TW562832B - Resin composition containing multilayered graft polymer - Google Patents

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五、發明說明（1) 技術領域 本發明係有關於一種多層構造接枝共聚合體以及由甲 基丙稀樹脂所構成之樹脂組成物，更詳細的是有關一種配 合多層構造接枝聚合體而得之耐衝擊性，透明性，外觀， 甲Ϊ澤，加工性，特別是衝擊強度，透明性，外觀 良好的甲基丙烯系樹脂組成物。 因為t f多層構造接枝共聚合物之樹脂組成物， 的強度；=系：脂之透明·、高度地外觀維持性及優良 ===Γ需求之用途有例如自動販賣機的透 月面面板荨，而在各種領域中皆有用。 習知技術 性、：ΐ =系樹脂因為具有優異的透明、外觀、耐候 丙烯系樹脂導入具有橡职柏之夕思娃方，去有在曱基 i，if矣招： 多層構造體使之形成二相構 k，並表現出強度的方法等多種提案。 祁稱 t ^特公昭55-27576號公報所述，以ψ基㈣ 二進行ί内層之聚合’其次在該最内層存在 丙烯峻甲醋為主成分進行最外層之聚合以作成3/ =整此配t曱基丙稀系樹脂來改"基丙稀系“ 之獨特的奚但疋為使避免不扣及甲基丙烯系樹脂所具有 3特的Μ外觀及透明性，所以對耐衝擊性的改良亦不

2066-2561-pfl.ptc 562832 案號 88108413 五、發明說明（2)

因此在針對不損及外 稀樹脂具有充分耐衝擊性 於成形之時的熱安定性要 的困難。 觀、透明性而仍然能維持甲基丙 之樹脂組成物的市場要求下，關 充分因應市场之要求確有實質上 本發明之目的是以左^ &占m # 在不損及外觀、透明性等特栂τ而 改良曱基丙烯系樹脂的耐衝 + ^ &将生下而 4 擊性，更進一步在使复 性、外觀、耐擊性變優里从 文/、透明 性、光澤以及加工性=^同時’提供—種有良好的耐候 發明的揭* 基兩烯系Μ脂組成物。

因此，作為在不損害曱 觀、透明性、耐候性、光澤 良之方法，為配合多層構造 反覆檢討出之結果，發現在 體的最内層進行聚合時，可 的問題。 基丙烯系樹脂所具有之美麗外 以及加工性下進行耐衝擊性改 接枝聚合體進行改良，而根據 曱基丙烯系多層構造接枝聚合 利用添加鏈轉移劑來解決前述 亦即本發明為提供一種： 由（Α)多層構造接枝共聚 r舌曰η ^ ^ 1合體50〜5重篁％以及（β)甲 基丙烯系樹脂5 0〜9 5重量％ 4夕 合體為： 0所構成，泫夕層構造接枝共聚 (A ~ 1 )將由 (a) 烧基的碳數為1〜4的甲基丙烯酸烷酯 (b) 擇自烷基的碳數為^ 烯系單體以及其他的共聚合性βσ M组：二酯、芳香族乙 二種以上的單冑 岐早體所組成的群體中一種或 以及

562832 I 號 88106413 五、發明說明（3) (C )多官能性單體 所組成之單體混合物（χ ) (前述（a):(b)的重量比為4〇:6〇〜1〇〇 : 〇 ;(c)相 於（a)與（b)的合計量1〇〇重量份為〇· 〇1〜1〇重量份）、 於 . (d )鏈轉移劑的存在下 量部） ((d)相對於（a)與（b)的合計量1〇〇重量份為〇· 〇1〜2 (I)； 進行聚合而得到最内層的交聯甲基丙烯系聚合 體 (A - 2)在該交聯甲基丙烯系聚合體（1)的存在下， 將由 (e) 烷基的碳數為1〜12的丙烯酸烷酯 (f) 擇自芳香族乙烯系單體及其他的共聚合性單體所 組成的群體中一種或二種以上的單體 以及 (g) 多官能性單體 所組成之單體混合物（Y)進行聚合而得到橡膠狀聚合 體（II) ; Λ 前述（e):(f)的重量比為60:40〜100:0 ; (g)相對於 (a)與（b)的合計量100重量份為〇·ι〜5重量份； 前述（Ι):(Υ)的重量比為10:90〜60:40) 更進一步 (Α - 3)在該橡膠狀聚合體（II)的存在下， 將由

2066-2561-pfl.ptc 第7頁 562832 88106413 五、發明說明（4) 曰 修正

(h)燒基的碳數為1〜*的甲基丙稀酸院酯 以及 (1 )…擇自烷基的碳數為1〜1 2的丙烯酸烷酯及其他的共 聚& f生單體所組成的群體中一種或二種以上的單體 所^構成之單體成分（z)進行聚合而得之&脂組成物 (前述（h):(i)的重量比為6〇:4〇〜100:0，前述 (ΙΙ)·(Ζ)的重量比為6Q:4Q 〜。 發明之最佳實施例 關於本發明之多層構造接枝共聚合体的製造， 首先於 (a) 烧基的碳數為1〜4的曱基丙烯酸烷酯 (b) 擇自烷基的碳數為！〜12的丙烯酸烷酯、芳香族乙 烯系單體以及其他的共聚合性單體所組成的群體中一種 二種以上的單體 取 以及 (c) 多官能性單體 所組成之單體混合物（x )中 (前述（a):(b)的重量比是4〇:60〜100 :0) 與（d)鏈轉移劑混合後在最内層進行聚合而得到交聯 曱基丙烯系聚合體（I)。 ~ 前述（a)成分及（b)成分所使用的比例為重量比（a 比）40:60〜100 ·0。甲基丙烯酸烧酯（a)相對於（a)與（匕）的 合計100重量份而言，在未滿4〇重量份時並未發現甲基丙 烯系樹脂具有之優異特徵。 多官能性單體（c)的使用量，相對於甲基丙烯酸烷酯

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較佳為〇 ns 2 f :重量份而言為〇·01〜1 〇重量份， 體(c)、、·〜重量份、更佳為0·2〜1重量份。彡官能性單 相對於甲基丙烯酸烷酯（a)及單體（b)的合計量1⑽ 性若未滿〇·01重量份所得的樹脂組成物其透明 性較低，若超過10重量份則衝擊強度改善效果降低。 (a) A’触鍵轉移劑（d)的添加量，相對於甲基丙烯酸燒酯 ,^ ( b )的合計量1 0 〇重量份而言為Ο · 〇 1〜2重量份， /為〇·卜0.8重量份。鏈轉移劑（d)相對於甲基丙烯酸 8曰4)及單體（b)的合計量1〇〇重量份而言，若超過2重 份’則強度改善的效果會降低。 所謂燒基碳數為1〜4的曱基丙烯酸烷酯（a)，可舉 =:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸牛正丁 酯、甲基丙烯酸異丁酯以及甲基丙烯酸t 一 丁酯等。上 化合物可單獨使用或者二種以上組合使用。 乂 曱基丙烯酸烷酯（a)可單獨使用，必要時也可對廉的 体（b\ —齊使用。單体（b)，為烷基碳數卜12的丙烯酸^早 δ旨、芳香族乙烯系單體以及擇自其他的共聚合性單體戶=会 成的群體中一種或二種以上的單體。所謂烷基碳數為1組 的丙烯酸烷酯，可舉例如：丙稀酸乙酯、丙烯酸正;匕1 2 丙烯酸正辛酯、丙烯酸2 —乙基已酯等。所謂芳香族乙曰 系單體，可舉例如：苯乙烯、a 一曱基苯乙烯、氣化〜稀 烯及其他的苯乙烯衍生物等。 本乙 又 烯類單 除了前述〔甲基〕丙烯酸烷酯及芳香族乙 體以外之共聚合性單體，可舉例如：甲基丙烯酸已雖

甲基）丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯、甲3 二二 -—--^兩烯

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562832 案號 88106413 五、發明說明（6) 修正 酸辛醋、（甲基）丙稀酸異冰片龍、（甲基）丙稀酸笨酿、 (甲基）丙烯酸苄醋等的（甲基）丙烯酸醋類；丙烯腈 腈等的不飽和腈系單體；丙烯酸、甲基丙烯酸及丁： 广！飽t缓酸類；·酸乙稀、乙稀及丙稀等的鏈 早肚，軋乙$、偏氣乙#、偏氟乙烯蝝的鹵化乙烯單 2，Ν-乙烯馬來酰胺、Ν-丙烯馬來酰胺，ν_環己基馬來酰 敗及Ν-鄰-氣化苯基馬來酰胺類單體等。

上述任一化合物可單獨或二種以上組合使用。所謂 。。成分’以烧基碳數為卜1 2的丙烯酸烷酯及芳香族乙烯 類單體較佳。（b)成分用在丙烯酸烷酯及（或）芳香族乙 稀類單體時，上述化合物相對於（b)成分的合計量，可與 其他共聚合體併用到4〇重量％。 所謂多官能性單體（c )，已知可使用交聯劑或交聯性 單體。所謂交聯性單體，以烯丙基曱基丙烯酸酯、烯丙基 内烯8文§曰、一稀丙基馬來酸g旨、二稀丙基富馬酸酯、二稀 丙基衣康酸鹽、單烯丙馬來酸酯、單烯丙富馬酸酯、丁二 烯及二乙烯基苯等較佳。上述化合物可單獨或二種以上組 合使用。 所謂鏈轉移劑（d )，可使用一般所知的鏈轉移劑。鏈 轉移劑的具體例可舉例如：正丁硫醇、正辛硫醇、正十六 硫醇、正十二烷硫醇、t-十二烷硫醇、t-十四烷硫醇、正 十四烧硫醇等的硫醇化合物；2 —乙基已基硫代乙酸酯、 乙二醇二丁硫代酸酯、三曱酵三丙烷（硫代酸酯）、季戊 四醇四醋（硫代酸g旨）等的硫代酸醋；苯硫盼、二硫代四

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第10頁 562832 案號 88106413 五、發明說明（Ό 四氣化碳及溴化乙烯等。其中以t _十二烷硫醇等的三級 硫酵、正十二烷硫醇以及苯硫酚較佳。上述化合物可 或二種以上組合使用。 其次，在父聯曱基丙烯系聚合体（丨）之上形成中間層 而得到橡膠狀聚合體体（Π )。橡膠狀聚合& ( I I ),為在兮 交聯甲基丙烯系聚合體（丨）存在下，與由 ” (e )烧基的碳數為丄〜丨2的丙烯酸烷酯 (f) 擇自芳香族乙烯系單體及其他的共聚合性單體 組成的群體中一種或二種以上的單體 以及 (g) 多官能性單體 _ 所組成之單體混合物（γ )進行聚合所製造出。 (刖述（e):(f)的重量比為) 所謂烷基碳數為i〜丨2的丙烯酸烷酯（e)，可鱼兑 (b)中所舉例之化合物相同。丙烯酸烷酯（e)可鱼== 成份使用之丙烯酸烷酯相同或不同。 ”卜馬U3) 丙烯酸烷酯（e)可單獨使用或與單体成分（f) 体成分（f)，為擇自芳香族乙烯系單體及其他 ~ °早 單體=組成群體中一種或二種以上之單體。所謂、1八5 = 中之方香族乙烯類單體，可與前述（b)中所舉例 刀人 相同，而^作為⑴成份使用之化合物相同或不同。5物 除了刖述丙烯酸烷酯及芳香族乙烯單體以 ΐ ί Ξ _可舉例如曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙；、ί ^丙烯馱丁酯、甲基丙烯酸己酯、（曱基）内烯酸 甲 酯、甲基丙烯酸2一乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、（二基） 562832

年月日 修正 丙婦烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸苯酯以及（甲基）丙 缚酸卞醋等的丙烯酸酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的不飽 和臆類單體；丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸等的α· /?·_ 不，和藏回香_酸類；醋酸乙烯、，乙烯及丙烯等的鏈烯 ，單體；氣化乙烯、偏氣乙烯及偏氟乙烯挲的_化乙烯類 單體；Ν —乙基馬來酸酐縮亞胺、Ν 一丙基馬來酸酐縮亞 ^ Ν —環己基馬來酸針縮亞胺及^一鄰一氣苯基馬來酸針 縮亞胺等的馬來酸酐縮亞胺類單體等。

上述化合物可單獨使用或二種以上併用。所謂（f)成 分’以芳香族乙烯類單體較佳。將芳香族乙烯單體作為 (f)成分使用時，上述的單體相對於（f)成分的合計量，可 與其他共聚合體併用到4 〇重量％。 更進一步所謂多官能性單體（g)，可與前述（c)中所舉 例之化合物相同，而與作為（c)成份使用之化合物相同或 不同。 又聚合單體混合物（Y)進行聚合之時，也可使用硫醇 等的鏈轉移劑。 - 丙烯酸烷酯（e)與單体（f)的重量比（e):(f)為60:40〜 100:0，較佳為〜。丙烯酸炫酯（e)，相對於 (e)與（f )的合計1 〇 〇重量份，若未滿6 0重量份，則改善而才 衝擊性的效果會降低，甚至透明性也降低。 多官能性單體（g)的添加量，相對於丙烯酸烷酯（e)與 單體（f)的合計量1〇〇重量份，為〇·1〜5重量份，較佳為1 〜3重量份。多官能性單體（g)，相對於（e )與（f )的合計量 1 00重量份，若未滿〇 · 1重量份則所得之樹脂組成物的透明

2066-2561-pfi.pt 第12頁 562832

若超過5重量相衝擊強度會降 性與衝擊強度均會降低 低。 交聯曱基丙烯系聚合體（1)與單體混合物（¥)的使用比 1^*^1^10:90〜60:4{^交聯甲基丙稀系聚合體 ()’相對於⑴與⑺的合計100重量份，若未滿1〇重量份 =透明性會降低，若超重量份則衝擊強度有降低的傾 向0 其次在該橡膠狀聚合體（11)之上形成最外層而得多層 構造接枝共聚合體（A)。最外層的形成，是在該橡膠狀聚 合體存在下，將 (h) 院基的碳數為1〜4的甲基丙烯酸烧酯 以及對應 (i) 擇自烧基的碳數為1〜12的丙烯酸烷酯及其他的共 聚合性單體所組成的群體中一種或二種以上的單體 所構成之單體成分（Z)進行聚合而得。 烷基碳數為1〜4之甲基丙烯酸烷酯（h)，可與前述（a) 中所舉例之化合物相同。甲基丙烯酸烷酯（h)，也可與作 為（a)成份使用之化合物相同或不同。又關於成分（i)中所 謂烷基碳數為1〜1 2的丙烯酸烷酯，可與前述（b)中所舉例 之化合物相同，而與作為（b)成份使用之化合物相同或不 同。 除了前述甲基丙烯酸烷酯及丙烯酸烷酯以外之共聚合 性單體，可舉例如甲基丙稀酸己酯、（甲基）丙烯酸環己 酯、甲基丙烯酸2 —乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、（甲基

2066-2561-pfl.ptc 第13頁 562832 _案號8810641j_年月 日 修正_l 五、發明說明（10) 酸T酯等的（甲基）丙烯酸酯類；苯乙烯、鄰一甲基苯乙 稀、間一甲基苯乙稀’對一曱基笨乙稀及α〜甲基苯乙烯 等的芳香族單體；丙烯腈及甲基丙烯腈等的不飽和腈系單 體；丙烯酸、甲基丙烯酸及巴豆酸等的α·万一不飽和藏 回香酮酸類；醋酸乙烯、乙烯及丙烯等的“烯系單體；氯 乙烯、偏氣乙烯及偏氟乙烯等的_化乙烯類單體；Ν —乙 基馬來酸酐縮亞胺、Ν —丙基馬來酸酐縮亞胺、Ν —環己基 馬來酸酐縮亞胺及Ν_鄰一氣笨基馬來酸酐縮亞胺等的馬來 酸酐縮亞胺系單體等。 以（i )成分來說以烷基碳數為1〜1 2的丙烯酸烷酯較 佳。將丙烯酸烷酯當作（i)成分使用時，上述單體相對於 (i)成分的合計量’可與其他共聚合體併用到4〇重量％。 成分（h)與成分（i )的使用比例為重量比（h/i )6〇 : 4〇〜 100:0。曱基丙烯酸烷酯（h)，相對於（h)與（i)的合計1〇〇 重量份，若未滿60重量份則衝擊強度和透明性會降低，生 產性的方面也會產生障礙。 橡膠狀聚合體（II)與單體成分（Z)的使用比例為重量 比（II/Z)60:40〜90:10。橡膠狀聚合體（η)相對於（I〗）與 (Z)的合計1〇〇重量份，若未滿60重量份則衝擊強度會降 低，若超過90重量則衝擊強度與透明性有降低的傾向。 如果有必要的話’在前述最外層形成時，亦即在單體 成分（Z)聚合時也可使用多官能性單體（交聯性單體）及/ 或硫醇專鍵轉移劑。 使用於本發明的多層構造接枝共聚合體（A)，可使用 公知的乳化劑並以一般的乳化聚合而製造。欲得到具有平 2066-2561-pfl.ptc 第14頁 562832

皇號 88106413 五、發明說明（11) 衡的產出物性之多層構造接枝共聚合體，則所得膠乳中的 接枝共聚合體（A)的平均粒子徑為1〇〇〇〜45〇〇 a較佳，進 一步為1500〜4000A更佳。如此而得的多層構造接枝共聚 合體膠乳，為以喷霧乾燥或是如一般所知的以添加鹽^酸 ，進行凝固，其後在實施熱處理之後，濾過洗淨並=行乾 燥’即可得粉末狀的多層構造接枝共聚合體。如果有必要 的話，可在凝固時加入一般所加的老化防止劑或紫吸 收劑。 、/ 綜合上述所得之多層構造接枝共聚合體，具有外觀、 透明性、耐候性、光澤及加工性等良好的平衡，可摻雜於 各種樹月曰中。摻雜於曱基丙烯系樹脂時，可提供一種不損 及甲基丙烯系樹脂特有的優異外觀及透明性，且在耐候 性、光澤與加工性等方面優良之樹脂組成物。 在本發明中所使用的甲基丙烯系樹脂，為含有烷基碳 數1〜4的曱基丙烯酸烷酯單體50重量％以上之樹脂，相當 於一般所稱的曱基丙烯樹脂。以甲基丙烯系樹脂（B)的代 表例來說，可舉例如曱基丙烯酸甲酯5 〇〜丨〇 〇重量％及其 2可此的共聚合單體50〜〇重量％所構成的（共）聚合

2〇66-256l.pfKptc 第15頁 所明其他可此的共聚合單體，可舉例如丙烯酸甲酯、 甲基）丙烯酸乙醋、（曱基）丙烯酸丙酯、（曱基）丙 、S文丁醋、（曱基）丙烯酸已酯、（甲基）丙烯酸環狀己 :、（甲基）丙烯酸2 ~乙基已酯、（甲基）丙烯酸辛 曰、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸苯酯及 甲基）丙烯酸卞酯等％ (甲基）丙烯酸酯類；笨乙烯、 〜甲基苯乙烯、間一甲基苯乙烯、對一甲基苯乙烯、α 562832 --一案號88106413 _年月 日 修正· ___ 五、發明說明（12) 一甲基苯乙烯等的芳香族乙烯單體、丙烯腈及甲基丙烯腈 等的不飽和腈系單體；丙烯酸、甲基丙烯酸及巴豆酸等的 «· /5· —不飽和藏回香酮酸類；乙酸乙烯、，乙烯及丙烯 等的鏈烯系單體；氣乙烯、偏氯乙烯及偏氟乙烯等的鹵化 乙烯類單體；N —乙基馬來酸酐縮亞胺、N —丙基馬來酸針 縮亞胺、N —環己馬來酸酐縮亞胺及N-鄰一氣苯馬來酸針 縮亞胺等的馬來酸酐縮亞胺類單體等。上述化合物可單獨 使用或—種以上併用。 甲基丙烯系樹脂（B)與多層構造接枝共聚合體（A)的混 合比例依照樹脂組成物的用途而異，以曱基丙烯系樹脂5 〇

95重昼％、多層構造接枝共聚合體μ〜5重量％進行混 合而成為合計量1 〇 〇重量％之混合方式較佳。 ^曱基丙烯系樹脂若未滿5 〇重量％會失去曱基丙烯系樹 =所具有的特性，若超過95重量％則衝擊強度無法充分改 善。 Ϊ本發明的組成物進行調整時之混合方法而言並不特 ^ ^可使用各種擠壓混練法、滾壓混練法等公知的方 本發明的組成物 成故β丄 必罟日寻可對應酸化防止劑 吸收劑及光安定劑箄—如& 垃签與m 添加劑來使用。 m a ^ aH * ^ 體只施例加以說明，下述例i 一““ 限定本發明的内容。又，1 例中右無特別註明，則Γ % .Γ ^ ^ 則 Z」代表「重量％」，「部」 表1重置份」。 」 车月曰_ 562832 _ 銮號 88106413 五、發明說明（13) 實施例1 多層構造接枝共聚合體（A)的製造 (a)交聯甲基丙稀系聚合體（最内層）的聚合 將以下組成的混合物置加入玻璃製反應器中’在氮氣 流中邊攪拌邊加熱到80 °C之後’將由甲基丙烯酸甲酯25 部、曱基丙烯酸烯丙酯〇· 1部及卜十二烧硫醇0· 1部所構成 之最内層單體成分與t 一丁基氫過氧化物（BHPO)0· 1部所成 的混合液中取出全部的25 %加入，進行45分鐘的聚合。 混合物 （部） 離子交換水 220

硼酸 〇 · 3 碳酸鈉 0 · 0 3 月桂酰替肌氨酸鈉 0 · 〇 9 化次硫酸鈉曱醛 〇 · 〇 9 二胺四乙酸二鈉 0.006 硫酸第1鐵7水鹽 0.002 接著將剩下的7 5 %混合液在1小時内持續添加。添加 終了後，保持同溫度二小時以完成聚合。又，在其間追 0· 2部的N-月桂酰替肌氨酸鈉。得到之最内層交聯甲基 口 烯系聚合體膠乳中的聚合體粒子的平均粒徑為丨6〇〇 / (

用546nm波長的散射光所求得），聚合轉化率（聚合生使 量/單體加入量）為98 %。 人口成 (b)橡膠狀聚合體的聚合 將由前述（a)所得之交聯曱基丙烯系聚合體膠乳放 氮氣流中保持在80 °C，加入過硫酸鉀0· 1部之後7再將入 562832

案號 88106413 五、發明說明（14) 丙烯酸正丁酯41部、笨乙烯9部及 構成的單體混合液在5小時内持鲭、、基丙烯酸烯丙脂1部所 油酸鉀分3回添加。單體混合液=f加。在其間將0· 1部的 合，又進一步加入過硫酸鉀〇· 〇5部終後，為了完成聚 時。所得到之橡膠狀聚合體的平繼續保持反應2小 化率為99%。 的+均粒經為2300 A，聚合轉 (c )最外層的聚合 $由前述⑻所得之橡膠狀聚合體膠乳保持在㈣， 2二過硫酸針0.02部之後，將由甲基丙稀酸甲醋“部，丙 烯1正丁醋i部，t -十二烷醇〇.丨部構成之單體混合液在ι

小時内持續添加。單體混合液的追加終了後繼續保持反應 1小時而得到多層構造接枝共聚合體水性膠乳。膠乳中的 夕層構接枝共聚合體的平均粒徑為2 5 3 0 A，聚合轉化率 為99 % 〇

所得多層造接枝共聚合體膠乳為以公知的方法來進行 鹽析凝固、熱處理及乾燥，而得到白色粉末狀的多層構造 接枝共聚合體。所得到的多層構造接枝共聚合體的熱分解 開始溫度係利用差示熱分析DTA法來進行測定。測定所使 用之儀器為理學電氣公司製的熱分析儀TAS-100，在50ml /分的空氣氣流下，用1 〇它/分的昇溫速度，於標準試料 中使用α ~氧化鋁，並以標準試料、測定試料共約5mg進 行測定。是用α 一氧化鋁標準試料測定試料都是約用 5mg ’資料的解析為以是圖表的基線與值峰的最大傾斜之 交點作為DTA。 表1所示為作為D T A之熱分解開始溫度的測定結果。

2066-2561-pf1.ptc 第18頁 562832 __案號 88106413 五、發明說明（15) 樹脂組成物的製造 年 月 曰 修正 將所得的多層構造接枝共聚合體4〇%與甲基丙烯系樹 脂（IC I公司製之甲基丙烯系樹脂MG - 1 0 2 ··甲基丙稀酸甲g旨 98%與丙浠酸乙酯2%的共聚合體）60%混合，進一步配合 峨系安定劑（T N P P) 0 · 1 %並使用附有通風孔“單軸壓出機 (螺旋徑4〇111111、1/0 = 28)，以設定溫度2〇〇〜230。(：進行壓 出混練圓形化。所得圓形物以8 0 t、4小時以上乾燥後，

以255 °C進行射出成形即得lOOx 150x 3(mm)之物性評價用 的平板狀樣品。以所得樣品在23 °C使用JIS K6714進行霧 化，又在23°C使用ASTM D3029 - GB，以1.7kg的秤錘進行加 德納碰撞測定，結果如表2所示。 實施例2 在實施例1中之最内層交聯曱基丙烯系聚合體進行聚 合時，最内層單體成分，除了使用甲基丙烯酸曱酯12. 5 部、丙烯酸正丁酯10部、苯乙烯2.5部、甲基丙烯酸烯丙 酯〇· 1部及t-十二烷硫醇〇· 1部以外，皆施行與實施例1同 樣的步驟而得到多層構造接枝共聚合體。DTA的測定結果 如表1所示。 又，將所得之多層構造接枝共聚合體施行相同於實施 例1的步驟與曱基丙烯系樹脂混合而製造出樹脂組成物， 並進行霧化及加德納碰撞之測定’結果如表2所示。 實施例3 在實施例1中之最内層交聯曱基丙烯系聚合體進行聚

2066-2561-pfl.ptc 第19頁 562832 厂 _案號8810^-^ 月修正__ 五、發明說明（16) 合時，除了不使用卜十二烧硫醇而以n一十二烷硫醇〇· 13部 替代外，皆施行相同於實施例1的步驟而得到多層構造接 枝共聚合體。DTA的測定結果如表1所示。 又，將所得之多層構造接枝共聚合體施行相同於實施 例1的步驟與甲基丙烯系樹脂混合而製造出W脂組成物， 並進行霧化及加德納碰撞之測定，結果如表2所示。 比較例1 在實施例1中之最内層交聯甲基丙烯系聚合體進行聚 合時，除了不使用t -十二烷硫醇以外，餘皆施行相同於實 施例1的步驟而得到多層構造接枝共聚合體。將所得之多 層構造接枝共聚合體進彳于D T A測定。結果如表1所示。 又，將所得之多層構造接枝共聚合體施行相同於實施 例1的步驟與曱基丙烯系樹脂混合而製造出樹脂組成物， 並進行霧化及加德納碰撞之測定，結果如表2所示。 比較例2 在貫施例2中之最内s層交聯甲基丙烯系聚合體進行聚 合時，除了不使用t—十二烷硫醇以外，餘皆施行與實施例 2同樣的步驟而得到多層構造接枝共聚合體。將所得之多 層構造接枝共聚合體進行DTA測定。結果如表1所示。 又，將所得之多層構造接枝共聚合體施行相同於實施 :的步驟與甲基丙烯系樹脂混合而製造出樹脂組成物， 、，進行霧化及加德納碰撞之測定。結果如表2所示。

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比較例3 在實施例1中之最内層交聯甲基丙烯系聚合體進行聚 合時，除了將使用卜十二烷硫醇〇·ι部替代成使用t—十二 烷硫醇0· 1部以外，餘皆施行相同於實施例丨的步驟而得到 多層構造接枝共聚合體。所得之多層構造g枝共聚合體的 DTA測定結果如表1所示。 又’將所仔之共聚合體施行相同於實施例1的步驟與 甲基丙稀系樹脂混合而製造出樹脂組成物，並進行霧化及 加德納碰撞之測定。結果如表2所示。 對照例 在實施例1中所使用之曱基丙烯系樹脂保持原狀不與 共聚合樹脂混合而做成樣品’進行霧化及加德納碰撞之測 定。結果如表2所示。 另外，表1中的MM A表示曱基丙烯酸甲酯，BA表示丙烯 酸丁酯，St表示苯乙烯，AIMA表示曱基丙烯丙酯，t-DM表 示t-十二烷硫醇，n-DM表示η-十二烷硫醇，KPS表示過硫 酸鉀，ΒΗΡΟ表示t_ 丁基氫過氧化物。

2066-2561*pf1.pic 第21頁 562832 案號 88106413 a 修正 五、發明說明（18) 表1 賞施使 比較例 1 2 3 1 2 3 25 12.5 25 25 12.5 25 單艘 BA - ID 一 — ID - St - 2.5 - 一 *2.5 - 成分 Aim 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 t—m 0.1 0.1 - - - 0.6 ⑽ n-EH - - 0.1 一 一 一 多層構造接 槪咖 BHEO BHEO BHEO BHEO BHEO BHEO 麵 BA 41 41 41 41 41 41 核共聚合IS 單嬤 St 9 9 9 9 9 9 成分 Aim 絡嚇_j 1 1 1 1 1 1 m KPS KPS KBS KPS KPS KPS 24 24 24 24 24 24 單體 BA 1 1 1 1 1 1 成分 t-tM 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 槪關 KPS KPS KPS KES KPS KPS 評 價 結 譯 uha(Q 240 250 235 220 230 250 實施例 比較例 對照例* 1 2 3 1 2 3 霧化（％) 1.3 1.4 1.3 1.3 1.4 1.4 0.6 加德納碰撞 (kg.cm) 80 90 80 60 70 40 5

*甲基丙稀系樹脂單獨存在 產業上的利用可能性 本發明之含有多層構造接枝共聚合體之曱基丙烯系樹 脂組成物除了保持原來曱基丙烯系樹脂優異的透明性、外

第22頁 2066-2561-pfl.ptc 562832 _案號88106413_年月曰 修正_ 五、發明說明（19) 觀、耐候性及光澤等特性外，同時也具優良之耐衝擊性。

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Claims (1)

1. 562832 案號 88in(U13 Jt___η a 修正 六、申請專利範圍 (f) 擇自芳香族乙烯系單體及其他的共聚合性單體所 組成的群體中一種或二種以上的單體 以及 (g) 擇自由烯丙基曱基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、 一烯丙基馬來酸酯、二烯丙基富馬酸酯、二烯丙基衣康酸 鹽、單烯丙馬來酸酯、單烯丙富馬酸酯、丁二烯及二乙稀 基笨所組成族群中一種或兩種以上之多官能性單體 所組成之單體混合物（γ)進行聚合而得到橡膠狀聚合 體（II); 前述（e):(f)的重量比為6〇:4〇〜100:0 ;(g)相對於 (e)與（f)的合計量丨〇〇重量份為〇;1〜5重量份；前述（I):(Y)的重量比為10:90〜60:40) 更進一步， (Α - 3)在該橡膠狀聚合體（η)的存在下， 將由 (h) 烧基的碳數為1〜4的曱基丙烯酸烧g旨 以及 (i) 擇自烷基的碳數為1〜12的丙烯酸烧酯及其他的共 聚合性單體所組成的群體中一種或二種以上的單體 所構成之單體成分（Z)進行聚合而得 (前述（h):(i)的重量比為6〇:40〜10〇:〇，前述(II):(Z)的重量比為6〇:4〇 〜9〇:1〇)。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中該 鏈轉移劑係擇自由硫醇化合物 ^ #祕紐、纪aw — 代四乙基秋蘭姆、戊基苯乙烷 、硫代酸酯、苯硫酚、二硫 、丙烯搭、異丁稀趁、浠丙

   2066-2561-pfl.ptc 酬 第 562832 案號 88106413 年月曰 修正 六、申請專利範圍 醇、四氣化碳及溴化乙烯所組成族群中之一種或兩種以 3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中鏈 轉移劑為硫醇類。 4. 如申請專利範圍第3項所述之樹脂組1成物，其中硫 醇類為3級硫醇類。

   2066-2561-pfl.ptc 第26頁 修 1辟物龜JbJi ¥號:飞8办6酒~一 修正太 β 会 止 ， X2 發明專利說明書 562832 中文 含有多層構造接枝聚合體之樹脂組合物 發明名稱 英文 Resin composition containing multilayered graft polymer l.菅谷剛彥 •永田巨雄 3.高木彰 發明人 tkx) 1. Takahiko Sugaya 2. Norio Nagata 3. Akira Takaki

   住 曰本2·曰本3·曰本_ Α·『士圏聊戶市ϋ水區-屋町6-31-17_· 居所3·日去國兵庫縣加古川市野口町長砂1080 3·日本國兵庫縣神戶市灘區高德町丨_2一13 •鐘淵化学工業股份有限公司 尹名 (子稱) (中文) (名稱） (英文5 .KANEKA CORPORATION

   日本國大阪府大阪市北區中之島三丁目2番4號 申請人

   々年 ιΡ Ά 六、申請ί利筋岡 562832 修正 一種樹脂組成物，由（Α)多層構造接枝共聚合體5〇 〜5重量％以及（Β)曱基丙烯系樹脂50〜95重量％所構 成’該多層構造接枝共聚合體為： (A —1 )將由 (a) 烧基的碳數為1〜4的甲基丙稀酸烧酯 (b) 擇自烧基的碳數為}〜12的丙烯酸烧酯、芳香族乙 ^系單體以及其他的共聚合性單體所組成的群體中一種或 二種以上的單體 〆 以及 (c) 擇自由烯丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、 二烯，基馬來酸酯、二烯丙基富馬酸酯、二烯丙基衣康酸 鹽三單烯丙馬來酸酯、單烯丙富馬酸酯、丁二烯及二乙烯 基笨所組成族群中一種或兩種以上之多官能性單體 所組成之單體混合物（χ) (刚述（a) ·· (b)的重量比為4〇 : 6〇〜100 : 〇 ; (c)相對 於（a)與（b)的合計量1〇〇重量份為〇〇1〜1〇重量份） 於 (d )鏈轉移劑的存在下， ((d)相對於（a)與（b)的合計量100重量份為〇.〇丨〜2重 量份） s 進行聚合而得到最内層的交聯曱基丙烯系聚合體 V A / » (A-2)在該交聯甲基丙烯系聚合體（I)的存在下， 將由 基為1〜12的丙烯酸烷酯

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