JP2005068428A - 耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐熱性及び耐環境応力亀裂性を有すると同時に、良好な耐衝撃強度などの物性バランスを持つ耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、他の共重合可能なビニル系単量体、及び単官能性マレイミド系単量体、多官能性マレイミド系単量体をそれぞれ特定比率で共重合してなるスチレン系共重合体(Ａ)を連続相とし、ゴム粒子(Ｂ)を分散相とする耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、前記耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物におけるゴム含量が１〜４０重量％で、前記スチレン系共重合体（Ａ）の下記式から求められるMIRが21〜30で、且つ樹脂組成物において残存の単官能性マレイミド系単量体が６００ppm以下の耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物とする。
ＭＩＲ＝ＨＭＩ／ＭＩ
ＨＭＩ：250℃における10ｋｇ荷重でのMFR（g／10分）
ＭＩ ：250℃における1ｋｇ荷重でのMFR（g／10分）

Description

本発明は耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは優れた耐熱性及び耐環境応力亀裂性を有すると同時に、良好な耐衝撃強度などの物性バランスを持つ耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。

ゴム変性スチレン系樹脂は優れた成形加工性、機械的特性などを持ち、得られる成型品は良好な外観及び光沢性を有していることから、幅広く電子、電気製品及び自動車部品などに応用されている。

一方、より広く使用領域を広げるために、ゴム変性スチレン系樹脂に対してより高レベルの耐熱性が求められるようになってきた。一般の耐熱性を持つゴム変性スチレン系樹脂は、α−メチルスチレン系−アクリロニトリル系共重合体又はスチレン系−マレイミド系共重合体又はスチレン系−マレイミド系−アクリロニトリル系共重合体とゴムグラフト共重合体とを混練して得られたものであり、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４などが挙げられる。しかしこれらの特許文献に挙げられたものは、樹脂の耐熱性は改良されるが、一般に流動性が低下するため、大型又は複雑な形状の成型品を射出成形するに際し、高い射出圧力下での成形を行って形成された成型品に過大な応力が残留し、成型品中に過大な応力が残留する結果、亀裂を生じやすいなどの欠点を有している。
特開昭５８−１２９０４３号公報 特開平２−４７１４６号公報 特開平４−１３６０５９号公報 特開平７−２６０９２号公報

本発明は優れた耐熱性及び耐環境応力亀裂性を有すると同時に、良好な耐衝撃強度などの物性バランスを持つ耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することである。

本発明の耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレン系共重合体（Ａ）を連続相とし、ゴム粒子（Ｂ）を分散相として構成される。更にスチレン系共重合体（Ａ）は(i-1)スチレン系単量体１５〜９５重量部、(i-2) シアン化ビニル系単量体５〜８５重量部及び(i-3)他の共重合可能なビニル系単量体0〜40重量部（これらの合計は１００重量部）と、前記(i-1) 、(i-2)及び(i-3)の合計１００重量部に対して単官能性マレイミド系単量体１〜４０重量部、多官能性マレイミド系単量体0.0005〜1.0重量部とを共重合してなり、このスチレン系共重合体(Ａ)を連続相とし、ゴム粒子(Ｂ)を分散相とする耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、前記耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物におけるゴム含有量が１〜４０重量％で、前記スチレン系共重合体（Ａ）の下記式から求められるMIRが21〜30で、且つ樹脂組成物中に残存する単官能性マレイミド系単量体が６００ppm以下の耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物である。
ＭＩＲ＝ＨＭＩ／ＭＩ
ＨＭＩ：250℃における10ｋｇ荷重でのMFR（g／10分）
ＭＩ ：250℃における1ｋｇ荷重でのMFR（g／10分）

本発明により、優れた耐熱性及び耐環境応力亀裂性を有すると同時に、良好な耐衝撃強度などの物性バランスを持つ耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することができる。

本発明に使用する(i-1)スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、及びブロムスチレンなどが挙げられるが、中でもスチレン又はα−メチルスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は単独で或いは組み合わせて用いることができる。この(i-1)スチレン系単量体の使用量は、上記(i-1) 、(i-2)及び(i-3)からなる共重合用単量体の合計１００重量部において、１５〜９５重量部であって、好ましくは５０〜９０重量部、特に好ましくは５５〜８５重量部、更に好ましくは５８〜８０重量部である。

本発明に使用する(i-2)シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリルなどが挙げられるが、中でもアクリロニトリルが好ましい。この(i-2)シアン化ビニル系単量体の使用量は、上記の(i-1) 、(i-2)及び(i-3)からなる共重合用単量体の合計１００重量部において、５〜８５重量部であって、好ましくは１０〜５０重量部、特に好ましくは１５〜４５重量部、更に好ましいのは２０〜４２重量部である。

本発明に使用する(i-3)他の共重合可能なビニル系単量体とは、ビニル基を有し且つ本発明の(i-1)スチレン系単量体、(i-2)シアン化ビニル系単量体と共重合できる単量体を指し、例えばアクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体などが挙げられる。

ここでアクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ポリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられるがアクリル酸ブチルが好ましい。

またメタクリル酸エステル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルジメタクリレートなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルが好ましい。

更に他の共重合可能なビニル系単量体としては、例えばアクリル酸系単量体（例えばアクリル酸、メタクリル酸）の他、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸系化合物及びそのエステル系単量体（例えばジメチルフマレート、ジブチルイタコネート等）、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、塩化エチレン、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ブタジエン、プロペニルアミン、イソブチレニルアミン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、トリアリルイソシアヌレートなども挙げられる。

かかる(i-3)他の共重合可能なビニル系単量体の使用量は、上記(i-1) 、(i-2)及び(i-3)からなる共重合用単量体の合計量１００重量部において、０〜４０重量部で、好ましくは１〜３４重量部、更に好ましいのは３〜３０重量部であり、最も好ましい使用量は、０〜３０重量部、特に好ましくは０〜２２重量部である。

本発明に使用する単官能性マレイミド系単量体は一個のマレイミド官能基を含む単量体で、具体例として例えばマレイミド、N-メチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-ヘキシルマレイミド、N-オクチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-2-メチルフェニルマレイミド、N-2,3-ジメチルフェニルマレイミド、N-2,4-ジメチルフェニルマレイミド、N-2,3-ジエチルフェニルマレイミド、N-2,4-ジエチルフェニルマレイミド、N-2,3-ジブチルフェニルマレイミド、N-2,4-ジブチルフェニルマレイミド、N-2,6-ジメチルフェニルマレイミド、N-2,3-ジクロロフェニルマレイミド、N-2,4-ジクロロフェニルマレイミド、N-2,3-ジブロモフェニルマレイミド、N-2,4-ジブロモフェニルマレイミド等が挙げられるが、中でもN-フェニルマレイミドが好ましい。

かかる単官能性マレイミド系単量体の使用量は、上記(i-1) 、(i-2)及び(i-3)からなる共重合用単量体の合計１００重量部に対して１．０〜４０重量部で、好ましくは１．５〜３５重量部、更に好ましくは２．０〜２８重量部である。その使用量が１重量部未満の場合は樹脂の耐熱性が十分ではなく、一方それが４０重量部を超えると重合反応の際に溶液粘度が高すぎて流動性が悪いことから反応を行いにくくなり、且つできた樹脂の色相が極めて悪いことから製品としては十分でない。

本発明における多官能性マレイミド系単量体はマレイミド官能基を2個以上持つ化合物を指し、例えば2個、3個又は4個のマレイミド官能基化合物があるがビスマレイミド単量体（２個のマレイミド基を持つ単量体）が好ましく、その構造式の例を化学式(1)及び化学式(1')に示す。

上記式(1)及び (1')中、Xは炭素数１〜10のアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、-SO₂-、-SO-、-O-、-O-R-O-（Rは炭素数２〜10のアルキレン基又はアリーレン基である）である。またまた化学式(1')中、Ｙ及びＹ’は相互に同一でも異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基である。
多官能性マレイミド系単量体の具体例としては、例えばN,N'-4,4'-(3,3'-ジメチルジフェニルメタン)ビスマレイミド、N,N'-4,4'-(3,3'-ジエチルジフェニルメタン)ビスマレイミド、N,N'-4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N'-4,4'-2,2-ジフェニルプロパンビスマレイミド、N,N'-4,4'-ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N'-3,3'-ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N'-4,4'-ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N'-4,4'-ジフェニルスルホキシドビスマレイミド、N,N'-4,4'-ベンゾフェノンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニルオキシフェニル）2,2−プロパン、N,N'-1,3-フェニレンビスマレイミド、ポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル等が挙げられるが、中でもN,N'-4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニルオキシフェニル）2,2−プロパン、N,N'-1,3-フェニレンビスマレイミドが好ましい。

本発明において、かかる多官能性マレイミド系単量体の使用量は、上記(i-1) 、(i-2)及び(i-3)からなる共重合用単量体の合計量１００重量部に対して、0.0005〜1.0重量部で、好ましくは0.001〜0.3重量部、更に好ましくは0.003〜0.15重量部である。当該多官能性マレイミド系単量体の使用量が1.0重量部を超えると、スチレン系共重合体（A）の重合において重合物の粘度が急激に上昇して反応が進まなくなる。

本発明におけるスチレン系共重合体(A)は、連続塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合により、これらの重合に使用される反応装置によって製造することができる。その中でも連続式塊状重合又は溶液重合が好ましい。前記反応装置としてはプラグフロー反応装置(以下「PFR」と略称する)、完全混合式反応装置(以下「CSTR」と略称する)、及び静止型混合式反応装置などが挙げられる。反応装置の数量は1個、2個又は3個以上を併用することができ、好ましくは3個以上を併用する。3個以上の反応装置を併用する場合に羽、その内の第一反応装置は完全混合式反応装置で、最終反応装置はプラグフロー反応装置であることが好ましい。

本発明において、スチレン系共重合体(A)の製造方法は、原料溶液を連続的に反応装置に仕込んで反応を行うことができる。その際、重合開始剤を加えるのが好ましく、その使用量は、上記の(i-1) 、(i-2) 及び (i-3)からなる共重合用単量体の合計量100重量部に対して、通常0〜1重量部、好ましくは0.001〜0.5重量部である。かかる重合開始剤には単官能性重合開始剤又は多官能性重合開始剤がある。
本発明に使用できる単官能性重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、クミルヒドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（以下「BPIC」と略称する）、シクロヘキサノンパーオキサイド、2,2'−アゾ−ビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス−(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾ−ビス-2-メチルブチロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオネート）などが挙げられる。これらの中でベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドが好ましい。

本発明に使用できる多官能性重合開始剤としては、例えば1,1−ビス−（t−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス−（t−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン（以下「TX-29A」と略称する）、2,5−ジメチル−2,5−ビス−（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、4−（t−ブチルパーオキシカルボニル）−3−ヘキシル−6−［7−（t−ブチルパーオキシカルボニル）へプチル］シクロヘキサン、ジ−t−ブチル−ジパーオキシアゼレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロ−テレフタレート、2,2−ビス−（4,4−ジ−t−ブチルパーオキシ）シクロヘキシルプロパン（以下「PX-12」と略称する）、多官能モノパーオキシカーボネート（例えば米国ATOFINA社の商品名Luperox JWE）等が挙げられる。これらの中でTX-29A、PX-12が好ましい。

上記反応装置を用いる場合の反応温度は、通常20〜300℃、好ましくは60〜250℃、更に好ましくは80〜240℃である。反応装置を用いる場合の反応圧力は1〜10kg/cm²の間に制御する。重合体の分子量をコントロールするために連鎖移動剤を使用することができる。かかる連鎖移動剤の使用量は、上記の(i-1) 、(i-2) 及び (i-3)からなる共重合用単量体の合計量100重量部に対して、通常0〜2重量部、好ましくは0.001〜1重量部である。本発明に使用できる連鎖移動剤としては単官能性連鎖移動剤及び多官能性連鎖移動剤がある。

本発明に使用できる単官能性連鎖移動剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
(１)メルカプタン類：メチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン（以下「TDM」と略称する）、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、t−オクチルメルカプタン、t−ノニルメルカプタン、５−ｔ−ブチル−２−メチル−チオフェノールなど。

(２)アルキルアミン類：モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなど。

(３)その他：ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなど。
これらの単官能性連鎖移動剤の中で、ｎ−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンが好ましい。

また多官能性連鎖移動剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（2-メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（2-メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピネート）（以下「TMPT」と略称する）、トリメチロールプロパントリス（6-メルカプトヘキサネート）、1,8-ジメルカプトオクタン等が挙げられる。これらの中でTMPTが好ましい。

上記のスチレン系共重合体（Ａ）は原料溶液を連続的に反応装置に仕込んで反応を行い、原料溶液に含まれる全単量体の転化率が所定の値に達した後、反応装置からこの重合体溶液を連続的に取り出し、揮発装置に導入して未反応の単量体及び揮発成分を除去し、その後造粒して得ることができる。上記の全単量体の転化率は通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上にすることができる。揮発装置としては減圧脱揮装置又は押出脱揮装置を使用することができ、そしてコンデンサーで未反応の単量体及び揮発成分を回収し、必要に応じて回収液中の水分を除いてから原料溶液として再び使うことができる。

本発明におけるスチレン系共重合体（Ａ）の製造に際して、必要に応じて溶媒を添加することができる。かかる溶媒の使用量は、上記の(i-1) 、(i-2) 及び (i-3)からなる共重合用単量体の合計量100重量部に対して、通常0〜100重量部、好ましくは0〜60重量部、更に好ましくは1〜50重量部である。本発明に使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、p−キシレン、o−キシレン、m−キシレン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

本発明におけるスチレン系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、望ましくは６０，０００〜３５０，０００、特に好ましくは７０，０００〜２５０，０００、更に好ましくは８０，０００〜１８０，０００である。

本発明におけるスチレン系共重合体(A)のMIRは、通常21.0〜30.0、好ましくは21.8〜29.0、更に好ましくは22.0〜28.0である。このMIRはHMIとMIとの比(HMI／MI) であって、HMIは250℃における10ｋｇ荷重でのMFR（g／10分）で、MIは250℃における1ｋｇ荷重でのMFR（g／10分）である。またMFRは溶融流動指数を指し、ASTM D-1238法によりその指数を測定することができる。
上記スチレン系共重合体(A)のMIRは、多官能性マレイミド系単量体の使用量及び添加のタイミング、多官能性重合開始剤の選択及びその使用量、反応装置の選択、全単量体の最終転化率(例えば上記(i-1)のスチレン系単量体、多官能性マレイミド系単量体或いは多官能性重合開始剤の部分使用量の一部を第2反応装置又は第2以後の反応装置に追加すること)により制御することができる。上記の制御方法は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明においては下記(1)、(2)の条件を同時に満足すると、耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、良好な耐衝撃性等の物性バランスを持ち、且つ良好な耐環境応力亀裂性を持つ。
(1) スチレン系共重合体（Ａ）の重合に際して、多官能性マレイミド系単量体の使用量は、上記の(i-1) 、(i-2) 及び (i-3)からなる共重合用単量体の合計量100重量部に対して、0.0005〜1.0重量部である。
(2) スチレン系共重合体（Ａ）のMIRは21.0〜30.0である。

本発明は上記スチレン系共重合体(A)を連続相とし、ゴム粒子（B）を分散相とする耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、ゴム含有量が通常1〜40重量％、好ましくは3〜35重量％、更に好ましくは5〜30重量％である。ゴム含有量が1〜40重量％であると耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物は優れた耐熱性を持つと共に良好な耐衝撃性などの物性バランスを持つ。

本発明の耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製法として、スチレン系共重合体(A)の製造の際にゴム成分を添加して反応させる方法が挙げられる（以下、同時グラフト法と呼ぶ）。或いはゴム成分（例えば一般ゴム又はゴム状グラフト共重合体、好ましくはゴム状グラフト共重合体である）を直接にスチレン系共重合体(A)と混合する方法（以下、グラフトブレンド法と呼ぶ）が挙げられる。同時グラフト法においては一般の塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、又は懸濁重合法などを採用することができる。前記のゴム状グラフト共重合体を製造する方法としては、乳化重合法、乳化塊状重合法などがあり、乳化重合法が特に好ましい。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を得るための製法として、上記二種類の方法について説明する。

〔方法１：同時グラフト法〕
方法１は連続塊状重合、溶液重合に使用される反応装置を用いることにより、前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造することができる。かかる反応装置としてはプラグフロー反応装置(PFR)、完全混合式反応装置(CSTR)及び静止型混合式反応装置などが挙げられる。反応装置の数量は1個、2個又は3個以上を併用することができ、好ましくは3個以上を併用する。3個以上の反応装置を併用する場合には、その内の第一反応装置は完全混合式反応装置で、最終反応装置はプラグフロー反応装置であることが好ましい。この方法１は原料溶液（ゴム成分を含む）を連続的に反応装置に仕込んで反応を行う。上記反応装置を用いる場合の反応温度は通常30〜300℃、好ましくは60〜250℃、更に好ましくは80〜240℃である。反応装置を用いる場合の反応圧力は1〜10kg/cm²の間に制御することが好ましい。重合体の分子量をコントロールするために必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤を使用することができる。

その後、原料溶液に含まれる全単量体の転化率が所定の値に達した後、反応装置からこの重合体溶液を連続的に取り出し、揮発装置に導入して未反応の単量体及び揮発成分を除去し、その後造粒して、スチレン系共重合体(A)を連続相としゴム粒子(B)を分散相とする本発明の耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物が得られる。上記の全単量体の転化率は通常50重量%以上、好ましくは60重量%以上、更に好ましくは70重量%以上にすることができる。脱揮発装置としては減圧脱揮装置又は押出脱揮装置を使用することができ、そしてコンデンサーで未反応の単量体及び揮発成分を回収し、必要に応じて回収液中の水分を除いてから原料溶液として再び使うことができる。

本発明の耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する塊状又は溶液重合反応に使われる原料溶液は、(i-1)スチレン系単量体15〜95重量部、(i-2) シアン化ビニル系単量体5〜85重量部及び(i-3)他の共重合可能なビニル系単量体0〜40重量部（以上合計１００重量部）、並びにこれら(i-1) 、(i-2)及び(i-3)の合計１００重量部に対して単官能性マレイミド系単量体１〜４０重量部、多官能性マレイミド系単量体0.0005〜1.0重量部、溶媒０〜１００重量部及びゴム成分０．５〜２５重量部を含む。
望ましくは、本発明の耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する塊状又は溶液重合反応に使われる原料溶液は、(i-1)スチレン系単量体50〜90重量部、(i-2) シアン化ビニル系単量体10〜50重量部及び(i-3)他の共重合可能なビニル系単量体0〜40重量部（以上合計１００重量部）、並びにこれら(i-1) 、(i-2)及び(i-3)の合計１００重量部に対して単官能性マレイミド系単量体１〜４０重量部、多官能性マレイミド系単量体0.0005〜1.0重量部、溶媒０〜１００重量部及びゴム成分０．５〜２５重量部を含む。
ここでスチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、他の共重合可能なビニル系単量体、単官能性マレイミド系単量体、多官能性マレイミド系単量体、溶媒及び必要に応じて添加する重合開始剤、連鎖移動剤に関する使用量及びそれぞれの具体例は、スチレン系共重合体（Ａ）の製造に用いる原料溶液で述べたものと同様のものが挙げられる。

ゴム変性スチレン系樹脂組成物は乳化重合法により製造することもできる。乳化重合法の内容については後述のゴム状グラフト共重合体（Ｂ’）の製法と類似しているが、スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、他の共重合可能なビニル系単量体と共に、単官能性マレイミド系単量体、及び本発明に合致する量の多官能性マレイミド系単量体を共重合させる点が異なる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造するための塊状又は溶液重合反応において、ゴム成分とスチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、単官能性マレイミド系単量体、多官能性マレイミド系単量体などの単量体との混合液は重合の初期段階においてゴム相が連続相の状態で存在しているが、ゴム成分のグラフト重合反応によりスチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、単官能性マレイミド系単量体などの単量体の転化率が次第に増加し、且つ反応器も攪拌されるに伴って、遂にゴム成分が逆にスチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、単官能性マレイミド系単量体などの単量体及びその重合物に囲まれて分散粒子の状態（分散相）になり、他方スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、単官能性マレイミド系単量体などの単量体及びその重合体が連続相になる。最後にゴム変性スチレン系樹脂組成物においてゴム粒子相を形成するが、そのゴム粒子の重量平均粒径は通常０．０５〜１０μｍであって、好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜２μｍとすることができる。

本発明に使用するゴム成分とは、ガラス転移温度が０℃以下である軟質重合体を意味する。
方法１に用いられるゴム成分の具体例としては、ジエン系ゴム、ポリオレフィン系ゴム（例えばエチレン−プロピレンゴム）、ポリアクリレート系ゴム、ポリシロキサン系ゴムなどが挙げられる。
前記のジエン系ゴムとはジエン系単量体成分を重合させて得られる重合体を言う。かかるジエン系ゴムの具体例としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム、スチレン−ジエン系ゴム、アクリロニトリル−ジエン系ゴム等が挙げられる。この中でブタジエンゴムとしてはハイシス（Hi-Cis）とローシス（Low-Cis）の２種のポリブタジエンゴムが好ましい。ハイシスゴムはそのシス及びビニル構造単位の代表的な重量比がそれぞれ94〜99％及び0〜5％であり、その他の組成成分はトランス構造であって、ムーニ粘度は20〜120の範囲にあり、重量平均分子量の範囲は100,000〜800,000が好ましい。ローシスゴムはそのシス及びビニル構造単位の代表的な重量比がそれぞれ20〜40％及び6〜20％であり、その他の組成成分はトランス構造であって、ムーニ粘度は20〜120の範囲にあり、重量平均分子量の範囲は100,000〜800,000が好ましい。
スチレン−ジエン系ゴムの具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムなどが挙げられ、それらはブロック共重合体、ランダム共重合体或いはテーパー共重合体よりなる組成物の何れでも良い。スチレン−ブタジエンゴム中のスチレンの重量比は５０重量％以下の範囲が好ましく、その重量平均分子量は５０，０００〜６００，０００が好ましい。上記のゴムにおいてブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

〔方法２：グラフト混練法〕
方法２はスチレン系共重合体（Ａ）とゴム状グラフト共重合体（Ｂ’）との混合物を混練押出して、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する方法である。

方法２では、通常スチレン系共重合体（Ａ）とゴム状グラフト共重合体（Ｂ’）との混合物を、一般に使用されているヘンシェルミキサーでドライブレンドした後に、例えば押出機、ニーダー、又はバンバリーミキサーなどの混合機により溶融混練して、前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造することができる。

ゴム状グラフト共重合体(B')の製法には一般の連続式塊状反応、溶液重合反応、乳化重合反応又は懸濁重合反応を用いることができる。
連続式塊状反応又は溶液重合反応に関し、連続式塊状反応又は溶液重合反応によって原料溶液をグラフト重合反応させて、ゴム状グラフト共重合体（B'）を得ることができる。その原料溶液は(i-1)スチレン系単量体15〜95重量部、(i-2)シアン化ビニル系単量体5〜85重量部及び(i-3)他の共重合可能なビニル系単量体0〜40重量部(以上合計100重量部)、並びにこれら(i-1)、(i-2) 及び (i-3)の合計100重量部に対して溶媒0〜100重量部及びゴム成分0.5〜25重量部を含む。望ましくは当該原料溶液は(i-1)スチレン系単量体50〜90重量部、(i-2)シアン化ビニル系単量体10〜50重量部及び(i-3)他の共重合可能なビニル系単量体0〜40重量部(以上合計100重量部)、並びにこれら(i-1)、(i-2) 及び (i-3)の合計100重量部に対して溶媒0〜100重量部及びゴム成分0.5〜25重量部を含む。これら原料溶液には、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤添加することができる。この原料溶液には単官能性マレイミド、多官能性マレイミド系単量体は通常使用せず、使用する場合には本発明の使用量の下限未満に限られる。ここで上記スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、他の共重合可能なビニル系単量体、溶媒、重合開始剤及び連鎖移動剤に関する使用量及びそれぞれの具体例は、スチレン系共重合体(A)の製造に用いる原料溶液で述べたものと同じものが挙げられ、またゴム成分の組成に関する説明は方法１で述べたのと同様である。

本発明では、ゴム状グラフト共重合体（B'）の連続塊状又は溶液重合反応において、ゴム成分とスチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体等の単量体との混合溶液は、重合の初期段階においてゴム相が連続相の状態で存在しているが、ゴム成分のグラフト重合反応によりスチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体等の単量体の転化率が次第に増加し、且つ反応系も攪拌されるに伴って、ゴム成分が逆にスチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体等の単量体及びその重合体に囲まれて分散粒子の状態(分散相)になり、他方スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体等の単量体及びその重合体が連続相になる。最後にゴム状グラフト共重合体（B'）においてゴム粒子相を形成するが、そのゴム粒子の重量平均粒径は0.05〜10μｍで、好ましくは0.1〜5μｍ、更に好ましくは0.1〜2μｍにすることができる。

乳化重合反応に関し、乳化重合反応によってゴム状グラフト共重合体(B')を製造できる。その製法としては、ゴムラテックス40〜90重量部（固形分として）をスチレン系単量体15〜95重量％、シアン化ビニル系単量体5〜50重量％、その他の共重合可能な単量体0〜40重量％、通常、0〜35重量％の割合からなる単量体混合物60〜10重量部と混合し、適切な乳化剤及び開始剤と必要に応じ連鎖移動剤を用いてグラフト重合させ、ゴム状グラフト共重合体ラテックスを生成させ、凝固、脱水、乾燥処理などを施し、目的とするゴム状グラフト共重合体(B')を得ることができる。

ゴムラテックスのゴム成分は、方法１で示したゴム成分と同様であり、特に好ましいのはジエン系ゴムである。
ジエン系ゴムラテックスの製造方法としては、例えば乳化重合法によりジエン系単量体（例えばブタジエン）、又はジエン系単量体100〜50重量％とその他の共重合可能な単量体例えばスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルなどの単量体0〜50重量％とを重合させて、重量平均粒径0.05〜0.6μｍのジエン系ゴムラテックスを形成させる方法である。また、乳化重合法により前記のジエン系単量体を重合させて、重量平均粒径0.05〜0.20μｍとなる小粒径のジエン系ゴムラテックスを得た後、次に冷凍法、ホモジナイザー処理法及び添加剤凝集法等により、この小粒径のジエン系ゴムラテックスを凝集肥大化し、重量平均粒径0.22〜0.6μｍの大粒子径のジエン系ゴムラテックスを製造する方法が挙げられる。上記添加剤凝集法により用いられる添加剤としては、酢酸無水物、塩化水素、硫酸などの酸性物質、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の塩類、（メタ）アクリル酸系−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（例えば、メタアクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体、メタアクリル酸−アクリル酸エチル共重合体）などのカルボキシル基含有高分子凝集剤が挙げられる。

本発明の樹脂組成物中に残存する単官能性マレイミド系単量体の含有量は、６００ppm以下であり、好ましくは３００ppm以下、更に好ましくは２００ppm以下である。樹脂組成物中に残存する単官能性マレイミド系単量体の含有量が６００ppmを超えると、樹脂の色相が悪くなり、熱安定性並び耐熱性が共に悪くなる。

上記の樹脂組成物中に残存する単官能性マレイミド系単量体の含有量については、下記に挙げられた一種又は数種の方法を併用して制御することができる。

（１）スチレン系共重合体（Ａ）の重合に際しての反応温度、滞留時間、全単量体の転化率（好ましい転化率は７０％以上）により調整する。

（２）重合反応装置の形式及び数量の組合せ（好ましいシステムは少なくとも三槽直列の反応装置からなる、又は最後の反応装置がＰＦＲ式反応器である）により調整する。

（３）重合の際に単官能性マレイミド系単量体の添加のタイミング（例えば、それぞれ第一、第二反応装置に単官能性マレイミド系単量体を添加し、好ましくは最後の反応装置の前の反応装置に添加する）により調整する。

（４）脱揮発の温度及び脱揮発の滞留時間の制御により調整する。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、着色剤などを添加でき、添加の時期はスチレン系共重合体（Ａ）又は各ゴム変性スチレン系樹脂組成物の各重合段階もしくは混練押出段階等を適宜選択すれば良い。添加剤の使用量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、通常６重量部以下である。その他の添加剤、例えば難燃剤、衝撃改質剤なども必要に応じて添加することができ、その使用量はゴム変性スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して通常３０重量部以下である。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、必要に応じてスチレン系共重合体（Ａ）以外の各種の重合体を混合して使用できる。即ちゴム変性スチレン系樹脂組成物の場合、連続相がスチレン系共重合体（Ａ）以外の各種の重合体を含むことができる。これらの重合体としてはアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系共重合体、アクリロニトリル-スチレン系共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-アルファメチルスチレン系共重合体、アクリロニトリル-スチレン-メタアクリル酸メチル系共重合体、アクリロニトリル-スチレン-N-フェニルマレイミド系共重合体、スチレン-無水マレイン酸系共重合体、スチレン-N-フェニルマレイミド系共重合体、メタクリル酸メチル系共重合体、ポリカーボネート、スチレン-アクリル酸メチル系共重合体、アクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン系共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-N-フェニルマレイミド-スチレン系共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、アクリロニトリル-アクリレートゴム-スチレン系共重合体、アクリロニトリル-（エチレン-プロピレン系ゴム）-スチレン系共重合体、アクリロニトリル-シリコーンゴム-スチレン系共重合体及びその他の重合体が挙げられる。それらの重合体は単独で或いは組み合わせて用いることができる。これら、その他の重合体の使用量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物100重量部に対して通常80重量部以下である。

＜物性評価方法＞
１．ＭＩＲ
MIRはHMIとMIとの比(HMI／MI) であって、HMIは250℃における10ｋｇ荷重でのMFR（g／10分）で、MIは250℃における1ｋｇ荷重でのMFR（g／10分）である。(MFRは溶融流動指数を指し、ASTM D-1238法によりその指数を測定することができる。)

２．ゴム含量
Nicolet社製（シリーズ番号：Nexus 470）のフーリエ変換赤外分光計を用いて測定する。(単位：重量％)。

３．耐衝撃性
ASTM D-256により測定する。（ノッチ付き、厚さ1/4インチ、単位：kg-cm／cm）

４．耐環境応力亀裂性
１００ｍｍ×１２．７ｍｍ×３ｍｍの試験片を曲率半径１６５ｍｍの１／４楕円治具上に固定して、エタノール濃度が５０％の水溶液に漬け込み、浸漬後に試験片に亀裂が生じる時間を評価する。
○：４８時間以上。
△：２４以上４８時間未満。
×：２４時間未満。

５．耐熱性（Ｓ．Ｐ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５規定に従って、樹脂が軟化した時点の温度を測定した。(単位：℃)

以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜スチレン系共重合体（Ａ）の合成例＞
「合成例ａ：スチレン系共重合体（Ａ−１）の合成」
スチレン単量体(以下「SM」と略称する)64.5重量部、アクリロニトリル単量体(以下「AN」と略称する)35.5重量部、N,N'-4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド単量体(以下「BMI」と略称する)0.025重量部、N-フェニルマレイミド(以下「PMI」と略称する)10重量部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド(以下「BPO」と略称する)0.025重量部、連鎖移動剤としてt-ドデシルメルカプタン(以下「TDM」と略称する)0.1重量部及び溶媒としてエチルベンゼン(以下「EB」と略称する)25重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を三槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を36 kg／時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、更にSM 100重量部、BMI 0.22重量部からなる追加の混合溶液を2 kg／時間の流量で連続的に第二反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第三反応装置に導入し、更にSM 100重量部、BMI 0.04重量部からなる追加の混合溶液を2 kg／時間の流量で連続的に第三反応装置に仕込んで重合反応を行った。
上記の第一、第二反応装置は完全混合式反応装置（以下「CSTR」と略称する）で、第三反応装置はプラグフロー反応装置（以下「PFR」と略称する）であった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ95℃、105℃、135℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpm、35 rpmに保持した。
第三反応装置の転化率が74重量%に達した時、第三反応装置から得られる重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、減圧脱揮装置又は押出脱揮装置等の揮発装置に導入して未反応の単量体及び揮発成分を除去し、その後、造粒してスチレン系共重合体（A-1）を得た。スチレン系共重合体（A-1）製造の際の反応条件及び分析結果を表１に示す。

「合成例ａ−１：スチレン系共重合体（Ａ−１−１）の合成」
スチレン単量体(以下「SM」と略称する)64.5重量部、アクリロニトリル単量体(以下「AN」と略称する)35.5重量部、N,N'-4,4'-2,2'-ジフェニルプロパンビスマレイミド単量体0.025重量部、N-フェニルマレイミド(以下「PMI」と略称する)10重量部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド(以下「BPO」と略称する)0.025重量部、連鎖移動剤としてt-ドデシルメルカプタン(以下「TDM」と略称する)0.1重量部及び溶媒としてエチルベンゼン(以下「EB」と略称する)25重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を三槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を36 kg／時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、更にSM 100重量部、N,N'-4,4'-2,2-ジフェニルプロパンビスマレイミド単量体0.22重量部からなる追加の混合溶液を2 kg／時間の流量で連続的に第二反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第三反応装置に導入し、更にSM 100重量部、N,N'-4,4'-2,2-ジフェニルプロパンビスマレイミド単量体0.04重量部からなる追加の混合溶液を2 kg／時間の流量で連続的に第三反応装置に仕込んで重合反応を行った。
上記の第一、第二反応装置は完全混合式反応装置（以下「CSTR」と略称する）で、第三反応装置はプラグフロー反応装置（以下「PFR」と略称する）であった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ95℃、105℃、135℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpm、35 rpmに保持した。
第三反応装置の転化率が74重量%に達した時、第三反応装置から得られる重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、減圧脱揮装置又は押出脱揮装置等の揮発装置に導入して未反応の単量体及び揮発成分を除去し、その後、造粒してスチレン系共重合体（A-1-1）を得た。その溶融流動指数を測定した結果、MIR値は24.0であった。

「合成例ａ−２：スチレン系共重合体（Ａ−１−２）の合成」
スチレン単量体(以下「SM」と略称する)64.5重量部、アクリロニトリル単量体(以下「AN」と略称する)35.5重量部、N,N'-4,4'-ジフェニルエーテルビスマレイミド単量体0.025重量部、N-フェニルマレイミド(以下「PMI」と略称する)10重量部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド(以下「BPO」と略称する)0.025重量部、連鎖移動剤としてt-ドデシルメルカプタン(以下「TDM」と略称する)0.1重量部及び溶媒としてエチルベンゼン(以下「EB」と略称する)25重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を三槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を36 kg／時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、更にSM 100重量部、N,N'-4,4'-ジフェニルエーテルビスマレイミド単量体0.22重量部からなる追加の混合溶液を2 kg／時間の流量で連続的に第二反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第三反応装置に導入し、更にSM 100重量部、N,N'-4,4'-ジフェニルエーテルビスマレイミド単量体0.04重量部からなる追加の混合溶液を2 kg／時間の流量で連続的に第三反応装置に仕込んで重合反応を行った。
上記の第一、第二反応装置は完全混合式反応装置（以下「CSTR」と略称する）で、第三反応装置はプラグフロー反応装置（以下「PFR」と略称する）であった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ95℃、105℃、135℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpm、35 rpmに保持した。
第三反応装置の転化率が74重量%に達した時、第三反応装置から得られる重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、減圧脱揮装置又は押出脱揮装置等の揮発装置に導入して未反応の単量体及び揮発成分を除去し、その後、造粒してスチレン系共重合体（A-1-2）を得た。その溶融流動指数を測定した結果、MIR値は23.4であった。

「合成例ｂ：スチレン系共重合体（Ａ−２）の合成」
SM 65.5重量部、AN 34.5重量部、BMI 0.022重量部、PMI 10重量部、重合開始剤として1,1−ビス−（t−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン（以下「TX-29A」と略称する）0.01重量部、TDM 0.1重量部及びEB 25重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を三槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を37 kg／時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、更にSM 100重量部、BMI 0.15重量部からなる追加の混合溶液を3 kg／時間の流量で連続的に第二反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第三反応装置に導入し重合反応を行った。
上記の第一、二反応装置はCSTRで、第三反応装置はPFRであった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ100℃、110℃、135℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpm、35 rpmに保持した。
第三反応装置の転化率が75重量％に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第三反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行ってスチレン系共重合体（A-2）を得た。スチレン系共重合体（A-2）製造の際の反応条件及び分析結果を表１に示す。

「合成例ｃ：スチレン系共重合体（Ａ−３）の合成」
SM 64.5重量部、AN 35.5重量部、BMI 0.007重量部、PMI 15重量部、重合開始剤として2,2−ビス−（4,4−ジ−t−ブチルパーオキシ）シクロヘキシルプロパン（PX-12と略称す）0.007重量部、TDM 0.1重量部及びEB 25重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を四槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を36 kg／時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、更にSM 100重量部、BMI 0.066重量部、TX-29A 0.054重量部からなる追加の混合溶液を2 kg／時間の流量で連続的に第二反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第三反応装置に導入し、更にSM 100重量部、TX-29A 0.013重量部からなる追加の混合溶液を2 kg／時間の流量で連続的に第三反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第三反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第四反応装置に導入し重合反応を行った。
上記の第一、二反応装置はCSTRで、第三、四反応装置はPFRであった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ100℃、110℃、130℃、135℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpm、38 rpm、35 rpmに保持した。
第四反応装置の転化率が74重量％に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第四反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行ってスチレン系共重合体（A-3）を得た。スチレン系共重合体（A-3）製造の際の反応条件及び分析結果を表１に示す。

「合成例ｄ：スチレン系共重合体（Ａ−４）の合成」
SM 64.5重量部、AN 35.5重量部、BMI 0.028重量部、PMI 10重量部、PX-12 0.009重量部、TDM 0.1重量部及びEB 25重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を三槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を36 kg／時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、更にSM 100重量部、TX-29A 0.033重量部からなる追加の混合溶液を2 kg／時間の流量で連続的に第二反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第三反応装置に導入し、更にSM 100重量部を2 kg／時間の流量で連続的に第三反応装置に仕込んで重合反応を行った。
上記の第一、第二反応装置はCSTRで、第三反応装置はPFRであった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ100℃、110℃、135℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpm、35 rpmに保持した。
第三反応装置の転化率が75重量％に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第三反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行ってスチレン系共重合体（A-4）を得た。スチレン系共重合体（A-4）製造の際の反応条件及び分析結果を表１に示す。

「合成例ｅ：スチレン系共重合体（Ａ−５）の合成」
SM 64.5重量部、AN 35.5重量部、BMI 0.02重量部、PMI 25重量部、BPO 0.02重量部、TDM 0.1重量部及びEB 25重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を三槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を30 kg／時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、更にSM 100重量部、BMI 0.2重量部、TX-29A 0.08重量部からなる追加の混合溶液を2 kg／時間の流量で連続的に第二反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第三反応装置に導入し、更にSM 100重量部を2 kg／時間の流量で連続的に第三反応装置に仕込んで重合反応を行った。
上記の第一、二反応装置はCSTRで、第三反応装置はPFRであった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ95℃、110℃、135℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpm、35 rpmに保持した。
第三反応装置の転化率が76重量％に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第三反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行ってスチレン系共重合体（A-5）を得た。スチレン系共重合体（A-5）製造の際の反応条件及び分析結果を表１に示す。

「合成例ｆ：スチレン系共重合体（Ａ−６）の合成」
原料溶液において、単量体の組成としてSM 60重量部、AN 34重量部、メタクリル酸メチル(以下「MMA」と略称する) 6重量部を使った以外は、合成例bと同様の操作方法にて製造した。最終の第三反応装置の転化率は74重量%であった。スチレン系共重合体（A-6）製造の際の反応条件及び分析結果を表１に示す。

「合成例ｇ：スチレン系共重合体（Ａ−７）の合成」
第一反応器に仕込んだ原料混合溶液の単量体組成としては、スチレン単量体を６１重量部、アクリロニトリルを３９重量部に変更調整した以外は、合成例ｂと同様の製造方法で行った。最終反応器の単量体転化率が７４重量％となった。スチレン系共重合体（Ａ−７）製造の反応条件及び分析結果を表１に示す。

「合成例ｈ：スチレン系共重合体（Ａ−８）の合成」
第一反応器に仕込んだ原料混合溶液の単量体組成としてBMIを0.066重量部、第二反応装置への追加の混合溶液において、単量体の組成としてBMIを0.45重量部に変更調整した以外は合成例bと同様の操作方法にて製造した。最終の第三反応装置の転化率は75重量%であった。スチレン系共重合体（A-8）製造の際の反応条件及び分析結果を表１に示す。

「合成例i：スチレン系共重合体（Ａ−９）の合成」
SM 73重量部、AN 27重量部、BMI 0.044重量部、PMI 6重量部、TX-29A 0.01重量部、TDM 0.1重量部及びEB 24重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を三槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を37 kg／時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、更にSM 100重量部の追加の混合溶液を3 kg／時間の流量で連続的に第二反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第三反応装置に導入し重合反応を行った。
上記の第一、二反応装置はCSTRで、第三反応装置はPFRであった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ100℃、110℃、130℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpm、35 rpmに保持した。
第三反応装置の転化率が60重量％に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第三反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行ってスチレン系共重合体（A-9）を得た。スチレン系共重合体（A-9）製造の際の反応条件及び分析結果を表１に示す。

「比較合成例ｊ：スチレン系共重合体（Ａ−１０）の合成」
SM 68重量部、AN 32重量部、PMI 8重量部、BPO 0.025重量部、TDM 0.1重量部及びEB 25重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を二槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を40 kg／時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、重合反応を行った。
上記の第一、二反応装置はCSTRであった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットルで、反応入口の温度をそれぞれ100℃、125℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpmに保持した。
第二反応装置の転化率が55重量％に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行ってスチレン系共重合体（A-10）を得た。スチレン系共重合体（A-10）製造の際の反応条件及び分析結果を表１に示す。

「比較合成例ｋ：スチレン系共重合体（Ａ−１１）の合成」
原料溶液において、単量体の組成としてBMI 0.01重量部を添加した以外は、合成例jと同様の操作方法にて製造した。最終、第二反応装置の転化率は56重量%であった。スチレン系共重合体（A-11）製造の際の反応条件及び分析結果を表１に示す。

「比較合成例ｌ：スチレン系共重合体（Ａ−１２）の合成」
原料溶液において、PMIの使用量を0重量部に変えた以外は、合成例ｂと同様の操作方法にて製造した。最終の第三反応装置の転化率は72重量%であった。スチレン系共重合体（A-12）製造の際の反応条件及び分析結果を表１に示す。

「比較合成例ｍ：スチレン系共重合体（Ａ−１３）の合成」
SM 68重量部、AN 32重量部、BMI 0.05重量部、PMI 6.8重量部、BPO 0.02重量部、TDM 0.1重量部及びEB 25重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を一槽の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を50 kg／時間の流量で連続的に反応装置に仕込んで重合反応を行った。
上記の反応装置はCSTRであった。反応装置の内容積は40リットルで、反応入口の温度を120℃に保持し、反応攪拌の速度を120 rpmに保持した。最終、反応装置の転化率は50重量%であった。スチレン系共重合体（A-13）製造の際の反応条件及び分析結果を表１に示す。

「比較合成例ｎ：スチレン系共重合体（Ａ−１４）の合成」
原料溶液において、単量体の組成としてPMIを45重量部に変えた以外は合成例bと同様の操作を行ったが、反応系の粘度が過度に上昇し反応が順調に進めなかった。また反応生成物の色相が悪化し、流動性が低下したため成形材料として使えなかった。

「比較合成例ｏ：スチレン系共重合体（Ａ−１５）の合成」
原料溶液において、単量体の組成としてBMIを1.5重量部に変えた以外は合成例bと同様の操作を行ったが、反応系の粘度が過度に上昇し、反応生成物の色相が悪くなると共にコンタミと架橋異物が増大し、結局、重合継続が不能となった。且つ第三反応装置から得られる重合物を取り出し、溶融流動指数を測定した結果、そのMIR値は33であった。
なお本発明においてコンタミとは、本発明の樹脂組成物をつくる過程で生じる、通常、変色した溶融困難な物であり、その主成分は、スチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体と単官能性マレイミド系単量体とが重合したもので、小塊状を呈している。

R1,R2： 完全混合式反応装置（CSTR）
R3,R4：プラグフロー反応装置（PFR）
SM：スチレン単量体
AN：アクリロニトリル単量体
MMA：メタクリル酸メチル単量体
BMI：N,N'-4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド単量体
ＰMI：N−フェニルマレイミド単量体
DVB：ジビニルベンゼン
BPO：ベンゾイルパーオキサイド
TX-29A：1,1−ビス−（t−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
PX-12：2,2−ビス−（4,4−ジ−t−ブチルパーオキシ）シクロヘキシルプロパン
TDM：t-ドデシルメルカプタン
EB：エチルベンゼン

＜ゴムグラフト共重合体（Ｂ’）の合成例＞
「ゴムグラフト共重合体（Ｂ’−１）の合成例」
SM 68重量部、AN 32重量部、ブタジエンゴム7重量部(BDと略称す)、BPO 0.03重量部、TDM 0.1重量部及びEB 35重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を四槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を40 kg／時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第三反応装置に導入し重合反応を行った。そして第三反応装置から得られる重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第四反応装置に導入し重合反応を行った。
上記の第一〜四反応装置はCSTRであった。反応装置の内容積はすべて40リットルで、反応入口の温度をそれぞれ100℃、105℃、115℃、130℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ300 rpm、200 rpm、150 rpm、90 rpmに保持した。
第四反応装置の転化率が65重量％に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第四反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行ってゴム状グラフト共重合体（B’-1）を得た。そのゴム含有量は10重量%であった。

「ゴムグラフト共重合体（Ｂ’−２）の合成例」

表2の各成分の配合処方により、65℃の温度で14時間反応させ、転化率が94％、固形分の含有量が約36％、並びに重量平均粒径が約0.1μｍの合成ゴムラテックスを得た。

一方、表3に示す成分によりカルボキシル基含有高分子凝集剤を製造した。すなわち、表3の各成分の配合処方により75℃の温度で5時間反応させ、転化率が約95％、pHが6.0のカルボキシル基を含有する高分子凝集剤のラテックスを得た。

次いで、上記カルボキシル基を含有する高分子凝集剤3重量部（固形分として）を上記合成ゴムラテックス100重量部（固形分として）に添加し、pHが8.5、ゴム粒径が0.31μｍの肥大化ゴムラテックスを得た。次いで表4の各成分の配合処方により、前記肥大化ゴムラテックスにスチレン−アクリロニトリル共重合体をグラフト重合させ、ゴム状グラフト共重合体を（B’-2）製造した。

上記の配合により得られたゴム状グラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウムを用いて凝固し、脱水後、更に水分含有量が2重量％以下まで乾燥させ、ゴム含有量が50重量％、ゴム重量平均粒径が0.31μｍのゴム状グラフト共重合体（B’-2）を得た。

＜ゴム変性スチレン系樹脂組成物の実施例及び比較例＞
〔同時グラフト法〕
「実施例１」
SM 65.5重量部、AN 34.5重量部、BD 10.0重量部、BMI 0.022重量部、PMI 5.0重量部、TX-29A 0.04重量部、TDM 0．2重量部、可塑剤としてステアリル酸ブチル（以下「ＢＳ」と略称する）1.5重量部及びEB 50重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を四槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を37 kg／時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、更にSM 100重量部、BMI 0.15重量部からなる追加の混合溶液を3 kg／時間の流量で連続的に第二反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第三反応装置に導入し重合反応を行った。そして第三反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第四反応装置に導入し重合反応を行った。
上記の第一、二反応装置はCSTRで、第三、四反応装置はPFRであった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ100℃、105℃、115℃、130℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ300 rpm、200 rpm、150 rpm、90 rpmに保持した。
第四反応装置の転化率が75重量％に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第四反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行ってゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。そのゴム含有量は10重量%であった。得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物をテトラヒドロフラン溶液に溶かしてスチレン系共重合体（Ａ）の連続相を取り出して、溶融流動指数を測定した結果、そのMIRは23.1値であった。ゴム変性スチレン系樹脂組成物製造の際の反応条件及び分析/評価結果を表5に示す。

「比較例１」
SM 68重量部、AN 32重量部、BD 9.0重量部、BMI 0.0002重量部、PMI 5.0重量、TX-29A 0.04重量部、TDM 0.2重量部、BS 1.5重量部及びEB 45重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を四槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を40 kg／時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第二反応装置に導入し重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第三反応装置に導入し重合反応を行った。そして第三反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第四反応装置に導入し重合反応を行った。
上記の第一、二反応装置はCSTRで、第三、四反応装置はPFRであった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ100℃、105℃、115℃、130℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ300 rpm、200 rpm、150 rpm、90 rpmに保持した。

第四反応装置の転化率が74重量％に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第四反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行ってゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。そのゴム含有量は10重量%であった。得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物をテトラヒドロフラン溶液に溶かしてスチレン系共重合体（Ａ）の連続相を取り出して、溶融流動指数を測定した結果、そのMIRは20.7値であった。ゴム変性スチレン系樹脂組成物製造の際の反応条件及び分析/評価結果を表5に示す。

R1,R2： 完全混合式反応装置（CSTR）
R3,R4：プラグフロー反応装置（PFR）
SM：スチレン単量体
AN：アクリロニトリル単量体
BD：ブタジエンゴム
ＰMI：N−フェニルマレイミド単量体
BMI：N,N'-4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド単量体
TX-29A：1,1−ビス−（t−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
TDM：t-ドデシルメルカプタン
ＢＳ：ステアリル酸ブチル
EB：エチルベンゼン

〔グラフト混練法〕
「実施例２」
ゴム状グラフト共重合体（B’-1）20重量部、ゴム状グラフト共重合体（B’-2）30重量部、スチレン系共重合体（A-1）50重量部及びN,N'−エチレンビス(ステアリルアミド)(以下「EBS」と略称す)0.3重量部をヘンシェルミキサーでドライブレンドし、更に、シリンダー温度を200〜220℃、ダイアダプタ温度を220℃に設定した排気口付きの二軸押出機を用いて溶融混練してペレット状ゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。そのゴム含有量は17重量%であった。ゴム変性スチレン系樹脂組成物の組成及び分析/評価結果を表6に示す。

「実施例３」
ゴム状グラフト共重合体（B’-2）30重量部、実施例１で得たゴム変性スチレン系樹脂組成物20重量部、スチレン系共重合体（A-2）50重量部及びEBS 0.3重量部を実施例２と同様の押出し条件にて処理して、ペレット状ゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。そのゴム含有量は17重量%であった。ゴム変性スチレン系樹脂組成物の組成及び分析/評価結果を表6に示す。

「実施例４」
ゴム状グラフト共重合体（B’-2）34重量部、スチレン系共重合体（A-1）66重量部及びEBS 0.3重量部を実施例２と同様の押出し条件にて処理して、ペレット状ゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。そのゴム含有量は17重量%であった。ゴム変性スチレン系樹脂組成物の組成及び分析/評価結果を表6に示す。

「実施例５〜１２」
スチレン系共重合体（Ａ）の種類と使用量を調整した以外は、実施例４と同様の操作方法にて製造した。得られたそれぞれのゴム変性スチレン系樹脂組成物の組成及び分析/評価結果を表6に示す。

「実施例１３」
スチレン系共重合体(A-1)の代わりに、スチレン系共重合体(A-1-1)50重量部を使用した以外は、実施例２と同様の操作方法にて製造した。その耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム含有量が10重量％、ゴム粒径が0.42μｍ、残留PMI含量が24ppm、耐熱性(S.P.)が119℃、耐衝撃性が8.7kg-cm/cmで、耐環境応力亀裂性の評価は○であった。

「実施例１４」
スチレン系共重合体(A-1)の代わりに、スチレン系共重合体(A-1-2)50重量部を使用した以外は、実施例２と同様の操作方法にて製造した。その耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム含有量が10重量％、ゴム粒径が0.41μｍ、残留PMI含量が27ppm、耐熱性(S.P.)が118.7℃、耐衝撃性が8.4kg-cm/cmで、耐環境応力亀裂性の評価は○であった。

「実施例１５」
スチレン系共重合体(A-1)の代わりに、スチレン系共重合体(A-1-1)50重量部を使用した以外は、実施例４と同様の操作方法にて製造した。その耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム含有量が10重量％、ゴム粒径が0.42μｍ、残留PMI含量が24ppm、耐熱性(S.P.)が119℃、耐衝撃性が8.7kg-cm/cmで、耐環境応力亀裂性の評価は○であった。

「実施例１６」
スチレン系共重合体(A-1)の代わりに、スチレン系共重合体(A-1-2)50重量部を使用した以外は、実施例４と同様の操作方法にて製造した。その耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム含有量が10重量％、ゴム粒径が0.41μｍ、残留PMI含量が27ppm、耐熱性(S.P.)が118.7℃、耐衝撃性が8.4kg-cm/cmで、耐環境応力亀裂性の評価は○であった。

「比較例２」
スチレン系共重合体（Ａ）の種類を調整した以外は、実施例２と同様の操作方法にて製造した。ゴム変性スチレン系樹脂組成物の組成及び分析/評価結果を表6に示す。

「比較例３〜６」
スチレン系共重合体（Ａ）の種類と使用量を調整した以外は、実施例４と同様の操作方法にて製造した。得られたそれぞれのゴム変性スチレン系樹脂組成物の組成及び分析/評価結果を表6に示す。比較例６の初期色相が２６であり、実施例１の初期色相が２１であった結果から、比較例６の色相が実施例に比べて悪くなったことが分かる。

S.P.：樹脂の軟化温度（Vicat softening temperature）

Claims (1)

1. (i-1)スチレン系単量体１５〜９５重量部、(i-2) シアン化ビニル系単量体５〜８５重量部及び(i-3)他の共重合可能なビニル系単量体０〜４０重量部（これらの合計は１００重量部）と、前記(i-1) 、(i-2)及び(i-3)の合計１００重量部に対して単官能性マレイミド系単量体１〜４０重量部、多官能性マレイミド系単量体0.0005〜1.0重量部とを共重合してなるスチレン系共重合体(Ａ)を連続相とし、ゴム粒子(Ｂ)を分散相とする耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
   前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物におけるゴム含量が１〜４０重量％で、
   前記スチレン系共重合体（Ａ）の下記式から求められるMIRが21〜30であり、且つ
   前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物中に残存する単官能性マレイミド系単量体が６００ppm以下である耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
   ＭＩＲ＝ＨＭＩ／ＭＩ
   ＨＭＩ：250℃における10ｋｇ荷重でのMFR（g／10分）
   ＭＩ ：250℃における1ｋｇ荷重でのMFR（g／10分）