CN1134426A - 具有改善的低温韧性的模塑料 - Google Patents

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Abstract

由下述成分组成的接枝共聚物A：
a1)基于A)计，30—90％(重量)玻璃化转变温度低于10℃的接枝基底和
a2)基于A)计，10—70％(重量)至少一种接枝到接枝基底上的外壳。

Description

具有改善的低温韧性的模塑料
本发明涉及由a1)和a2)组成的接枝共聚物，其中，a1)是，基于A)计，30-90％(重量)玻璃化转变温度低于10℃的接枝基底，该基底是由下述化合物制得的：
a11)基于a 1)计，10-99.8％(重量)丙烯酸2-乙基己酯，
a12)基于a1)计，0-89.8％(重量)与a11)不同的并且烷基基团
    具有2-32个碳原子的再一种丙烯酸烷基酯，
a13)基于a1)计，0.2-6％(重量)含有至少两个共轭双键的二烯，
a14)基于a1)计，0-10％(重量)具有交联作用并且不带共轭双
    键的多官能单体和
a15)基于a1)计，0-40％(重量)再一种可共聚单体，和a2)是，基于A)计，10-70％(重量)至少一种接枝到接枝基底上的外壳，该外壳是由下述化合物组成的：
a21)基于a2)计，5-95％(重量)乙烯基芳族单体和
a22)基于a2)计，5-50％(重量)选自丙烯腈、甲基丙烯腈、烷
    基基团具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸的酯、马来酸
    酐、(甲基)丙烯酰胺和/或烷基基团具有1-8个碳原子的
    乙烯基烷基醚的极性可共聚单体。
包含弹性体核(即玻璃化转变温度低于0℃的聚合物)和玻璃化转变温度高于25℃的接枝外壳(玻璃化转变温度用DSC方法测定；K.H.Illers，Makromol.Chemie 127(1969)，第1栏)的粒状接枝共聚物的制备方法是已知的，例如乳液聚合法。为此，首先用适当的单体通过乳液聚合制备接枝基底。然后在接枝基底的存在下使欲形成接枝外壳的单体聚合，使其高比例地接枝到接枝基底上。接枝外壳的单体通常应加以选择，使其与欲改性的热塑性塑料相容或部分相容。这样的冲击改性剂早已为人们所公知，例如可参见EP6503，EP450485，美国专利3,055,859和德国专利1,260,135所述。
在低温下具有冲击强度的先决条件是玻璃化转变温度很低。尽管基于丁二烯的橡胶(例如ABS)具有低的玻璃化转变温度，但其聚合物主链上的含有双键使得它的耐天候性不能令人满意。基于丙烯酸酯聚合物的橡胶不含双键，因此具有良好的耐天候性。然而，所获得的低温韧性特别是使用丙烯酸正丁酯所获得的低温韧性却不能令人完全满意。文献描述了许多改善室温下丙烯酸酯橡胶韧性的方法，但未说明如何才能使低于-20℃时的韧性获得改善。EP543211描述了通过在接枝基底中使用含有具有酸性基团的单体和在接枝外壳中使用具有碱性基团的单体的接枝橡胶来提高热塑性模塑料的0℃的缺口冲击强度的方法。然而，如此制得的模塑料表面暗淡无光泽。在提高室温韧性中所得的结果不能直接应用于低温冲击强度。可以使用丙烯酸乙基己酯，因为其玻璃化转变温度低。然而，迄今为止，未见含有丙烯酸乙基己酯并因而使得热塑性模塑料具有令人满意的低温韧性的接枝共聚物、尤其是苯乙烯与丙烯腈的共聚物的报导。
本发明的目的是提供基于丙烯腈的并具有改善的低温冲击强度的接枝共聚物。
我们发现，本发明的目的可通过权利要求1所述的接枝共聚物而达到。
优选的这类接枝共聚物和含有该类接枝共聚物的模塑料被描述于从属权利要求中。
所述新的接枝共聚物由30-90％(重量)、优选40-85％(重量)、尤其是40-75％(重量)玻璃化转变温度低于10℃的接枝基底a1)和10-70％(重量)、优选15-60％(重量)、尤其是25-60％(重量)接枝到接枝基底a1)上的至少一层外壳a2)组成。
接枝基底是由包含下述成分的单体混合物制备的：
a11)基于a1)计，10-99.8％(重量)丙烯酸2-乙基己酯，
a12)基于a1)计，0-89.8％(重量)与a11)不同的并且烷基基团
    具有2-32个碳原子的再一种丙烯酸烷基酯，
a13)基于a1)计，0.2-6％(重量)含有至少两个共轭双键的二烯，
a14)基于a1)计，0-10％(重量)具有交联作用并且不带共轭双
    键的多官能单体和
a15)基于a1)计，0-40％(重量)再一种可共聚单体。
单体a11)是丙烯酸2-乙基己酯，基于a1)计，其含量优选20-99.5％(重量)、尤其是30-99.5％(重量)。
优选的单体a12)是烷基基团具有2-32个碳原子的丙烯酸烷基酯，尤其是丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯，其中，特别优选丙烯酸正丁酯；基于a11)计，其用量不超过89.8％(重量)，优选不超过79.5％(重量)，尤其是20-69.5％(重量)。
在接枝基底的制备中使用0.2-6％(重量)、优选0.3-5.5％(重量)、尤其是0.5-5％(重量)含有至少两个共轭双键的二烯作成分a13)。其例子有丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯，特别优选前两种。
具有交联作用并且用量不超过10％(重量)、优选0.1-5％(重量)(基于a1)计)的多官能单体的例子是二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA，见DE-A1260135所述)，优选最后一种。多羟基线型脂族醇的丙烯酸酯例如乙二醇二丙烯酸酯和丁二醇二丙烯酸酯也是适宜的。
最后，该单体混合物也可以含有不超过40％(重量)、优选不超过30％(重量)再一类单体a15)。
优选的单体a15)是苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或乙烯基烷基醚(其中烷基基团具有1-8个碳原子，例如乙烯基甲基醚、乙烯基丙基醚和乙烯基乙基醚)或其混合物。
通过使用共聚单体a13)和a14)，可以控制聚合物a1)某些方面的性能，例如控制交联度，这在某些情况下是合乎需要的。
聚合物a1)的制备方法对于本领域技术人员来说是已知的并被描述于文献(例如德国专利1,260,135，US-A3,691,260和EP81761)中。
业已证明，在某些情况下，通过乳液聚合制备特别有利。
下面，简述一种优选的方法。
就接枝基底而言，在水性乳液中，在20-1000℃、优选在50-80℃的温度下，在有或无接种胶乳的存在下，将一种或多种丙烯酸酯与剩下的单体聚合。将单体混合物连续计量加入反应混合物中。可以使用常规乳化剂，例如烷基或烷芳基磺酸的碱金属盐、磺酸烷基酯、脂肪醇磺酸酯、具有10-30个碳原子的高级脂肪酸的盐或树脂皂。优选使用烷基磺酸酯或具有10-18个碳原子的脂肪酸的钾盐或钠盐。对于接枝基底的制备，乳化剂的用量为0.5-5％(重量)、尤其是1-2％(重量)(基于所用单体的总重量计)是有利的。一般来说，采用的水/单体比为2∶1至0.7∶1。
所用的聚合引发剂具体地是常规过硫酸盐，例如过氧化二硫酸钾；然而，氧化-还原体系也是适宜的。引发剂的用量(例如，基于单体的总重量计，为0.1-2.5％(重量))以已知的方式取决于所需的分子量。
所用的聚合助剂可以是常规的缓冲物质(通过使用缓冲物质可以建立优选的6-9的pH值)例如碳酸氢钠和焦磷酸钠和至多3％(重量)分子量调节剂例如硫醇、萜品油或二聚α-甲基苯乙烯。
最好选择具体的聚合条件，尤其是乳化剂的类型、计量和用量，使得至少部分交联的丙烯酸酯胶乳的平均粒径(重均粒径d50)为大约50-700mm，尤其是100-600nm(按照Scholtan & Lange，Kolloid.Z.and Z.Polymere250(1972)，782-796测定)。
将由下述化合物的共聚合获得的接枝外壳a2)接枝到接枝基底a1)上：
a21)50-95％(重量)、优选60-90％(重量)、尤其是65-80％(
    重量)乙烯基芳族单体，优选苯乙烯或通式I代表的取代的
    苯乙烯：
Figure A9610257300081
    式中，R是具有1-8个碳原子的烷基、氢或卤素，R′是具有
    1-8个碳原子的烷基或卤素，n是0，1，2或3。
a22)5-50％(重量)、优选10-40％(重量)、尤其是20-35％(重
    量)选自丙烯腈、甲基丙烯腈、烷基基团具有1-20个碳原
    子的(甲基)丙烯酸的酯、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺
    、烷基基团具有1-8个碳原子的乙烯基烷基醚或苯基马来酰
    亚胺或其混合物的极性可共聚单体。
接枝外壳可以通过一个加工步骤或几个(例如两个或三个)加工步骤来制备，这不影响总体组成。
接枝外壳优选用乳液法制备，例如德国专利1,260,135和德国公开申请DOS3,227,555和DOS3,414,118所述。
根据所选的条件，在接枝共聚中形成了一定量的游离的苯乙烯与丙烯腈的共聚物。
接枝共聚物(a1＋a2)的粒径一般最好为50-1000nm，尤其是100-700nm(d50重量平均)。因此，弹性体a1)的制备过程中和接枝过程中的条件应加以选择，以便得到该范围的粒径。为此目的而采取的措施是已知的并且被描述于例如德国专利1,260,135、德国公开申请DOS2,826,925和J.Appl.Polym.Sci.9(1965)2929-2938中。弹性体胶乳颗粒的尺寸可通过例如附聚作用而增加。
在某些情况下，具有不同粒径的多种丙烯酸酯聚合物的共混物也被证明是可用的。关于适当产品的进一步的细节可参阅德国公开申请DOS2,826,925和美国专利5,196,480所述。
因此，优选使用的丙烯酸酯聚合物的共混物是那些第一种聚合物的粒径％为50-150nm、第二种聚合物的粒径为200-700nm的共混物，如上述美国专利5,196,480所述。
本发明的新的接枝共聚物A)特别适合用来增韧玻璃化转变温度高于20℃的热塑性聚合物B)。
如此制得的新的模塑料含有10-70％(重量)、优选15-60％(重量)、尤其是20-60％(重量)新的接枝共聚物A)。
该新的模塑料含有30-90％(重量)、优选30-85％(重量)、尤其是30-80％(重量)该聚合物B)。尽管原则上可以将任何具有该玻璃化转变温度的聚合物B)与成分A)共混，但业已证明，由50-95％(重量)、优选55-90％(重量)、尤其是60-85％(重量)乙烯基芳族单体和5-50％(重量)、优选10-45％(重量)、尤其是15-40％(重量)选自丙烯腈、甲基丙烯腈、烷基基团具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸的酯、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、烷基基团具有1-8个碳原子的乙烯基烷基醚和/或苯基马来酰亚胺或其混合物的极性可共聚单体组成的聚合物B)是有用的。
已被证明是有用的乙烯基芳族单体是苯乙烯和通式如下的取代的苯乙烯：
Figure A9610257300101
式中，R是具有1-8个碳原子的烷基、氢或卤素，R1是具有1-8个碳原子的烷基或卤素，n是0，1，2或3。
在一个优选的实施方案中，将苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯(成分b1))用作乙烯基芳族单体；将丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯用作成分b21)。
成分B)还可含有不超过40％(重量)其它单体b22)。合适的单体b22)是烷基基团具有5-20个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和/或苯基马来酰亚胺。
该新的模塑料可以含有0-50％(重量)、优选5-45％(重量)、尤其是10-40％(重量)纤维状或粒状填充剂或其混合物作为成分C)。
填充剂的例子是机织玻璃织物、玻璃纤维板或玻璃粗纱形式的碳纤维或玻璃纤维，玻璃珠和硅灰石，特别优选玻璃纤维。
在使用玻璃纤维时，可同时加入尺寸和粘合促进剂以改善其与共混成分的相容性。一般来说，所用的碳纤维和玻璃纤维的直径为6-20μm。
玻璃纤维可以短玻璃纤维和粗纱的两种形式混入。玻璃纤维的长度通常为0.05-0.5mm，优选0.08-0.45mm(在注塑件中)。
适宜的粒状填充剂是非晶形硅石、石棉、碳酸镁(白垩)、粉状石英、云母、滑石、长石，尤其是硅酸钙例如硅灰石和高岭土(最好是煅烧高岭土)。
优选的填充剂的组合是例如20％(重量)玻璃纤维与15％(重量)硅灰石的组合和15％(重量)玻璃纤维与15％(重量)硅灰石的组合。
该新的热塑性模塑料可以含有不超过30％(重量)、优选0.5-10％(重量)常规添加剂和加工助剂。
常规的添加剂是例如稳定剂和抗氧化剂、热稳定剂和紫外线稳定剂、润滑剂和脱模剂、诸如染料和颜料等着色剂、粉末填充剂和增强剂和增塑剂。添加剂的用量是通常的有效量。
可以在热塑性材料的制备的任何阶段将稳定剂加到材料中。优选在早期加入稳定剂以免在材料获得保护前开始分解。
可以加到本发明的热塑性材料中的抗氧化剂和热稳定剂包括通常加到聚合物中的那些，例如立体受阻酚、氢醌、取代的受阻酚和氢醌及其组合。基于混合物的重量计，其浓度不超过1％(重量)。
其它可用的稳定剂是通常加到聚合物中的那些，所述稳定剂的用量不超过2.0％(重量)(基于混合物计)。
稳定剂的例子是各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮、HALS稳定剂等，如可购得的商品名为Topanol，Irganox和Tinuvin的稳定剂。
加到热塑性材料中的适宜的润滑剂和脱模剂例如是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯和硬脂酰胺。其加入量不超过7％(重量)。
其它可能的添加剂是硅油，其用量最好是0.05-1％(重量)。
还可以使用有机染料如苯胺黑和颜料如二氧化钛、硫化镉、亚硒化硫化镉、邻苯二甲腈、群青蓝或碳黑。
通常用本身已知并在文献中有述的方法将成分A)，B)，必要时还有C)和/或D)以熔融态混合，优选在挤出机中混合。
本发明的新的模塑料具有良好的耐候性和在低温下的良好韧性。因此，它们适用于相应的应用领域中所用的各种模塑制品的生产。
                        实施例1-6接枝共聚物的制备
                        实施例1接枝共聚物A1的制备
1.1接枝基底a1)的制备
将156.8g丙烯酸乙基己酯和3.2g丁二烯在1500g水中搅拌加热至65℃，同时加入5g具有12-18个碳原子的链烷磺酸的钾盐、3g过氧化二硫酸钾、3g碳酸氢钠和1.5g焦磷酸钠。聚合反应引发10分钟后，用3小时计量加入823.2g丙烯酸乙基己酯与16.8g丁二烯的混合物。将单体添加完毕后，将乳液在65℃再保持1小时。
1.2新的接枝聚合物的制备
将2100g用上述方法(1.1)制备的乳液与1150g水和2.7g过氧化二硫酸钾混合并搅拌加热至65℃。达到反应温度后，用3小时计量加入由495g苯乙烯和165g丙烯腈组成的单体混合物。添加完毕后，将乳液在65℃再保持2小时。在95℃用氯化钙溶液使接枝聚合物溶液从乳液中沉淀出来，用水洗涤并在热气流中干燥。
                        实施例2接枝共聚物的A2的制备
按照1.1所述的方法制备接枝基底。但要与其它单体同时计量加入附加的10g三环癸烯醇的丙烯酸酯。
接枝外壳的制备按照1.2所述的方法进行。
                        实施例3接枝共聚物的A3的制备
按照1.1所述的方法制备接枝基底。但要与其它单体同时计量加入附加的20g三环癸烯醇的丙烯酸酯。
接枝外壳的制备按照1.2所述的方法进行。
                        实施例4接枝共聚物A4的制备
将117.6g丙烯酸乙基己酯、39.2g丙烯酸正丁酯和3.2g丁二烯在1500g水中搅拌加热至65℃，同时加入5g具有12-18个碳原子的链烷磺酸的钾盐、3g过氧化二硫酸钾、3g碳酸氢钠和1.5g焦磷酸钠。将聚合反应引发10分钟后，用3小时计量加入658.6g丙烯酸乙基己酯、164g丙烯酸正丁酯与16.8g丁二烯的混合物。将单体添加完毕后，将乳液在65℃再保持1小时。
接枝外壳的制备按照1.2所述的方法进行。
                        实施例5对照的接枝共聚物A/V1的制备
5.1接枝基底的制备
将156.8g丙烯酸丁酯和3.2g三环癸烯醇的丙烯酸酯在1500g水中搅拌加热至65℃，同时加入5g具有12-18个碳原子的链烷磺酸的钾盐、3g过氧化二硫酸钾、3g碳酸氢钠和1.5g焦磷酸钠。将聚合反应引发10分钟后，用3小时计量加入823.2g丙烯酸丁酯与16.8g三环癸烯醇的丙烯酸酯的混合物。将单体添加完毕后，将乳液在65℃再保持1小时。
5.2接枝外壳的制备
将2100g用上述方法(5.1)制备的乳液与1150g水和2.7g过氧化二硫酸钾混合并搅拌加热至65℃。达到反应温度后，用3小时计量加入由495g苯乙烯和165g丙烯腈组成的单体混合物。添加完毕后，将乳液在65℃再保持2小时。在95℃用氯化钙溶液使接枝聚合物溶液从乳液中沉淀出来，用水洗涤并在热气流中干燥。
                        实施例6对照的接枝共聚物A/V2的制备
6.1接枝基底的制备
将156.8g丙烯酸乙基己酯和3.2g三环癸烯醇的丙烯酸酯在1500g水中搅拌加热至65℃，同时加入5g具有12-18个碳原子的链烷磺酸的钾盐、3g过氧化二硫酸钾、3g碳酸氢钠和1.5g焦磷酸钠。将聚合反应引发10分钟后，用3小时计量加入823.2g丙烯酸乙基己酯与16.8g三环癸烯醇的丙烯酸酯的混合物。将单体添加完毕后，将乳液在65℃再保持1小时。
接枝外壳的制备按照5.2所述的方法进行。
                        实施例7新的热塑性模塑料的制备
使用丙烯腈含量为35％且粘数为80ml/g(粘数在DMF中在23℃用0.5％浓度的溶液测定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物接枝的橡胶制备共混物。将沉淀并干燥的接枝共聚物与基体聚合物在265℃的挤出机中混合，得到含有50％(重量)(基于共混物总重计)基体聚合物的终产物。
按照ISO179的方法，在-40℃用在220℃和280℃注塑制得的ISO棒(80mm×10mm×4mm)测定产物的冲击强度an(kJm2)。结果总结于下表中。
                          表
注塑温度                  an[kJ/m2](-40℃)220℃                                     280℃
    与A1共混    135       154
    与A2共混    149       173
    与A3共混    154       171
    与A4共混    151       166
    与A/V1共混    90       130
    与A/V2共混    75       95

Claims (4)

1.由下述成分组成的接枝共聚物A：a1)基于A)计，30-90％(重量)玻璃化转变温度低于10℃的接枝基底，该基底是由下述化合物制得的：a11)基于a1)计，10-99.8％(重量)丙烯酸2-乙基己酯，a12)基于a1)计，0-89.8％(重量)与a11)不同的并且烷基基团
   具有2-32个碳原子的再一种丙烯酸烷基酯，a13)基于a1)计，0.2-6％(重量)含有至少两个共轭双键的二烯，a14)基于a1)计，0-10％(重量)具有交联作用并且不带共轭双
   键的多官能单体和a15)基于a1)计，0-40％(重量)再一种可共聚单体，和a2)基于A)计，10-70％(重量)至少一种接枝到接枝基底上的外壳，该外壳是由下述化合物组成的：a21)基于a2)计，5-95％(重量)乙烯基芳族单体和a22)基于a2)计，5-50％(重量)选自丙烯腈、甲基丙烯腈、烷
   基基团具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸的酯、马来酸
   酐、(甲基)丙烯酰胺和烷基基团具有1-8个碳原子的乙烯
   基烷基醚的极性可共聚单体。
2.含有下述成分的热塑性模塑料：A)基于模塑料的总重量计，10-70％(重量)权利要求1所述的接枝共聚物，B)基于模塑料的总重量计，30-90％(重量)玻璃化转变温度高于20℃的热塑性聚合物，C)基于模塑料的总重量计，0-50％(重量)纤维状或粒状填充剂或其混合物和D)基于模塑料的总重量计，0-30％(重量)常规添加剂和加工助剂。
3.权利要求2所述的热塑性模塑料，其成分B)为含有下述成分的共聚物：b1)50-95％(重量)苯乙烯或α-甲基苯乙烯和b21)5-50％(重量)(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸甲酯或b22)0-40％(重量)其它单体。
4.权利要求2或3所述的热塑性模塑料在薄膜和模塑制品的制备中的用途。
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