TW202214711A - 水性塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於水性乙烯系聚合物分散體PD領域，其包含親水性乙烯系寡聚物、疏水性乙烯系寡聚物、及來自石化來源或可再生來源的乙烯性不飽和單體的乳化聚合所獲得的乙烯系聚合物。本發明亦關於一種製造水性乙烯系聚合物分散體的方法；一種包含該水性乙烯系聚合物分散體的塗料組成物及其製造方法；一種包含該水性乙烯系聚合物分散體的塗料調配物；以及塗有塗料組成物或塗料調配物的物品。該塗料組成物特別適用於裝飾用和工業用木材之應用。

Description

水性塗料組成物
本發明係關於水性乙烯系聚合物分散體PD，其包含親水性乙烯系寡聚物、疏水性乙烯系寡聚物、及來自石化來源或可再生來源的乙烯性不飽和單體的乳化聚合所獲得的乙烯系聚合物。本發明亦關於一種製造水性乙烯系聚合物分散體的方法；一種包含該水性乙烯系聚合物分散體的塗料組成物及其製造方法；一種包含該水性乙烯系聚合物分散體的塗料調配物；以及塗有塗料組成物或塗料調配物的物品。
水性塗料的最低膜形成溫度(MFFT)通常與所分散的聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)密切相關。運用對分散顆粒形態的控制，可以擴大MFFT和Tg之間的差距。將低MFFT與高Tg相結合是本領域已知的將相互衝突的性能相結合的方式，例如低揮發性有機化合物含量(VOC)與良好的抗機械性、抗化學性和抗水性性質。然而，本領域水性塗料組成物的一個特殊問題仍然是短時間內可以重新處理新塗上的塗層而不會在固化塗層中留下可見的缺陷，如刷痕、輥痕、噴塵(通常稱為「過度噴塗」)或相鄰塗層之間的接合處的可見線條。
新施加到基材上的塗料組成物層在其仍處於乾燥過程中可操作且不會在乾燥的塗層中留下實質上可見缺陷的狀態時被稱為「開放的」。開放時間是從第一次塗覆塗層到濕漆膜不能再進行修正而不留下可見缺陷的時間段。
長期以來一直希望改良基於水性膜形成塗料組成物的水性塗料的開放時間。
EP 0 758 364 B2教示一種水性塗料組成物，其包含在由烯屬不飽和單體所構建的酸官能基寡聚物的水溶液存在下藉由乙烯性不飽和單體的乳化聚合而合成的聚合物分散體，其具有MFFT和寇尼格(Koenig)硬度之間的有利關係。然而，該專利並未提及配製的塗料的塗覆性質，例如開放時間或濕邊緣。
WO2012084973描述一種水性聚合物塗料組成物，其包含重量平均分子量Mw範圍為1,000至150,000克/莫耳且酸值＞5毫克KOH/克的乙烯系聚合物A；以及重量平均分子量Mw為至少80,000克/莫耳且酸值＜35毫克KOH/克的乙烯系聚合物B；其中用於形成聚合物A和聚合物B的烯屬不飽和單體的重量百分比為5:70至95:30的比例並且加起來為100%，並且其中聚合物A及或聚合物B至少其中之一的至少20重量%係衍生自至少一種生物可再生烯屬不飽和單體。基本上，這些聚合物的性能與EP 0 758 364 B2中描述的聚合物非常相似，不同之處在於使用源自生質(biomass)的單體。同樣地，該專利沒有提及包含其之水性塗料組成物的施用性能。
FR 2 940 801描述一種藉由將甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸，並將甲基丙烯酸用甲醇酯化，來製造甲基丙烯酸甲酯的方法，其特徵在於反應物全部或部分源自生質之事實。
US 2011/0144265係關於伊康酸烷基酯的用途，其在種子顆粒(seed particles)存在下，在水性介質中聚合。所製造的聚合物可用於作為黏著劑、塗料和紙張之調配物中的黏合劑。
FR 2 943 347係關於一種具有核殼結構的聚合物，其包含玻璃轉移溫度低於25°C的彈性核聚合物和玻璃轉移溫度高於25°C的殼聚合物，其特徵在於至少一種該聚合物包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，且該丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包含根據ASTM D6866所測定之源自生質的有機碳。
仍然需要具有低VOC含量並提供良好的(或甚至改良的)機械抗性、化學抗性和耐水性，並結合改良的(更長的、延長的)基於其所產生之水性塗料(或漆料)的開放時間的水性塗料組成物(與本領域中所述的組成物相比)。此外，對具有良好施用性能同時需要較少共溶劑的更永續性(sustainable)的水性塗料組成物存在著持續的需求。用基於可再生原料的單體來代替基於化石原料的單體，也有助於由其製成的塗料的永續性質。
根據本發明的一態樣，因此提供如所附請求項中所陳述的水性乙烯系聚合物分散體PD。
根據本發明的另一態樣，提供如所附請求項中所陳述的製造水性乙烯系聚合物分散體PD的方法。
根據本發明的其他態樣，亦提供如所附請求項中所陳述的包含該水性乙烯系聚合物分散體的塗料組成物及其製造方法、包含該塗料組成物的漆料調配物(或漆料組成物)、塗覆有該塗料組成物的物品、以及該水性乙烯系聚合物分散體的用途。
本發明的有利態樣在(附屬)請求項中陳述，並且在以下敘述中進一步討論。
本發明係關於用於根據本發明的塗料組成物的水性乙烯系聚合物分散體。該水性乙烯系聚合物分散體PD包含： 1)    乙烯系寡聚物OL1的水性分散體或水溶液，其可藉由包含下列之單體混合物的自由基乳化共聚合獲得： a)    5至20重量%的酸官能基乙烯性不飽和單體M1或其前驅物； b)    5至90重量%的非M1之非離子乙烯性不飽和單體M2； c)    0.5至10重量%的具有膜形成後交聯用的官能基之乙烯性不飽和單體M3； d)    0.5至10重量%的至少一種鏈轉移劑CTA； 其中單體M1、M2、M3和鏈轉移劑CTA的重量百分比之和等於100重量%； 2)    乙烯系寡聚物OL2的水性分散體，其可藉由自由基乳化共聚合獲得： a)    0至5重量%的酸官能基乙烯性不飽和單體M1'或其前驅物； b)    5至99.5重量%的非M1'之非離子乙烯性不飽和單體M2'； c)    0至5重量%的乙烯性不飽和單體M3'，其具有膜形成後交聯用的官能基； d)    0至5重量%的促進黏著的乙烯性不飽和單體M4'； e)    0至3重量%，較佳為0.1至3重量%的多乙烯性不飽和單體M5'； f)    0.5-10重量%的至少一種鏈轉移劑CTA'； 其中單體M1'、M2'、M3'、M4'、M5'和鏈轉移劑CTA'的重量百分比之和等於100重量%；和 3)    水性分散體形式的乙烯系聚合物P(或乙烯系聚合物P的水性分散體)，其包含： a)    0至5重量%的酸官能基乙烯性不飽和單體M1″或其前驅物； b)    5至99.5重量%的非M1″之非離子乙烯性不飽和單體M2″； c)    0至5重量%的具有膜形成後交聯用的官能基的乙烯性不飽和單體M3″； d)    0至5重量%的促進黏著的乙烯性不飽和單體M4″； e)    0至3重量%，較佳為0.1至3重量%的多乙烯性不飽和單體M5″； f)    0至1重量%的至少一種鏈轉移劑CTA″，較佳為0重量%的CTA″； 其中單體M1″、M2″、M3″、M4″、M5″和鏈轉移劑CTA″的重量百分比之和等於100重量%。
較佳地，水性乙烯系聚合物分散體PD包含： 1)    乙烯系寡聚物 OL1 的水性分散體或水溶液，其可藉由包含下列的單體混合物的自由基乳化共聚合獲得： a)    5-20重量%的酸官能基乙烯性不飽和單體M1或其前驅物； b)    5-90重量%的非M1之非離子乙烯性不飽和單體M2； c)    0.5-10重量%的具有膜形成後交聯用的官能基的乙烯性不飽和單體M3； d)    0.5-10重量%的至少一種鏈轉移劑CTA； 其中單體M1、M2、M3和鏈轉移劑CTA的重量百分比之和等於100重量%； 2)    乙烯系寡聚物OL2的水性分散體，其可藉由自由基乳化共聚合獲得： a)    0至5重量%的酸官能基乙烯性不飽和單體M1'或其前驅物； b)    5至99.5重量%的非M1'之非離子乙烯性不飽和單體M2'； c)    0至5重量%的乙烯性不飽和單體M3'，其具有膜形成後交聯用的官能基； d)    0至5重量%的促進黏著的乙烯性不飽和單體M4'； e)    0.1至3重量%的多乙烯性不飽和單體M5'； f)    0.5至10重量%的至少一種鏈轉移劑CTA'； 其中單體M1'、M2'、M3'、M4'、M5'和鏈轉移劑CTA'的重量百分比之和等於100重量%；和 3)    水性分散體形式的乙烯系聚合物P(或乙烯系聚合物P的水性分散體)，其包含： a)    0至5重量%的酸官能基乙烯性不飽和單體M1″或其前驅物； b)    5至99.5重量%的非M1″之非離子乙烯性不飽和單體M2″； c)    0至5重量%的具有膜形成後交聯用的官能基的乙烯性不飽和單體M3″； d)    0至5重量%的促進黏著的乙烯性不飽和單體M4″； e)    0.1至3重量%的多乙烯性不飽和單體M5″； f)    0至1重量%的至少一種鏈轉移劑CTA″，較佳為0重量%的CTA″； 其中單體M1″、M2″、M3″、M4″、M5″和鏈轉移劑CTA″的重量百分比之和等於100重量%。
「乙烯性不飽和單體」在本發明中是指具有至少一個可以進行自由基聚合的碳-碳雙鍵的單體。
當用於命名本發明的化合物時，字首「(甲基)丙烯酸」包含「丙烯酸」和「甲基丙烯酸」，並且指包含至少一個CH 2=CHCOO-基團或CH 2=C(CH 3)COO-基團的化合物，以及其混合物和此等化合物的混合物。
「乙烯系寡聚物」是指藉由乙烯性不飽和單體的自由基聚合所獲得的低分子量聚合物。
「親水性乙烯系寡聚物」是指具有極性官能基如酸基或羥基、羰基或胺基的低分子量聚合物。在本發明的上下文中，寡聚物的酸值為至少45毫克KOH/克。
「疏水乙烯系寡聚物」和「疏水乙烯系聚合物」分別是指不具有對水有親和力的官能基的低分子量聚合物和高分子量聚合物。在本發明的上下文中，它們都具有等於或低於25毫克KOH/克的酸值。
「乙烯系聚合物」是指衍生自含有碳-碳雙鍵的乙烯基單體的聚合物。
在本說明書的上下文中，術語「生質」是指其中碳來自非化石的生物來源的有機材料。生物可再生材料的實施例包含但不限於糖、澱粉、玉米、天然纖維、甘蔗、甜菜、柑橘類水果、木本植物、纖維素、木質纖維素、半纖維素、馬鈴薯、植物油、其他多醣類如果膠、幾丁質、果聚糖和支鏈澱粉，以及其組合。在本說明書的上下文中，術語「生質」也被稱為生質系材料、(生物)可再生材料或原料、或來自可再生來源的材料。
本發明的乙烯系聚合物分散體是藉由循序方法(sequential process)製成。在第一步驟中，藉由在一種或多種鏈轉移劑(CTA)存在下聚合乙烯系寡聚物OL1的單體來製成具有酸官能度的(親水性)乙烯系寡聚物OL1。在該聚合之後，藉由加入鹼如鹼金屬氫氧化物、氨、有機胺或其混合物來(部分或完全)溶解寡聚物OL1。較佳地，該鹼是揮發性鹼。
在第二步驟中，乙烯系寡聚物OL2的單體或乙烯系聚合物P的單體在(部分或完全)經中和的乙烯系寡聚物OL1存在下聚合。
更具體地，在第二步驟中，(疏水性)乙烯系寡聚物OL2的單體在一種或多種鏈轉移劑CTA'存在下及在(部分或完全)經中和的(親水性)乙烯系寡聚物OLl存在下聚合，隨後的第三步驟是在前一步驟中形成的(部分或完全)經中和的(親水)乙烯系寡聚物OL1和(疏水)乙烯系寡聚物OL2存在下，聚合該(疏水)乙烯系聚合物P的單體。或者，在第二步驟中，在(部分或完全)經中和的(親水性)乙烯系寡聚物OLl存在下，聚合該(疏水性)乙烯系聚合物P的單體，隨後的第三步驟是在一種或多種鏈轉移劑CTA'存在下，及在(部分或完全)經中和的(親水性)乙烯系寡聚物OL1和在前一步驟中形成的(疏水性)乙烯系聚合物P存在下，聚合該(疏水性)乙烯系寡聚物OL2的單體。
在本說明書的上下文中，「部分經中和的」乙烯系寡聚物OL1是指乙烯系寡聚物OL1中存在的酸基團的至少一部分被中和。
在本說明書的上下文中，「完全經中和的」乙烯系寡聚物OL1是指乙烯系寡聚物OL1中存在的所有酸基皆被中和。
乙烯系寡聚物OL1、乙烯系寡聚物OL2及/或乙烯系聚合物P較佳為藉由水性自由基乳化聚合而製備，較佳為乙烯系寡聚物OL1、乙烯系寡聚物OL2和乙烯系聚合物P各自藉由水性自由基乳化聚合而製備。
選擇性地，在本發明的方法中，在乙烯系聚合物P的聚合中加入至少一種鏈轉移劑CTA″，較佳為不加入鏈轉移劑CTA″(即較佳為形成的乙烯系聚合物P的水性分散體包含0重量%的CTA″)。
藉由根據本發明的循序方法，為了形成本發明的乙烯系聚合物分散體，在分散體中形成具有多相結構的聚合物顆粒，位於顆粒外圍的相包含(親水性)乙烯系寡聚物OL1和包含(疏水)乙烯系寡聚物OL2和(疏水)乙烯系聚合物P的摻合物的顆粒內部。
對於本發明，即藉由將乳化聚合以三步法進行，其中聚合物顆粒由親水乙烯系寡聚物、疏水乙烯系寡聚物和疏水乙烯系聚合物的組合構成，在水性塗料的最小膜形成溫度(MFFT)與分散的聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)之間的間隙甚至進一步延伸(與先前技術相比)。實際上，與先前技術(使用親水性寡聚物和疏水性聚合物進行兩階段製程)相比，MFFT現在可以進一步降低至少5°C。此外，包含來自本發明的分散體的透明或著色塗料具有比先前技術更長至少5分鐘的開放時間。
在又一替代方案中，可將乙烯系寡聚物OL2的單體混合物配量加入含有乙烯系聚合物P的單體混合物的槽中，然後將所得混合物配量加入聚合反應器，其中(部分或完全)溶解的乙烯系寡聚物OL1為已經存在，因此形成在乙烯系聚合物的分子量中產生梯度。如US 6,617,389 B1和US 6,444,749 B2中所述，在聚合物組成物中產生梯度是本領域已知的。聚合的逆向模式也是可能的，即將乙烯系聚合物P的單體混合物配量加入含有乙烯系寡聚物OL2的單體混合物的槽中，然後將所得單體混合物配量加入聚合反應器，其中(部分或完全)溶解乙烯系寡聚物OL1已經存在，因此也會形成在乙烯系聚合物的分子量中產生梯度。
較佳地，乙烯系寡聚物OL2及/或乙烯系聚合物P具有低於乙烯系寡聚物OL1的酸官能度(由ISO 3682測定)，酸官能度的差異至少為20毫克KOH/克，更較佳為，乙烯系寡聚物OL2和乙烯系聚合物P各自具有低於乙烯系寡聚物OL1的酸官能度，酸官能度的差異至少為20毫克KOH/克。
乙烯系寡聚物OL1和OL2與乙烯系聚合物P的重量比(OL1:OL2:P)可以在10:45:45至90:5:5，較佳為60:20:20至40:30:30的範圍內，最佳為比例係55:22.5:22.5。
乙烯基單體 M1 、 M1' 和 M1″
酸官能基乙烯性不飽和單體M1、M1'和M1″可各自獨立地選自於由下列所組成的群組：羧酸官能基單體及其前驅物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或其半酯(half-esters)、反丁烯二酸或其半酯、丙烯酸β-羧乙基酯和伊康酸或其半酯。
在本說明書的上下文中，「前驅物」(或前驅物單體)是指參與產生所需單體的化學反應的化學化合物(即產生所需單體的化學化合物)。前驅物單體的非限制性實施例是能夠水解形成羧酸官能基單體的順丁烯二酸酐、伊康酸酐或(甲基)丙烯酸酐。
M1、M1'和M1″可以相同也可以不同。這些單體可以從石化原料或從生質產生(衍生)。生物可再生M1、M1'和M1″單體可以全部或部分從生物可再生來源獲得。生質系(bio-based)丙烯酸可由甘油或羥基丙酸、羥基丙酸衍生物或其混合物製造。生質系伊康酸是藉由糖類發酵得到的，生質系甲基丙烯酸可以由(生質系)伊康酸和檸檬酸藉由固體過渡金屬催化劑催化伊康酸進行去羧而得到。
其他酸官能基的、不含羧酸基團的單體可以是例如硫酸系或磺酸系單體。作為非限制性例可以提及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸或其鹼、氨或胺鹽、以及烯丙基縮水甘油醚與亞硫酸氫鈉、2-磺基乙基甲基丙烯酸酯或1-(烯丙氧基)-2-羥基丙烷-1-磺酸的加成物的鈉鹽。也可以使用磷酸鹽或膦酸鹽官能基單體。此類單體的非限制性例是磷酸單丙烯醯氧乙酯、SIPOMER® PAM-100和SIPOMER® PAM-200(均可從Solvay獲得)、磷酸二氫10-甲基丙烯醯氧基癸酯(從Kuraray Co., Ltd.獲得)、膦酸二甲基(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯及膦酸二甲基(2-甲基丙烯醯氧基丙基)酯或丙烯酸乙基2-[4-(二羥基磷醯基)-2-丁酮基]酯(ethyl 2-[4-(dihydroxy phosphoryl)-2-oxabutyl] acrylate)。
乙烯基單體 M2 、 M2' 和 M2″
非離子乙烯性不飽和單體M2、M2'和M2″較佳為包含苯乙烯或苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、鄰-、間-和對-甲基苯乙烯、鄰-、間-和對-乙基苯乙烯；(甲基)丙烯酸的烷基酯、乙烯基酯或含有羥基的乙烯基單體。較佳的單體包含丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環烷酯，例如(甲基)丙烯酸環己酯，伊康酸的酯，例如伊康酸二甲酯、二乙酯、二丙酯和二丁酯。這些單體可由石化原料製造。或者，它們可以源自可再生原料，例如生質系丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。用於(轉)酯化的烷醇也可以是生物衍生的。這種生質系單體的非限制性例為VISIOMER® Terra C13-MA、VISIOMER® Terra C17.4-MA、丙烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸異莰酯和丙烯酸異莰酯。
一類特殊的生質系單體是基於甘油縮甲醛或縮酮的那些單體，例如甲基丙烯酸甘油縮甲醛(可從Evonik Resource Efficiency GmbH獲得的VISIOMER® GLYFOMA)或甲基丙烯酸亞異丙基甘油酯(可從Geo Specialty Chemicals 獲得的BISOMER® IPGMA)。
也可以使用二烯，例如1,3-丁二烯、異戊二烯或其混合物，其來自石化原料或可再生原料。此外，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、烷酸乙烯酯、或其衍生物、或其混合物可用於單體組成物中。也可以使用腈類，例如(甲基)丙烯腈。
生物可再生M2、M2'和M2"單體可以完全或部分從生物可再生來源獲得。
M2、M2'和M2″可以相同也可以不同。用於獲得本發明的聚合物分散體PD的M2、M2'和M2″不同於其中使用的M1、M1'和M1″。
乙烯基單體 M3 、 M3' 及 M3″
單體M3、M3’和M3″具有除酸性基團以外的官能基，可用於膜形成後的聚合物交聯。單體M3、M3 '和M3″可以相同或不同。這些單體之例包含羥基官能基單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯，以及具有潛在羥基的單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯。羥基官能基可以在環境溫度到稍微升高的溫度下與多異氰酸酯交聯。此類多異氰酸酯之例包含親水改性類型，可從Covestro以商品名BAYHYDUR®和來自Vencorex的EASAQUA TM獲得。或者，也可以使用疏水性多異氰酸酯，或親水性和疏水性多異氰酸酯的混合物。與封端多異氰酸酯交聯需要更高的溫度。交聯單體的其他例包含(甲基)丙烯醯胺的衍生物，例如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺。單體的其它例是那些含有羰基的單體，例如丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、4-乙烯基苯甲醛、4至7個碳原子的乙烯基烷基酮，例如乙烯基甲基酮。進一步之例包含丙烯醯胺三甲基乙醛、甲基丙烯醯胺三甲基乙醛、3-丙烯醯胺甲基大茴香醛、丙烯酸二丙酮酯和甲基丙烯酸二丙酮酯，以及含酮醯胺，如二丙酮丙烯醯胺。也可以使用羧酸系反應性單體的加成物，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與4-酮戊酸。也可以使用具有乙醯乙醯氧基官能基的單體。這種單體之例是甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、丙烯酸乙醯乙醯氧基丙酯、乙醯乙酸烯丙酯和丙烯酸乙醯乙醯氧基丁酯。
可以使用的其他烯屬不飽和單體是含有脂肪酸衍生酯基團的那些單體，例如(甲基)丙烯酸油酯(oleyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸亞麻油酯(linoleyl (meth)acrylate)和(甲基)丙烯酸次亞麻油酯(linolenyl (meth)acrylate)，這些單體的合成描述於J. Appl. Poly. Sci., 30, 4571-4582(1985)，類似的乙烯基酯或衍生自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和脂肪酸之間的加成反應的單體，如英國專利申請案GB 2237276中所提到的。這些單體對乙烯系聚合物提供自動氧化乾燥性質。可以使用的其他單體包含不飽和脂肪酸的乙烯基噁唑啉二酯，例如可從Elementis Specialities商購的DAPRO® FX 521。當使用基於氧化乾燥的交聯時，金屬乾燥劑如金屬羧酸鹽，其中金屬是鈷、鉛、鐵、錳、釩、鈣、鍶、鋯、鋅、鋰和鋇，被添加到聚合物分散體或後來在塗料的配製過程中。所有單體M3、M3'和M3"都可以衍生自石化原料或可再生原料。
生物可再生M3、M3'和M3"單體可以全部或部分從生物可再生來源獲得。較佳地，單體M1、M1'、M1"、M2、M2'、M2"、M3、M3'及/或M3"衍生自生物可再生來源，更佳為(部分)生物可再生丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甘油縮甲醛酯、甲基丙烯酸亞異丙基甘油酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸異莰酯及/或伊康酸烷酯，最佳為(部分)生物可再生的丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甘油縮甲醛酯、甲基丙烯酸亞異丙基甘油酯、甲基丙烯酸異莰酯及/或伊康酸烷酯。
在本發明的一個較佳具體實施方案中，單體M3、M3’和M3"的官能基是羰基或乙醯乙酸酯基。
在一個特別較佳的具體實施方案中，單體M3、M3'和M3"選自於由甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、二丙酮丙烯醯胺及其混合物所組成的群組。與上述官能基組合使用的交聯劑係本領域技術人員已知，並且包含二胺或多胺、碳醯肼和二或多羧酸醯肼。交聯可以在環境溫度或稍微升高的溫度下發生。交聯劑可能已經在合成過程中或合成後加入到乙烯基聚合物分散體中，或者可以在稍後階段加入，例如在塗料的配製過程中。
促進黏著的乙烯性不飽和單體M4'和M4"
促進黏著的乙烯性不飽和單體M4'和M4"通常是含有氮系官能基的單體，如胺基、脲基或N-雜環基團。M4'和M4"可以相同也可以不同。此類單體之例是(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、3-二甲基胺基-2,2-二甲基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯、N-二甲基胺基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(4-
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啉甲基)(甲基)丙烯醯胺、乙烯基咪唑和乙烯基吡咯酮。可以進一步提及具有吡咯啶、哌啶、
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啉、哌
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、咪唑、吡咯-(2)-酮或咪唑啶-2-酮(伸乙基脲)環的化合物。在這種情況下，較佳為脲官能基單體，例如N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)伸乙基脲、1-(2-(3-烯丙氧基-2-羥丙基胺基)乙基)-咪唑啶-2-酮和甲基丙烯酸2-伸乙基脲基乙酯。
多乙烯性不飽和單體 M5' 和 M5"
多乙烯性不飽和單體M5'和M5"是每分子具有2到6個乙烯性不飽和基團的交聯劑。這些交聯單體在聚合作用中已經為聚合物提供了交聯，並且不得與M3、M3'和M3"等單體混淆。M5'和M5"可以相同也可以不同。
這些單體之例是三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的乙烯酯或烯丙酯、二乙烯基苯、二丙烯酸二醇酯和二甲基丙烯酸二醇酯，如二甲基丙烯酸丁二醇(1,3)酯、二丙烯酸丁二醇(1,3)酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及二丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三醇酯的三丙烯酸三醇酯，例如三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯及亞甲基雙丙烯醯胺或亞甲基雙甲基丙烯醯胺。這些交聯劑的用量通常為0至5重量%，較佳為0.01至5重量%，更佳為0.01至3重量%，甚至更佳為0.1至3重量%。少量交聯劑的存在可對膜硬度和黏合性質產生有利效果。
鏈轉移劑 CTA 、 CTA’ 和 CTA A″
鏈轉移劑CTA、CTA'、CTA″用於控制乙烯系寡聚物OL1和OL2的分子量，如果需要，對乙烯系聚合物P，CTA、CTA'和CTA″可以相同或不同。鏈轉移劑也可以是疏水性或親水性。疏水性鏈轉移劑通常是芳基硫醇的烷基(R-SH，其中R=直鏈或支鏈C4至C22烷基或芳基)或長鏈醇與羧酸官能基硫醇的酯(RO(O)CX-SH，其中R=直鏈或支鏈的C4至C22烷基或芳基及X=(CH2)n且n=1至6)。非限制性之例示性疏水性鏈轉移劑為正丁基硫醇、巰基丙酸2-乙基己酯、正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、巰基丙酸正丁酯、正辛基硫醇、異癸基硫醇、十八烷基硫醇、巰基丙酸烯丙酯、巰基乙酸烯丙酯、巰基丙酸巴豆酯、巰基乙酸巴豆酯。親水性鏈轉移劑通常具有有助於乙烯系寡聚物的(部分)水溶性的羥基或酸官能基團。親水性鏈轉移劑的非限制性例為：巰基丙酸、2-巰基乙醇和巰基乙酸。
其他非硫系的鏈轉移劑包含鹵化烴或催化性鏈轉移劑。也可以使用α-甲基苯乙烯二聚物或α-甲基苯乙烯二聚物的寡聚物。另一種合成具有明確定義的分子量的聚合物的方法是使用二芳基乙烯。通常使用的二芳基乙烯包含二苯基乙烯。
較佳地，僅使用鏈轉移劑CTA和CTA’，以僅控制乙烯系寡聚物OL1和OL2的分子量。在一個較佳的具體實施方案中，在寡聚物OL1及/或OL2中以10/90至90/10，較佳為80/20至20/80，最佳為70/30至30/70的重量比率使用疏水性和親水性硫醇的組合。在更佳的具體實施方案中，在寡聚物OL1和OL2中皆以10/90至90/10，較佳為80/20至20/80，最佳為70/3030/70的重量比率使用疏水性和親水性硫醇的組合。
上述單體中存在的可再生碳的含量可由單體結構式計算或可根據ASTM D6866A測量。生質系碳含量以總有機碳含量(TOC)的分率作報告。
其他測定可再生碳分率的標準化方法是ISO 16620-2和CEN 16640。
乙烯系寡聚物 OL1 、 OL2 和乙烯系聚合物 P 的定義
水溶性或水分散性可交聯的乙烯系寡聚物OL1是由單體M1、M2和M3和鏈轉移劑CTA所構成的酸官能基寡聚物。該寡聚物的數量平均分子量Mn較佳為500克/莫耳至50,000克/莫耳，更佳為500克/莫耳至25,000克/莫耳，甚至更佳為2,500克/莫耳至25,000克/莫耳，最佳為5,000克/莫耳至20,000克/莫耳。寡聚物的數量平均和重量平均分子量(Mn和Mw)可以藉由凝膠滲透層析法測定，使用聚合物，例如已知分子量的聚苯乙烯作為標準品和含有2重量%乙酸的四氫呋喃(THF)作為溶析液。可交聯的乙烯系寡聚物OL1較佳為具有10至150℃、更佳為20至140℃和最佳為25至130℃範圍內的玻璃轉移溫度。
寡聚物OL1的Tg在本文中代表經計算的玻璃轉移溫度並且眾所周知是聚合物從玻璃態、脆性狀態轉變為橡膠態的溫度。Tg 值可以使用本領域眾所周知的Fox方程式(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1, 123(1956))計算，並由下式表示： 1/Tg=W1/Tg(1)+W2/Tg(2)+W3/Tg(3)+ ….. 其中W1、W2、W3等是共聚單體(1)、(2)和(3)(等)的重量分率，並且Tg(1)、Tg(2)、Tg(3)是其各自的均聚物的玻璃轉移溫度。在Polymer Handbook第4版(編者：J. Brandrup、E.H. Immergut、E.A. Grulke，John Wiley & Sons, Inc. 1999)中所給的均聚物的玻璃化移轉值用於進行計算。以凱氏度數(degrees Kelvin)計算的Tg可以很容易地轉換為攝氏度數。
更特別地，乙烯系寡聚物OL1較佳為具有(經計算的)玻璃轉移溫度，如藉由Fox方程式所測定，在10至150℃，更佳為20至140℃，最佳為25至130℃的範圍內。乙烯系寡聚物OL1較佳為具有至少45毫克KOH/克、更佳為至少50毫克KOH/克和最佳為至少55毫克KOH/克的酸值(由ISO 3682測定)。
在乳化聚合中影響分子量以達到所欲數量平均分子量的方法是本領域技術人員所熟知。寡聚物的分子量控制可以藉由使用鏈轉移劑例如上面定義者來提供。
可交聯的乙烯系寡聚物OLl可以藉由任何已知技術製備，並且可以包含在水性製程中直接合成寡聚物，即在水存在下(例如藉由乳化聚合、懸浮聚合、微懸浮聚合或微乳化聚合)，或藉由溶液聚合，其中溶劑可以是水或任何可與水互溶或在寡聚物轉移到水中後藉由蒸餾除去的有機溶劑。較佳地，乙烯系寡聚物OL1藉由水性自由基乳化聚合而製備。自由基乳化聚合可以作為批次或半連續聚合方法而進行。
自由基乳化聚合通常需要使用產生自由基的引發劑來引發聚合。合適的產生自由基的引發劑包含無機過氧化物，例如過硫酸K、過硫酸Na或過硫酸銨、過氧化氫或過碳酸鹽；有機過氧化物，例如醯基過氧化物，包含例如過氧化苯甲醯；烷基氫過氧化物，如氫過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯；二烷基過氧化物，如二-三級丁基過氧化物；過氧酯，如過苯甲酸三級丁酯等；也可以使用混合物。在某些情況下，過氧化合物有利地與合適的還原劑組合使用，例如焦亞硫酸或亞硫酸氫Na或K、甲醛硫氧酸鈉(sodium formaldehyde sulphoxylate) BRUGGOLITE® FF6M(來自L. Brüggemann GmbH & Co. KG的商品名)或異抗壞血酸。金屬化合物如Fe-EDTA(乙二胺四乙酸鹽)也可使用作為氧化還原引發劑系統的一部分。還可以使用偶氮官能基引發劑，例如偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮-雙(2-甲基丁腈)；和4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)。可以使用在水相和有機相之間分配的引發劑系統，例如三級丁基過氧化氫、異抗壞血酸或BRUGGOLITE® FF6M和Fe-EDTA的組合。引發劑或引發劑系統的用量是常規的，例如基於所用的乙烯基單體總量在0.05至6重量%的範圍內。用於製備可交聯的寡聚物的較佳的引發劑包含過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、偶氮雙(異丁腈)及/或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)。用於製備可交聯的寡聚物OL1的最佳的引發劑包含如上所述的氧化還原系統和過硫酸鹽。在聚合製程結束時可以選擇性地加入更多量的引發劑以幫助去除任何殘留的乙烯基單體。
如果可交聯的乙烯系寡聚物OL1是藉由乳化聚合所製成，可以使用界面活性劑以幫助乙烯基共聚物在水中的分散或乳化(即使其為自分散性)。合適的界面活性劑為離子或非離子界面活性劑。陰離子乳化劑之例為：月桂酸鉀、硬脂酸鉀、油酸鉀、癸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉和松脂酸鈉。非離子乳化劑之例為：直鏈和支鏈烷基和烷芳基聚乙二醇醚和硫醚以及直鏈和支鏈烷基和烷芳基聚丙二醇醚和硫醚、烷基苯氧基聚(乙氧基)乙醇，例如1莫耳壬基酚與5-50莫耳環氧乙烷的加成物、或該加成物的硫酸鹽或磷酸鹽的鹼金屬鹽或銨鹽。
也可以使用含有可參與自由基聚合的烯屬不飽和基團的界面活性劑。合適的可聚合界面活性劑包含式M+的順丁烯二酸酐的半酯。-OOC-CH=CHCOOR，其中R為C6至C22烷基且M+為Na+、K+、Li+、NH4+或質子化的或三級的胺。以商品名 NOIGEN® RN(來自日本 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)出售的具有乙烯性不飽和鍵的聚氧乙烯烷基苯基醚，例如 NOIGEN™ RN-10、NOIGEN™ RN-20、NOIGEN™ RN-30，NOIGEN TMRN-40和NOIGEN TMRN-5065或其硫酸鹽、以商品名HITENOL® BC(來自日本Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)銷售，例如HITENOL® BC-10、HITENOL® BC- 1025、HITENOL® BC-20、HITENOL® BC-2020、HITENOL® BC-30。MAXEMUL® 6106(可從Croda Industrial Specialties 獲得)，其同時具有膦酸酯和乙氧基親水性、具有丙烯酸酯反應性基團的標稱C18烷基鏈。適用於此類反應的具有磷酸酯官能基的其他代表性反應性界面活性劑包含但不限於MAXEMUL® 6112、MAXEMUL® 5011、MAXEMUL® 5010(均可從Croda Industrial Specialties獲得)。適用於本發明各種具體實施方案的替代反應性界面活性劑包含烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(可從Solvay獲得，如SIPOMER® COPS-1)、ADEKA REASOAP® SR/ER系列，例如ADEKA REASOAP® ER-10、ER-20，ER-30和ER-40、ADEKA REASOAP® SR-10、SR-20、SR-30(均購自Adeka Corporation., Ltd.)和烯丙基磺基琥珀酸酯衍生物(例如TREM® LF-40，購自BASF)。
基於OL1的重量，用於合成寡聚物OL1的界面活性劑固體的量較佳為0.1至15重量%，更佳為0.1至8重量%，仍更佳為0.1至5重量%，尤其是0.1至3重量%。
在本發明的一個較佳具體實施方案中，用於合成乙烯系寡聚物OL1的界面活性劑為可共聚的界面活性劑，界面活性劑固體含量較佳為0.1-15重量%，更佳為0.1-8重量%，仍更佳為0.1-5重量%，甚至更佳為0.1至3重量%，其係基於寡聚物OL1的重量。更佳地，界面活性劑部分係源自生物可再生來源。
乙烯系寡聚物OL2和乙烯系聚合物P係在(部分或完全)經中和的乙烯系寡聚物OL1存在下，藉由自由基水性乳化聚合而合成。
乙烯系寡聚物OL1的部分或完全溶解可以用鹼如氨或胺如2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲胺基-乙醇等進行。無機鹼如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰，也可以有機鹼和無機鹼的混合物來使用。
乙烯系寡聚物OL2的數量平均分子量Mn在500克/莫耳到50,000克/莫耳之間，更佳為在500克/莫耳到25,000克/莫耳之間，甚至更佳為在2,500克/莫耳到25,000克/莫耳之間，並且最佳為5,000克/莫耳至20,000克/莫耳。寡聚物的數量平均和重量平均分子量(Mn和Mw)可以藉由凝膠滲透層析法測定，凝膠滲透層析法使用四氫呋喃和2重量%乙酸作為溶析液，並使用聚苯乙烯標準品。乙烯系寡聚物OL2較佳為具有(經計算的)玻璃轉移溫度，如藉由Fox方程式所測定，其在-50至80℃範圍內，更佳為-30至60℃，最佳為-20至40℃。乙烯系寡聚物OL2的酸值(由ISO3682測定)比乙烯系寡聚物OL1的酸值至少低20毫克KOH/克。
本發明的分散體(包含乙烯系寡聚物OL1、乙烯系寡聚物OL2和乙烯系聚合物P)的重量平均分子量Mw在25,000克/莫耳至大於1,000,000克/莫耳之間，較佳為在35,000克/莫耳和250,000克/莫耳之間，更佳為35,000克/莫耳和75,000克/莫耳之間，甚至更佳為40,000克/莫耳和65,000克/莫耳之間；重量平均分子量Mw可以藉由凝膠滲透層析法使用四氫呋喃和2重量%乙酸作為溶析液並使用聚苯乙烯標準品來測定。
本發明的分散體中的乙烯系聚合物P較佳為具有(經計算的)玻璃轉移溫度，如藉由Fox方程式所測定，其在-50至80°C的範圍內，更佳為-30至60°C，並且最佳為-20至40°C。乙烯系聚合物P的酸值(由ISO 3682測定)比乙烯系寡聚物OL1的酸值至少低20毫克KOH/克。
對於乙烯系寡聚物OL2和乙烯系聚合物P的合成，可以使用如上所述的輔助界面活性劑和引發劑系統。
乙烯系寡聚物OL2和乙烯系聚合物P的合成順序並不重要，只要在(部分或完全)溶解的乙烯系寡聚物OL1存在下進行即可，因此乙烯系寡聚物OL2可以在合成和增溶乙烯系寡聚物OL1，接著是乙烯系聚合物P的聚合之後進行聚合，或其它方式。
本發明亦關於一種水性乙烯系聚合物分散體PD的合成方法。
本發明亦關於包含水性乙烯系聚合物分散體PD的塗料組成物。該塗料組成物可具有2.0至9.0，較佳為4.5至8.5，最佳為7.5至8.0的pH。上述塗料組成物可較佳為藉由添加常用漆料添加劑而調配成漆料。這種組成物仍可稱為塗料組成物。塗料組成物可進一步包含一種或多種有機溶劑，有時也稱為聚結助劑，其有助於膜形成。當使用有機溶劑時，較佳為可與水互溶的溶劑。有機溶劑的量應以這樣的方式選擇，以提供具有低揮發性有機物含量(VOC)的塗料組成物，並且較佳為包含即用型式之小於130克/升，較佳為小於100克/升的塗料組成物，包含水，揮發性有機化合物，其按照ISO方法11890-2所計算。
根據一個具體實施方案，包含水性乙烯系聚合物分散體PD的塗料組成物可進一步包含至少一種或多種選自於由以下所組成的群組的慣用成分：非乙烯系聚合物、顏料、染料、乳化劑、界面活性劑、增塑劑、增稠劑、熱穩定劑、流平劑、抗縮孔劑(anti-cratering agent)、填料、沉降抑制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、乾燥劑鹽、有機助溶劑、潤濕劑等、及其混合物。
本發明亦關於包含塗料組成物和1至70重量%顏料或填料的漆料組成物(或漆料調配物)。較佳為使用的顏料是金紅石二氧化鈦，最佳為吸油量低於25克油/100克顏料，其根據ASTM D281-12(2016)測定。
根據本發明的塗料組成物亦可包含水性助黏合劑，例如水可稀釋的或水分散的醇酸樹脂、聚胺酯分散體、其他丙烯酸或苯乙烯丙烯酸系分散體、環氧乳液等。
根據本發明的塗料組成物可進一步包含：0.1重量%至最多20重量%，較佳為最多15、10或5重量%的多異氰酸酯交聯劑；0.1重量%至最多20重量%，較佳為最多5重量%的多胺或多醯肼交聯劑；0.1重量%至 最多10重量%的矽烷交聯劑；及/或從0.1重量%到最多10%的(甲基)丙烯醯基寡聚物。
如前所述，根據本發明的塗料組成物適用於多種塗料用途，例如作為漆料、浸漬、密封和黏合組成物。較佳的應用是作為底漆、面漆或清漆。塗料組成物可以任何方便的方式施加到基材上，例如藉由刷塗、噴塗或浸塗。合適的基材包含金屬、木材、板材、塑料和皮革。該塗料組成物特別適用於裝飾和工業木材應用。
本發明的塗料組成物有利地結合了MFFT、Tg和開放時間，並且進一步較佳地至少部分地由生物可再生單體、生質系界面活性劑和其他可再生材料例如增稠劑、顏料和染料、及生質系助溶劑所製備。
本發明亦關於以塗料組成物塗覆的物品或(部分)基材。
本發明亦關於一種製造塗料組成物的方法，其包含步驟：將水性乙烯系聚合物分散體PD與至少一種或多種選自於由以下所組成的群組的慣用成分進行摻合：非乙烯系聚合物、顏料、染料、乳化劑、界面活性劑、增塑劑、增稠劑、熱穩定劑、流平劑、抗縮孔劑、填料、沉降抑制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、乾燥劑鹽、有機助溶劑、潤濕劑等、及其混合物。
根據一個具體實施方案，塗料組成物較佳為著色調配物。
將藉由以下非限制性實施例更詳細地說明本發明。
可以在合理範圍內組合所有先前描述的具體實施方案。
實施例
測試方法
聚合物分散體的固體含量
非揮發性物質的含量是樣品在烘箱中在所述條件下加熱時殘留物的重量。其表示為原來樣品重量的百分比。此方法遵循ASTM 4758-92和ISO 3251。
聚合物分散體的透明度值
聚合物分散體的透明性藉由使用LICO 200分光光度計(HACH LANGE)測量分散體的透明度來測定。LICO 200分光光度計使用標準光C(如DIN標準5033中定義)測量在380-720奈米範圍內樣品的透射率。透射率(T)是從樣品發出的光強度與入射輻射強度(Io)的比率I/Io。透射率可以表示為透明度值dL=T*100，其中dL=100是透明的，dL=0是不透明的。分光光度計使用11毫米圓形樣品光析管。
分子量測定
分子量和分子量分布使用粒徑篩析層析法(凝膠滲透層析法)測定。所使用的粒徑篩析裝置是由泵、自動進樣品器及He脫氣器(來自Uniflows的Degasys DG-1210)所組成的Alliance系統，配備有PLgel 5微米MIXED-C 600x7.5毫米管柱和PLgel 5微米保護柱(50x7.5毫米-聚合物實驗室)。管柱烘箱(Separations Analytical Instruments)設定在30°C。四氫呋喃(THF-Extra Dry，Biosolve 206347)+2%乙酸(Baker 6052)用作溶析液，流速為0.8毫升/分鐘。二硫化碳(Backer)用作標記物。Waters 410 refractive index用作檢測器。注射體積為100微升，濃度為1.5毫克/毫升。聚苯乙烯標準品(Polymer Laboratories, EASICAL® PS-1, 2010-0501(分子量範圍580克/莫耳-8,500,000克/莫耳)和EASICAL® PS-2, 2010-0601(分子量範圍580克/莫耳-400,000/mol))用於使用三階多項式進行校準。用於數據分析的軟體是Empower(Waters)。聚合度分布性(polydispersity)(縮寫為disp.)由Mw/Mn的比率測定。
MFFT 的測定
MFFT是藉由使用溫度範圍為0°C至60°C的Rhopoint MFT-Bar 60所測定。以25微米的濕膜厚度施加的薄膜。MFFT 是薄膜沒有出現裂紋的最低溫度。
粒度的測定
使用Malvern Zetasizer型號Nano-S90，藉由動態光散射來測定粒度。Z平均值報告為粒度。z平均直徑是平均流體動力直徑，根據動態光散射國際標準ISO13321所計算。
pH 值的測定
根據DIN 19268，使用ProLine QIS pH計測量pH。
布氏 (Brookfield) 黏度的測定
根據ISO 2555-1974，使用Brookfield RVT黏度計在23±1°C的溫度下測量布氏黏度。
開放時間的測量
著色漆料的開放時間測量如下：將125微米的濕漆料施加在A3尺寸的LENETA®測試圖上。測試時溫度為22±0.5℃，相對濕度約50%。在該圖的左側，刷塗所施用的薄膜三劃(在同一部分)。第二次刷塗是在5分鐘時完成。10分鐘後第三次，然後每2分鐘一次。最後一次漆膜回流的時間記錄為開放時間(或者說開放時間是刷痕不再平整的時間)。開放時間以分鐘作報告。
實施例中使用的單體的性質
單體 Tg (K) 生質系的 %
甲基丙烯酸甲酯 378 0
甲基丙烯酸 501 0
甲基丙烯酸正丁酯 293 0
丙烯酸正丁酯 219 0
苯乙烯 373 0
丙烯酸異丁酯(部分生質系) 249 57
甲基丙烯酸甘油縮甲醛酯 (Glycerol formal methacrylate)(部分生質系) 353–368 (2異構物)* 38
甲基丙烯酸亞異丙基甘油酯 (Isopropylidene glycerol methacrylate)(部分生質系) 318 30
伊康酸二甲酯(完全生質系) 366** 100
伊康酸二丁酯(完全生質系) 285*** 100
甲基丙烯酸異莰酯 423* 71
*來自Evonik的資訊。 **http://polymerdatabase.com/polymers/polydimethylitaconate.html ***http://polymerdatabase.com/polymers/polydin-butylitaconate.html
塗料調配實施例中所使用的原料
BYK® 024 來自BYK Chemie的消泡劑
KRONOS® 2190 來自Kronos的二氧化鈦(金紅石)
DOWANOL™ DPM 來自Dow Chemical的共溶劑
DISPERBYK® 190 來自BYK Chemie的分散劑
RHEOVIS® PE1320 來自BASF的結合性增稠劑(associative thickener)
BORCHI® Gel L 75N/水 1:1 來自Borchers的聚胺酯增稠劑
實施例 1 ：乙烯系寡聚物 OL1 的合成
在具有機械攪拌器、氮氣供應、冷卻器、及單體和引發劑進料管線入口的雙壁反應器中，秤重置入1310.74克去礦物質水和15.03克ADEKA REASOAP SR-1025，並在氮氣封(nitrogen blanket)下加熱至70°C。藉由將41.97克ADEKA REASOAP® SR-1025和98.97克二丙酮丙烯醯胺溶解在340.7克去礦物質水中而製造單體預乳液。在攪拌下，對此溶液中加入：
成分 重量 ( 克 )
甲基丙烯酸甲酯 549.44
甲基丙烯酸 74.04
甲基丙烯酸正丁酯 124.99
正辛基硫醇 9.37
2-巰基乙醇 4.8
當反應器的內容物達到70°C時，在5分鐘時間段內加入5%的預乳液。繼續加熱至80°C。當反應器的內容物達到80°C時，將0.74克過硫酸銨在32.99克去礦物質水中的溶液添加到反應器中。發生放熱反應。當放熱消退後，繼續加熱直到溫度達到85°C。將剩餘的預乳液在60分鐘時間段內加入至反應器中。同時，在70分鐘時間段內配量加入1.92克過硫酸銨在121.51克去礦物質水中的溶液。用75.14克去礦物質水沖洗預乳液和進料管線的容器，用16.49克去礦物質水沖洗過硫酸鹽溶液和進料管線的容器。反應器的內容物在85°C下保持30分鐘。在30分鐘內將52.78克氨(25%水性)在111.61克去礦物質水中的溶液配量加入至反應器中。用加入至反應器中的16.49克去礦物質水來沖洗容器。將批料冷卻至室溫，並儲存在合適的容器中，且用於以下實驗。
寡聚物OL1溶液的性質如下：
性質 值 單位
固體含量 28.8 %
pH 8.1  
粒徑 46.4 奈米
透明度 82.1 %
如上所述，測量OL1的分子量。數量平均分子量Mn為7,000克/莫耳，重量平均分子量Mw為16,500克/莫耳。
實施例 2-4 和比較例 5 ：經寡聚物穩定的聚合物分散體
使用來自實施例1的寡聚物OL1，製造許多經寡聚物穩定的聚合物分散體。
成分和重量(以克計)在下表中給出。在具有機械攪拌器、氮氣供給裝置、冷卻器、及單體和引發劑進料管線入口的雙壁反應器中，將來自實施例1的寡聚物OL1(部分「A」)的預裝料加熱至45℃的溫度。接下來，用部分「B」中所示的成分製造單體的摻合物。將此單體混合物以50:50分在兩個容器(容器1和容器2)中。具有部分「C」中所示成分的硫醇摻合物僅添加到容器2中。當反應器的內容物達到45°C的溫度時，在5分鐘時間段內將容器1的內容物加入反應器中。將反應物料均質化40分鐘並加入部分「E」下的成分。加入「F」部分成分的50%溶液，然後加入「G」部分成分所構成的15%溶液。放熱反應將反應器的溫度升高到55-57°C。該批次在此溫度下保持30分鐘。此後，將批料冷卻至低於50°C的溫度，並在5分鐘內將容器2的內容物添加到反應器中。容器2用去礦物質水(「D」部分)沖洗。將反應器的內容物在50°C下均質化40分鐘，然後將部分「I」的引發劑混合物加入反應器，然後加入部分「F」的剩餘溶液。在加入來自「G」部分的15%的溶液後，放熱反應將批料的溫度升高到60°C。當批次達到60°C時，在將「G」部分的剩餘溶液在30分鐘時間段內配量加入至反應器中。曾裝有「G」部分原料的空容器用去礦物質水(「H」部分)沖洗。批料的溫度保持在60°C。添加來自「J」部分的己二酸二醯肼，然後用去礦物質水(「K」部分)沖洗加料漏斗。將反應器的內容物再混合30分鐘以確保所有的己二酸二醯肼已經溶解。然後將批料冷卻至環境溫度。當溫度降至40°C以下時，加入「L」部分的溶液，並用「M」部分的去礦物質水沖洗曾裝有「L」部分溶液的空容器。反應器的內容物藉由60目過濾器過濾並儲存在合適的接受器中。
  成分 實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 5
A 來自 實驗 1 的寡聚物 732.6 731.99 729.05 747.37
B 二乙烯苯 3.14 3.13 3.12 3.2
甲基丙烯酸甲酯 59.25 59.21 58.97 60.45
苯乙烯 6.58 6.57 6.55 6.71
丙烯酸正丁酯 141.24 141.13 140.56 144.09
C 正辛基硫醇 1.15 1.74 4.6 0
2-巰基乙醇 0.59 0.89 2.36 0
D 去礦物質水 24.26 24.24 24.14 24.75
E 去礦物質水 4.03 4.02 4.01 4.11
氫過氧化三級丁基(70 % 水性) 0.08 0.08 0.08 0.08
F 去礦物質水 14.32 14.31 14.25 14.61
硫酸鐵七水合物 0.01 0.01 0.01 0.01
伸乙二胺四乙酸, 二鈉鹽 0.01 0.01 0.01 0.01
G 去礦物質水 45.92 45.88 45.7 46.84
D-異抗壞血酸 0.32 0.32 0.32 0.32
氨(25% 水性) 0.49 0.49 0.49 0.5
H 去礦物質水 2.24 2.24 2.23 2.28
I 去礦物質水 4.03 4.02 4.01 4.11
氫過氧化三級丁基(70 %水性) 0.39 0.39 0.39 0.4
J 己二酸二醯肼 10.74 10.73 10.69 10.96
K 去礦物質水 15.66 15.65 15.59 15.98
L ACTICIDE® MV* 1.02 1.02 1.01 1.04
ACTICIDE® M20* 0.54 0.53 0.53 0.55
去礦物質水 9.17 9.17 9.13 9.36
M 去礦物質水 2.24 2.24 2.23 2.28
*殺菌劑可從 Thor Group Limited 購得
實施例2至比較例5的聚合物分散體的性質如下：
  值  
性質 實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 5 單位
固體含量 40.1 40.2 40.5 40 %
pH 7.97 7.93 7.92 7.99  
粒徑 56 55.5 56.7 56.4 奈米
布氏(Brookfield)黏度 34.4 34.3 41.3 32.4 cPa.s
最小膜形成溫度 5 6 5 11 °C
透明度 74.5 76.9 70.2 66.5 %
從上表可以清楚地看出，對於聚合物組成物中相同量的乙烯性不飽和單體，根據本發明的聚合物分散體的最低膜形成溫度比該比較例的最低膜形成溫度低5至6°C。
實施例 6-8 和比較例 9 ：基於實施例 2-4 和比較例 5 的著色塗料
根據以下調配物製造研磨基料。
成分 重量 ( 克 )
水 42.2
丙二醇 10.0
DISPERBYK® 190 11.4
BYK® 024 4.1
KRONOS® 2190 189.0
這些成分在高速葉輪上被研磨，直到獲得＜10微米的細度。不得超過40°C的最高溫度。根據下表製造基於實施例2-4和比較例5的著色塗料。
實施例 實施例 6 實施例 7 實施例 8 比較例 9
來自 實施例 2的黏合劑 89.5 - - -
來自 實施例 3的黏合劑 - 89.5 - -
來自 實施例 4的黏合劑 - - 89.5 -
來自 比較例 5的黏合劑 - - - 89.5
研磨基料(Mill-base) 38.5 38.5 38.5 38.5
DOWANOL TMDPM 4 4 4 4
水 11.8 11.8 11.8 11.8
BYK® 024 1.5 1.5 1.5 1.5
RHEOVIS® PE1320 3.0 2.7 2.8 3.0
BORCHI® Gel L 75N/水 1:1 0.5 0 1.1 0.8
從下表可以看出，漆料具有牛頓流變性。
實施例 實施例 6 實施例 7 實施例 8 比較例 9
布氏黏度(mPa.s) 6 rpm 60 rpm 2000 1900 1800 1700 2090 2000 2600 2510
高剪切黏度(P) 2.6 2.5 2.2 2.7
開放時間(分鐘) 18 16-18 16-18 12
第一層的層厚度(微米) 40 35 35 35
實施例 10-16 ：用部分生質系丙烯酸異丁酯部分替代化石基底單體
生質系丙烯酸異丁酯來自BCH Brühl-Chemikalien Handel GmbH(德國)。使用基於實施例1中所使用的調配物之寡聚物OL1，以下表中所給的乙烯系寡聚物OL2和乙烯系聚合物P的單體組成物，製造出3種聚合物分散體。這三個實施例中使用的寡聚物OL1相同。其合成程序與實施例2-4相同。實施例10係比較性，實施例11-13係根據本發明。
聚合物 成分 實施例 10C 實施例 11 實施例 12
OL1 來自 實施例 1的寡聚物 1359 900 900
乙烯系寡聚物 OL2 二乙烯苯 - 1.93 1.93
甲基丙烯酸甲酯 - 36.40 36.40
苯乙烯 - 4.04 4.04
丙烯酸異丁酯(部分生質系) - 86.76 86.76
正辛基硫醇 - 1.41 2.13
2-巰基乙醇 - 0.72 1.09
乙烯系聚合物 P 二乙烯苯 5.82 1.93 1.93
甲基丙烯酸甲酯 109.91 36.40 36.40
苯乙烯 12.20 4.04 4.04
丙烯酸異丁酯(部分生質系) 261.98 86.76 86.76
對於所有實施例，生質系的碳之含量約為17.4%。
聚合物分散體10至12的性質在下表中給出。
實驗 固體含量 (%) pH PS( 奈米 ) 黏度 (mPa.s) MFFT(°C)
實施例 10C 40.4 7.8 56 388 35
實施例 11 39.8 7.9 66 298 23
實施例 12 39.7 7.9 68 235 21
再次可以看出，與比較例10相比，根據本發明的實施例11和12均顯示MFFT降低超過10℃。
分散體進一步以其分子量作特徵化：
實驗 Mn Mw Mw/Mn
實施例 10 C 7,524 494,756 65.75
實施例 11 8,725 337,541 38.69
實施例 12 7,360 285,093 38.73
將來自實施例10C和實施例11的乙烯系聚合物分散體調配成透明清漆：
  重量 ( 克 )
成分 實施例 13C 實施例 14
來自 實施例 10C的聚合物分散體 100 -
來自 實施例 11的聚合物分散體 - 100
水 20 20
丁基二甘醇 6 6
BYK® 024 1 1
BORCHI® Gel L 75N/水(1:1) 3.8 3.8
結果如下：
結果 實施例 13C 實施例 14
外觀 4-5 4-5
光澤20° / 60° 66 / 83 72 / 86
抗黏連性(Blocking resistance) 8 8
柯尼希(König)硬度 136″ 109″
化學抗性
水 5 5
乙醇50% 2 2
清潔劑Ajax 5 5
咖啡 5 5
評等：0：差，5：優秀 黏連：0：差，10：好
實施例10C和11亦配製在白色著色漆料中。使用的顏料分散體由以下所組成：
成分 重量 ( 克 )
水 42.2
丙二醇 10
DISPERBYK® 190 11.4
BYK® 024 4.1
KRONOS® 2190 189
混合物在高速葉輪上被研磨，直到獲得＜20微米的細度。最高溫度不應超過40°C。
總組成物由以下所組成：
  重量 ( 克 )
成分 實施例 15 C 實施例 16
來自 實施例 10C的聚合物分散體 89.5 -
來自 實施例 11的聚合物分散體 - 89.5
研磨基料 38.5 38.5
DOWANOL™ DPM 4 4
水 11.8 11.8
BYK® 024 1.5 1.5
RHEOVIS® PE1320 3.2 3.4
BORCHI® Gel L 75N/水(1:1) 1.2 1.0
漆料評價結果如下：
性質 實施例 15C 實施例 16
布氏黏度(mPa.s)  6 rpm 60 rpm 4000 3630 2800 2750
高剪切黏度(P) 2.4 2.6
第一層的開放時間 (32% 相對濕度，21 °C，分鐘) 16 18
第二層的開放時間 (分鐘) 10-12 12
同樣地可以注意到，兩種漆料都具有牛頓流變性，但是基於實施例11的漆料的黏度低於用比較例10C的聚合物分散體製成的漆料的黏度。兩種漆料的開放時間相當。
實施例 17 ：用部分生質系的甲基丙烯酸甘油縮甲醛酯及甲基丙烯酸亞異丙基甘油酯來部分替代化石基底單體
在第一步驟中，寡聚物OL1的合成如下：在具有機械攪拌器、氮氣供應、冷卻器、及單體和引發劑進料管線入口的雙壁反應器中，將593.7克去礦物質水和6.81克ADEKA REASOAP® SR-1025秤重置入，並在氮氣封下加熱至70°C。藉由將19.01克ADEKA REASOAP® SR-1025和44.83克二丙酮丙烯醯胺溶解在154.32克去礦物質水中，以製造單體預乳液。在攪拌下，對此溶液加入：
成分 重量 ( 克 )
甲基丙烯酸甘油縮甲醛酯(部分生質系) 62.22
甲基丙烯酸甲酯 186.65
甲基丙烯酸 33.54
甲基丙烯酸亞異丙基甘油酯(部分生質系) 14.15
甲基丙烯酸正丁酯 42.46
正辛基硫醇 4.24
2-巰基乙醇 2.17
當反應器的內容物達到70°C時，在5分鐘時間段內加入5%的預乳液。繼續加熱至80°C。當反應器的內容物達到80°C時，將0.33克過硫酸銨在14.94克去礦物質水中的溶液添加到反應器中。發生放熱反應。當放熱消退後，繼續加熱直到溫度達到85°C。將剩餘的預乳液在60分鐘時間段內加入反應器。同時，在70分鐘時間段內配量加入0.87克過硫酸銨在55.04克去礦物質水中的溶液。用34.03克去礦物質水沖洗用於預乳液和進料管線的容器，用7.47克去礦物質水沖洗過硫酸鹽溶液和進料管線的容器。反應器的內容物在85°C下保持30分鐘。在30分鐘時間段內將23.91克氨(25%水性)在50.55克去礦物質水中的溶液配量加入反應器中。用加入反應器的7.47克去礦物質水沖洗容器。將批料冷卻至室溫，並儲存在合適的容器中，且用於以下實驗。寡聚物的數量平均分子量為5,761克/莫耳。
使用此寡聚物OL1，使用實施例2的程序和下表中所給的單體，來聚合乙烯系聚合物P和乙烯系寡聚物OL2。
  單體 重量 ( 克 )
乙烯系聚合物P 二乙烯苯 2.91
甲基丙烯酸甘油縮甲醛酯(部分生質系) 15.27
甲基丙烯酸甲酯 41.22
苯乙烯 4.58
丙烯酸正丁酯 130.99
乙烯系寡聚物OL2 正辛基硫醇 2.11
2-巰基乙醇 1.08
二乙烯苯 2.91
甲基丙烯酸甘油縮甲醛酯(部分生質系) 15.27
甲基丙烯酸甲酯 41.22
苯乙烯 4.58
丙烯酸正丁酯 130.99
此聚合物分散體的性質如下：固體含量為40.2%，pH值為7.7，粒度為82奈米，布氏黏度為490 mPa.s，MFFT為0°C，透明度為57%。在根據實施例6配製的著色塗料中測試的開放時間對於第一層(大約45微米濕)為19分鐘，對於第二層為10分鐘。貝索茲(Persoz)硬度為80秒。生質系的碳之含量約為8.0%。
實施例 18 ：用完全生質系的伊康酸烷酯部分替代化石基底的單體
使用伊康酸二甲酯和伊康酸二丁酯，其係基於藉由發酵所製造的伊康酸、及生質系的甲醇和正丁醇。
在第一步驟中，使用實施例13的程序合成寡聚物。ADEKA REASOAP® RS1025在反應器預裝料中的量為6.81克，在OL1的預乳液中的量為19.01克。所用單體組成物在下表中給出。
  重量 ( 克 )
成分 實施例 18
二丙酮丙烯醯胺 44.83
甲基丙烯酸甲酯 186.65
伊康酸二甲酯(生質系) 62.22
甲基丙烯酸 33.54
甲基丙烯酸正丁酯 42.46
伊康酸二丁酯(生質系) 14.15
正辛基硫醇 4.24
2-巰基乙醇 2.17
寡聚物OL1的數量平均分子量和重量平均分子量為：
寡聚物 OL1 Mn Mw disp. (Mw/Mn)
實施例 18 2,543 14,056 5.53
使用此寡聚物，使用實施例2的程序和下表中所給的單體，來聚合乙烯系聚合物P和乙烯系寡聚物OL2。
  單體 重量 ( 克 )
實施例 18
乙烯系聚合物P 二乙烯苯 2.91
苯乙烯 6.10
甲基丙烯酸甲酯 41.22
伊康酸二甲酯(生質系) 13.74
丙烯酸正丁酯 130.99
乙烯系寡聚物OL2 二乙烯苯 2.91
苯乙烯 6.10
甲基丙烯酸甲酯 41.22
伊康酸二甲酯(生質系) 13.74
丙烯酸正丁酯 130.99
正辛基硫醇 2.11
2-巰基乙醇 1.08
以下給出了實施例18的性質：
性質 實施例 18
固體含量 (%) 39.5
pH 7.4
粒徑 ( 奈米 ) 82
黏度 (mPa.s) 45
MFFT(°C) 7
生質系的碳 (%) 12
下表給出了合成過程中不同階段後的分子量。
階段 OL1+P 的聚合作用之後 OL1+P+OL2* 的聚合作用之後
Mn Mw Mn Mw
實施例18 4,558 420,728 4,947 429,371
*在加入己二酸二醯肼之前
使用前面所給的調配物，用實施例2、5C和18的聚合物分散體，以製造透明清漆。下表給出了這些清漆的一些性質：
聚合物分散體來自 實施例 5C 實施例 2 實施例 18
LENETA® 的外觀 4-5 4-5 4-5
早期黏連 (Early blocking) 7 7 7
早期抗水性
1小時 4-5/5 5/5 5/5
2小時 4-5/5 5/5 5/5
3小時 4-5/5 4-5/5 4-5/5
4小時 4/5 4/5 4/5
光澤 20°- 60° 68-84 70-85 68-85
柯尼希硬度 (s) 110" 94" 81"
評等：0：差，5：優秀 黏連：0：差，10：好
實施例 19 ：用部分生質系甲基丙烯酸異莰酯和部分生質系丙烯酸異丁酯，來部分替代化石基底單體
在第一步驟中，使用實施例13的程序來合成寡聚物。ADEKA REASOAP® SR-1025在反應器預裝料中的量為6.81克，在OL1的預乳液中的量為19.01克。所用單體組成物在下表中給出。
  重量 ( 克 )
成分 實施例 19
二丙酮丙烯醯胺 44.83
甲基丙烯酸甲酯 132.75
甲基丙烯酸異莰酯(部分生質系) 134.35
甲基丙烯酸 33.54
丙烯酸異丁酯 38.38
正辛基硫醇 4.24
2-巰基乙醇 2.17
寡聚物OL1的數量平均分子量和重量平均分子量為：
寡聚物 OL1 Mn Mw disp. (Mw/Mn)
實施例 19 5,601 12,777 2.28
使用此寡聚物，使用實施例2的程序和下表中所給的單體，以聚合乙烯系聚合物P和寡聚物OL2。
  單體 重量 ( 克 )
實施例 19
乙烯系聚合物P 二乙烯苯 2.91
苯乙烯 6.10
甲基丙烯酸甲酯 0.74
甲基丙烯酸異莰酯(部分生質系) 29.24
丙烯酸異丁酯 155.96
乙烯系寡聚物OL2 二乙烯苯 2.91
苯乙烯 6.10
甲基丙烯酸甲酯 0.74
甲基丙烯酸異莰酯(部分生質系) 29.24
丙烯酸異丁酯 155.96
正辛基硫醇 2.13
2-巰基乙醇 1.09
下面給出了實施例19的性質：
性質 實施例 19
固體含量 (%) 40.0
pH 8.2
粒徑 ( 奈米 ) 211
黏度 (mPa.s) 1404.0
MFFT(°C) 20
生質系的碳 (%) 42.0
下表給出了合成過程中不同階段後的分子量。
階段 OL1+P 的聚合作用之後 OL1+P+OL2* 的聚合作用之後
Mn Mw Mn Mw
實施例19 6,706 119,146 7,672 208,114
*在加入己二酸二醯肼之前
使用前面所給的調配物，用實施例5C和19的聚合物分散體，以製造透明清漆。下表給出了這些清漆的一些性質：
聚合物分散體來自 實施例 5C 實施例 19
LENETA® 的外觀 4-5 4
早期黏連 8 8
早期抗水性
1 小時 5 5
2 小時 4-5 5
3 小時 4-5 5
4 小時 4 5
光澤 20°- 60° 68-84 60-79
柯尼希硬度 (s) 105 108
評等：0：差，5：優秀 黏連：0：差，10：好
實施例 20: 具有甲基丙烯酸甲酯、伊康酸二甲酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸、及二丙酮丙烯醯胺的寡聚物 OL1
在具有機械攪拌器、氮氣供應、冷卻器、及單體和引發劑進料管線入口的雙壁反應器中，秤重置入3058.39克去礦物質水和35.07克ADEKA REASOAP® SR-1025，並在氮氣封下，加熱至70ºC。單體預乳液藉由將97.93克ADEKA REASOAP® SR-1025和230.92克二丙酮丙烯醯胺溶解在794.96克去礦物質水中而製造。在攪拌下，對此溶液加入：
成分 重量 ( 克 )
甲基丙烯酸甲酯 338.99
伊康酸二甲酯 338.99
甲基丙烯酸異莰酯 728.6
甲基丙烯酸 172.76
丙烯酸異丁酯 167.1
正辛基硫醇 21.85
2-巰基乙醇 11.2
當反應器的內容物達到70°C時，在5分鐘時間段內加入5%的預製乳液。繼續加熱至80°C。當反應器的內容物達到80°C時，將1.72克過硫酸銨在76.97克去礦物質水中的溶液添加到反應器中。發生放熱反應。當放熱消退後，繼續加熱直到溫度達到85°C。將剩餘的預乳液在60分鐘時間段內加入至反應器中。同時，在70分鐘時間段內將4.49克過硫酸銨在283.52克去礦物質水中的溶液加入反應器中。用260.43克去礦物質水沖洗用於預乳液和進料管線的容器，用16.49克去礦物質水沖洗過硫酸鹽溶液和進料管線的容器。反應器的內容物在85°C下保持30分鐘。在30分鐘時間段內將52.78克氨(25%水性)在111.61克去礦物質水中的溶液配量加入反應器中。用加入至反應器的38.49克去礦物質水沖洗容器。將批料冷卻至室溫，並儲存在合適的容器中，且用於以下實驗。
此寡聚物OL1溶液的性質是：
性質 實施例 20
固體含量 (%) 30.4
pH 8.1
粒徑 ( 奈米 ) 198
Mn 4,842
Mw 13,131
實施例 21 及 22 ：不含二乙烯基苯而具有額外的二丙酮丙烯醯胺的聚合物
將來自實施例20的865.37克寡聚物秤重置入具有機械攪拌器、氮氣供應、冷卻器、及單體和引發劑進料管線入口的雙壁反應器中。在氮氣封下，將反應器的內容物加熱至45°C。藉由混合下表中的單體，而構成單體混合物：
單體 實施例 21 實施例 22
二丙酮丙烯醯胺 - 4.37
二乙烯苯 - -
甲基丙烯酸甲酯 0.48 0.48
伊康酸二甲酯 0.48 0.48
甲基丙烯酸異莰酯(部分生質系) 37.81 37.81
苯乙烯 7.89 7.89
丙烯酸異丁酯 201.66 201.66
在5分鐘時間段內將50%的此單體混合物加入到反應器中。將混合物攪拌40分鐘。製造由0.09克氫過氧化三級丁基在4.76克去礦物質水中所組成的引發劑混合物，並將其添加到反應器中。製造催化劑混合物，其由0.01克硫酸鐵七水合物、0.01克乙二胺四乙酸二鈉鹽及25.38克去礦物質水所組成。從此混合物中，將其33%添加到反應器中。還原劑混合物係藉由將0.38克D-異抗壞血酸、0.58克氨(25%水溶液)溶解在54.24克去礦物質水中而製造。將15%的還原劑溶液加入至反應器中。放熱反應將批料的溫度升高到55°C。該批料在55°C下保持30分鐘。然後將其冷卻至50°C。
對剩餘的單體混合物，加入1.36克正辛基硫醇和0.7克2-巰基乙醇並混合。在5分鐘時間段內將此混合物加入到反應器中。單體容器用28.65克去礦物質水沖洗並將水加入到批料中。該批料在該溫度下保持40分鐘。將由0.46克的氫過氧化三級丁基在4.76克去礦物質水中所組成的第二引發劑混合物加入至反應器中，然後加入33%的催化劑混合物和15%的還原劑混合物。放熱反應將批料的溫度升高到60°C。剩餘的還原劑溶液在30分鐘時間段內配量加入至反應器。該批料在60°C下保持30分鐘。為了改善單體轉化，加入剩餘的催化劑溶液。由0.46克的氫過氧化三級丁基在4.76克去礦物質水中所組成的第三引發劑溶液加入到反應器中。將由0.26克D-異抗壞血酸、0.41克氨(25%水性)在37.97克去礦物質水中所組成的第二還原劑溶液在30分鐘時間段內配量加入至反應器中。用於還原劑混合物的容器用2.64克去礦物質水沖洗。對反應器，加入固體己二酸二醯肼：12.69克(實施例21)和14.63克(實施例22)。加料漏斗用18.5克去礦物質水沖洗。繼續混合另外30分鐘，以確保己二酸二醯肼完全溶解。此後將批料冷卻至室溫。在冷卻過程中，在15分鐘時間段內將1,2-苯並異噻唑-3(2H)-酮(10%水溶液)在13.48克去礦物質水中的溶液配量加入至反應器中。
所得到的聚合物分散體(包含OL1、OL2和P)的性質在下表中給出：
性質 實施例 21 實施例 22
固體含量 (%) 38.4 39.0
pH 8.1 8.0
粒徑 ( 奈米 ) 148 182
黏度 (mPa.s) 150.1 223.0
MFFT(°C) 7 6
生質系的碳 (%) 49.3 49.3
Mn 6,644 6,394
Mw 39,268 41,446
使用之前所給的調配物，將來自實施例21和22的聚合物分散體都配製成透明清漆和白色著色塗料兩者。
清漆的結果：
透明清漆 係基於 實施例 21 實施例 22
早期黏連 150微米 4 7  
硬度 125″ 122″
化學抗性6小時
  立即 回復之後 立即 回復之後
水 5 5 5 5
乙醇(48 %水溶液) 2 2 1 2
Ajax 4 4 5 5
咖啡 4-5 4-5 5 5
早期抗水性
1 小時 5 5 5 5
3小時 4 5 2 5
白色著色塗料的結果：
著色塗料係基於 實施例 21 實施例 22
布氏 黏度(mPa.s) 6 rpm 60 rpm 8200 5630 6700 4440
高剪切黏度(P) 2.3 1.9
光澤 20-60° 26-68 27-69
第一層的開放時間(22.3 °C，42.5%相對濕度，分鐘) 12 12
第二層的開放時間(分鐘) 10 10
無。
無。
無。

Claims (23)

  1. 一種水性乙烯系聚合物分散體PD，其包含： 1)    乙烯系寡聚物OL1的水性分散體或水性溶液，其可藉由單體混合物的自由基乳化共聚合而獲得，該單體混合物包含： a)    5至20重量%的酸官能基乙烯性不飽和單體M1或其前驅物； b)    5至90重量%的非M1之非離子乙烯性不飽和單體M2； c)    0.5至10重量%的具有膜形成後交聯用的官能基的乙烯性不飽和單體M3； d)    0.5至10重量%的至少一種鏈轉移劑CTA； 其中該單體M1、M2、M3和該鏈轉移劑CTA的重量百分比之和等於100重量%； 2)    乙烯系寡聚物OL2的水性分散體，其可藉由下列之自由基乳化共聚合而獲得： a)    0至5重量%的酸官能基乙烯性不飽和單體M1'或其前驅物； b) 5至99.5重量%的非M1'之非離子乙烯性不飽和單體M2'； c)    0至5重量%的乙烯性不飽和單體M3'，其具有膜形成後交聯用的官能基； d)    0至5重量%的促進黏著的乙烯性不飽和單體M4'； e)    0至3重量%的多乙烯性不飽和單體M5'； f)    0.5至10重量%的至少一種鏈轉移劑CTA'； 其中該單體M1'、M2'、M3'、M4'、M5'和該鏈轉移劑CTA'的重量百分比之和等於100重量%；及 3)    水性分散體形式的乙烯系聚合物P，其包含： a)    0至5重量%的酸官能基乙烯性不飽和單體M1″或其前驅物； b)    5至99.5重量%的非M1″之非離子乙烯性不飽和單體M2″； c)    0至5重量%的具有膜形成後交聯用的官能基的乙烯性不飽和單體M3″； d)    0至5重量%的促進黏著的乙烯性不飽和單體M4″； e)    0至3重量%的多乙烯性不飽和單體M5″； f)    0至1重量%的至少一種鏈轉移劑CTA″，較佳為0重量%的CTA″； 其中該單體M1″、M2″、M3″、M4″、M5″和該鏈轉移劑CTA″的重量百分比之和等於100重量%， 其中該乙烯系寡聚物OL1和OL2相對於該乙烯系聚合物P的重量比率範圍為10:45:45至90:5:5，且 其中該水性乙烯系聚合物分散體PD係藉由包含至少以下後續步驟1)至3)的方法所製造： 1)    藉由聚合乙烯系寡聚物OL1的單體而製造具有酸官能基的乙烯系寡聚物OL1，然後藉由加入鹼而部分或完全溶解該寡聚物OL1， 及 2)    在經中和的乙烯系寡聚物OL1存在下，聚合該乙烯系寡聚物OL2的單體，及 3)    在經中和的乙烯系寡聚物OL1及之前形成的乙烯系寡聚物OL2存在下，聚合該乙烯系聚合物P的單體， 或者 2)    在經中和的乙烯系寡聚物OL1存在下，聚合該乙烯系聚合物P的單體，及 3)    在經中和的乙烯系寡聚物OL1及之前形成的乙烯系聚合物P存在下，聚合該乙烯系寡聚物OL2的單體。
  2. 如請求項1之水性乙烯系聚合物分散體PD，其中該乙烯系寡聚物OL1的數量平均分子量Mn為500克/莫耳至25,000克/莫耳，其係藉由凝膠滲透層析法使用四氫呋喃和2重量%乙酸作為溶析液並使用聚苯乙烯標準品而測定；該乙烯系寡聚物OL1具有10至150℃範圍內的玻璃轉移溫度，並具有根據ISO 3682所測定之至少45毫克KOH/克的酸值。
  3. 如前述請求項中任一項之水性乙烯系聚合物分散體PD，其中該乙烯系寡聚物OL2的數量平均分子量Mn在500克/莫耳至25,000克/莫耳之間，其係藉由凝膠滲透層析法使用四氫呋喃和2重量%乙酸作為溶析液並使用聚苯乙烯標準品而測定，其玻璃轉移溫度在-50至80°C範圍內。
  4. 如前述請求項中任一項之水性乙烯系聚合物分散體PD，其中該分散體PD的重量平均分子量Mw在25,000克/莫耳至大於1,000,000克/莫耳之間，其係藉由凝膠滲透層析法使用四氫呋喃和2重量%乙酸作為溶析液並使用聚苯乙烯標準品而測定。
  5. 如請求項4之水性乙烯系聚合物分散體PD，其中該分散體PD的重量平均分子量Mw介於35,000克/莫耳和75,000克/莫耳之間，較佳為介於40,000克/莫耳和65,000克/莫耳之間，Mw係藉由凝膠滲透層析法使用四氫呋喃和2重量%乙酸作為溶析液並使用聚苯乙烯標準品而測定。
  6. 如前述請求項中任一項之水性乙烯系聚合物分散體PD，其中乙烯系寡聚物OL2及/或乙烯系聚合物P的酸官能度比乙烯系寡聚物OL1的酸官能度低至少20毫克KOH/克，較佳為乙烯系寡聚物OL2及乙烯系聚合物P各自的酸官能度皆比乙烯系寡聚物OL1的酸官能度低至少20毫克KOH/克。
  7. 如前述請求項中任一項之水性乙烯系聚合物分散體PD，其中乙烯系聚合物P的玻璃轉移溫度在-50至80℃的範圍內。
  8. 如前述請求項中任一項之水性乙烯系聚合物分散體PD，其中該單體M1、M1'和M1″各自獨立地選自於由羧酸官能基單體及其前驅物所組成的群組，較佳為選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或其半酯、反丁烯二酸或其半酯、丙烯酸β-羧乙酯、及伊康酸或其半酯所組成的群組。
  9. 如前述請求項中任一項之水性乙烯系聚合物分散體PD，其中該單體M2、M2'和M2″包含苯乙烯或苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸的烷基酯、乙烯酯、或含有羥基的乙烯系單體。
  10. 如前述請求項中任一項之水性乙烯系聚合物分散體PD，其中該單體M3、M3'和M3″的官能基為羰基或乙醯乙酸酯基，較佳地，該單體M3、M3'和M3″各自獨立地選自於由甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、二丙酮丙烯醯胺及其混合物所組成的群組。
  11. 如前述請求項中任一項之水性乙烯系聚合物分散體PD，其中該單體M1、M1'、M1″、M2、M2'、M2″、M3、M3'及/或M3″衍生自生物可再生來源，較佳為(部分)生物可再生的丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甘油縮甲醛酯、甲基丙烯酸亞異丙基甘油酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸異莰酯及/或伊康酸烷酯。
  12. 如前述請求項中任一項之水性乙烯系聚合物分散體PD，其中該單體M4'和M4″包含氮系官能基。
  13. 如前述請求項中任一項之水性乙烯系聚合物分散體PD，其中該單體M5'和M5″係每分子具有2至6個乙烯性不飽和基團的交聯劑。
  14. 如前述請求項中任一項之水性乙烯系聚合物分散體PD，其中該鏈轉移劑CTA及/或CTA'係重量比率為10/90至90/10的疏水性及親水性硫醇的組合。
  15. 一種製造如請求項1至14中任一項之水性乙烯系聚合物分散體PD的方法，該方法包含至少以下後續步驟1)至3)： 1)    藉由聚合該乙烯系寡聚物OL1的單體而製造具有酸官能度的乙烯系寡聚物OL1，然後藉由加入鹼而部分地或完全地溶解該寡聚物OL1， 及 2)    在經中和的乙烯系寡聚物OL1存在下，聚合該乙烯系寡聚物OL2的單體，及 3)    在經中和的乙烯系寡聚物OL1及之前形成的乙烯系寡聚物OL2兩者皆存在下，聚合該乙烯系聚合物P的單體， 或者 2)    在經中和的乙烯系寡聚物OL1存在下，聚合該乙烯系聚合物P的單體，及 3)    在經中和的乙烯系寡聚物OL1及之前形成的乙烯系聚合物P兩者皆存在下，聚合該乙烯系寡聚物OL2的單體。
  16. 如請求項15之方法，其中步驟1)中的鹼係選自於由鹼金屬氫氧化物、氨、有機胺、及其混合物所組成的群組，較佳為該鹼係揮發性鹼。
  17. 如請求項15至16中任一項之方法，其中該乙烯系寡聚物OL1係藉由水性自由基乳化聚合所製備，較佳為其係在可共聚合的界面活性劑存在下，更佳為界面活性劑固體的量為基於寡聚物OL1的重量之0.1至15重量%。
  18. 如請求項15至17中任一項之方法，其中乙烯系寡聚物OL2及乙烯系聚合物P係藉由水性自由基乳化聚合所製備。
  19. 一種如請求項1至14中任一項之水性乙烯系聚合物分散體PD的用途，其係用於增加塗料組成物的開放時間。
  20. 一種塗料組成物，其包含如請求項1至14中任一項之水性乙烯系聚合物分散體PD及至少一種或多種選自下列所組成的群組之慣用成分：非乙烯系聚合物、顏料、染料、乳化劑、界面活性劑、增塑劑、增稠劑、熱穩定劑、流平劑、抗縮孔劑(anti-cratering agents)、填料、沉降抑制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、乾燥劑鹽、有機助溶劑、潤濕劑等、及其混合物。
  21. 一種漆料組成物，其包含如請求項20之塗料組成物及1重量%至70重量%的顏料或填料。
  22. 一種製備如請求項20之塗料組成物之方法，其包含步驟：將如請求項1至14中任一項之水性乙烯系聚合物分散體PD與至少一種或多種選自下列所組成的群組之慣用成分進行摻合：非乙烯系聚合物、顏料、染料、乳化劑、界面活性劑、增塑劑、增稠劑、熱穩定劑、流平劑、抗縮孔劑、填料、沉降抑制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、乾燥劑鹽、有機助溶劑、潤濕劑等、及其混合物。
  23. 一種塗覆如請求項20之塗料組成物的物品。
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TW202348635A (zh) * 2022-03-29 2023-12-16 德商巴斯夫歐洲公司 （甲基）丙烯酸丙酮縮甘油酯的乳液聚合

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2237276B (en) 1989-10-26 1993-12-15 Ici Plc Water-based autoxidisable air-drying coating composition and copolymers for use in it
EP0758362B1 (de) * 1994-04-30 1997-12-29 Wacker-Chemie Gmbh Überzugsmittel mit vom betrachtungswinkel abhängigem farbeindruck und deren einsatz in basislacken für mehrschichtlackierungen
GB9408725D0 (en) 1994-05-03 1994-06-22 Zeneca Resins Bv Production of aqueous polymer compositions
PT927198E (pt) 1996-09-18 2001-09-28 Akzo Nobel Nv Dispersao aquosa de polimero para utilizacao em lacas brilhantes de base aquosa
EP1125949B1 (en) 2000-02-16 2006-05-03 Nuplex Resins B.V. Aqueous dispersions of particles of polymers with a glass transition temperature gradient
US20080058473A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Yakov Freidzon Latex for low VOC paint having improved block resistance, open time and water-softening resistance
US20100136353A1 (en) * 2007-04-05 2010-06-03 Michael Arnoldus Jacobus Schellekens Aqueous oligomer / polymer emulsion with cationic functionality
FR2940801B1 (fr) 2009-01-06 2012-08-17 Arkema France Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse
FR2943347B1 (fr) 2009-03-18 2011-04-29 Arkema France Additifs chocs
BR112012014888A2 (pt) 2009-12-16 2019-09-24 University Of New Hampshire polimerização em emulsão de ésteres de ácido itacônico
CN103201303A (zh) * 2010-09-01 2013-07-10 巴斯夫欧洲公司 水性乳液聚合物、其制法和用途
EP2655508B2 (en) * 2010-12-20 2021-04-14 DSM IP Assets B.V. Bio-renewable sequential vinyl polymer
WO2012084973A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Dsm Ip Assets B.V. Aqueous bio-renewable vinyl polymer composition
EP2655450B1 (en) * 2011-03-25 2014-06-25 Nuplex Resins B.V. Waterborne coating composition
BR112014018750A8 (pt) * 2012-02-03 2017-07-11 Dsm Ip Assets Bv Polímero, processo e composição
CN107087413B (zh) * 2014-12-19 2020-08-04 陶氏环球技术有限责任公司 水性聚合物分散体和其制备方法
EP3088432A1 (en) * 2015-04-27 2016-11-02 ALLNEX AUSTRIA GmbH Aqueous dispersions
EP3430065A1 (de) * 2016-03-18 2019-01-23 Basf Se Feinteilige wässrige mehrstufige polymerisatdispersion, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als bindemittel
DK3452519T3 (da) * 2016-05-02 2021-03-08 Allnex Netherlands Bv Aminfunktionel anionisk polymerdispersion og belægningssammensætninger deraf
EP3574026A1 (en) * 2017-01-27 2019-12-04 Celanese International Corporation Aqueous polymer dispersions
US11186667B2 (en) * 2017-07-12 2021-11-30 Covestro (Netherlands) B.V. Aqueous binder composition
AU2019204505C1 (en) * 2018-07-19 2023-10-26 Rohm And Haas Company Process for preparing an aqueous dispersion of multistage polymer particles

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