JP2001315425A

JP2001315425A - 吸水性メディアに高品質な画像を印刷する記録方法

Info

Publication number: JP2001315425A
Application number: JP2000135922A
Authority: JP
Inventors: Takashi Koyanagi; 崇小柳
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2000-05-09
Filing date: 2000-05-09
Publication date: 2001-11-13

Abstract

(57)【要約】【課題】吸水性メディアに高品質な画像を印刷する記
録方法の提供【解決手段】吸水性メディアに、着色剤と、アニオン
性樹脂エマルジョンと、水溶性有機溶媒と、水とを少な
くとも含んでなるインク組成物と、前記インク組成物と
接触したとき凝集物を生じさせる反応剤とカチオン性樹
脂エマルジョンを含んでなる反応液とを付着させて印刷
を行う記録方式で、前記反応液を吸水性メディア上に付
着させる工程と、前記インク組成物を吸水性メディア上
に付着させて色滲みのない高品質な画像を記録する工程
を含んでなる記録方法によって達成する事が出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】＜発明の分野＞本発明は、吸水性メディ
アに反応液とインク組成物とを付着させて印刷を行う記
録方法に関して、前記吸水性メディアの吸水性を損なう
事無しに、水を主成分とする液体を吸収した後でも色滲
みや色移りを生じない、高品質な画像を印刷を行う記録
方法に関する。またこの記録方法によれば、高精度且つ
高画質な文字情報や画像を吸水性メディアの任意の部分
に印刷することが可能であり、インク組成、印字条件に
よっては吸水性メディアの吸水性はそのままに、その一
部分又は任意の部分に撥水性を付与する事が可能とな
る。

【０００２】尚、ここで述べる色滲みの無い高品質な画
像とは、記録メディアにインクや塗料を用いて印刷等の
方法によって画像を形成した際に、インクが周囲に広が
ってゆく（色滲み）、インクが紙の繊維に沿ってのみ髭
のように伸びる（フェザリング）や各色が互いに入り混
じってしまい色の境界がはっきりしなくなる（カラーブ
リード）等の画質低下要因となる現象が発生していない
画像の事を指す。＜背景技術＞水性インク組成物は、水を主成分とし、こ
れに着色成分およびグリセリン等の湿潤剤や浸透剤、界
面活性剤、防菌・防黴剤等の添加剤を含有したものが一
般的である。また水性インク組成物に用いられる記録メ
ディアは、一般にインク組成物をある程度吸収し着色剤
を浸透させることができるもの、例えば紙、布等が用い
られる。水性インク組成物を用いて印刷を行う記録方法
としては、近年、インクジェット記録方法が注目されて
いる。インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴
を飛翔させ、吸水性メディアに付着させて印刷を行う記
録方法である。

【０００３】一方、高い吸水性を有する記録メディアに
対して印刷や塗装を行う場合には、一般に有機溶媒（特
に親油性）を用いた溶剤系インク組成物や塗料が用いら
れる。これは、高い吸水性を有するメディアに水性イン
ク組成物を使用して印刷を行った場合、インクが周囲に
広がってゆく現象（色滲み）、インクが紙の繊維に沿っ
てのみ髭のように伸びる現象（フェザリング）や各色が
互いに入り混じってしまい色の境界がはっきりしなくな
る現象（カラーブリード）が発生して高画質な画像が得
られない為である。そして色滲みやフェザリング、カラ
ーブリードを抑制する目的で水性インク組成物の粘度を
高く設定した場合には、印刷方法が限定されてしまう。
また、水性インク組成物には水溶性の染料又は水分散性
の顔料、水溶性の結着樹脂、添加物、溶剤等を成分とす
るので、一般的に耐水性に劣る。従って、メディアが水
分を吸収した場合には、必然的に色滲みや色移りが発生
し易い。

【０００４】その為に、水には溶解しない性質を有する
原材料から構成される溶剤系インク組成物や塗料が使用
される。加えて、これら溶剤系インク組成物や塗料を使
用して印刷された画像は、定着性、耐擦性、耐久性に優
れ、また乾燥してメディアに定着するまでの時間も短い
事から生産性の面においても優れている。

【０００５】しかしながら、有機溶媒のある種のものは
動植物に対して毒性を示すことがある。そのため、その
使用、廃棄などに注意が必要であり、取り扱いに不便な
場合が多い。

【０００６】吸水性メディアに印刷、塗装をする場合で
も、水性インク組成物を用いた記録方法によれば、安全
面、環境面、使用の便宜などの点から好ましいものとい
える。しかし、吸水性メディアへの印刷においては、水
性インク組成物の着色剤成分がメディアに強固に定着
し、印刷の際にも加えて吸水後も色滲み、色移りしない
事が要求される。

【０００７】更に、吸水を目的として使用される媒体に
関しては、画像が印刷された事によって吸水性が低下し
ない事もまた要求される。即ち、この場合の水性インク
組成物は吸水性メディアの表面にのみ定着し、吸水性メ
ディアの内部へ浸透して吸水性を低下させない様に設計
する必要が有る。

【０００８】

【発明の概要】本発明者らが、反応液とインク組成物と
からなる二液を用いたインクジェット記録方法によって
メディア、特に吸水性メディアに印刷を行ったところ、
色滲みやカラーブリードの無い良好な画像が得られた。
加えて、このメディアに吸水能が飽和するまで水分を吸
収させたところ、色滲みや色移りの発生もまた観察され
なかった。

【０００９】そして、インクが吸水性メディアの表面の
みで定着しており、吸水性メディアの吸水性は損なわれ
ていない事もまた確認された。更に、インク組成及び印
刷条件によっては印刷面に撥水性を付与できる事も判明
した。

【００１０】本発明は、かかる知見に基づくものであ
る。

【００１１】従って、本発明は、吸水性メディアに対
し、色滲みやカラーブリードの無い、高品質なな画像が
実現でき、また吸水性メディアに撥水性を付与できる記
録方法の提供をその目的としている。

【００１２】そして、本発明による記録方法は、吸水性
メディアに、着色剤と、アニオン性樹脂エマルジョン
と、水溶性有機溶媒とを少なくとも含んでなるインク組
成物と、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じ
させる反応剤及びカチオン性樹脂エマルジョンを含んで
なる反応液とを付着させて印刷を行う記録方法であっ
て、前記反応液を吸水性メディア上に付着させる工程
と、前記インク組成物を吸水性メディア上に付着させて
画像を記録する工程を含んでなるものである。

【００１３】

【発明の具体的説明】＜記録方式＞本発明による記録方
法は、吸水性メディア上に後記する反応液を付着させる
工程と、後記するインク組成物とを付着させて画像を記
録する工程とを含んでなるものである。

【００１４】本発明による記録方法にあっては、印刷工
程では反応液とインク組成物とを吸水性メディアに付着
させることによって、着色剤が吸水性メディアに強固に
定着して、色滲みやカラーブリードの無い良好な画像品
質が得られ、印刷条件によっては画像に撥水性を付与す
る事が実現可能である。

【００１５】このような効果が生じる理由は明確ではな
いが、以下の記載のように推論することが可能である。

【００１６】先ず吸水性メディア上にて反応液とインク
組成物とが接触することによって、反応液中の反応剤及
びカチオン性樹脂エマルジョンがインク組成物中の着色
剤、アニオン性樹脂エマルジョンの分散状態を破壊し
て、それを凝集させると考えられる。これらの凝集物が
吸水性メディア表面に固着する事で着色剤が定着するも
のと考えられる。

【００１７】さらに本発明にあっては、インク組成物が
アニオン性樹脂エマルジョンを、反応液がカチオン性樹
脂エマルジョンを含んでなるが、これら樹脂エマルジョ
ンの存在がこの凝集物の生成とその固着、定着を促進し
ているものと予想される。

【００１８】次に反応液とインク組成物とを接触させて
吸水性メディアに形成された印刷面には、接触当初、吸
水性メディアの表面近傍に着色剤と樹脂エマルジョンと
からなる凝集と、その凝集物とは分離した水または水溶
性有機溶媒とが存在する。そして、凝集物の定着に不必
要な、水または水溶性有機溶媒は吸水性メディア内部へ
浸透し、表面から除去される事によって、凝集物は吸水
性メディア上だけに定着され、樹脂エマルジョンの凝集
が促進される。この樹脂エマルジョン同士が合一するこ
とで、樹脂皮膜が形成される。この樹脂皮膜は、アニオ
ン性樹脂エマルジョンの表面官能基とカチオン性樹脂エ
マルジョンの表面官能基とが静電気的に結合する事、加
えてそれら表面官能基が吸水性メディア表面に存在する
親水性基と形成する水素結合によってより強固に吸水性
メディア表面に固着し、そして吸水性メディア表面に画
像が定着することになるものと推測される。なお、この
凝集反応は瞬時に起こる速い反応である為に、色滲みや
カラーブリードの発生を抑える事ができるものと考えら
れる。

【００１９】なお、上記の機構はあくまで仮定であっ
て、本発明はこの機構に限定して解釈されるものではな
い。

【００２０】また、この樹脂皮膜は乾燥した後には水に
再溶解せず、且つ耐水性を有している為に、吸水性メデ
ィアが吸水した後でも、色滲みや色移りを起こす事が無
い。更に樹脂皮膜の膜厚を十分に厚くする事で、この皮
膜は乾燥後に撥水性を示すようになる。

【００２１】反応液とインク組成物を吸水性メディアに
付着させる順序としては、工程上の不都合がなければ、
いずれが先であってもよく、すなわち反応液を吸水性メ
ディアに付着させその後この吸水性メディアにインク組
成物を付着させる方法、インク組成物を印刷した直後反
応液を付着させる方法、さらに反応液とインク組成物を
その付着直前または直後に混合する方法のいずれも好適
に行うことができる。

【００２２】反応液の吸水性メディアへの付着に関して
は、インク組成物を付着させる場所にのみ選択的に反応
液を付着させるという方法と、吸水性メディア全体に反
応液を付着させる方法のいずれの態様であってもよい。
前者が反応液の消費量を必要最小阻に抑えることができ
経済的であるが、反応液とインク組成物双方を付着させ
る位置にある程度の精度が要求される。一方、後者は、
前者に比べ反応液およびインク組成物の付着位置の精度
の要求は緩和されるが、吸水性メディア全体に大量の反
応液を付着させることとなり、コストの観点から不利で
ある場合がある。従って、いずれの方法を採用するか
は、インク組成物と反応液との組み合わせを考慮して決
定されてもよい。

【００２３】反応液を吸水性メディアに付着させる手段
と、インク組成物を吸水性メディアに付着させる手段
は、印刷業界、塗装業界において通常用いられる記録方
法が可能であり、例えば、直噴、吹付け、塗布、転写等
が挙げられ、その中でも好ましくは液滴を吸水性メディ
アに吐出させて印刷を行うインクジェット記録方法が好
ましい。

【００２４】本発明において吸水性メディアは、紙、
布、不織布、多孔質膜、高分子吸収体等、インク組成物
に対して吸水性を有するものである。本発明によるイン
クジェット記録方法が適用可能な吸水性メディアの具体
例としては、紙を基材としたメディア、布・不織布等の
天然繊維及び／又は合成繊維を加工したメディア、無機
・有機材料から構成される多孔質膜からなるメディア、
吸水性を有する高分子を加工したメディア、そしてこれ
らを積層した吸水性メディア、及びこれらのメディアを
２つ以上組み合わせ複合化した吸水性メディア、等が挙
げられる。

【００２５】加えて、吸水性メディアに強度や耐久性を
増す目的や機能性を追加する為に、非吸水性の基材、例
えばプラスチック、ゴム、金属、セラミックス等と積層
化や複合化等の手段によって組み合わせて使用しても良
い。＜インク組成物＞本発明による方法に用いられるインク
組成物は、着色剤と、カチオン型樹脂エマルジョンと、
水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる。本発
明においてインク組成物とは、モノクロ印刷を行う場合
にはブラックインク組成物を意味し、さらにカラー印刷
を行う場合にはカラーインク組成物、具体的にはイエロ
ーインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアン
インク組成物、更に場合によってブラックインク組成物
を意味するものとする。＜樹脂エマルジョン＞本発明におけるインク組成物、反
応液は樹脂エマルジョンを含んでなる。ここで、樹脂エ
マルジョンとは、連続相が水であり、分散相が次のよう
な樹脂成分であるエマルジョンを意味する。分散相の樹
脂成分としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、
スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アク
リル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系
樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ベンゾグ
アナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポ
キシ樹脂、などがあげられる。本発明においてアニオン
系樹脂エマルジョンは、後述する反応液中の反応剤、と
りわけ多価金属イオンまたはポリアリルアミンもしくは
ポリアリルアミンの誘導体及びカチオン性樹脂エマルジ
ョンとの相互作用により、着色剤の吸水性メディア表面
への固着性を促進する効果を有する。

【００２６】ここでのアニオン系樹脂エマルジョンとは
分散相のポリマー粒子表面に水相で解離し、負帯電を示
す官能基、カルボキシル基、スルホン基などを有してい
る為、水中で負のゼータ電位を有し、その静電気的反発
力によって凝集する事無く、比較的安定に分散状態を保
っている、ポリマー微粒子の分散液を指す。

【００２７】これに対してカチオン性樹脂エマルジョン
は分散相であるポリマー粒子表面に4級アンモニウム、
ピリジニウム、4級ホスホニウムなどの官能基を有して
おり、水中で解離して正のゼータ電位を示し、その静電
気的反発力によって凝集する事無く、比較的安定に分散
状態を保っている、ポリマー微粒子の分散液を指す。

【００２８】本発明の好ましい態様によれば、これら樹
脂エマルジョンは室温以下の最低造膜温度を有するもの
であることが好ましく、より好ましくは25℃以下、最も
好ましくは20℃以下の最低造膜温度を有するものである
ことが好ましい。樹脂エマルジョンの膜形成が室温以下
で行うことができれば、印刷された吸水性メディアを特
に加熱手段を必要とせず、室温以下において印刷面の造
膜化が自動的に進行し着色剤が吸水性メディアに強固に
固着するので好ましい。

【００２９】ここで、「最低造膜温度」とは、樹脂エマ
ルジョンを水に分散させて得られた水分散性樹脂エマル
ジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温
度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される
最低の温度をいう。最低造膜温度以下の温度領域では白
色粉末状となる。

【００３０】「造膜性」とは、樹脂エマルジョンを水に
分散させ水分散性エマルジョンの形態としたとき、これ
の水成分を蒸発させていくと、樹脂皮膜が形成されるこ
とを意味する。この樹脂エマルジョンが添加されたイン
ク組成物は、水または水性有機溶剤を蒸発、印刷媒体中
への吸収等の方法によりインク組成物中から除去する
と、樹脂皮膜が同様に形成される性質を有することとな
る。この樹脂皮膜は、インク組成物中の着色剤成分を吸
水性メディア表面に強固に固着する役割を担う。これに
よって、耐久性および耐水性に優れた画像が実現できる
と考えられる。

【００３１】これら樹脂エマルジョンの添加量は、イン
ク組成物、反応液に対して5重量％以上であり、好まし
くは8重量％以上である。そして樹脂エマルジョンは、
着色剤に対してその重量比で1〜20の範囲、さらに好ま
しくは2〜10の範囲で含んでなる。

【００３２】また、樹脂エマルジョンの粒子径は100nm
程度以下が好ましく、より好ましくは5〜80nm程度であ
る。

【００３３】本発明の好ましい態様によれば、アニオン
性樹脂エマルジョンは、その表面にカルボキシル基を有
し、さらに二価金属塩と高い反応性を有するものである
ことが好ましい。具体的には、樹脂エマルジョンは、そ
の0.1重量％の水分散性性エマルジョン3容量と、1mol/l
の濃度の二価金属塩水溶液1容量とを接触させたとき、
波長700nmの光の透過率が初期値の50％となる時間が1×
10⁴秒以下（好ましくは1×10³秒以下、より好ましくは1
×10²秒以下））となるような二価金属塩との反応性を
有するものである。アニオン性樹脂エマルジョンは、二
価金属イオンと接触すると反応して浮遊物を生じ溶液の
透明度を落とす。この浮遊物の生成量を光の透過率をも
って測定する。ここで、二価金属イオンとは、Ca² ⁺、Cu
² ⁺、Ni² ⁺、Mg² ⁺、Zn² ⁺、Ba² ⁺が挙げられそれと塩を形成
する陰イオンとしては、Cl^-、NO₃ ^-、I^-、Br^-、ClO₃ ^-お
よびCH₃COO^-があげられる。このような高い反応性
は、アニオン性樹脂エマルジョンがその表面に比較的多
くのカルボキシル基を有することに起因するものと考え
られる。

【００３４】上記の様な高い反応性を示すような多量の
カルボキシル基をその表面に有するアニオン性樹脂エマ
ルジョンを含んでなるインク組成物は、撥水処理された
インクジェット記録用ヘッドのノズルプレートに対して
親和性が低い。従って、従来ではアニオン性樹脂エマル
ジョンを含んだインク組成物において問題とされてい
た、インク組成物がノズルプレートを不均一に濡らし、
インク滴の飛行曲がりおよび吐出不良の発生する現象を
有効に防止できる為、大きな利点を有する。本発明の好
ましい態様によれば、アニオン性樹脂エマルジョンを濃
度10重量％で水に分散させた水性エマルジョンのテフロ
ン（登録商標）板上での接触角が70°以上であることが
好ましい。さらに、樹脂エマルジョンを濃度35重量％で
水に分散させた水分散性エマルジョンの表面張力が、40
×10^- ³ N/m （20℃）以上であることが好ましい。上記
の様なアニオン性樹脂エマルジョンを利用することによ
って、インクジェット記録方法において、より飛行曲が
りを防止でき、良好な印刷が可能となる。

【００３５】さらに、これら樹脂エマルジョン表面の高
い親水性に起因する分散安定性により、インク組成物は
優れた保存安定性が得られるとの利点も有する。

【００３６】本発明の別の好ましい態様によれば、アニ
オン性樹脂エマルジョンは、カルボキシル基を有する不
飽和ビニルモノマーに由来する構造を1〜10重量％含ん
でなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋
性モノマーによって架橋された構造を有し、架橋性モノ
マーに由来する構造を0.2〜4重量％含有してなるものが
好ましい。重合の際に重合可能な二重結合を二つ以上さ
らに好ましくは三つ以上有する架橋性モノマー類を共重
合させて三次元架橋させた架橋性ポリマーの利用によ
り、ノズルプレート表面がインク組成物によりさらに濡
れ難くなり、飛行曲がりをより防止でき、吐出安定性を
より向上させることが出来る。

【００３７】本発明においては、これら樹脂エマルジョ
ンとして単粒子構造のものを利用することができる。一
方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とか
らなるコアシェル構造を有する樹脂エマルジョンを利用
することも可能である。本発明において「コアシェル構
造」とは、「組成の異なる2種以上のポリマーが粒子中
に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェ
ル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コ
ア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、
シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを
形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシ
ェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を
含む3層以上の多層構造を持つものであってもよい。

【００３８】本発明の好ましい態様によれば、アニオン
性樹脂エマルジョンはコア部がエポキシ基を有する樹脂
からなり、シェル部がカルボキシル基を有する樹脂から
形成されるものであることが好ましい。エポキシ基とカ
ルボキシル基とは互いに反応する性質を有するが、これ
ら二つの基をコア部とシェル部とに分離して存在させ
る。水または水溶性有機溶媒の減少により、樹脂エマル
ジョン同士が合一し造膜に伴う圧力によって変形する。
これによって、コア部のエポキシ基とシェル部のカルボ
キシル基とが結合して、網目構造を形成する。これによ
り、より強度の大きな皮膜を形成することが出来るとの
利点が得られる。エポキシ基を有する不飽和ビニルモノ
マーの量は1〜10重量％であることが好ましい。なお、
ここで造膜前の一部のエポキシ基とカルボキシル基との
反応は、膜形成能が失われていない限り、本発明にあっ
ては許容されるものである。このような樹脂エマルジョ
ン内に反応性の官能基を共存させ、硬化剤を添加しなく
とも造膜時にそれら基を反応させ網目構造を形成する性
質を本発明にあっては「自己架橋性」と呼ぶ。

【００３９】本発明による方法に用いられるアニオン性
樹脂エマルジョンは、公知の乳化重合によって得ること
ができる。すなわち、不飽和ビニルモノマー（不飽和ビ
ニルモノマー）を重合触媒、および乳化剤を存在させた
水中において乳化重合することによって得ることができ
る。

【００４０】不飽和ビニルモノマーとしては、一般的に
乳化重合で使用されるアクリル酸エステルモノマー類、
メタクリル酸エステルモノマー類、芳香族ビニルモノマ
ー類、ビニルエステルモノマー類、ビニルシアン化合物
モノマー類、ハロゲン化モノマー類、オレフィンモノマ
ー類、ジエンモノマー挙が挙げられる。さらに、具体例
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、イ
ソアミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−
エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデ
シルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェ
ニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジル
アクリレート、等のアクリル酸エステル類；メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、n−アミルメタクリレート、イソアミ
ルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エ
チルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、
オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、ペンジルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル類；および酢酸ビニル等のビニルエステル類；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン
化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化
モノマー類；スチレン、2−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、tert−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニ
ルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノ
マー類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン等の
オレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン
類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリド
ン等のビニルモノマー類が挙げられる。カルボキシル基
を有さないモノマーには、カルボキシル基を有する不飽
和ビニルモノマーの利用が必須となるが、好ましいその
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
フマル酸、マレイン酸が挙げられ、その中でもメタクリ
ル酸の利用が好ましい。また、使用可能な乳化剤として
は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界
面活性剤およびこれらの混合物が挙げられる。

【００４１】また、上記したように本発明にあっては、
上記モノマー由来の分子を、重合可能な二重結合を二つ
以上有する架橋性モノマーによって架橋された構造を有
することが好ましい。重合可能な二重結合を二つ以上有
する架橋性モノマーの例としては、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、1，3−ブチレングリコールジアクリレート、
1，6−ブチレングリコールジアクリレート、1，6−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、1，9−ノナンジオールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2，2'
−ビス（4−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロ
パン、2，2'−ビス（4−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン等のジアクリレート化合物；トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリ
レート等のトリアクリレート化合物；ジトリメチロー
ルテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト等のテトラアクリレート化合物；ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合
物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、1，3−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、1，4−ブチレングリコールジメタクリレート、1，6
−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、
2，2'−ビス（4−メタクリロキシジエトキシフェニル）
プロパン、等のジメタクリレート化合物；トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタ
ントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；
メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙
げられる。

【００４２】さらに、上記モノマーに加えて、アクリル
アミド類または水酸基含有モノマーを添加することによ
って、さらに印刷安定性を向上させることが出来る。ア
クリルアミド類の例としてはアクリルアミドおよびN，
N'−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水酸
基含有モノマーの例としては2−ヒドロキシエチルアク
リレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、および2−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独また
は二種以上混合して使用することができる。

【００４３】また本発明による方法に用いられるカチオ
ン性樹脂エマルジョンも公知の乳化重合によって得るこ
とができる。すなわち、不飽和ビニルモノマーを重合触
媒、および乳化剤を存在させた水中において乳化重合す
ることによって得ることができる。

【００４４】同様に不飽和ビニルモノマーとしては、一
般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステルモノマ
ー類、メタクリル酸エステルモノマー類、芳香族ビニル
モノマー類、ビニルエステルモノマー類、オレフィンモ
ノマー類、ジエンモノマー挙が挙げられる。加えて、表
面にカチオン性官能基を導入する為に使用するモノマー
としては、例えば、ジアルキルアミノアルキルアクリレ
ート類、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート類、
ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド類、ジアルキ
ルアミノアルキルメタクリルアミド類、及びこれらの4
級アンモニウム塩が挙げられる。また、使用可能な乳化
剤としては、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性
剤、両性界面活性剤およびこれらの混合物が挙げられ
る。

【００４５】また、上記したように本発明にあっては、
上記モノマー由来の分子を、重合可能な二重結合を二つ
以上有する架橋性モノマーによって架橋された構造を有
することが好ましい。重合可能な二重結合を二つ以上有
する架橋性モノマーの例としては、ジアクリレート化合
物、トリアクリレート化合物、テトラアクリレート化合
物、ヘキサアクリレート化合物、ジメタクリレート化合
物、トリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリル
アミド、ジビニルベンゼンが挙げられる。

【００４６】また、コアシェル構造の樹脂エマルジョン
は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合な
どによって製造される。例えば、特開平4−76004号公報
で開示されている方法によって製造することができる。
重合に用いられる不飽和ビニルモノマーの例としては、
上記したものが同様に挙げられる。

【００４７】また、上記のコア部へのエポキシ基の導入
は、エポキシ基を有する不飽和ビニルモノマーとして、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテル等を他の不飽和ビニルモノマ
ーと共重合する方法、あるいは一種以上の不飽和ビニル
モノマーを重合してコア粒子を調製する際にエポキシ化
合物を同時に添加し、複合化させる方法を挙げることが
できる。重合の容易さや重合安定性等の点から前者の方
法が好ましい。

【００４８】また、乳化重合の際に使用される開始剤、
界面活性剤、分子量調整剤、さらには中和剤等も常法に
準じて使用してよい。

【００４９】本発明において、アニオン性樹脂エマルジ
ョンはインク組成物の他の成分と混合されてもよいが、
好ましくは水に分散させた後、インク組成物の他の成分
と混合されるのが好ましい。

【００５０】また本発明において、カチオン性樹脂エマ
ルジョンも反応液の他の構成成分と混合されてもよい
が、好ましくは水に分散させた後、インク組成物の他の
成分と混合されるのが好ましい。

【００５１】本発明の好ましい態様によれば、樹脂成分
と界面活性剤との混合の割合は、通常10：1〜5：1程度
とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲に
あることでより良好なインクの耐水性、浸透性が得られ
る。界面活性剤は特に限定されないが、好ましい例とし
てはアニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルス
ルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニ
ウム塩など）、カチオン系界面活性剤（例えば、ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルト
リメチルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメ
チルアンモニウムブロミドなど）、非イオン性界面活性
剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）、両性
界面活性剤（例えば、ベタイン、ラウリルスルホベタイ
ン、オクチルスルホベタインなど）があげられ、これら
を単独または二種以上を混合して用いることができる。
また、アセチレングリコール（オレフインY、ならびに
サーフイノール82、104、440、465、および485（いずれ
もAir Products and Chemicals Inc.製））を用いるこ
とも可能である。

【００５２】また、分散相成分としての樹脂と水との割
合は、樹脂100重量部に対して水60〜400重量部、好まし
くは100〜200重量部の範囲が適切である。

【００５３】本発明の好ましい態様によれば、この樹脂
は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるの
が好ましい。

【００５４】本発明の好ましい態様によれば、インク組
成物は樹脂エマルジョン形態の熱可塑性樹脂を含んでな
るのが好ましい。また、これらの樹脂は、軟化または溶
融温度以上に加熱され冷却された際に強固な固着性、耐
擦性のある膜を形成するものが好ましい。

【００５５】水不溶性の熱可塑性樹脂の具体例として
は、ポリメタアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、クロロプレン共重合体、フッ素樹脂、
ポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン樹脂、セルロー
ス、ステレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタア
クリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリル
アミド共重合体、ポリイソブチルアクリレート、ポリア
クリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセター
ル、ポリアミド、ロジン系樹脂、ポリカーボネート、塩
化ビニリデン樹脂、セルロース系樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アク
リル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン、ロジン
エステル等が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００５６】低分子量の熱可塑性樹脂の具体例として
は、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、アルコ
ールワックス、合成酸化ワックス、α−オレフィン−無
水マレイン酸共重合体、カルナパワックス等の動植物系
ワックス、ラノリン、パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス等が挙げられる。

【００５７】本発明において上記条件を満足する樹脂エ
マルジョンとして、公知の樹脂エマルジョンを用いるこ
とも可能であり、例えば特公昭62−1426号、特開平3−5
6573号、特開平3−796178号、特開平3−160068号、特開
平4−18462号などに記載の樹脂エマルジョンを用いるこ
とができる。＜着色剤＞本発明による方法に用いられるインク組成物
に含まれる着色剤は、染料、顔料のいずれであっても良
いが、耐光性、耐水性の面においては顔料であることが
好ましい。また、顔料と染料とを併用することも可能で
ある。

【００５８】顔料は特に限定されず、無機顔料および有
機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料とし
ては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、
ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製
造されたカーボンブラックを使用することができる。ま
た、有機顔料としては、アゾ染料（アゾレーキ、不溶性
アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含
む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリ
レン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナク
リドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イ
ソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キ
レート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キ
レートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブ
ラックなどを使用できる。

【００５９】特に黒インクとして使用されるカーボンブ
ラックとしては、三菱化学製のNo.2300、No.900、MCF 8
8、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、N
o.2200B等が、コロンビア社製のRaven 5750、Raven 525
0、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等
が、キャボット社製のRegal 400R、Regal 330R、Regal6
60R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 8
80、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monar
ch 1300、Monarch 1400等が、デグッサ社製のColor Bla
ck FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color B
lack FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Co
lor Black S160、Color Black S170、Printex 35、Pri
ntex U、Printex V、Printex 140U、Special Black
6、SpecialBlack 5、Special Black 4A、Special Black
4等が使用できる。イエローインクに使用される顔料と
しては、C.I.Pigment Yellow 1、C.I.Plgment Yellow
2、C.I.Pigment Yellow 3、C.l.Pigment Yellow 12、C.
I.Pigment Yellow 13、C.I.Pigment Yellow 14C、C.I.P
igment Yellow 16、C.I.Pigment Yellow 17、C.I.Pigme
nt Yellow 73、C.I.Pigment Yellow 74、C.I.Pigment Y
ellow 75、C.I.Pigment Yellow 83、C.I.Pigment Yello
w 93、C.I.Pigment Yellow 95、C.I.PigmentYellow 9
7、C.I.Pigment Yellow 98、C.I.Pigment Yellow 114、
C.I.Pigment Yellow 128、C.I.Pigment Yellow 129、C.
I.Pigment Yellow 151、C.I.Pigment Yellow 154等が挙
げられる。また、マゼンタインクに使用される顔料とし
ては、C.I.Pigment Red 5、C.I.Pigment Red 7、C.I.P
igment Red 12、C.I.Pigment Red48（Ca）、C.I.Pigmen
t Red 4（Mn）、C.I.Pigment Red 57（Ca）、C.I.Pigme
nt Red 57：1、C.I.Pigment Red 112、C.I.Pigment Red
123、C.I.Pigment Red 168、C.I.Pigment Red 184、C.
I.Pigment Red 202等が挙げられる。シアンインクに使
用される顔料としては、C.I.Pigment Blue 1、C.I.Pigm
ent Blue 2、C.I.Pigment Blue 3、C.I.Pigment Blue 1
5：3、C.I.Pigment Blue15：34、C.I.Pigment Blue 1
6、C.I.Pigment Blue 22、C.I.PigmentBlue 60、C.I.Va
t Blue 4、C.I.Vat Blue 60が挙げられる。

【００６０】顔料の粒径は、10μm以下が好ましく、さ
らに好ましくは0.1μm以下である。染料としては、直接
染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、
分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、
など通常インクジェット記録に使用する各種染料を使用
することができる。

【００６１】顔料は分散剤で水性媒体中に分散させた顔
料分散液としてインクに添加するのが好ましい。顔料分
散液を調製するのに用いられる分散剤としては、一般に
顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例え
ば高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。
なお、この顔料分散液に含まれる界面活性剤がインク組
成物の界面活性剤としても機能するであろうことは当業
者に明かであろう。高分子分散剤の好ましい例としては
天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、
ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；
アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サ
ポニンなどのグルコシド類；アルギン酸およびアルギ
ン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエ
タノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギ
ン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロ
キシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられ
る。さらに、高分子分散剤の好ましい例として合成高分
子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピ
ロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニ
トリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリ
ル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのア
クリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸共重合体、ステレン−メタクリル酸−
アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルス
テレン−アクリル酸共重合体、ステレン−α−メチルス
チレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体など
のスチレン−アクリル樹脂；スチレン−マレイン酸共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナ
フタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マ
レイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合
体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸
ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−ク
ロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体な
どの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられ
る。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水
性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親
水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合
体が好ましい。

【００６２】インク組成物における着色剤の含有量は、
0.5〜25重量％程度が好ましく、より好ましくは2〜15重
量％程度である。＜水、水溶性有機溶媒、および他の成分＞本発明による
方法に用いられるインク組成物の溶握は水および水溶性
有機溶媒を主成分として用いる。

【００６３】本発明の好ましい態様によれば、本発明に
使用するインク組成物は、高沸点有機溶煤からなる湿潤
剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好
ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、1，2，6−ヘキサントリオ
ール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
などの多価アルコール類；エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノプチルエーテル、トリエチエレングリコールモ
ノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチル
エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル
などの多価アルコールのアルキルエーテル類； 2−ピロ
リドン、N−メチル−2−ピロリドン、1，3−ジメチル−
2−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあ
げられる。

【００６４】この中でも沸点が180℃以上の水溶性有機
溶媒の利用が好ましい。沸点が180℃以上の水溶性有機
溶媒の使用はインク組成物の保水と湿潤性をもたらす。
この結果、インク組成物を長期間保管しても着色剤の凝
集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現でき
る。さらに、開放状態（室温で空気に触れている状態）
で放置しても流動性と再分散性を長時間維持するインク
組成物が実現できる。

【００６５】さらに、インクジェット記録方法において
は、印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目
詰まりが生じることもなく、高い吐出安定性が得られ
る。沸点が180℃以上の水溶性有機溶媒の例としては、
エチレングリコール（沸点：197℃ ；以下括弧内は沸点
を示す）、プロピレングリコール（187℃）、ジエチレ
ングリコール（245℃）、ペンタメチレングリコール（2
42℃）、トリメチレングリコール（214℃）、2−ブテン
−1，4−ジオール（235℃）、2−エチル−1，3−ヘキサ
ンジオール（243℃）、2−メチル−2，4−ペンタンジオ
ール（197℃）、N−メチル−2−ピロリドン（202℃）、
1，3−ジメチル−2−イミタゾリジノン（257〜260
℃）、2−ピロリドン（245℃）、グリセリン（290
℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
（243℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリコ
ール（198℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル（190℃）、ジプロピレングリコール（232℃）、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（249
℃）、テトラエチレングリコール（327℃）、トリエチ
レングリコール（288℃）、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル（230℃）、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル（202℃）、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル（194℃）が挙げられる。沸点が200℃以
上であるものが好ましい。これら水溶性有機溶媒は単独
または2種以上混合して使用することができる。

【００６６】これら水溶性有機溶媒の含有量は、インク
組成物に対して好ましくは0.5〜40重量％程度であり、
より好ましくは2〜20重量％である。

【００６７】本発明の好ましい態様によれば、本発明に
よる方法に用いられるインク組成物は、糖、三級アミ
ン、水酸化アルカリ金属、またはアルギン酸誘導体を含
んでなることができる。糖および三級アミンの添加は湿
潤性をもたらす。また、三級アミンと水酸化アルカリ金
属の添加は、インク組成物中の着色剤および樹脂エマル
ジョンのインク中での分散安定化をもたらす。

【００６８】糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ
糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげ
られ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトー
ス、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトー
ス、アルドン酸、グルシトール、ソルビット、マルトー
ス、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロ
ース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、
多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロ
デキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物
質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類
の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［（例えば、
糖アルコール（一般式HOCH₂（CHOH）_nCH ₂OH（ここで、n
＝2〜5の整数を表す）で表される］、酸化糖（例えば、
アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などが
あげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例とし
てはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。これ
ら糖類の添加量は0.1〜40重量％程度が好ましく、より
好ましくは1〜30重量％程度である。

【００６９】三級アミンの例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリ
イソプロペノールアミン、プチルジエタノールアミン等
が挙げられる。これらは単独または混合して使用されて
よい。これら三級アミンのインク組成物への添加量は、
0.1〜10重量％程度が好ましく、より好ましくは、0.5〜
5重量％である。水酸化アルカリ金属の例としては、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであ
り、その添加量は0.01〜5重量％程度が好ましく、より
好ましくは0.05〜3重量％程度である。

【００７０】アルギン酸誘導体の好ましい例としては、
アルギン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カ
リウム塩）アルギン酸有機塩（例えば、トリエタノール
アミン塩）、アルギン酸アンモニウム塩、等が挙げられ
る。このアルギン酸誘導体のインク組成物への添加量
は、好ましくは0.01〜1重量％程度であり、より好まし
くは0.05〜0.5重量％程度である。

【００７１】アルギン酸誘導体の添加により良好な画像
が得られる理由は明確ではないが、反応液に存在する多
価金属塩が、インク組成物中のアルギン酸誘導体と反応
し、着色剤の分散状態を変化させ、着色剤の吸水性メデ
ィアへの定着が促進されることに起因するものと考えら
れる。

【００７２】本発明による方法に用いられるインク組成
物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面
活性剤の例としては、上記した樹脂エマルジョンの調製
において用いた界面活性剤と同一のものを好適には用い
ることができる。

【００７３】その他、保存安定性を向上させるために必
要に応じて、インク組成物にpH調整剤、防腐剤、防かび
剤等を添加することき可能である。＜反応液＞本発明において用いられる反応液は反応剤と
カチオン性樹脂エマルジョンを含んでなり、ここで「反
応剤」とは、インク組成物中の顔料および／またはアニ
オン性樹脂エマルジョン等の分散状態を破壊し、凝集さ
せ得るものである。その例としては、多価金属塩、ポリ
アミン、およびポリアミン誘導体が挙げられる。また、
カチオン性樹脂エマルジョンも静電気的相互作用によ
り、アニオン性樹脂エマルジョンと反応し凝集する性質
を有している。反応液に用いることができる多価金属塩
とは、二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオ
ンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なもの
である。多価金属イオンの具体例としては、 Ca² ⁺、Cu²
⁺、Ni² ⁺、Mg² ⁺、Zn² ⁺、Ba² ⁺ 等の二価金属イオン、A
l³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺などの三価金属イオンがあげられる。
陰イオンとしては、Cl^-、NO₃ ^-、I^-、Br^-、ClO₃ ^-およびC
H₃COO^- 等があげられる。

【００７４】とりわけ、Ca²⁺またはMg²⁺より構成される
金属塩は、反応液のpH、得られる印刷物の品質という二
つの観点から、好適な結果を与える。

【００７５】これら多価金属塩の反応液中における濃度
は印刷品質、日詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜
決定されてよいが、好ましくは0.1〜40重量％程度であ
り、より好ましくは5〜25重量％程度である。

【００７６】本発明の好ましい態様によれば、反応液に
含まれる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと、
これら多価金属イオンに結合する硝酸イオンまたはカル
ボン酸イオンとから構成され、水に可溶なものである。

【００７７】ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは
炭素数1〜6の飽和脂肪族モノカルボン酸または炭素数7
〜11の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものであ
る。炭素数1〜6の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい
例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが
挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好ましい。

【００７８】このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素
基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよく、その
ようなカルボン酸の好ましい例としては、乳酸が挙げら
れる。さらに、炭素数6〜10の炭素環式モノカルボン酸
の好ましい例としては、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げ
られ、より好ましくは安息香酸である。

【００７９】反応液に用いることができるポリアリルア
ミンおよびポリアリルアミン誘導体は水に可溶で、水中
でプラスに荷電するカチオン性高分子である。

【００８０】上記以外に、アリルアミンとジアリルアミ
ンが共重合したポリマーやジアリルメチルアンモニウム
クロライドと二酸化硫黄との共重合体を使用することが
できる。

【００８１】これらポリアリルアミンおよびポリアリル
アミン誘導体の含有量は、反応液の0.5〜10重量％であ
ることが好ましい。

【００８２】本発明の好ましい態様によれば、反応液は
ポリオールを含んでも良い。ここで、このポリオール
は、20℃での蒸気圧が0.01mmHg、以下であるものであ
り、かつその添加量は多価金属塩に対して重量比で1以
上、好ましくは1.0〜5.0とされる。さらに本発明の好ま
しい態様によれば、このポリオールの反応液に対する添
加量は10重量％以上であるのが好ましく、より好ましく
は10〜30重量％程度である。

【００８３】ポリオールの好ましい具体例としては、多
価アルコール、例えば、グリセリン、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、1，5−ペンタンジオー
ル、1，4−ブタンジオールなどが挙げられる。さらに、
ポリオールの好ましい具体例としては糖、例えば単糖
類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）
および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マン
ノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビ
ノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソ
ルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、ス
クロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあ
げられる。

【００８４】これらポリオールは単独で添加されても、
二以上の渥合物として添加されてよい。二以上の混合物
として添加される場合、その添加量は、合計として多価
金属塩に対して重量比で1以上とされる。

【００８５】本発明の好ましい態様によれば、反応液は
高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなる。高沸点有
機溶媒は、反応液の乾燥を防止する。高沸点有機溶媒の
好ましい例としては、前記ポリオールとも一部重なる
が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、1，2，6−ヘキサントリオール、チオグリ
コール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アル
コール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アル
コールのアルキルエーテル類、2−ピロリドン、N−メチ
ル−2−ピロリドン、1，3−ジメチル−2−イミダゾリジ
ノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。本発明
の好ましい態様によれば、反応液はトリエチレングリコ
ールモノブチルエーテルおよびグリセリンを組み合わせ
て含んでなることが好ましい。

【００８６】高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されな
いが、反応液に対して、好ましくは0.5〜40重量％程度
であり、より好ましくは2〜20重量％程度である。

【００８７】本発明の好ましい態様によれば、反応液は
低沸点有機溶剤を含んでも良い。低沸点有機溶剤の好ま
しい例としては、メタノール、エタノール、n−プロピ
ルアルコール、iso−プロピルアルコール、n−ブタノー
ル、sec−ブタノール、tert−ブタノール、iso−ブタノ
ール、n−ペンタノールなどがあげられる。特に一価ア
ルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥
時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量は
0.5〜10重量％が好ましく、より好ましくは1.5〜6重量
％の範囲である。

【００８８】本発明の好ましい態様によれば、反応液は
浸透剤を含んでも良い。浸透剤としては、アニオン性界
面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノ
ニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤、メタノール、
エタノール、iso−プロピルアルコール等のアルコール
類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロヒレングリコールモノブチルエーテル等の多
価アルコールの低級アルキルエーテルなどがあげられ
る。

【００８９】さらに本発明に用いることができる浸透剤
は、多価アルコールの低級アルコールエーテルが、より
好ましい。

【００９０】上記化合物の代表的なものとして具体的に
はオルフインY、サーフィノール82、サーフィノール44
0、サーフィノール465、サーフィノール485（いずれも
製造： Air Products and Chemicals Inc．）等があ
る。これらは単独でまたは2種類以上添加してもい。本
発明の好ましい態様によれば、反応液はpH調整のために
トリエタノールアミンを含んでなる。トリエタノールア
ミンが添加される場合、その添加量は、0〜2.0重量％程
度が好ましい。

【００９１】また、この反応液は、後記のインク組成物
の項で記載したカラー着色剤を添加して着色され、イン
ク組成物の機能を兼ね備えたものとされてもよい。

【００９２】

【実施例】以下に、本発明の実施態様を示すが、これら
の実施例は本発明の内容を説明するものであって、本発
明の範囲を限定するものではない。＜実施例１＞アニオン性樹脂エマルジョン分散液の調製攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を付けたフラス
コに、蒸留水100ml、および過硫酸カリウム0.1gを加
え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を70℃まで加熱し
た。次いで、蒸留水100ml、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを1.0g、スチレン30g、2−エチルヘキシル
アクリレート55g、メタクリル酸5gを攪拌して乳化物を
調製した。これを滴下漏斗を用いて上記フラスコ内に徐
々に滴下した。得られた乳濁液を室温まで冷却し、この
乳濁液を0.4μmのフィルターで濾過し、樹脂エマルジョ
ンの濃度が30％となるように蒸留水で調製した。得られ
た乳濁液は、最低造膜温度が約20℃のものであり、後述
する反応液と混合すると凝集する特性を示した。

【００９３】カチオン性樹脂エマルジョン分散液の調製攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を付けたフラス
コに、蒸留水100ml、および過硫酸アンモニウム0.1gを
加え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を75℃まで加熱
した。次いで、蒸留水260ml、ノニオン系界面活性剤サ
ーフィノール-465を2.0g、メタクリロキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド100g、２-ヒドロキシエチ
ルアクリレート30g、アクリロニトリル100g、ブチルア
クリレート70gを攪拌して混合物を調製した。これを滴
下漏斗を用いて3時間で上記フラスコ内に徐々に滴下し
た。得られた乳濁液を室温まで冷却し、水酸化カリウム
で中和した後、この乳濁液を0.4μmのフィルターで濾過
し、樹脂エマルジョンの濃度が30％となるように蒸留水
で調製した。

【００９４】インク組成物の調製下記の組成からなるインク組成物を調製した。調製は下
記の要領で行った。顔料と分散剤と水とを混合して、サ
ンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径
1．7mm、混合物の1.5倍量（重量））とともに2時間分散
させた。その後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液
を調製した。

【００９５】次いで、顔料、分散剤を除く溶剤を混合し
てインク溶媒として、上記の顔料分散液を攪拌しながら
インク溶媒を徐々に液下して、常温で20分攪拌した。5
μmのメンブランフィルターで濾過して、インクジェッ
ト記録用インク組成物とした。

【００９６】ブラック顔料インク組成物カーボンブラックMA-7 （着色剤、三菱化学社製） 5重量（以下wtと略す） % スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） 1wt% アニオン性樹脂エマルジョン（固形分濃度として） 10wt% グリセリン 10wt% イオン交換水残量カラーインクセットシアン顔料インク C.I. ピグメントシアン１５：３（着色剤） 2wt% スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） 1wt% アニオン性樹脂エマルジョン（固形分濃度として） 10wt% ジエチレングリコール 10wt% イオン交換水残量マゼンタ顔料インク C.I. ピグメントレッド１２２（着色剤） 3wt% スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） 1wt% アニオン性樹脂エマルジョン（固形分濃度として） 20wt% グリセリン 5wt% ジエチレングリコール 5wt% イオン交換水残量イエロー顔料インク C.I. ピグメントイエロー７４（着色剤） 3.5wt% スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） 1wt% アニオン性樹脂エマルジョン（固形分濃度として） 15wt% グリセリン 8wt% イオン交換水残量反応液の調製反応液を下記の組成に従って調製した。

【００９７】反応液硝酸マグネシウム・６水和物 25wt% カチオン性樹脂エマルジョン（固形分濃度として） 10wt% トリエチレングリコールモノブチルエーテル 5wt% グリセリン 10wt% イオン交換水残量吸水性メディア１坪量18.4(g/m²)の紙が4枚重ねの構造になっているもの
で、トータルの坪量は73.2(g/m²)である。これを10分間
イオン交換水の中に浸漬した後、引き上げて1分間待機
してから、吸収していない水分を流下させた後に重量測
定を行ったところ、自重の6倍の水分を吸収していた。＜実施例２＞吸水性メディア２非対称な２層構造でトータルの坪量は88.2(g/m²)であ
る。これを10分間イオン交換水の中に浸漬した後、引き
上げて1分間待機してから、吸収していない水分を流下
させた後に重量測定を行ったところ、自重の6.5倍の水
分を吸収していた。

【００９８】上記組成で、実施例１と同様な方法で吸水
性メディア２に印刷を行い、同様な評価を実施した。＜実施例３＞ブラック顔料インク組成物カーボンブラックMA-7 （着色剤、三菱化学社製） 5重量（以下wtと略す）% スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） 1wt% アニオン性樹脂エマルジョン（固形分濃度として） 15wt% グリセリン 10wt% イオン交換水残量カラー顔料インクセットシアン顔料インク C.I. ピグメントシアン１５：３（着色剤） 2wt% スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） 1wt% アニオン性樹脂エマルジョン（固形分濃度として） 15wt% ジエチレングリコール 10wt% イオン交換水残量マゼンタ顔料インク C.I. ピグメントレッド１２２（着色剤） 3wt% スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） 1wt% アニオン性樹脂エマルジョン（固形分濃度として） 15wt% グリセリン 5wt% ジエチレングリコール 5wt% イオン交換水残量イエロー顔料インク C.I. ピグメントイエロー７４（着色剤） 3.5wt% スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） 1wt% アニオン性樹脂エマルジョン（固形分濃度として） 15wt% グリセリン 8wt% イオン交換水残量インク組成を上記組成に変更し、他の部分は実施例１と同様な方法で吸水性メディア１、２に印刷を行い、同様な評価を実施した。＜比較例1＞ブラック染料インク組成物 Project Fast Black 2（着色剤、ＡＶＥＣＩＡ社製） 3.5wt% グリセリン 10wt% サーフィノール４６５（界面活性剤、Air Product and Chemicals, Inc製） 1wt% トリエチレングリコールモノブチルエーテル 7wt% Proxel XL20 （防腐剤、ＡＶＥＣＩＡ社製） 3wt% イオン交換水残量上記染料をインク溶媒に加え、常温で20分攪拌して溶解
した。そして5μmのメンブランフィルターで濾過して、
インクジェット記録用インク組成物とした。

【００９９】ブラックインク組成のみを上記組成に変更
し、反応液を使用しない事以外は、実施例１と同様な方
法で吸水性メディア１、２に印刷を行い、同様な評価を
実施した。＜比較例2＞ブラック顔料インク組成物カーボンブラックMA-7 （着色剤、三菱化学社製） 5重量（以下wtと略す）% スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） 1wt% グリセリン 10wt% イオン交換水残量カラー顔料インクセットシアン顔料インク C.I. ピグメントシアン１５：３（着色剤） 2wt% スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） 1wt% ジエチレングリコール 10wt% イオン交換水残量マゼンタ顔料インク C.I. ピグメントレッド１２２（着色剤） 3wt% スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） 1wt% グリセリン 5wt% ジエチレングリコール 5wt% イオン交換水残量イエロー顔料インク C.I. ピグメントイエロー７４（着色剤） 3.5wt% スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） 1wt% グリセリン 8wt% イオン交換水残量インク組成を上記組成に変更し、反応液を使用しない事
以外は、実施例１と同様な方法で吸水性メディア１、２
に印刷を行い、同様な評価を実施した。＜比較例３＞反応液を使用して比較例２と同様な方法で
吸水性メディア１、２に印刷を行い、同様な評価を実施
した。＜比較例４＞反応液を使用しない事以外は、実施例１と
同様な方法で吸水性メディア１、２に印刷を行い、同様
な評価を実施した。

【０１００】評価試験下記の表1に記載の通りの組み合わせによって例とし
た。下記の評価の対象とした印刷物は、セイコーエプソ
ン株式会社製インクジェットプリンタＥＭ−９００Ｃを
利用し、上記例のインク組成物と反応液とを、常温・常
圧下にて、吸水性メディアに印刷する事によって得る事
が出来た。印刷は反応液、ブラックインク、及びカラー
インクを吸水メディアに同時に吐出する事により行っ
た。その後吸水性メディアを自然乾燥してから以下の評
価を実施した。評価項目１：印刷後の色滲み、カラーブリード評価印刷物について、印刷直後の滲みや色境界での不均一な
色の混じりを、目視によって以下の基準により評価し
た。Ａ：滲み、色混じりの無い、良好な画像が得られた。Ｂ：滲み、色混じりが僅かに生じた。Ｃ：ヒゲ状に滲み、色混じりが発生した。Ｄ：色の境界がはっきりしない程、滲み、色混じりが
起こった。評価項目２：吸水後の滲み、カラーブリード評価印刷物について、十分に自然乾燥してから、10分間イオ
ン交換水に浸漬した後、水から引き上げ、色滲みや色境
界での不均一な色の混じりを、目視によって以下の基準
により評価した。Ａ：滲み、色混じりの無い、良好な画像が得られた。Ｂ：滲み、色混じりが僅かに生じた。Ｃ：ヒゲ状に滲み、色混じりが発生した。Ｄ：色の境界がはっきりしない程、滲み、色混じりが
起こった。評価項目３：吸水後の色移り評価印刷物について、十分に自然乾燥してから、10分間イオ
ン交換水に浸漬した後、水から引き上げ、それぞれ同一
の吸水性メディアを1分間押し付け、色移りの状態を目
視によって以下の基準により評価した。Ａ：色移りは認められなかった。Ｂ：僅かに色移りが生じた。Ｃ：はっきり判るほど色移りが生じた。評価項目４：撥水性評価印刷物について、十分に自然乾燥した後に、10分間イオ
ン交換水に浸漬してから垂直に引き上げ、吸水性メディ
アが水中より完全に出てから1分経過したところで印刷
面に残っている水滴の状態を目視によって以下の基準に
より評価した。Ａ：水滴は認められなかった。Ｂ：吸水性メディアの全面が均一に濡れていた。その結果は以下の表1に示される通りであった。

【０１０１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】吸水性メディアに、着色剤と、アニオン
性樹脂エマルジョンと、水溶性有機溶媒と、水とを少な
くとも含んでなるインク組成物と、前記インク組成物と
接触したとき凝集物を生じさせる反応剤とカチオン性樹
脂エマルジョンを含んでなる反応液とを付着させて印刷
を行う記録方式で、前記反応液を吸水性メディア上に付
着させる工程と、前記インク組成物を吸水性メディア上
に付着させて画像を記録する工程を含んでなる記録方
法。
【請求項２】前記吸水性メディアが水を主成分とする
液体を、自重の３倍以上吸収する事が可能なものである
ことを特徴とする請求項1に記載の記録方法。
【請求項３】前記吸水性メディアが坪量12(g/m²)以上
の紙から構成される事を特徴とする請求項1〜２のいず
れか一項に記載の記録方法。
【請求項４】前記吸水性メディアが紙、布、不織布、
多孔質膜、高分子吸収体の単一成分からなる積層構造を
有するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載
の記録方法。
【請求項５】前記吸水性メディアが紙、布、不織布、
多孔質膜、高分子吸収体を2つ以上組み合わせた積層構
造を有するものである、請求項１〜３のいずれか一項に
記載の記録方法。
【請求項６】前記吸水性メディアが紙、布、不織布、
多孔質膜、高分子吸収体から構成され、部分的に保護層
を設けられたものである、請求項１〜５のいずれか一項
に記載の記録方法。
【請求項７】前記保護層が水を主成分とする液体を、
吸収、透過せず、且つ水を主成分とする液体に対して化
学反応を起こさない、不活性なものである、請求項６に
記載の記録方法。
【請求項８】前記保護層がプラスチック、ゴム、金
属、またはセラミックスである、請求項７に記載の記録
方法。
【請求項９】前記インク組成物に使用される着色剤が
顔料であり、且つインク組成物はアニオン性樹脂エマル
ジョンを含むものである事を特徴とする、請求項１〜８
のいずれか一項に記載の記録方法。
【請求項１０】前記インク組成物に使用されるアニオ
ン性樹脂エマルジョンの添加量が、インク組成物に対し
て１〜３０重量％である、請求項１〜９のいずれか一項
に記載の記録方法。
【請求項１１】前記反応剤が多価金属塩または、ポリ
アリルアミン、もしくはポリアリルアミンの誘導体も含
有し、且つカチオン性樹脂エマルジョンをも含有する、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の記録方法。
【請求項１２】前記吸水性メディア上にインク組成物
の液滴を付着させる工程または前記反応液を吸水性メデ
ィアに付着させる工程が、液滴を吐出させ吸水性メディ
アに付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であ
る、請求項1〜１１のいずれか一項に記載の記録方法。
【請求項１３】前記記録方法により印刷された画像が
撥水性を有する事を特徴とする請求項１〜１２のいずれ
か一項に記載の記録方法。