、顔料とを、炭素数１〜４の低級アルコールを５０〜７０質量％含む溶剤中に含む、シュリンク包装用印刷インク組成物が提案されている。

また、バイオマスを利用して合成した樹脂を含有するインク組成物も提案されており、例えば、特許文献２では、バイオマスから得られる水添ひまし油ポリオールと、ジイソシアネート及び鎖延長剤とを反応させてポリウレタンウレア樹脂を得、これと、着色剤とを、アルコールを主成分とする媒体中に含むアルコール系印刷インク組成物が提案されている。

また、各種工業製品の製造に用いる中間化合物を、バイオマスから合成する試みも行われており、例えば、特許文献３では、発酵法によりバイオマスから得られる１，３−プロパンジオールを用いてアクリル酸を製造する方法が提案されている。また、特許文献４では、バイオマスから得られる乳酸から、（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーを製造する方法が開示されている。

特開２００４−１７５８５８号公報 特開２０１４−００５４１４号公報 特開２０１７−１００９５２号公報 特開２０１６−１６０３５９号公報

このような先行技術に対して、本発明は、耐ブロッキング性に優れる（好ましい実施形態では更にアルコール溶解性に優れる）新規バイオマス（メタ）アクリル共重合体、それを含むコーティング剤及びインク組成物、並びにこれらの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、天然アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステルを用いて、バイオマス度を高めた（メタ）アクリル共重合体の製造を試みたところ、耐ブロッキング性及びアルコール溶解性の点で従来の（メタ）アクリル共重合体より劣るという問題に直面し、この問題を解決すべく検討を重ねたところ、特定の（メタ）アクリレート系モノマーを組み合わせることで、天然アルコールの利用を通じてバイオマス度を高めることを可能としながらも、耐ブロッキング性に優れ、好ましい実施形態では更にアルコール溶解性に優れるバイオマス（メタ）アクリル共重合体が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下のバイオマス（メタ）アクリル共重合体、コーティング剤、インク組成物、及びこれらの製造方法を提供する。
［１］
（Ａ） 天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステルと、
（Ｂ） （メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステル又はヒドロキシＣ_１−５アルキル（メタ）アクリルアミドと、
（Ｃ） （メタ）アクリル酸Ｃ_１−８アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸Ｃ_６−８シクロアルキルエステルと
を重合して得られる、バイオマス（メタ）アクリル共重合体。
［２］ （Ａ）成分として、炭素数１２以上、好ましくは１２〜１８の直鎖飽和脂肪族アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステル、又は炭素数１０の脂環式アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステルを含み、（Ｃ）成分として、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−５アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸Ｃ_６シクロアルキルエステルを含む、［１］に記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
［３］ バイオマス度が５〜５０％である、［１］又は［２］に記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
［４] （Ｃ）成分を、全モノマー中２０〜８０質量％含む、［３］に記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
［５］ バイオマス度が３０〜５５％であり、（Ａ）成分として、炭素数１６以上、好ましくは１６〜１８の直鎖飽和脂肪族天然アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステルを全モノマー中３０〜６５質量％含み、（Ｃ）成分として、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２アルキルエステルモノマーを、全モノマー中２５〜６０質量％含む、［１］に記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
［６］ （Ｂ）成分として、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−３アルキルエステルを含む、［１］〜［５］の何れかに記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
［７］ （Ａ）成分として、融点が３０℃以下である前記（メタ）アクリル酸エステルを含む、［１］〜［６］の何れかに記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
［８］ （Ｂ）成分を、全モノマー中５〜１５質量％含む、［１］〜［７］の何れかに記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
［９］ ガラス転移温度が４０℃以上である、［１］〜［８］の何れかに記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
［１０］ 重量平均分子量（ＧＰＣ法による）が、１万以上である、［１］〜［９］の何れかに記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
［１１］ アルコール可溶性である、［１］〜［１０］の何れかに記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
［１２］ ［１］〜［１１］の何れかに記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体を、アルコールを主成分とする溶媒中に含む、コーティング剤。
［１３］ ［１］〜［１１］の何れかに記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体と、顔料とを、アルコールを主成分とする溶媒中に含む、インク組成物。
［１４］
（Ａ） 天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステル、
（Ｂ） （メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステル、
（Ｃ） （メタ）アクリル酸Ｃ_１−８アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸Ｃ_６−８シクロアルキルエステル、
（Ｄ） 任意に、重合開始剤、及び
（Ｅ） 溶媒
を含む混合物を加熱して重合反応させる、バイオマス（メタ）アクリル共重合体の製造方法。
［１５］ ［１］〜［１１］の何れかに記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体、又は［１４］に記載の方法で得られたバイオマス（メタ）アクリル共重合体を、アルコールを主成分とする溶媒中に溶解する、コーティング剤の製造方法。
［１６］ ［１］〜［１１］の何れかに記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体、又は［１４］に記載の方法で得られたバイオマス（メタ）アクリル共重合体と、顔料とを、アルコールを主成分とする溶媒中に溶解する、インク組成物の製造方法。

上記の通り、本発明のバイオマス（メタ）アクリル共重合体は、上記（Ａ）乃至（Ｃ）の特定のモノマーを重合して得られるものである。「（Ａ） 天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステル」をモノマーの１つとすることで、耐ブロッキング性への悪影響を抑制しながら、共重合体のバイオマス度を高め、「（Ｃ） （メタ）アクリル酸Ｃ_１−８アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸Ｃ_６−８シクロアルキルエステル」をモノマー組成に含めることで、耐ブロッキング性を高め、更に「（Ｂ） （メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステル又はヒドロキシＣ_１−５アルキル（メタ）アクリルアミド」もモノマー組成に含めることで、耐ブロッキング性への悪影響を抑制しながら、アルコール溶解性を高めている。

ここで、本願明細書中で記載する幾つかの用語の定義を示す。
「バイオマス」とは、本願明細書では、生物由来の資源の意味で用い、「バイオマス（メタ）アクリル共重合体」とは、生物由来の資源から得られたモノマーを含む成分を重合して得られる（メタ）アクリル共重合体を意味する。
また、本願明細書で用いる場合、「バイオマス度」とは、ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６ 「Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis(放射性炭素と同位体比率重量分析を用いた自然領域の材料のバイオベース率の決定試験法)」によって求められる、「バイオマス（メタ）アクリル共重合体」全体の総炭素質量に対する天然高級アルコールに由来する炭素質量の比率を意味する。
また、本願明細書で用いる場合、「天然高級アルコール」とは、天然に存在する又は天然に存在する脂肪酸エステルから得られる炭素数６以上のアルコールを意味する。具体的には、炭素数６以上の偶数で直鎖の脂肪族アルコール、又は炭素数１０の脂環式アルコールが該当する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」との語は、アクリルおよびメタクリルの双方を包含する意味で用いる。よって、例えば、「（メタ）アクリル酸」との語は、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含する。同様に、「（メタ）アクリレート」との語は、アクリレートおよびメタクリレートの双方を包含する。
また、特記しない限り、本明細書において「分子量」は、重量平均分子量（昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｍを用いてＧＰＣ法で測定）を意味する。
なお、特記しない限り、各種操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜６０％の条件で行っている。

以下に本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態によって限定されるものではない。

上記の通り、本発明は、
（Ａ） 天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステルと、
（Ｂ） （メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステル又はヒドロキシＣ_１−５アルキル（メタ）アクリルアミドと、
（Ｃ） （メタ）アクリル酸Ｃ_１−８アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸Ｃ_６−８シクロアルキルエステルと
を重合して得られる、バイオマス（メタ）アクリル共重合体、これを含むコーティング剤及びインク組成物等の製品、並びにこれらの製造方法に関する。

本発明によるバイオマス（メタ）アクリル共重合体は、バイオマス度を高めるために、モノマー成分（Ａ）として、天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステルを含む。天然高級アルコールは、天然の脂肪酸エステル（例えば、油脂）を還元して得ることができ、製造工程も含め環境への影響が小さな原料である。天然高級アルコールとしては、炭素数が６〜３６の直鎖の脂肪族アルコールが挙げられ、炭素数が１２〜２０の直鎖の飽和脂肪族アルコールが好ましく、炭素数が１６〜１８の直鎖の飽和脂肪族アルコールがより好ましい。このような直鎖の脂肪族アルコールの好ましい例として、ラウリルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、セテアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。

また、天然高級アルコールとしては、炭素数１０の脂環式アルコールも知られており、例えば、樹木から採出されるイソボルニルアルコールなどが挙げられる。

天然高級アルコールで（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をエステル化する方法は、従来の方法でよく、例えば、脱水縮合法、エステル交換法によるエステル化が挙げられる。

バイオマス（メタ）アクリレートとしては、炭素数が６〜３６の直鎖の脂肪族アルコールで（メタ）アクリル酸をエステル化した（メタ）アクリレートが挙げられ、耐ブロッキング性への悪影響の低減とともに、アルコール溶解性の点から、炭素数が１２〜２０の直鎖の飽和脂肪族アルコールで（メタ）アクリル酸をエステル化した（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が１６〜１８の直鎖の飽和脂肪族アルコールで（メタ）アクリル酸をエステル化した（メタ）アクリレートがより好ましい。同様の点から、４０℃以下の融点を有するバイオマス（メタ）アクリレートが好ましく、３０℃以下の融点を有するバイオマス（メタ）アクリレートがより好ましい。
具体例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セテアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてよい。もっとも、耐ブロッキング性への影響が少ない点で、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びセテアリル（メタ）アクリレートが好ましく、結晶化度を高く耐ブロッキング性への影響が小さく、且つアルコール溶解性の点からも影響が小さい点でステアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

また、バイオマス（メタ）アクリレートとしては、炭素数１０の脂環式アルコールで（メタ）アクリル酸をエステル化した（メタ）アクリレートが挙げられ、耐ブロッキング性への影響が少ないイソボルニルメタクリレートが好ましい。

市販のバイオマスメタクリレートとしては、ライトエステルＬ(ラウリルメタクリレート、共栄社化学株式会社製)、アクリエステルＬ（ラウリルメタクリレート、三菱ケミカル株式会社製）、エヌジェルブＣＭ−１８(ステアリルメタクリレート、新日本理化株式会社製）、ライトエステルＳ(ステアリルメタクリレート、共栄社化学株式会社製)、アクリエステルＩＢＸ（メタクリル酸イソボルニル、三菱ケミカル株式会社製）がある。これらメタアクリレートの全炭素に対する天然アルコールに由来する炭素の割合（質量％）は、ラウリルメタクリレートは約７５％、ステアリルメタクリレートは約８２％、メタクリル酸イソボルニルは約７１％であり、上述した「バイオマス度」と同様にして求めることができる。

同様に、市販のバイオマスアクリレートとしては、ライトアクリレートＬ−Ａ（ラウリルアクリレート、共栄社化学株式会社製）、ブレンマーＣＡ（セチルアクリレート、日油株式会社）、ライトアクリレートＳ−Ａ（ステアリルアクリレート、共栄社化学株式会社製）、ブレンマーＶＡ（ベヘニルアクリレート、日油株式会社製）、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ（イソボルニルアクリレート、共栄社化学株式会社製）ライトアクリレートＳＡ（ステアリルアクリレート、共栄社化学株式会社製）、等がある。同様に天然アルコールに由来する炭素の割合（質量％）はラウリルアクリレートは約８０％、セチルアクリレートは約８４％、ステアリルアクリレートは約８６％、ベヘニルアクリレートは約８８％、イソボルニルアクリレートは約７７％である。なお、これらバイオマスアクリレートは、バイオマスメタアクリレートに比べ、共重合体のガラス転移温度を低くする傾向がある。従って、この点を考慮して、他のモノマーを選択し、その含有量を調整することが好ましい。

本発明では、モノマー（Ａ）によって、得られる（メタ）アクリル共重合体のバイオマス度を高めている。従って、温室効果ガス削減の観点からは、モノマー組成中のモノマー成分（Ａ）の含有量が高いほど好ましいが、この含有量が高くなるにつれ、得られる共重合体のアルコール溶解性及び耐ブロッキング性が低下する傾向になる。従って、バイオマス度を高めながらも、アルコール溶解性及び耐ブロッキング性の低下が少ない含有量とすることが望まれる。この点、アルコール溶解性及び耐ブロッキング性は、上述したモノマー（Ａ）の種類、並びに後述するモノマー（Ｂ）及び（Ｃ）の種類及び含有量によっても変動するため、モノマー（Ａ）の含有量は、これらの事項に応じて、通常、全モノマーの合計質量に対して５〜７０質量％とすることができ、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％である。また、バイオマス度が２０％以上、好ましくは３０〜５５％とする場合には、（Ａ）成分として、炭素数１６以上、好ましくは炭素数１６〜２０、より好ましくは炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステルを全モノマー中３０〜６５質量％含むことが好ましい。

本発明では、得られるバイオマス（メタ）アクリル共重合体をアルコール溶解性にして、アルコールを主成分とする溶媒を使用可能とし、その一方で、耐ブロッキング性への影響を小さくするため、モノマー成分（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステル又はヒドロキシＣ_１−５アルキル（メタ）アクリルアミドを含む。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられ、ヒドロキシＣ_１−５アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。耐ブロッキング性への影響を小さいという点で、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−３アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−２アルキルエステルがより好ましい。

モノマー成分（Ｂ）の含有量も、得られる共重合体がアルコール溶解性と共に、耐ブロッキング性を有するように、他のモノマー成分の種類及び含有量に応じて調整することが好ましいが、通常１〜４０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、特に好ましくは５〜１５質量％である。

本発明によるバイオマス（メタ）アクリル共重合体は、上述した、バイオマス度を高めるモノマー成分（Ａ）を含みながら、優れた耐ブロッキング性を有する共重合体とするために、モノマー成分（Ｃ）として、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−８アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸Ｃ_６−８シクロアルキルエステルを含む。
（メタ）アクリル酸Ｃ_１−８アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、i−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、（メタ）アクリル酸Ｃ_６−８シクロアルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせてもよい。
含有量を少なく（従って、モノマー成分（Ａ）の含有量を多くしてバイオマス度を高めることができる）しながら、優れた耐ブロッキング性を付与するためには、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−５アルキルが好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−３アルキルがより好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２アルキルがさらに好ましく、（メタ）アクリル酸メチルが特に好ましい。

モノマー成分（Ｃ）の含有量は、他のモノマー成分、特にモノマー成分（Ａ）の種類及び他のモノマー成分の含有量に応じて、バイオマス度を考慮しながらも優れた耐ブロッキング性を付与し得るように調整することが好ましいが、全モノマー中、通常は２０〜８０質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは２５〜６０質量％であり、特に好ましくは３０〜５５質量％である。

耐ブロッキング性の観点からモノマー成分の種類及び含有量を決める際に、共重合体のガラス転移温度を指標とすることができ、ガラス転移温度が４０℃以上の共重合体が得られるモノマーの組み合わせ及び含有量とすることが好ましい。
共重合体である（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は、下記（１）に示すＦｏｘの式より算出できる。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ （１）
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇａ：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔｇｂ：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔｇｎ：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｎ：モノマーＮの重量
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）

また、主要なホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（Ｋ）は、例えば、表１に記載の通りである。

モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）は２００〜３２０Ｋが好ましく、モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）は２００〜３７１Ｋが好ましく、モノマーＣのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）は２８３〜３７８Ｋが好ましい。
なお、重合体のガラス転移温度は、公知の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めることができる。

本発明のバイオマス（メタ）アクリル共重合体は、要求されるバイオマス度によって、成分（Ａ）乃至（Ｃ）のモノマーの種類及び含有量が変わり得るが、好ましい例として、以下の組成を挙げることができる。

［バイオマス（メタ）アクリル共重合体の性状］
本発明のバイオマス（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は、有機溶媒や他樹脂との親和性および塗膜の硬度を向上させる観点から、好ましくは１０，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは３０，０００〜１２０，０００である。なお、分子量は、例えば、モノマー濃度、モノマーの量に対する触媒及び／又は重合開始剤の量を調整したり、連鎖移動剤を使用することで、変えることができる。

本発明のバイオマス（メタ）アクリル共重合体の粘度は、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性や作業性の観点から、０．１〜２０．０Ｐａ・ｓ（温度２５℃）であることが好ましい。

本発明に係るバイオ（メタ）アクリル共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。ただし、上記の通り、耐ブロッキング性の観点から、ガラス転移温度が４０℃以上の共重合体であることが好ましい。

＜バイオマス（メタ）アクリル共重合体の製造方法＞
本発明のバイオマス（メタ）アクリル共重合体は、特に限定されず、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いて製造することができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。中でも、分子量の調節が容易であり、また不純物の量も少ないことから、重合開始剤（好ましくは、熱重合開始剤）を用いた溶液重合法が好ましい。

重合開始剤の添加量は、共重合させる単量体の合計重量に対して、好ましくは０．２〜１０．０質量％であり、より好ましくは０．３〜５．０質量％であり、さらにより好ましくは０．３〜２．０質量％である。なお、重合開始剤は、一括で添加してもよいし、何回かに分けて添加してもよい。

熱重合開始剤の例としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。

また、重合体前駆体を合成して分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の添加量は、共重合させる単量体の合計重量に対して、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％であり、さらにより好ましくは１〜２質量％である。

連鎖移動剤の例としては、メチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、２−エチルヘキシルチオグリコール、チオグリコール酸オクチルなどのメルカプタン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類；クロロエタン、フルオロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒドなどのカルボニル類；メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。

重合条件は、特に制限されず、用いる重合開始剤の種類等によって適宜調節できるが、例えば、不活性ガス（好ましくは窒素）雰囲気下、は６０〜９０℃の重合温度で、３〜１０時間反応させて行うことができる。

重合溶媒としては、重合させる各単量体、生成する重合体前駆体、および必要に応じて重合開始剤その他の添加剤を溶解できるものであれば特に制限されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。

例えば、全単量体の合計仕込み量の５質量％以上４０質量％未満となる重合溶媒を配合することができる。

得られたバイオマス（メタ）アクリル共重合体は、溶媒に溶解して、インク、塗料、コーティング剤等として利用することができる。また、フィルム、繊維、不織布、包装、トナー、シート、フォーム、接着剤等の原料として用いることができる。特に、シュリンクフィルム用インク及びオーバープリントニス、食品トレー用インク及びオーバープリントニスなどのグラビヤインクでの利用が期待される。

インク、塗料、コーティング剤等を調製する場合、アルコール溶解性という特性を生かして、アルコールを主成分とする溶媒にバイオマス（メタ）アクリル樹脂を溶解することが好ましい。これにより、芳香族系溶剤やケトン系溶剤といった有機溶剤の使用を大幅に低減できる。「アルコールを主成分とする溶媒」は、上記重合溶媒で列挙した化合物を含み得るが、５０質量％以上のアルコールを含む。好ましい溶媒としては、イソプロパノール又はイソプロパノールを含む溶媒を挙げることができる。

インク、塗料、コーティング剤等を調製する場合には、塗膜の物性を悪化させない範囲で、他のバイオマス樹脂を添加してもよい。このようなバイオマス樹脂としては、例えば、ロジンエステル、セルロースアセテートブチレート等の繊維分、ダンマル、マスチック、コーパル、琥珀、バルサム、天然ゴム/ラテックス、エレミ、乳香、アラビアガム、バイオ由来原料で合成された、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。このような他のバイオマス樹脂は、通常、全樹脂中、３０質量％以下である。

インク、塗料を調製する場合、印刷インクや塗料で一般的に用いられる各種無機顔料、有機顔料、或いは体質顔料が使用できる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、黄鉛、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物が挙げられる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化珪素、クレー、有機ベントナイト、硅石粉等が挙げられる。これらは、単独で、又は組み合わせて使用できる。，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン系触媒が上げられこれらの単独、もしくは複合系で使用できる。有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレン等の芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられこれらの単独、もしくは複合系で使用できる。

インク、塗料、コーティング剤等を塗布する際には、組成物を溶剤で希釈して、塗工し易い粘度に調整してもよい。
基材への塗布は、例えば、膜厚が３μ〜１０μとなる量の組成物を塗布する。
塗布方法は、特に制限されず、例えば、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどの公知の手法を採用することができる。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置で塗布してもよい。
インク等の顔料を含む組成物では、グラビア版を用いてグラビア印刷方式にて印刷してもよい。基材は特に制限はされないが、典型例としてプラスチックフィルムを挙げることができる。プラスチックフィルムは、処理または未処理のポリエチレン、処理または未処理のポリプロピレンなどの延伸及び無延伸ポリオレフィンフィルム、ポリエステル、ポリスチレン、ナイロン、セロファン、ビニロン等のフィルムが例示される。これらのプラスチックフィルムは、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込み等により、加工されてもよい。

ポリスチレンフィルムは、ＰＶＣフィルムやＰＥＴフィルムと比較して耐溶剤性が低いために、通常のプラスチックフィルム用印刷インクの溶剤組成では、溶剤によりフィルムの劣化を起こし、経時収縮、フィルムの強度低下（伸び・引張強度）、クラック等を生じる。これに対して、本発明によれば、アルコールリッチのインクを設計することができ、ポリスチレンフィルムを基材とする場合でも、フィルムを劣化させずに印刷又はコーティングすることができる。

グラビア印刷などで印刷されたフィルムがロールで出荷される際に、印刷されたインクがフィルムの裏面とくっ付いて剥がれなかったり、インクが反対面に転写移行することがある。この点、本発明の共重合体を用いて製造されたインクやコーティング剤では、耐ブロッキング性に優れる被膜を形成することができ、バイオマスから得られる製品にあっても、このような問題を生じない。

［実施例１］バイオマス度３３％のバイオマス（メタ）アクリル共重合体、ガラス転移温度：６９．７℃
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、溶媒として、酢酸エチル１９２ｇとイソプロピルアルコール４８ｇを仕込み、沸点（約７８℃）になるまで加温し保持した。
天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として、４０℃で、２４時間かけて液状化させたステアリルメタクリレート（製品名：エヌジェルブＣＭ−１８、新日本理化株式会社製、融点２９．４℃）１９２ｇと、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステル（Ｂ）として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（製品名：ライトエステルＨＯＭ、共栄社化学工業株式会社製）４８ｇと、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−５アルキルエステル（Ｃ）として、メチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＭ、三菱ケミカル株式会社製）２４０ｇとを混合し、得られた混合液中に、重合開始剤として、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、大塚化学株式会社製）５．４ｇを入れ溶解した。得られたモノマーと開始剤の混合液を沸点（７８〜８５℃）にて均一の速度で２時間かけて滴下し、滴下後１時間温度を維持した。

２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５，富士フィルム和光純薬株式会社製）３．８４ｇを、酢酸エチル７２ｇ及びイソプロピルアルコール７２ｇの溶媒に溶解して、開始剤溶液を調製し、これを上記モノマーと開始剤の混合液に、沸点（８０℃〜８４℃）にて２時間かけて均一の速度で滴下し、滴下後１時間温度を維持した後、７０℃まで冷却し、酢酸エチル９６ｇ及びイソプロピルアルコール２４０ｇの溶媒で希釈した。
得られた無色透明のポリマー溶液は、固形分４０．０％、粘度３００ｍＰａ・Ｓ、重量平均分子量５５０００（昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｍを用いてＧＰＣ法で測定）であった。

［実施例２］バイオマス度３３％のバイオマス（メタ）アクリル共重合体、ガラス転移温度：６９．７℃
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、溶媒として、酢酸エチル１５０ｇとイソプロピルアルコール４８ｇを仕込み、沸点（約７８℃）になるまで加温し保持した。

天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として、４０℃で、２４時間かけて液状化させたステアリルメタクリレート（製品名エヌジェルブＣＭ−１８、新日本理化株式会社製、融点２９．４℃）１９２ｇと、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステル（Ｂ）として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（製品名：ライトエステルＨＯＭ、共栄社化学工業株式会社製）４８ｇと、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−５アルキルエステル（Ｃ）として、メチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＭ、三菱ケミカル株式会社製）２４０ｇとを混合し、得られた混合液中に、重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，大塚化学株式会社製）２．４ｇを入れ溶解した。得られたモノマーと開始剤の混合液を沸点（７８〜８５℃）にて均一の速度で２時間かけて滴下し、滴下後１時間温度を維持した。

２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５，富士フィルム和光純薬株式会社製）３．８４ｇを、酢酸エチル７２ｇ及びイソプロピルアルコール７２ｇの溶媒に溶解して、開始剤溶液を調製し、これを上記モノマーと開始剤の混合液に、沸点（８０℃〜８４℃）にて２時間かけて均一の速度で滴下し、滴下後１時間温度を維持した後、７０℃まで冷却し、酢酸エチル１３８ｇ及びイソプロピルアルコール２４０ｇの溶媒で希釈した。
得られた無色透明のポリマー溶液は、固形分４０．０％、粘度１２５０ｍＰａ・Ｓ、重量平均分子量１０００００（昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｍを用いてＧＰＣ法で測定）であった。

［実施例３］バイオマス度４９％のバイオマス（メタ）アクリル共重合体、ガラス転移温度：５６．６℃
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、溶媒として、酢酸エチル１９２ｇとイソプロピルアルコール４８ｇを仕込み、沸点（約７８℃）になるまで加温し保持した。

天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として、４０℃で、２４時間かけて液状化させたステアリルメタクリレート（製品名エヌジェルブＣＭ−１８（新日本理化株式会社製、融点２９．４℃）２８８ｇと、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステル（Ｂ）として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（製品名：ライトエステルＨＯＭ、共栄社化学工業株式会社製）４８ｇと、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−５アルキルエステル（Ｃ）として、メチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＭ、三菱ケミカル株式会社製）１４４ｇとを混合し、得られた混合液中に、重合開始剤として、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、大塚化学株式会社製）５．４ｇを入れ溶解した。得られたモノマーと開始剤の混合液を沸点（７８〜８５℃）にて均一の速度で２時間かけて滴下し、滴下後１時間温度を維持した。

２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５，富士フィルム和光純薬株式会社製）３．８４ｇを、酢酸エチル７２ｇ及びイソプロピルアルコール７２ｇの溶媒に溶解して、開始剤溶液を調製し、これを上記モノマーと開始剤の混合液に、沸点（８０℃〜８４℃）にて２時間かけて均一の速度で滴下し、滴下後１時間温度を維持した後、７０℃まで冷却し、酢酸エチル９６ｇ及びイソプロピルアルコール２４０ｇの溶媒で希釈した。
得られた無色透明のポリマー溶液は、固形分４０．０％、粘度１００ｍＰａ・Ｓ、重量平均分子量５７０００（昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｍを用いてＧＰＣ法で測定）であった。

［実施例４］バイオマス度４０．２％のバイオマス（メタ）アクリル共重合体、ガラス転移温度：４６．５℃

温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、溶媒として、酢酸エチル１９２ｇとイソプロピルアルコール４８ｇを仕込み、沸点（約７８℃）になるまで加温し保持した。

天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として、４０℃で、２４時間かけて液状化させたステアリルメタクリレート（製品名：エヌジェルブＣＭ−１８、新日本理化株式会社製、融点２９．４℃）１９２ｇ、及びラウリルメタクリレート（製品名ライトエステルＬ（共栄社化学株式会社製、融点−２０℃）４８ｇと、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステル（Ｂ）として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（製品名：ライトエステルＨＯＭ、共栄社化学工業株式会社製）４８ｇと、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−５アルキルエステル（Ｃ）として、メチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＭ、三菱ケミカル株式会社製）１９２ｇとを混合し、得られた混合液中に、重合開始剤として、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、大塚化学株式会社製）５．４ｇを入れ溶解した。得られたモノマーと開始剤の混合液を沸点（７８〜８５℃）にて均一の速度で２時間かけて滴下し、滴下後１時間温度を維持した。

２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５，富士フィルム和光純薬株式会社製）３．８４ｇを、酢酸エチル７２ｇ及びイソプロピルアルコール７２ｇの溶媒に溶解して、開始剤溶液を調製し、これを上記モノマーと開始剤の混合液に、沸点（８０℃〜８４℃）にて２時間かけて均一の速度で滴下し、滴下後１時間温度を維持した後、７０℃まで冷却し、酢酸エチル９６ｇ及びイソプロピルアルコール２４０ｇの溶媒で希釈した。
得られた無色透明のポリマー溶液は、固形分４０．０％、粘度２３５ｍＰａ・Ｓ、重量平均分子量６８０００（昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｍを用いてＧＰＣ法で測定）であった。

［実施例５］バイオマス度３２．０％のバイオマス（メタ）アクリル共重合体、ガラス転移温度：４４．５℃

温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、溶媒として、酢酸エチル１９２ｇとイソプロピルアルコール４８ｇを仕込み、沸点（約７８℃）になるまで加温し保持した。

天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として、４０℃で、２４時間かけて液状化させたステアリルメタクリレート（製品名：エヌジェルブＣＭ−１８、新日本理化株式会社製、融点２９．４℃）１４４ｇ、及びラウリルメタクリレート（製品名：ライトエステルＬ、共栄社化学株式会社製、融点−２０℃）４８ｇと、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステル（Ｂ）として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（製品名：ライトエステルＨＯＭ、共栄社化学工業株式会社製）４８ｇと、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−５アルキルエステル（Ｃ）として、メチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＭ、三菱ケミカル株式会社製）１９２ｇ及びブチルメタクリレート（製品名：ライトエステルＮＢ、共栄社化学工業株式会社製）４８ｇとを混合し、得られた混合液中に、重合開始剤として、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、大塚化学株式会社製）５．４ｇを入れ溶解した。得られたモノマーと開始剤の混合液を沸点（７８〜８５℃）にて均一の速度で２時間かけて滴下し、滴下後１時間温度を維持した。

２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５，富士フィルム和光純薬株式会社製）３．８４ｇを、酢酸エチル７２ｇ及びイソプロピルアルコール７２ｇの溶媒に溶解して、開始剤溶液を調製し、これを上記モノマーと開始剤の混合液に、沸点（８０℃〜８４℃）にて２時間かけて均一の速度で滴下し、滴下後１時間温度を維持した後、７０℃まで冷却し、酢酸エチル９６ｇ及びイソプロピルアルコール２４０ｇの溶媒で希釈した。
得られた無色透明のポリマー溶液は、固形分４０．０％、粘度２００ｍＰａ・Ｓ、重量平均分子量５００００（昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｍを用いてＧＰＣ法で測定）であった。

［比較例１］バイオマス度０％のバイオマス（メタ）アクリル共重合体、ガラス転移温度：４２．５℃

温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、溶媒として、酢酸エチル１９２ｇとイソプロピルアルコール４８ｇを仕込み、沸点（約７８℃）になるまで加温し保持した。

（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステル（Ｂ）として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（製品名：ライトエステルＨＯＭ、共栄社化学工業株式会社製）４８ｇと、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−５アルキルエステル（Ｃ）として、メチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＭ、三菱ケミカル株式会社製）１２９．６ｇ、及びブチルメタクリレート（製品名：ライトエステルＮＢ、共栄社化学工業株式会社製）３０２．４ｇとを混合し、得られた混合液中に、重合開始剤として、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、大塚化学株式会社製）５．４ｇを入れ溶解した。得られたモノマーと開始剤の混合液を沸点（７８〜８５℃）にて均一の速度で２時間かけて滴下し、滴下後１時間温度を維持した。

２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５，富士フィルム和光純薬株式会社製）３．８４ｇを、酢酸エチル７２ｇ及びイソプロピルアルコール７２ｇの溶媒に溶解して、開始剤溶液を調製し、これを上記モノマーと開始剤の混合液に、沸点（８０℃〜８４℃）にて２時間かけて均一の速度で滴下し、滴下後１時間温度を維持した後、７０℃まで冷却し、酢酸エチル９６ｇ及びイソプロピルアルコール２４０ｇの溶媒で希釈した。
得られた無色透明のポリマー溶液は、固形分４０．０％、粘度５００ｍＰａ・Ｓ、重量平均分子量５００００（昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｍを用いてＧＰＣ法で測定）であった。

［比較例２］バイオマス度２２．５％のバイオマス（メタ）アクリル共重合体、ガラス転移温度：２０℃

温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、溶媒として、酢酸エチル１９２ｇとイソプロピルアルコール４８ｇを仕込み、沸点（約７８℃）になるまで加温し保持した。

天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として、ラウリルメタクリレート（製品名ライトエステルＬ（共栄社化学株式会社製、融点−２０℃）１４４ｇと、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステル（Ｂ）として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（製品名：ライトエステルＨＯＭ、共栄社化学工業株式会社製 ）４８ｇと、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−５アルキルエステル（Ｃ）として、メチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＭ、三菱ケミカル株式会社製）２４０ｇ、及びブチルメタクリレート（製品名：ライトエステルＮＢ、共栄社化学工業株式会社製）４８ｇとを混合し、得られた混合液中に、重合開始剤として、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、大塚化学株式会社製）５．４ｇを入れ溶解した。得られたモノマーと開始剤の混合液を沸点（７８〜８５℃）にて均一の速度で２時間かけて滴下し、滴下後１時間温度を維持した。

２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５，富士フィルム和光純薬株式会社製）３．８４ｇを、酢酸エチル７２ｇ及びイソプロピルアルコール７２ｇの溶媒に溶解して、開始剤溶液を調製し、これを上記モノマーと開始剤の混合液に、沸点（８０℃〜８４℃）にて２時間かけて均一の速度で滴下し、滴下後１時間温度を維持した後、７０℃まで冷却し、酢酸エチル９６ｇ及びイソプロピルアルコール２４０ｇの溶媒で希釈した。
得られた無色透明のポリマー溶液は、固形分４０．０％、粘度５４０ｍＰａ・Ｓ、重量平均分子量５００００（昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｍを用いてＧＰＣ法で測定）であった。

［比較例３］バイオマス度４０．９％のバイオマス（メタ）アクリル共重合体、ガラス転移温度：６８．２℃

温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、溶媒として、酢酸エチル１３８ｇとイソプロピルアルコール４８ｇを仕込み、沸点（約７８℃）になるまで加温し保持した。

天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として、４０℃で、２４時間かけて液状化させたステアリルメタクリレート（製品名エヌジェルブＣＭ−１８（新日本理化株式会社製、融点２９．４℃）２４０ｇと、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−５アルキルエステル（Ｃ）として、メチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＭ、三菱ケミカル株式会社製）２４０ｇとを、酢酸エチル５４ｇに溶解し、得られた混合液中に、重合開始剤として、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、大塚化学株式会社製）５．４ｇを入れ溶解した。得られたモノマーと開始剤の混合液を沸点（７８〜８５℃）にて均一の速度で２時間かけて滴下し、滴下後１時間温度を維持した。

２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５，富士フィルム和光純薬株式会社製）３．８４ｇを、酢酸エチル７２ｇ及びイソプロピルアルコール７２ｇの溶媒に溶解して、開始剤溶液を調製し、これを上記モノマーと開始剤の混合液に、沸点（８０℃〜８４℃）にて２時間かけて均一の速度で滴下し、滴下後１時間温度を維持した後、７０℃まで冷却し、酢酸エチル９６ｇ及びイソプロピルアルコール２４０ｇの溶媒で希釈した。
得られた無色透明のポリマー溶液は、固形分３８．８％、粘度１９０ｍＰａ・Ｓ、重量平均分子量６４０００（昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｍを用いてＧＰＣ法で測定）であった。

［比較例４］バイオマス度８１．８％のバイオマス（メタ）アクリル共重合体、ガラス転移温度：３８．０℃

温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、溶媒として、酢酸エチル１０７ｇとイソプロピルアルコール４８ｇを仕込み、沸点（約７８℃）になるまで加温し保持した。

天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として、４０℃で、２４時間かけて液状化させたステアリルメタクリレート（製品名：エヌジェルブＣＭ−１８、新日本理化株式会社製、融点２９．４℃）４８０ｇを、酢酸エチル１５７ｇに溶解し、得られた混合液中に、重合開始剤として、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、大塚化学株式会社製）５．４ｇを入れ溶解した。得られたモノマーと開始剤の混合液を沸点（７８〜８５℃）にて均一の速度で２時間かけて滴下し、滴下後１時間温度を維持した。

２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５，富士フィルム和光純薬株式会社製）３．８４ｇを、酢酸エチル７２ｇ及びイソプロピルアルコール７２ｇの溶媒に溶解して、開始剤溶液を調製し、これを上記モノマーと開始剤の混合液に、沸点（８０℃〜８４℃）にて２時間かけて均一の速度で滴下し、滴下後１時間温度を維持した後、７０℃まで冷却し、酢酸エチル９６ｇ及びイソプロピルアルコール２４０ｇの溶媒で希釈したところ、白色沈殿が生じアルコールとの溶解性が悪く粘度測定等の物性測定には至らなかった。

[比較例５] バイオマス度３５．２％のバイオマス（メタ）アクリル共重合体、ガラス転移温度：７５．９℃

温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、溶媒として、酢酸エチル１０７ｇ及びイソプロピルアルコール４８ｇと、天然アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として、５０℃で、２４時間かけて液状化させたベヘニルアクリレート（製品名：ブレンマーＶＡ、日油株式会社、融点４６℃）１９２ｇとを仕込み、沸点（約７８℃）になるまで加温し保持した。

（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステル（Ｂ）として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（製品名：ライトエステルＨＯＭ、共栄社化学工業株式会社製）４８ｇと、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−５アルキルエステル（Ｃ）として、メチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＭ、三菱ケミカル株式会社製）２４０ｇとを、酢酸エチル２４ｇ及びイソプロピルアルコール２４ｇの混合溶媒に溶解し、得られた溶液中に、重合開始剤として、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、大塚化学株式会社製）５．４ｇを入れ溶解した。得られたモノマーと開始剤の混合液を沸点（７８〜８５℃）にて均一の速度で２時間かけて滴下し、滴下後１時間温度を維持した。

２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５，富士フィルム和光純薬株式会社製）３．８４ｇを、酢酸エチル７２ｇ及びイソプロピルアルコール７２ｇの溶媒に溶解して、開始剤溶液を調製し、これを上記モノマーと開始剤の混合液に、沸点（８０℃〜８４℃）にて２時間かけて均一の速度で滴下し、滴下後１時間温度を維持した後、７０℃まで冷却し、酢酸エチル７２ｇ及びイソプロピルアルコール２４０ｇの溶媒で希釈したところ、白色沈殿が生じアルコールとの溶解性が悪く粘度測定等の物性測定には至らなかった。

[比較例６] バイオマス度３４．０％のバイオマス（メタ）アクリル共重合体、ガラス転移温度：７２．８℃

温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、溶媒として、酢酸エチル１６８ｇ及びイソプロピルアルコール２４ｇと、天然アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として、５０℃で、２４時間かけて液状化させたベヘニルアクリレート（製品名：ブレンマーＶＡ、日油株式会社、融点４６℃）９６ｇとを仕込み、沸点（約７８℃）になるまで加温し保持した。

（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステル（Ｂ）として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（製品名：ライトエステルＨＯＭ、共栄社化学工業株式会社製）４８ｇと、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−５アルキルエステル（Ｃ）として、メチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＭ、三菱ケミカル株式会社製）２４０ｇとを、酢酸エチル２４ｇ及びイソプロピルアルコール２４ｇの混合溶媒に溶解し、得られた溶液中に、重合開始剤として、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、大塚化学株式会社製）５．４ｇを入れ溶解した。得られたモノマーと開始剤の混合液を沸点（７８〜８５℃）にて均一の速度で２時間かけて滴下し、滴下後１時間温度を維持した。

２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５，富士フィルム和光純薬株式会社製）３．８４ｇを、酢酸エチル７２ｇ及びイソプロピルアルコール７２ｇの溶媒に溶解して、開始剤溶液を調製し、これを上記モノマーと開始剤の混合液に、沸点（８０℃〜８４℃）にて２時間かけて均一の速度で滴下し、滴下後１時間温度を維持した後、７０℃まで冷却し、酢酸エチル７２ｇ及びイソプロピルアルコール２４０ｇの溶媒で希釈したところ、白色沈殿が生じアルコールとの溶解性が悪く粘度測定等の物性測定には至らなかった。

[比較例７] バイオマス度８．８％のバイオマス（メタ）アクリル共重合体、ガラス転移温度：９３．２℃

温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、溶媒として、酢酸エチル１６８ｇ及びイソプロピルアルコール２４ｇと、天然アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として、５０℃で、２４時間かけて液状化させたベヘニルアクリレート（製品名：ブレンマーＶＡ、日油株式会社、融点４６℃）４８ｇとを仕込み、沸点（約７８℃）になるまで加温し保持した。

（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステル（Ｂ）として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（製品名：ライトエステルＨＯＭ、共栄社化学工業株式会社製）４８ｇと、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−５アルキルエステル（Ｃ）として、メチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＭ、三菱ケミカル株式会社製）３８４ｇとを、酢酸エチル２４ｇ及びイソプロピルアルコール２４ｇの混合溶媒に溶解し、得られた溶液中に、重合開始剤として、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、大塚化学株式会社製）５．４ｇを入れ溶解した。得られたモノマーと開始剤の混合液を沸点（７８〜８５℃）にて均一の速度で２時間かけて滴下し、滴下後１時間温度を維持した。

２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５，富士フィルム和光純薬株式会社製）３．８４ｇを、酢酸エチル７２ｇ及びイソプロピルアルコール７２ｇの溶媒に溶解して、開始剤溶液を調製し、これを上記モノマーと開始剤の混合液に、沸点（８０℃〜８４℃）にて２時間かけて均一の速度で滴下し、滴下後１時間温度を維持した後、７０℃まで冷却し、酢酸エチル７２ｇ及びイソプロピルアルコール２４０ｇの溶媒で希釈した得られた白濁ポリマー溶液は、固形分４０．８％、粘度９１２０ｍＰａ・Ｓ、重量平均分子量６４０００（昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｍを用いてＧＰＣ法で測定）であった。

以下に、各実施例及び比較例で用いたモノマーの概要と得られた重合体の特性を纏めて示す。

ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＶＡ ：ベヘニルアクリレート
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＰＡ溶解性：以下の基準で目視で評価した。
◎：任意の希釈ができる
〇：ＩＰＡを５０質量％入れると白濁する
×：ＩＰＡを５０質量％入れるとポリマー分が沈殿する。

＜耐ブロッキング性評価試験及びＩＰＡ溶解性試験＞
１．試験試料の調製
各実施例及び比較例で調製したバイオマス（メタ）アクリル共重合体（固形分４０％）１０部をイソプロピルアルコール１０部で希釈して固形分２０％に調整した。そのコーティング剤をポリスチレンフィルム（収縮性ポリスチレンフィルム、シーアイ化成株式会社製）にワイヤーバーＮｏ１６でドライ膜厚５μになるように塗膜を形成した。

２．耐ブロッキング性評価試験の手順及び評価基準
塗膜を形成した２枚のポリスチレンフィルムを、塗膜面同士で張り合わせて３００ｇの荷重を加え、５０℃、８０％の相対湿度の雰囲気下で２４時間保持し、その後２枚のポリスチレンフィルムを剥がし、以下の基準で評価した。
◎：まったく変化がない
〇：点剥離がある。
×：剥がしたときに全面的に剥離がある

３．ＩＰＡ溶解性試験の手順及び評価基準
上述した固形分２０％に調整した際のバイオマス（メタ）アクリル共重合体溶液の外観を目視で観察して、以下の基準で評価した。
◎：無色透明で外観に変化なし
〇：白濁したが、沈殿物はない
×：沈殿した

以下に、各実施例及び比較例で得られた共重合体についての耐ブロッキング性及びＩＰＡ溶解性の試験結果を、バイオマス度及びガラス転移温度と共に纏めて示す。

実施例１〜５で得られた共重合体は、（Ａ） 天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステルと、（Ｂ） （メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステルと、（Ｃ） （メタ）アクリル酸Ｃ_１−８アルキルエステルとを重合して得られた、バイオマス度が３２〜４９％のバイオマス（メタ）アクリル共重合体であり、ガラス転移温度（計算値）が、４４．５〜６９．７℃となるようにモノマーの種類及び含有量を設計している。これらのバイオマス（メタ）アクリル共重合体では、耐ブロッキング性及びＩＰＡの溶解性が何れも良好な結果になった。
比較例１で得られた共重合体は、実施例１〜５で得られた共重合体と同様に、耐ブロッキング性及びＩＰＡの溶解性の物性は良好ではあるが、天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステルをモノマー組成に含まず、バイオマス度は０％である。従って、環境に配慮した設計ではない。
比較例２で得られた共重合体は、モノマー成分（Ａ）として、ラウリルメタクリレート（ホモポリマーＴｇ：２０８℃）のみを用いてバイオマス度を２２．５％としたバイオマス（メタ）アクリル共重合体であるが、共重合体のガラス転移温度が２０℃になり被膜の耐ブロッキング性が著しく悪化した。実施例１乃至５及び比較例１との比較から、バイオマス度の低い共重合体であれば、モノマー成分（Ａ）を、ラウリルメタクリレートのみとすることも可能と推測されるが、バイオマス度の高い共重合体とする場合には、モノマー成分（Ａ）に、より炭素数の多い天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステルを含ませる必要があることが理解される。
比較例３及び４で得られた共重合体は、２ヒドロキシエチルメタクリレートを含まないモノマー組成で調製された重合体であり、比較例３では、重合溶液は得られたものの、ＩＰＡの溶解性が著しく低く、比較例４で得られた共重合体にいたっては、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールの混合溶媒で希釈した時点で、白色沈殿を生じた。従って、いずれの共重合体も、インク、コーティング剤としての利用は困難であった。
比較例５〜６で得られた共重合体は、は、モノマー成分（Ａ）にベヘニルアクリレートを含ませてバイオマス度を３５．２％及び３４．０％としたバイオマス（メタ）アクリル共重合体であるが、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールの混合溶媒で希釈した時点で、白色沈殿を生じた。比較例７で得られた共重合体は、モノマー成分（Ａ）として、ベヘニルアクリレートをより少ない量（１０重量％、バイオマス度を８．８％）含有させて得たバイオマス（メタ）アクリル共重合体であり、重合溶液は得られたが、ＩＰＡの溶解性が著しく低く、インク、コーティング剤としての利用は困難であった。比較例５乃至７の結果は、ベヘニルアクリレートをモノマーに含ませた結果、共重合体の結晶性（ベヘニルアクリレートの融点：４６℃）が高くなり、アルコールの溶解性が低下したものと推察される。従って、溶媒としてアルコールを用いる組成では、より融点の低いモノマー成分（Ａ）を選択することが望ましいことが理解される。なお、比較例１との比較から、比較例７より更にバイオマス度の低い共重合体としたり、より融点の低いモノマー成分（Ａ）の重量比をより多くしたり、モノマー成分（Ｂ）の含有量を調整すれば、モノマー成分（Ａ）に、ベヘニルアクリレートを含ませることは可能と推察される。

本発明によれば、アルコール溶解性及び耐ブロッキング性に優れるバイオマス（メタ）アクリル共重合体が提供される。本発明に係るバイオマス（メタ）アクリル共重合体は、環境に配慮した再生可能な原料として、従来の化石燃料のみから製造された（メタ）アクリル共重合体に代わって、インク、塗料、コーティング剤、フィルム、繊維、不織布、包装、トナー、シート、フォーム、接着剤等の様々な工業製品の原料として利用されることが期待される。

Claims (16)

1. （Ａ） 天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステルと、
   （Ｂ） （メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステル又はヒドロキシＣ_１−５アルキル（メタ）アクリルアミドと、
   （Ｃ） （メタ）アクリル酸Ｃ_１−８アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸Ｃ_６−８シクロアルキルエステルと
   を重合して得られる、バイオマス（メタ）アクリル共重合体。
2. （Ａ）成分として、炭素数１２〜１８の直鎖飽和脂肪族アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステル、又は炭素数１０の脂環式アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステルを含み、（Ｃ）成分として、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−５アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸Ｃ_６−８シクロアルキルエステルを含む、請求項１に記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体；
3. バイオマス度が５〜５０％である、請求項１又は２に記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
4. （Ｃ）成分を、全モノマー中２０〜８０質量％含む、請求項３に記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
5. バイオマス度が３０〜５５％であり、（Ａ）成分として、炭素数１６以上の直鎖飽和脂肪族天然アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステルを全モノマー中３０〜６５質量％含み、（Ｃ）成分として、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２アルキルエステルモノマーを、全モノマー中２５〜５５質量％である、請求項１に記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
6. （Ｂ）成分として、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−３アルキルエステルを含む、請求項１〜５の何れか１項に記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
7. （Ａ）成分として、融点が３０℃以下である前記（メタ）アクリル酸エステルを含む、［１］〜［６］の何れかに記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
8. （Ｂ）成分を、全モノマー中５〜１５質量％含む、請求項１〜７の何れか１項に記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
9. ガラス転移温度が４０℃以上である、請求項１〜８の何れか１項に記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
10. 重量平均分子量（ＧＰＣ法による）が、１万以上である、請求項１〜９の何れか１項に記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
11. アルコール可溶性である、請求項１〜１０の何れか１項に記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体。
12. 請求項１〜１１の何れか１項に記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体を、アルコールを主成分とする溶媒中に含む、コーティング剤。
13. 請求項１〜１１の何れか１項に記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体と、顔料とを、アルコールを主成分とする溶媒中に含む、インク組成物。
14. （Ａ） 天然高級アルコールでエステル化した（メタ）アクリル酸エステル、
    （Ｂ） （メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_１−５アルキルエステル又はヒドロキシＣ_１−５アルキル（メタ）アクリルアミド、
    （Ｃ） （メタ）アクリル酸Ｃ_１−８アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸Ｃ_６−８シクロアルキルエステル、
    （Ｄ） 任意に、重合開始剤、及び
    （Ｅ） 溶媒
    を含む混合物を加熱して重合反応させる、バイオマス（メタ）アクリル共重合体の製造方法。
15. 請求項１〜１１の何れか１項に記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体、又は請求項１４に記載の方法で得られたバイオマス（メタ）アクリル共重合体を、アルコールを主成分とする溶媒中に溶解する、コーティング剤の製造方法。
16. 請求項１〜１１の何れか１項に記載のバイオマス（メタ）アクリル共重合体、又は［１４］に記載の方法で得られたバイオマス（メタ）アクリル共重合体と、顔料とを、アルコールを主成分とする溶媒中に溶解する、インク組成物の製造方法。