CN1129642C - 具有高抗穿刺和良好抗静电性能的热塑性模塑组合物 - Google Patents

具有高抗穿刺和良好抗静电性能的热塑性模塑组合物 Download PDF

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Abstract

模塑材料包含组分A至C，和任选的D：a：作为组分A，20～94%(重量)的硬组分，由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的一种或多种其聚物制得，其中丙烯腈的比例为10～50%(重量)，b：5-70%(重量)的至少一种接枝共聚物B，由下列组分制得：b1：作为组分B1，10～90%(重量)的至少一种弹性体颗粒状接枝基料，其玻璃化转变温度低于0℃，和b2：作为组分B2，10～90%(重量)的至少一种接枝，从苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物制得，其中丙烯腈的比例为10～50%(重量)，c：作为组分C，0.1～10%(重量)的至少一种通式为X-Y-X的三嵌段共聚物，其中间嵌段Y由环氧丙烷单元制得，其平均分子量为2000～4000，端部嵌段X由环氧乙烷单元制得，其在该三嵌段共聚物中的平均比例为2～28%(重量)，其中组分A至C的总重量为100%(重量)，和d：作为组分D，占组分A至C总重量0～10%(重量)的其它常用助剂和填料。

Description

具有高抗穿刺和良好抗静电 性能的热塑性模塑组合物
                      技术领域
本发明涉及具有高抗穿刺和良好抗静电性能的热塑性模塑组合物。该模塑组合物是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的抗冲击改性共聚物。
                      背景技术
抗冲击改性苯乙烯-丙烯腈共聚物的用途很广。这种共聚物优选用于生产具有良好机械性能的模制品。这类模塑组合物常常需要具有抗静电性能。通常通过在模塑组合物中加入抗静电剂来做到这一点。为了确保模塑组合物具有足够宽的应用范围，较好使其适用于宽范围的工作条件。
FR-B-1 239902公开了具有抗静电性能的树脂。特别是可以在含有聚苯乙烯单元、聚丙烯腈单元和聚丁二烯单元的模塑组合物中加入通式为X-Y-X的三嵌段共聚物。其中Y是分子量为1000～1800的聚环氧丙烷嵌段，各个X是聚环氧乙烷嵌段。聚环氧乙烷的比例为20～80％。
从EP-B 0 018 591可知，可将上述通式为X-Y-X的三嵌段共聚物加入到不含橡胶组分的苯乙烯-丙烯腈共聚物中。这种共聚物的加入增加了模塑组合物的内润滑作用，扩大了注塑的加工范围。这种三嵌段共聚物中Y嵌段的分子量可为1200～3650，环氧乙烷单元的比例是10～30％(重量)。
从EP-A-0 125 801可知，可将上述通式为X-Y-X的三嵌段共聚物加入到由聚碳酸酯和抗冲击改性苯乙烯-丙烯腈共聚物制成的聚合物共混物中以扩大加工范围。这里，聚环氧丙烷嵌段Y的分子量是例如1200、2250或3600。环氧乙烷的比例是10～40％(重量)。
                      发明内容
本发明的一个目的是提供苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的抗冲击改性共聚物，这种共聚物具有提高的抗穿刺性，同时还具有良好的抗静电性能。
我们已经发现，这一目的可借助由组分A至C，以及希望的话，D制得的模塑组合物来达到：
a：作为组分A，20～94％(重量)的硬组分，由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的一种或多种共聚物制得，其中丙烯腈的比例为10～50％(重量)，
b：5-70％(重量)的至少一种接枝共聚物B，由下列组分制得：
b1：作为组分B1，10～90％(重量)  的至少一种弹性体颗粒状
    接枝基料，其玻璃化转变温度低于0℃，和
b2：作为组分B2，10～90％(重量)的至少一种接枝，从苯乙烯
    和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物制得，其中丙烯腈的
    比例为10～50％(重量)，
c：作为组分C，0.1～10％(重量)的至少一种通式为X-Y-X的三嵌段共聚物，其中间嵌段Y由环氧丙烷单元制得，其平均分子量为2000～4000，端部嵌段X由环氧乙烷单元制得，其在该三嵌段共聚物中的平均比例为2～35％重量，优选2～28％重量，
其中组分A至C的总重量为100％(重量)，和
d：作为组分D，占组分A至C总重量0～10％(重量)的其它常用助剂和填料。
含有组分A、B和D并适于被赋予这些性能的模塑组合物已公开于例如DE-A-2901576中，以及特别是公开于更早的文献DE-A-19728629中，然而，该文献在本申请的优先权日之前并未公开。
在本新型模塑组合物中组分A的比例优选为40～84.9％(重量)特别优选为55～79.7％(重量)。组分B的比例优选为15～50％(重量)，特别优选为20～40％(重量)。组分C的比例优选为0.1～5％(重量)，特别优选为0.3～2％(重量)。组分D的比例优选为0～5％(重量)，特别优选为0～3％(重量)。
组分A中丙烯腈的比例优选为10～50％(重量)，特别优选为15～40％(重量)，更特别优选为18.5～36％(重量)。
在组分B中，组分B1的比例优选为20～80％(重量)，特别优选为25～75％(重量)，组分B2的比例优选为20～80％(重量)，更优选为25～75％(重量)。这里组分B2中丙烯腈的比例优选为15～40％(重量)，特别优选为15～35％(重量)。
组分C中，由环氧丙烷单元制得的嵌段Y的平均分子量优选为2200～3800，特别优选为2300～3500，更特别优选为约2300，约2750或约3250，在各种情况下±10％。由环氧乙烷单元制得的端嵌段X的平均比例以组分为基准，优选为3～28％(重量)，特别优选为8～24％(重量)，更特别优选为8～14％(重量)或者约18～24％(重量)。
组分A
组分A的粘度值VN(在25℃，0.5％重量浓度的二甲基甲酰胺溶液，按DIN 53726测定)优选为50～120ml/g，特别优选为52～110ml/g，更特别优选为55～105ml/g。组分A特别优选是一种苯乙烯-丙烯腈共聚物。这种类型的共聚物可按已知方法通过本体、溶液、悬浮、沉淀或乳液等聚合方法制得。优选本体聚合和溶液聚合。这些方法的详情叙述于例如塑料手册(KunststoffHandbuch)，R.Vieweg和GDaumiller编，第V卷，“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-出版社慕尼黑，1969年，118页起。
组分B
组分B是一种接枝共聚物，含有玻璃化转变温度低于0℃的弹性颗粒状接枝基料。这里的接枝基料可选自所有已知适合的弹性聚合物，优选ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)橡胶、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯)橡胶、EPDM橡胶、硅氧烷橡胶或其它橡胶。
组分B1优选是由下列组分制得的至少一种(共)聚合物：
b11：作为组分B11，60～100％(重量)，优选70～100％(重量)
     的至少一种共轭二烯、丙烯酸C1-10烷基酯，或这两种的混
     合物，
b12：作为组分B12，0～30％(重量)，优选0～25％(重量)的
     至少一种不同于组分B11的单烯键不饱和单体，和
b13：作为组分B13，0～10％(重量)，优选0～6％(重量)的
     至少一种交联单体。
可以使用的共轭二烯B11尤其是丁二烯、异戊二烯、氮丁二烯和这些二烯的混合物，以及下面所列的丙烯酸C1-10烷基酯和这些的混合物。优选使用丁二烯或异戊二烯或它们的混合物，尤其丁二烯，或使用丙烯酸正丁酯。
作为组分B12存在的单体，如希望的话，可以是能在某一特定范围改变芯层的机械性能和热性能的那些单体。作为这类单烯键不饱和共聚单体的例子，可以提及的有苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、二羧酸如马来酸和富马酸，以及这些酸的酐，如马来酐、氮官能单体如丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸二乙氨基乙基酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、乙烯基苯胺和丙烯酰胺，丙烯酸的C1-10烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸乙基己酯，相应的甲基丙烯酸的C1-10烷基酯，以及丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的芳族和芳脂族酯如丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯，N-取代马来酰亚胺如N-甲基-、N-苯基-和N-环己基马来酰亚胺，以及饱和醚类如甲基乙烯基醚，以及这些化合物的混合物。
优选使用的组分B12是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯或这些的混合物，尤其是苯乙烯和丙烯酸正丁酯或它们的混合物，特别是苯乙烯。如果使用组分B12，但不使用组分B13，则组分B11的比例优选为70～99.9％(重量)，特别优选为90～99％(重量)，而组分B12的比例优选为0.1～30％(重量)，特别优选为1～10％(重量)。特别优选的是在给定量范围内的丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物。
组分B13的交联单体的例子是二乙烯基化合物如二乙烯基苯，二烯丙基化合物如马来酸二烯丙基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙酯，丙烯酸二羟基二环戊二烯基酯(DCPA)，二羧酸如琥珀酸或己二酸的二乙烯基酯，以及二元醇如乙二醇或1，4-丁二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。
接枝体B2优选是苯乙烯丙烯腈共聚物。
接枝共聚物B通常采用乳液聚合法制备。这种聚合反应一般在20～100℃，优选在30～80℃进行。通常要加入传统的乳化剂，例如烷基-或烷芳基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、含10～30个碳原子的高级脂肪酸的盐类、磺基琥珀酸盐、醚磺酸盐或树脂皂。优选使用烷基磺酸或含10～18个碳原子的脂肪酸的碱金属盐类，特别是钠盐或钾盐。
乳化剂的用量通常为用于制备接枝基料的单体重量的0.5～5％(重量)，优选0.5～3％(重量)。
用于制备分散体的水的用量最好应使得最终制得的分散体的固含量为20～50％(重量)。所使用水/单体比通常为2∶1～0.7∶1。
适用于引发聚合反应的自由基生成剂是在选定的反应温度下能分解的任何化合物，即包括自身能发生热分解的化合物和在氧化还原体系存在下能分解的化合物。优选的聚合引发剂是自由基生成剂，例如过氧化物，如优选过硫酸盐(如过硫酸钠或过硫酸钾)和偶氮化合物如偶氮二异丁腈。但是，也可以使用氧化还原体系，特别是基于氢过氧化物如氢过氧化异丙苯的那些氧化还原体系。
聚合引发剂的用量一般为接枝基础单体的0.1～1％(重量)。
自由基生成剂和乳化剂加入到反应混合物中的方式，例如可以在反应开始时全部一次加入，或者在开始时和随后的一次或几次分成几份分批加入，或者在一定的时间内连续加入。连续加入也可以按某种梯度进行，例如可以按上升或下降或线性或指数方式进行，或者也可以分级(阶函数)进行。
也可以同时使用分子量调节剂，例如巯基乙酸乙基己酯、正十二烷基或叔十二烷基硫醇或其它硫醇、萜品醇或二聚甲基苯乙烯，或其它适用于调节分子量的化合物。分子量调节剂可以按上述自由基生成剂和乳化剂的加入方式一样分批或连续加入到反应混合物中。
为保持恒定的pH值，优选6～9，可以同时使用缓冲剂，如Na2HPO4/NaH2PO4、碳酸氢钠，或基于柠檬酸/柠檬酸盐的缓冲剂。调节剂和缓冲剂以习惯用量使用，因此不必在此详述。
在一个优选的具体实施方案中，也可以通过使组分B1的各单体在微细胶乳的存在下进行聚合(种胶乳聚合法)来制备接枝基料。这种胶乳是初始加料，可以从能生成弹性聚合物的单体，或从上述其它单体制得。适用的种胶乳是从例如聚丁二烯或聚苯乙烯制得的。
在另一个优选的具体实施方案中，接枝基料B1可采用进料法制备。在该方法中，用一定比例的单体引发聚合反应，其余的单体B1(即“进料部分”)在聚合过程中以进料形式加入。进料参数(梯度形状、量、时间等)取决于其它聚合条件。有关自由基引发剂和/或乳化剂的加入方法所给出的描述原则在这里是再次相关的。
具有许多“软”壳和“硬”壳的接枝聚合物也是适用的。
应当选择精确的聚合条件，特别是乳化剂和其它聚合辅助剂的类型、用量和加入方法，以便使得所制得接枝聚合物B的胶乳由粒度分布的d50定义的平均粒度为80～800nm，优选为80～600nm，特别优选为85～400nm。
在本发明的一个具体实施方案中，以这样的一种方式来调节各个反应条件，即应使得聚合物颗粒具有双模式粒度分布，即具有2个发展到某种程度的最大值的粒度分布。
双模式粒度分布优选通过聚合物颗粒的(部分)附聚来达到。这可通过例如下述方法达到：使生成芯层的单体聚合到基于所用单体至少90％，优选高于95％的转化率。该转化率一般在4～20小时后就能达到。所生成的橡胶胶乳具有不大于200nm的平均粒度d50和窄的粒度分布(实际上为单分散体系)。
在第二步骤中，使橡胶胶乳进行附聚。这通常是通过加入一种丙烯酸酯聚合物的分散体来完成的。优选使用丙烯酸C1-C4烷基酯，尤其丙烯酸乙酯与0.1～10％(重量)的能形成极性聚合物的单体的共聚物的分散体，这种单体的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。尤其优选的是由96％丙烯酸乙酯和4％甲基丙烯酰胺制备的共聚物。如果希望的话，附聚的分散体也可包含多于一种的上述丙烯酸酯聚合物。
通常，在用于附聚的分散体中丙烯酸酯聚合物的浓度应为3～40％(重量)。对于附聚而言，每100份橡胶胶乳使用0.2～20重量份，优选1～5重量份的附聚分散体，所有情况下均以固体物为计算基准。附聚是通过在橡胶中加入附聚分散体来实现的。加入速率通常不是关键，一般在20～90℃，优选在30～75℃用约1～30分钟加完。
也可以采用其它胶凝剂，例如乙酸酐，以及采用丙烯酸酯聚合物来使橡胶胶乳附聚。用加压或冷冻的方法来实现附聚也是可能的。所提到的方法对于本领域的技术人员来说都是熟知的。
在所提及的条件下，只有一部分橡胶颗粒发生附聚，得到双模态分布。附聚后通常仍有50％以上，优选75～95％的颗粒(数目分布)处于未附聚状态。所形成的部分附聚的橡胶胶乳是相对稳定的，因此可以容易地贮存和运输，而不会结块。
为了获得双模态粒度分布的接枝聚合物B，也可以用通常的方法单独制备平均粒度不同的两种接枝聚合物B′和B″，并按所要求的混合物比将这两种接枝聚合物B′和B″混合在一起。
接枝体B2可以在与制备接枝基材B1所用的条件相同的条件下进行制备，且可分1个或几个步骤制备。例如，在2步接枝中，可以先使苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯单独聚合，然后在相继的2个步骤中使苯乙烯和丙烯腈聚合。这种2步接枝(先是苯乙烯，然后是苯乙烯加丙烯腈)法是一种优选的具体实施方案。有关制备接枝聚合物B的进一步详情可参阅DE-A 12 60 135和DE-A 31 49 358，以及EP-A-0 735 063。
有利的是在水乳液中在接枝基材B1上进行接枝聚合。可以采用与用于使接枝基材聚合的体系相同的体系。这并不表示必须使用与制备接枝基材B1相同的乳化剂和/或引发剂。例如，可以使用过硫酸盐作为制备接枝基材B1的引发剂，而采用氧化还原引发剂体系来制备接枝的壳层B2，这也许是合适的。换言之，关于制备接枝基材B1所述的那些均适用于乳化剂、引发剂和各种聚合辅助剂的选择。用于接枝的单体混合物加入到反应混合物中的方式可以是一次全部加入，分成若干份分几步加入，或者，任选地，在聚合过程中连续加入。
如果要在接枝基材B1的接枝过程中从单体B2制备非接枝聚合物，则通常有10％以下重量的B2是由于组分B的重量造成的。
组分C
按照本发明使用的通式X-Y-X的三嵌段共聚物可按本身已知的方法(N.Schonfeldt，界面活性环氧乙烷加合物，科学出版社，斯图加特(Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH，Stuttgart)，1976，第53起)通过聚合反应制备，即：先制备中间嵌段Y，即聚环氧丙烷，然后在其两端加上由环氧乙烷单元制得的嵌段。前面给出的分子量通常是指平均分子量(例如按照DIN 53240方法由OH数测定的数均分子量Mn)。
优选的三嵌段共聚物及其制备方法也可参阅EP-A-0 125 801和EP-A-0 018 591。
组分D
其它常用的辅助剂和填料可用作组分D。此类物质的例子是润滑剂和脱模剂、石蜡、颜料、染料、阻火剂、抗氧化剂、防止光影响的稳定剂、纤维状或粉状填料、纤维状或粉状增强剂和抗静电剂，以及其它添加剂，或这些的混合物。
适用的润滑剂和脱模剂的例子是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯和硬脂酰胺，以及硅油、褐煤蜡和基于聚乙烯与聚丙烯的各种蜡。
颜料的例子是二氧化钛、酞菁、群青兰、氧化铁和炭黑，以及各种有机颜料。
对本发明来说，染料是指可用来对聚合物进行透明、半透明或不透明着色的任何染料，特别是适合苯乙烯聚合物着色的那些染料。这类染料是本领域技术人员所熟知的。
可以使用的阻火剂的例子是本领域技术人员熟知的含卤或含磷化合物，氢氧化镁和其它化合物或它们的混合物。红磷也是合适的。
特别合适的抗氧化剂是空间位阻单核或多核酚类抗氧化剂，可以有各种取代基或通过取代基桥接。这类抗氧化剂，除了单体化合物之外，还包括可以由许多基本酚单元构成的低聚物化合物。其它可能的化合物是氢醌、氢醌同系物和取代的化合物，以及基于生育酚和基于这些化合物的衍生物的抗氧化剂。也可以使用不同抗氧化剂的混合物。原则上可以使用可从商业渠道得到的或适用于苯乙烯共聚物的任何化合物，例如Topanol或Irganox。
与上面作为例子给出的酚类抗氧化剂一起，可以同时使用助稳定剂，特别是含磷或含硫的助稳定剂。这类含磷或含硫的助稳定剂是本领域技术人员所熟知的，可从市场上购得。
适用于防止光作用的稳定剂的例子是各种取代的雷琐酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮和HALS(位阻胺光稳定剂)，商业上例如以Tinuvin得到。
作为纤维状或粉状填料，可以提及的例子是碳纤维或玻璃纤维，其形式为玻璃布、玻璃毡或玻璃丝粗纱、碎玻璃块、玻璃珠，以及硅灰石，特别优选的是玻璃纤维。如果使用玻璃纤维，则这些玻璃纤维可以含有纱浆和偶联剂，用以改善其与共混物中其它各组分的相容性。玻璃纤维可以以短纤维形式掺入，或以长丝线(纱线)形式掺入。
适用的颗粒状填料是炭黑、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、粉化石英、云母、膨润土、滑石粉、长石，或者，特别是各种硅酸钙，如硅灰石，或高岭土。
各种添加剂均以通常的用量使用，因此这里无需进一步详述。
本发明还涉及制备本发明的模塑组合物的方法，包括先单独制备各个组分A至C，以及，有或没有D，然后将各组分混合。
本发明还涉及本发明的模塑组合物用于生产模制品、纤维或薄膜的用途。
本发明还涉及由本发明的模塑组合物制得的模制品、纤维或薄膜。
本发明还涉及通式为X-Y-X的三嵌段共聚物用于提高由苯乙烯与丙烯腈制成的抗冲击改性共聚物的抗穿刺性，并同时获得良好的抗静电性能的用途，其中所述三嵌段共聚物的中间嵌段Y由环氧丙烷单元构成，其数均分子量为2000～4000，而端部嵌段X则由环氧乙烷单元构成，其在该三嵌段共聚物中的平均比例为2-28％重量。
模塑组合物的制备
模塑组合物优选采用下述方法制备：先单独制备各个组分A～C，以及，如希望的话，D，然后将各组分混合。
适用于制备模塑组合物的方法可参阅，例如EP-A-0 135 801、EP-B-0 018 591；以及尤其是DE-A-19728628。
该新型模塑组合物可用于生产模制品、纤维或薄膜。用于生产模制品、纤维和薄膜的这类方法列举在所提到的出版物中。
                    具体实施方式
下面列举实施例更详细地描述本发明。
实施例
1.接枝聚合物B的制备
1.1接枝基材B1的制备
表1给出的43,120g单体混合物在432g叔十二烷基硫醇(TDM)、311g C12-C20脂肪酸的钾盐、82g过硫酸钾、147g碳酸氢钠和58,400g水的存在下在65℃进行聚合，得到聚丁二烯胶乳。该方法的细节描述于EP-A-0 062 901中，见实施例1，第9页第20行至第10页第26行。转化率为95％或更高。胶乳平均粒度为80-120nm。
为使该胶乳附聚，往35,000g所制得的胶乳中加入2700g由96％重量的丙烯酸乙酯和4％重量的甲基丙烯酰胺制得的分散体(固含量10％(重量))，使其在65℃进行附聚(部分附聚)。
对于用丙烯酸正丁酯聚合物作为接枝基材B1的情况，所用的方法与EP-A-0 735 063，比较例1、2、14和15相同。
1.2接枝体B2的制备
往上述已附聚的胶乳中加入9000g水、130g  C12-C20脂肪酸的钾盐和17g过硫酸钾。然后在75℃在搅拌下在4小时内加入表2所给出的单体混合物。基于接枝单体的转化率实际上是定量的。
所得到的具有双模态粒度分布的接枝聚合物分散体的平均粒度d50为150～350nm，d90为400～600nm。粒度分布在50～150nm范围有第一最大值，而在200～600nm有第二最大值。
将所得到的分散体与抗氧化剂的水分散体混合，然后加入硫酸镁溶液，使之混凝。将混凝的橡胶进行离心，除去分散体中的水，然后用水洗涤。如此可得到含有30％重量的粘附在产物上或包含在产物中的残留水分的橡胶。
      表1：接枝基材B1
实施例     RI     R2
单体(重量％)
丁二烯     100     0
交联剂     0     2
丙烯酸正丁酯     0     98
性质：
溶胀指数     32
凝胶含量(％)     70
K2是按照DE-A-31 49 358得到的。
表2：接枝体B2和成品接枝聚合物B
组分     Ba     Bb     Bc
接枝基材实施例     R1     R2     R1
单体(重量％)
苯乙烯     80     75     70
丙烯腈     20     25     30
2.聚合物A的制备
热塑性聚合物A采用连续溶液聚合法制备，该方法描述在塑料手册(KunststoffHandbuch)，R.Vieweg和G Daumiller编，第V卷，“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-出版社慕尼黑，1969年，第122-124页中。表3给出了配方和性能。
              表3：组分
组分   Aa   Ab   Ac
单体(重量％)
苯乙烯     76     75     67
丙烯腈     24     25     33
粘度值VN[ml/g]     67     80     60
3.从组分A和B制备共混物
在接枝橡胶B干燥后共混
含有残留水分的接枝橡胶B在真空中用暖空气干燥，然后在一台werner & Pfleiderer  ZSK 30型挤塑机中与其它组分A充分混合，混合温度为250℃，螺杆转速250转/分，产出量10kg/小时。将模塑组合物挤出，让熔融聚合物通过30℃的水浴使其经受快速冷却。然后将凝固的模塑组合物切粒。
4.进行的测试
接枝基材B1的溶胀指数：将接枝基材的水分散体中的水蒸发掉，从而制得薄膜。0.2g这种薄膜与50g甲苯混合。24小时后在减压下脱除溶胀样品中的甲苯，然后称取样品的重量。该样品在110℃真空中干燥16小时后再次称重。计算下列数值：
Figure C9980685300151
橡胶胶乳的粒度
给出的平均粒度d是用分析超离心和W.Schltan与H.Lange在胶体-Z.和Z.-聚合物250(1972)，第782-796页中所述方法测定的重量平均粒度。超离心测定得到样品粒径的积分重量分布。由该分布曲线可得出直径小于或等于某一具体尺寸的颗粒的重量百分数。
d10是以这样方式选定的颗粒直径，即全部颗粒中有10％重量的颗粒的直径是较小的，而其余的90％重量的颗粒的直径是较大的。相反的情况适用于d90，即全部颗粒中有90％重量的颗粒具有较小的直径，而其余的10％重量的颗粒具有大于d90的直径。重量平均颗粒直径d50和体积平均颗粒直径d50是以这样的方式选定的颗粒直径，即全部颗粒中分别有50％重量和50％体积的颗粒的直径是较大的，而其余分别有50％重量和50％体积的颗粒的直径是较小的。d10、d50和d90描述了粒度分布的宽度Q，这里Q＝(d90-d10)/d50。Q越小，分布就越窄。
粘度值VN：按DIN 53726方法用聚合物在二甲基甲酰胺中的0.5％重量浓度的溶液测定。
将模塑组合物的粒料注塑成试样，用于测定下面的机械性能和抗静电性能数据。这些试样是标准的小试样(见DIN 53453)、哑铃形试样、直径为60mm、厚度为2mm的圆片，以及厚度为2mm的矩形试片。在所有情况下，熔体温度均为250℃，模温均为60℃，除非另有说明。
维卡：维卡热变形温度按ISO 306/B方法在受压试片上测定，载荷为50牛顿，加热速率为50k/小时。
Wp：穿透能Wp按ISO 6603-2方法用Plastechon试验在23℃在圆片或40×40mm的矩形试片上测定。试验样品在250℃的熔体温度制得。
抗静电性能：
1)尘室试验：尘室中的灰尘旋转10秒钟。吹除大量灰尘粘附，然后目测灰尘涂层。
2)用电晕放电法(按DIN VDE 0303 T.3)在圆片(直径60mm，厚度2mm)上进行。以15分钟后存在的剩余电荷E(15)作为抗静电效果的衡量尺度。
实施例1c(比较)
66％重量的组分Aa和34％重量的组分Ba的混合物在250℃挤出(Werner & Pfleiderer ZSK 30)，然后测定热变形温度并在尘室中测试其抗静电性能。结果列于表4。
实施例2c～8c、9和10
66％重量的组分Aa和34％重量的组分Ba的混合物与表4给出的抗静电剂一起在250℃挤出(Werner & Pfleiderer ZSK 30)，然后测定热变形温度并在尘室中测试其抗静电性能。结果列于表4。
实施例11c(比较)
71％重量的组分Ab和29％重量的组分Ba的混合物在250℃挤出(Werner & Pfleiderer ZSK 30)，然后测定热变形温度并用电晕放电试验测试其抗静电性能。同时也测试了穿刺性能。结果列于表5。
实施例12c和13～15
71％重量的组分Ab和29％重量的组分Ba的混合物与表5给出的抗静电剂一起在250℃挤出(Werner & Pfleiderer ZSK 30)，然后测定热变形温度并用电晕放电试验测试其抗静电性能。同时也测试了穿刺性能。结果列于表5。
从这些实施例可以看出，无论是环氧乙烷均聚物还是环氧丙烷均聚物都是无效的。只有PO嵌段为2000～4000和EO含量低于30％重量的EO/PO三嵌段共聚物才是有效的抗静电剂和机械性能增强剂。
实施例16c、17和18
71％重量的Ac和29％重量的Bc的混合物与表6给出的抗静电剂一起在250℃挤出，然后用尘室试验测定其抗静电性能。同时也测试了穿刺性能。表4
模塑组合物实施例   助剂重量   EO含量(％重量)   PO含量(％重量)   PO嵌段的MW  总分子量(数均)   热变形温度(℃)   尘层形成
    1c     1     96     显著
    2c     1     100     600     92.1     显著
    3c     1     100     1500     93.9     显著
    4c     1     100     600     93.4     显著
    5c     1     100     2000     94.5     中等至显著
    6c     1     100     4000     94.5     显著
    7c     1     10     90     1750     92.8     显著
    8c     1     30     70     3250     93.4     显著
    9     1     10     90     2300     95.4     中等
    10     1     10     90     3250     95.4     弱至中等
表5
模塑组合物实施例 助剂重量   EO含量(％重量)   PO含量(％重量)    PO嵌段的MW   穿透能(Nm) 热变形温度(℃)    E(15)(％)
    11c     16     97.1     23
    12c     1     80     20     1750     29.5     94.9     22
    13     1     10     90     2300     29.6     96.4     56
    14     1     20     80     2750     26.3     94.9     50
    15     1     10     90     3250     28.5     96.6     44
表6
模塑组合物实施例  助剂重量    EO含量(％重量)    PO含量(％重量)    PO嵌段的MW    穿透能(Nm)   尘层形成
    16c     -     19.3     显著
    17     0.7     10     90     2300     44.1     中等
    18     0.9     10     90     2300     42.0   中等至弱

Claims (6)

1.一种由组分A至C，和，有或没有D构成的模塑组合物：
a：作为组分A，20～94％重量的硬组分，由苯乙烯与丙烯腈的一种或多种共聚物构成，其中丙烯腈的比例为10～50％重量，
b：5-70％重量的至少一种接枝共聚物B，由下列组分构成：
b1：作为组分B1，10～90％重量的至少一种弹性体颗粒状接枝基料，其玻璃化转变温度低于0℃，其中组分B1是由下列组分构成的至少一种(共)聚合物：
b11：作为组分B11，60～100％重量的至少一种共轭二烯、丙烯
     酸C1-10烷基酯，或这两种的混合物，
b12：作为组分B12，0～30％重量的至少一种不同于组分B11的
     单烯键不饱和单体，和
b13：作为组分B13，0～10％重量的至少一种交联单体，
b2：作为组分B2，10～90％重量的至少一种接枝，由苯乙烯与丙
    烯腈的共聚物构成，其中丙烯腈的比例为10～50％重量，
c：作为组分C，0.1～10％重量的至少一种通式为X-Y-X的三嵌段共聚物，其中间嵌段Y由环氧丙烷单元构成，其数均分子量为2000～4000，端部嵌段X由环氧乙烷单元构成，其在该三嵌段共聚物中的平均比例为2～28％重量，
其中组分A至C的总重量为100％重量，和
d：作为组分D，占组分A至C总重量0～10％重量的其它常用助剂和填料。
2.如权利要求1所要求的模塑组合物，其中组分C中Y嵌段的数均分子量为2200～3400，三嵌段共聚物中嵌段X的平均比例为5～25％重量。
3.制备如权利要求1所要求的模塑组合物的方法，包括先单独制备各个组分A至C，以及，有或没有D，然后将各组分混合。
4.如权利要求1所要求的模塑组合物用于生产模制品、纤维或薄膜的用途。
5.由权利要求1所要求的模塑组合物制得的模制品、纤维或薄膜。
6.通式为X-Y-X的三嵌段共聚物用于提高由苯乙烯与丙烯腈制成的抗冲击改性共聚物的抗穿刺性，并同时获得良好的抗静电性能的用途，其中所述三嵌段共聚物的中间嵌段Y由环氧丙烷单元构成，其数均分子量为2000～4000，而端部嵌段X则由环氧乙烷单元构成，其在该三嵌段共聚物中的平均比例为2-28％重量。
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