JP4495127B2 - インクジェット印刷方法 - Google Patents
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Description
本発明は、印字濃度が高い印刷物を得ることができる、インクジェット印刷方法、及びインクセットに関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として記録媒体が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
インクジェット記録方法に関しては、例えば、特許文献１には、無色の微粒子を含有する液体を被記録材に付着させる液体付着過程と、その液体付着部分に、顔料、水、樹脂微粒子、水溶性溶剤を含む記録液を吐出させる記録液吐出過程とを有し、該液体付着過程では、被記録材の表面粗さ（Ｒａ）が特定範囲に調製され、かつ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍである該記録液による被記録材表面への動的接触角が３０°／ｓｅｃ以上に設定されるインクジェット記録方法が開示されている。
インクジェット記録方法に関しては、例えば、特許文献１には、無色の微粒子を含有する液体を被記録材に付着させる液体付着過程と、その液体付着部分に、顔料、水、樹脂微粒子、水溶性溶剤を含む記録液を吐出させる記録液吐出過程とを有し、該液体付着過程では、被記録材の表面粗さ（Ｒａ）が特定範囲に調製され、かつ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍである該記録液による被記録材表面への動的接触角が３０°／ｓｅｃ以上に設定されるインクジェット記録方法が開示されている。
インクジェット記録用インクに関しては、例えば、特許文献２には、淡色又は白色の水不溶性微粒子（樹脂エマルジョン）、水溶性有機溶媒及び水を含有する液体組成物と、着色剤、水溶性有機溶媒及び水を含有するインクとを含むインクが開示されている。
インクセットに関しては、例えば、特許文献３には、ブラック用、イエロー用、マゼンタ用及びシアン用インクを有するインクセットであって、少なくとも１種のインクが、水不溶性の色材をその１〜２０重量％の有機高分子類で被覆してなるカプセル化色材を含む水性インクであるインクセットが開示されている。
また、記録媒体に関しては、例えば、特許文献４には、基材上にインク受容層を備えた記録媒体であって、該インク受容層が、平均粒子径が０．１〜１００μｍの範囲にあり、且つ吸水倍率が平均粒子径の２５倍以下であるカチオン性架橋樹脂微粒子とバインダー樹脂を含有することを特徴とする記録媒体が開示されている。
しかし、上記特許文献に開示されたインクジェット記録方法やインク、インクセット、及び記録媒体では、印字濃度の高い印字物を得ることができなかった。
インクセットに関しては、例えば、特許文献３には、ブラック用、イエロー用、マゼンタ用及びシアン用インクを有するインクセットであって、少なくとも１種のインクが、水不溶性の色材をその１〜２０重量％の有機高分子類で被覆してなるカプセル化色材を含む水性インクであるインクセットが開示されている。
また、記録媒体に関しては、例えば、特許文献４には、基材上にインク受容層を備えた記録媒体であって、該インク受容層が、平均粒子径が０．１〜１００μｍの範囲にあり、且つ吸水倍率が平均粒子径の２５倍以下であるカチオン性架橋樹脂微粒子とバインダー樹脂を含有することを特徴とする記録媒体が開示されている。
しかし、上記特許文献に開示されたインクジェット記録方法やインク、インクセット、及び記録媒体では、印字濃度の高い印字物を得ることができなかった。
本発明は、高印字濃度の印刷物を得ることができるインクジェット印刷方法、及びインクセットを提供することを課題とする。
本発明者等は、下記（１）及び（２）を提供する。
（１）塗工インク及び水系インクを用いて、記録媒体に下記工程１及び２を順次施す、インクジェット印刷方法。
工程１：インクジェット記録方式により、該記録媒体の全部又は一部に、カチオン性架橋ポリマー粒子を含む塗工インクを、塗工処理する工程
工程２：工程１で得られた該記録媒体の塗工処理した部分に、着色剤を含有する水系インクを、インクジェット記録方式により重ねて印刷する工程
（２）カチオン性架橋ポリマー粒子を含む塗工インクと、着色剤を含有する水系インクとから構成されるインクセットであって、インクジェット記録方式により、該塗工インクを塗工処理し、その塗工処理部分に該水系インクを重ねて印刷する、インクセット。
（１）塗工インク及び水系インクを用いて、記録媒体に下記工程１及び２を順次施す、インクジェット印刷方法。
工程１：インクジェット記録方式により、該記録媒体の全部又は一部に、カチオン性架橋ポリマー粒子を含む塗工インクを、塗工処理する工程
工程２：工程１で得られた該記録媒体の塗工処理した部分に、着色剤を含有する水系インクを、インクジェット記録方式により重ねて印刷する工程
（２）カチオン性架橋ポリマー粒子を含む塗工インクと、着色剤を含有する水系インクとから構成されるインクセットであって、インクジェット記録方式により、該塗工インクを塗工処理し、その塗工処理部分に該水系インクを重ねて印刷する、インクセット。
本発明のインクジェット印刷方法、及びインクセットによれば、記録媒体として普通紙(コピー紙)を用いても、高印字濃度の印刷物（印字物、写真）を得ることができる。
本発明のインクジェット印刷方法は、塗工インク及び水系インクを用いて、記録媒体に下記工程１及び２を順次施すことが特徴である。
工程１：インクジェット記録方式により、該記録媒体の全部又は一部に、カチオン性架橋ポリマー粒子を含む塗工インクを、塗工処理する工程
工程２：工程１で得られた該記録媒体の塗工処理した部分に、着色剤を含有する水系インクを、インクジェット記録方式により重ねて印刷する工程
以下に、本発明の印刷方法に用いる各成分について説明する。
工程１：インクジェット記録方式により、該記録媒体の全部又は一部に、カチオン性架橋ポリマー粒子を含む塗工インクを、塗工処理する工程
工程２：工程１で得られた該記録媒体の塗工処理した部分に、着色剤を含有する水系インクを、インクジェット記録方式により重ねて印刷する工程
以下に、本発明の印刷方法に用いる各成分について説明する。
（塗工インク）
本発明に用いられる塗工インクは、カチオン性架橋ポリマー粒子を１種以上含む水系の塗工インクである。ポリマー粒子としてカチオン性を用いることで、記録媒体への付着性が高まると共に、ポリマー粒子を架橋することで、塗工インクの吐出性がよくなり、塗工量が増加することで、水系インクの印字濃度が向上すると考えられる。
本発明に用いられる塗工インクは、カチオン性架橋ポリマー粒子を１種以上含む水系の塗工インクである。ポリマー粒子としてカチオン性を用いることで、記録媒体への付着性が高まると共に、ポリマー粒子を架橋することで、塗工インクの吐出性がよくなり、塗工量が増加することで、水系インクの印字濃度が向上すると考えられる。
（カチオン性架橋ポリマー粒子）
カチオン性架橋ポリマー粒子を構成するポリマー粒子としては、連続相を水系とする媒体中に、界面活性剤の存在下又は不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマー粒子が好ましい。特に、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子が好ましい。
これらのポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、（メタ）アクリル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン系ポリマー等が挙げられる。
カチオン性架橋ポリマー粒子を構成するポリマー粒子としては、連続相を水系とする媒体中に、界面活性剤の存在下又は不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマー粒子が好ましい。特に、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子が好ましい。
これらのポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、（メタ）アクリル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン系ポリマー等が挙げられる。
カチオン性架橋ポリマー粒子は、（１）少なくとも１種のカチオン性モノマーと、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー（以下、単に架橋性モノマーという）とを共重合する方法、（２）カチオン性界面活性剤存在下で、エチレン性不飽和モノマーと架橋性モノマーとを共重合する方法により得ることができる。
なお、本明細書にいうカチオン性モノマーとは、常にカチオン性を帯びたモノマーのみならず、ｐＨの変化によりカチオン性を帯びることがあるモノマーも含む。カチオン性界面活性剤とは、常にカチオン性を帯びた界面活性剤のみならず、ｐＨの変化によりカチオン性を帯びることがある界面活性剤も含む。
カチオン性架橋ポリマー粒子は、ポリマー粒子全体が架橋されていてもよく、ポリマー粒子の表面が架橋されていてもよい。ポリマー粒子の重合時に、架橋性モノマーの添加
（重合）時を調整することにより、適宜製造することができる。例えば、架橋性モノマーとそれ以外のモノマーとを一段で重合させることにより粒子全体が架橋されたポリマー粒子が得られる。また、一段目として架橋性モノマー以外のモノマーを重合させ、二段目として架橋性モノマーを重合させることにより粒子表面が架橋されたポリマー粒子を得ることができる。
なお、本明細書にいうカチオン性モノマーとは、常にカチオン性を帯びたモノマーのみならず、ｐＨの変化によりカチオン性を帯びることがあるモノマーも含む。カチオン性界面活性剤とは、常にカチオン性を帯びた界面活性剤のみならず、ｐＨの変化によりカチオン性を帯びることがある界面活性剤も含む。
カチオン性架橋ポリマー粒子は、ポリマー粒子全体が架橋されていてもよく、ポリマー粒子の表面が架橋されていてもよい。ポリマー粒子の重合時に、架橋性モノマーの添加
（重合）時を調整することにより、適宜製造することができる。例えば、架橋性モノマーとそれ以外のモノマーとを一段で重合させることにより粒子全体が架橋されたポリマー粒子が得られる。また、一段目として架橋性モノマー以外のモノマーを重合させ、二段目として架橋性モノマーを重合させることにより粒子表面が架橋されたポリマー粒子を得ることができる。
（カチオン性モノマー）
カチオン性モノマーとしては、アミノ基を有する単量体の酸中和物、該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩、又はジアリル型第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミノ基を有する単量体としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類、ジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル複素環化合物類、及びビニルエーテル類から選ばれる１種以上が好ましい。
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類としては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基を有するスチレン類としては、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等が挙げられ、ビニルピリジン類としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等が挙げられ、Ｎ−ビニル複素環化合物類としては、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられ、ビニルエーテル類としては、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
カチオン性モノマーとしては、アミノ基を有する単量体の酸中和物、該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩、又はジアリル型第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミノ基を有する単量体としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類、ジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル複素環化合物類、及びビニルエーテル類から選ばれる１種以上が好ましい。
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類としては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基を有するスチレン類としては、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等が挙げられ、ビニルピリジン類としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等が挙げられ、Ｎ−ビニル複素環化合物類としては、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられ、ビニルエーテル類としては、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
アミノ基を有する単量体の酸中和物は、前記アミノ基を有する単量体と酸とを混合することにより得ることができる。好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸等が挙げられる。あるいは、アミノ基を有する単量体を用いてカチオン性ポリマーを重合した後に、カチオン性ポリマーと酸中和物とを混合してもよい。
アミノ基を有する単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩は、前記アミノ基を有する単量体を４級化剤で処理することにより得ることができる。４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の硫酸ジアルキル等のアルキル化剤が挙げられる。
また、ジアリル型第４級アンモニウム塩としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
アミノ基を有する単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩は、前記アミノ基を有する単量体を４級化剤で処理することにより得ることができる。４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の硫酸ジアルキル等のアルキル化剤が挙げられる。
また、ジアリル型第４級アンモニウム塩としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
（架橋性モノマー）
少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート化合物、アクリルアミド化合物、ジビニル化合物、ポリアリル化合物等が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド化合物としては、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等が挙げられる。
ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等が挙げられる。
ポリアリル化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体等が挙げられる。
少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート化合物、アクリルアミド化合物、ジビニル化合物、ポリアリル化合物等が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド化合物としては、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等が挙げられる。
ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等が挙げられる。
ポリアリル化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体等が挙げられる。
これらの少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマーの中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドが更に好ましい。
（カチオン性界面活性剤）
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
アルキルアミン塩としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
アルキルベタインとしては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等が挙げられる。
アルキルアミンオキサイドとしては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
アルキルアミン塩としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
アルキルベタインとしては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等が挙げられる。
アルキルアミンオキサイドとしては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
カチオン性架橋ポリマー粒子は、上記した（１）カチオン性モノマーを用いる場合、（２）カチオン性界面活性剤を用いる場合のいずれとも、吐出性を向上させるため、カチオン性架橋ポリマー粒子を構成するポリマー（以下、単にカチオン性架橋ポリマーという）中に後述する疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有していることが好ましい。
疎水性モノマー（ｃ）としては、後述する炭素数３〜３０のアルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられ、炭素数３〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーが好ましい。また、後述する水酸基含有モノマー（ｄ）やモノマー（ｅ）由来の構成単位を含有していてもよい。
疎水性モノマー（ｃ）としては、後述する炭素数３〜３０のアルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられ、炭素数３〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーが好ましい。また、後述する水酸基含有モノマー（ｄ）やモノマー（ｅ）由来の構成単位を含有していてもよい。
カチオン性架橋ポリマー中にカチオン性モノマー由来の構成単位を含有する場合、その含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。
カチオン性架橋ポリマー中における架橋性モノマー由来の構成単位の含有量は、吐出性の観点から、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは４〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
カチオン性架橋ポリマー中における疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量は、吐出性の観点から、好ましくは５０〜９７重量％、より好ましくは６０〜９６重量％、特に好ましくは７０〜９５重量％である。
また、カチオン性架橋ポリマー中にカチオン性モノマー由来の構成単位を含有する場合、〔（カチオン性モノマーの構成単位）／（疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位）〕の重量比は、保存安定性、光沢性の観点から、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．３、特に好ましくは０．００３〜０．１である。
カチオン性架橋ポリマー中における架橋性モノマー由来の構成単位の含有量は、吐出性の観点から、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは４〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
カチオン性架橋ポリマー中における疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量は、吐出性の観点から、好ましくは５０〜９７重量％、より好ましくは６０〜９６重量％、特に好ましくは７０〜９５重量％である。
また、カチオン性架橋ポリマー中にカチオン性モノマー由来の構成単位を含有する場合、〔（カチオン性モノマーの構成単位）／（疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位）〕の重量比は、保存安定性、光沢性の観点から、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．３、特に好ましくは０．００３〜０．１である。
本発明で用いるカチオン性架橋ポリマー粒子が、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子である場合、公知の乳化重合法により製造することができる。
ポリマーの重合に用いる開始剤としては、公知の無機過酸化物、有機系開始剤、レドックス重合開始剤等を使用することができる。無機過酸化物としては、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
有機系開始剤としては、クメンヒドロペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、パラメンタンヒドロペルオキサイド等の有機系過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスジイソブチロニトリル、メトキシベンゼンジアゾメルカプトナフタレン等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
また、レドックス重合開始剤としては、過酸化物や酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、糖等の還元剤を併用するものが挙げられる。
ポリマーの重合に用いる開始剤としては、公知の無機過酸化物、有機系開始剤、レドックス重合開始剤等を使用することができる。無機過酸化物としては、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
有機系開始剤としては、クメンヒドロペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、パラメンタンヒドロペルオキサイド等の有機系過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスジイソブチロニトリル、メトキシベンゼンジアゾメルカプトナフタレン等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
また、レドックス重合開始剤としては、過酸化物や酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、糖等の還元剤を併用するものが挙げられる。
本発明に用いられる塗工インクにおけるカチオン性架橋ポリマー粒子の固形分含有量は、固形分を増加させて記録媒体のしわを防止する観点及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜７０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
カチオン性架橋ポリマー粒子の平均粒径は、吐出性及び印字濃度を向上させる観点から、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、２０〜７０ｎｍが特に好ましい。
なお、平均粒径の測定は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）を用いて、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数２００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、測定濃度は５×１０-3重量％程度で行う。
カチオン性架橋ポリマー粒子の平均粒径は、吐出性及び印字濃度を向上させる観点から、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、２０〜７０ｎｍが特に好ましい。
なお、平均粒径の測定は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）を用いて、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数２００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、測定濃度は５×１０-3重量％程度で行う。
塗工インクには、高印字濃度の観点から、上記カチオン性界面活性剤を含むことが好ましい。カチオン性界面活性剤の含有量は、塗工インク中、好ましくは０．５〜１０重量％であり、０．８〜５重量％が更に好ましい。塗工インク中に含むカチオン性界面活性剤としては、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してポリマー粒子を製造する際に含有させてもよく、塗工インクを調製する際に含有させてもよい。
塗工インク中、水の含有量は、記録媒体のしわ防止及び分散安定性の観点から、好ましくは２０〜９０重量％であり、更に好ましくは３０〜８０重量％である。
塗工インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
塗工インクには、通常水系インクに用いられる湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤、しわ防止剤等の添加剤を含有させることができる。
塗工インク中、水の含有量は、記録媒体のしわ防止及び分散安定性の観点から、好ましくは２０〜９０重量％であり、更に好ましくは３０〜８０重量％である。
塗工インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
塗工インクには、通常水系インクに用いられる湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤、しわ防止剤等の添加剤を含有させることができる。
（着色剤）
着色剤としては特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
着色剤としては特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ等の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ等の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
（着色剤を含有する水系インク）
本発明に用いられる着色剤を含有する水系インクは、下記（１）〜（３）の分散体を含有することが好ましい。
（１）着色剤を界面活性剤、顔料誘導体又は水溶性ポリマーで水中に分散させた分散体
（２）親水性基が直接又は他の原子団を介して顔料に結合している自己分散型顔料の水分散体
（３）着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体
前記分散体（１）に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤がいずれも挙げられ、顔料誘導体としては、イオン性官能基又はイオン性官能基の塩を有する、アゾ誘導体、ジアゾ誘導体、フタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、イソインドリノン誘導体、ジオキサジン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、チオインジゴ誘導体、アントラキノン誘導体、キノフタロン誘導体等が挙げられる。
前記水溶性ポリマーは、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇを越えるもの、好ましくは２０ｇ以上、更に好ましくは３０ｇ以上であるポリマーである。上記溶解量は、水溶性ポリマーがカルボキシ基、アンモニウム基等の塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。
本発明に用いられる着色剤を含有する水系インクは、下記（１）〜（３）の分散体を含有することが好ましい。
（１）着色剤を界面活性剤、顔料誘導体又は水溶性ポリマーで水中に分散させた分散体
（２）親水性基が直接又は他の原子団を介して顔料に結合している自己分散型顔料の水分散体
（３）着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体
前記分散体（１）に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤がいずれも挙げられ、顔料誘導体としては、イオン性官能基又はイオン性官能基の塩を有する、アゾ誘導体、ジアゾ誘導体、フタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、イソインドリノン誘導体、ジオキサジン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、チオインジゴ誘導体、アントラキノン誘導体、キノフタロン誘導体等が挙げられる。
前記水溶性ポリマーは、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇを越えるもの、好ましくは２０ｇ以上、更に好ましくは３０ｇ以上であるポリマーである。上記溶解量は、水溶性ポリマーがカルボキシ基、アンモニウム基等の塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。
前記水溶性ポリマーとしては、（ｉ）多核芳香族化合物又は単核芳香族化合物をスルホン化して得られるスルホン化物をホルマリン縮合した後、好ましくは中和して得られる水溶性ポリマー、（ｉｉ）カルボキシ基を有する水溶性ポリマー等が好ましい。上記（ｉ）のポリマーとしては、具体的には、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩に代表されるポリナフタレンスルフォン酸（塩）が挙げられ、花王株式会社製のデモールＮＬ、デモールＮ、デモールＭＳ（商品名）等の市販品を用いることができる。上記（ｉｉ）のポリマーとしては、ポリアクリル酸に代表される（メタ）アクリル酸（塩）重合体及びその共重合体、スチレンとマレイン酸共重合体のナトリウム塩、ジイソブチレンとマレイン酸共重合体のナトリウム塩に代表されるマレイン酸（塩）重合体及びその共重合体が挙げられ、具体的には、花王株式会社製のポイズ５２０、ポイズ５２１、ポイズ５３０等が好ましい。
前記水溶性ポリマーは、分散性の観点から、その重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることが好ましい。なお、水溶性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイドを溶解したジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
前記水溶性ポリマーは、分散性の観点から、その重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることが好ましい。なお、水溶性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイドを溶解したジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
前記分散体（２）に用いられる自己分散型顔料は、アニオン性親水基又はカチオン性親水基である塩生成基の１種以上を直接又は他の原子団を介して、顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基等が挙げられる。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＰＯ3Ｍ1 2）、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ1又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3 -、−ＰＯ3 2-、−ＰＯ3 - Ｍ1）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
これらのアニオン性親水基の中では、特にカルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）が好ましい。
カチオン性親水基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。
これらの中でも、本発明に用いられる水系インクとしては、優れた吐出信頼性、印刷物の光沢性を向上させる観点から、（３）着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を用いることが好ましく、下記に説明する。
ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基等が挙げられる。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＰＯ3Ｍ1 2）、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ1又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3 -、−ＰＯ3 2-、−ＰＯ3 - Ｍ1）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
これらのアニオン性親水基の中では、特にカルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）が好ましい。
カチオン性親水基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。
これらの中でも、本発明に用いられる水系インクとしては、優れた吐出信頼性、印刷物の光沢性を向上させる観点から、（３）着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を用いることが好ましく、下記に説明する。
（水不溶性ポリマー）
水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の安定性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
ここで水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の安定性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
ここで水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーは、十分な印字濃度、分散安定性の向上の観点から、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を含む水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。特に、水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むポリマーを主鎖に有し、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を側鎖に有する、水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。
このような水不溶性グラフトポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）、マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）、及び疎水性モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合してなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
このような水不溶性グラフトポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）、マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）、及び疎水性モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合してなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
（塩生成基含有モノマー（ａ））
（ａ）成分は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。具体的には、特開平９−２８６９３９号公報第５頁第７欄２４行〜同頁第８欄２９行に記載されているもの等を用いることができる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
（ａ）成分は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。具体的には、特開平９−２８６９３９号公報第５頁第７欄２４行〜同頁第８欄２９行に記載されているもの等を用いることができる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出信頼性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出信頼性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
（マクロマー（ｂ））
（ｂ）成分は、水不溶性ポリマー粒子の分散安定性を高めると共に、印字濃度向上等の観点から用いられ、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
（ｂ）成分のマクロマーとしては、具体的には、下記（ｂ−１）スチレン系マクロマー、（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−４）シリコーン系マクロマー等が挙げられる。
（ｂ）成分は、水不溶性ポリマー粒子の分散安定性を高めると共に、印字濃度向上等の観点から用いられ、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
（ｂ）成分のマクロマーとしては、具体的には、下記（ｂ−１）スチレン系マクロマー、（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−４）シリコーン系マクロマー等が挙げられる。
（ｂ−１）スチレン系マクロマー
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｂ−１ モノマーという）を有するマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、後記のアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２ モノマー）、及びスチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、高印字濃度の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６(Ｓ)、ＡＮ−６(Ｓ)、ＨＳ−６(Ｓ)等が挙げられる。
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｂ−１ モノマーという）を有するマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、後記のアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２ モノマー）、及びスチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、高印字濃度の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６(Ｓ)、ＡＮ−６(Ｓ)、ＨＳ−６(Ｓ)等が挙げられる。
（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２ モノマー）を有するマクロマーを意味する。
ｂ−２ モノマーとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ｂ−２ モノマー由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得られ、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記のスチレン系モノマー（ｂ−１ モノマー）、後記のスチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、最も多く、高印字濃度の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２ モノマー）を有するマクロマーを意味する。
ｂ−２ モノマーとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ｂ−２ モノマー由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得られ、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記のスチレン系モノマー（ｂ−１ モノマー）、後記のスチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、最も多く、高印字濃度の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３ モノマー）を有するマクロマーを意味する。芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（１）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＲ3 （１）
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３ モノマー）を有するマクロマーを意味する。芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（１）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＲ3 （１）
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記のスチレン系モノマー（ｂ−１ モノマー）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は最も多い。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記のスチレン系モノマー（ｂ−１ モノマー）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は最も多い。
（ｂ−４）シリコーン系マクロマー
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（２）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （２）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
本発明に用いられるポリマーが、水不溶性グラフトポリマーである場合、［主鎖／側鎖］の重量比は、保存安定性等を向上させる観点から、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとしてその重量比を計算する。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが顔料との親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（２）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （２）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
本発明に用いられるポリマーが、水不溶性グラフトポリマーである場合、［主鎖／側鎖］の重量比は、保存安定性等を向上させる観点から、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとしてその重量比を計算する。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが顔料との親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。
（疎水性モノマー（ｃ））
（ｃ）成分は、印字濃度等の向上の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）セチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数３〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中では、炭素数３〜２２、好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが、分散安定性の観点から好ましい。
（ｃ）成分は、印字濃度等の向上の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）セチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数３〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中では、炭素数３〜２２、好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが、分散安定性の観点から好ましい。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｃ−１）、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族基含有ビニルモノマー（ｃ−２）が好ましく挙げられる。これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
（ｃ）成分としては、印字濃度向上等の観点から、芳香環含有モノマーが好ましい。
上記（ａ）〜（ｃ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
（ｃ）成分としては、印字濃度向上等の観点から、芳香環含有モノマーが好ましい。
上記（ａ）〜（ｃ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、さらに、水酸基含有モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ということがある）を含有することが好ましい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高めるものである。（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルカンジイル基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高めるものである。（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルカンジイル基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
上記モノマー混合物は、さらに、下記式（３）で表されるモノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ということがある）を含有することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯ（Ｒ5Ｏ）pＲ6 （３）
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ6はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、水性インクの吐出信頼性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
式（３）において、Ｒ5又はＲ6が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ5又はＲ6で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルカンジイル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組み合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯ（Ｒ5Ｏ）pＲ6 （３）
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ6はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、水性インクの吐出信頼性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
式（３）において、Ｒ5又はＲ6が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ5又はＲ6で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルカンジイル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組み合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
前記Ｒ5としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルカンジイル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルカンジイル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルカンジイル基が好ましく挙げられる。Ｒ5Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルカンジイル基の１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基やオキシフェニレン基が挙げられる。
前記Ｒ6としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ6のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
前記Ｒ6としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ6のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（上記式（３）におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）成分及び（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、ＥＨ―４Ｅ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０，ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
商業的に入手しうる（ｄ）成分及び（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、ＥＨ―４Ｅ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０，ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性、印字濃度向上等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３５重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度向上等の観点から、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出信頼性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．７、更に好ましくは０．０５〜０．５である。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性、印字濃度向上等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３５重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度向上等の観点から、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出信頼性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．７、更に好ましくは０．０５〜０．５である。
（ｄ）成分の含有量は、再分散性、分散安定性の観点から、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは３〜１５重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出信頼性、分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性、耐水性等の観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性、吐出信頼性等の観点から、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは７〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出信頼性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出信頼性、分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性、耐水性等の観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性、吐出信頼性等の観点から、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは７〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出信頼性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
（水不溶性ポリマーの製造）
水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造されるが、これらの重合法の中では、溶液重合法の場合に、特に高光沢性や高印字濃度等の効果が好適に得られる。
溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下のものが好ましく、５重量％以上のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造されるが、これらの重合法の中では、溶液重合法の場合に、特に高光沢性や高印字濃度等の効果が好適に得られる。
溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下のものが好ましく、５重量％以上のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性、吐出信頼性等の観点から５，０００〜５００，０００が好ましく、８，０００〜４００，０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましい。なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、前述の水溶性ポリマーと同じ測定方法で測定される。
上記水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１８０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。
（着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の製造）
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子は、次の工程（ａ）及び（ｂ）により、水分散体として得ることが好ましい。
工程（ａ）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（ｂ）：前記有機溶媒を除去する工程
前記工程（ａ）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子は、次の工程（ａ）及び（ｂ）により、水分散体として得ることが好ましい。
工程（ａ）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（ｂ）：前記有機溶媒を除去する工程
前記工程（ａ）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。中和剤としては、前記のものを用いることができる。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。中和剤としては、前記のものを用いることができる。
前記工程（ａ）における混合物の分散方法に特に制限はない。好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行うことが好ましい。工程（ｂ）で、所望の平均粒径の水不溶性ポリマー粒子が得られるように微粒化させる。
前記工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、所望の平均粒径を有する着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体をろ過することで、粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子は、存在しないか、存在してもわずかであるが、プリンターのノズルが詰まらないようにするために、フィルターの粒径は、好ましくは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは０．８〜７μｍとする。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性、吐出性の観点から、好ましくは５０〜２００ｎｍ、更に好ましくは７０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは７０〜１５０ｎｍである。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして分散体の保存安定性を高める観点及び記録媒体の光沢性向上の観点から、８００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下が更に好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましく、その下限は、１００ｎｍ以上が好ましく、１２０ｎｍ以上が更に好ましい。それらの観点から、前記Ｄ９０は、１００〜８００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍが更に好ましく、１２０〜３００ｎｍが特に好ましい。
なお、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径及びＤ９０は、カチオン性架橋ポリマー粒子の平均粒径と同じ測定方法により求めることができる。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性、吐出性の観点から、好ましくは５０〜２００ｎｍ、更に好ましくは７０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは７０〜１５０ｎｍである。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして分散体の保存安定性を高める観点及び記録媒体の光沢性向上の観点から、８００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下が更に好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましく、その下限は、１００ｎｍ以上が好ましく、１２０ｎｍ以上が更に好ましい。それらの観点から、前記Ｄ９０は、１００〜８００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍが更に好ましく、１２０〜３００ｎｍが特に好ましい。
なお、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径及びＤ９０は、カチオン性架橋ポリマー粒子の平均粒径と同じ測定方法により求めることができる。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、そのまま水を主媒体とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
水系インク中における着色剤の含有量は、分散安定性、印字濃度等を高める点から１〜２０重量％が好ましく、３〜１０重量％が更に好ましい。
着色剤が水不溶性ポリマーに含有されてなる場合、水不溶性ポリマーと着色剤の量比は、印字濃度を高める等の観点から、〔着色剤／水不溶性ポリマー〕の重量比が、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０、更に好ましくは５５／４５〜７８／２２である。
水系インク中、水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
水系インク中における着色剤の含有量は、分散安定性、印字濃度等を高める点から１〜２０重量％が好ましく、３〜１０重量％が更に好ましい。
着色剤が水不溶性ポリマーに含有されてなる場合、水不溶性ポリマーと着色剤の量比は、印字濃度を高める等の観点から、〔着色剤／水不溶性ポリマー〕の重量比が、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０、更に好ましくは５５／４５〜７８／２２である。
水系インク中、水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
（記録媒体）
本発明で用いる記録媒体は、インクジェット記録方式に適用できるものであれば特に制限はなく、紙、プラスチック、及びそれらの複合物等が挙げられる。
紙としては、パルプ繊維を水中に分散し湿式抄紙して得られるシート状物であり、パルプ繊維を主成分として含有し、パルプ繊維同士が水素結合やバインダーで互いに結合した状態になっているパルプシートが好ましい。具体的には、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ等をパルプ原料として得たパルプシート、例えば、上質紙、中質紙、上更紙、更紙、帳簿用紙、ケント紙、色上質紙、グラビア紙、複写紙、タイプ紙、コピー紙、グラシン紙等が挙げられる。本発明によれば、普通紙にも、光沢性の優れた写真印刷物や、印字物を得ることができるため、本発明の効果を発揮させるにはインク受容層を有しない、上質紙、中質紙、コピー紙等の通常、普通紙と言われる非塗工紙が好適である。
本発明で好適に使用し得る記録媒体の具体例としては、例えば、ゼロックス社製の商品名、ゼロックス４０２４、キヤノン株式会社製のＰＢ用紙、株式会社リコー製のＰＰＣ用紙マイペーパー等の市販の普通紙が挙げられる。
なお、記録媒体としては、空隙型インク受容層やアルミナ系インク受容層を有する、通常、光沢紙、写真用紙と言われるものも使用することができる。
本発明で用いる記録媒体は、インクジェット記録方式に適用できるものであれば特に制限はなく、紙、プラスチック、及びそれらの複合物等が挙げられる。
紙としては、パルプ繊維を水中に分散し湿式抄紙して得られるシート状物であり、パルプ繊維を主成分として含有し、パルプ繊維同士が水素結合やバインダーで互いに結合した状態になっているパルプシートが好ましい。具体的には、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ等をパルプ原料として得たパルプシート、例えば、上質紙、中質紙、上更紙、更紙、帳簿用紙、ケント紙、色上質紙、グラビア紙、複写紙、タイプ紙、コピー紙、グラシン紙等が挙げられる。本発明によれば、普通紙にも、光沢性の優れた写真印刷物や、印字物を得ることができるため、本発明の効果を発揮させるにはインク受容層を有しない、上質紙、中質紙、コピー紙等の通常、普通紙と言われる非塗工紙が好適である。
本発明で好適に使用し得る記録媒体の具体例としては、例えば、ゼロックス社製の商品名、ゼロックス４０２４、キヤノン株式会社製のＰＢ用紙、株式会社リコー製のＰＰＣ用紙マイペーパー等の市販の普通紙が挙げられる。
なお、記録媒体としては、空隙型インク受容層やアルミナ系インク受容層を有する、通常、光沢紙、写真用紙と言われるものも使用することができる。
（インクジェット印刷方法）
本発明は、塗工インク及び水系インクを用いて、記録媒体に下記工程１及び２を順次施す、インクジェット印刷方法である。
工程１：インクジェット記録方式により、該記録媒体の全部又は一部に、カチオン性架橋ポリマー粒子を含む塗工インクを、塗工処理する工程
工程２：工程１で得られた該記録媒体の塗工処理した部分に、着色剤を含有する水系インクを、インクジェット記録方式により重ねて印刷する工程
本発明は、塗工インク及び水系インクを用いて、記録媒体に下記工程１及び２を順次施す、インクジェット印刷方法である。
工程１：インクジェット記録方式により、該記録媒体の全部又は一部に、カチオン性架橋ポリマー粒子を含む塗工インクを、塗工処理する工程
工程２：工程１で得られた該記録媒体の塗工処理した部分に、着色剤を含有する水系インクを、インクジェット記録方式により重ねて印刷する工程
工程１では、カチオン性架橋ポリマー粒子を含む塗工インクを、インクジェット記録方式により、（記録媒体上に塗工処理する。カチオン性架橋ポリマー粒子の塗工量は、印字物の印字濃度の観点から、２ｇ／ｍ2以上が好ましく、３ｇ／ｍ2以上が更に好ましく、その上限は、４０ｇ／ｍ2以下が好ましく、３０ｇ／ｍ2以下が更に好ましく、２５ｇ／ｍ2以下が特に好ましい。前記観点から、その塗工量は２〜４０ｇ／ｍ2が好ましく、２〜３０ｇ／ｍ2が更に好ましく、３〜２５ｇ／ｍ2が特に好ましい。
塗工する領域は、記録媒体の全部、即ち全面であってもよく、一部であってもよく、工程２で得られる印刷画面の印字濃度の要求に応じて、決めることができる。例えば、工程２で写真画像を印刷する場合、その部分だけを予め工程１で塗工しておくことができる。
塗工する領域は、記録媒体の全部、即ち全面であってもよく、一部であってもよく、工程２で得られる印刷画面の印字濃度の要求に応じて、決めることができる。例えば、工程２で写真画像を印刷する場合、その部分だけを予め工程１で塗工しておくことができる。
工程２では、工程１で得られた、記録媒体の塗工処理した部分に、着色剤を含有する水系インクをインクジェット記録方式により重ねて印刷する。この場合、（１）又は（２）の剤で処理された紙からなる記録媒体に塗工インクを塗工した後、引き続き連続的に、着色剤を含有する水系インクをその塗工処理した部分に印刷してもよく、塗工インクを記録媒体に塗工した後、一定時間後に、着色剤を含有する水系インクをその塗工処理した部分に印刷してもよい。
本発明においてインクジェット記録方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンタに好適である。
本発明においてインクジェット記録方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンタに好適である。
(インクセット)
本発明のインクセットは、カチオン性架橋ポリマー粒子を含む塗工インクと、着色剤を含有する水系インクとから構成されるインクセットであって、インクジェット記録方式により、該塗工インクを塗工処理し、その塗工処理部分に該水系インクを重ねて印刷する、インクセットである。
インクセットは、水系インクとして、２種以上の異なる色、好ましくは有彩色のインクを備えていることが好ましい。ここで、「異なる色」とは、日本電色工業株式会社の分光式色差計ＳＥ−２０００等を用いて、印刷物をＤ６５／２の光の波長で反射光を測定し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表示したとき、ａ*（赤−緑方向の色度）とｂ*（黄−青方向の色度）が同一でない色をいう。例えば、シアン、イエロー、マゼンタ、ライトシアン、ダークイエロー、及びライトマゼンタからなる群から選ばれる２種以上の有彩色等が挙げられる。
本発明のインクセットは、これらの有彩色から選ばれる２色以上の水系インクの組み合わせを含むことが好ましく、３色インクセット、４色インクセット、５色インクセット、６色インクセット、７色インクセット以上のいずれであってもよい。
より好ましくは、減法混色の３原色であるマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクから選ばれる２色以上の異なる色の水系インクを備えたインクセットであり、これら３色のインクを備えたインクセットが特に好ましい。本発明のインクセットは、更に、自己分散型カーボンブラック等のブラックインクを備えていてもよい。
本発明のインクセットは、カチオン性架橋ポリマー粒子を含む塗工インクと、着色剤を含有する水系インクとから構成されるインクセットであって、インクジェット記録方式により、該塗工インクを塗工処理し、その塗工処理部分に該水系インクを重ねて印刷する、インクセットである。
インクセットは、水系インクとして、２種以上の異なる色、好ましくは有彩色のインクを備えていることが好ましい。ここで、「異なる色」とは、日本電色工業株式会社の分光式色差計ＳＥ−２０００等を用いて、印刷物をＤ６５／２の光の波長で反射光を測定し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表示したとき、ａ*（赤−緑方向の色度）とｂ*（黄−青方向の色度）が同一でない色をいう。例えば、シアン、イエロー、マゼンタ、ライトシアン、ダークイエロー、及びライトマゼンタからなる群から選ばれる２種以上の有彩色等が挙げられる。
本発明のインクセットは、これらの有彩色から選ばれる２色以上の水系インクの組み合わせを含むことが好ましく、３色インクセット、４色インクセット、５色インクセット、６色インクセット、７色インクセット以上のいずれであってもよい。
より好ましくは、減法混色の３原色であるマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクから選ばれる２色以上の異なる色の水系インクを備えたインクセットであり、これら３色のインクを備えたインクセットが特に好ましい。本発明のインクセットは、更に、自己分散型カーボンブラック等のブラックインクを備えていてもよい。
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１（カチオン性架橋ポリマー粒子１の製造；一段添加法による粒子の全体架橋）
２Ｌ−セパラフルフラスコにイオン交換水６００部、及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王株式会社製のコータミン８６Ｗ、有効分２８％）７１．４部を添加し、７３℃設定の温浴で加熱・攪拌し、内温６７℃まで昇温させた。次いで表１に示すモノマー組成物２００部（スチレン１８０部、ジビニルベンゼン２０部（純分５５％、以下同じ））を予め均一に混合し、このモノマー組成物と水溶性開始剤２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製のＶ−５０）１．０部とを添加し、３時間加熱攪拌を行った。冷却後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュ濾過（目開き；約７５μｍ）し、得られた濾過液をエバポレーターにより加熱濃縮し、冷却後、濃縮液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、商品名：Ｍｉｎｉｓａｒｔ〕で濾過し、カチオン性架橋ポリマー粒子１（固形分（有効分）含有量２５％、平均粒径４２ｎｍ）を得た。
製造例１（カチオン性架橋ポリマー粒子１の製造；一段添加法による粒子の全体架橋）
２Ｌ−セパラフルフラスコにイオン交換水６００部、及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王株式会社製のコータミン８６Ｗ、有効分２８％）７１．４部を添加し、７３℃設定の温浴で加熱・攪拌し、内温６７℃まで昇温させた。次いで表１に示すモノマー組成物２００部（スチレン１８０部、ジビニルベンゼン２０部（純分５５％、以下同じ））を予め均一に混合し、このモノマー組成物と水溶性開始剤２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製のＶ−５０）１．０部とを添加し、３時間加熱攪拌を行った。冷却後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュ濾過（目開き；約７５μｍ）し、得られた濾過液をエバポレーターにより加熱濃縮し、冷却後、濃縮液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、商品名：Ｍｉｎｉｓａｒｔ〕で濾過し、カチオン性架橋ポリマー粒子１（固形分（有効分）含有量２５％、平均粒径４２ｎｍ）を得た。
製造例２（カチオン性架橋ポリマー粒子２の製造；一段添加法による粒子の全体架橋）
製造例１において用いたモノマー組成物を、表１に示すモノマー組成物２００部（ブチルメタクリレート１８０部、ジビニルベンゼン２０部）に変更して、製造例１と同様に行い、カチオン性架橋ポリマー粒子２（固形分（有効分）含有量２５％、平均粒径２９ｎｍ）を得た。
製造例１において用いたモノマー組成物を、表１に示すモノマー組成物２００部（ブチルメタクリレート１８０部、ジビニルベンゼン２０部）に変更して、製造例１と同様に行い、カチオン性架橋ポリマー粒子２（固形分（有効分）含有量２５％、平均粒径２９ｎｍ）を得た。
製造例３（カチオン性架橋ポリマー粒子３の製造；二段添加法による粒子の表面架橋）
２Ｌ−セパラフルフラスコにイオン交換水６００部、及び前記ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド７１．４部を添加し、７３℃設定の温浴で加熱・攪拌し、内温６７℃まで昇温させた。次いで、一段目としてスチレン１８０部と前記水溶性開始剤１．０部とを添加し、１時間加熱攪拌を行い、二段目としてジビニルベンゼン２０部と前記水溶性開始剤０．２部とを添加し、２時間過加熱攪拌を行った。冷却後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュ濾過（目開き；約７５μｍ）し、得られた濾過液をエバポレーターにより加熱濃縮し、冷却後、濃縮液を前記メンブランフィルターで濾過し、カチオン性架橋ポリマー粒子３（固形分（有効分）含有量２５％、平均粒径４８ｎｍ）を得た。
２Ｌ−セパラフルフラスコにイオン交換水６００部、及び前記ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド７１．４部を添加し、７３℃設定の温浴で加熱・攪拌し、内温６７℃まで昇温させた。次いで、一段目としてスチレン１８０部と前記水溶性開始剤１．０部とを添加し、１時間加熱攪拌を行い、二段目としてジビニルベンゼン２０部と前記水溶性開始剤０．２部とを添加し、２時間過加熱攪拌を行った。冷却後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュ濾過（目開き；約７５μｍ）し、得られた濾過液をエバポレーターにより加熱濃縮し、冷却後、濃縮液を前記メンブランフィルターで濾過し、カチオン性架橋ポリマー粒子３（固形分（有効分）含有量２５％、平均粒径４８ｎｍ）を得た。
製造例４（カチオン性架橋ポリマー粒子４の製造；二段添加法による粒子の表面架橋）
製造例３において、表１に示すように、一段目に用いるモノマーとしてスチレンの配合量を１６０部に変更し、二段目に用いるモノマーとして予め均一に混合したモノマー組成物４０部（スチレン２０部、ジビニルベンゼン２０部）に変更し、製造例３と同様に行い、カチオン性架橋ポリマー粒子４（固形分（有効分）含有量２５％、平均粒径５３ｎｍ）を得た。
製造例３において、表１に示すように、一段目に用いるモノマーとしてスチレンの配合量を１６０部に変更し、二段目に用いるモノマーとして予め均一に混合したモノマー組成物４０部（スチレン２０部、ジビニルベンゼン２０部）に変更し、製造例３と同様に行い、カチオン性架橋ポリマー粒子４（固形分（有効分）含有量２５％、平均粒径５３ｎｍ）を得た。
比較製造例１（カチオン性未架橋ポリマー粒子１の製造）
２Ｌ−セパラフルフラスコにイオン交換水６００部、及び前記ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド７１．４部を添加し、７３℃設定の温浴で加熱・攪拌し、内温６７℃まで昇温させた。次いで前記水溶性開始剤１．０部とスチレン２００部とを添加し、３時間加熱攪拌を行った。冷却後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュ濾過（目開き；約７５μｍ）し、得られた濾過液をエバポレーターにより加熱濃縮し、冷却後、濃縮液を前記メンブランフィルターで濾過し、カチオン性未架橋ポリマー粒子１（固形分（有効分）含有量２５％、平均粒径５２ｎｍ）を得た。
２Ｌ−セパラフルフラスコにイオン交換水６００部、及び前記ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド７１．４部を添加し、７３℃設定の温浴で加熱・攪拌し、内温６７℃まで昇温させた。次いで前記水溶性開始剤１．０部とスチレン２００部とを添加し、３時間加熱攪拌を行った。冷却後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュ濾過（目開き；約７５μｍ）し、得られた濾過液をエバポレーターにより加熱濃縮し、冷却後、濃縮液を前記メンブランフィルターで濾過し、カチオン性未架橋ポリマー粒子１（固形分（有効分）含有量２５％、平均粒径５２ｎｍ）を得た。
比較製造例２（カチオン性未架橋ポリマー粒子２の製造）
比較製造例１において用いたスチレンを表１に示すようにブチルメタクリレートに変更して、比較製造例１と同様に行い、カチオン性未架橋ポリマー粒子２（固形分（有効分）含有量２５％、平均粒径３７ｎｍ）を得た。
比較製造例１において用いたスチレンを表１に示すようにブチルメタクリレートに変更して、比較製造例１と同様に行い、カチオン性未架橋ポリマー粒子２（固形分（有効分）含有量２５％、平均粒径３７ｎｍ）を得た。
製造例５（顔料含有粒子の水分散体、及び水系インクの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２５部、及び（ａ）メタクリル酸／（ｂ）スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６Ｓ：東亜合成株式会社製）／（ｃ）ベンジルメタクリレート／（ｅ）ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ（新中村化学工業株式会社製のオクトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキサイドの平均付加モル数：４）＝１５／３０／５０／５（有効分重量比）のモノマー混合物２５０部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記モノマー混合物の残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤２．２５部、メチルエチルケトン４０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．５部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤３部をメチルエチルケトン３０部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で３時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。次に、このポリマー溶液に、メチルエチルケトンを適量添加し、攪拌することにより、固形分含有量（有効分含有量）が５０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、前述の方法により、約２万であった。
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２５部、及び（ａ）メタクリル酸／（ｂ）スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６Ｓ：東亜合成株式会社製）／（ｃ）ベンジルメタクリレート／（ｅ）ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ（新中村化学工業株式会社製のオクトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキサイドの平均付加モル数：４）＝１５／３０／５０／５（有効分重量比）のモノマー混合物２５０部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記モノマー混合物の残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤２．２５部、メチルエチルケトン４０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．５部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤３部をメチルエチルケトン３０部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で３時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。次に、このポリマー溶液に、メチルエチルケトンを適量添加し、攪拌することにより、固形分含有量（有効分含有量）が５０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、前述の方法により、約２万であった。
前記ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部を、メチルエチルケトン７１部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）を酸価に対して６５％（７部）、イオン交換水２１１部を攪拌しながら同時に加えて塩生成基を中和し、更にマゼンタ顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、クラリアント社製、商品名：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｅ５Ｂ０２〕７５部を加え、充分に攪拌した後、さらにマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、１８０ＭＰａ、１５パスで高圧分散処理し、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（以下、顔料含有粒子という）を得た。
得られたペーストをイオン交換水で希釈（約１０％）し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分含有量（有効分含有量）が２０％の顔料含有粒子の水分散体を得た。
上記で得られた顔料含有粒子の水分散体２５部、グリセリン１０部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール５部、ヘキサンジオール２部、アセチレングリコールＥＯ付加物（平均付加モル数：１０）（川研ファインケミカル株式会社製、商品名：アセチレノールＥ１００）０．５部及びイオン交換水５７．５部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、商品名：Ｍｉｎｉｓａｒｔ〕で濾過し、水系マゼンタインクを得た。
シアンインクについては、シアン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、大日精化株式会社製、商品名：クロモファイン・ブルー４９６５〕を使用し、イエローインクについては、イエロー顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、山陽色素株式会社製、商品名：ファーストイエロー７４１４〕を使用して、同様の方法で水系シアンインク及び水系イエローインクを得た。
得られたポリマー粒子の平均粒径は、マゼンタは９９ｎｍ、シアンは８１ｎｍ、イエローは１１１ｎｍであり、Ｄ９０はマゼンタは１５７ｎｍ、シアンは１３０ｎｍ、イエローは２１８ｎｍであった。
得られたペーストをイオン交換水で希釈（約１０％）し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分含有量（有効分含有量）が２０％の顔料含有粒子の水分散体を得た。
上記で得られた顔料含有粒子の水分散体２５部、グリセリン１０部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール５部、ヘキサンジオール２部、アセチレングリコールＥＯ付加物（平均付加モル数：１０）（川研ファインケミカル株式会社製、商品名：アセチレノールＥ１００）０．５部及びイオン交換水５７．５部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、商品名：Ｍｉｎｉｓａｒｔ〕で濾過し、水系マゼンタインクを得た。
シアンインクについては、シアン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、大日精化株式会社製、商品名：クロモファイン・ブルー４９６５〕を使用し、イエローインクについては、イエロー顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、山陽色素株式会社製、商品名：ファーストイエロー７４１４〕を使用して、同様の方法で水系シアンインク及び水系イエローインクを得た。
得られたポリマー粒子の平均粒径は、マゼンタは９９ｎｍ、シアンは８１ｎｍ、イエローは１１１ｎｍであり、Ｄ９０はマゼンタは１５７ｎｍ、シアンは１３０ｎｍ、イエローは２１８ｎｍであった。
調製例１（塗工インク１の調製）
製造例１で製造したカチオン性架橋ポリマー粒子（固形分含有量２５％、平均粒径４２ｎｍ）１６８部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール５部、ヘキサンジオール２部、アセチレングリコールＥＯ付加物（平均付加モル数：１０）（川研ファインケミカル株式会社製、商品名：アセチレノールＥ１００）０．５部及びイオン交換水２４．５０部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、商品名：Ｍｉｎｉｓａｒｔ〕で濾過し、水系塗工インク１を得た。
製造例１で製造したカチオン性架橋ポリマー粒子（固形分含有量２５％、平均粒径４２ｎｍ）１６８部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール５部、ヘキサンジオール２部、アセチレングリコールＥＯ付加物（平均付加モル数：１０）（川研ファインケミカル株式会社製、商品名：アセチレノールＥ１００）０．５部及びイオン交換水２４．５０部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、商品名：Ｍｉｎｉｓａｒｔ〕で濾過し、水系塗工インク１を得た。
調製例２（塗工インク２の調製）
調製例１において用いたカチオン性架橋ポリマー粒子１を、製造例２で製造したカチオン性架橋ポリマー粒子２（固形分含有量２５％、平均粒径２９ｎｍ）に変えて、調製例１と同様に行い、水系塗工インク２を得た。
調製例１において用いたカチオン性架橋ポリマー粒子１を、製造例２で製造したカチオン性架橋ポリマー粒子２（固形分含有量２５％、平均粒径２９ｎｍ）に変えて、調製例１と同様に行い、水系塗工インク２を得た。
調製例３（塗工インク３の調製）
調製例１において用いたカチオン性架橋ポリマー粒子１を、製造例３で製造したカチオン性架橋ポリマー粒子３（固形分含有量２５％、、平均粒径４８ｎｍ）に変えて、調製例１と同様に行い、水系塗工インク３を得た。
調製例１において用いたカチオン性架橋ポリマー粒子１を、製造例３で製造したカチオン性架橋ポリマー粒子３（固形分含有量２５％、、平均粒径４８ｎｍ）に変えて、調製例１と同様に行い、水系塗工インク３を得た。
調製例４（塗工インク４の調製）
調製例１において用いたカチオン性架橋ポリマー粒子１を、製造例４で製造したカチオン性架橋ポリマー粒子４（固形分含有量２５％、平均粒径５３ｎｍ）に変えて、調製例１と同様に行い、水系塗工インク４を得た。
調製例１において用いたカチオン性架橋ポリマー粒子１を、製造例４で製造したカチオン性架橋ポリマー粒子４（固形分含有量２５％、平均粒径５３ｎｍ）に変えて、調製例１と同様に行い、水系塗工インク４を得た。
調製例５（塗工インク５の調製）
調製例１において用いたカチオン性架橋ポリマー粒子１を、比較製造例１で製造した未架橋ポリマー粒子１（固形分含有量２５％、平均粒径５２ｎｍ）に変えて、調製例１と同様に行い、水系塗工インク５を得た。
調製例１において用いたカチオン性架橋ポリマー粒子１を、比較製造例１で製造した未架橋ポリマー粒子１（固形分含有量２５％、平均粒径５２ｎｍ）に変えて、調製例１と同様に行い、水系塗工インク５を得た。
調製例６（塗工インク６の調製）
調製例１において用いたカチオン性架橋ポリマー粒子１を、比較製造例２で製造した未架橋ポリマー粒子２（固形分含有量２５％、平均粒径３７ｎｍ）に変えて、調製例１と同様に行い、水系塗工インク６を得た。
調製例１において用いたカチオン性架橋ポリマー粒子１を、比較製造例２で製造した未架橋ポリマー粒子２（固形分含有量２５％、平均粒径３７ｎｍ）に変えて、調製例１と同様に行い、水系塗工インク６を得た。
実施例１〜４及び比較例１〜３
市販のセイコーエプソン株式会社のインクジェットプリンタ（品番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）のブラックインクを、表２に示すように、上記塗工インク１〜６に置き換えて、記録媒体に塗工処理及び印刷を行った。比較例３は塗工インクを用いなかった。
記録媒体として、ゼロックス社製、普通紙「ゼロックス４０２４」を用意し、これに上記塗工インク１を普通紙フォトモード（双方向印刷オフ）でベタ印刷することによって、塗工を行った。３回繰り返し塗工を行うことによって、塗工させた。塗工量が多い方が、吐出性がよい。
なお、塗工インク中のカチオン性ポリマー粒子の塗工量（ｇ/ｍ2）（単位面積当たりの塗工量）は、塗工インクを同印刷条件でＯＨＰシート（セイコーエプソン株式会社製、商品名：ＭＪＯＨＰＳ1Ｎ）に印刷した後、水を蒸発（２０℃、１２時間）させた残存量（塗工後に水を蒸発させたＯＨＰシートの重量−塗工前のＯＨＰシートの重量）から、下記式により求めた。
塗工量（ｇ／ｍ2）＝残存量（ｇ）×（塗工インク中の微粒子の含有率（重量％））×〔１／［１００−塗工インク中の水の含有率（重量％）］〕×［１／塗工したＯＨＰシートの面積（ｍ2）］
印刷は、同プリンターにより、上記製造例５で得られた水系インク（イエローインク、マゼンタインク、シアンインク）を用い、記録媒体をフォトモードで、塗工処理した部分に重ねてベタ印刷を行った。
印字濃度は、印刷後２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で５回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、印字濃度が高い。結果を表２に示す。
市販のセイコーエプソン株式会社のインクジェットプリンタ（品番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）のブラックインクを、表２に示すように、上記塗工インク１〜６に置き換えて、記録媒体に塗工処理及び印刷を行った。比較例３は塗工インクを用いなかった。
記録媒体として、ゼロックス社製、普通紙「ゼロックス４０２４」を用意し、これに上記塗工インク１を普通紙フォトモード（双方向印刷オフ）でベタ印刷することによって、塗工を行った。３回繰り返し塗工を行うことによって、塗工させた。塗工量が多い方が、吐出性がよい。
なお、塗工インク中のカチオン性ポリマー粒子の塗工量（ｇ/ｍ2）（単位面積当たりの塗工量）は、塗工インクを同印刷条件でＯＨＰシート（セイコーエプソン株式会社製、商品名：ＭＪＯＨＰＳ1Ｎ）に印刷した後、水を蒸発（２０℃、１２時間）させた残存量（塗工後に水を蒸発させたＯＨＰシートの重量−塗工前のＯＨＰシートの重量）から、下記式により求めた。
塗工量（ｇ／ｍ2）＝残存量（ｇ）×（塗工インク中の微粒子の含有率（重量％））×〔１／［１００−塗工インク中の水の含有率（重量％）］〕×［１／塗工したＯＨＰシートの面積（ｍ2）］
印刷は、同プリンターにより、上記製造例５で得られた水系インク（イエローインク、マゼンタインク、シアンインク）を用い、記録媒体をフォトモードで、塗工処理した部分に重ねてベタ印刷を行った。
印字濃度は、印刷後２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で５回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、印字濃度が高い。結果を表２に示す。
表２から、実施例１〜４で得られた印刷物は、比較例１〜３で得られた印刷物に比べて、印字濃度が高いことが分かる。
なお、比較例２では、ブチルメタクリレートのカチオン性未架橋ポリマー粒子を用いているため、インクジェットのヘッド表面にブチルメタクリレート粒子が膜形成し、吐出不良（ノズル閉塞）が発生した。一方、実施例４では、ブチルメタクリレートを用いても、カチオン性架橋ポリマー粒子を用いているため、ヘッド表面にブチルメタクリレート粒子が膜形成することこなく、吐出性が良好である。
なお、比較例２では、ブチルメタクリレートのカチオン性未架橋ポリマー粒子を用いているため、インクジェットのヘッド表面にブチルメタクリレート粒子が膜形成し、吐出不良（ノズル閉塞）が発生した。一方、実施例４では、ブチルメタクリレートを用いても、カチオン性架橋ポリマー粒子を用いているため、ヘッド表面にブチルメタクリレート粒子が膜形成することこなく、吐出性が良好である。
Claims (8)
- 塗工インク及び水系インクを用いて、記録媒体に下記工程１及び２を順次施す、インクジェット印刷方法。
工程１：インクジェット記録方式により、該記録媒体の全部又は一部に、架橋性モノマー由来の構成単位を３〜５０重量％および疎水性モノマー由来の構成単位を５０〜９７重量％含むカチオン性架橋ポリマー粒子を含む塗工インクを、塗工処理する工程
工程２：工程１で得られた該記録媒体の塗工処理した部分に、着色剤を含有する水系インクを、インクジェット記録方式により重ねて印刷する工程 - カチオン性架橋ポリマー粒子の平均粒径が、５〜３００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
- 塗工インクが、カチオン性界面活性剤を含むものである、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
- 水系インクが、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子を含むものである、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
- 架橋性モノマーが、ジビニル化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
- カチオン性界面活性剤が、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上である、請求項３に記載のインクジェット印刷方法。
- 前記工程１の前に、下記工程３及び４を順次施す、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
工程３：カチオン性界面活性剤存在下で、疎水性モノマーを含有するエチレン性不飽和モノマーと架橋性モノマーとを乳化重合法により共重合する方法によってカチオン性架橋ポリマー粒子を得る工程
工程４：工程３で得られたカチオン性架橋ポリマー粒子に少なくとも水を添加し、塗工インクを得る工程 - 架橋性モノマー由来の構成単位を３〜５０重量％および疎水性モノマー由来の構成単位を５０〜９７重量％含むカチオン性架橋ポリマー粒子を含む塗工インクと、着色剤を含有する水系インクとから構成されるインクセットであって、インクジェット記録方式により、該塗工インクを塗工処理し、その塗工処理部分に該水系インクを重ねて印刷する、インクセット。
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