CN1266453A - 含有多层结构接枝聚合物的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种甲基丙烯酸系树脂组合物,它是由多层结构接枝共聚物和甲基丙烯酸系树脂构成的,其中多层结构接枝共聚物是这样获得的:使以甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯为主要成分的单体成分在链转移剂的存在下聚合,形成交联甲基丙烯酸系聚合物的最内层,接着,在该最内层聚合物的存在下,使以丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯为主要成分的单体成分聚合,形成中间层,接着,使以甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯为主要成分的单体成分聚合,在中间层上形成最外层而成。该甲基丙烯酸系树脂组合物具有优良的透明性、外观、耐候性、光泽、耐冲击性和加工性。

Description

含有多层结构接枝聚合物的树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种由多层结构接枝共聚物和甲基丙烯酸树脂构成的树脂组合物。更详细地说，涉及一种配合多层结构接枝聚合物而获得的甲基丙烯酸系树脂组合物，其耐冲击性、透明性、外观、耐候性、光泽、加工性，其中特别是冲击强度、透明性、外观良好。
本发明的含有多层结构接枝共聚物的树脂组合物，高度地维持甲基丙烯酸系树脂所具有的透明性和外观，同时强度优良，因此可以用于要求这种特性的用途中，例如自动售货机的透明前面板等各种各样的领域中。
背景技术
甲基丙烯酸系树脂具有优良的透明性、外观、耐候性、光泽和加工性，因此是在产业上各种各样的领域中被大量使用的优良的聚合物。但是，作为其本质上的缺点，可以举出耐冲击性差。作为一般的改良甲基丙烯酸系树脂的耐冲击性的方法，曾提出向甲基丙烯酸系树脂中导入含有橡胶相的多层结构体，以使其形成两相结构，从而使其出现强度的各种方法。
例如，特公昭55-27576号公报中公开了这样一种方法：聚合形成以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的最内层，接着在该最内层的存在下，聚合形成以丙烯酸丁酯为主要成分的第二层，再聚合形成以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的最外层，制成3层结构体，将其配合到甲基丙烯酸系树脂中，由此改良甲基丙烯酸系树脂的耐冲击性。但是，避免不了要损害甲基丙烯酸系树脂所具有的独特的美丽外观和透明性，而且对耐冲击性的改良也不够充分。市场一般要求即不损害外观和透明性而维持甲基丙烯酸树脂的特性，又具有充分的耐冲击性的树脂组合物，或是要求树脂在成型时具有热稳定性，但目前的实际情况难以充分满足这些市场要求。
本发明的目的是不破坏外观、透明性等特性来改良甲基丙烯酸系树脂的耐冲击性，另一个目的是提供一种透明性、外观、耐冲击性优良，同时耐候性、光泽和加工性良好的甲基丙烯酸系树脂组合物。
发明的公开
因此，作为不损害甲基丙烯酸系树脂所具有的美丽外观、透明性、耐候性、光泽和加工性而改良其耐冲击性的方法，曾反复研究过向其中配合多层结构接枝聚合物的，结果发现，在聚合形成甲基丙烯酸系多层结构接枝聚合物的最内层时，可以通过添加链转移剂来解决上述的课题。
即，本发明提供这样一种树脂组合物，它是由(A)多层结构接枝共聚物50～5重量％和(B)甲基丙烯酸系树脂50～95重量％构成，该多层结构接枝共聚物是通过以下步骤获得的：(A-1)使由
(a)烷基碳原子数1～4的甲基丙烯酸烷基酯、
(b)选自烷基碳原子数1～12的丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基系单体和其他共聚性单体的1种或2种以上的单体、
(c)多官能性单体(上述(a)∶(b)的重量比为40∶60～100∶0，(c)相对于(a)与(b)合计量100重量份为0.01～10重量份)构成的单体混合物(X)，在
(d)链转移剂((d)相对于(a)与(b)合计量100重量份为0.01～2重量份)的存在下聚合，获得作为最内层的交联甲基丙烯酸系聚合物(I)；(A-2)在该交联甲基丙烯酸系聚合物(I)的存在下，使由
(e)烷基碳原子数1～12的丙烯酸烷基酯、
(f)选自芳香族乙烯基系单体和其他共聚性单体的1种或2种以上的单体、
(g)多官能性单体(上述(e)∶(f)的重量比为60∶40～100∶0，(g)相对于(e)和(f)合计量100重量份为0.1～5重量份，上述(I)∶(Y)的重量比为10∶90～60∶40)；构成的单体混合物(Y)聚合，获得橡胶状聚合物(II)；进一步地，(A-3)在该橡胶状聚合物(II)的存在下，使由
(h)烷基碳原子数1～4的甲基丙烯酸烷基酯、
(i)选自烷基碳原子数1～12的丙烯酸烷基酯和其他共聚性单体的1种或2种以上的单体(上述(h)∶(i)的重量比为60∶40～100∶0，上述(II)∶(Z)的重量比为60∶40～90∶10)构成的单体成分(Z)聚合而成。
实施发明的最佳方案
在本发明的多层结构接枝共聚物的制造中，首先，在由(a)烷基碳原子数1～4的甲基丙烯酸烷基酯、(b)选自烷基碳原子数1～12的丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基系单体
和其他共聚性单体的1种或2种以上的单体、(c)多官能性单体、(上述(a)∶(b)的重量比为40∶60～100∶0)构成的单体混合物(X)中混合入(d)链转移剂，并使其聚合，获得作为最内层的交联甲基丙烯酸系聚合物(I)。
上述(a)成分和(b)成分的使用比例，按重量比(a/b比)为40∶60～100∶0。甲基丙烯酸烷基酯(a)对(a)与(b)合计100重量份不足40重量份时，不能出现甲基丙烯酸系树脂所具有的优良特性。
多官能性单体(c)的用量，对于甲基丙烯酸烷基酯(a)与单体(b)合计量100重量份来说，为0.01～10重量份，优选为0.05～3重量份，更优选为0.2～1重量份。多官能性单体(c)相对于甲基丙烯酸烷基酯(a)与单体(b)合计量100重量份来说不足0.01重量份时，得到的树脂组合物的透明性降低，而超过10重量份时，改善冲击强度的效果降低。
另外，链转移剂(d)的添加量，对于甲基丙烯酸烷基酯(a)与单体(b)合计量100重量份来说，为0.01～2重量份，优选为0.1～0.8重量份。链转移剂(d)对甲基丙烯酸烷基酯(a)与单体(b)合计量100重量份来说超过2重量份时，强度改善效果降低。
作为烷基碳原子数1～4的甲基丙烯酸烷基酯(a)，可以举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等。它们可以单独使用或者2种以上组合使用。
甲基丙烯酸烷基酯(a)可以单独使用，也可以根据需要与单体(b)合并使用。单体(b)为选自烷基碳原子数1～12的丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基系单体和其它共聚性单体的1种或2种以上的单体。作为烷基碳原子数1～1 2的丙烯酸烷基酯，可以举出例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。作为芳香族乙烯基系单体，可以举出苯乙烯、α-甲基丙烯酸、氯代苯乙烯、其它的苯乙烯衍生物等。另外，作为除上述(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基单体以外的共聚性单体，可以举出例如甲基丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α，β-不饱和羧酸类、醋酸乙烯酯、乙烯和丙烯等烯烃系单体、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等卤化乙烯基系单体、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体等。它们皆可以单独使用或者2种以上组合使用。作为(b)成分，优选烷基碳原子数1～12的丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系单体。(b)成分使用丙烯酸烷基酯和(或)芳香族乙烯基系单体时，它们可以与最高达(b)成分合计量40重量％的上述其它共聚性单体合并使用。
作为多官能性单体(c)，可以使用已知的交联剂或交联性单体。作为交联性单体，优选为甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸单烯丙酯、富马酸单烯丙酯、丁二烯、二乙烯基苯等。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
作为链转移剂(d)，可以使用一般已知道的链转移剂。作为链转移剂的具体例子，可以举出正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十六烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、正十四烷基硫醇等硫醇化合物、巯基乙酸2-乙基己酯、二巯基乙酸乙二醇酯、三巯基乙酸三羟甲基丙烷酯、四巯基乙酸季戊四醇酯等巯基乙酸酯、苯硫酚、二硫化四乙基秋兰姆、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、四氯化碳、溴乙烯等。其中，优选叔十二烷基硫醇等叔硫醇、正十二硫醇和苯硫酚。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
接着，在交联甲基丙烯酸系聚合物(I)上形成中间层，获得橡胶状聚合物(II)。橡胶状聚合物(II)是在该交联甲基丙烯酸系聚合物(I)的存在下，使由
(e)烷基碳原子数1～12的丙烯酸烷基酯、
(f)选自芳香族乙烯基系单体和其他共聚性单体的1种或2种以上的单体、
(g)多官能性单体。构成的单体混合物(Y)(上述(e)∶(f)的重量比为60∶40～100∶0)聚合来制造的。
作为烷基碳原子数1～12的丙烯酸烷基酯(e)，可以举出与上述(b)中记载相同的酯类。丙烯酸烷基酯(e)可以与用作(b)成分的丙烯酸烷基酯相同或不同。
丙烯酸烷基酯(e)可以单独使用，或者与单体成分(f)合并使用。单体成分(f)为选自芳香族乙烯基系单体和其它共聚性单体的1种或2种以上的单体。作为成分(f)中的芳香族乙烯基系单体，可以举出与上述(b)中所述相同的单体，可以与用作(b)成分的化合物相同或不同。作为除上述丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系单体以外的共聚性单体，可以举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α，β-不饱和羧酸类、醋酸乙烯酯、乙烯和丙烯等烯烃类单体、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等卤代乙烯基系单体、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体等。它们可以单独使用，也可以2种以上合并使用。作为(f)成分，优选芳香族乙烯基系单体。将芳香族乙烯基系单体作为(f)成分使用时，这些单体也可以与最高达(f)成分合计量40重量％的上述其它共聚性单体合并使用。
进一步地，作为多官能性单体(g)，可以举出与上述(c)中所述相同的单体，可以与用作(c)成分的化合物相同或不同。
另外，使单体混合物(Y)聚合时，也可以使用硫醇等链转移剂。
丙烯酸烷基酯(e)与单体(f)的重量比(e)∶(f)为60∶40～100∶0，优选为70∶30～90∶10。丙烯酸烷基酯(e)对(e)和(f)合计100重量份不足60重量份时，改善耐冲击性的效果降低，而且透明性降低。
多官能性单体(g)的添加量，对于丙烯酸烷基酯(e)和单体(f)的合计量100重量份来说为0.1～5重量份，优选为1～3重量份。多官能性单体(g)对(e)和(f)合计量100重量份不足0.1重量份时，所获得的树脂组合物的透明性和冲击强度降低，而超过5重量份时，冲击强度降低。
交联甲基丙烯酸系聚合物(I)与单体混合物(Y)的使用比例，按重量比(I/Y)为10∶90～60∶40。交联甲基丙烯酸系聚合物(I)，相对于(I)和(Y)合计100重量份不足10重量份时，透明性有降低的倾向，而超过60重量份时，冲击强度有降低的倾向。
接着，在该橡胶状聚合物(II)上形成最外层，获得多层结构接枝共聚物(A)。最外层的形成是这样进行的：在该橡胶状聚合物(II)的存在下，使由
(h)烷基碳原子数1～4的甲基丙烯酸烷基酯，以及根据需要
(i)选自烷基碳原子数1～12的丙烯酸烷基酯和其它共聚性单体的1种或2种以上的单体构成的单体成分(Z)聚合。
作为烷基碳原子数1～4的甲基丙烯酸烷基酯(h)，可以举出与上述(a)中所述相同的酯类。甲基丙烯酸烷基酯(h)，可以与用作(a)成分的化合物相同或不同。另外，作为成分(i)中的烷基碳原子数1～12的丙烯酸烷基酯，可以举出与上述(b)中所述相同的酯类，可以与用作(b)成分的化合物相同或不同。作为除上述甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的共聚性单体，可以举出例如甲基丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α，β-不饱和羧酸类、醋酸乙烯酯、乙烯和丙烯等烯烃类单体、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等卤代乙烯基系单体、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体等。它们可以单独使用或2种以上合并使用。作为(i)成分，优选烷基碳原子数1～12的丙烯酸烷基酯。将丙烯酸烷基酯用作(i)成分时，这些单体可以与最高达(i)成分合计量40重量％的上述其它共聚性单体合并使用。
成分(h)和成分(i)的使用比例，按重量比(h/i)为60∶40～100∶0。甲基丙烯酸烷基酯(h)，相对于(h)和(i)合计100重量份不足60重量份时，冲击强度和透明性降低，而且还会在生产性方面导致障碍。
橡胶状聚合物(II)与单体成分(Z)的使用比例，按重量比(II/Z)为60∶40～90∶10。橡胶状聚合物(II)对(II)与(Z)合计100重量份不足60重量份时，冲击强度有降低的倾向，而超过90重量份时，冲击强度和透明性有降低的倾向。
如有必要，在形成上述最外层时，即，在单体成分(Z)聚合时，可以使用多官能性单体(交联性单体)和/或硫醇等链转移剂。
本发明中使用的多层结构接枝共聚物(A)，可以使用公知的乳化剂，采用通常的乳液聚合来制造。为了获得具有物性得到平衡的多层结构接枝共聚物，所获得的胶乳中的接枝共聚物(A)的平均粒径优选为1000～4500*，更优选为1500～4000*。将这样获得的多层结构接枝共聚物胶乳，采用喷雾干燥，或者采用一般所知的添加盐或酸进行凝固、实施热处理、然后过滤洗涤，进行干燥，就可以获得粉末状的多层结构接枝共聚物。如有必要，可以在凝固时加入通常加入的抗老化剂和紫外线吸收剂等。
如上所述，获得的多层结构接枝共聚物具有平衡良好的外观、透明性、耐候性、光泽和加工性等性能，能够被共混到各种树脂中。被共混到甲基丙烯酸系树脂中时，可以不损害甲基丙烯酸系树脂所特有的优良外观和透明性而提供耐候性、光泽和加工性等优良的树脂组合物。
本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂，是指含有50重量％以上烷基碳原子数1～4的甲基丙烯酸烷基酯单元的树脂，一般称之为甲基丙烯酸树脂。作为甲基丙烯酸系树脂(B)的代表例，可以举出由甲基丙烯酸甲酯50～100重量％和其它可共聚单体50～0重量％构成的聚合物(共聚物)。作为其它可共聚单体，可以举出例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α，β-不饱和羧酸类、醋酸乙烯酯、乙烯和丙烯等烯烃类单体、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等卤代乙烯基系单体、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体等。它们可以单独使用或2种以上合并使用。
甲基丙烯酸系树脂(B)和多层结构接枝共聚物(A)的混合比例根据树脂组合物的用途而不同，但优选以甲基丙烯酸系树脂50～95重量％、多层结构接枝共聚物50～5重量％的比例进行混合，使合计量达到100重量％。甲基丙烯酸系树脂不足50重量％时，丧失甲基丙烯酸系树脂所具有的特性，而超过95重量％时，不能充分改善冲击强度。
调整本发明组合物时所采用的混合方法没有特别的限定，可以使用各种挤出混炼法、辊炼法等公知的方法。
本发明的组合物可根据需要配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等通常的添加剂。
以下举出具体的实施例来说明本发明，但这些实施例皆用于举例说明，对本发明的内容没有任何限定。另外，实施例中，如果不特别说明的话，“％”表示“重量％”，“份”表示“重量份”。实施例1多层结构接枝共聚物(A)的制造(a)交联甲基丙烯酸系聚合物(最内层)的聚合
将以下组成的混合物加入玻璃反应釜中，一边在氮气流中搅拌，一边升温至80℃，然后一并加入由甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1份、叔十二烷基硫醇0.1份构成的最内层单体成分和叔丁基氢过氧化物(BHPO)0.1份的混合液当中的25％，进行45分钟的聚合。混合物：                                  (份)
离子交换水                            220
硼酸                                  0.3
碳酸钠                                0.03
N-月桂酰肌氨酸钠                      0.09
甲醛次硫酸钠                          0.09
乙二胺四醋酸二钠                      0.006
硫酸亚铁7水盐                         0.002
接着，在1小时内连续添加该混合液剩余的75％。添加结束后，在相同温度下保持2小时，终止聚合。另外，在此期间追加0.2份N-月桂酰肌氨酸钠。获得的最内层交联甲基丙烯酸系聚合物胶乳中的聚合物粒子的平均粒径为1600*(使用546 nm波长的光散射求出的)，聚合转化率(聚合生成量/单体加入量)为98％。(b)橡胶状聚合物的聚合
将上述(a)获得的交联甲基丙烯酸系聚合物胶乳在氮气流中保持在80℃，添加过硫酸钾0.1份，然后在5小时内连续添加由丙烯酸正丁酯41份、苯乙烯9份、甲基丙烯酸烯丙酯1份构成的单体混合液。在此期间，分3次添加油酸钾0.1份。单体混合液添加结束后，为了终止聚合，再添加0.05份过硫酸钾，保持2小时。获得的橡胶状聚合物的平均粒径为2300*，聚合转化率为99％。(c)最外层的聚合
将上述(b)获得的橡胶状聚合物胶乳保持在80℃，添加过硫酸钾0.02份，然后在1小时内连续添加甲基丙烯酸甲酯24份、丙烯酸正丁酯1份、叔十二烷基硫醇0.1份的单体混合液。单体混合液追加结束后再保持1小时，获得多层结构接枝共聚物水性胶乳。胶乳中的多层结构接枝共聚物的平均粒径为2530*，聚合转化率为99％。
获得的多层结构接枝共聚物胶乳采用公知的方法进行盐析凝固、热处理和干燥工序，获得白色粉末状的多层结构接枝共聚物。用示差热分析DTA测定获得的多层结构接枝共聚物的热分解开始温度。测定是使用理学电气(株)制热分析站(Thermal Analysis Station)TAS-100，在50ml/分的空气气流下、10℃/分的升温速度、标准试样使用α-氧化铝、标准试样和测定试样皆为约5mg的条件下进行的，数据分析是将曲线的基线与峰的最大斜率的交点作为DTA(分解开始温度)。
将热分解开始温度的测定结果作为DTA示于表1中。树脂组合物的制造
将获得的多层结构接枝共聚物40％和甲基丙烯酸系树脂(ICI公司制甲基丙烯酸系树脂MG-102：甲基丙烯酸甲酯98％与丙烯酸乙酯2％的共聚物)60％混合，再配合磷系稳定剂(TNPP)0.1％，使用带有通气孔的单螺杆挤出机(螺杆直径40 mm，L/D＝28)，在设定温度200～230℃下进行挤出混炼并造粒。获得的颗粒在80℃下干燥4小时以上，然后在255℃下注射成型，获得100×150×3(mm)的用于评价物性的平板试样。使用获得的试样，在23℃下，按照JIS K 6714测定雾度，另外，在23℃下，按照ASTM D 3029-GB，用1.7kg的重锤测定加德纳冲击强度。结果示于表2中。实施例2
使实施例1中的最内层交联甲基丙烯酸系聚合物聚合时，作为最内层单体成分，使用甲基丙烯酸甲酯12.5份、丙烯酸正丁酯10份、苯乙烯2.5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1份、叔十二烷基硫醇0.1份，除此之外，与实施例1同样地获得多层结构接枝共聚物。DTA的测定结果示于表1中。
另外，与实施例1同样地将获得的多层结构接枝共聚物与甲基丙烯酸系树脂混合，制造树脂组合物，测定雾度和加德纳冲击强度。结果示于表2中。实施例3
使实施例1中的最内层交联甲基丙烯酸系聚合物聚合时，不使用叔十二烷基硫醇，代之以正十二烷基硫醇0.13份，除此之外，与实施例1同样地获得多层结构接枝共聚物。DTA的测定结果示于表1中。
另外，与实施例1同样地将获得的多层结构接枝共聚物与甲基丙烯酸系树脂混合，制造树脂组合物，测定雾度和加德纳冲击强度。结果示于表2中。比较例1
使实施例1中的最内层交联甲基丙烯酸系聚合物聚合时，不使用叔十二烷基硫醇，除此之外，与实施例1同样地获得多层结构接枝共聚物。测定所获接枝共聚物的DTA。结果示于表1中。
另外，与实施例1同样地将获得的接枝共聚物与甲基丙烯酸系树脂混合，制造树脂组合物，测定雾度和加德纳冲击强度。结果示于表2中。比较例2
使实施例2中的最内层交联甲基丙烯酸系聚合物聚合时，不使用叔十二烷基硫醇，除此之外，与实施例2同样地获得多层结构接枝共聚物。测定所获接枝共聚物的DTA，结果示于表1中。
另外，与实施例1同样地将获得的共聚物与甲基丙烯酸系树脂混合，制造树脂组合物，测定雾度和加德纳冲击强度。结果示于表2中。比较例3
使实施例1中的最内层交联甲基丙烯酸系聚合物聚合时，不是使用叔十二烷基硫醇0.1份，代之以使用叔十二烷基硫醇0.6份，除此之外，与实施例1同样地获得多层结构接枝共聚物。测定所获接枝共聚物的DTA，结果示于表1中。
另外，与实施例1同样地将获得的共聚物与甲基丙烯酸系树脂混合，制造树脂组合物，测定雾度和加德纳冲击强度。结果示于表2中。对照例
将实施例1中使用的甲基丙烯酸系树脂原封不动地而不与共聚物树脂混合，制成试样，测定雾度和加德纳冲击强度。结果示于表2中。
应予说明，表1中的MMA表示甲基丙烯酸甲酯，BA表示丙烯酸丁酯，St表示苯乙烯，AlMA表示甲基丙烯酸烯丙酯，t-DM表示叔十二烷基硫醇，n-DM表示正十二烷基硫醇，KPS表示过硫酸钾，BHPO表示叔丁基氢过氧化物。
表1
    实施例     比较例
    1     2     3     1     2     3
多层结构接枝共聚物 最内层单体成分(份)  MMABAStAlMAt-DMn-DM聚合引发剂     25--0.10.1-BHPO     12.5102.50.10.1-BHPO     25--0.1--BHPO     25--0.1--BHPO     12.5102.50.1--BHPO     25--0.10.6-BHPO
中间层单体成分(份)  BAStAlMA聚合引发剂     4191KPS     4191KPS     4191KPS     4191KPS     4191KPS     4191KPS
最外层单体成分(份)  MMMABAt-DM聚合引发剂     2410.1KPS     2410.1KPS     2410.1KPS     2410.1KPS     2410.1KPS     2410.1KPS
    评价结果  DTA(℃)     240     250     235     220     230     250
表2
    实施例     比较例 对照例*
4  5  6  4  5  6
雾度(％) 1.3  1.4  1.3  1.3  1.4  1.4  0.6
加德纳冲击强度(kg·cm) 80  90  80  60  70  40  5
*仅为甲基丙烯酸系树脂
产业上的可利用性
含有本发明的多层结构接枝共聚物的甲基丙烯酸系树脂组合物，在保持甲基丙烯酸系树脂本来所具有的优良的透明性、外观、耐候性和光泽等特性的同时，耐冲击性也优良。

Claims (3)

1.一种树脂组合物，它是由(A)多层结构接枝共聚物50～5重量％和(B)甲基丙烯酸系树脂50～95重量％组成，该多层结构接枝共聚物是通过以下步骤获得的：(A-1)使由
(a)烷基碳原子数1～4的甲基丙烯酸烷基酯、
(b)选自烷基碳原子数1～12的丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基系单体和其他共聚性单体的1种或2种以上的单体、
(c)多官能性单体(上述(a)∶(b)的重量比为40∶60～100∶0，(c)相对于(a)与(b)合计量100重量份为0.01～10重量份)构成的单体混合物(X)，在
(d)链转移剂((d)相对于(a)与(b)合计量100重量份为0.01～2重量份)的存在下聚合，获得作为最内层的交联甲基丙烯酸系聚合物(I)；(A-2)在该交联甲基丙烯酸系聚合物(I)的存在下，使由
(e)烷基碳原子数1～12的丙烯酸烷基酯、
(f)选自芳香族乙烯基系单体和其他共聚性单体的1种或2种以上的单体、
(g)多官能性单体(上述(e)∶(f)的重量比为60∶40～100∶0，(g)相对于(e)和(f)合计量100重量份为0.1～5重量份，上述(I)∶(Y)的重量比为10∶90～60∶40)；构成的单体混合物(Y)聚合，获得橡胶状聚合物(II)；(A-3)在该橡胶状聚合物(II)的存在下，使由
(h)烷基碳原子数1～4的甲基丙烯酸烷基酯、
(i)选自烷基碳原子数1～12的丙烯酸烷基酯和其他共聚性单体的1种或2种以上的单体(上述(h)∶(i)的重量比为60∶40～100∶0，上述(II)∶(Z)的重量比为60∶40～90∶10)构成的单体成分(Z)聚合而成。
2.权利要求1中所述的树脂组合物，其中，链转移剂为硫醇。
3.权利要求2中所述的树脂组合物，其中，硫醇为叔硫醇。
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