KR20100070369A - 잉크 조성물 - Google Patents

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마사히로 야다케
야스히로 오키
마코토 나가세
모토키 마스다
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세이코 엡슨 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 발색성, 안정성 및 정착성이 우수하고, 특히 텍스타일용 잉크젯 기록용 잉크로서 우수한 잉크 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 잉크 조성물은 원료를 물에 분산 가능하게 하는 평균 입경 50nm 이상 300nm 이하의 분산체와, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하이고 산가가 100mgKOH/g 이하인 고분자 미립자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

잉크 조성물{INK COMPOSITION}
본 발명은, 발색성, 안정성 및 정착성이 우수하고, 특히 텍스타일용 잉크젯 기록용 잉크로서 우수한 잉크 조성물에 관한 것이다.
잉크젯 기록에 사용되는 잉크는, 피기록체인 종이에의 인자에 있어서, 번짐이 없는 것, 건조성이 좋은 것, 다양한 피기록체 표면에 균일하게 인자할 수 있는 것, 컬러 인자 등의 다색계 인자에 있어서 이웃한 색이 섞이지 않는 것 등의 특성이 요구되고 있다.
종래의 잉크에 있어서, 특히 안료를 이용한 잉크의 대부분은 주로 침투성을 억제하는 것으로 종이 표면에 대한 잉크의 젖음을 억제하고, 종이 표면 근처에 잉크 방울을 멈추게 하는 것으로 인자 품질을 확보하는 검토가 이루어져, 실용화되어 있다. 그러나, 종이에 대한 젖음을 억제한 잉크에서는, 종이 종류의 차이에 의한 번짐의 차이가 크고, 특히 다양한 종이의 성분이 섞여 있는 재생지에서는, 그 각 성분에 대한 잉크의 젖음 특성의 차이에 기인하는 번짐이 발생한다. 또한, 이러한 잉크에서는, 인자의 건조에 시간이 걸려, 컬러 인자 등의 다색계 인자에 있어서 이웃하는 색이 혼색하여 버린다는 문제를 가지며, 또한 색재로서 안료를 이용한 잉크에서는, 안료가 종이 등의 표면에 남기 때문에, 내찰성이 나빠진다고 하는 문제도 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 잉크의 종이에의 침투성을 향상시키는 것이 시도되고 있고, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터의 첨가(특허문헌 1 참조), 아세틸렌글라이콜계의 계면활성제인 사피놀 465(닛신화학제)의 첨가(특허문헌 2 참조), 또는 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터와 사피놀 465의 양쪽을 첨가하는 것(특허문헌 3 참조) 등이 검토되어 있다. 또한, 다이에틸렌글라이콜의 에터류를 잉크에 이용하는 것 등이 검토되어 있다(특허문헌 4 참조).
또한, 안료를 이용한 잉크에서는, 안료의 분산 안정성을 확보하면서 잉크의 침투성을 향상하는 것이 일반적으로 어렵고, 침투제의 선택의 폭이 좁기 때문에, 종래 글라이콜에터와 안료의 조합으로서, 안료에 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에테르를 이용한 예(특허문헌 5 참조)나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 또는 트라이에틸렌글라이콜의 에터류를 이용한 예(특허문헌 6 참조) 등도 있다.
또한, 텍스타일용으로서는, 예컨대 염료를 이용한 것(특허문헌 7 참조)이나 결착제에 관한 것(특허문헌 8 참조) 등이 있다.
또한, 본 출원인은 보통 종이 상에서의 저번짐성과 고발색성, 및 전용 종이 상에서의 충분한 발색성과 정착성의 어느 것 또는 쌍방을 갖춘 잉크 조성물로서, 안료를 특정한 수분산성 폴리머로 피복한 폴리머 피복 안료를 포함하는 잉크 조성물을 특허문헌 9에서 개시하고 있다.
미국특허 제5156675호 명세서 미국특허 제5183502호 명세서 미국특허 제5196056호 명세서 미국특허 제2083372호 명세서 일본 특허 공개 소56-147861호 공보 일본 특허 공개 평9-111165호 공보 일본 특허 공개 평2007-515561호 공보 일본 특허 공개 평2007-126635호 공보 일본 특허 공개 평2005-272790호 공보
그러나, 종래의 수성 잉크는, 인자 품질이 불충분하고, 특히 텍스타일용 잉크젯 기록용 잉크로서는 정착성이 불충분하며, 색농도나 발색성도 불충분했다. 또한, 종래의 안료 분산체는, 보존 안정성이 낮고 불안정하며, 계면활성제나 글라이콜에터 등의 친수부(親水部)와 소수부(疎水部)를 갖는 물질이 존재하면, 안료로부터 폴리머의 흡탈착이 일어나기 쉽게 되어, 잉크의 보존 안정성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다. 보통의 수성 잉크는, 종이에 대한 번짐을 저감시키기 위해, 계면활성제나 글라이콜에터 등의 친수부와 소수부를 갖는 물질이 필요하다. 이들의 물질을 이용하지 않는 잉크에서는, 종이에 대한 침투성이 불충분하여, 균일한 인자를 실시하기 위해서는 종이 종류가 제한되고, 인자 화상의 저하를 야기하기 쉽다는 문제가 있었다.
또한, 종래의 안료 분산체에 본 발명에서 이용하는 것 같은 첨가제(아세틸렌글라이콜계나 아세틸렌알코올계의 계면활성제, 다이(트라이)에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, (다이)프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 혹은 1,2-알킬렌글라이콜 또는 이들의 혼합물)를 이용하면, 장기 보존 안정성이 얻어지지 않고, 잉크의 재용해성이 나쁘기 때문에 잉크가 건조하여 잉크젯 헤드의 노즐 끝 등에서 막히기 쉽게 된다는 문제를 갖고 있었다.
그래서, 본 발명은 이러한 문제를 해결하는 것으로, 그 목적으로 하는 것은, 발색성, 안정성 및 정착성이 우수하고, 특히 텍스타일용 잉크젯 기록용 잉크로서 우수하며, 또한 잉크젯 헤드로부터의 잉크의 토출 안정성이 우수한 잉크 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 하기와 같다.
(1) 안료를 물에 분산 가능하게 하는 평균 입경 50nm 이상 300nm 이하의 분산체와, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하이고 산가가 100mgKOH/g 이하인 고분자 미립자를 포함하여 이루어지는 잉크 조성물.
(2) 상기 고분자 미립자가, 구성 성분으로서 70중량% 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 환상 알킬(메트)아크릴레이트를 이용하여 중합된 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 잉크 조성물.
(3) 상기 고분자 미립자가, 구성 성분으로서 70중량% 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 환상 알킬(메트)아크릴레이트와 5중량% 이상 25중량% 이하의 스타이렌을 이용하여 중합된 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 잉크 조성물.
(4) 상기 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 환상 알킬(메트)아크릴레이트가, 탄소수 1 내지 24의 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 탄소수 3 내지 24의 환상 알킬(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 잉크 조성물.
(5) 추가로, 융점이 80℃ 이상인 폴리알킬렌 왁스를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 잉크 조성물.
(6) 상기 분산체가, 분산제 없이 분산되는 카본블랙을 물에 분산 가능하게 하는, 평균 입경 50nm 이상 300nm 이하의 것인 상기 (1) 내지 (5)의 어느 1항에 기재된 잉크 조성물.
(7) 상기 분산체가, 구성 성분으로서 50중량% 이상의 벤질아크릴레이트와 15중량% 이하의 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 이용하여 중합된 폴리머를 이용하여 분산되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 잉크 조성물.
(8) 상기 분산체가, 유기 안료를 폴리머로 물에 분산 가능하게 하는 평균 입경 50nm 이상 300nm 이하의 것이고, 상기 폴리머의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 스타이렌 환산 중량평균분자량이 10,000 이상 200,000 이하인 상기 (1) 내지 (7)의 어느 1항에 기재된 잉크 조성물.
(9) 상기 분산체가, 염 생성기 함유 모노머와 마크로머 및/또는 소수성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 공중합시켜 이루어지는 수불용성 폴리머에 포함된 유기 안료를 포함하고, 또한 상기 고분자 미립자가, 구성 성분으로서 적어도 에틸아크릴레이트와 (메트)아크릴산이 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 잉크 조성물.
(10) 상기 분산체가, 유화 중합에 의해서 형성된 수지층에 포함된 유기 안료를 포함하고, 또한 상기 고분자 미립자가, 구성 성분으로서 적어도 에틸아크릴레이트와 (메트)아크릴산이 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 잉크 조성물.
(11) 상기 고분자 미립자의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 스타이렌 환산 중량평균분자량이 100,000 이상 1,000,000 이하인 상기 (1) 내지 (10)의 어느 1항에 기재된 잉크 조성물.
(12) 1,2-알킬렌글라이콜을 포함하여 이루어지는 상기 (1) 내지 (11)의 어느 1항에 기재된 잉크 조성물.
(13) 아세틸렌글라이콜계 계면활성제 및/또는 아세틸렌알코올계 계면활성제를 포함하여 이루어지는 상기 (1) 내지 (12)의 어느 1항에 기재된 잉크 조성물.
(14) 상기 고분자 미립자의 함유량(중량%)이 상기 안료의 함유량(중량%)보다 많은 상기 (1) 내지 (13)의 어느 1항에 기재된 잉크 조성물.
(15) 잉크젯 기록 방식에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (14)의 어느 1항에 기재된 잉크 조성물.
본 발명은 발색성, 안정성 및 정착성이 우수하며, 특히 텍스타일용 잉크젯 기록용 잉크로서 우수한 것 등의 특성이 요구되고 있는 것에 비추어, 예의 검토한 결과에 의한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태 (a)
본 발명의 잉크 조성물은, 안료를 물에 분산 가능하게 하는 평균 입경 50nm 이상 300nm 이하의 분산체와, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하이고 산가가 100mgKOH/g 이하인 고분자 미립자를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
우선, 본 발명의 잉크 조성물(이하, 단지 「본 발명의 잉크」라고 한다)에 포함되는 안료 분산체 및 고분자 미립자와, 임의로 포함될 수도 있는 첨가물에 대하여 설명한다.
안료 분산체 및 고분자 미립자의 평균 입경은 광산란법으로 측정한다. 광산란법에 의한 안료 분산체의 평균 입경 50nm 미만에서는 발색성이 저하된다. 또한, 300nm를 초과하면 정착성이 저하된다. 바람직하게는 60nm 내지 230nm, 보다 바람직하게는 70nm 내지 230nm, 더윽 바람직하게는 80nm 내지 130nm이다.
한편, 고분자 미립자의 입경은 50nm 이상 500nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60nm 이상 300nm 이하이다. 고분자 미립자의 입경 50nm 미만에서는 정착성이 저하되고, 500nm를 초과하면 잉크젯 헤드로부터의 토출이 불안정하게 되기 쉽다.
또한, 본 발명의 잉크가 포함하는 고분자 미립자의 유리 전이 온도는 -1O℃ 이하가 바람직하며, 특히 텍스타일용 잉크로서의 안료의 정착성이 향상한다. -10℃를 초과하면 안료의 정착성이 서서히 저하된다. 보다 바람직하게는 -15℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 -25℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 -30℃ 이하이다.
또한, 상기 고분자 미립자의 산가는, 100mgKOH/g 이하가 바람직하고, 산가가 100mgKOH/g을 초과하면, 텍스타일용으로서 천에 날인했을 경우의 세탁 견뢰성이 저하된다. 보다 바람직하게는 50mgKOH/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 30mgKOH/g 이하이다.
또한, 상기 고분자 미립자의 분자량은 1O만 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2O만 이상이다. 10만 미만에서는 텍스타일용으로서 천에 날인한 경우의 세탁 견뢰성이 저하된다.
본 발명의 잉크가 포함하는 분산체는, 분산제 없이 분산된 카본블랙을 물에 분산 가능하게 하는 평균 입경 50nm 이상 300nm 이하의 것이 바람직하다. 분산제 없이 분산된 카본블랙을 이용함으로써 인쇄물의 발색성이 향상한다. 분산제 없이 물에 분산하는 방법은, 카본블랙의 표면을 오존이나 차아염소산나트륨 등으로 산화하는 방법 등이 있다. 이 카본블랙의 평균 입경은 50nm 내지 150nm가 바람직하다. 50nm 미만에서는 발색성은 얻어지기 어렵다. 또한, 150nm를 초과하면 정착성이 저하된다. 바람직한 입경은 60nm 내지 130nm, 보다 바람직한 입경은 70nm 내지 130nm, 더욱 바람직하게는 80nm 내지 120nm이다.
또한, 본 발명의 잉크가 포함하는 분산체는, 유기 안료를 폴리머에서 물에 분산 가능하게 하는 평균 입경 50nm 이상 300nm 이하의 것이고, 상기 폴리머의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 스타이렌 환산 중량평균분자량이 10,000 이상 200,000 이하인 것이 바람직하다. 스타이렌 환산 중량평균분자량이 10,000 이상 200,000 이하임으로써 특히 텍스타일용 잉크로서의 안료의 정착성이 향상하고, 안료 잉크의 보존 안정성도 향상한다. 또한, 전술한 안료의 분산에 이용하는 폴리머는 적어도 70% 이상, 바람직하게는 적어도 80% 이상이 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합에 의한 폴리머인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분산제와는 별도로, 분산을 안정시키기 위해서, 분산안정제로서 수분산성 또는 수용해성의 폴리머나 계면활성제를 첨가하는 것도 좋다.
또한, 본 발명의 잉크가 포함하는 고분자 미립자의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 스타이렌 환산 중량평균분자량이 100,000 이상 1,000,000 이하인 것이 바람직하다. 스타이렌 환산 중량평균분자량이 100,000 이상 1,000,000 이하인 것으로 특히 텍스타일용 잉크로서의 안료의 정착성이 향상한다.
본 발명의 잉크는, 1,2-알킬렌글라이콜을 이용하는 것이 바람직하다. 1,2-알킬렌글라이콜을 이용하는 것으로 번짐이 저감하여, 인쇄품질이 향상한다. 1,2-알킬렌글라이콜의 예로서는 1,2-헥세인다이올, 1,2-펜테인다이올, 4-메틸-1,2-펜테인다이올과 같이, 탄소수 5 또는 6의 1,2-알킬렌글라이콜이 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 6의 1,2-헥세인다이올 및 4-메틸-1,2-펜테인다이올이 바람직하다. 이들 1,2-알킬렌글라이콜의 첨가량은 0.3중량%(이하 단지 「%」라고 하기도 한다.) 내지 30%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 10%이다.
또한, 본 발명의 잉크는 글라이콜에터를 이용하는 것도 바람직하다. 글라이콜에터로서는, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 및 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 글라이콜에터의 첨가량은 0.1% 내지 20%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 10%이다.
또한, 본 발명의 잉크는, 아세틸렌글라이콜계 계면활성제 및/또는 아세틸렌알코올계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 아세틸렌글라이콜계 계면활성제 및/또는 아세틸렌알코올계 계면활성제를 이용함으로써 더욱 번짐이 저감하여, 인쇄품질이 향상한다. 또한, 이들의 첨가에 의해 인자의 건조성이 향상하여, 고속 인쇄가 가능해진다.
아세틸렌글라이콜계 계면활성제 및/또는 아세틸렌알코올계 계면활성제는, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올 및 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올의 알킬렌옥사이드 부가물, 2,4-다이메틸-5-데신-4-올 및 2,4-다이메틸-5-데신-4-올의 알킬렌옥사이드 부가물로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다. 이들은, 에어프로덕츠(영국)사의 올핀 104 시리즈, 올핀 El010 등의 E시리즈, 닛신화학제 사피놀 465 또는 사피놀 61 등으로서 입수 가능하다.
또한, 본 발명의 잉크는 1,2-알킬렌글라이콜과 아세틸렌글라이콜계 계면활성제 및/또는 아세틸렌알코올계 계면활성제, 글라이콜에터와 아세틸렌글라이콜계 계면활성제 및/또는 아세틸렌알코올계 계면활성제와 같이 복수를 이용하는 것으로 보다 번짐이 저감한다.
또한, 본 발명의 잉크는, 상기 고분자 미립자의 함유량(중량%)이, 상기 안료의 함유량(중량%)보다 많은 것이 바람직하다. 안료보다 중량 단위에서 많은 고분자 미립자를 첨가함으로써 특히 텍스타일용 잉크로서의 안료의 정착성이 향상한다. 또한, 텍스타일용으로서는, 천에 인쇄한 후에, 물 또는 계면활성제가 들어 있는 물로 세정하는 공정을 넣음으로써 잉크 중의 수용성 성분을 씻어 버림으로써 고분자 미립자의 천에의 정착이 강고하게 되어, 내찰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 적어도 물과, 색재와 보습제를 이용하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여, 상기 잉크젯 기록용 잉크를 제조함으로써, 발색성, 안정성 및 정착성이 우수하고, 특히 텍스타일용 잉크젯 기록용 잉크로서 우수한 잉크젯 기록용 잉크로 할 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 안료로서는 흑색 잉크용으로서, 퍼니스블랙, 램프블랙, 아세틸렌블랙, 채널블랙 등의 카본블랙(C.I. 피그먼트 블랙 7)류가 특히 바람직하지만, 구리산화물, 철산화물(C.I. 피그먼트 블랙 11), 산화타이타늄 등의 금속류, 아닐린블랙(C.I. 피그먼트 블랙 1) 등의 유기 안료를 이용할 수도 있다.
또한, 컬러 잉크용으로서는, C.I. 피그먼트 옐로 1(퍼스트 옐로 G), 3, 12(디스아조 옐로 AAA), 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42(황색 산화철), 53, 55, 74, 81, 83(디스아조 옐로 HR), 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 128, 138, 153, 155, 180, 185, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 5, 17, 22(블릴리언트 퍼스트 스칼렛), 23, 31, 38, 48:2(퍼마넌트 레드 2B(Ba)), 48:2(퍼마넌트 레드 2B(Ca)), 48:3(퍼마넌트 레드 2B(Sr)), 48:4(퍼마넌트 레드 2B(Mn)), 49:1, 52:2, 53:1, 57:1(블릴리언트 카민 6B), 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81(로다민 6G 레이크), 83, 88, 101(벵가라), 104, 105, 106, 108(카드뮴 레드), 112, 114, 122(퀴나크리돈 마젠타), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 202, 206, 209, 219, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, C.I 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 15(프탈로시아닌 블루 R), 15:1, 15:2, 15:3(프탈로시아닌 블루 G), 15:4, 15:6(프탈로시아닌 블루 E), 16, 17:1, 56, 60, 63, C.I. 피그먼트 그린 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36 등을 사용할 수 있고, 이와 같이 색제로서는 여러 가지의 안료를 이용할 수 있다.
또한, 상기 안료는 분산기를 이용하여 분산하지만, 분산기로서는 시판되는 여러 가지 분산기를 이용할 수 있다. 단, 바람직하게는 오염이 적다는 관점에서, 비매체 분산이 좋다. 그 구체예로서는, 습식 제트 밀(지나스사), 나노마이저(나노마이자사), 균질화기(고린사), 알티마이저(스기노마신사) 및 마이크로플루다이저(마이크로플루이딕스사) 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크에 이용하는 안료의 첨가량은, 0.5% 내지 30%가 바람직하고, 1.0% 내지 15%가 보다 바람직하다. 0.5% 미만의 첨가량에서는, 인자 농도를 확보할 수 없고, 또한 30%를 넘는 첨가량에서는, 잉크의 점도 증가나 점도 특성에 구조 점성이 생겨, 잉크젯 헤드로부터의 잉크의 토출 안정성이 나빠지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 잉크는, 그 방치 안정성의 확보를 위하거나, 잉크젯 헤드로부터의 안정 토출을 위하거나, 눈 막힘 개선을 위하거나, 또는 잉크의 열화 방지를 위하는 등의 목적으로 보습제, 용해 조제, 침투 제어제, 점도 조정제, pH 조정제, 용해 조제, 산화 방지제, 방부제, 방미제, 부식 방지제, 분산에 영향을 주는 금속 이온을 포획하기 위한 킬레이트 등 여러 가지의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 잉크는, 피에조 소자와 같이 가열이 일어나지 않는 전왜소자(電歪素子)를 이용하는 방법에 의해 토출되는 것이 바람직하고, 써멀 헤드와 같이 가열이 일어나는 경우는, 첨가하는 고분자 미립자나, 안료의 분산 등에 이용하는 폴리머가 변질되어 토출이 불안정하게 되기 쉽다. 특히 텍스타일용의 잉크젯 잉크와 같이 대량의 잉크를 장시간에 걸쳐 토출시키는 경우는, 가열이 일어나는 헤드는 바람직하지 못하다.
본 발명의 잉크는, 특히 텍스타일용 잉크젯 기록용 잉크로서 우수하지만, 이외에도, 컨슈머·비즈니스용 잉크젯 잉크, 산업용 잉크젯 잉크 등의 잉크젯용 잉크 이외에, 필기 도구 등에 적용하는 것이 가능하다.
본 발명의 그 밖의 바람직한 실시 형태
본 발명의 잉크는, 전술한 실시 형태 (a)에 기재한 구성을 기본으로 하여, 추가로 이하에 서술하는 대로 여러 가지의 바람직한 실시 형태로 할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태 (b)
본 발명의 잉크는, 안료를 물에 분산 가능하게 하는 평균 입경 50nm 이상 300nm 이하의 분산체와, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하이고 산가가 100mgKOH/g 이하이며, 또한 그 구성 성분으로서 70중량% 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 환상 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하여 이루어지는 고분자 미립자를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 구성 성분으로서 70중량% 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 환상 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하여 이루어지는 고분자 미립자를 포함하는 것에 의해, 텍스타일용으로서 천에 날인하는 경우의 건마찰과 습마찰의 마찰 견뢰성이 향상한다.
알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 환상 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 탄소수 1 내지 24의 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 탄소수 3 내지 24의 환상 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 그 예로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, t-뷰틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 아이소보로닐(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시(메트)아크릴레이트 및 베헤닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태 (c)
또한, 본 발명의 잉크에 있어서는, 고분자 미립자는 상기 본 발명의 바람직한 실시 형태 (b)에 기재한 70중량% 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 환상 알킬(메트)아크릴레이트에 더하여, 추가로 구성 성분으로서, 5중량% 이상 25중량% 이하의 스타이렌을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 구성에 의해, 건마찰과 습마찰의 마찰 견뢰성이 향상하고, 잉크젯 잉크의 성분으로서 이용한 경우의 토출 안정성이 향상한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태 (d)
본 발명의 잉크는, 안료를 물에 분산 가능하게 하는 평균 입경 50nm 이상 300nm 이하의 분산체와, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하이고 산가가 100mgKOH/g 이하인 고분자 미립자와, 융점이 80℃ 이상인 폴리알킬렌 왁스를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 보다 내찰성이 우수한 잉크젯 기록용 잉크로 할 수 있다. 특히, 텍스타일용 잉크에 요구되는 특성인 내찰성의 향상이 현저하게 된다. 보통, 텍스타일용 안료 잉크의 경우는, 천에 전처리제에 의해 전처리를 실시하여 발색성을 향상시키고, 날인한 후에 추가로 후처리제로 내찰성을 향상시키는 공정을 실시한다. 그러나, 본 발명의 잉크로 날인하는 경우는, 전처리 및 후처리가 없어도, 발색성이 높고 내찰성이 우수하여, 대폭 공정을 간략화 할 수 있고, 그 때문에 에너지나 처리제, 세정용의 물이나 세정제를 없앨 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리알킬렌 왁스의 융점은, 상기한 대로, 내찰성을 향상시키는 관점에서 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이다. 또한, 이 폴리알킬렌 왁스로서는, 폴리에틸렌 왁스나 폴리프로필렌 왁스가 바람직하다. 또한, 이 폴리알킬렌 왁스는, 에틸렌이나 프로필렌의 호모폴리머계 외에, 프로필렌, 산화에틸렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산바이닐 또는 무수말레산 등의 불포화 모노머의 공중합형 등을 들 수 있다. 또한, 마찰 계수를 저감시키기 위해서 폴리사불화에틸렌과의 혼합체 등을 이용할 수 있다. 또한, 많은 종류가, 미쓰이화학 주식회사, 하니웰사, 샴로크테크날러지사, 산요화성공업, 이스트만 케미컬사, 얼라이드시그날즈사 또는 클라리언트사 등의 제조사로부터 시판되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태 (e)
본 발명의 잉크는, 구성 성분으로서, 50중량% 이상의 벤질아크릴레이트와, 15중량% 이하의 메타크릴산 및/또는 아크릴산이 중합된 폴리머를 이용하여, 안료를 물에 분산 가능하게 하는 분산체의 평균 입경 50nm 이상 300nm 이하의 분산체와, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하이고, 또한 산가가 100mgKOH/g 이하인 고분자 미립자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 벤질아크릴레이트는 폴리머 Tg와 굴절률에 기인하여, 다른 아크릴산에스터를 사용한 경우와 비교하여 높은 발색성이 얻어진다. 벤질아크릴레이트는 50중량% 미만에서는 정착성이 저하되기 때문에, 바람직한 배합량의 범위는 50중량% 이상이다. 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이다. 또한, 15중량% 이하의 메타크릴산 및/또는 아크릴산과의 중합이 바람직하다. 15중량%를 초과하면 잉크젯 잉크의 발색성이 저하된다. 보다 바람직한 범위는 10중량% 이하이다. 또한, 메타크릴산과 아크릴산을 비교하는 경우는, 아크릴산을 이용하는 것이 정착성의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태 (f)
본 발명의 잉크는, 염 생성기 함유 모노머와, 매크로머 및/또는 소수성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 공중합시켜 이루어지는 수불용성 폴리머에 포함된 유기 안료를 포함하는 분산체와, 구성 성분으로서 적어도 에틸아크릴레이트와 (메트)아크릴산이 중합되어 이루어지고, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하이고, 또한 산가가 100mgKOH/g 이하인 고분자 미립자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
고분자 미립자의 구성 성분으로서는, 적어도 에틸아크릴레이트와 (메트)아크릴산을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 미립자를 제작할 때의 에틸아크릴레이트의 배합량은, 60중량% 내지 80중량%(이하 단지 「%」라고 하기도 한다)인 것이 바람직하다. 고분자 미립자 중의 에틸아크릴레이트의 배합비를, 상기 범위내로 하는 것에 의해, 포백(布帛)에 인쇄하는 경우의 내찰성에 있어서, 건조와 습윤의 양 조건 하에서의 성능을 적합하게 유지할 수 있다.
또한, 고분자 미립자의 다른 구성 성분으로서는, 에틸아크릴레이트 및 (메트)아크릴산과 공중합이 가능한 것이고, 조제하는 고분자 미립자가 전술의 유리 전이 온도와 산가의 조건을 만족시키는 것이면, 임의로 선택이 가능하다. 특히, 방향족기, 지환식 탄화수소기, 헤테로환기 등의 「벌키한(bulky)」 분자 구조를 가지는 기를 갖는 불포화 바이닐 단량체를 배합하는 것이 바람직하다. 방향족기로서는, 벤질기, 페닐기 및 나프틸기 등을, 지환식 탄화수소기로서는, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 아이소보르닐기, 다이사이클로펜탄일기, 다이사이클로펜텐일기 및 아다만테인기 등을, 헤테로환기로서는, 테트라하이드로퓨란기 등을 각각 들 수 있다. 이들 「벌키한」기를 갖는 성분을 도입함으로써 고분자 미립자의 기계적 강도를 높여, 인쇄물의 내찰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태 (f)에 있어서는, 고분자 미립자의 유리 전이 온도는 -5O℃ 내지 O℃가 바람직하고, 특히 텍스타일용 잉크로서의 안료의 정착성이 향상한다. 0℃를 초과하면 안료의 정착성이 서서히 저하되고, -50℃ 미만이 되면 잉크젯 헤드로부터의 토출이 불안정하게 되기 쉽다. 보다 바람직하게는 -25℃ 내지 -5℃, 가장 바람직하게는 -25℃ 내지 -10℃이다. 또한, 고분자 미립자의 산가는, 50mgKOH/g 이하가 바람직하고, 산가가 50mgKOH/g을 초과하면, 텍스타일용으로서 천에 날인한 경우의 세탁 견뢰성이 저하된다. 보다 바람직하게는 30mgKOH/g 이하이다. 산가는 폴리머의 구성단위로부터 계산하여 산출할 수 있다. 또는, 적당한 용제(예컨대 메틸에틸케톤)에 폴리머를 용해하여, 적정하는 방법으로도 구할 수 있다. 또한, 고분자 미립자의 분자량은 10만 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20만 이상이다. 10만 미만에서는 텍스타일용으로서 천에 날인한 경우의 세탁 견뢰성이 저하된다.
본 발명의 잉크가 포함하는 분산체는 수불용성 폴리머(A)를 이용한 것을 특징으로 한다. 수불용성 폴리머(A)는 발색성을 향상시키기 위해서 사용된다.
여기서 수불용성 폴리머란, 폴리머를 105℃에서 2시간 건조시킨 후, 25℃의 물 100g에 용해시켰을 때에, 그 용해량이 10g 이하, 바람직하게는 5g 이하, 더욱 바람직하게는 1g 이하인 폴리머를 말한다. 용해량은, 폴리머가 염 생성기를 갖는 경우는 그 종류에 따라 폴리머의 염 생성기를 아세트산 또는 수산화나트륨으로 100% 중화했을 때의 용해량이다.
본 발명의 잉크가 포함하는 수불용성 폴리머(A)는 (a) 염 생성기 함유 모노머(이하 「(a) 성분」이라고 하기도 한다)와, (b) 매크로머(이하 「(b) 성분」이라고 하기도 한다) 및/또는 (c) 소수성 모노머(이하 「(c) 성분」이라고 하기도 한다)를 포함하는 모노머 혼합물(이하 「모노머 혼합물」이라고 하기도 한다)을 공중합시켜 이루어지는 수불용성 폴리머이다. 이 수불용성 폴리머는 (a) 성분 유래의 구성단위와, (b) 성분 유래의 구성단위 및/또는 (c) 성분 유래의 구성단위를 갖는다.
(a) 염 생성기 함유 모노머는 얻어지는 분산체의 분산 안정성을 높이는 관점에서 이용할 수 있다. 염 생성기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기, 아미노기, 암모늄기 등을 들 수 있다.
(a) 염 생성기 함유 모노머로서는, 양이온성 모노머, 음이온성 모노머등을 들 수 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평9-286939호 공보 5면 24행으로부터 8란 29행에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다.
양이온성 모노머의 대표예로서는, 불포화 아민 함유 모노머, 불포화암모늄염 함유 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-(N',N'-다이메틸아미노프로필)(메트)아크릴아마이드 및 바이닐피롤리돈이 바람직하다.
음이온성 모노머의 대표예로서는, 불포화 카복실산 모노머, 불포화 설폰산 모노머, 불포화 인산 모노머 등을 들 수 있다.
불포화카복실산모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 2-메타크릴로일옥시메틸석신산 등을 들 수 있다. 불포화 설폰산 모노머로서는, 스타이렌설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 3-설포프로필(메트)아크릴레이트, 비스-(3-설포프로필)-이타콘산에스터 등을 들 수 있다. 불포화 인산 모노머로서는, 바이닐포스폰산, 바이닐포스페이트, 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트, 다이페닐-2-아크릴로옥시에틸포스페이트, 다이페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 다이뷰틸-2-아크릴로옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 모노머 중에서는, 분산 안정성, 토출 안정성의 관점에서, 불포화 카복실산 모노머가 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 보다 바람직하다.
(b) 매크로머는, 폴리머(A)가 안료를 포함하는 경우에, 폴리머(A)의 분산 안정성을 높이는 관점에서 사용된다. 매크로머로서는, 분자량 500 내지 10만, 바람직하게는 1,000 내지 1만의 중합 가능한 불포화기를 갖는 모노머인 매크로머를 들 수 있다. 한편, 여기서 말하는 상기 폴리머의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 스타이렌 환산 중량평균분자량이다.
(b) 매크로머 중에서는 폴리머(A)의 분산 안정성 등의 관점에서, 편(片)말단에 중합성 작용기를 갖는 스타이렌계 매크로머 및 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트계 매크로머가 바람직하다.
스타이렌계 매크로머로서는, 스타이렌계 모노머 단독 중합체, 또는 스타이렌계 모노머와 다른 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 스타이렌계 모노머로서는, 스타이렌, 2-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 에틸바이닐벤젠, 바이닐나프탈렌, 클로로스타이렌 등을 들 수 있다. 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트계 매크로머로서는, 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 또는 그 외의 다른 모노머와의 공중합체를 들 수 있다. 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 22, 바람직하게는 탄소수 7 내지 18, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 또는 헤테로원자를 포함하는 치환기를 가질 수도 있다. 탄소수 6 내지 22, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 갖는 (메트)아크릴레이트이며, 헤테로원자를 포함하는 치환기로서는, 할로젠원자, 에스터기, 에터기, 하이드록시기 등을 들 수 있다. 예컨대 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있고, 특히 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 이들 매크로머의 편말단에 존재하는 중합성 작용기로서는 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기가 바람직하고, 공중합되는 다른 모노머로서는 아크릴로나이트릴 등이 바람직하다.
스타이렌계 매크로머 중에 있어서의 스타이렌계 모노머, 또는 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트계 매크로머 중에 있어서의 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트의 함유량은, 안료와의 친화성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상이다.
(b) 매크로머는 오가노폴리실록산등의 다른 구성단위로 이루어지는 측쇄를 갖는 것이어도 좋다. 이 측쇄는, 예컨대 다음 화학식 1로 표시되는 편말단에 중합성 작용기를 갖는 실리콘계 매크로머를 공중합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(화학식 중의 t는 8 내지 40의 수를 나타낸다.)
(b) 성분으로서 상업적으로 입수할 수 있는 스타이렌계 매크로머로서는, 예컨대 도아합성 주식회사의 상품명 AS-6(S), AN-6(S), HS-6(S) 등을 들 수 있다.
(c) 소수성 모노머는 발색성, 광택성 향상의 관점에서 사용된다. 소수성 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 방향족기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트로서는, 탄소수 1 내지 22, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, (아이소)프로필(메트)아크릴레이트, (아이소 또는 터셔리-)뷰틸(메트)아크릴레이트, (아이소)아밀(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, (아이소)옥틸(메트)아크릴레이트, (아이소)데실(메트)아크릴레이트, (아이소)도데실(메트)아크릴레이트, (아이소)스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(아이소 또는 터셔리-)」 및 「(아이소)」는 이들 기가 존재하는 경우와 존재하지 않는 경우의 쌍방을 의미하고, 이들 기가 존재하지 않는 경우에는 노말을 나타낸다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 그들의 양쪽을 나타낸다.
방향족기 함유 모노머로서는, 헤테로원자를 포함하는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 22, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 갖는 바이닐 모노머가 바람직하고, 예컨대 상기 스타이렌계 모노머(c-1 성분), 상기 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트(c-2 성분)를 들 수 있다. 헤테로원자를 포함하는 치환기로서는, 상기의 것을 들 수 있다.
(c) 성분 중에서는, 광택성이나 발색성의 관점에서 스타이렌계 모노머(c-1 성분)가 바람직하며, 스타이렌계 모노머로서 상기의 것을 들 수 있고, 특히 스타이렌 및 2-메틸스타이렌이 바람직하다. (c) 성분 중의 (c-1) 성분의 함유량은, 발색성 및 광택성 향상의 관점에서, 바람직하게는 10중량% 내지 100중량%(이하 단지 「%」라고 하기도 한다.), 보다 바람직하게는 20% 내지 80%이다.
또한, 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 (c-2) 성분으로서, 상기의 것을 들 수 있고, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. (c) 성분 중의 (c-2) 성분의 함유량은 광택성 향상의 관점에서, 바람직하게는 10% 내지 100%, 보다 바람직하게는 20% 내지 80%이다. 또한, (c-1) 성분과 (c-2) 성분을 병용하는 것도 바람직하다.
모노머 혼합물에는, 또한 (d) 하이드록실기 함유 모노머(이하 「(d) 성분」이라고도 한다)가 함유되어 있어도 좋다. (d) 하이드록실기 함유 모노머는, 분산 안정성을 높인다는 우수한 효과를 발현시키는 것이다.
(d) 성분으로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜(n=20~30, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다. 이하 같음.)(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜(n=2~30)(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글라이콜(n=1~15)·프로필렌글라이콜(n=1~15)(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜메타크릴레이트가 바람직하다.
모노머 혼합물에는, 또한 (e) 다음 화학식 2로 표시되는 모노머(이하 「(e) 성분」이라고 하기도 한다)가 함유되어 있어도 좋다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 화학식에서, R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬기, R2는 헤테로원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기, R3은 헤테로원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, p는 평균 부가 몰수를 의미하고, 1 내지 60의 수, 바람직하게는 1 내지 30의 수를 나타낸다.)
(e) 성분은 잉크의 발색성, 광택성을 향상시킨다는 우수한 효과를 발현한다.
화학식 2에 있어서, 헤테로원자로서는, 예컨대 질소원자, 산소원자, 할로젠원자 및 황원자를 들 수 있다.
R1의 적합예로서는 메틸기, 에틸기, (아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
R2O의 적합예로서는 옥시에틸렌기, 옥시(아이소)프로필렌기, 옥시테트라메틸렌기, 옥시헵타메틸렌기, 옥시헥사메틸렌기 및 이들 옥시알킬렌의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 탄소수 2 내지 7의 옥시알킬렌기를 들 수 있다.
R3의 적합예로서는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 지방족 알킬기, 방향족환을 갖는 탄소수 7 내지 30의 알킬기 및 헤테로환을 갖는 탄소수 4 내지 30의 알킬기를 들 수 있다.
(e) 성분의 구체예로서는, 메톡시폴리에틸렌글라이콜(1 내지 30: 화학식 2 중의 p의 값을 나타낸다. 이하 같음.)(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리테트라메틸렌글라이콜(1 내지 30)(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글라이콜(1 내지 30)(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글라이콜(1 내지 30)(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜(1 내지 30)(메트)아크릴레이트 2-에틸헥실에터, (아이소)프로폭시폴리에틸렌글라이콜(1 내지 30)(메트)아크릴레이트, 뷰톡시폴리에틸렌글라이콜(1 내지 30)(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글라이콜(1 내지 30)(메트)아크릴레이트, 메톡시(에틸렌글라이콜·프로필렌글라이콜 공중합)(1 내지 30, 그 중의 에틸렌글라이콜: 1~29)(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 옥톡시폴리에틸렌글라이콜(1 내지 30)(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜(1 내지 30)(메트)아크릴레이트 2-에틸헥실에터가 바람직하다.
상업적으로 입수할 수 있는 (d), (e) 성분의 구체예로서는, 신나카무라화학공업 주식회사의 다작용성 아크릴레이트모노머(NK 에스터) M-40G, 동 90G, 동 230G, 니혼유시 주식회사의 브렌머 시리즈, PE-90, 동 200, 동 350, PME-100, 동 200, 동 400, 동 1000, PP-500, 동 800, 동 1000, AP-150, 동 400, 동 550, 동 800, 50PEP-300, 50POEP-800B 등을 들 수 있다.
상기 (a) 내지 (e) 성분은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
수불용성 폴리머 제조시에, 상기 (a) 내지 (e) 성분의 모노머 혼합물 중에서의 함유량(미중화량으로서의 함유량. 이하 같음.) 또는 수불용성 폴리머 중에서의 (a) 내지 (e) 성분에서 유래하는 구성단위의 함유량은 다음과 같다.
(a) 성분의 함유량은, 얻어지는 분산체의 분산 안정성의 관점에서 바람직하게는 2% 내지 40%, 보다 바람직하게는 2% 내지 30%, 또한 바람직하게는 3% 내지 20%이다.
(b) 성분의 함유량은 특히 착색제와의 상호 작용을 높이는 관점에서, 바람직하게는 1% 내지 25%, 보다 바람직하게는 5% 내지 20%이다.
(c) 성분의 함유량은 광택성 및 사상성(寫像性)의 관점에서, 바람직하게는 5% 내지 98%, 바람직하게는 10% 내지 60%이다.
수불용성 폴리머 중의 (a), (b), (c) 성분의 중량비 ((a)/[(b)+(c)])는, 광택성 및 사상성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 내지 1, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.67, 또한 바람직하게는 0.03 내지 0.50이다.
(d) 성분의 함유량은 얻어지는 분산체의 분산 안정성의 관점에서, 바람직하게는 5% 내지 40%, 보다 바람직하게는 7% 내지 20%이다.
(e) 성분의 함유량은 얻어지는 분산체의 분산 안정성의 관점에서, 바람직하게는 5% 내지 50%, 보다 바람직하게는 10% 내지 40%이다.
모노머 혼합물 중에 있어서 〔(a) 성분 + (d) 성분〕의 합계 함유량은 얻어지는 분산체의 분산 안정성의 관점에서, 바람직하게는 6% 내지 60%, 보다 바람직하게는 10% 내지 50%이다. 〔(a) 성분 + (e) 성분〕의 합계 함유량은 얻어지는 분산체의 분산 안정성의 관점에서, 바람직하게는 6% 내지 75%, 보다 바람직하게는 13% 내지 50%이다. 또한, 〔(a) 성분 + (d) 성분 + (e) 성분〕의 합계 함유량은 얻어지는 분산체의 분산 안정성의 관점에서, 바람직하게는 6% 내지 60%, 보다 바람직하게는 7% 내지 50%이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태 (g)
본 발명의 잉크는, 유화 중합에 의해서 형성한 수지층에 포함된 유기 안료를 포함하는 분산체와, 구성 성분으로서 적어도 에틸아크릴레이트와 (메트)아크릴산이 중합되어 이루어지며, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하이고, 또한 산가가 100mgKOH/g 이하인 고분자 미립자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 잉크가 포함하는 고분자 미립자는, 전술의 실시 형태 (f)에 기재한 고분자 미립자를 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 잉크가 포함하는 분산체는, 유화 중합에 의해서 형성한 수지층에서 포함된 유기 안료를 포함하는 것을 특징으로 한다. 유화 중합에 의한 수지층에서 유기 안료를 포함하는 것에 의해 안료의 분산 안정성이 향상한다.
본 발명의 유기 안료를 포함하는 수지층을 형성하기 위한 유화 중합으로서는, 일반적인 비반응성의 계면활성제를 이용할 수도 있지만, 이온성 중합성 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 중합성, 즉 반응성을 갖는 계면활성제를 이용하면, 계면활성제 자신이 수지층의 구성 성분이 되기 때문에, 조제한 분산체 내에 잔존하는 계면활성제 양을 저감하는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 잔존하는 계면활성제를 분산체로부터 제거하는 공정을 생략할 수 있다. 또한, 더욱이 이온성 중합성 계면활성제 유래의 이온성기에 의하여, 분산체의 분산 안정성이 향상한다는 효과도 발현한다.
이온성 중합성 계면활성제는, 이온성기와 소수성기와 추가로 중합성기를 갖는 계면활성제이다. 이온성기로서는, 음이온성기 및 양이온성기를 들 수 있고, 분산체의 용도, 필요로 하는 특성에 의해서 적절히 결정된다. 이온성 중합성 계면활성제는 이온성기로서 음이온성기, 양이온성기의 어느 것을 가지는지에 의해서, 각각 음이온성 중합성 계면활성제, 양이온성 중합성 계면활성제로 호칭된다.
음이온성기로서는, 설폰기, 설핀기, 카복실기, 인산기, 설폰산에스터기, 설핀산에스터기, 인산에스터기, 및 이들의 염의 군으로부터 선택된 것을 적합하게 예시할 수 있다. 염으로서는, Na염, K염, Ca염, 유기 아민염 등을 들 수 있다.
양이온성기로서는, 1차 암모늄 양이온, 2차 암모늄 양이온, 3차 암모늄 양이온, 및 제4차 암모늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 양이온성기가 바람직하다. 1차 암모늄 양이온으로서는 모노알킬암모늄 양이온(RNH3 +) 등을, 2차 암모늄 양이온으로서는 다이알킬암모늄양이온(R2NH2 +) 등을, 3차 암모늄 양이온으로서는 트라이알킬암모늄양이온(R3NH+) 등을, 제4차 암모늄 양이온으로서는 (R4N+) 등을 들 수 있다. 여기서, R은 소수성기이며, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 양이온성기의 짝 음이온으로서는, Cl-, Br-, I-, CH3OSO3 -, C2H5OSO3 - 등을 들 수 있다.
소수성기로서는, 탄소수 8 내지 16의 알킬기 및 페닐기, 페닐렌기 등의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하고, 분자 중에 알킬기 및 아릴기의 양자를 갖고 있어도 좋다.
중합성기로서는, 라디칼 중합이 가능한 불포화 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 바이닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로펜일기, 바이닐리덴기, 및 바이닐렌기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기인 것이 바람직하다. 그중에서도 특히, 알릴기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기가 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용하는 음이온성 중합성 계면활성제의 구체예로서는, 일본 특허 공고 소49-46291호 공보, 일본 특허 공고 평1-24142호 공보, 또는 일본 특허 공개 소62-104802호 공보에 기재된 음이온성의 알릴 유도체, 일본 특허 공개 소62-221431호 공보에 기재된 음이온성의 프로펜일 유도체, 일본 특허 공개 소62-34947호 공보 또는 일본 특허 공개 소55-11525호 공보에 기재된 음이온성의 아크릴산 유도체, 일본 특허 공고 소46-34898호 공보 또는 일본 특허 공개 소51-30284호 공보에 기재된 음이온성의 이타콘산 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 이용하는 음이온성 중합성 계면활성제로서는, 예컨대 하기 화학식 31로 표시되는 화합물, 또는 예컨대 하기 화학식 32로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00003
(상기 화학식에서, R21 및 R31은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, Z1은 탄소-탄소 단일결합 또는, 화학식: -CH2-O-CH2-로 표시되는 기이고, m은 2 내지 20의 정수이고, X는 화학식: -SO3M1로 표시되는 기이며, M1은 알칼리 금속, 암모늄염, 또는 알칸올아민이다.)
[화학식 32]
Figure pct00004
(상기 화학식에서, R22 및 R32는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 이고, D는 탄소-탄소 단일결합, 또는 화학식: -CH2-O-CH2-로 표시되는 기이고, n은 2 내지 20의 정수이고, Y는 화학식: -SO3M2로 표시되는 기이고, M2는 알칼리 금속, 암모늄염, 또는 알칸올아민이다.)
상기 화학식 31로 표시되는 음이온성 중합성 계면활성제로서는, 일본 특허 공개 평5-320276호 공보, 또는 일본 특허 공개 평10-316909호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다. 화학식 31에 있어서의 m의 값을 적절히 조정함으로써, 안료 입자를 포함하는 수지층 표면의 친수성을 조정하는 것이 가능하다. 화학식 31로 표시되는 바람직한 중합성 계면활성제로서는, 하기 화학식 310으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 하기 화학식 31a 내지 31d로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 310]
Figure pct00005
(상기 화학식에서, R31, m 및 M1은 화학식 31로 표시되는 화합물과 마찬가지이다.)
[화학식 31a]
Figure pct00006
[화학식 31b]
Figure pct00007
[화학식 31c]
Figure pct00008
[화학식 31d]
Figure pct00009
상기 음이온성 중합성 계면활성제로서는, 시판품을 이용할 수도 있다. 아사히덴카공업 주식회사의 아데카리아 소프 SE-10N은 화학식 310으로 표시되는 화합물 중, M1이 NH4, R31이 C9H19, m=10으로 표시되는 화합물이다. 마찬가지로 아데카리아 소프 SE-20N은, 화학식 310으로 표시되는 화합물 중, M1이 NH4, R31이 C9H19, m=20으로 표시되는 화합물이다.
또한, 본 발명에 있어서 이용하는 음이온성 중합성 계면활성제로서는, 예컨대 하기 화학식 33으로 표시되는 화합물을 들 수도 있다.
[화학식 33]
Figure pct00010
(상기 화학식에서, p는 9 또는 11이고, q는 2 내지 20의 정수이고, A는 -SO3M3으로 표시되는 기이며, M3은 알칼리 금속, 암모늄염 또는 알칸올아민이다.)
화학식 33으로 표시되는 바람직한 음이온성 중합성 계면활성제로서는 이하의 화합물식 33'을 들 수 있다.
[화학식 33’]
Figure pct00011
(상기 화학식에서, r은 9 또는 11, s는 5 또는 10이다.)
상기 음이온성 중합성 계면활성제로서는 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예컨대 다이이치공업제약 주식회사의 아쿠아론 KH 시리즈(아쿠아론 KH-5, 및 아쿠아론 KH-10)(이상, 상품명) 등을 들 수 있다. 아쿠아론 KH-5는, 상기 화학식 33'에 있어서, r이 9이고 s가 5인 화합물과, r이 11이고 s가 5인 화합물의 혼합물이다. 아쿠아론 KH-10은 상기 화학식 33'에 있어서, r이 9이고 s가 10인 화합물과, r이 11이고 s가 10인 화합물의 혼합물이다.
또한, 본 발명에 있어서 이용하는 음이온성 중합성 계면활성제로서는, 하기 화학식 34로 표시되는 화합물을 들 수도 있다.
[화학식 34]
Figure pct00012
(상기 화학식에서, R은 탄소수 8 내지 15의 알킬기이고, n은 2 내지 20의 정수이고, X는 -SO3B로 표시되는 기이며, B는 알칼리 금속, 암모늄염 또는 알칸올아민이다.)
상기 음이온성 중합성 계면활성제로서는 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예컨대 아사히덴카공업 주식회사의 아데카리아 소프 SR 시리즈(아데카리아 소프 SR-10, 동 SR-20, 동 SR-1025)(이상, 상품명) 등을 들 수 있다. 아데카리아 소프 SR 시리즈는 상기 화학식 34에 있어서, B가 NH4로 표시되는 화합물이고, SR-10은 n=10이고, SR-20은 n=20인 화합물이다.
또한, 본 발명에 있어서 이용하는 음이온성 중합성 계면활성제로서는, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 들 수도 있다.
[화학식 A]
Figure pct00013
(상기 화학식 A 중, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, l은 2 내지 20의 정수이며, M4는 알칼리 금속, 암모늄염, 또는 알칸올아민을 나타낸다.)
상기 음이온성 중합성 계면활성제로서는 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예컨대 다이이치공업제약 주식회사의 아쿠아론 HS 시리즈(아쿠아론 HS-10, 동 HS-20, 및 동 HS-1025)(이상, 상품명)를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 이용하는 음이온성 중합성 계면활성제로서는, 예컨대 하기 화학식 35로 표시되는 알킬알릴설포석신산나트륨염을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00014
상기 음이온성 계면활성제로서는 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예컨대, 산요화성공업 주식회사의 엘레미놀 JS-2를 들 수 있다. 이것은 상기 화학식 35에 있어서 m=12로 표시되는 화합물이다.
또한, 본 발명에 있어서 이용하는 음이온성 중합성 계면활성제로서는, 예컨대 하기 화학식 36으로 표시되는 메타크릴로일옥시폴리옥시알킬렌 황산에스터나트륨염을 들 수 있다. 다음 화학식에서 n은 1 내지 20이다.
[화학식 36]
Figure pct00015
상기 음이온성 계면활성제로서는 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예컨대 산요화성공업 주식회사의 엘레미놀 RS-30를 들 수 있다. 이것은 상기 화학식 36에 있어서 n=9로 표시되는 화합물이다.
또한, 본 발명에 있어서 이용하는 음이온성 중합성 계면활성제로서는, 예컨대 하기 화학식 37로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00016
상기 음이온성 계면활성제로서는 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예컨대 닛폰뉴카자이 주식회사의 Antox MS-60을 들 수 있다.
이상에서 예시한 음이온성 중합성 계면활성제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
양이온성 중합성 계면활성제로서는, 예컨대 화학식 R[4-(l+m+n)]R1 lR2 mR3 nN+·X-로 표시되는 화합물을 들 수 있다(상기 화학식 중, R3은 중합성기이고, R1, R2, R3은 각각 탄소수 8 내지 16의 알킬기, 페닐렌기 등의 아릴기이고, X-는 Cl-, Br-, I-, CH3OSO3 -, C2H5OSO3 -이며, l, m 및 n은 각각 1 또는 0이다). 여기서 중합성기로서는 전술한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 이용하는 양이온성 중합성 계면활성제의 구체예로서는, 메타크릴산다이메틸아미노에틸클로라이드염, 메타크릴산다이메틸아미노에틸옥틸클로라이드염, 메타크릴산다이메틸아미노에틸세틸클로라이드염, 메타크릴산다이메틸아미노에틸데실클로라이드염, 메타크릴산다이메틸아미노에틸도데실클로라이드염, 메타크릴산다이메틸아미노에틸테트라데실클로라이드염 등을 들 수 있다. 이상 예시한 양이온성 중합성 계면활성제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 안료를 포함하는 수지층을 형성하기 위한 유화 중합으로서는, 수지층의 구성 성분으로서 소수성 모노머를 이용하는 것도 가능하다. 소수성 모노머란, 그 구조 중에 적어도 소수성기 및 중합성기를 갖는 화합물을 가리키고, 소수성기가 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기의 군으로부터 선택된 것을 예시할 수 있다.
상기의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등을, 지환식 탄화수소기로서는, 사이클로헥실기, 다이사이클로펜텐일기 및 아이소보르닐기 등을, 방향족 탄화수소기로서는, 벤질기, 페닐기, 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 소수성 모노머의 중합성기는, 전술의 이온성 중합성 계면활성제에서 기재한 것과 같은 것을 들 수 있다.
소수성 모노머의 구체예로서는, 스타이렌, 메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 다이메틸스타이렌, 클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, t-뷰틸스타이렌, 브롬스타이렌, p-클로로메틸스타이렌 등의 스타이렌 유도체; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아이소프로필아크릴레이트, 아크릴산 n-뷰틸, 뷰톡시에틸아크릴레이트, 아이소뷰틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 아이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 아크릴산벤질, 아크릴산페닐, 페녹시에틸아크릴레이트, 아크릴산사이클로헥실, 다이사이클로펜타닐아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸아크릴레이트, 아크릴산테트라하이드로풀필, 및 아이소보르닐아크릴레이트, 아이소아밀아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌글라이콜아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글라이콜아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글라이콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트, 노닐페놀 EO 부가물 아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 아이소미리스틸아크릴레이트, 아이소스테아릴아크릴레이트, 2-에틸헥실다이글라이콜아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글라이콜폴리프로필렌글라이콜모노아크릴레이트 등의 단작용 아크릴산에스터류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아이소프로필메타크릴레이트, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 i-뷰틸, 메타크릴산 t-뷰틸, n-아밀메타크릴레이트, 아이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산아이소데실, 옥틸메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 메톡시다이에틸렌글라이콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노메타크릴레이트, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산사이클로헥실, 메타크릴산테트라하이드로퍼푸릴, t-뷰틸사이클로헥실메타크릴레이트, 베헤닐메타크릴레이트, 다이사이클로펜타닐메타크릴레이트, 다이사이클로펜텐일메타크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸메타크릴레이트, 뷰톡시메틸메타크릴레이트, 및 아이소보르닐메타크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글라이콜폴리프로필렌글라이콜모노메타크릴레이트 등의 단작용 메타크릴산에스터류; 알릴벤젠, 알릴-3-사이클로헥세인프로피오네이트, 1-알릴-3,4-다이메톡시벤젠, 알릴페녹시아세테이트, 알릴페닐아세테이트, 알루사이클로헥세인, 및 다가카복실산알릴 등의 알릴화합물; 푸마르산, 말레산 및 이타콘산 등의 불포화에스터류; N-치환 말레이미드, 환상 올레핀 등의 라디칼 중합성기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 안료를 포함하는 수지층을 형성하기 위한 유화 중합으로서는, 수지층의 구성 성분으로서, 상기 각종 계면활성제 및 소수성 모노머 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 중합성 모노머 성분을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 그 밖의 중합성 모노머로서는, 예컨대 가교성 모노머를 들 수 있다. 가교성 모노머를 중합 성분에 가하여 소수성 모노머와 공중합시키는 것에 의해, 폴리머의 기계적 강도나 내열성, 내용제성 등을 높일 수 있다. 이것에 의해서, 예컨대 잉크젯 기록용 잉크에 있어서는, 안료 입자의 분산성이나, 잉크의 보존 안정성 및 토출성도 높일 수 있다.
본 발명에 있어서 이용할 수 있는 가교성 모노머로서는, 바이닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로펜일기, 바이닐리덴기, 및 바이닐렌기로부터 선택되는 1종 이상의 불포화탄화수소기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 가교성 모노머의 구체예로서는, 예컨대 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 비스(아크릴옥시에틸)하이드록시에틸아이소사이아누레이트, 비스(아크릴옥시네오펜틸글라이콜)아디페이트, 1,3-부틸렌 글리콜다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-다이아크릴옥시프로페인, 2,2-비스[4-(아크릴옥시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(아크릴옥시에톡시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(아크릴옥시에톡시·폴리에톡시)페닐]프로페인, 하이드록시비바인산네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 다이아크릴레이트, 트라이글라이세롤다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이메타크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이메타크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이메타크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-다이메타크릴옥시프로페인, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시다이에톡시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시폴리에톡시)페닐]프로페인, 테트라브로모비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 다이사이클로펜타닐다이메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 글라이세롤다이메타크릴레이트, 하이드록시비바인산네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨모노하이드록시펜타메타크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 트라이글라이세롤다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트리스(메타크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 알릴메타크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 다이알릴프탈레이트, 다이알릴테레프탈레이트, 이알릴아이소프탈레이트, 및 다이에틸렌글라이콜비스알릴카보네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 안료를 포함하는 수지층을 형성하기 위한 유화 중합반응은, 공지된 중합개시제를 이용하여 실시할 수 있다. 중합개시제의 구체예로서는, 예컨대 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2-아조비스(2,3-다이메틸뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,3,3-트라이메틸뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-아이소프로필뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2-(카밤오일아조)아이소뷰티로나이트릴, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레리안산), 및 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트, 또는 퍼옥사이드 화합물, 예컨대 뷰틸퍼옥사이드, 프로필퍼옥사이드, 뷰티릴퍼옥사이드, 벤조일아이소뷰티릴퍼옥사이드, 및 벤조일퍼옥사이드, 또는 수용성의 중합개시제, 예컨대, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 및 4,4'-아조비스(4-사이아노길초산) 등을 들 수 있다. 또한, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨등과, 아황산나트륨, 차아황산나트륨, 황산제1철 등을 조합한 레독스계 개시제를 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.
한편, 이하의 실시예 A는 상기한 바람직한 실시 형태 (a)에 대응하고 있다.
[실시예 A]
(실시예 A-1)
(1) 안료 분산체 A1의 제조
안료 분산체 A1은 카본블랙(피그먼트 블랙 7)인 미국 캐보트사제 모나크 880을 이용했다. 일본 특허 공개 평8-3498호 공보와 같은 방법으로 카본블랙의 표면을 산화시켜 물에 분산 가능하게 하여, 분산체 A1로 했다. 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 UPA250(니키소제)을 이용하여 입경을 측정한 바 110nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.2부 첨가해 두고, 이온교환수 7부에 라우릴황산나트륨을 0.05부, 글리시독시아크릴레이트 4부, 에틸아크릴레이트 15부, 뷰틸아크릴레이트 15부, 테트라하이드로퍼푸릴아크릴레이트 6부, 뷰틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 에틸아크릴레이트 30부, 메틸아크릴레이트 25부, 뷰틸아크릴레이트 6부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH 8 내지 8.5로 하여 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제작하여 에멀젼 A(EM-A)로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -15℃였다. 주식회사 히타치제작소제 L7100 시스템의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 용제를 THF로서 측정했을 때의 스타이렌 환산 분자량은 150,000이었다. 산가는 20mgKOH/g이었다. 산가의 측정은 이하의 방법에 의해 측정했다. 상기 고분자 미립자 수분산액의 수산화나트륨 중화 전의 상태에서 채취하여, 그 고형분 농도를 열천평(세이코전자공업제 TG-2121)에 의해 정확히 측정한다. 다음으로, 이 고분자 미립자 수분산액 약 10g을 정밀히 달아 채취하여 공마개 삼각플라스크에 넣고, 2-프로판올-테트라하이드로퓨란 혼합 용액(1:2) 100ml를 가하여 용해하고, 이것에, 페놀프탈레인 시액을 지시약으로하여, 30초간 지속하는 담홍색을 보일 때까지 0.1mol/L의 2-프로판올제 수산화칼륨 용액으로 적정하는 방법에 의해서 측정한다. 산가는 수학식 1에 의해 구한다.
[수학식 1]
Figure pct00017
S: 시료의 채취량(g)
a: 0.1mol/L의 2-프로판올제 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)
f: 0.1mol/L의 2-프로판올제 수산화칼륨 용액의 팩터
한편, a는 적정값(ml) - 블랭크값(ml)
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 2에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 A1을 이용하여, 표 2에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써 제작했다. 한편, 본 발명의 실시예 및 비교예 중의 잔량의 물(水)에는 잉크의 부식 방지를 위해 탑 사이드 240(파마켐 아시아사제)을 0.05%, 잉크젯 헤드 부재의 부식 방지를 위해 벤조트라이아졸을 0.02%, 잉크계 중의 금속 이온의 영향을 저감하기 위해서 EDTA(에틸렌다이아민사아세트산)·2Na염을 0.04% 각각 이온교환수에 첨가한 것을 이용했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 A-1의 잉크를 이용하고, 잉크젯 프린터로서 세이코 엡슨 주식회사제 PX-V600을 이용하여, 면(綿)에 베타-인자한 샘플을 제조한다. 그 샘플을 테스터산업 주식회사의 학진식 마찰 견뢰성 시험기 AB-301S를 이용하여 하중 200g으로 100회 문지르는 마찰 견뢰성을 실시했다. 잉크의 벗겨짐 상태를 확인하는 일본공업규격 (JIS)JIS L0849에 의해서, 건조와 습윤의 2수준에서 평가했다. 또한, 마찬가지로 드라이클리닝 시험을 JIS L0860의 B법에 의해서 평가했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
잉크젯 프린터로서 세이코 엡슨 주식회사제 PX-V600을 이용하여, 35℃ 35% 분위기에서 후지제록스사제 XeroxP지 A4판에 마이크로소프트 워드로 문자 크기 11의 표준, MSP 고딕으로 4,000자/면의 비율로 100면 인쇄하여 평가했다. 전혀 인자 흐트러짐이 없는 것을 AA, 1개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 A, 2 내지 3개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 B, 4 내지 5개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 C, 6개소 이상 인자 흐트러짐이 있는 것을 D로서 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 A-2)
(1) 안료 분산체 A2의 제조
우선, 안료 분산체 A2는 피그먼트 블루 15:3(구리프탈로시아닌 안료: 클라리언트제)을 이용했다. 교반기, 온도계, 환류관 및 적하 로트를 갖춘 반응 용기를 질소 치환한 후, 벤질아크릴레이트 75부, 아크릴산 2부, t-도데실머캅탄 0.3부를 넣어 70℃로 가열하고, 별도로 준비한 벤질아크릴레이트 150부, 아크릴산 15부, 뷰틸아크릴레이트 5부, t-도데실머캅탄 1부, 메틸에틸케톤 20부 및 과황산나트륨 1부를 적하 로트에 넣고 4시간 걸려 반응 용기에 적하하면서 분산 폴리머를 중합 반응시켰다. 다음으로, 반응 용기에 메틸에틸케톤을 첨가하여 40% 농도의 분산 폴리머 용액을 제작했다. 이 폴리머의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 40℃였다.
또한, 상기 분산 폴리머 용액 40부와 피그먼트 블루 15:3을 30부, 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액 100부, 메틸에틸케톤 30부를 혼합했다. 그 후, 초고압 균질화기(주식회사 스기노마신제 알티마이저 HJP-25005)를 이용하여 200MPa에서 15패스하여 분산시켰다. 그 후, 별도의 용기에 옮겨 이온교환수를 300부 첨가하여, 추가로 1시간 교반했다. 그리고, 로터리 증발기를 이용하여 메틸에틸케톤의 전량과 물의 일부를 증류 제거하고, 0.1mol/L의 수산화나트륨으로 중화하여 pH9로 조정했다. 그 후, 0.3μm의멤브레인 필터로 여과하고 이온교환수로 조정하여 안료 농도가 15%인 안료 분산체 A2로 했다. 실시예 A-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 80nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.2부를 첨가해 두고, 이온교환수 7부에 라우릴황산나트륨을 0.05부, 에틸아크릴레이트 19부, 뷰틸아크릴레이트 15부, 테트라하이드로퍼푸릴아크릴레이트 6부, 뷰틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 에틸아크릴레이트 30부, 메틸아크릴레이트 25부, 뷰틸아크릴레이트 16부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH 8 내지 8.5로 하고 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제조하여 에멀젼 B(EM-B)로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -17℃였다. 실시예 1과 같이 분자량을 측정한 바 200,000이었다. 산가는 20mgKOH/g이었다. 산가는 실시예 A-1과 같은 방법에 의해서 측정했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 2에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 A2를 이용하여, 표 2에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 A-1과 같이 제작했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 A-2의 잉크를 이용하여, 실시예 A-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 A-2의 잉크를 이용하여, 실시예 A-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 A-3)
(1) 안료 분산체 A3의 제조
우선, 안료 분산체 A3은 피그먼트 바이올렛 19(퀴나크리돈 안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 A2와 같이 제작하여, 안료 분산체 A3로 했다. 실시예 A-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 90nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 A-2와 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 2에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 A3을 이용하여, 표 2에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 A-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 A-3의 잉크를 이용하여, 실시예 A-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 A-3의 잉크를 이용하여, 실시예 A-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 A-4)
(1) 안료 분산체 A4의 제조
우선, 안료 분산체 A4는 피그먼트 옐로 14(아조계 안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 A2와 같이 제작하여, 안료 분산체 A4로 했다. 실시예 A-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 115nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 A-2와 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 2에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 A4를 이용하여, 표 2에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 1과 같이 제조하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 A-4의 잉크를 이용하여, 실시예 A-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 A-4의 잉크를 이용하여, 실시예 A-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 A-1)
비교예 A-1은, 실시예 A-1에 있어서 에틸아크릴레이트의 일부를 스타이렌로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하고, 유리 전이 온도 0℃의 고분자 미립자를 이용한 것 이외에는 실시예 A-1과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 이 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 B(EM-B)로 했다. 잉크 조성을 표 2에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 A-1과 같이 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 A-2)
비교예 A-2는, 실시예 A-2에 있어서 에틸아크릴레이트 및 뷰틸아크릴레이트의 일부를 스타이렌로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하고, 유리 전이 온도가 10에서의 고분자 미립자를 이용한 것 이외에는 실시예 A-2와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 이 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 C(EM-C)로 했다. 잉크 조성을 표 2에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 A-1과 같이 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 A-3)
비교예 A-3은, 실시예 A-3에 있어서, 안료의 입경 350nm 및 45nm의 분산체를 제조한 것 이외에는 실시예 A-3과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 실시예 A-1과 같은 방법으로 입경을 측정했다. 입경 350nm의 분산체를 안료 분산체 A3A, 입경 45nm의 분산체를 안료 분산체 A3B로 했다. 잉크 조성을 표 2에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 A-1과 같이 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 A-4)
비교예 A-4는, 실시예 A-4에 있어서, 첨가하는 고분자 미립자의 산가를 120mgKOH/g 및 150mgKOH/g으로 한 것 이외에는 실시예 A-4와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 산가를 120mgKOH/g으로 한 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 D(EM-D)로 하고, 산가를 120mgKOH/g 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 E(EM-E)로 했다. 잉크 조성을 표 2에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 A-1과 같이 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
(실시예 A-5)
(1) 안료 분산체 A5의 제조
안료 분산체 A5는 카본블랙(PBk7)인 미쓰비시화학공업 주식회사제 MA100을 이용했다. 일본 특허 공개 평8-3498호 공보와 마찬가지 방법으로 카본블랙의 표면을 산화시켜 물에 분산 가능하게 하여, 분산체 A5로 했다. 실시예 A-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 120nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.3부 첨가해 두고, 이온교환수 7부에 라우릴황산나트륨을 0.05부, 에틸아크릴레이트 20부, 뷰틸아크릴레이트 15부, 라우릴아크릴레이트 6부, 뷰틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 에틸아크릴레이트 30부, 뷰틸아크릴레이트 25부, 라우릴아크릴레이트 16부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH 8 내지 8.5로 하여, 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제조하여 에멀젼 G(EM-G)으로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -19℃였다. 실시예 1과 같은 방법으로 분자량을 측정한 바 180,000이었다. 산가는 18mgKOH/g이었다. 산가는 실시예 1과 같은 방법에 의해서 측정했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 4에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제조한 분산체 A5를 이용하여, 표 4에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 A-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 A-5의 잉크를 이용하여, 실시예 A-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 A-5의 잉크를 이용하여, 실시예 A-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 A-6)
(1) 안료 분산체 A6의 제조
우선, 안료 분산체 A6은 피그먼트 블루 15:3(구리프탈로시아닌 안료: 클라리언트제)을 이용했다. 교반기, 온도계, 환류관 및 적하 로트를 갖춘 반응 용기를 질소 치환한 후, 스타이렌 45부, 폴리에틸렌글라이콜 400 아크릴레이트 30부, 벤질아크릴레이트 10부, 아크릴산 2부, t-도데실머캅탄 0.3부를 넣고 70℃로 가열하고, 별도로 준비한 스타이렌 150부, 폴리에틸렌글라이콜 400 아크릴레이트 100부, 아크릴산 15부, 뷰틸아크릴레이트 5부, t-도데실머캅탄 1부 및 과황산나트륨 5부를 적하 로트에 넣어 4시간 걸려 반응 용기에 적하하면서 분산 폴리머를 중합반응 시켰다. 다음으로, 반응 용기에 물을 첨가하여 40% 농도의 분산 폴리머 용액을 제조했다. 이 폴리머의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 45℃였다.
또한, 상기 분산 폴리머 용액 40부와 피그먼트 블루 15:3을 30부, 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액 100부를 혼합하여, 지르코니아비드를 이용한 아이거 밀(Eiger mill)을 이용하여 2시간 걸려 분산한다. 그 후, 별도의 용기에 옮겨 이온교환수를 300부 첨가하고, 추가로 1시간 교반한다. 그리고, 0.1mol/L의 수산화나트륨으로 중화하여 pH9로 조정한다. 그 후, 0.3μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 고형분(분산 폴리머와 피그먼트 블루 15:3)이 20%인 분산체 A6으로 했다. 실시예 A-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 100nm였다. 실시예 A-1과 같은 방법으로 분자량을 측정한 바 210,000이었다.
(2) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.3부를 첨가해 두고, 이온교환수 7부에 라우릴황산나트륨을 0.05부, 에틸아크릴레이트 20부, 뷰틸아크릴레이트 25부, 라우릴아크릴레이트 6부, 뷰틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 에틸아크릴레이트 20부, 뷰틸아크릴레이트 20부, 라우릴아크릴레이트 20부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH8 내지 8.5로 하고 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제조하여 에멀젼 F(EM-F)로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -21℃였다. 실시예 A-1과 같은 방법으로 분자량을 측정한 바 200,000이었다. 산가는 18mgKOH/g이었다. 산가는 실시예 A-1과 같은 방법에 의해서 측정했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 4에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 1을 이용하여, 표 4에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 A-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 A-6의 잉크를 이용하여, 실시예 A-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 A-6의 잉크를 이용하여, 실시예 A-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 A-7)
(1) 안료 분산체 A7의 제조
우선, 안료 분산체 A7은 피그먼트 레드 122(다이메틸퀴나크리돈 안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 A2와 같이 제작했다. 실시예 A-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 80nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 A-6과 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 4에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 A7을 이용하여, 표 4에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 A-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 A-7의 잉크를 이용하여, 실시예 A-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 A-7의 잉크를 이용하여, 실시예 A-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 A-8)
(1) 안료 분산체 A8의 제조
우선, 안료 분산체 A8은 피그먼트 옐로180(벤즈이미다졸론계 디스아조 안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 A2와 같이 제조했다. 실시예 A-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 130nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 A-6과 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 4에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 A8을 이용하여, 표 4에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 A-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 A-8의 잉크를 이용하여, 실시예 A-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 A-8의 잉크를 이용하여, 실시예 A-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(참고예 A-5)
참고예 A-5는, 실시예 A-5에 있어서 첨가하는 고분자 미립자의 분자량을 90,000및 1,100,000으로 한 것 이외에는 실시예 A-5와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 분자량이 90,000 에멀젼을 에멀젼 H(EM-H)로 하고, 분자량이 90,000 에멀젼을 에멀젼 I(EM-I)로 했다. 잉크 조성을 표 4에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 A-5와 같이 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 고분자 미립자의 입경의 측정은 실시예 A-1과 같은 방법으로 실시했다.
(참고예 A-6)
참고예 A-6은, 실시예 A-6에 있어서 1,2-알킬렌글라이콜로서의 1,2-헥세인다이올을 글리세린으로 치환한 것 이외에는 실시예 A-6과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 잉크 조성을 표 4에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 A-5와 같이 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(참고예 A-7)
참고예 A-7은, 실시예 A-7에 있어서, 아세틸렌글라이콜계의 계면활성제 및 아세틸렌알코올계 계면활성제를 글리세린으로 치환한 것 이외에는 실시예 A-7과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 잉크 조성을 표 4에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 A-5와 같이 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(참고예 A-8)
참고예 A-8은, 실시예 A-8에 있어서, 첨가하는 고분자 미립자의 양을 대(對) 안료비로 80% 및 50%으로 한 것 이외에는 실시예 A-8과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 잉크 조성을 표 4에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 A-5와 같이 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00020
Figure pct00021
다음으로 본 발명에 의한 그 밖의 바람직한 실시 형태에 있어서의 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예 B]
이하의 실시예 B는, 그 밖의 바람직한 실시 형태 (b)에 대응한다.
(실시예 B-1)
(1) 안료 분산체 B1의 제조
안료 분산체 B1은, 카본블랙(피그먼트 블랙 7)인 미국 캐보트사제 모나크 880을 이용했다. 일본 특허 공개 평8-3498호 공보와 마찬가지 방법으로 카본블랙의 표면을 산화시켜 물에 분산 가능하게 하여, 분산체 B로 했다. 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 UPA250(니키소제)을 이용하여 입경을 측정한 바 110nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.2부를 첨가해 두고, 이온교환수 7부에 라우릴황산나트륨을 0.05부, 글리시독시아크릴레이트 4부, 에틸아크릴레이트 15부, 뷰틸아크릴레이트 15부, 테트라하이드로퍼푸릴아크릴레이트 6부, 뷰틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 에틸아크릴레이트 30부, 메틸아크릴레이트 25부, 뷰틸아크릴레이트 6부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH8 내지 8.5로 하고 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제작하여 에멀젼 A(EM-A)로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -15℃였다. 주식회사 히타치제작소제 L7100시스템의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 용제를 THF로서 측정했을 때의 스타이렌 환산 분자량은 150,000이었다. 또한, 적정법에 의한 산가는 20mgKOH/g이었다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 6에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 B1을 이용하여, 표 6에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써 제작했다. 한편, 본 발명의 실시예 및 비교예 중의 잔량의 물에는 잉크의 부식 방지를 위해 탑 사이드 240(파마켐 아시아사제)을 0.05%, 잉크젯 헤드 부재의 부식 방지를 위해 벤조트라이아졸을 0.02%, 잉크계 중의 금속 이온의 영향을 저감하기 위해서 EDTA(에틸렌다이아민사아세트산)·2Na염을 0.04% 각각 이온교환수에 첨가한 것을 이용했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 B-1의 잉크를 이용하고, 잉크젯 프린터로서 세이코 엡슨 주식회사제 PX-V600을 이용하여, 면포에 베타-인자한 샘플을 제조하여, 150℃에서 5분간 가열 처리한다. 그 샘플을 테스터산업 주식회사의 학진식 마찰 견뢰성 시험기 AB-301S를 이용하여 하중 200g에서 100회 문지르는 마찰 견뢰성을 실시했다. 잉크의 벗겨짐 상태를 확인하는 일본공업규격 (JIS) JIS L0849에 의해서, 건조와 습윤의 2수준에서 평가했다. 또한, 같이 드라이클리닝 시험을 JIS L0860의 B법에 의해서 평가했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 5에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
잉크젯 프린터로서 세이코 엡슨 주식회사제 PX-V600을 이용하여, 35℃ 35% 분위기에서 후지제록스사제 XeroxP지 A4판에 마이크로소프트 워드로 문자 크기 11의 표준, MSP 고딕으로 4,000자/면의 비율로 100면 인쇄하여 평가했다. 전혀 인자 흐트러짐이 없는 것을 AA, 1개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 A, 2개소 내지 3개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 B, 4개소 내지 5개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 C, 6개소 이상 인자 흐트러짐이 있는 것을 D로서 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 B-2)
(1) 안료 분산체 B2의 제조
안료 분산체 B2는, 피그먼트 블루 15:3(구리프탈로시아닌 안료: 클라리언트제)을 이용했다. 교반기, 온도계, 환류관 및 적하 로트를 갖춘 반응 용기를 질소 치환한 후, 벤질아크릴레이트 75부, 아크릴산 2부, t-도데실머캅탄 0.3부를 넣어 70℃로 가열하고, 별도로 준비한 벤질아크릴레이트 150부, 아크릴산 15부, 뷰틸아크릴레이트 5부, t-도데실머캅탄 1부, 메틸에틸케톤 20부 및 과황산나트륨 1부를 적하 로트에 넣어 4시간 걸려 반응 용기에 적하하면서 분산 폴리머를 중합반응시켰다. 다음으로, 반응 용기에 메틸에틸케톤을 첨가하여 40% 농도의 분산 폴리머 용액을 제작했다. 이 폴리머의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 40℃였다.
또한, 상기 분산 폴리머 용액 40부와 피그먼트 블루 15:3을 30부, 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액 100부, 메틸에틸케톤 30부를 혼합했다. 그 후 초고압 균질화기(주식회사 스기노마신제 알티마이저 HJP-25005)를 이용하여 200MPa에서 15패스하여 분산시켰다. 그 후, 별도의 용기에 옮기고 이온교환수를 300부첨가하여, 추가로 1시간 교반했다. 그리고, 로터리 증발기를 이용하여 메틸에틸케톤의 전량과 물의 일부를 증류 제거하고, 0.1mol/L의 수산화나트륨으로 중화하여 pH9로 조정했다. 그 후, 0.3μm의 멤브레인 필터로 여과하고 이온교환수로 조정하여 안료 농도가 15%인 안료 분산체 B2로 했다. 실시예 B-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 80nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.2부를 첨가해 두고, 이온교환수 7부에 라우릴황산나트륨을 0.05부, 에틸아크릴레이트 19부, 뷰틸아크릴레이트 15부, 테트라하이드로퍼푸릴아크릴레이트 6부, 뷰틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 에틸아크릴레이트 30부, 메틸아크릴레이트 25부, 뷰틸아크릴레이트 16부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH8 내지 8.5로 하고 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제조하여 에멀젼 B(EM-B)로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -17℃였다. 실시예 B-1과 같이 분자량을 측정한 바 200,000이었다. 또한, 적정법에 의한 산가는 20mgKOH/g이었다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 6에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 B2를 이용하여, 표 6에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 B-1과 같이 제작했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 B-2의 잉크를 이용하여, 실시예 B-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 5에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 B-2의 잉크를 이용하여, 실시예 B-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 B-3)
(1) 안료 분산체 B3의 제조
안료 분산체 B3은, 피그먼트 바이올렛 19(퀴나크리돈 안료: 클라리언트제)를 이용하여, 안료 분산체 B2와 같이 제작하여, 안료 분산체 B3로 했다. 실시예 B-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 90nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 B-2와 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 6에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 B3을 이용하여, 표 6에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 B-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 B-3의 잉크를 이용하여, 실시예 B-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 5에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 B-3의 잉크를 이용하여, 실시예 B-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 B-4)
(1) 안료 분산체 B4의 제조
안료 분산체 B4는 피그먼트 옐로 14(아조계 안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 B2와 같이 제작하여, 안료 분산체 B4로 했다. 실시예 B-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 115nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 B-2와 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 4에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 B4를 이용하여, 표 4에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 B-1과 같이 제조하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 B-4의 잉크를 이용하여, 실시예 B-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 5에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 B-4의 잉크를 이용하여, 실시예 B-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 B-1)
비교예 B-1은, 실시예 B-1에 있어서 에틸아크릴레이트의 전량(45부)을 벤질메타크릴레이트 45부로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하고, 유리 전이 온도 0℃의 고분자 미립자를 이용한 것 이외에는 실시예 B-1과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 이 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 C(EM-C)로 했다. 잉크 조성을 표 6에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 B-1과 같이 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 B-2)
비교예 B-2는, 실시예 B-2에 있어서 에틸아크릴레이트전량(49부)을 벤질메타크릴레이트로 바꾸고, 뷰틸아크릴레이트의 10부를 벤질메타크릴레이트 10부로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하고, 유리 전이 온도 10℃의 고분자 미립자를 이용한 것 이외에는 실시예 B-2와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 이 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 D(EM-D)로 했다. 잉크 조성을 표 6에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 B-1과 같이 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 B-3)
비교예 B-3은, 실시예 B-3에 있어서, 안료의 입경 350nm 및 45nm의 분산체를 제조한 것 이외에는 실시예 B-3와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 실시예 B-1과 같은 방법으로 입경을 측정했다. 입경 350nm의 분산체를 안료 분산체 B3A, 입경 45nm의 분산체를 안료 분산체 B3B로 했다. 잉크 조성을 표 6에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 B-1과 같이 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 B-4)
비교예 B-4는, 실시예 B-4에 있어서, 첨가하는 고분자 미립자의 산가를 120mgKOH/g 및 150mgKOH/g으로 한 것 이외에는 실시예 B-4와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 산가를 120mgKOH/g으로 한 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 E(EM-E)로 하고, 산가를 120mgKOH/g 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 F(EM-F)로 했다. 잉크 조성을 표 6에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 B-1과 같이 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(참고예 B-5)
참고예 B-5는, 실시예 B-2에 있어서, 고분자 미립자의 에틸아크릴레이트의 42부를 스타이렌 42부로 바꾸고, 뷰틸메타크릴레이트의 전량 및 메틸아크릴레이트의 15부를 2-에틸-헥실아크릴레이트로 바꾸고, 유리 전이 온도가 -17℃가 되도록 첨가량을 조정하고, 그 구성 성분으로서 70중량% 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 환상 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하지 않는 (65.3%) 고분자 미립자를 제작한 것 이외에는 실시예 B-2와 같이 하여 잉크를 제작하여 평가했다. 이 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 G(EM-G)로 했다. 잉크 조성을 표 6에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 B-1과 같이 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(참고예 B-6)
참고예 B-6은, 실시예 B-2에 있어서, 고분자 미립자의 에틸아크릴레이트의 40부를 스타이렌 40부로 바꾸고, 메틸아크릴레이트의 전량을 라우릴아크릴레이트로 바꾸고, 뷰틸아크릴레이트의 15부도 라우릴아크릴레이트 15부로 바꾸고, 유리 전이 온도가 -17℃가 되도록 첨가량을 조정하여 그 구성 성분으로서 70중량% 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 환상알킬(메트)아크릴레이트를 함유하지 않는 (66.9%) 고분자 미립자를 제작한 것 이외에는 실시예 B-2와 같이 하여 잉크를 제작하여 평가했다. 이 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 H(EM-H)로 했다. 잉크 조성을 표 6에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 B-1과 같이 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00022
Figure pct00023
(실시예 B-5)
(1) 안료 분산체 B5의 제조
안료 분산체 B5는, 카본블랙(PBk7)인 미쓰비시화학공업 주식회사제 MA100을 이용했다. 일본 특허 공개 평8-3498호 공보와 같은 방법으로 카본블랙의 표면을 산화시켜 물에 분산 가능하게 하여, 분산체 B5로 했다. 실시예 B-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 120nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.3부를 첨가해 두고, 이온교환수 7부에 라우릴황산나트륨을 0.05부, 에틸아크릴레이트 20부, 뷰틸아크릴레이트 15부, 라우릴아크릴레이트 6부, 뷰틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 에틸아크릴레이트 30부, 뷰틸아크릴레이트 25부, 라우릴아크릴레이트 16부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH8 내지 8.5로 하고 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제조하여 에멀젼 I(EM-I)로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -19℃였다. 실시예 B-1과 같은 방법으로 분자량을 측정한 바 180,000이었다. 또한, 적정법에 의한 산가는 18mgKOH/g이었다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 8에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제조한 분산체 B5를 이용하여, 표 8에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 B-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 B-5의 잉크를 이용하여, 실시예 B-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 7에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 B-5의 잉크를 이용하여, 실시예 B-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 B-6)
(1) 안료 분산체 B6의 제조
안료 분산체 B6은, 피그먼트 블루 15:3(구리프탈로시아닌 안료: 클라리언트제)을 이용했다. 교반기, 온도계, 환류관 및 적하 로트를 갖춘 반응 용기를 질소 치환한 후, 스타이렌 45부, 폴리에틸렌글라이콜 400 아크릴레이트 30부, 벤질아크릴레이트 10부, 아크릴산 2부, t-도데실머캅탄 0.3부를 넣어 70℃로 가열하고, 별도로 준비한 스타이렌 150부, 폴리에틸렌글라이콜 400 아크릴레이트 100부, 아크릴산 15부, 뷰틸아크릴레이트 5부, t-도데실머캅탄 1부 및 과황산나트륨 5부를 적하 로트에 넣어 4시간 걸려 반응 용기에 적하하면서 분산 폴리머를 중합반응시켰다. 다음으로, 반응 용기에 물을 첨가하여 40% 농도의 분산 폴리머 용액을 제조했다. 이 폴리머의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 45℃였다.
또한, 상기 분산 폴리머 용액 40부와 피그먼트 블루 15:3(구리프탈로시아닌 안료: 클라리언트제)를 30부, 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액 100부를 혼합하여, 지르코니아비드를 이용한 아이거 밀을 이용하여 2시간 걸려 분산한다. 그 후, 별도의 용기에 옮겨 이온교환수를 300부 첨가하여, 추가로 1시간 교반한다. 그리고, 0.1mol/L의 수산화나트륨으로 중화하여 pH9로 조정한다. 그 후, 0.3μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 고형분(분산 폴리머와 피그먼트 블루 15:3)가 20%인 분산체 5로 했다. 실시예 B-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 100nm였다. 실시예 B-1과 같은 방법으로 분자량을 측정한 바 210,000이었다.
(2) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.3부를 첨가해 두고, 이온교환수 7부에 라우릴황산나트륨을 0.05부, 에틸아크릴레이트 20부, 뷰틸아크릴레이트 25부, 라우릴아크릴레이트 6부, 뷰틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 에틸아크릴레이트 20부, 뷰틸아크릴레이트 20부, 라우릴아크릴레이트 20부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH8 내지 8.5로 하고 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제조하여 에멀젼 J(EM-J)로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -21℃였다. 또한, 적정법에 의한 산가는 18mgKOH/g이었다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 8에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 B6을 이용하여, 표 8에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 B-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 B-6의 잉크를 이용하여, 실시예 B-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 7에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 B-6의 잉크를 이용하여, 실시예 B-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 B-7)
(1) 안료 분산체 B7의 제조
안료 분산체 B7은, 피그먼트 레드 122(다이메틸퀴나크리돈 안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 B2와 같이 제작했다. 실시예 B-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 80nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 B-6과 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 8에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 B7을 이용하여, 표 8에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 B-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 B-7의 잉크를 이용하여, 실시예 B-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 7에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 B-7의 잉크를 이용하여, 실시예 B-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 B-8)
(1) 안료 분산체 B8의 제조
안료 분산체 B8은, 피그먼트 옐로 180(벤즈이미다졸론계 디스아조 안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 B2와 같이 제조했다. 실시예 B-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 130nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 B-6과 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 8에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 B8을 이용하여, 표 8에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 B-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 B-8의 잉크를 이용하여, 실시예 B-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 7에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 B-8의 잉크를 이용하여, 실시예 B-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
(참고예 B-7)
참고예 B-7은, 실시예 B-5에 있어서 첨가하는 고분자 미립자의 분자량을 90,000및 1,100,000으로 한 것 이외에는 실시예 B-5와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 분자량이 90,000 에멀젼을 에멀젼 K(EM-K)로 하고, 분자량이 90,000 에멀젼을 에멀젼 L(EM-L)로 했다. 잉크 조성을 표 8에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 B-5와 같이 실시했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 고분자 미립자의 입경의 측정은 실시예 B-1과 같은 방법으로 실시했다.
(참고예 B-8)
참고예 B-8은, 실시예 B-6에 있어서 1,2-알킬렌글라이콜로서의 1,2-헥세인다이올을 글리세린에 치환한 것 이외에는 실시예 B-6과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 잉크 조성을 표 8에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 B-5와 같이 실시했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(참고예 B-9)
참고예 B-9는, 실시예 B-7에 있어서, 아세틸렌글라이콜계의 계면활성제 및 아세틸렌알코올계 계면활성제를 글리세린으로 치환한 것 이외에는 실시예 B-7과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 잉크 조성을 표 8에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 B-5와 같이 실시했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(참고예 B-10)
참고예 B-10은, 실시예 B-8에 있어서, 첨가하는 고분자 미립자의 양을 대 안료비로 80% 및 50%으로 한 것 이외에는 실시예 B-8과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 잉크 조성을 표 8에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 B-5와 같이 실시했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
[실시예 C]
이하의 실시예 C는, 그 밖의 바람직한 실시 형태 (c)에 대응한다.
(실시예 C-1)
(1) 안료 분산체 C-1의 제조
안료 분산체 C1은 카본블랙(피그먼트 블랙 7)인 미국 캐보트사제 모나크 880을 이용했다. 일본 특허 공개 평8-3498호 공보와 같은 방법으로 카본블랙의 표면을 산화시켜 물에 분산 가능하게 하여, 분산체 C1로 했다. 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 UPA250(니키소제)을 이용하여 입경을 측정한 바 110nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.2부를 첨가해 두고, 이온교환수 7부에 라우릴황산나트륨을 0.05부, 에틸아크릴레이트 15부, 뷰틸아크릴레이트 15부, 테트라하이드로퍼푸릴아크릴레이트 6부, 뷰틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 에틸아크릴레이트 30부, 2-에틸-헥실아크릴레이트 15부, 스타이렌 10부, 뷰틸아크릴레이트 6부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH8 내지 8.5로 하고 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제작하여 에멀젼 A(EM-A)로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -15℃였다. 주식회사 히타치제작소제 L7100 시스템의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 용제를 THF로서 측정했을 때의 스타이렌 환산 분자량은 150,000이었다. 또한, 적정법에 의한 산가는 20mgKOH/g이었다. 이 에멀젼 A의 고형분 중의 스타이렌의 비율은 9.3%이다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 10에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 C1을 이용하여, 표 10에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써 제작했다. 한편, 본 발명의 실시예 및 비교예 중의 잔량의 물에는 잉크의 부식 방지를 위해 탑 사이드 240(파마켐 아시아사제)을 0.05%, 잉크젯 헤드 부재의 부식 방지를 위해 벤조트라이아졸을 0.02%, 잉크계 중의 금속 이온의 영향을 저감하기 위해서 EDTA(에틸렌다이아민4아세트산)·2Na 염을 0.04% 각각 이온교환수에 첨가한 것을 이용했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 C-1의 잉크를 이용하고, 잉크젯 프린터로서 세이코엡슨 주식회사제 PX-V600을 이용하여, 면포에 베타-인자한 샘플을 제조하여, 150℃에서 5분간 가열처리한다. 그 샘플을 테스터산업 주식회사의 학진식 마찰 견뢰성 시험기 AB-301S를 이용하여 하중 200g에서 100회 문지르는 마찰 견뢰성을 실시했다. 잉크의 벗겨짐 상태를 확인하는 일본공업규격 (JIS) JIS L0849에 의해서, 건조와 습윤의 2수준에서 평가했다. 또한, 마찬가지로 드라이클리닝 시험을 JIS L0860의 B법에 의해서 평가했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 9에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
잉크젯 프린터로서 세이코 엡슨 주식회사제 PX-V600을 이용하여, 35℃ 35% 분위기에서 후지제록스사제 XeroxP지 A4판에 마이크로소프트 워드로 문자 크기 11의 표준, MSP 고딕으로 4,000자/면의 비율로 100면 인쇄하여 평가했다. 전혀 인자 흐트러짐이 없는 것을 AA, 1개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 A, 2개소 내지 3개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 B, 4개소 내지 5개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 C, 6개소 이상 인자 흐트러짐이 있는 것을 D로서 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 C-2)
(1) 안료 분산체 C2의 제조
우선, 안료 분산체 C2는 피그먼트 블루 15:3(구리프탈로시아닌 안료: 클라리언트제)을 이용했다. 교반기, 온도계, 환류관 및 적하 로트를 갖춘 반응 용기를 질소 치환한 후, 벤질아크릴레이트 75부, 아크릴산 2부, t-도데실머캅탄 0.3부를 넣어 70℃로 가열하고, 별도로 준비한 벤질아크릴레이트 150부, 아크릴산 15부, 뷰틸아크릴레이트 5부, t-도데실머캅탄 1부, 메틸에틸케톤 20부 및 과황산나트륨 1부를 적하 로트에 넣어 4시간 걸려 반응 용기에 적하하면서 분산 폴리머를 중합반응시켰다. 다음으로, 반응 용기에 메틸에틸케톤을 첨가하여 40% 농도의 분산 폴리머 용액을 제작했다. 이 폴리머의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 40℃였다.
또한, 상기 분산 폴리머 용액 40부와 피그먼트 블루 15:3을 30부, 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액 100부, 메틸에틸케톤 30부를 혼합했다. 그 후, 초고압 균질화기(주식회사 스기노마신제 알티마이저 HJP-25005)를 이용하여 200MPa에서 15패스하여 분산시켰다. 그 후, 별도의 용기에 옮기고 이온교환수를 300부첨가하여, 추가로 1시간 교반했다. 그리고, 로터리 증발기를 이용하여 메틸에틸케톤의 전량과 물의 일부를 증류 제거하고, 0.1mol/L의 수산화나트륨으로 중화하여 pH9로 조정했다. 그 후, 0.3μm의 멤브레인 필터로 여과하고 이온교환수로 조정하여 안료 농도가 15%인 안료 분산체 C2로 했다. 실시예 C-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 80nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.2부를 첨가해 두고, 이온교환수 7부에 라우릴황산나트륨을 0.05부, 에틸아크릴레이트 9부, 뷰틸아크릴레이트 15부, 테트라하이드로퍼푸릴아크릴레이트 6부, 뷰틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 에틸아크릴레이트 30부, 2-에틸-헥실아크릴레이트 15부, 스타이렌 10부, 뷰틸아크릴레이트 16부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH8 내지 8.5로 하고 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제조하여 에멀젼 B(EM-B)로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -17℃였다. 실시예 C-1과 같이 분자량을 측정한 바 200,000이었다. 또한, 적정법에 의한 산가는 20mgKOH/g이었다. 이 에멀젼 B의 고형분중의 스타이렌의 비율은 9.0%이다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 10에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 C2를 이용하여, 표 10에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 C-1과 같이 제작했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 C-2의 잉크를 이용하여, 실시예 C-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 9에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 C-2의 잉크를 이용하여, 실시예 C-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 C-3)
(1) 안료 분산체 C3의 제조
우선, 안료 분산체 C3은 피그먼트 바이올렛 19(퀴나크리돈 안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 C2와 같이 제작하여, 안료 분산체 C3로 했다. 실시예 C-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 90nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 C-2와 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 10에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 C3을 이용하여, 표 10에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 C-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 C-3의 잉크를 이용하여, 실시예 C-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 9에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 C-3의 잉크를 이용하여, 실시예 C-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 C-4)
(1) 안료 분산체 C4의 제조
우선, 안료 분산체 C4는 피그먼트 옐로 14(아조계 안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 C2와 같이 제작하여, 안료 분산체 C4로 했다. 실시예 C-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 115nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 C-2와 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 10에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 C4를 이용하여, 표 10에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 C-1과 같이 제조하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 C-4의 잉크를 이용하여, 실시예 C-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 9에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 C-4의 잉크를 이용하여, 실시예 C-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
(비교예 C-1)
비교예 C-1은, 실시예 C-1에 있어서 에틸아크릴레이트의 전량(45부)을 벤질메타크릴레이트 45부로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유리 전이 온도가 0에서의 고분자 미립자를 이용한 것 이외에는 실시예 C-1과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 이 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 C(EM-C)으로 했다. 잉크 조성을 표 10에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 C-1과 같이 실시했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(비교예 C-2)
비교예 C-2는, 실시예 C-2에 있어서 에틸아크릴레이트전량(49부)를 벤질메타크릴레이트로 바꾸고, 뷰틸아크릴레이트의 10부를 벤질메타크릴레이트 10부로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유리 전이 온도 10℃의 고분자 미립자를 이용한 것 이외에는 실시예 C-2와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 이 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 D(EM-D)으로 했다. 잉크 조성을 표 10에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 C-1과 같이 실시했다.
결과를 표 9에 나타낸다.
(비교예 C-3)
비교예 C-3은, 실시예 C-3에 있어서, 안료의 입경 350nm 및 45nm의 분산체를 제조한 것 이외에는 실시예 C-3와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 실시예 C-1과 같은 방법으로 입경을 측정했다. 입경 350nm의 분산체를 안료 분산체 C3A, 입경 45nm의 분산체를 안료 분산체 C3B로 했다. 잉크 조성을 표 10에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 C-1과 같이 실시했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(비교예 C-4)
비교예 C-4는, 실시예 C-4에 있어서, 첨가하는 고분자 미립자의 산가를 120mgKOH/g 및 150mgKOH/g으로 한 것 이외에는 실시예 C-4와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 산가를 120mgKOH/g으로 한 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 E(EM-E)으로 하고, 산가를 120mgKOH/g 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 F(EM-F)로 했다. 잉크 조성을 표 10에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 C-1과 같이 실시했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(참고예 C-5)
참고예 C-5는, 실시예 C-2에 있어서, 에틸아크릴레이트의 전량 및 뷰틸아크릴레이트의 일부를 스타이렌 30부로 바꾸고, 뷰틸메타크릴레이트의 전량 및 메틸아크릴레이트의 일부를 2-에틸-헥실아크릴레이트로 바꾸고, 유리 전이 온도가 -17℃가 되도록 첨가량을 조정하여 제작한 것 이외에는 실시예 C-2와 같이 하여 잉크를 제작하여 평가했다. 이 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 G(EM-G)로 했다. 잉크 조성을 표 10에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 C-1과 같이 실시했다. 결과를 표 9에 나타낸다. 이 에멀젼 G의 고형분 중의 스타이렌의 비율은 36.0%이다.
(참고예 C-6)
참고예 C-6은, 실시예 C-2에 있어서, 스타이렌 10부를 스타이렌 5부, 메틸메타크릴레이트 5부로 바꾸고, 뷰틸아크릴레이트의 일부도 에틸아크릴레이트에 바꾸고, 유리 전이 온도가 -17℃가 되도록 첨가량을 조정하여 제작한 것 이외에는 실시예 C-2와 같이 하여 잉크를 제작하여 평가했다. 이 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 H(EM-H)로 했다. 잉크 조성을 표 10에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 C-1과 같이 실시했다. 결과를 표 9에 나타낸다. 이 에멀젼 H의 고형분 중의 스타이렌의 비율은 4.5%이다.
Figure pct00026
Figure pct00027
(실시예 C-5)
(1) 안료 분산체 C5의 제조
안료 분산체 C5는 카본블랙(PBk7)인 미쓰비시화학공업 주식회사제 MA100을 이용했다. 일본 특허 공개 평8-3498호 공보와 같은 방법으로 카본블랙의 표면을 산화시켜 물에 분산 가능하게 하여, 분산체 C5로 했다. 실시예 C-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 120nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.3부를 첨가해 두고, 이온교환수 7부에 라우릴황산나트륨을 0.05부, 에틸아크릴레이트 20부, 뷰틸아크릴레이트 15부, 라우릴아크릴레이트 6부, 뷰틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 에틸아크릴레이트 30부, 2-에틸-헥실아크릴레이트 15부, 스타이렌 10부, 라우릴아크릴레이트 16부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH8 내지 8.5로 하고 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제조하여 에멀젼 I(EM-I)로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -19℃였다. 실시예 C-1과 같은 방법으로 분자량을 측정한 바 180,000이었다. 또한, 적정법에 의한 산가는 18mgKOH/g이었다. 이 에멀젼 I의 고형분 중의 스타이렌의 비율은 8.2%이다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 12에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제조한 분산체 C5를 이용하여, 표 12에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 C-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 C-5의 잉크를 이용하여, 실시예 C-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 11에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 C-5의 잉크를 이용하여, 실시예 C-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 C-6)
(1) 안료 분산체 C6의 제조
우선, 안료 분산체 C6은 피그먼트 블루 15:3(구리프탈로시아닌 안료: 클라리언트제)을 이용했다. 교반기, 온도계, 환류관 및 적하 로트를 갖춘 반응 용기를 질소 치환한 후, 스타이렌 45부, 폴리에틸렌글라이콜 400 아크릴레이트 30부, 벤질아크릴레이트 10부, 아크릴산 2부, t-도데실머캅탄 0.3부를 넣어 70℃로 가열하고, 별도로 준비한 스타이렌 150부, 폴리에틸렌글라이콜 400 아크릴레이트 100부, 아크릴산 15부, 뷰틸아크릴레이트 5부, t-도데실머캅탄 1부 및 과황산나트륨 5부를 적하 로트에 넣어 4시간 걸려 반응 용기에 적하하면서 분산 폴리머를 중합반응시켰다. 다음으로, 반응 용기에 물을 첨가하여 40% 농도의 분산 폴리머 용액을 제조했다. 이 폴리머의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 45℃였다.
또한, 상기 분산 폴리머 용액 40부와 피그먼트 블루 15:3을 30부, 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액 100부를 혼합하여, 지르코니아비드를 이용한 아이거 밀을 이용하여 2시간 걸려 분산한다. 그 후, 별도의 용기에 옮겨 이온교환수를 300부 첨가하고, 추가로 1시간 교반한다. 그리고, 0.1mol/L의 수산화나트륨으로 중화하여 pH9로 조정한다. 그 후, 0.3μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 고형분(분산 폴리머와 피그먼트 블루 15:3)이 20%인 분산체 C6으로 했다. 실시예 C-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 1OOnm였다. 실시예 C-1과 같은 방법으로 분자량을 측정한 바 210,000이었다.
(2) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.3부를 첨가해 두고, 이온교환수 7부에 라우릴황산나트륨을 0.05부, 에틸아크릴레이트 10부, 뷰틸아크릴레이트 25부, 라우릴아크릴레이트 6부, 뷰틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 에틸아크릴레이트 20부, 2-에틸-헥실아크릴레이트 15부, 스타이렌 10부, 라우릴아크릴레이트 15부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH8 내지 8.5로 하고, 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제조하여 에멀젼 J(EM-J)로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -21℃였다. 또한, 적정법에 의한 산가는 18mgKOH/g이었다. 이 에멀젼 J의 고형분 중의 스타이렌의 비율은 9.0%이다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 12에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 C6을 이용하여, 표 12에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 C-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 C-6의 잉크를 이용하여, 실시예 C-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 11에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 C-6의 잉크를 이용하여, 실시예 C-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 C-7)
(1) 안료 분산체 C7의 제조
우선, 안료 분산체 C7은 피그먼트 레드 122(다이메틸퀴나크리돈 안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 C2와 같이 제작했다. 실시예 C-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 80nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 C-6과 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 12에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 C7을 이용하여, 표 12에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 C-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 C-7의 잉크를 이용하여, 실시예 C-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 11에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 C-7의 잉크를 이용하여, 실시예 C-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 C-8)
(1) 안료 분산체 C8의 제조
우선, 안료 분산체 C8은 피그먼트 옐로 180(벤즈이미다졸론계 디스아조안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 C2와 같이 제조했다. 실시예 C-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 130nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 C-6과 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 12에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 C8을 이용하여, 표 12에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 C-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 C-8의 잉크를 이용하여, 실시예 C-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 11에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 C-8의 잉크를 이용하여, 실시예 C-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 11에 나타낸다.
(참고예 C-7)
참고예 C-7은, 실시예 C-5에 있어서 첨가하는 고분자 미립자의 분자량을 90,000 및 1,100,000으로 한 것 이외에는 실시예 C-5와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 분자량이 90,000 에멀젼을 에멀젼 K(EM-K)로 하고, 분자량이 90,000 에멀젼을 에멀젼 L(EM-L)으로 했다. 잉크 조성을 표 12에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 C-5와 같이 실시했다. 결과를 표 11에 나타낸다. 고분자 미립자의 입경의 측정은 실시예 C-1과 같은 방법으로 실시했다.
(참고예 C-8)
참고예 C-8은, 실시예 C-6에 있어서 1,2-알킬렌글라이콜로서의 1,2-헥세인다이올을 글리세린으로 치환한 것 이외에는 실시예 C-6과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 잉크 조성을 표 12에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 C-5와 같이 실시했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(참고예 C-9)
참고예 C-9는, 실시예 C-7에 있어서, 아세틸렌글라이콜계의 계면활성제 및 아세틸렌알코올계 계면활성제를 글리세린으로 치환한 것 이외에는 실시예 C-7과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 잉크 조성을 표 12에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 C-5와 같이 실시했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(참고예 C-1O)
참고예 C-10은, 실시예 C-8에 있어서, 첨가하는 고분자 미립자의 양을 대 안료비로 80% 및 50%로 한 것 이외에는 실시예 C-8과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 잉크 조성을 표 12에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 C-5와 같이 실시했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00028
Figure pct00029
[실시예 D]
이하의 실시예 D는, 그 밖의 바람직한 실시 형태 (d)에 대응한다.
(실시예 D-1)
(1) 안료 분산체 D1의 제조
안료 분산체 D1은 카본블랙(피그먼트 블랙7)인 미국 캐보트사제 모나크 880을 이용했다. 일본 특허 공개 평8-3498호 공보와 같은 방법으로 카본블랙의 표면을 산화시켜 물에 분산 가능하게 하여, 분산체 D1로 했다. 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 UPA250(니키소제)를 이용하여 입경을 측정한 바 110nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.2부를 첨가해 두고, 이온교환수 7부에 라우릴황산나트륨을 0.05부, 글리시독시아크릴레이트 4부, 에틸아크릴레이트 15부, 뷰틸아크릴레이트 15부, 테트라하이드로퍼푸릴아크릴레이트 6부, 뷰틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 002부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 에틸아크릴레이트 30부, 메틸아크릴레이트 25부, 뷰틸아크릴레이트 6부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH8 내지 8.5로 하고, 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제작하여 에멀젼 A(EM-A)으로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -15℃였다. 주식회사 히타치제작소제 L7100시스템의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 용제를 THF로서 측정했을 때의 스타이렌 환산 분자량은 150,000이었다. 산가는 20mgKOH/g이었다. 산가의 측정은 이하의 방법에 의해 측정했다. 상기 고분자 미립자 수분산액의 수산화나트륨 중화전의 상태에서 채취하여, 그 고형분 농도를 열천평(세이코전자공업제 TG-2121)에 의해 정확히 측정한다. 다음으로, 이 고분자 미립자 수분산액 약 10g을 정밀히 달아 채취하여 공마개 삼각플라스크에 넣고, 2-프로판올-테트라하이드로퓨란 혼합 용액(L2) 100ml를 가하여 용해하고, 이것에, 페놀프탈레인 시액을 지시약으로하여, 30초간 지속하는 담홍색을 보일 때까지 0.1mol/L의 2-프로판올제 수산화칼륨 용액으로 적정하는 방법에 의해서 측정한다. 산가는 수학식 1에 의해 구한다.
[수학식 1]
Figure pct00030
S: 시료의 채취량(g)
a: 0.1mol/L의 2-프로판올제 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)
f: 0.1mol/L의 2-프로판올제 수산화칼륨 용액의 팩터
한편, a는 적정 값(ml) - 블랭크 값(ml)
또한, 폴리알킬렌 왁스로서, 노프코트 PEM-17(산노프코 주식회사제의 폴리알킬렌 왁스)을 이용했다. 융점은 103℃이다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 조성을 표 14에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 D1을 이용하여, 표 14에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써 제작했다. 한편, 본 발명의 실시예 및 비교예 중의 잔량의 물에는 잉크의 부식 방지를 위해 탑 사이드 240(파마켐 아시아사제)을 0.05%, 잉크젯 헤드 부재의 부식 방지를 위해 벤조트라이아졸을 0.02%, 잉크계 중의 금속 이온의 영향을 저감하기 위해서 EDTA(에틸렌다이아민사아세트산)·2Na염을 0.04% 각각 이온교환수에 첨가한 것을 이용했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 D-1의 잉크를 이용하고, 잉크젯 프린터로서 세이코 엡슨 주식회사제 PX-V600을 이용하여, 면에 베타-인자한 샘플을 제조한다. 그 샘플을 테스터산업 주식회사의 학진식 마찰 견뢰성 시험기 AB-301S를 이용하여 하중 200g에서 100회 문지르는 마찰 견뢰성을 실시했다. 잉크의 벗겨짐 상태를 확인하는 일본공업규격 (JIS) JIS L0849에 의해서, 건조와 습윤의 2수준에서 평가했다. 또한, 마찬가지로 드라이클리닝 시험을 JIS L0860의 B법에 의해서 평가했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 13에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
잉크젯 프린터로서 세이코 엡슨 주식회사제 PX-V600을 이용하여, 35℃ 35% 분위기에서 후지제록스사제 XeroxP지 A4판에 마이크로소프트 워드로 문자 크기 11의 표준, MSP 고딕으로 4,000자/면의 비율로 100면 인쇄하여 평가했다. 전혀 인자 흐트러짐이 없는 것을 AA, 1개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 A, 2 내지 3개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 B, 4 내지 5개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 C, 6개소 이상 인자 흐트러짐이 있는 것을 D로서 결과를 표 13에 나타낸다.
(실시예 D-2)
(1) 안료 분산체 D2의 제조
우선, 안료 분산체 D2는 피그먼트 블루 15:3(구리프탈로시아닌 안료: 클라리언트제)를 이용했다. 교반기, 온도계, 환류관 및 적하 로트를 갖춘 반응 용기를 질소 치환한 후, 벤질아크릴레이트 75부, 아크릴산 2부, t-도데실머캅탄 0.3부를 넣어 70℃로 가열하고, 별도로 준비한 벤질아크릴레이트 150부, 아크릴산 15부, 뷰틸아크릴레이트 5부, t-도데실머캅탄 1부, 메틸에틸케톤 20부 및 과황산나트륨 1부를 적하 로트에 넣고 4시간 걸려 반응 용기에 적하하면서 분산 폴리머를 중합반응시켰다. 다음으로, 반응 용기에 메틸에틸케톤을 첨가하여 40% 농도의 분산 폴리머 용액을 제작했다. 이 폴리머의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 40℃였다.
또한, 상기 분산 폴리머 용액 40부와 피그먼트 블루 15:3을 30부, 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액 100부, 메틸에틸케톤 30부를 혼합했다. 그 후 초고압 균질화기(주식회사 스기노마신제 알티마이저 HJP-25005)를 이용하여 200MPa에서 15패스하여 분산시켰다. 그 후, 별도의 용기에 옮겨 이온교환수를 300부 첨가하고, 추가로 1시간 교반했다. 그리고, 로터리 증발기를 이용하여 메틸에틸케톤의 전량과 물의 일부를 증류 제거하고, 0.1mol/L의 수산화나트륨으로 중화하여 pH9로 조정했다. 그 후, 0.3μm의멤브레인 필터로 여과하고 이온교환수로 조정하여 안료 농도가 15%인 안료 분산체 D2로 했다. 실시예 D-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 80nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.2부를 첨가해 두고, 이온교환수 7부에 라우릴황산나트륨을 0.05부, 에틸아크릴레이트 19부, 뷰틸아크릴레이트 15부, 테트라하이드로퍼푸릴아크릴레이트 6부, 뷰틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 에틸아크릴레이트 30부, 메틸아크릴레이트 25부, 뷰틸아크릴레이트 16부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH8 내지 8.5로 하고, 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제조하여 에멀젼 B(EM-B)로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -17℃였다. 실시예 D-1과 같이 분자량을 측정한 바 200,000이었다. 산가는 20mgKOH/g이었다. 산가는 실시예 D-1과 같은 방법에 의해서 측정했다. 또한, 폴리알킬렌 왁스로서, 미쓰이 하이왁스 2203A(미쓰이화학 주식회사제의 폴리알킬렌 왁스)를 이용했다. 융점은 117℃이다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 14에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 D2를 이용하여, 표 14에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 D-1과 같이 제작했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 D-2의 잉크를 이용하여, 실시예 D-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 13에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 D-2의 잉크를 이용하여, 실시예 D-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 13에 나타낸다.
(실시예 D-3)
(1) 안료 분산체 D3의 제조
우선, 안료 분산체 D3은 피그먼트 바이올렛 19(퀴나크리돈 안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 D2와 같이 제작하여, 안료 분산체 D3로 했다. 실시예 D-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 90nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 D-2와 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 14에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 D3을 이용하여, 표 14에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 D-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 D-3의 잉크를 이용하여, 실시예 D-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 13에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 D-3의 잉크를 이용하여, 실시예 D-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 13에 나타낸다.
(실시예 D-4)
(1) 안료 분산체 D4의 제조
우선, 안료 분산체 D4는 피그먼트 옐로 14(아조계 안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 D2와 같이 제작하여, 안료 분산체 D4로 했다. 실시예 D-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 115nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 D-2와 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 14에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 D4를 이용하여, 표 14에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 D-1과 같이 제조하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 D-4의 잉크를 이용하여, 실시예 D-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 13에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 D-4의 잉크를 이용하여, 실시예 D-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 13에 나타낸다.
(비교예 D-1)
비교예 D-1은, 실시예 D-1에 있어서 에틸아크릴레이트의 일부를 스타이렌으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하고, 유리 전이 온도 0℃의 고분자 미립자를 이용하여, 폴리에틸렌 왁스를 넣지 않은 것 이외에는 실시예 D-1과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 이 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 B(EM-B)로 했다. 잉크 조성을 표 14에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 D-1과 같이 실시했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
(비교예 D-2)
비교예 D-2는, 실시예 D-2에 있어서 에틸아크릴레이트 및 뷰틸아크릴레이트의 일부를 스타이렌로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유리 전이 온도 10℃의 고분자 미립자를 이용하고, 폴리에틸렌 왁스를 넣지 않은 것 이외에는 실시예 D-2와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 이 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 C(EM-C)로 했다. 잉크 조성을 표 14에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 D-1과 같이 실시했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
(비교예 D-3)
비교예 D-3은, 실시예 D-3에 있어서, 안료의 입경 350nm 및 45nm의 분산체를 제조하고, 폴리에틸렌 왁스를 넣지 않은 것 이외에는 실시예 D-3과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 실시예 D-1과 같은 방법으로 입경을 측정했다. 입경 350nm의 분산체를 안료 분산체 D3A, 입경 45nm의 분산체를 안료 분산체 D3B로 했다. 잉크 조성을 표 14에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 D-1과 같이 실시했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
(비교예 D-4)
비교예 D-4는, 실시예 D-4에 있어서, 첨가하는 고분자 미립자의 산가를 120mgKOH/g 및 150mgKOH/g으로 하고, 폴리에틸렌 왁스를 넣지 않은 것 이외에는 실시예 D-4와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 산가를 120mgKOH/g으로 한 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 D(EM-D)으로 하고, 산가를 120mgKOH/g 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 E(EM-E)로 했다. 잉크 조성을 표 14에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 D-1과 같이 실시했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00031
Figure pct00032
(실시예 D-5)
(1) 안료 분산체 D5의 제조
안료 분산체 D5는 카본블랙(PBk7)인 미쓰비시화학공업 주식회사제 MA100을 이용했다. 일본 특허 공개 평8-3498호 공보와 같은 방법으로 카본블랙의 표면을 산화시켜 물에 분산 가능하게 하여, 분산체 D5로 했다. 실시예 D-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 120nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨 0.3부를 첨가해 두고, 이온교환수 7부에 라우릴황산나트륨을 0.05부, 에틸아크릴레이트 20부, 뷰틸아크릴레이트 15부, 라우릴아크릴레이트 6부, 뷰틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 에틸아크릴레이트 30부, 뷰틸아크릴레이트 25부, 라우릴아크릴레이트 16부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH8 내지 8.5로 하고, 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제조하여 에멀젼 G(EM-G)로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -19℃였다. 실시예 D-1과 같은 방법으로 분자량을 측정한 바 180,000이었다. 산가는 18mgKOH/g이었다. 산가는 실시예 D-1과 같은 방법에 의해서 측정했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 16에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제조한 분산체 D5를 이용하여, 표 16에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 D-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 D-5의 잉크를 이용하여, 실시예 D-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 15에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 D-5의 잉크를 이용하여, 실시예 D-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 D-6)
(1) 안료 분산체 D6의 제조
우선, 안료 분산체 D6은 피그먼트 블루 15:3(구리프탈로시아닌 안료: 클라리언트제)을 이용했다. 교반기, 온도계, 환류관 및 적하 로트를 갖춘 반응 용기를 질소 치환한 후, 스타이렌 45부, 폴리에틸렌글라이콜 400 아크릴레이트 30부, 벤질아크릴레이트 10부, 아크릴산 2부, t-도데실머캅탄 0.3부를 넣어 70℃로 가열하고, 별도로 준비한 스타이렌 150부, 폴리에틸렌글라이콜 400 아크릴레이트 100부, 아크릴산 15부, 뷰틸아크릴레이트 5부, t-도데실머캅탄 1부 및 과황산나트륨 5부를 적하 로트에 넣어 4시간 걸려 반응 용기에 적하하면서 분산 폴리머를 중합반응시켰다. 다음으로, 반응 용기에 물을 첨가하여 40% 농도의 분산 폴리머 용액을 제조했다. 이 폴리머의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 45℃였다.
또한, 상기 분산 폴리머 용액 40부와 피그먼트 블루 15:3을 30부, 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액 100부를 혼합하여, 지르코니아비드를 이용한 아이거 밀을 이용하여 2시간 걸려 분산한다. 그 후, 별도의 용기에 옮겨 이온교환수를 300부 첨가하고, 추가로 1시간 교반한다. 그리고, 0.1mol/L의 수산화나트륨으로 중화하여 pH9로 조정한다. 그 후, 0.3μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 고형분(분산 폴리머와 피그먼트 블루 15:3)이 20%인 분산체 D6으로 했다. 실시예 D-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 100nm였다. 실시예 D-1과 같은 방법으로 분자량을 측정한 바 210,000이었다.
(2) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.3부를 첨가해 두고, 이온교환수 7부에 라우릴황산나트륨을 0.05부, 에틸아크릴레이트 20부, 뷰틸아크릴레이트 25부, 라우릴아크릴레이트 6부, 뷰틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 에틸아크릴레이트 20부, 뷰틸아크릴레이트 20부, 라우릴아크릴레이트 20부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH8 내지 8.5로 하고 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제조하여 에멀젼 F(EM-F)로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -21℃였다. 실시예 D-1과 같은 방법으로 분자량을 측정한 바 200,000이었다. 산가는 18mgKOH/g이었다. 산가는 실시예 D-1과 같은 방법에 의해서 측정했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 16에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 D6을 이용하여, 표 16에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 D-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 D-6의 잉크를 이용하여, 실시예 D-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 15에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 D-6의 잉크를 이용하여, 실시예 D-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 D-7)
(1) 안료 분산체 D7의 제조
우선, 안료 분산체 D7은 피그먼트 레드 122(다이메틸퀴나크리돈 안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 D2와 같이 제작했다. 실시예 D-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 80nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 D-6과 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 16에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 D7을 이용하여, 표 16에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 D-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 D7의 잉크를 이용하여, 실시예 D-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 15에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 D-7의 잉크를 이용하여, 실시예 D-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 D-8)
(1) 안료 분산체 D8의 제조
우선, 안료 분산체 D8은 피그먼트 옐로 180(벤즈이미다졸론계 디스아조 안료: 클라리언트제)을 이용하여 안료 분산체 D2와 같이 제조했다. 실시예 D-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 130nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 D-6과 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 16에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 D8을 이용하여, 표 16에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 D-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 D-8의 잉크를 이용하여, 실시예 D-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 15에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 D-8의 잉크를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 15에 나타낸다.
(참고예 D-5)
참고예 D-5는, 실시예 D-5에 있어서 첨가하는 고분자 미립자의 분자량을 90,000 및 1,100,000으로 하고, 폴리에틸렌 왁스를 넣지 않은 것 이외에는 실시예 D-5와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 분자량이 90,000 에멀젼을 에멀젼 H(EM-H)로 하고, 분자량이 90,000 에멀젼을 에멀젼 I(EM-I)로 했다. 잉크 조성을 표 16에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 5와 같이 실시했다. 결과를 표 15에 나타낸다. 고분자 미립자의 입경의 측정은 실시예 D-1과 같은 방법으로 실시했다.
(참고예 D-6)
참고예 D-6은, 실시예 D-6에 있어서 1,2-알킬렌글라이콜로서의 1,2-헥세인다이올을 글리세린으로 치환하고, 폴리에틸렌 왁스를 넣지 않은 것 이외에는 실시예 D-6과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 잉크 조성을 표 16에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 D-5와 같이 실시했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
(참고예 D-7)
참고예 D-7은, 실시예 D-7에 있어서, 아세틸렌글라이콜계의 계면활성제 및 아세틸렌알코올계 계면활성제를 글리세린으로 치환하고, 폴리에틸렌 왁스를 넣지 않은 것 이외에는 실시예 D-7과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 잉크 조성을 표 16에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 D-5와 같이 실시했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
(참고예 D-8)
참고예 D-8은, 실시예 D-8에 있어서, 첨가하는 고분자 미립자의 양을 대 안료비로 80% 및 50%로 하고, 폴리에틸렌 왁스를 넣지 않은 것 이외에는 실시예 D-8과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 잉크 조성을 표 16에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 D-5와 같이 실시했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
(참고예 D-9)
참고예 D-9는 시판의 융점 43℃(왁스 A) 및 68℃(왁스 B)의 파라핀 왁스를 첨가한 것 이외에는 실시예 D-2와 마찬가지로 잉크를 2수준 제조하여 평가했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure pct00033
Figure pct00034
[실시예 E]
이하의 실시예 E는, 그 밖의 바람직한 실시 형태 (e)에 대응한다.
(실시예 1)
(1) 안료 분산체 E-1의 제조
안료 분산체 E1은 피그먼트 블루 15:3(구리프탈로시아닌 안료: 클라리언트제)을 이용했다. 교반기, 온도계, 환류관 및 적하 로트를 갖춘 반응 용기를 질소 치환한 후, 벤질아크릴레이트 75부, 아크릴산 2부, t-도데실머캅탄 0.3부를 넣어 70℃로 가열하고, 별도로 준비한 벤질아크릴레이트 150부, 아크릴산 15부, 뷰틸아크릴레이트 5부, t-도데실머캅탄 1부, 메틸에틸케톤 20부 및 과황산나트륨 1부를 적하 로트에 넣고 4시간 걸려 반응 용기에 적하하면서 분산 폴리머를 중합반응시켰다. 다음으로, 반응 용기에 메틸에틸케톤을 첨가하여 40% 농도의 분산 폴리머 용액을 제작했다. 이 폴리머의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 40℃였다.
또한, 상기 분산 폴리머 용액 40부와 피그먼트 블루 15:3을 30부, 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액 100부, 메틸에틸케톤 30부를 혼합했다. 그 후, 초고압 균질화기(주식회사 스기노마신제 알티마이저 HJP-25005)를 이용하여 200MPa에서 15패스하여 분산시켰다. 그 후, 별도의 용기에 옮겨 이온교환수를 300부 첨가하고, 추가로 1시간 교반했다. 그리고, 로터리 증발기를 이용하여 메틸에틸케톤의 전량과 물의 일부를 증류 제거하고, 0.1mol/L의 수산화나트륨으로 중화하여 pH9로 조정했다. 그 후, 0.3μm의 멤브레인 필터로 여과하고 이온교환수로 조정하여 안료 농도가 15%인 안료 분산체 E1로 했다. 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 UPA250(니키소제)를 이용하여 입경을 측정한 바 80nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.2부를 첨가해 두고, 이온교환수 7부에 라우릴황산나트륨을 0.05부, 에틸아크릴레이트 19부, 뷰틸아크릴레이트 15부, 테트라하이드로퍼푸릴아크릴레이트 6부, 뷰틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 에틸아크릴레이트 30부, 메틸아크릴레이트 25부, 뷰틸아크릴레이트 16부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH8 내지 8.5로 하고 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제조하여 에멀젼 A(EM-A)으로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -27℃였다. 주식회사 히타치제작소제 L7100 시스템의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 용제를 THF로서 측정했을 때의 스타이렌 환산 분자량은 200,000이었다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 18에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 E1을 이용하여, 표 18에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써 제작했다. 한편, 본 발명의 실시예 및 비교예 중의 잔량의 물에는 잉크의 부식 방지를 위해 탑 사이드 240(파마켐 아시아사제)을 0.05%, 잉크젯 헤드 부재의 부식 방지를 위해 벤조트라이아졸을 0.02%, 잉크계 중의 금속 이온의 영향을 저감하기 위해서 EDTA(에틸렌다이아민사아세트산)·2Na염을 0.04% 각각 이온교환수에 첨가한 것을 이용했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 E-1의 잉크를 이용하고, 잉크젯 프린터로서 세이코 엡슨 주식회사제 PX-V630를 이용하여, 면에 베타-인자한 샘플을 제조한다. 그 샘플을 테스터산업 주식회사의 학진식 마찰 견뢰성 시험기 AB-301S를 이용하여 하중 200g에서 100회 문지르는 마찰 견뢰성을 실시했다. 잉크의 벗겨짐 상태를 확인하는 일본공업규격 (JIS) JIS L0849에 의해서, 건조와 습윤의 2수준에서 평가했다. 또한, 마찬가지로 드라이클리닝 시험을 JIS L0860의 B법에 의해서 평가했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 17에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 E-1의 잉크를 이용하고, 잉크젯 프린터로서 세이코 엡슨 주식회사제 PX-V630를 이용하여, 35℃ 35% 분위기에서 후지제록스사제 XeroxP지 A4판에 마이크로소프트 워드로 문자 크기 11의 표준, MSP 고딕으로 4,000자/면의 비율로 100면 인쇄하여 평가했다. 전혀 인자 흐트러짐이 없는 것을 AA, 1개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 A, 2 내지 3개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 B, 4 내지 5개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 C, 6개소 이상 인자 흐트러짐이 있는 것을 D로서 결과를 표 17에 나타낸다.
(실시예 E-2)
(1) 안료 분산체 E2의 제조
우선, 안료 분산체 E2는 피그먼트 바이올렛 19(퀴나크리돈 안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 E1과 같이 제작하여, 안료 분산체 E2로 했다. 실시예 E-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 90nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 E-1과 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 18에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 E2를 이용하여, 표 18에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 E-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 E-2의 잉크를 이용하여, 실시예 E-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 18에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 E-2의 잉크를 이용하여, 실시예 E-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 17에 나타낸다.
(실시예 E-3)
(1) 안료 분산체 E3의 제조
우선, 안료 분산체 E3은 피그먼트 옐로 14(아조계 안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 E1과 같이 제작하여, 안료 분산체 E3로 했다. 실시예 E-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 115nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 E-1과 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 18에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 E3을 이용하여, 표 18에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 E-1과 같이 제조하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 E-3의 잉크를 이용하여, 실시예 E-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 17에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 E-3의 잉크를 이용하여, 실시예 E-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 17에 나타낸다.
(비교예 E-1)
비교예 E-1은, 실시예 E-1에 있어서 에틸아크릴레이트의 일부를 스타이렌로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유리 전이 온도 -10℃의 고분자 미립자를 이용한 것 이외에는 실시예 E-1과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 이 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 B(EM-B)로 했다. 잉크 조성을 표 18에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 E-1과 같이 실시했다. 결과를 표 17에 나타낸다.
(비교예 E-2)
비교예 E-2는, 실시예 E-2에 있어서, 안료의 입경 350nm의 분산체를 제작한 것 이외에는 실시예 E-2와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 실시예 E-1과 같은 방법으로 입경을 측정했다. 입경 350nm의 분산체를 안료 분산체 E2A로 했다. 잉크 조성을 표 18에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 E-1과 같이 실시했다. 결과를 표 17에 나타낸다.
(비교예 E-3)
비교예 E-3은, 실시예 E-3에 있어서, 첨가하는 고분자 미립자의 산가를 120mgKOH/g 및 150mgKOH/g으로 한 것 이외에는 실시예 E-3와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 산가를 120mgKOH/g으로 한 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 C(EM-C)로 하고, 산가를 150mgKOH/g으로 한 고분자 미립자를 이용하여 제작한 에멀젼을 에멀젼 D(EM-D)로 했다. 잉크 조성을 표 18에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 E-1과 같이 실시했다. 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure pct00035
Figure pct00036
(실시예 E-4)
(1) 안료 분산체 E4의 제조
우선, 안료 분산체 E4는 피그먼트 블루 15:3(구리프탈로시아닌 안료: 클라리언트제)을 이용했다. 교반기, 온도계, 환류관 및 적하 로트를 갖춘 반응 용기를 질소 치환한 후, 벤질아크릴레이트 80부, 메타크릴산 5부, 아크릴산 2부, t-도데실머캅탄 0.3부를 넣어 70℃로 가열하고, 별도로 준비한 벤질아크릴레이트 150부, 메타크릴산 15부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 1부 및 과황산나트륨 5부를 적하 로트에 넣고 4시간 걸려 반응 용기에 적하하면서 분산 폴리머를 중합반응시켰다. 다음으로, 반응 용기에 물을 첨가하여 40% 농도의 분산 폴리머 용액을 제조했다. 이 폴리머의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 45℃였다.
또한, 상기 분산 폴리머 용액 40부와 피그먼트 블루 15:3(구리프탈로시아닌 안료: 클라리언트제)를 30부, 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액 100부를 혼합하여, 지르코니아비드를 이용한 아이거 밀을 이용하여 2시간 걸려 분산한다. 그 후, 별도의 용기에 옮겨 이온교환수를 300부 첨가하고, 추가로 1시간 교반한다. 그리고, 0.1mol/L의 수산화나트륨으로 중화하여 pH9로 조정한다. 그 후, 0.3μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 고형분(분산 폴리머와 안료)이 20%인 분산체 E4로 했다. 실시예 E-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 100nm였다. 실시예 E-1과 같은 방법으로 분자량을 측정한 바 210,000이었다.
(2) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.3부를 첨가해 두고, 이온교환수 7부에 라우릴황산나트륨을 0.05부, 에틸아크릴레이트 20부, 뷰틸아크릴레이트 25부, 라우릴아크릴레이트 6부, 뷰틸메타크릴레이트 5부 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 에틸아크릴레이트 20부, 뷰틸아크릴레이트 20부, 라우릴아크릴레이트 20부, 아크릴산 5부, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH8 내지 8.5로 하고 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제작하여 에멀젼 E(EM-E)로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -31℃였다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 20에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 E4를 이용하여, 표 20에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 E-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 E-4의 잉크를 이용하여, 실시예 E-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 19에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 E-4의 잉크를 이용하여, 실시예 E-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 19에 나타낸다.
(실시예 E-5)
(1) 안료 분산체 E5의 제조
우선, 안료 분산체 E5는 피그먼트 레드 122(다이메틸퀴나크리돈 안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 E4와 같이 제작했다. 실시예 E-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 80nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 E-4와 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 20에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 E5를 이용하여, 표 20에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 E-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 E-5의 잉크를 이용하여, 실시예 E-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 19에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 E-5의 잉크를 이용하여, 실시예 E-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 19에 나타낸다.
(실시예 E-6)
(1) 안료 분산체 E6의 제조
우선, 안료 분산체 E6은 피그먼트 옐로 180(벤즈이미다졸론계 디스아조 안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 E4와 같이 제작했다. 실시예 E-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 130nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 E-4와 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크에 바람직한 조성의 예를 표 20에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 E6을 이용하여, 표 20에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 E-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 E-6의 잉크를 이용하여, 실시예 E-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 19에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
실시예 E-6의 잉크를 이용하여, 실시예 E-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 19에 나타낸다.
(참고예 E-4)
(1) 안료 분산체 E7의 제조
안료 분산체 E7은 피그먼트 블루 15:3(구리프탈로시아닌 안료: 클라리언트제)을 이용했다. 교반기, 온도계, 환류관 및 적하 로트를 갖춘 반응 용기를 질소 치환한 후, 스타이렌 45부, 폴리에틸렌글라이콜 400 아크릴레이트 30부, 벤질아크릴레이트 10부, 아크릴산 2부, t-도데실머캅탄 0.3부를 넣어 70℃로 가열하고, 별도로 준비한 스타이렌 150부, 폴리에틸렌글라이콜 400 아크릴레이트 100부, 아크릴산 15부, 뷰틸아크릴레이트 5부, t-도데실머캅탄 1부 및 과황산나트륨 5부를 적하 로트에 넣고 4시간 걸려 반응 용기에 적하하면서 분산 폴리머를 중합반응시켰다. 다음으로, 반응 용기에 물을 첨가하여 40% 농도의 분산 폴리머 용액을 제조했다.
또한, 상기 분산 폴리머 용액 40부와 피그먼트 블루 15:3(구리프탈로시아닌 안료: 클라리언트제)을 30부, 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액 100부를 혼합하고, 지르코니아비드를 이용한 아이거 밀을 이용하여 2시간 걸려 분산한다. 그 후, 별도의 용기에 옮겨 이온교환수를 300부 첨가하고, 추가로 1시간 교반한다. 그리고, 0.1mol/L의 수산화나트륨으로 중화하여 pH9로 조정한다. 그 후, 0.3μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 고형분(분산 폴리머와 안료)이 20%인 분산체 E7로 했다. 실시예 E-1과 같은 방법으로 입경을 측정한 바 100nm였다.
(2) 고분자 미립자의 제작
실시예 E-4와 같은 고분자 미립자를 이용했다.
(3) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
상기의 방법으로 제작한 분산체 E7을 이용하여, 표 20에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써, 실시예 E-1과 같이 제작하여 평가했다.
(4) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
참고예 E-4의 잉크를 이용하여, 실시예 E-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험을 실시했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 19에 나타낸다.
(5) 토출 안정성의 측정
참고예 E-4의 잉크를 이용하여, 실시예 E-1과 같은 방법 및 같은 평가 방법으로 토출 안정성의 측정을 실시했다. 토출 안정성의 측정 결과를 표 19에 나타낸다.
(참고예 E-5)
참고예 E-5는, 피그먼트 레드 122(다이메틸퀴나크리돈 안료: 클라리언트제)를 이용하여 안료 분산체 E7과 같이 제작한 안료 분산체 E8을 이용한 것 이외에는 참고예 E-4와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 잉크 조성을 표 20에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 E-1과 같이 실시했다. 결과를 표 19에 나타낸다.
(참고예 E-6)
참고예 E-6은, 피그먼트 옐로 180(벤즈이미다졸론계 디스아조 안료: 클라리언트제)을 이용하여 안료 분산체 E7과 같이 제작한 안료 분산체 E9를 이용한 것 이외에는 참고예 E-4와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 잉크 조성을 표 20에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 E-1과 같이 실시했다. 결과를 표 19에 나타낸다.
(참고예 E-7)
참고예 E-7은, 실시예 E-4에 있어서 첨가하는 고분자 미립자의 분자량을 90,000으로 한 것 이외에는 실시예 E-4와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 분자량 90,000의 에멀젼을 에멀젼 F(EM-F)로 했다. 잉크 조성을 표 20에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 E-1과 같이 실시했다. 결과를 표 19에 나타낸다. 고분자 미립자의 입경의 측정은 실시예 E-1과 같은 방법으로 실시했다.
(참고예 E-8)
참고예 E-8은, 실시예 E-5에 있어서 첨가하는 고분자 미립자의 분자량을 1,100,000으로 한 것 이외에는 실시예 E-5와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 분자량 1,100,000의 에멀젼을 에멀젼 G(EM-G)로 했다. 잉크 조성을 표 20에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 E-1과 같이 실시했다. 결과를 표 19에 나타낸다. 고분자 미립자의 입경의 측정은 실시예 E-1과 같은 방법으로 실시했다.
Figure pct00037
Figure pct00038
[실시예 F]
이하의 실시예 F는, 그 밖의 바람직한 실시 형태 (f)에 대응한다.
(실시예 F-1)
(1) 폴리머(A-1)의 제조
교반기, 온도계, 환류관 및 적하 로트를 갖춘 반응 용기를 충분히 질소 치환한 후, 메틸에틸케톤 20중량부(이하 단지 「부」라고 하기도 한다.) 및 중합연쇄이동제(2-머캅토에탄올) 0.03부에, 메타크릴산 11부, 스타이렌 매크로머 AS-6(S)(도아합성사) 10부, 스타이렌39부, 벤질메타크릴레이트 10부, 브렌머 PP-800(니혼유시사) 30부의 각 모노머 합계 100부의 10%를 넣고 교반하여, 혼합 용액을 수득했다
다음으로, 적하 로트에, 상기 모노머의 나머지 90%를 넣고, 상기 중합연쇄이동제 0.27부, 메틸에틸케톤 60부 및 라디칼 중합개시제(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)) 1.2부를 넣어 혼합하고, 충분히 질소 치환하여, 혼합 용액을 수득했다.
질소분위기 하, 반응 용기 내의 혼합 용액을 교반하면서 65℃까지 승온시키고, 적하 로트 중의 혼합 용액을 3시간 걸려 서서히 적하했다. 적하종료 후 65℃에서 2시간 보온하고, 상기 라디칼 중합개시제 0.3부를 메틸에틸케톤 5부에 용해한 용액을 가하고, 추가로 65℃에서 2시간, 70℃에서 2시간 숙성시켜, 폴리머 용액(A-1)을 수득했다
(2) 안료 분산체 F1의 제조
상기 폴리머 용액(A-1) 40부와 피그먼트 블루 15:3(구리프탈로시아닌 안료: 클라리언트사)를 30부, 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액 100부, 메틸에틸케톤 30부를 혼합했다. 그 후 초고압 균질화기(스기노마신사제 알티마이저 HJP-25005)를 이용하여 200MPa에서 15패스하여 분산시켰다. 그 후, 별도의 용기에 옮겨 이온교환수를 300부 첨가하고, 추가로 1시간 교반했다. 그리고, 로터리 증발기를 이용하여 메틸에틸케톤의 전량과 물의 일부를 증류 제거하고, O.1mol/L의 수산화나트륨으로 중화하여 pH9로 조정했다. 그 후, 0.3μm의 멤브레인 필터로 여과하고 이온교환수로 조정하여 안료 농도가 15%인 안료 분산체 F1으로 했다. 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 UPA250(니키소사)를 이용하여 입경을 측정한 바 1OOnm였다.
(3) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.2부를 첨가해 두고, 스타이렌 16부, 에틸아크릴레이트 71부, 뷰틸아크릴레이트 11.5부, 메타크릴산 1.5부의 각 모노머계 100부의 40%에, 이온교환수 7부와 라우릴황산나트륨을 0.05부, 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에, 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 상기 모노머의 나머지 60%, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH8 내지 8.5로 하고, 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제조하여 에멀젼 A(EM-A)로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자사제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -15℃였다. 주식회사 히타치제작소제 L7100 시스템의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 용제를 THF로서 측정했을 때의 스타이렌 환산 분자량은 200,000이었다.
또한, 산가의 측정은 이하의 방법에 의해 측정했다. 상기 고분자 미립자 수분산액의 수산화나트륨 중화전의 상태에서 채취하여, 그 고형분 농도를 열천평(세이코전자공업제 TG-2121)에 의해 정확히 측정한다. 다음으로, 이 고분자 미립자 수분산액 약 10g을 정밀히 달아 채취하여 공마개 삼각플라스크에 넣고, 2-프로판올-테트라하이드로퓨란 혼합 용액(L2) 100ml을 가하여 용해하고, 이것에 페놀프탈레인 시액를 지시약으로서, 30초간 지속하는 담홍색을 보일 때까지 0.1mol/L의 2-프로판올제 수산화칼륨 용액으로 적정하는 방법에 의해서 측정한다. 산가는 수학식 1에 의해 구한다.
[수학식 1]
Figure pct00039
S: 시료의 채취량(g)
a: 0.1mol/L의 2-프로판올제 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)
f: 0.1mol/L의 2-프로판올제 수산화칼륨 용액의 팩터
한편, a는 적정 값(ml) - 블랭크 값(ml)
상기 방법으로써 구한 EM-A의 산가는 10mgKOH/g이었다.
(4) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 22에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 F1을 이용하여, 표 22에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써 제작했다. 한편, 본 발명의 실시예 및 비교예 중의 잔량의 물에는 잉크의 부식 방지를 위해 탑 사이드 240(파마켐 아시아사제)을 0.05%, 잉크젯 헤드 부재의 부식 방지를 위해 벤조트라이아졸을 0.02%, 잉크계 중의 금속 이온의 영향을 저감하기 위해서 EDTA(에틸렌다이아민사아세트산)·2Na염을 0.04% 각각 이온교환수에 첨가한 것을 이용했다.
(5) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 F-1의 잉크를 이용하여, 잉크젯 프린터로서 세이코 엡슨 주식회사제 PX-V630을 이용하여, 면에 베타-인자한 샘플을 제조한다. 그 샘플을 테스터산업 주식회사의 학진식 마찰 견뢰성 시험기 AB-301S를 이용하여 하중 200g에서 100회 문지르는 마찰 견뢰성을 실시했다. 잉크의 벗겨짐 상태를 확인하는 일본공업규격 (JIS) JIS L0849에 의해서, 건조와 습윤의 2수준에서 평가했다. 또한, 같이 드라이클리닝 시험을 JIS L0860의 B법에 의해서 평가했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 21에 나타낸다.
(6)토출 안정성의 측정
실시예 F-1의 잉크를 이용하여, 잉크젯 프린터로서 세이코 엡슨 주식회사제 PX-V630를 이용하여, 35로 35% 분위기로 후지제록스사제 XeroxP지 A4판에 마이크로소프트 워드로 문자 크기 11의 표준, MSP 고딕으로 4,000자/면의 비율로 100면 인쇄하여 평가했다. 전혀 인자 흐트러짐이 없는 것을 AA, 1개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 A, 2개소 내지 3개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 B, 4개소 내지 5개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 C, 6개소 이상인자 흐트러짐이 있는 것을 D로서 결과를 표 21에 나타낸다.
(실시예 F-2)
실시예 F-2는, 안료에 피그먼트 바이올렛 19(퀴나크리돈 안료: 클라리언트제)를 사용하고, 안료 분산체 F1과 같이 제작한 안료 분산체 F2를 이용한 것 이외에는, 실시예 F-1과 같이 EM-A를 첨가하여 잉크를 제작하고, 평가했다. 안료 분산체 F2의 입경은, 실시예 F-1과 같은 방법으로 측정한 바 110nm였다. 잉크 조성을 표 22에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 F-1과 같이 실시했다. 결과를 표 21에 나타낸다.
(실시예 F-3)
실시예 F-3은, 안료에 피그먼트 옐로 14(아조계 안료: 클라리언트제)를 사용하고, 안료 분산체 F1과 같이 제작한 안료 분산체 F3을 이용한 것 이외에는, 실시예 F-1과 같이 EM-A를 첨가하여 잉크를 제작하고, 평가했다. 안료 분산체 F2의 입경은, 실시예 F-1과 같은 방법으로 측정한 바 140nm였다. 잉크 조성을 표 22에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 F-1과 같이 실시했다. 결과를 표 21에 나타낸다.
(실시예 F-4)
실시예 F-4는, 고분자 미립자의 원료 모노머 구성을, 스타이렌 16부, 에틸아크릴레이트 66부, 뷰틸아크릴레이트 7부, 메타크릴산 2부, 에틸카비톨아크릴레이트 9부로 변경하여 제작한 고분자 미립자의 에멀젼 B(EM-B)를 이용한 것 이외에는, 실시예 F-1과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 에멀젼 B의 고분자 미립자의 유리 전이 온도는 -16℃였다. 또한, 실시예 F-1과 같은 방법으로 구한 산가는 10mgKOH/g이었다. 잉크 조성을 표 22에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 F-1과 같이 실시했다. 결과를 표 21에 나타낸다.
(실시예 F-5)
실시예 F-5는, 고분자 미립자의 원료 모노머 구성을, 스타이렌 16부, 에틸아크릴레이트 68부, 뷰틸아크릴레이트 11.5부, 메타크릴산 4.5부로 변경하여 제작한 고분자 미립자의 에멀젼 C(EM-C)를 이용한 것 이외에는, 실시예 F-2와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 에멀젼 C의 고분자 미립자의 유리 전이 온도는 -11℃였다. 또한, 실시예 F-1과 같은 방법으로 구한 산가는 30mgKOH/g이었다. 잉크 조성을 표 22에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 F-1과 같이 실시했다. 결과를 표 21에 나타낸다.
(실시예 F-6)
실시예 F-6은, 고분자 미립자의 원료 모노머 구성을, 스타이렌 5부, 에틸아크릴레이트 85부, 뷰틸아크릴레이트 8부, 메타크릴산 2부로 변경하여 제작한 고분자 미립자의 에멀젼 D(EM-D)를 이용한 것 이외에는, 실시예 F-1과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 에멀젼 D의 고분자 미립자의 유리 전이 온도는 -21℃였다. 또한, 실시예 F-1과 같은 방법으로 구한 산가는 10mgKOH/g이었다. 잉크 조성을 표 22에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 F-1과 같이 실시했다. 결과를 표 21에 나타낸다.
(비교예 F-1)
비교예 F-1은, 고분자 미립자의 원료 모노머 구성을, 스타이렌 16부, 에틸아크릴레이트 66부, 뷰틸아크릴레이트 6부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 12부로 변경하여 제작한 고분자 미립자의 에멀젼 E(EM-E)를 이용한 것 이외에는, 실시예 F-1과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 에멀젼 E의 고분자 미립자의 유리 전이 온도는 -6℃였다. 또한, 실시예 F-1과 같은 방법으로 구한 산가는 10mgKOH/g이었다. 잉크 조성을 표 22에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 F-1과 같이 실시했다. 결과를 표 21에 나타낸다.
(비교예 F-2)
비교예 F-2는, 실시예 F-2에 있어서, 입경 350nm의 안료 분산체를 제작, 사용한 것 이외에는 실시예 F-2와 같이 EM-A를 첨가하여 잉크를 제작하고, 평가했다. 실시예 F-1과 같은 방법으로 입경을 측정했다. 입경 350nm의 분산체를 안료 분산체 F2A로 했다. 잉크 조성을 표 22에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 F-1과 같이 실시했다. 결과를 표 21에 나타낸다.
(비교예 F-3)
비교예 F-3은, 고분자 미립자의 원료 모노머 구성을, 스타이렌 40부, 에틸아크릴레이트 47부, 뷰틸아크릴레이트 6부, 메타크릴산 7부로 변경하여 제작한 고분자 미립자의 에멀젼 H(EM-H)를 이용한 것 이외에는, 실시예 F-2와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 에멀젼 H의 고분자 미립자의 유리 전이 온도는 13℃였다. 또한, 실시예 F-1과 같은 방법으로 구한 산가는 10mgKOH/g이었다. 잉크 조성을 표 22에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 F-1과 같이 실시했다. 결과를 표 21에 나타낸다.
(비교예 F-4)
비교예 F-4는, 고분자 미립자를 무첨가로 한 것 이외에는, 실시예 F-1과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 잉크 조성을 표 22에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 F-1과 같이 실시했다. 결과를 표 21에 나타낸다.
Figure pct00040
Figure pct00041
[실시예 G]
이하의 실시예 G는 그 밖의 바람직한 실시 형태(g)에 대응한다.
(실시예 G-1)
(1) 안료 분산체 G1의 제조
피그먼트 블루 15:3(구리프탈로시아닌 안료: 클라리언트사) 30부를 음이온성 중합성 계면활성제 KH-10(다이이치공업제약 주식회사) 3부 및 이온교환수와 혼합하여, 초고압 균질화기(스기노마신사제 알티마이저 HJP-25005)를 이용하여 200MPa에서 15패스하여 분산시켰다. 그 후, 별도의 용기에 옮겨 이온교환수를 300부 첨가하고, 추가로 1시간 교반했다. 이것에, 2-에틸헥실메타크릴레이트 50부, 벤질메타크릴레이트 20부, 뷰틸아크릴레이트 10부를 가하여 교반 혼합했다. 이것을, 충분히 질소 치환한, 교반기, 온도계, 환류관 및 적하 로트를 갖춘 반응 용기에 투입했다. 반응 용기의 내온을 80℃로 승온한 후, 이온교환수 20g에 중합개시제로서 과황산칼륨 0.4g을 용해한 수용액을 적하하고, 반응 용기내에 질소를 도입하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 1mol/l 수산화칼륨 수용액으로 pH를 8로 조정했다. 다음으로, 이것을 한외여과 장치로 크로스 플로우법에 의한 한외여과를 실시한 후, 이온교환수로 안료 농도 15%로 조정하여 안료 분산체 G1으로 했다. 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 UPA250(니키소사)을 이용하여 입경을 측정한 바 105nm였다.
(3) 고분자 미립자의 제작
반응 용기에 적하 장치, 온도계, 수냉식 환류 콘덴서, 교반기를 갖추고, 이온교환수 100부를 넣고, 교반하면서 질소분위기 70℃에서, 중합개시제인 과황산칼륨을 0.2부를 첨가해 두고, 스타이렌 16부, 에틸아크릴레이트 71부, 뷰틸아크릴레이트 11.5부, 메타크릴산 1.5부의 각 모노머계 100부의 40%에, 이온교환수 7부와 라우릴황산나트륨을 0.05부, 및 t-도데실머캅탄 0.02부를 넣은 모노머 용액을, 70℃에 적하하여 반응시켜 일차 물질을 제작한다. 그 일차 물질에 과황산암모늄 10% 용액 2부를 첨가하여 교반하고, 추가로 이온교환수 30부, 라우릴황산칼륨 0.2부, 상기 모노머의 나머지60%, t-도데실머캅탄 0.5부로 이루어지는 반응액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 중합반응시킨 후, 수산화나트륨으로 중화하여 pH8 내지 8.5로 하고, 0.3μm의 필터로 여과한 고분자 미립자 수분산액을 제조하여 에멀젼 A(EM-A)로 했다. 이 고분자 미립자 수분산액의 일부를 취하여 건조시킨 후, 시차 조작형 열량계(세이코전자사제 EXSTAR 6000DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정한 바 -15℃였다. 주식회사 히타치제작소제 L7100시스템의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 용제를 THF로서 측정했을 때의 스타이렌 환산 분자량은 200,000이었다.
또한, 산가의 측정은 이하의 방법에 의해 측정했다. 상기 고분자 미립자 수분산액의 수산화나트륨 중화전의 상태에서 채취하여, 그 고형분 농도를 열천평(세이코전자공업제 TG-2121)에 의해 정확히 측정한다. 다음으로, 이 고분자 미립자 수분산액 약 10g을 정밀히 달아 채취하여 공마개 삼각 플라스크에 넣고, 2-프로판올-테트라하이드로퓨란 혼합 용액(L2) 100ml를 가하여 용해하고, 이것에 페놀프탈레인 시액을 지시약으로하여, 30초간 지속하는 담홍색을 보일 때까지 0.1mol/L의 2-프로판올제 수산화칼륨 용액으로 적정하는 방법에 의해서 측정한다. 산가는 수학식 1에 의해 구한다.
[수학식 1]
Figure pct00042
S: 시료의 채취량(g)
a: 0.1mol/L의 2-프로판올제 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)
f: 0.1mol/L의 2-프로판올제 수산화칼륨 용액의 팩터
한편, a는 적정 값(ml) - 블랭크 값(ml)
상기 방법으로써 구한 EM-A의 산가는 10mgKOH/g이었다.
(4) 잉크젯 기록용 잉크의 조제
이하, 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 조성의 예를 표 24에 나타낸다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제는, 상기의 방법으로 제작한 분산체 G1을 이용하여, 표 24에 나타내는 비히클 성분과 혼합함으로써 제작했다. 한편, 본 발명의 실시예 및 비교예 중의 잔량의 물에는 잉크의 부식 방지를 위해 탑 사이드 240(파마켐 아시아사제)을 0.05%, 잉크젯 헤드 부재의 부식 방지를 위해 벤조트라이아졸을 0.02%, 잉크계 중의 금속 이온의 영향을 저감하기 위해서 EDTA(에틸렌다이아민사아세트산)·2Na염을 0.04% 각각 이온교환수에 첨가한 것을 이용했다.
(5) 내찰성 시험과 드라이클리닝성 시험
실시예 G-1의 잉크를 이용하고, 잉크젯 프린터로서 세이코 엡슨 주식회사제 PX-V630을 이용하여, 면에 베타-인자한 샘플을 제조한다. 그 샘플을 테스터산업 주식회사의 학진식 마찰 견뢰성 시험기 AB-301S를 이용하여 하중 200g에서 100회 문지르는 마찰 견뢰성을 실시했다. 잉크의 벗겨짐 상태를 확인하는 일본공업규격 (JIS) JIS L0849에 의해서, 건조와 습윤의 2수준에서 평가했다. 또한, 마찬가지로 드라이클리닝 시험을 JIS L0860의 B법에 의해서 평가했다. 내찰성 시험 및 드라이클리닝 시험의 결과를 표 23에 나타낸다.
(6) 토출 안정성의 측정
실시예 G-1의 잉크를 이용하고, 잉크젯 프린터로서 세이코 엡슨 주식회사제 PX-V630를 이용하여, 35℃ 35% 분위기에서 후지제록스사제 XeroxP지 A4판에 마이크로소프트 워드로 문자 크기 11의 표준, MSP 고딕으로 4,000자/면의 비율로 100면 인쇄하여 평가했다. 전혀 인자 흐트러짐이 없는 것을 AA, 1개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 A, 2개소 내지 3개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 B, 4개소 내지 5개소 인자 흐트러짐이 있는 것을 C, 6개소 이상 인자 흐트러짐이 있는 것을 D로서 결과를 표 23에 나타낸다.
(실시예 G-2)
실시예 G-2는, 안료에 피그먼트 바이올렛 19(퀴나크리돈 안료: 클라리언트제)를 사용하고, 안료 분산체 G1과 같이 제작한 안료 분산체 G2를 이용한 것 이외에는, 실시예 G-1과 같이 EM-A를 첨가하여 잉크를 제작하고, 평가했다. 안료 분산체 G2의 입경은, 실시예 G-1과 같은 방법으로 측정한 바 120nm였다. 잉크 조성을 표 24에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 G-1과 같이 실시했다. 결과를 표 23에 나타낸다.
(실시예 G-3)
실시예 G-3은, 안료에 피그먼트 옐로 14(아조계 안료: 클라리언트제)를 사용하고, 안료 분산체 G1과 같이 제작한 안료 분산체 G3을 이용한 것 이외에는, 실시예 G-1과 같이 EM-A를 첨가하여 잉크를 제작하고, 평가했다. 안료 분산체 G2의 입경은, 실시예 G-1과 같은 방법으로 측정한 바 145nm였다. 잉크 조성을 표 24에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 G-1과 같이 실시했다. 결과를 표 23에 나타낸다.
(실시예 G-4)
실시예 G-4는, 고분자 미립자의 원료 모노머 구성을, 스타이렌 16부, 에틸아크릴레이트 66부, 뷰틸아크릴레이트 7부, 메타크릴산2부, 에틸카비톨아크릴레이트 9부로 변경하여 제작한 고분자 미립자의 에멀젼 B(EM-B)을 이용한 것 이외에는, 실시예 G-1과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 에멀젼 B의 고분자 미립자의 유리 전이 온도는 -16℃였다. 또한, 실시예 G-1과 같은 방법으로 구한 산가는 10mgKOH/g이었다. 잉크 조성을 표 24에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 G-1과 같이 실시했다. 결과를 표 23에 나타낸다.
(실시예 G-5)
실시예 G-5는, 고분자 미립자의 원료 모노머 구성을, 스타이렌 16부, 에틸아크릴레이트 68부, 뷰틸아크릴레이트 11.5부, 메타크릴산 4.5부로 변경하여 제작한 고분자 미립자의 에멀젼 C(EM-C)를 이용한 것 이외에는, 실시예 G-2와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 에멀젼 C의 고분자 미립자의 유리 전이 온도는 -11℃였다. 또한, 실시예 G-1과 같은 방법으로 구한 산가는 30mgKOH/g이었다. 잉크 조성을 표 24에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 G-1과 같이 실시했다. 결과를 표 21에 나타낸다.
(실시예 G-6)
실시예 G-6은, 고분자 미립자의 원료 모노머 구성을, 스타이렌 5부, 에틸아크릴레이트 85부, 뷰틸아크릴레이트 8부, 메타크릴산 2부로 변경하여 제작한 고분자 미립자의 에멀젼 D(EM-D)를 이용한 것 이외에는, 실시예 G-1과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 에멀젼 D의 고분자 미립자의 유리 전이 온도는 -21℃였다. 또한, 실시예 G-1과 같은 방법으로 구한 산가는 10mgKOH/g이었다. 잉크 조성을 표 24에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 G-1과 같이 실시했다. 결과를 표 23에 나타낸다.
(비교예 G-1)
비교예 G-1은, 고분자 미립자의 원료 모노머 구성을, 스타이렌 16부, 에틸아크릴레이트 66부, 뷰틸아크릴레이트 6부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 12부로 변경하여 제작한 고분자 미립자의 에멀젼 E(EM-E)를 이용한 것 이외에는, 실시예 G-1과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 에멀젼 E의 고분자 미립자의 유리 전이 온도는 -6℃였다. 또한, 실시예 G-1과 같은 방법으로 구한 산가는 10mgKOH/g이었다. 잉크 조성을 표 24에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 G-1과 같이 실시했다. 결과를 표 23에 나타낸다.
(비교예 G-2)
비교예 G-2는, 실시예 G-2에 있어서, 입경 350nm의 안료 분산체를 제작, 사용한 것 이외에는 실시예 G-2와 같이 EM-A를 첨가하여 잉크를 제작하고, 평가했다. 실시예 G-1과 같은 방법으로 입경을 측정했다. 입경 350nm의 분산체를 안료 분산체 G2 A로 했다. 잉크 조성을 표 24에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 G-1과 같이 실시했다. 결과를 표 23에 나타낸다.
(비교예 G-3)
비교예 G-3은, 고분자 미립자의 원료 모노머 구성을, 스타이렌 40부, 에틸아크릴레이트 47부, 뷰틸아크릴레이트 6부, 메타크릴산 7부로 변경하여 제작한 고분자 미립자의 에멀젼 H(EM-H)를 이용한 것 이외에는, 실시예 G-2와 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 에멀젼 H의 고분자 미립자의 유리 전이 온도는 13℃였다. 또한, 실시예 G-1과 같은 방법으로 구한 산가는 10mgKOH/g이었다. 잉크 조성을 표 24에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 G-1과 같이 실시했다. 결과를 표 23에 나타낸다.
(비교예 G-4)
비교예 G-4는, 고분자 미립자를 무첨가로 한 것 이외에는, 실시예 G-1과 마찬가지로 잉크를 제작하여 평가했다. 잉크 조성을 표 24에 나타낸다. 내찰성 시험, 드라이클리닝성 시험 및 토출 안정성 시험은 실시예 G-1과 같이 실시했다. 결과를 표 23에 나타낸다.
Figure pct00043
Figure pct00044
본 발명을 특정한 태양을 참조하여 구체적으로 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 분명하다.
한편, 본 출원은 2007년 11월15일자로 출원된 일본특허출원(2007-296367), 2007년 12월5일자로 출원된 일본특허출원(2007-314489), 2007년 12월11일자로 출원된 일본특허출원(2007-319282), 2008년 2월13일자로 출원된 일본특허출원(2008-31436), 2008년 2월13일자로 출원된 일본특허출원(2008-31437), 2008년 2월19일자로 출원된 일본특허출원(2008-36981), 2008년 2월19일자로 출원된 일본특허출원(2008-36982), 및 2008년 11월 14일자로 출원된 일본특허출원(2008-292373)에 근거하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체적으로 받아들여진다.

Claims (15)

  1. 안료를 물에 분산 가능하게 하는 평균 입경 50nm 이상 300nm 이하의 분산체와, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하이고 산가가 100mgKOH/g 이하인 고분자 미립자를 포함하여 이루어지는 잉크 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 미립자가, 구성 성분으로서 70중량% 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 환상 알킬(메트)아크릴레이트를 이용하여 중합된 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 미립자가, 구성 성분으로서 70중량% 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 환상 알킬(메트)아크릴레이트와 5중량% 이상 25중량% 이하의 스타이렌을 이용하여 중합된 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 환상 알킬(메트)아크릴레이트가, 탄소수 1 내지 24의 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 탄소수 3 내지 24의 환상 알킬(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 융점이 80℃ 이상인 폴리알킬렌 왁스를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산체가, 분산제 없이 분산되는 카본블랙을 물에 분산 가능하게 하는, 평균 입경 50nm 이상 300nm 이하의 것인 잉크 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산체가, 구성 성분으로서 50중량% 이상의 벤질아크릴레이트와 15중량% 이하의 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 이용하여 중합된 폴리머를 이용하여 분산되는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산체가, 유기 안료를 폴리머로 물에 분산 가능하게 하는 평균 입경 50nm 이상 300nm 이하의 것이고, 상기 폴리머의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 스타이렌 환산 중량평균분자량이 10,000 이상 200,000 이하인 잉크 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산체가, 염 생성기 함유 모노머와 마크로머 및/또는 소수성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 공중합시켜 이루어지는 수불용성 폴리머에 포함된 유기 안료를 포함하고, 또한
    상기 고분자 미립자가, 구성 성분으로서 적어도 에틸아크릴레이트와 (메트)아크릴산이 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산체가, 유화 중합에 의해서 형성된 수지층에 포함된 유기 안료를 포함하고, 또한
    상기 고분자 미립자가, 구성 성분으로서 적어도 에틸아크릴레이트와 (메트)아크릴산이 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 미립자의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 스타이렌 환산 중량평균분자량이 100,000 이상 1,000,000 이하인 잉크 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1,2-알킬렌글라이콜을 포함하여 이루어지는 잉크 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아세틸렌글라이콜계 계면활성제 및/또는 아세틸렌알코올계 계면활성제를 포함하여 이루어지는 잉크 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 미립자의 함유량(중량%)이 상기 안료의 함유량(중량%)보다 많은 잉크 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    잉크젯 기록 방식에 사용되는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
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