JP4568382B2 - 加工熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
加工熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4568382B2 JP4568382B2 JP2001045107A JP2001045107A JP4568382B2 JP 4568382 B2 JP4568382 B2 JP 4568382B2 JP 2001045107 A JP2001045107 A JP 2001045107A JP 2001045107 A JP2001045107 A JP 2001045107A JP 4568382 B2 JP4568382 B2 JP 4568382B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- layer
- thermoplastic resin
- heat stabilizer
- component layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層構造重合体粒子及び熱安定剤からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、内部に少なくとも１つのゴム成分層（Ｉ）を含有し、少なくとも最外部に熱可塑性を有する樹脂層（ＩＩ）を含有し、最外部の樹脂層（ＩＩ）の分子量が特定値以下である多層構造重合体粒子と特定の熱安定剤とからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。該熱可塑性樹脂組成物は加工熱安定性に優れ、さらに、それから得られる成形品は弾性回復性、柔軟性、透明性に優れる。
【０００２】
【従来の技術】
多層構造重合体粒子は、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）型重合体とも称され、内部にゴム成分からなる層を含有し、最外部に熱可塑性樹脂成分からなる層を含有する構造を有しており、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の改質などに用いられており、特にそれから得られる成形品への靭性付与に有用であることが知られている。
【０００３】
多層構造重合体粒子においては、他の熱可塑性樹脂との溶融混練性を良好なものとする目的から、該多層構造体粒子の最外層を構成する熱可塑性樹脂成分の数平均分子量は通常３５，０００〜５０，０００程度に制御されており、その分子量制御のため、該最外層を形成させるための重合反応工程においては、アルキルメルカプタン等の分子量調節剤を全く使用しないか、使用する場合であっても、その使用量を単量体に対して０．３質量％以下の少割合に止めるのが一般的である。
【０００４】
本発明者らの一部は、弾性回復性に優れた成形品を与えることが可能な多層構造重合体粒子を提供するために種々の検討を行った結果、多層構造重合体粒子の最外層を構成する熱可塑性樹脂成分の分子量、及び該粒子の平均粒子径を特定の組成範囲に制御した、少なくとも２層からなる多層構造重合体粒子を提供することにより、弾性回復性に優れる成形品が選られることを見出し、先に特許出願を行った（特開平１１−２９２９４０号公報参照）。
【０００５】
アクリル系樹脂においては樹脂の加工時に熱処理を行うことから、その処理温度によっては、樹脂の変質、変色が生じ得る。これらを改善する方法として、従来より各種熱安定剤を使用する方法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの熱安定剤を添加した熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、溶融混練性、成形品の着色、成形品の透明性などのバランスについてみると、多くの場合、いずれかの性能が不足している。さらに、ゴム成分を含有する多層構造重合体粒子は、熱劣化により、樹脂の流動不良（ゲル化）により、成形欠陥及び機械的物性の低下を生じやすい。
【０００７】
本発明の目的は、多層構造重合体粒子からなる熱可塑性樹脂組成物を成形する際に成形品が該熱可塑性樹脂組成物本来の透明性を損なわず、成形品の着色及び該熱可塑性樹脂組成物における熱劣化による樹脂の流動不良を生じない、多層構造重合体粒子からなる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行い、特定の熱安定剤を配合することにより、成形品が該熱可塑性樹脂組成物本来の透明性を保持し、かつ成形品の着色及び該熱可塑性樹脂組成物における熱劣化による樹脂の流動不良を生じない、多層構造重合体粒子からなる熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、さらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明によれば、上記の目的は、
【００１０】
（１）少なくとも１つの下記ゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子であって；
【００１１】
（２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり；
【００１２】
（３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体混合物（ii）の共重合によって形成される重合体層であり；
【００１３】
（４）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち最外部に位置する層を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定された数平均分子量は３０，０００以下であり；
【００１４】
（５）ゴム成分層（Ｉ）の総質量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総質量との比は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内であり；
【００１５】
（６）平均粒子径が１５０ｎｍ以下である；
【００１６】
ことを特徴とする多層構造重合体粒子（Ａ）と、ヒンダードフェノール系熱安定剤単独又はヒンダードフェノール系熱安定剤とイオウ系熱安定剤との混合物からなる熱安定剤（Ｂ）とを溶融条件下に混合して得られるアクリル樹脂組成物であって、熱安定剤（Ｂ）の配合量が、多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して０.０１〜２質量部からなる熱可塑性樹脂組成物によって達成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１８】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）は、ゴム成分層（Ｉ）を内部に少なくとも１層有し、かつ熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外層として有する。本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層で構成されていても４層以上で構成されていてもよい。２層構造の場合は、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、３層構造の場合は、層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）、層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）又は層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、４層構造の場合には、例えば、層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成を有することができる。これらの中でも、取扱い性に優れる点において、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の２層構造；又は層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）若しくは層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の３層構造が好ましい。
【００１９】
また、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の総質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内にあることが必要である。層（Ｉ）の割合がこの範囲より小さいと多層構造重合体粒子単独又はそれと他の合成樹脂との樹脂組成物を成形して得られる成形品における弾性回復性が不十分となり、一方層（Ｉ）の割合がこの範囲より大きいと層構造を完全な形態では形成しにくくなり、溶融流動性が極端に低下してしまうため成形及び他の合成樹脂との混練が困難となる。なお、層（Ｉ）の総質量とは、多層構造重合体粒子中の層（Ｉ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（Ｉ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。同様に、層（ＩＩ）の総質量とは、多層構造重合体粒子中の層（ＩＩ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（ＩＩ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。層（Ｉ）と層（ＩＩ）の総質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）において５０／５０〜９０／１０の範囲内にあることが好ましく、６０／４０〜８０／２０の範囲内にあることがより好ましい。
【００２０】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）における層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、好ましくは５５〜９９．９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％、好ましくは４４．９〜０質量％、及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。
【００２１】
層（Ｉ）を形成するために用いられるアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸とアルコールとのエステル、例えばＣ1〜Ｃ18の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ5又はＣ6の脂環式アルコールとのエステル；フェニルアクリレート等のアクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルアクリレート等のアクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどが挙げられる。アクリル酸エステルは、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子（Ａ）が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して５０〜９９．９９質量％の範囲において、単独で又は２種以上混合して用いられる。アクリル酸エステルの量が５０質量％より少ないと多層構造重合体粒子（Ａ）のゴム弾性が低下することになり、また、９９．９９質量％を超えると多層構造重合体粒子（Ａ）の構造が形成されなくなるので、いずれも好ましくない。
【００２２】
層（Ｉ）を形成するために用いられる多官能性単量体は、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールとのエステル；前記の不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のグリコールとのジエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのエステル等が包含され、具体的には、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性単量体の中でも、メタクリル酸アリルが特に好ましい。なお、前記の「ジ（メタ）アクリレート」は、「ジアクリレート」と「ジメタクリレート」との総称を意味する。多官能性単量体は、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子（Ａ）が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して０．０１〜１０質量％の範囲において、単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。多官能性単量体の量が、１０質量％より多いと、多層構造重合体粒子（Ａ）がゴム弾性を示さなくなり、弾性回復性が不十分となるので好ましくない。また、多官能性単量体の量が０．０１質量％より少ないと、層（Ｉ）が粒子構造として形成されなくなるので好ましくない。
【００２３】
層（Ｉ）を形成するためには、アクリル酸エステル及び多官能性単量体以外に、アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体を併用することができる。該他の単官能性単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のメタクリル酸とアルコールとのエステル、例えばＣ1〜Ｃ22の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ5又はＣ6の脂環式アルコールとのエステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどのメタクリル酸エステルが代表的であるが、他にも、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子（Ａ）が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して４９．９９質量％以下の割合において、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。上記の他の単官能性単量体の割合が４９．９９質量％を超える場合は、多層構造重合体粒子（Ａ）の耐候性が不十分となるので好ましくない。
【００２４】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）における層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％、好ましくは６０〜９９質量％、さらに好ましくは８０〜９９質量％、及びそれと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％、好ましくは４０〜１質量％、さらに好ましくは２０〜１質量％からなる単量体混合物（ii）の共重合によって形成される熱可塑性を有する重合体層である。メタクリル酸エステルの量が４０質量％未満であると多層構造重合体粒子の耐候性が不十分となる。
【００２５】
層（ＩＩ）を形成するために用いられるメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられ、好ましくはメチルメタクリレートである。
【００２６】
層（ＩＩ）を形成するために用いられる共重合可能な他の単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸とアルコールとのエステル、例えばＣ1〜Ｃ18の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ5又はＣ6の脂環式アルコールとのエステル；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体；前記例で示した多官能性単量体等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２７】
層（Ｉ）はゴム弾性を有する重合体成分から構成され、層（ＩＩ）は熱可塑性を有する重合体成分から構成されるように、それぞれ、上記した単量体の種類及び使用割合の範囲内で適宜条件を選択すればよい。
【００２８】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）においては、その中に含有される層（ＩＩ）のうち少なくとも粒子の最外層を構成する共重合体の数平均分子量がＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法での測定に基づいて３０，０００以下であることが重要である。数平均分子量が３０，０００を超える場合、多層構造重合体粒子単独又はそれと合成樹脂との樹脂組成物を成形して得た成形品における弾性回復性が不十分となり、さらに溶融流動性が低下する場合もある。数平均分子量の下限については、必ずしも厳密な制限はないが、生産工程における多層構造重合体粒子（Ａ）の通過性の点からは、数平均分子量は１，０００を下回らないことが好ましい。弾性回復性及び生産工程での通過性の両立の点からは、数平均分子量を３，０００〜２０，０００の範囲内とすることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下である。
１５０ｎｍより大きいと弾性回復性が不十分となる。また、溶融流動性が良くない場合もある。平均粒子径の下限値については特に限定されるものではないが、多層構造重合体粒子の所定の層構造を形成させやすい観点からは、平均粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒子径はさらに好ましくは８０〜１２０ｎｍである。
【００３０】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）は、物性面および製造簡便性の点から最内部にゴム成分層（Ｉａ）を有し、該最内部の外部表面を覆う状態で位置する隣接部にゴム成分層（Ｉｂ）を有し、かつ最外部に熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を有する３層構造の多層構造重合体粒子が好ましい。
【００３１】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）における層（Ｉａ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、好ましくは５５〜９９．９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％、好ましくは４４．９〜０質量％、及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％からなる単量体混合物（ｉａ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。また、層（Ｉｂ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、好ましくは５５〜９９．９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％、好ましくは４４．９〜０質量％、及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％からなる単量体混合物（ｉｂ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。層（Ｉａ）および（Ｉｂ）を形成するためには前述の層（Ｉ）を形成するのに用いた単量体を使用することができる。
【００３２】
本発明の好ましい層構形態である３層構造の多層構造重合粒子（Ａ）においては、ゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の質量の和と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量との比は、〔（Ｉａ）＋（Ｉｂ）〕／（ＩＩ）において、３０／７０〜９０／１０の範囲内である。層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）の質量の和の割合がこの範囲より小さいと多層構造重合体粒子単独又はそれと合成樹脂との樹脂組成物を成形して得られる成形品における弾性回復性及び柔軟性が不十分となり、一方層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）の質量の和の割合がこの範囲より大きいと層構造を完全な形態では形成しにくくなり、溶融流動性が極端に低下してしまうため成形及び他の合成樹脂との混練が困難となる。本発明の効果をより顕著なものとする目的においては、ゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の質量の和と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量との比は、〔（Ｉａ）＋（Ｉｂ）〕／（ＩＩ）において、５０／５０〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０の範囲内であることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）においては、ゴム成分層（Ｉａ）の質量とゴム成分層（Ｉｂ）の質量との比は、（Ｉａ）／（Ｉｂ）において、５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内である。ゴム成分層（Ｉａ）の質量とゴム成分層（Ｉｂ）の質量との比が５／９５〜９５／５の範囲を外れる場合、一般に、良好な柔軟性とこれ以外の他の機械的物性とを両立させることが困難となる。
【００３４】
多層構造重合体粒子単独、又はそれと合成樹脂との樹脂組成物を成形して得た成形品において、良好な柔軟性とこれ以外の他の機械的物性とを両立させるには、本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）の層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）について、単量体混合物（ｉａ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）が、単量体混合物（ｉｂ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）より高いことが重要である。単量体混合物（ｉａ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）が、単量体混合物（ｉｂ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）以下である場合、成形品において、良好な柔軟性とこれ以外の他の機械的物性とを両立させることが一般に困難となる。本発明の効果をより顕著なものとする目的においては、単量体混合物（ｉａ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）と単量体混合物（ｉｂ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）との差〔（ｉａ）（単位：質量％）−（ｉｂ）（単位：質量％）〕が３質量％以上の値、好ましくは４〜３０質量％の範囲の値となることが望ましい。
【００３５】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）は、ゴム成分層を形成させるための重合反応工程と熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応工程とを所定の順序で行うことによって、中心部から外部に向かって順次層を形成させることからなる、少なくとも１つのゴム成分層を内部に有し、かつ少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子を製造するための公知の製造方法に準じて、製造することができる。ただし、その際、以下の点に留意する必要がある。
【００３６】
（１）ゴム成分層（Ｉ）を形成させるための重合反応工程（ａ）において、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）を共重合させること。
【００３７】
（２）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程（ｂ）において、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体混合物（ii）を共重合させること。
【００３８】
（３）該重合反応工程（ｂ）のうち、少なくとも、最外部の熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を単量体混合物（ii）に対して０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用して重合反応を行うこと。
【００３９】
（４）全重合反応工程で使用する単量体混合物（ｉ）の総質量と単量体混合物（ii）の総質量との比を、単量体混合物（ｉ）／単量体混合物（ii）において３０／７０〜９０／１０の範囲内とすること。
【００４０】
（５）全ての重合反応工程が終了した時点における多層構造重合体粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下となるように制御すること。
【００４１】
上記の重合法については特に制限はなく、例えば、通常の多層構造重合体粒子を製造するための公知の重合法に準じて、乳化重合法、懸濁乳化重合法、溶液重合法、またはこれらの組み合わせを採用することができる。
【００４２】
例えば、乳化重合では公知の手段に従い、各層を形成させるための重合を行うことにより、本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）を得ることができる。乳化重合の温度としては、必ずしも限定されないが一般的な範囲は０〜１００℃である。
ここで使用する乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪アルコールの硫酸エステル塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸等が挙げられ、これらは、１種類ないし２種類以上の組み合わせで用いられる。乳化重合で使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が一般的である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を単独で用いることができる。また、ラジカル重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、遷移金属塩等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤を使用することもできる。
【００４３】
上記のとおり、公知の乳化重合法に従って所定の単量体混合物の所定量を順次重合させることにより、所定の重合体層を、粒子の中心部から外部に向かって段階的に形成させることができるが、本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）を製造するためには、少なくとも最外層を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を、その工程で使用する単量体混合物（ii）に対して０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用することが特に重要である。通常の多層構造重合体粒子を製造する場合、最外部の熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応において使用される分子量調節剤の使用量は、一般に単量体に対して０〜０．３質量％程度であるが、このように０．４質量％未満の場合には、その層を構成する熱可塑性樹脂成分の数平均分子量が高くなり過ぎ、多層構造重合体粒子又はそれと合成樹脂との樹脂組成物を成形して得られる成形品の柔軟性が不十分となり、さらに成形流動性が不十分となる場合もある。本発明の目的においては分子量調節剤の量は上記基準において高々１０質量％あれば十分であり、それ以上の量を使用しても、もはやそれ以上の柔軟性付与効果の向上はなく、むしろ多層構造重合体粒子における分子量調節剤の残存量が多くなるので望ましくない。分子量調節剤を単量体混合物（ii）に対して０．４〜５質量％、より好ましくは０．６〜２質量％の範囲内となる割合で使用することが望ましい。
【００４４】
分子量調節剤の具体例としては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び少量の他の環状テルペン類よりなるテルペン混合物；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好ましい。
【００４５】
乳化重合によって得られる多層構造重合体粒子の平均粒子径は乳化剤の添加量等の重合条件によって影響されるので、それらの条件を適宜選択することによって、容易に最終的な多層構造重合体粒子の平均粒子径を１５０ｎｍ以下に制御することができる。
【００４６】
乳化重合後、生成した多層構造重合体粒子の重合反応系からの分離取得も、公知の手法に従って行うことができ、例えば、酸析法、塩析法、スプレードライ法、凍結凝固法などを採用することができる。なお、分離取得された多層構造重合体粒子は、熱可塑性樹脂成分からなる最外層において粒子間相互で部分的に融着していても差し支えない。
【００４７】
本発明の熱安定剤（Ｂ）は、ヒンダードフェノール系熱安定剤単独又はヒンダードフェノール系熱安定剤とイオウ系熱安定剤との混合物である。すなわち；
ａ）ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６―ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５―ジ−ｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ―オクチルチオ）―６−（４―ヒドロキシ−３，５―ジ−ｔ―ブチルアニリノ）―１，３，５―トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど；が挙げられ、
ｂ）イオウ系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネートなど；が挙げられる。
【００４８】
熱安定剤（Ｂ）は、ヒンダードフェノール系熱安定剤単体であっても、得られる成形品の着色や成形欠陥が少なく、十分な効果は得られるが、加熱滞留時間の長い成形条件の場合、ヒンダードフェノール系熱安定剤とイオウ系熱安定剤との混合物である方がより十分な効果を得ることができ望ましい。
さらに、該混合物を使用する場合、ヒンダードフェノール系熱安定剤／イオウ系熱安定剤の質量比は１／１〜１／１０の範囲内であるのが好ましい。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の多層構造重合体粒子（Ａ）と上記の熱安定剤（Ｂ）とを溶融条件下に混合することによって得られる。この際上記の熱安定剤（Ｂ）は多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して０.０１〜２質量部、好ましくは０.０５〜１質量部となるように配合する。熱安定剤（Ｂ）の配合量が、０．０１質量部より少ないと熱安定効果に乏しく、２質量部を超えても配合量に見合う効果は得られず経済的ではなく、熱安定剤がブリードしたりするので好ましくない。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱的な成形に付することが可能であり、例えば、１８０〜２８０℃での押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形等の成形方法により、ペレット状、板状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の任意の形状の成形品に成形することが出来る。成形品は弾性回復性に優れるため、自動車内装用の軟質部材、包装フィルム、デスクマット等の用途に好適に使用される。
【００５１】
本発明において熱可塑性樹脂組成物には、該組成物又はそれを成形して得られる成形品の物性を改善するための種々の物性改善剤の１種又は２撞以上を、所望に応じて、本発明の効果を損わない程度において、配合してもよい。かかる物性改善剤としては、特に制限はなく、例えば、顔料、流動調整剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、合成樹脂等が挙げられる。これらのうち、例えば紫外線吸収剤としては、各種の置換レゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の１種または２種以上を使用することができる。また合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ＡＥＳ、ＡＡＳ、ＭＢＳ等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体、他のアクリル系多段階重合体粒子等のアクリル系樹脂などを使用することができる。
物性改善剤の配合は、通常、多層構造重合体粒子（Ａ）と熱安定剤（Ｂ）とを溶融条件下で混合する際に行われる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例の中の各測定値は以下の評価方法に従った。
【００５３】
多層構造重合体粒子の平均粒子径は、重合完了後のラテックスから採取した試料を用いて、レーザー粒径解析装置ＰＡＲ−ＩＩＩ（大塚電子製）を用いて動的光散乱法により測定し、キュムラント法により解析し求めた。
【００５４】
成形品の硬度は、Ａ型硬度計（オスカー製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。
【００５５】
数平均分子量は、多層構造重合体粒子の試料を室温下にトルエン中で十分に攪拌した後、遠心分離して得られた溶液を用いて、ＧＰＣ法により測定した。これにより得られた数平均分子量を、本発明においては最外層を構成する重合体成分の数平均分子量とみなして、その数値を示した。
【００５６】
成形品の全光線透過率およびヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。
【００５７】
成形品の着色は、射出成形による試験片（寸法：縦×横×厚み＝５０×５０×３．２ｍｍ）を横方向から長光路で観察して、下記の判断基準にて判断した。
○：成形品に着色が見られない。
×：成形品に着色が見られる。
【００５８】
熱安定剤のブリードは、射出成形による試験片（寸法：縦×横×厚み＝５０×５０×３．２ｍｍ）の表面または金型を下記の判断基準にて判断した。
○：熱安定剤がブリードしていない。
×：熱安定剤がブリードしている。
【００５９】
熱劣化による流動不良（ゲル化）は、多層構造重合体粒子の試料を島津製作所製島津フローテスタＣＦＴ−５００形のシリンダ内に２３０℃の条件下で５分間、１０分間および１５分間加熱滞留させた後、溶融粘度を測定した。５分間、１０分間および１５分間加熱滞留時の溶融粘度を比較し、下記の判断基準にて判断した。
○：１５分間加熱滞留においても、ゲル化による溶融粘度の上昇がみられない。
△：１０分間加熱滞留においては、ゲル化による溶融粘度の上昇はみられないが、１５分間加熱滞留においては、溶融粘度の上昇がみられる。
×：１０分間加熱滞留において、ゲル化による溶融粘度の上昇がみられる。
【００６０】
＜多層構造重合体粒子（本発明に属する多層構造重合体粒子（Ａ１））の製造例＞
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水１５０質量部、乳化剤としてのネオペレックスＦ−２５（花王製）０．６質量部及び分散剤としてのポイズ５２０（花王製）０．８質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０４５質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート３９．１５質量部、スチレン５．８５質量部、アリルメタクリレート０．２２５質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製:界面活性剤）０．２２５質量部からなる混合物を滴下ロートより８０分かけて滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。
【００６１】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート２０．５質量部、メチルメタクリレート１．０質量部、スチレン３．５質量部、アリルメタクリレート０．１２５質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより５０分かけて滴下し、２層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認した。
【００６２】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０３質量部を加えた後、メチルメタクリレート２６．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート３．９質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．３質量部からなる混合物を滴下ロートより４０分かけて滴下し、３層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９．９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認して重合を終了した。得られたラテックスにおける粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００６３】
このラテックスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させて取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型の重合体粒子（Ａ１）を得た。最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、１０，０００であった。
【００６４】
＜多層構造重合体粒子（本発明に属する多層構造重合体粒子（Ａ２））の製造例＞
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部、乳化剤としてのネオペレックスＦ−２５（花王製）０．６質量部及び炭酸ナトリウム０．１質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。その後、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０５質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート３０質量部、メチルメタクリレート１４．１質量部、スチレン５．９質量部、アリルメタクリレート０．２質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．２５質量部からなる混合物を滴下ロートより６０分かけて滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。
【００６５】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート２０質量部、メチルメタクリレート１．０３質量部、スチレン３．９７質量部、アリルメタクリレート０．１質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分かけて滴下し、２層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認した。
【００６６】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、メチルメタクリレート２３．７５質量部、メチルアクリレート１．２５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分かけて滴下し、３層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９．９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認して重合を終了した。得られたラテックスにおける粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００６７】
このラテックスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させて取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型の重合体粒子（Ａ２）を得た。最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、１０，０００であった。
【００６８】
＜多層構造重合体粒子（本発明に属する多層構造重合体粒子（Ａ３））の製造例＞
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部、乳化剤としてのネオペレックスＦ−２５（花王製）０．６質量部及び炭酸ナトリウム０．１質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。その後、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０５質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、メチルメタクリレート２質量部、スチレン８質量部、アリルメタクリレート０．２質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．２５質量部からなる混合物を滴下ロートより６０分かけて滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。
【００６９】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート１５質量部、メチルメタクリレート６．８７５質量部、スチレン３．１２５質量部、アリルメタクリレート０．１質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分かけて滴下し、２層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認した。
【００７０】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、メチルメタクリレート２３．７５質量部、メチルアクリレート１．２５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分かけて滴下し、３層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９．９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認して重合を終了した。得られたラテックスにおける粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００７１】
このラテックスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させて取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型の重合体粒子（Ａ３）を得た。最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、１０，０００であった。
【００７２】
＜多層構造重合体粒子（本発明に属さない多層構造重合体粒子（Ｂ））の製造例＞
３層目のｎ−オクチルメルカプタンを０．２５質量部から０．０６質量部に変更した以外は、多層構造重合体粒子（Ａ２）の場合と同様にして、平均粒子径１００ｎｍのラテックスを得た。
【００７３】
このラテックスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させて取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型の重合体粒子（Ｂ）を得た。最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、３５，０００であった。
【００７４】
＜多層構造重合体粒子（本発明に属さない多層構造重合体粒子（Ｃ））の製造例＞
乳化剤としてのネオペレックスＦ−２５（花王製）を０．６質量部から０．３５質量部に変更した以外は、多層構造重合体粒子（Ａ２）の場合と同様にして、平均粒子径は１７０ｎｍのラテックスを得た。
【００７５】
このラテックスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させて取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型の重合体粒子（Ｃ）を得た。最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、１０，０００であった。
【００７６】
＜実施例１〜４＞、＜比較例２〜５＞
前記の多層構造重合体粒子（Ａ１）１００質量部、及び熱安定剤（Ｂ）として、表１に記載した量の２，４−ビスー（ノルマルオクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシー３，５−ジーターシャルブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（チバスペシャリティーケミカルズ社 商品名ＩＲＧＡＮＯＸ５６５；ヒンダードフェノール系熱安定剤）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバスペシャリティーケミカルズ社 商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０；ヒンダードフェノール系熱安定剤）、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）（旭電化工業 商品名アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ；イオウ系熱安定剤）をタンブラーに投入し、混合した。この混合物を押出機を用いて溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットを８０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機を用い、シリンダ温度２３０℃、金型温度３０℃の条件にて試験片を作製し、各種測定を行った。
得られた評価結果を表２に示す。
【００７７】
＜比較例１＞
多層構造重合体粒子（Ａ１）１００質量部のみをタンブラーに投入する事以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物の成形品を得た。このようにして得られた試験片の評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００７８】
＜比較例６＞
熱安定剤をジステアリルペンタエリスリトール ジホスファイト（城北化学工業 商品名ＪＰＰ−２０００：ホスファイト系熱安定剤）に変更する以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物の成形試験片を作製し、評価を行った。
得られた結果を表２に示す。
【００７９】
＜比較例７＞
熱安定剤をトリステアリルホスファイト（城北化学工業 商品名ＪＰ−３１８Ｅ：ホスファイト系熱安定剤）に変更する以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物の成形試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８０】
＜実施例５＞
多層構造重合体粒子（Ａ１）を多層構造重合体粒子（Ａ２）に変更した以外は、実施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物の成形試験片を作製し、評価を行ったところ、実施例３と同様に透明性に優れ、成形品の着色、熱安定剤のブリードおよび長期加熱滞留における流動不良（ゲル化）は見られなかった。また、得られた成形試験片の柔軟性は、常温（２３℃）では実施例３と同様であったが、低い温度（０℃）では多層構造重合体の構造に起因して実施例３より劣っていた。
【００８１】
＜実施例６＞
多層構造重合体粒子（Ａ１）を多層構造重合体粒子（Ａ３）に変更した以外は、実施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物の成形試験片を作製し、評価を行ったところ、実施例３と同様に透明性および柔軟性に優れ、成形品の着色、熱安定剤のブリードおよび長期加熱滞留における流動不良（ゲル化）は見られなかった。
【００８２】
＜比較例８＞
多層構造重合体粒子（Ａ１）を多層構造重合体粒子（Ｂ）に変更した以外は、実施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物の成形試験片を作製し、評価を行ったところ、実施例３と同様に透明性に優れ、成形品の着色、熱安定剤のブリードおよび長期加熱滞留における流動不良（ゲル化）は見られなかったが、実施例３に比較して柔軟性が低いものであった。
【００８３】
＜比較例９＞
多層構造重合体粒子（Ａ１）を多層構造重合体粒子（Ｃ）に変更した以外は、実施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物の成形試験片を作製し、評価を行ったところ、実施例３と同様に透明性に優れ、成形品の着色、熱安定剤のブリードおよび長期加熱滞留における流動不良（ゲル化）は見られなかったが、柔軟性が低いものであった。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
上記の表２から、熱安定剤（Ｂ）を特定の範囲内で、多層構造重合体粒子（Ａ）に配合することにより得られる熱可塑性樹脂組成物は、長期加熱滞留における流動不良（ゲル化）を生ぜず、かつそれから得られる成形品が透明性および柔軟性を保持し、着色せず、熱安定剤のブリードを生じないことが分かる。該特定範囲を満たしていない比較例１，４，５については、成形品の着色およびゲル化による柔軟性低下が起こることが分かる。さらに、比較例２，３については、熱安定剤がブリードしていることが分かる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱加工安定性に優れ、さらにそれから得られる熱可塑性樹脂成形品は該樹脂が本来有する透明性、柔軟性を保持し、着色がなく美麗な外観を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層構造重合体粒子及び熱安定剤からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、内部に少なくとも１つのゴム成分層（Ｉ）を含有し、少なくとも最外部に熱可塑性を有する樹脂層（ＩＩ）を含有し、最外部の樹脂層（ＩＩ）の分子量が特定値以下である多層構造重合体粒子と特定の熱安定剤とからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。該熱可塑性樹脂組成物は加工熱安定性に優れ、さらに、それから得られる成形品は弾性回復性、柔軟性、透明性に優れる。
【０００２】
【従来の技術】
多層構造重合体粒子は、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）型重合体とも称され、内部にゴム成分からなる層を含有し、最外部に熱可塑性樹脂成分からなる層を含有する構造を有しており、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の改質などに用いられており、特にそれから得られる成形品への靭性付与に有用であることが知られている。
【０００３】
多層構造重合体粒子においては、他の熱可塑性樹脂との溶融混練性を良好なものとする目的から、該多層構造体粒子の最外層を構成する熱可塑性樹脂成分の数平均分子量は通常３５，０００〜５０，０００程度に制御されており、その分子量制御のため、該最外層を形成させるための重合反応工程においては、アルキルメルカプタン等の分子量調節剤を全く使用しないか、使用する場合であっても、その使用量を単量体に対して０．３質量％以下の少割合に止めるのが一般的である。
【０００４】
本発明者らの一部は、弾性回復性に優れた成形品を与えることが可能な多層構造重合体粒子を提供するために種々の検討を行った結果、多層構造重合体粒子の最外層を構成する熱可塑性樹脂成分の分子量、及び該粒子の平均粒子径を特定の組成範囲に制御した、少なくとも２層からなる多層構造重合体粒子を提供することにより、弾性回復性に優れる成形品が選られることを見出し、先に特許出願を行った（特開平１１−２９２９４０号公報参照）。
【０００５】
アクリル系樹脂においては樹脂の加工時に熱処理を行うことから、その処理温度によっては、樹脂の変質、変色が生じ得る。これらを改善する方法として、従来より各種熱安定剤を使用する方法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの熱安定剤を添加した熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、溶融混練性、成形品の着色、成形品の透明性などのバランスについてみると、多くの場合、いずれかの性能が不足している。さらに、ゴム成分を含有する多層構造重合体粒子は、熱劣化により、樹脂の流動不良（ゲル化）により、成形欠陥及び機械的物性の低下を生じやすい。
【０００７】
本発明の目的は、多層構造重合体粒子からなる熱可塑性樹脂組成物を成形する際に成形品が該熱可塑性樹脂組成物本来の透明性を損なわず、成形品の着色及び該熱可塑性樹脂組成物における熱劣化による樹脂の流動不良を生じない、多層構造重合体粒子からなる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行い、特定の熱安定剤を配合することにより、成形品が該熱可塑性樹脂組成物本来の透明性を保持し、かつ成形品の着色及び該熱可塑性樹脂組成物における熱劣化による樹脂の流動不良を生じない、多層構造重合体粒子からなる熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、さらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明によれば、上記の目的は、
【００１０】
（１）少なくとも１つの下記ゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子であって；
【００１１】
（２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり；
【００１２】
（３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体混合物（ii）の共重合によって形成される重合体層であり；
【００１３】
（４）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち最外部に位置する層を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定された数平均分子量は３０，０００以下であり；
【００１４】
（５）ゴム成分層（Ｉ）の総質量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総質量との比は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内であり；
【００１５】
（６）平均粒子径が１５０ｎｍ以下である；
【００１６】
ことを特徴とする多層構造重合体粒子（Ａ）と、ヒンダードフェノール系熱安定剤単独又はヒンダードフェノール系熱安定剤とイオウ系熱安定剤との混合物からなる熱安定剤（Ｂ）とを溶融条件下に混合して得られるアクリル樹脂組成物であって、熱安定剤（Ｂ）の配合量が、多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して０.０１〜２質量部からなる熱可塑性樹脂組成物によって達成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１８】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）は、ゴム成分層（Ｉ）を内部に少なくとも１層有し、かつ熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外層として有する。本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層で構成されていても４層以上で構成されていてもよい。２層構造の場合は、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、３層構造の場合は、層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）、層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）又は層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、４層構造の場合には、例えば、層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成を有することができる。これらの中でも、取扱い性に優れる点において、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の２層構造；又は層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）若しくは層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の３層構造が好ましい。
【００１９】
また、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の総質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内にあることが必要である。層（Ｉ）の割合がこの範囲より小さいと多層構造重合体粒子単独又はそれと他の合成樹脂との樹脂組成物を成形して得られる成形品における弾性回復性が不十分となり、一方層（Ｉ）の割合がこの範囲より大きいと層構造を完全な形態では形成しにくくなり、溶融流動性が極端に低下してしまうため成形及び他の合成樹脂との混練が困難となる。なお、層（Ｉ）の総質量とは、多層構造重合体粒子中の層（Ｉ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（Ｉ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。同様に、層（ＩＩ）の総質量とは、多層構造重合体粒子中の層（ＩＩ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（ＩＩ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。層（Ｉ）と層（ＩＩ）の総質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）において５０／５０〜９０／１０の範囲内にあることが好ましく、６０／４０〜８０／２０の範囲内にあることがより好ましい。
【００２０】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）における層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、好ましくは５５〜９９．９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％、好ましくは４４．９〜０質量％、及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。
【００２１】
層（Ｉ）を形成するために用いられるアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸とアルコールとのエステル、例えばＣ1〜Ｃ18の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ5又はＣ6の脂環式アルコールとのエステル；フェニルアクリレート等のアクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルアクリレート等のアクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどが挙げられる。アクリル酸エステルは、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子（Ａ）が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して５０〜９９．９９質量％の範囲において、単独で又は２種以上混合して用いられる。アクリル酸エステルの量が５０質量％より少ないと多層構造重合体粒子（Ａ）のゴム弾性が低下することになり、また、９９．９９質量％を超えると多層構造重合体粒子（Ａ）の構造が形成されなくなるので、いずれも好ましくない。
【００２２】
層（Ｉ）を形成するために用いられる多官能性単量体は、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールとのエステル；前記の不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のグリコールとのジエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのエステル等が包含され、具体的には、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性単量体の中でも、メタクリル酸アリルが特に好ましい。なお、前記の「ジ（メタ）アクリレート」は、「ジアクリレート」と「ジメタクリレート」との総称を意味する。多官能性単量体は、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子（Ａ）が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して０．０１〜１０質量％の範囲において、単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。多官能性単量体の量が、１０質量％より多いと、多層構造重合体粒子（Ａ）がゴム弾性を示さなくなり、弾性回復性が不十分となるので好ましくない。また、多官能性単量体の量が０．０１質量％より少ないと、層（Ｉ）が粒子構造として形成されなくなるので好ましくない。
【００２３】
層（Ｉ）を形成するためには、アクリル酸エステル及び多官能性単量体以外に、アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体を併用することができる。該他の単官能性単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のメタクリル酸とアルコールとのエステル、例えばＣ1〜Ｃ22の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ5又はＣ6の脂環式アルコールとのエステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどのメタクリル酸エステルが代表的であるが、他にも、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子（Ａ）が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して４９．９９質量％以下の割合において、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。上記の他の単官能性単量体の割合が４９．９９質量％を超える場合は、多層構造重合体粒子（Ａ）の耐候性が不十分となるので好ましくない。
【００２４】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）における層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％、好ましくは６０〜９９質量％、さらに好ましくは８０〜９９質量％、及びそれと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％、好ましくは４０〜１質量％、さらに好ましくは２０〜１質量％からなる単量体混合物（ii）の共重合によって形成される熱可塑性を有する重合体層である。メタクリル酸エステルの量が４０質量％未満であると多層構造重合体粒子の耐候性が不十分となる。
【００２５】
層（ＩＩ）を形成するために用いられるメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられ、好ましくはメチルメタクリレートである。
【００２６】
層（ＩＩ）を形成するために用いられる共重合可能な他の単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸とアルコールとのエステル、例えばＣ1〜Ｃ18の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ5又はＣ6の脂環式アルコールとのエステル；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体；前記例で示した多官能性単量体等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２７】
層（Ｉ）はゴム弾性を有する重合体成分から構成され、層（ＩＩ）は熱可塑性を有する重合体成分から構成されるように、それぞれ、上記した単量体の種類及び使用割合の範囲内で適宜条件を選択すればよい。
【００２８】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）においては、その中に含有される層（ＩＩ）のうち少なくとも粒子の最外層を構成する共重合体の数平均分子量がＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法での測定に基づいて３０，０００以下であることが重要である。数平均分子量が３０，０００を超える場合、多層構造重合体粒子単独又はそれと合成樹脂との樹脂組成物を成形して得た成形品における弾性回復性が不十分となり、さらに溶融流動性が低下する場合もある。数平均分子量の下限については、必ずしも厳密な制限はないが、生産工程における多層構造重合体粒子（Ａ）の通過性の点からは、数平均分子量は１，０００を下回らないことが好ましい。弾性回復性及び生産工程での通過性の両立の点からは、数平均分子量を３，０００〜２０，０００の範囲内とすることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下である。
１５０ｎｍより大きいと弾性回復性が不十分となる。また、溶融流動性が良くない場合もある。平均粒子径の下限値については特に限定されるものではないが、多層構造重合体粒子の所定の層構造を形成させやすい観点からは、平均粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒子径はさらに好ましくは８０〜１２０ｎｍである。
【００３０】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）は、物性面および製造簡便性の点から最内部にゴム成分層（Ｉａ）を有し、該最内部の外部表面を覆う状態で位置する隣接部にゴム成分層（Ｉｂ）を有し、かつ最外部に熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を有する３層構造の多層構造重合体粒子が好ましい。
【００３１】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）における層（Ｉａ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、好ましくは５５〜９９．９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％、好ましくは４４．９〜０質量％、及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％からなる単量体混合物（ｉａ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。また、層（Ｉｂ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、好ましくは５５〜９９．９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％、好ましくは４４．９〜０質量％、及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％からなる単量体混合物（ｉｂ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。層（Ｉａ）および（Ｉｂ）を形成するためには前述の層（Ｉ）を形成するのに用いた単量体を使用することができる。
【００３２】
本発明の好ましい層構形態である３層構造の多層構造重合粒子（Ａ）においては、ゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の質量の和と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量との比は、〔（Ｉａ）＋（Ｉｂ）〕／（ＩＩ）において、３０／７０〜９０／１０の範囲内である。層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）の質量の和の割合がこの範囲より小さいと多層構造重合体粒子単独又はそれと合成樹脂との樹脂組成物を成形して得られる成形品における弾性回復性及び柔軟性が不十分となり、一方層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）の質量の和の割合がこの範囲より大きいと層構造を完全な形態では形成しにくくなり、溶融流動性が極端に低下してしまうため成形及び他の合成樹脂との混練が困難となる。本発明の効果をより顕著なものとする目的においては、ゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の質量の和と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量との比は、〔（Ｉａ）＋（Ｉｂ）〕／（ＩＩ）において、５０／５０〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０の範囲内であることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）においては、ゴム成分層（Ｉａ）の質量とゴム成分層（Ｉｂ）の質量との比は、（Ｉａ）／（Ｉｂ）において、５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内である。ゴム成分層（Ｉａ）の質量とゴム成分層（Ｉｂ）の質量との比が５／９５〜９５／５の範囲を外れる場合、一般に、良好な柔軟性とこれ以外の他の機械的物性とを両立させることが困難となる。
【００３４】
多層構造重合体粒子単独、又はそれと合成樹脂との樹脂組成物を成形して得た成形品において、良好な柔軟性とこれ以外の他の機械的物性とを両立させるには、本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）の層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）について、単量体混合物（ｉａ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）が、単量体混合物（ｉｂ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）より高いことが重要である。単量体混合物（ｉａ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）が、単量体混合物（ｉｂ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）以下である場合、成形品において、良好な柔軟性とこれ以外の他の機械的物性とを両立させることが一般に困難となる。本発明の効果をより顕著なものとする目的においては、単量体混合物（ｉａ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）と単量体混合物（ｉｂ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）との差〔（ｉａ）（単位：質量％）−（ｉｂ）（単位：質量％）〕が３質量％以上の値、好ましくは４〜３０質量％の範囲の値となることが望ましい。
【００３５】
本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）は、ゴム成分層を形成させるための重合反応工程と熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応工程とを所定の順序で行うことによって、中心部から外部に向かって順次層を形成させることからなる、少なくとも１つのゴム成分層を内部に有し、かつ少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子を製造するための公知の製造方法に準じて、製造することができる。ただし、その際、以下の点に留意する必要がある。
【００３６】
（１）ゴム成分層（Ｉ）を形成させるための重合反応工程（ａ）において、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）を共重合させること。
【００３７】
（２）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程（ｂ）において、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体混合物（ii）を共重合させること。
【００３８】
（３）該重合反応工程（ｂ）のうち、少なくとも、最外部の熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を単量体混合物（ii）に対して０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用して重合反応を行うこと。
【００３９】
（４）全重合反応工程で使用する単量体混合物（ｉ）の総質量と単量体混合物（ii）の総質量との比を、単量体混合物（ｉ）／単量体混合物（ii）において３０／７０〜９０／１０の範囲内とすること。
【００４０】
（５）全ての重合反応工程が終了した時点における多層構造重合体粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下となるように制御すること。
【００４１】
上記の重合法については特に制限はなく、例えば、通常の多層構造重合体粒子を製造するための公知の重合法に準じて、乳化重合法、懸濁乳化重合法、溶液重合法、またはこれらの組み合わせを採用することができる。
【００４２】
例えば、乳化重合では公知の手段に従い、各層を形成させるための重合を行うことにより、本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）を得ることができる。乳化重合の温度としては、必ずしも限定されないが一般的な範囲は０〜１００℃である。
ここで使用する乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪アルコールの硫酸エステル塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸等が挙げられ、これらは、１種類ないし２種類以上の組み合わせで用いられる。乳化重合で使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が一般的である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を単独で用いることができる。また、ラジカル重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、遷移金属塩等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤を使用することもできる。
【００４３】
上記のとおり、公知の乳化重合法に従って所定の単量体混合物の所定量を順次重合させることにより、所定の重合体層を、粒子の中心部から外部に向かって段階的に形成させることができるが、本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）を製造するためには、少なくとも最外層を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を、その工程で使用する単量体混合物（ii）に対して０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用することが特に重要である。通常の多層構造重合体粒子を製造する場合、最外部の熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応において使用される分子量調節剤の使用量は、一般に単量体に対して０〜０．３質量％程度であるが、このように０．４質量％未満の場合には、その層を構成する熱可塑性樹脂成分の数平均分子量が高くなり過ぎ、多層構造重合体粒子又はそれと合成樹脂との樹脂組成物を成形して得られる成形品の柔軟性が不十分となり、さらに成形流動性が不十分となる場合もある。本発明の目的においては分子量調節剤の量は上記基準において高々１０質量％あれば十分であり、それ以上の量を使用しても、もはやそれ以上の柔軟性付与効果の向上はなく、むしろ多層構造重合体粒子における分子量調節剤の残存量が多くなるので望ましくない。分子量調節剤を単量体混合物（ii）に対して０．４〜５質量％、より好ましくは０．６〜２質量％の範囲内となる割合で使用することが望ましい。
【００４４】
分子量調節剤の具体例としては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び少量の他の環状テルペン類よりなるテルペン混合物；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好ましい。
【００４５】
乳化重合によって得られる多層構造重合体粒子の平均粒子径は乳化剤の添加量等の重合条件によって影響されるので、それらの条件を適宜選択することによって、容易に最終的な多層構造重合体粒子の平均粒子径を１５０ｎｍ以下に制御することができる。
【００４６】
乳化重合後、生成した多層構造重合体粒子の重合反応系からの分離取得も、公知の手法に従って行うことができ、例えば、酸析法、塩析法、スプレードライ法、凍結凝固法などを採用することができる。なお、分離取得された多層構造重合体粒子は、熱可塑性樹脂成分からなる最外層において粒子間相互で部分的に融着していても差し支えない。
【００４７】
本発明の熱安定剤（Ｂ）は、ヒンダードフェノール系熱安定剤単独又はヒンダードフェノール系熱安定剤とイオウ系熱安定剤との混合物である。すなわち；
ａ）ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６―ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５―ジ−ｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ―オクチルチオ）―６−（４―ヒドロキシ−３，５―ジ−ｔ―ブチルアニリノ）―１，３，５―トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど；が挙げられ、
ｂ）イオウ系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネートなど；が挙げられる。
【００４８】
熱安定剤（Ｂ）は、ヒンダードフェノール系熱安定剤単体であっても、得られる成形品の着色や成形欠陥が少なく、十分な効果は得られるが、加熱滞留時間の長い成形条件の場合、ヒンダードフェノール系熱安定剤とイオウ系熱安定剤との混合物である方がより十分な効果を得ることができ望ましい。
さらに、該混合物を使用する場合、ヒンダードフェノール系熱安定剤／イオウ系熱安定剤の質量比は１／１〜１／１０の範囲内であるのが好ましい。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の多層構造重合体粒子（Ａ）と上記の熱安定剤（Ｂ）とを溶融条件下に混合することによって得られる。この際上記の熱安定剤（Ｂ）は多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して０.０１〜２質量部、好ましくは０.０５〜１質量部となるように配合する。熱安定剤（Ｂ）の配合量が、０．０１質量部より少ないと熱安定効果に乏しく、２質量部を超えても配合量に見合う効果は得られず経済的ではなく、熱安定剤がブリードしたりするので好ましくない。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱的な成形に付することが可能であり、例えば、１８０〜２８０℃での押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形等の成形方法により、ペレット状、板状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の任意の形状の成形品に成形することが出来る。成形品は弾性回復性に優れるため、自動車内装用の軟質部材、包装フィルム、デスクマット等の用途に好適に使用される。
【００５１】
本発明において熱可塑性樹脂組成物には、該組成物又はそれを成形して得られる成形品の物性を改善するための種々の物性改善剤の１種又は２撞以上を、所望に応じて、本発明の効果を損わない程度において、配合してもよい。かかる物性改善剤としては、特に制限はなく、例えば、顔料、流動調整剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、合成樹脂等が挙げられる。これらのうち、例えば紫外線吸収剤としては、各種の置換レゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の１種または２種以上を使用することができる。また合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ＡＥＳ、ＡＡＳ、ＭＢＳ等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体、他のアクリル系多段階重合体粒子等のアクリル系樹脂などを使用することができる。
物性改善剤の配合は、通常、多層構造重合体粒子（Ａ）と熱安定剤（Ｂ）とを溶融条件下で混合する際に行われる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例の中の各測定値は以下の評価方法に従った。
【００５３】
多層構造重合体粒子の平均粒子径は、重合完了後のラテックスから採取した試料を用いて、レーザー粒径解析装置ＰＡＲ−ＩＩＩ（大塚電子製）を用いて動的光散乱法により測定し、キュムラント法により解析し求めた。
【００５４】
成形品の硬度は、Ａ型硬度計（オスカー製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。
【００５５】
数平均分子量は、多層構造重合体粒子の試料を室温下にトルエン中で十分に攪拌した後、遠心分離して得られた溶液を用いて、ＧＰＣ法により測定した。これにより得られた数平均分子量を、本発明においては最外層を構成する重合体成分の数平均分子量とみなして、その数値を示した。
【００５６】
成形品の全光線透過率およびヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。
【００５７】
成形品の着色は、射出成形による試験片（寸法：縦×横×厚み＝５０×５０×３．２ｍｍ）を横方向から長光路で観察して、下記の判断基準にて判断した。
○：成形品に着色が見られない。
×：成形品に着色が見られる。
【００５８】
熱安定剤のブリードは、射出成形による試験片（寸法：縦×横×厚み＝５０×５０×３．２ｍｍ）の表面または金型を下記の判断基準にて判断した。
○：熱安定剤がブリードしていない。
×：熱安定剤がブリードしている。
【００５９】
熱劣化による流動不良（ゲル化）は、多層構造重合体粒子の試料を島津製作所製島津フローテスタＣＦＴ−５００形のシリンダ内に２３０℃の条件下で５分間、１０分間および１５分間加熱滞留させた後、溶融粘度を測定した。５分間、１０分間および１５分間加熱滞留時の溶融粘度を比較し、下記の判断基準にて判断した。
○：１５分間加熱滞留においても、ゲル化による溶融粘度の上昇がみられない。
△：１０分間加熱滞留においては、ゲル化による溶融粘度の上昇はみられないが、１５分間加熱滞留においては、溶融粘度の上昇がみられる。
×：１０分間加熱滞留において、ゲル化による溶融粘度の上昇がみられる。
【００６０】
＜多層構造重合体粒子（本発明に属する多層構造重合体粒子（Ａ１））の製造例＞
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水１５０質量部、乳化剤としてのネオペレックスＦ−２５（花王製）０．６質量部及び分散剤としてのポイズ５２０（花王製）０．８質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０４５質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート３９．１５質量部、スチレン５．８５質量部、アリルメタクリレート０．２２５質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製:界面活性剤）０．２２５質量部からなる混合物を滴下ロートより８０分かけて滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。
【００６１】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート２０．５質量部、メチルメタクリレート１．０質量部、スチレン３．５質量部、アリルメタクリレート０．１２５質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより５０分かけて滴下し、２層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認した。
【００６２】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０３質量部を加えた後、メチルメタクリレート２６．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート３．９質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．３質量部からなる混合物を滴下ロートより４０分かけて滴下し、３層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９．９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認して重合を終了した。得られたラテックスにおける粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００６３】
このラテックスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させて取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型の重合体粒子（Ａ１）を得た。最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、１０，０００であった。
【００６４】
＜多層構造重合体粒子（本発明に属する多層構造重合体粒子（Ａ２））の製造例＞
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部、乳化剤としてのネオペレックスＦ−２５（花王製）０．６質量部及び炭酸ナトリウム０．１質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。その後、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０５質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート３０質量部、メチルメタクリレート１４．１質量部、スチレン５．９質量部、アリルメタクリレート０．２質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．２５質量部からなる混合物を滴下ロートより６０分かけて滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。
【００６５】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート２０質量部、メチルメタクリレート１．０３質量部、スチレン３．９７質量部、アリルメタクリレート０．１質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分かけて滴下し、２層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認した。
【００６６】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、メチルメタクリレート２３．７５質量部、メチルアクリレート１．２５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分かけて滴下し、３層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９．９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認して重合を終了した。得られたラテックスにおける粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００６７】
このラテックスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させて取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型の重合体粒子（Ａ２）を得た。最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、１０，０００であった。
【００６８】
＜多層構造重合体粒子（本発明に属する多層構造重合体粒子（Ａ３））の製造例＞
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部、乳化剤としてのネオペレックスＦ−２５（花王製）０．６質量部及び炭酸ナトリウム０．１質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。その後、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０５質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、メチルメタクリレート２質量部、スチレン８質量部、アリルメタクリレート０．２質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．２５質量部からなる混合物を滴下ロートより６０分かけて滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。
【００６９】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート１５質量部、メチルメタクリレート６．８７５質量部、スチレン３．１２５質量部、アリルメタクリレート０．１質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分かけて滴下し、２層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認した。
【００７０】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、メチルメタクリレート２３．７５質量部、メチルアクリレート１．２５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分かけて滴下し、３層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９．９％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認して重合を終了した。得られたラテックスにおける粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００７１】
このラテックスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させて取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型の重合体粒子（Ａ３）を得た。最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、１０，０００であった。
【００７２】
＜多層構造重合体粒子（本発明に属さない多層構造重合体粒子（Ｂ））の製造例＞
３層目のｎ−オクチルメルカプタンを０．２５質量部から０．０６質量部に変更した以外は、多層構造重合体粒子（Ａ２）の場合と同様にして、平均粒子径１００ｎｍのラテックスを得た。
【００７３】
このラテックスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させて取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型の重合体粒子（Ｂ）を得た。最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、３５，０００であった。
【００７４】
＜多層構造重合体粒子（本発明に属さない多層構造重合体粒子（Ｃ））の製造例＞
乳化剤としてのネオペレックスＦ−２５（花王製）を０．６質量部から０．３５質量部に変更した以外は、多層構造重合体粒子（Ａ２）の場合と同様にして、平均粒子径は１７０ｎｍのラテックスを得た。
【００７５】
このラテックスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させて取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型の重合体粒子（Ｃ）を得た。最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、１０，０００であった。
【００７６】
＜実施例１〜４＞、＜比較例２〜５＞
前記の多層構造重合体粒子（Ａ１）１００質量部、及び熱安定剤（Ｂ）として、表１に記載した量の２，４−ビスー（ノルマルオクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシー３，５−ジーターシャルブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（チバスペシャリティーケミカルズ社 商品名ＩＲＧＡＮＯＸ５６５；ヒンダードフェノール系熱安定剤）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバスペシャリティーケミカルズ社 商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０；ヒンダードフェノール系熱安定剤）、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）（旭電化工業 商品名アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ；イオウ系熱安定剤）をタンブラーに投入し、混合した。この混合物を押出機を用いて溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットを８０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機を用い、シリンダ温度２３０℃、金型温度３０℃の条件にて試験片を作製し、各種測定を行った。
得られた評価結果を表２に示す。
【００７７】
＜比較例１＞
多層構造重合体粒子（Ａ１）１００質量部のみをタンブラーに投入する事以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物の成形品を得た。このようにして得られた試験片の評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００７８】
＜比較例６＞
熱安定剤をジステアリルペンタエリスリトール ジホスファイト（城北化学工業 商品名ＪＰＰ−２０００：ホスファイト系熱安定剤）に変更する以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物の成形試験片を作製し、評価を行った。
得られた結果を表２に示す。
【００７９】
＜比較例７＞
熱安定剤をトリステアリルホスファイト（城北化学工業 商品名ＪＰ−３１８Ｅ：ホスファイト系熱安定剤）に変更する以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物の成形試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８０】
＜実施例５＞
多層構造重合体粒子（Ａ１）を多層構造重合体粒子（Ａ２）に変更した以外は、実施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物の成形試験片を作製し、評価を行ったところ、実施例３と同様に透明性に優れ、成形品の着色、熱安定剤のブリードおよび長期加熱滞留における流動不良（ゲル化）は見られなかった。また、得られた成形試験片の柔軟性は、常温（２３℃）では実施例３と同様であったが、低い温度（０℃）では多層構造重合体の構造に起因して実施例３より劣っていた。
【００８１】
＜実施例６＞
多層構造重合体粒子（Ａ１）を多層構造重合体粒子（Ａ３）に変更した以外は、実施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物の成形試験片を作製し、評価を行ったところ、実施例３と同様に透明性および柔軟性に優れ、成形品の着色、熱安定剤のブリードおよび長期加熱滞留における流動不良（ゲル化）は見られなかった。
【００８２】
＜比較例８＞
多層構造重合体粒子（Ａ１）を多層構造重合体粒子（Ｂ）に変更した以外は、実施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物の成形試験片を作製し、評価を行ったところ、実施例３と同様に透明性に優れ、成形品の着色、熱安定剤のブリードおよび長期加熱滞留における流動不良（ゲル化）は見られなかったが、実施例３に比較して柔軟性が低いものであった。
【００８３】
＜比較例９＞
多層構造重合体粒子（Ａ１）を多層構造重合体粒子（Ｃ）に変更した以外は、実施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物の成形試験片を作製し、評価を行ったところ、実施例３と同様に透明性に優れ、成形品の着色、熱安定剤のブリードおよび長期加熱滞留における流動不良（ゲル化）は見られなかったが、柔軟性が低いものであった。
【００８４】
【表１】
【表２】
上記の表２から、熱安定剤（Ｂ）を特定の範囲内で、多層構造重合体粒子（Ａ）に配合することにより得られる熱可塑性樹脂組成物は、長期加熱滞留における流動不良（ゲル化）を生ぜず、かつそれから得られる成形品が透明性および柔軟性を保持し、着色せず、熱安定剤のブリードを生じないことが分かる。該特定範囲を満たしていない比較例１，４，５については、成形品の着色およびゲル化による柔軟性低下が起こることが分かる。さらに、比較例２，３については、熱安定剤がブリードしていることが分かる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱加工安定性に優れ、さらにそれから得られる熱可塑性樹脂成形品は該樹脂が本来有する透明性、柔軟性を保持し、着色がなく美麗な外観を有する。
Claims (3)
- （１）少なくとも１つの下記のゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子であって；
（２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり；
（３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体混合物（ｉｉ）の共重合によって形成される重合体層であり；
（４）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち最外部に位置する層を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定された数平均分子量は３０，０００以下であり；
（５）ゴム成分層（Ｉ）の総質量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総質量との比は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲であり；
（６）平均粒子径が１５０ｎｍ以下である；
ことを特徴とする多層構造重合体粒子（Ａ）と、ヒンダードフェノール系熱安定剤とイオウ系熱安定剤との混合物からなる熱安定剤（Ｂ）とを溶融条件下に混合して得られるアクリル樹脂組成物であって、熱安定剤（Ｂ）の配合量が、多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して０.０１〜２質量部であり、熱安定剤（Ｂ）における使用比率がヒンダードフェノール系熱安定剤／イオウ系熱安定剤の質量比として１／１〜１／１０である熱可塑性樹脂組成物。 - （１）最内部に下記のゴム成分層（Ｉａ）を有し、該最内部の外部表面を覆う状態で位置する隣接部に下記のゴム成分層（Ｉｂ）を有し、かつ最外部に下記熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を有する３層構造の多層構造重合体粒子であって；
（２）ゴム成分層（Ｉａ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉａ）の共重合によって形成される重合体層であり；
（３）ゴム成分層（Ｉｂ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉｂ）の共重合によって形成される重合体層であり；
（４）ゴム成分層（Ｉａ）の質量とゴム成分層（Ｉｂ）の質量との比が（Ｉａ）／（Ｉｂ）において５／９５〜９５／５の範囲内であり；
（５）単量体混合物（ｉａ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）と単量体混合物（ｉｂ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）との差［（ｉａ）（単位：質量％）−（ｉｂ）（単位：質量％）］が３質量％以上であり；
（６）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体混合物（ｉｉ）の共重合によって形成される重合体層であり；
（７）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定された数平均分子量は３０，０００以下であり；
（８）ゴム成分層の総質量（（Ｉａ）＋（Ｉｂ））と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総質量との比は、［層（Ｉａ）＋層（Ｉｂ）］／層（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲であり；
（９）平均粒子径が１５０ｎｍ以下である；
ことを特徴とする多層構造重合体粒子（Ａ）と、ヒンダードフェノール系熱安定剤とイオウ系熱安定剤との混合物からなる熱安定剤（Ｂ）とを溶融条件下に混合して得られる樹脂組成物であって、熱安定剤（Ｂ）の配合量が、多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して０.０１〜２質量部であり、熱安定剤（Ｂ）における使用比率がヒンダードフェノール系熱安定剤／イオウ系熱安定剤の質量比として１／１〜１／１０である熱可塑性樹脂組成物。 - 物性改善剤を、前記溶融条件下での混合の際に、配合する請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001045107A JP4568382B2 (ja) | 2001-02-21 | 2001-02-21 | 加工熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001045107A JP4568382B2 (ja) | 2001-02-21 | 2001-02-21 | 加工熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002241574A JP2002241574A (ja) | 2002-08-28 |
| JP4568382B2 true JP4568382B2 (ja) | 2010-10-27 |
Family
ID=18906965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001045107A Expired - Lifetime JP4568382B2 (ja) | 2001-02-21 | 2001-02-21 | 加工熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4568382B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101214646B1 (ko) | 2008-09-22 | 2012-12-21 | 주식회사 엘지화학 | 광학 필름 및 이의 제조방법 |
| US9034956B2 (en) | 2010-11-16 | 2015-05-19 | Basf Se | Stabilizer composition for polymers |
| TWI515245B (zh) | 2013-07-30 | 2016-01-01 | 雙鍵化工股份有限公司 | 穩定劑以及包括該穩定劑的組成物 |
| EP3647353B1 (en) * | 2017-06-27 | 2023-05-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded body |
-
2001
- 2001-02-21 JP JP2001045107A patent/JP4568382B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002241574A (ja) | 2002-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2334764C2 (ru) | Способ получения водных дисперсий | |
| WO2013008829A1 (ja) | グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物、成形品、及びグラフト共重合体の製造方法 | |
| JP5221148B2 (ja) | Ｐｖｃ樹脂用の衝撃補強剤及びその製造方法 | |
| JPS6235415B2 (ja) | ||
| JPH11292940A (ja) | 多層構造重合体粒子並びにその製造方法及び用途 | |
| JPS63270715A (ja) | ２モード分布を有する多層複合インターポリマー、ならびにその製造方法と硬質熱可塑性母材への応用 | |
| JP4242207B2 (ja) | アクリル系樹脂組成物からなるフィルムの製造方法 | |
| KR20010050993A (ko) | 다층 구조 중합체 입자, 이의 제조방법 및 이의 용도 | |
| US4533698A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP4568382B2 (ja) | 加工熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3703585B2 (ja) | アクリル系多層構造重合体粒子を含有する樹脂組成物 | |
| JP4707814B2 (ja) | 多層構造重合体粒子並びにその製造方法及び用途 | |
| JPWO2005103144A1 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP4582941B2 (ja) | 透明性、耐候性、柔軟性に優れる、多層構造重合体粒子からなる光学物品 | |
| JP2684556B2 (ja) | 複合インターポリマーと、その製造方法および硬質熱可塑性母材の強化への応用 | |
| CA2381445C (en) | Transparent impact resistant thermoplastic resin composition | |
| JP4731948B2 (ja) | 複合ゴム粒子、複合ゴム強化ビニル系樹脂及び熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP4619902B2 (ja) | 二次加工用光学物品及びその二次加工光学物品 | |
| JPH10338792A (ja) | メタクリル系樹脂組成物およびそれを用いた積層物 | |
| JPH08199027A (ja) | 艶消し特性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物 | |
| JP4764560B2 (ja) | 被覆材料及び電線もしくはケーブル | |
| CA2494708A1 (en) | Acrylic resin composition | |
| JP7469497B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品 | |
| JP2008179043A (ja) | 加飾用多層フィルム | |
| JP4722304B2 (ja) | 高周波ウェルダー加工品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071211 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100408 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100427 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100604 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100727 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100808 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4568382 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130813 Year of fee payment: 3 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |