CN1191311C

CN1191311C - 一种塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂及制备方法

Info

Publication number: CN1191311C
Application number: CNB011070196A
Authority: CN
Inventors: 丁小斌; 彭宇行; 郑朝晖; 张文传
Original assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2001-01-08
Filing date: 2001-01-08
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2021-01-08
Also published as: CN1363637A

Abstract

本发明涉及一种塑料表面涂装用的聚合物纳米水分散树脂及制备方法。该聚合物纳米水分散树脂的配比为：A丙烯酸酯类单体(10～50wt%)，B功能性单体(1.0～15wt%)，C表面活性剂(0.0～2.5wt%)，D可聚合表面活性剂(0.05～1.5wt%)，E链转移剂(0.01～1.5wt%)，F引发剂(0.05～2.0wt%)，H成膜助剂(1.0～20wt%)，I中和剂(0.1～4.0wt%)，J水(50.0～80wt%)，该树脂粒径小于80nm，硬度大于HB级，对ABS、HIPS等塑料有优良的附着力。

Description

一种塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂及制备方法

技术领域

本发明的目的在于提出一种适用于塑料表面涂装的聚合物纳米水分散树脂及其制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

随着现代工业的发展，塑料作为新型的材料已广泛替代传统的材料如木材、钢铁用于各行各业，如：汽车、家电、建筑和其它商业用途等。为了美观和耐用，往往需用有机涂料进行涂装。早期用于塑料涂装的有机涂料均为溶剂性涂料即含大量有机溶剂，如中国专利CN1122605A涉及的以聚氨酯和氨基树脂为成膜物，含20～60％的二甲苯、乙酸丁酯、丙二醇等溶剂，用于塑料，特别是极性塑料基材如碳酸酯、聚酰胺、苯乙烯共聚物等的底涂料。众所周知，溶剂性涂料带来的缺点是浪费能源和挥发的大量有机溶剂带来的严重环境污染，同时，溶剂性涂料还存在运输、储存和使用不安全等缺点。因此，发展无(低)污染涂料是保护人类生存环境防止有机物对大气、水源污染的需要，目前已有多种无(低)污染涂料如水性涂料、固体粉末涂料、辐射固化涂料等研制、应用的报道，与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料是以水为分散介质，具有不燃、无毒、不污染环境、低成本，节省资源(有机溶剂)和能源等优点。

塑料用涂料的水性化也是未来该行业的发展趋势，从目前专利、文献报道的结果看，水性塑料涂料的制备主要有以下两种方法：1.以氯化聚烯烃、聚氨酯等为主要原料，进行化学改性或加热熔融后，使其水性化，如美国专利USP 5,756,566涉及的将氯化聚烯烃和一定比例的表面活性剂在高于氯化聚烯烃的熔点下搅拌分散，然后在搅拌下加入热水，得到可用于塑料表面涂装的水分散体。美国专利USP 5,300,326也报道了制备聚烯烃和聚氨酯水分散体的类似方法；2.以丙烯酸酯乳液为成膜基质，配以各种助剂、填料，如美国专利USP 5,256,716涉及的以市售普通丙烯酸酯乳液如Rhoplex MV-17(Rohm &Hass of Philadephia)为成膜基质，配以消泡剂、增稠剂、增塑剂以及颜料，制备的涂料特别适用于具有弹性或柔性表面的基材如塑料泡沫。采用方法1制备的水基涂料不仅方法烦琐，更重要的是得到的水分散体树脂的粒径较粗，带来的后果是成膜致密性、平整性不佳，而且，氯化聚烯烃比较容易老化，在使用过程中还会释放氯化氢，污染环境。方法2采用传统的丙烯酸酯乳液为成膜物，而传统的乳液聚合需采用大量的乳化剂，而且粒径较粗，因此其成膜物的耐擦洗性，耐水性较差，膜的致密性、平整性及光泽性同溶剂性涂料相比有较大的差距，因此不能在要求较高的领域如汽车、家用电器、家俱等中应用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种适用于塑料表面涂装的聚合物纳米水分散树脂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采取以下措施，塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂的制备方法，其配比为：

A丙烯酸酯类单体 10～50wt％(重量百分比)

B功能性单体 1.0～15wt％

C表面活性剂 0.01～2.5wt％

D可聚合表面活性剂 0.05～1.5wt％

E链转移剂 0.01～1.5wt％

F引发剂 0.05～2.0wt％

H成膜助剂 1.0～20wt％

I中和剂 0.1～4.0wt％

J水 50～80wt％

其制备方法为：将水、表面活性剂、1/5～1/2成膜助剂加入到反应瓶，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，加入1/4～1/2引发剂后，升温至75～85℃，开始滴加单体、链转移剂和余下的引发剂，1～5小时内滴加完，80～85℃下保温1～3小时后，降温至40～50℃，滴加余下的成膜助剂和中和剂，调节pH值为6～8，降至室温后，过滤，出料。

A单体选用至少含一种C₁～C₁₂的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选C₁～C₈的(甲基)丙烯酸烷基酯。B功能单体选用含羧基类、氰基类、氨基类、羟基类、环氧基类和硅氧烷类功能基的乙烯基功能单体，羧基类功能单体优选(甲基)丙烯酸和马来酸酐等；氰基类功能单体优选丙烯晴等；氨基类功能单体优选丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等；羟基类功能单体选用甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等；环氧基类功能基优选丙烯酸酯类如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；硅氧烷类功能单体硅氧烷功能单体结构为：

R₁为H、CH₃等；R₂为-COO-，-CONH-，-O-等；n为0～5；

C表面活性剂中阴离子类表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等；非离子类乳化剂优选平平加O、OS-10、OP-10、OP-7、OP-20等。D料选用含乙烯基的聚氧乙烯类大分子单体，结构如下：

其中：R₁为H，CH₃-等，R₂可以为C₁～C₄的烷基和苯基等；R₃可以为羟基、羧基、氨基、磺酸(盐)基、C₁～C₄的烷氧基等： n为10～80：E链转移剂选用C₂～C₁₂的烷基硫醇类、硫醇酯类、硫醇醚类，优选十二烷基硫醇； F引发剂选用水溶性过氧化物类，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢。H成膜助剂选用沸点范围在100～250℃的惰性有机溶剂，包括乙二醇醚类如乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，二乙二醇丁醚，二乙二醇异丁醚，一缩乙二醇丁醚等；丙二醇醚类如1-甲氧基-2-丙醇，一缩丙二醇丁醚等；烃类如含芳烃的石油溶剂油、松节油等；酯(酮)类如醋酸乙氧基乙酯、苯甲酸丙二醇酯等。1中和剂选用无机氨类、有机胺类及其衍生物类如氨水、三乙胺、二甲基胺甲基丙醇、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等。

本发明的特点之一是采用本发明制备的聚合物水分散体的粒径为纳米级(≤80nm)。其优点是树脂成膜致密、平整，光亮度、硬度、耐水性、耐溶剂性佳，而且，纳米分散体由于纳米尺寸效应在成膜过程中可渗透进塑料表层，可有效提高附着力。能满足如家电、家具等领域中塑料的高档涂装要求。

本发明的另一特点是在配方中采用可聚合表面活性剂，使表面活性剂分子共聚在聚合物链上，成膜后，避免了小分子表面活性剂那种容易渗出，富积于树脂涂膜表面的现象，可有效提高膜的耐水性和耐溶剂性。

本发明的又一特点是配方中加入含羧基、羟基、氨基、氰基等功能基单体，可有效提高树脂涂膜对具有不同表面特征的塑料的附着力，尤其是加入了含硅氧烷功能基的单体，硅氧烷功能基对涂膜的附着力具有明显的促进作用。

本发明的又一特点是配方中加入含羧基、羟基、氨基等功能基单体，聚合物链上的这些功能基在成膜过程中，可与塑料基体表面的功能基或聚合物链间产生交联作用，可提高树脂涂膜的附着力、硬度、耐水性和耐溶剂性等性能。

具体实施方式

下面结合实施例作详细说明。

实施例1

A 丙烯酸酯类单体： 324g 其中：

甲基丙烯酸甲酯： 170g

丙烯酸乙酯： 54g

丙烯酸丁酯： 80g

甲基丙烯酸丁酯： 20g

B 功能性单体： 36g 其中：

丙烯酸： 16g

丙烯晴： 14g

CH₂＝CH-COOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 6g

C 十二烷基磺酸钠： 1.5g

D 可聚合表面活性剂： 6g

E 十二硫醇： 5.4g

F 过硫酸钾： 1.8g

H 乙二醇丁醚 120g

I 氨水： 16g

J 水： 840g

*可聚合表面活性剂¹的结构为：

其制备方法为：将水、表面活性剂、30g成膜助剂加入到反应瓶，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，加入0.5g引发剂后，升温至75～85℃，开始滴加单体、链转移剂和余下的引发剂，1～5小时内滴加完，80～85℃下保温1～3小时后，降温至40～50℃，滴加余下的成膜助剂和中和剂，调节pH值为6～8，降至室温后，过滤，出料。

主要性能指标：

固含量：24％

pH： 7.8

分子量：3万(重均分子量)

粒径：≤80nm

硬度：≥HB级

附着力(ABS)：100％(划格法)

对HIPS、PS、ABS/PS、PS/PP、POM(polyozimethylen)、PAM等塑料有优良的附着力。

实施例2：

A 丙烯酸酯类单体： 392g 其中：

甲基丙烯酸甲酯： 258g

丙烯酸乙酯： 64g

甲基丙烯酸2-乙基己酯： 30g

甲基丙烯酸丁酯： 40g

B 功能性单体： 42g 其中：

丙烯酸： 18g

甲基丙烯酸羟丙酯： 16g

CH₂＝CH-COOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 8g

C OP-10： 1.9g

D 可聚合表面活性剂^2*： 8.0g

E 十二硫醇： 2.0g

F 过硫酸钾： 2.6g

H 乙二醇丁醚 130g

I 氨水： 14g

J 水： 700g

*可聚合表面活性剂²的结构为：

其制备方法为：将水、表面活性剂、50g成膜助剂加入到反应瓶，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，加入0.8g引发剂后，升温至75～85℃，开始滴加单体、链转移剂和余下的引发剂，1～5小时内滴加完，80～85℃下保温1～3小时后，降温至40～50℃，滴加余下的成膜助剂和中和剂，调节pH值为6～8，降至室温后，过滤，出料。

主要性能指标：

固含量：33％

pH： 7.2

分子量：8万(重均分子量)

粒径：≤80nm

硬度：≥HB级

附着力(ABS)：100％(划格法)

Claims

1、一种塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂，其特征在于：其重量百分比配比为：

A丙烯酸酯类单体 10-50

B功能性单体 1.0-15

C表面活性剂 0.01-2.5

D可聚合表面活性剂 0.05-1.5

E链转移剂 0.01-1.5

F引发剂 0.05-2.0

H成膜助剂 1.0-20

I中和剂 0.1-4.0

J水 50.0-80。

2、根据权利要求1所述的一种塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体选用至少含一种C₁-C₁₂的(甲基)丙烯酸烷基酯。

3、根据权利要求2所述的一种塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸烷基酯为C₁-C₈的(甲基)丙烯酸烷基酯。

4、根据权利要求1所述的一种塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂，其特征在于：所述功能性单体选用含羧基类、氟基类、氨基类、羟基类、环氧基类和硅氧烷类功能基的乙烯基功能单体。

5、根据权利要求4所述的一种塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂，其特征在于：所述羧基类功能单体为(甲基)丙烯酸或马来酸酐；氰基类功能单体为丙烯晴；氨基类功能单体为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺；羟基类功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯；环氧基类功能基为丙烯酸酯类；硅氧烷类功能单体结构为：

R₁为H、CH₃；R₂为-COO-，-CONH-，-O-；n为0-5。

6、根据权利要求5所述的一种塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂，其特征在于：所述丙烯酸酯类为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

7、根据权利要求1所述的一种塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂，其特征在于：表面活性剂中阴离子类表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠；表面活性剂中非离子乳化剂类为平平加O、OS-10、OP-10、OP-7、OP-20。

8、根据权利要求1所述的一种塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂，其特征在于：可聚合表面活性剂选用含乙烯基的聚氧乙烯类大分子单体，结构为：

其中：R₁为H、CH₃-；R₂为C₁-C₄的烷基和苯基；R₃为羟基、羧基、氨基、磺酸(盐)基、C₁-C₄的烷氧基；n为10-80。

9、根据权利要求1所述的一种塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂，其特征在于：链转移剂选用C₂-C₁₂的烷基硫醇类、硫醇酯类、硫醇醚类；引发剂选用水溶性过氧化物类。

10、根据权利要求9所述的一种塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂，其特征在于：所述链转移剂选用十二烷基硫醇；所述引发剂选用过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢。

11、根据权利要求1所述的一种塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂，其特征在于：成膜助剂选用沸点范围在100-250℃的惰性有机溶剂。

12、根据权利要求11所述的一种塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂，其特征在于：所述惰性有机溶剂包括乙二醇醚类、丙二醇醚类、烃类、酯(酮)类。

13、根据权利要求12所述的一种塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂，其特征在于：所述乙二醇醚类为乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、一缩二乙二醇丁醚、一缩二乙二醇异丁醚、二乙二醇丁醚；所述丙二醇醚类为1-甲氧基-2-丙醇、一缩丙二醇丁醚；所述烃类为含芳烃的石油溶剂油、松节油；所述酯(酮)类为醋酸乙氧基乙酯、苯甲酸丙二醇酯。

14、根据权利要求1所述的一种塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂，其特征在于：所述中和剂选用无机氨类、有机胺类及其衍生物类。

15、根据权利要求14所述的一种塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂，其特征在于：所述中和剂为氨水、三乙胺、二甲基胺甲基丙醇、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺。

16、权利要求1所述的一种塑料涂装用的聚合物纳米水分散树脂的制备方法，其特征在于：将水、表面活性剂、1/5-1/2成膜助剂加入到反应瓶，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，加入1/4-1/2引发剂后，升温至75-85℃，开始滴加单体、链转移剂和余下的引发剂，1-5小时内滴加完，80-85℃下保温1-3小时后，降温至40-50℃，滴加余下的成膜助剂和中和剂，调节PH值为6-8，降至室温后，过滤，出料。