JPH1129731A - インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置、ならびにそれらにより記録されるインクジェット記録物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応液とインク組成物との二液を印字するイ
ンクジェト記録方法において、普通紙及び再生紙におい
て滲みやカラーブリードがなく、印刷ムラのない高品位
で、耐擦過性及び耐水性に優れた画像を実現できる方法
の提供。 【解決手段】 多価金属塩及び／又はポリアリルアミン
もしくはその誘導体を含んでなる反応液と、エポキシ基
を有するコア層及びカルボキシル基を有するシェル層か
らなるコアシェル型の造膜性を有する自己架橋性ポリマ
ー微粒子を含んでなるインク組成物とを組み合わせて用
いる。すなわち、記録媒体に、反応液とインク組成物を
インクジェット記録方法によって付着させて印刷を行う
インクジェット記録方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクを吐出口か
ら小液滴として吐出、飛翔させ、紙等の記録媒体表面に
付着させて記録を行うインクジェット記録方法に関する
ものであり、普通紙及び再生紙での高品位印刷が可能な
インクジェット記録方法に関するものである。詳しく
は、本発明は、インクジェット記録方法に関し、記録媒
体に反応液とインク組成物とを付着させて印字を行うイ
ンクジェット記録方法に関し、にじみやカラーブリード
等のない高品位で、記録媒体への高い定着性を有し、優
れた耐擦過性と耐水性を有する画像を得ることの可能な
インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置、
ならびにかかる記録方法および記録装置を用いて記録さ
れるインクジェット記録物に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方法は、インクの小
液滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行
う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高
解像度、高品位の画像を、高速で印刷可能という特徴を
有する。通常インクジェット記録に使用されるインク組
成物は、水を主成分とし、これに着色成分および目詰ま
り防止等の目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したもの
が一般的である。インクとしては、一般に各種の水溶性
染料を水、または水と有機溶剤との混合液に溶解させた
ものが使用されているが、かかるインクで形成された画
像は耐水性や耐光性が問題となる場合が多かった。これ
に対して、水性分散系顔料を使用したインクは耐水性、
耐光性に優れるとして、種々の検討がなされている。例
えば、インクジェット記録用の水性顔料インクとして
は、特公昭６２−１４２６号公報に顔料と樹脂エマルジ
ョンとを水に分散させたインクが、特開昭５５−１５７
６６８号公報には水不溶の樹脂エマルジョン分散液中に
顔料を分散させることが、特開平１−２１７０８８号公
報には特定の造膜温度を有するエマルジョンを使用する
ことが、特開平３−６００６８号公報及び特開平４−１
８４６２号公報には同様に樹脂エマルジョンを用いたイ
ンクが開示されている。また、特開昭５６−１４７８５
９号公報や特開昭５６−１４７８６０号公報、特公平４
−５７０３号公報には高分子分散剤と水溶性有機溶剤と
を用いた水性分散系顔料インクの提案がなされている。

【０００３】コア・シェル型のポリマー微粒子をインク
ジェト記録用インクに用いる検討もなされている。例え
ば、特開平３−２９９２３４号公報には、平均粒径０．
１μｍ以下の（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエ
ステル類、スチレン類、オレフィン類の単独重合または
共重合で得られたコアポリマーとフッ素ポリマーからな
るシェルポリマーで構成された２層構造を持つポリマー
微粒子を用いた画像記録用インクが提案されている。ま
た、特開平８−２５９８６９号公報には、水性インクセ
ットの成分としてコアがスチレン・ジビニルベンゼンポ
リマー等の高架橋を有するポリマーで、シェルが表面変
性可能な構造を有する有機微粒子を用いるという提案が
されている。

【０００４】一方、インクジェット記録方法として、最
近新たに、多価金属塩溶液を記録媒体に適用した後、少
なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むイン
ク組成物を適用する方法が提案されている（例えば、特
開平５−２０２３２８号公報）。この方法においては、
多価金属イオンと染料から不溶性複合体が形成され、こ
の複合体の存在により、耐水性があり、かつカラーブリ
ードがない高品位の画像を得ることができるとされてい
る（例えば、特開平６−１０６７３５号公報）。

【０００５】また、少なくとも浸透性を付与する界面活
性剤または浸透性溶剤および塩を含有するカラーインク
とこの塩との作用により増粘または凝集するブラックイ
ンクとを組み合わせて使用することにより、画像濃度が
高くかつカラーブリードがない高品位のカラー画像が得
られるという提案もなされている（特開平６−１０６７
３５号公報）。すなわち塩を含んだ第一の液と、インク
組成物との二液を印字することで、良好な画像が得られ
るとするインクジェット記録方法が提案されている。

【０００６】また、その他にも例えば特開平３−２４０
５５７号公報、特開平３−２４０５５８号公報に二液を
印字するインクジェット記録方法が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の従来技
術は以下の問題点がある。

【０００８】まず、従来より、着色剤として顔料を用い
た水性分散系顔料インクで紙等の記録媒体上に記録を行
った場合に、記録媒体上に形成された画像の定着性が十
分でなく、画像を指で擦ると顔料で紙が汚れたり、ま
た、マーカーペン等で文字等の画像をマーキングした場
合には画像部分が汚れるなど、顔料が記録媒体表面から
離脱しやすいという問題があった。これを改善する目的
で（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、アクリル酸
エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン−イタコン酸エステル等の水溶性樹脂をイ
ンクに添加することも行われたが、インクの高粘度化や
応答周波数の低下によって吐出性能の低下が生じるとい
う問題や、インクジェットプリンターの記録ヘッドの撥
水処理を施したノズルプレート表面を濡らしやすいこと
から、インクが吐出しなかったり、飛行曲がりが発生す
るなど吐出安定性にも問題があった。さらに、水溶性樹
脂のインクへの添加は画像の耐水性を得難く、また、水
分の蒸発によるインクの粘度上昇が記録ヘッドのノズル
の目詰まりを発生させるという問題もあった。特開平８
−２５９８６９号公報においてもポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸を用いているが、これらの樹脂のインク溶
媒中への溶解によって、粘度の上昇や応答周波数の低下
によって吐出性能の低下や、撥水処理を施したノズルプ
レート表面を濡らすことからインクが吐出しなかった
り、飛行曲がりが発生するなど吐出安定性についても問
題がある。さらに、画像の耐水性が得られないという問
題の他、色材にカーボンブラック等の顔料を用いた場合
においては、耐擦過性を得るために有効な量の樹脂の添
加はインクの粘度の上昇等をもたらす等の問題がある。
また、特開平３−２９９２３４号公報の提案のポリマー
微粒子はシェル層にフッ素系ポリマーを用いているた
め、インクジェットプリンターの吐出ノズル周辺部分を
構成している撥水性材料を濡らし、十分な吐出安定性が
得られないという問題がある。

【０００９】また、着色剤として水溶性の染料を用いた
場合は、染料が紙の繊維やインク受容層等に染着して画
像が形成されているために画像の擦過性の問題は生じな
いが、一般に耐水性に劣り、水滴で印字体が滲んで判読
できない場合もあった。

【００１０】また、従来の顔料と樹脂エマルジョンとを
水に分散させた顔料インクはインクの保存安定性及びノ
ズルの目詰まり等の吐出安定性が不十分であった。

【００１１】また、二液を印字するインクジェト記録方
法においても、さらに性能の向上が望まれており、一つ
は着色成分の定着能力の改善である。インクジェット記
録においては、専用記録媒体の他に普通紙や再生紙が使
用されることが多く、これらの記録媒体の中には、イン
クが浸透しやすいものも多い。このため、ある種の媒体
では高品位の画像が得られても、他の媒体では画像の滲
みやカラーブリードが発生してしまうことがあり、改善
が求められている。いま一つは印刷ムラである。印刷ム
ラとは、紙上での着色成分の偏りからくる印刷物の色濃
度の乱れである。印刷ムラは、通常サイズの文字では大
きな問題とはならないが、図形やグラフ等を印刷しなけ
ればならない様な用途にあっては、重要な問題となって
くる。

【００１２】したがって、本発明は、二液を印字するイ
ンクジェット記録方法において、高品位の画像が実現で
きる方法の提供をその目的としている。

【００１３】より具体的には、普通紙及び再生紙におい
て高品位の画像を実現できる二液を印字するインクジェ
ット記録方法の提供を目的としている。

【００１４】さらに、記録媒体への定着性を向上し、耐
擦過性と耐水性に優れた画像を実現できる二液を印字す
るインクジェット記録方法の提供を目的としている。

【００１５】さらに、目詰まり安定性、吐出安定性なら
びに保存安定性に優れたインクジェット記録方法の提供
を目的としている。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の本
発明によって達成される。即ち、本発明は、記録媒体
に、反応液とインク組成物とを付着させて、印字を行う
インクジェト記録方法であって、前記反応液が多価金属
塩、またはポリアリルアミンもしくはその誘導体を含ん
でなるものであり、前記インク組成物が、着色剤、エポ
キシ基を有するコア層及びカルボキシル基を有するシェ
ル層からなるコア・シェル型の造膜性を有する自己架橋
性ポリマー微粒子、水溶性有機溶剤と水を少なくとも含
有してなるものである、インクジェット記録方法であ
る。

【００１７】

【作用】上記した本発明のインクジェット記録方法の作
用について以下に詳細に述べる。本発明者は、上記の技
術的課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知
見を得た。すなわち、記録媒体に、反応液とインク組成
物とを付着させて、印字を行うインクジェット記録方法
において、前記反応液に多価金属塩、またはポリアリル
アミンまたはその誘導体を含んでなるものを用い、イン
ク組成物に前記記載のポリマー微粒子を分散粒子とする
水性エマルジョンをインクの構成成分として用いること
によって、普通紙及び再生紙において滲みやカラーブリ
ードのない高品位印刷が得られ、室温において上記の紙
等の記録媒体への定着性に優れるため、優れた耐擦過性
と耐水性を有する高品位の画像を得られることを見出し
た。また、かかるインク組成物は前記水性エマルジョン
を添加することによる粘度への影響がなく、さらにイン
クジェットプリンターの吐出ノズル周辺部分を構成して
いる撥水性材料の表面を濡らさないことから、インクが
吐出しなかったり、飛行曲がりが発生することもなく、
吐出安定性に優れるものであることを見出した。また、
優れた保存安定性を有することも見出した。本発明はか
かる知見に基づくものである。

【００１８】本発明者は、上記の新たな事実を見出した
ことによって、本発明を完成するに至ったものである。

【００１９】すなわち、多価金属塩、またはポリアリル
アミンもしくはその誘導体を含んでなる反応液と着色
剤、エポキシ基を有するコア層及びカルボキシル基を有
するシェル層からなるコア・シェル型の造膜性を有する
自己架橋性ポリマー微粒子、水溶性有機溶剤と水を少な
くとも含有してなるインク組成物とを記録媒体に付着さ
せて印字を行うインクジェト記録方法において、前記の
反応液とインク組成物とが上質紙のみならず、あらゆる
普通紙ならびに再生紙等の記録媒体表面で接触すると、
反応液中の多価金属イオンおよび／またはポリアリルア
ミンもしくはその誘導体がインク組成物中の顔料等の着
色剤とエポキシ基を有するコア層及びカルボキシル基を
有するシェル層からなるコア・シェル型の造膜性を有す
る自己架橋性ポリマー微粒子の分散状態を破壊し、凝集
させるため、顔料等の着色剤とエポキシ基を有するコア
層及びカルボキシル基を有するシェル層からなるコア・
シェル型の造膜性を有する自己架橋性ポリマー微粒子の
記録媒体への浸透を抑制し、記録媒体の表面近傍に残
す。この際、反応液中およびインク組成物中の水及び水
溶性有機溶媒は記録媒体内部へ浸透し、前記ポリマー微
粒子のシェル部のカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）と紙繊
維を構成するセルロースの水酸基（ＯＨ基）との親和性
によってポリマー微粒子と紙繊維とが強固に付着する。
さらに、この紙繊維に付着したポリマー微粒子の近傍の
水及び水溶性有機溶媒は紙内部に浸透して減少していく
ことから、ポリマー微粒子同士は合一し、室温において
融着する。その際に、顔料等の着色剤を取り込んで、ポ
リマー微粒子のコア部のエポキシ基とシェル部のカルボ
キシル基とが反応し架橋するため強靭な架橋性皮膜を形
成する。したがって、得られる画像は、色濃度の高い、
光沢性を有する、滲みや印刷ムラの少ない高品位で、か
つ、指触性および耐擦性、耐水性に優れ、紙等の記録媒
体との定着性に優れたものとなる。また、カラー画像に
おいては、異なる色の境界領域での不均一な色混じり、
すなわち、カラーブリードを有効に防止できるとの利点
も有する。ただし、この機構の説明は、上記のエポキシ
基を有するコア層及びカルボキシル基を有するシェル層
からなるコア・シェル型の造膜性を有する自己架橋性ポ
リマー微粒子を用いた場合の効果を説明するために述べ
たものであって、本発明はこの機構に限定して解釈され
るものではない。

【００２０】また、本発明に用いるエポキシ基を有する
コア層及びカルボキシル基を有するシェル層からなるコ
ア・シェル型の造膜性を有する自己架橋性ポリマー微粒
子のシェル部表面にはカルボキシル基が偏析して存在し
ていることからポリマー微粒子表面の親水性が高く、本
発明に用いられるインク組成物はインクジェットプリン
ターの記録ヘッドの構成部分である撥水処理を施したノ
ズルプレート表面を濡らさない。その結果、インクのノ
ズルプレート表面の濡れによる吐出不良や飛行曲がりの
発生などはなく、吐出安定性に優れたものとなる。さら
に、このポリマー微粒子表面の高い親水性によって、本
発明のインク組成物は優れた保存安定性が得られる。ま
た、このポリマー微粒子は相互に反応する官能基を有す
る高分子を同一粒子内に存在するにも関わらず、それぞ
れの反応基がコア部とシェル部に分離して存在している
ことから本発明のインク組成物はインクの状態において
非常に安定であることも見出した。その結果、本発明の
インク組成物は保存安定性に優れたものとなる。

【００２１】

【発明の実施の形態】

Ａ．インクジェット記録方法 本発明によるインクジェット記録方法は、記録媒体に反
応液とインク組成物とを印字する工程を含んでなるもの
である。

【００２２】反応液とインク組成物を記録媒体に適用す
る順序としては、いずれが先であってもよく、すなわち
反応液を記録媒体に付着させ、その後この記録媒体にイ
ンク組成物を付着させる方法、インク組成物を印字した
後に反応液を付着させる方法、さらに反応液とインク組
成物をその射出直前または直後に混合する方法のいずれ
も好適に行うことができる。

【００２３】本発明によるインクジェット記録方法にあ
っては、反応液とインク組成物とが接触することで良好
な印字が実現できる。

【００２４】また、本発明においては、前記したように
エポキシ基を有するコア層及びカルボキシル基を有する
シェル層からなるコア・シェル型の造膜性を有する自己
架橋性ポリマー微粒子と反応液中の多価金属イオンおよ
び／またはポリアリルアミンもしくはその誘導体とが反
応し、効率よく凝集物を形成するものと考えられること
から、着色剤が多価金属イオンおよび／またはポリアリ
ルアミンもしくはその誘導体と凝集し難いものであって
も、良好な印刷画像が実現できる。このことは、本発明
による方法が着色剤の種類を選ばず、広範な種類の着色
剤の利用を可能にするものであることを意味する。これ
は本発明の大きな利点である。

【００２５】反応液の記録媒体への付着に関しては、イ
ンク組成物を付着させる場所にのみ選択的に反応液を付
着させるという方法と、紙面全体に反応液を付着させる
方法のいずれの態様であってもよい。前者が反応液の消
費量を必要最小限に押さえることができ経済的である
が、反応液とインク組成物双方を付着させる位置にある
程度の精度が要求される。一方、後者は、前者に比べ反
応液及びインク組成物の付着位置の精度の要求は緩和さ
れるが、紙面全体に多量の反応液を付着させることとな
り、乾燥の際、紙がカールしやすい。したがって、いず
れの方法を採用するかは、インク組成物と反応液との組
み合わせを考慮して決定されてよい。前者の方法を採用
する場合、反応液の付着はインクジェット記録方法によ
ることが可能である。

【００２６】更に、後記するように反応液は着色剤を含
み、インク組成物として機能させてもよい。

【００２７】Ｂ．インク組成物 本発明において用いられるインク組成物は、着色剤、エ
ポキシ基を有するコア層及びカルボキシル基を有するシ
ェル層からなるコア・シェル型の造膜性を有する自己架
橋性ポリマー微粒子、水溶性有機溶剤と水を少なくとも
含有してなるものである。

【００２８】１．エポキシ基を有するコア層及びカルボ
キシル基を有するシェル層からなるコア・シェル型の造
膜性を有する自己架橋性ポリマー微粒子 本発明に用いられるインク組成物に含まれるポリマー微
粒子は、エポキシ基を有するコア層及びカルボキシル基
を有するシェル層からなるコア・シェル型の微粒子であ
り、造膜性とともに自己架橋性を有するものである。

【００２９】ここで、本発明における「コア・シェル
型」とは「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に
相分離して存在する形態」を意味するものであり、従っ
て、カルボキシル基を有するシェル部がエポキシ基を有
するコア部を完全に被覆している形態に限定されるもの
ではなく、その一部を被覆しているものも含み、また、
カルボキシル基を有するポリマーの一部がコア粒子内に
ドメインなどを形成している形態をも含む概念である。
さらに、特開平４−７６００４号公報で開示されてい
る、エポキシ基を有するコア部とカルボキシル基を有す
るシェル部の中間に、エポキシ基およびカルボキシル基
に対して反応性を全く有さないポリマーから構成される
層を設けた３層構造体等をも含むものである。

【００３０】上記「自己架橋性」とは硬化剤等の成分を
添加しなくとも、相分離して存在していたエポキシ基を
有するポリマーとカルボキシル基を有するポリマーが、
乾燥、造膜に伴う圧力や変形で粒子内あるいは粒子間の
区別なく反応することで膜全体が強靭な網目構造を形成
することを意味するものであり、上述のように本発明の
インクジェット記録用インク組成物中においては、印刷
部に優れた定着性、指触性、耐擦性、及び耐水性を付与
することが可能となる。ここで、造膜前に一部のエポキ
シ基とカルボキシル基が反応し、架橋構造が形成されて
いる場合においても造膜性が失われていない限りはなん
ら問題はなく、上記「自己架橋性」の概念に含まれるも
のである。

【００３１】ここで、本発明においては、かかるポリマ
ー微粒子は水に分散された水性エマルジョンの形態で用
いられるが、以下に、さらに詳しく本発明において用い
られるエポキシ基を有するコア層及びカルボキシル基を
有するシェル層からなるコア・シェル型の造膜性を有す
る自己架橋性ポリマー微粒子および該ポリマー微粒子を
分散粒子とする水性エマルジョンについて述べる。

【００３２】上記のポリマー微粒子を分散粒子とする該
水性エマルジョンの調製は、特に限定はされないが、一
般的には多段階の乳化重合によって行われる。ここで、
コア部にエポキシ基を導入する方法としては、エポキシ
基を有する不飽和ビニル単量体として、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル等をカルボキシル基を有さない他の不飽和ビ
ニル単量体と共重合する方法、あるいは、カルボキシル
基を有さない１種以上の不飽和ビニル単量体を重合して
コア粒子を調製する際にエポキシ化合物を同時に添加
し、複合化させる方法等を挙げることができるが、重合
の容易さや重合安定性等の点から前者の方法が好まし
い。ここで、エポキシ基を有する不飽和ビニル単量体の
使用量は特に限定されないが、後述のシェル形成に使用
する不飽和ビニル単量体も含めて使用される全単量体中
で１〜１０重量％であることが好ましい。

【００３３】次にこのようにして得られたエポキシ基を
有する粒子からなる水性エマルジョンの存在下でカルボ
キシル基を有するポリマーを該粒子のシェルとして、そ
の外層部に形成させるが、ここでは、１種以上のカルボ
キシル基を有する不飽和ビニル単量体とエポキシ基を有
さない他の不飽和ビニル単量体と共重合する方法が好ま
しい。ここで、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単
量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマール酸、マレイン酸等を例示することができる
が、エポキシ基との造膜時の反応性、さらにはインク組
成物としての分散安定性や濡れ性の点からメタクリル酸
を使用することが好ましい。ここで、カルボキシル基を
有する不飽和ビニル単量体の使用量は特に限定されない
が、コア形成に使用した不飽和ビニル単量体も含めた全
単量体中で１〜１０重量％であることが好ましい。

【００３４】なお、上述のエポキシ基やカルボキシル基
を含まない不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化
重合で使用されるアクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル
類、ビニルシアン化合物類、ハロゲン化類、オレフィン
類、ジエン類、重合可能な二重結合を二つ以上有する架
橋性単量体類、さらには安定性付与などを目的としたア
クリルアミド類、水酸基含有化合物等を例示することが
でき、通常はこれらを単独あるいは二種以上混合して使
用する。

【００３５】以上のようにその組成については、特に限
定されないが、得られる水性エマルジョンは後述のよう
に造膜性を有することが必要であり、この点に留意して
不飽和ビニル単量体を選択する必要がある。

【００３６】ここで、本発明のインクジェット記録用イ
ンク組成物として吐出不良や飛行曲がりを抑制するため
にノズルプレート表面を濡らさないようにする必要があ
るが、カルボキシル基を有するポリマーをシェル層とし
て形成させる重合の際に重合可能な二重結合を二つ以上
有する架橋性単量体類を共重合させてシェル部を３次元
架橋すると、理由が定かではないがノズルプレート表面
が濡れ難くなりさらに好ましい吐出安定性が得られるよ
うになる。また、このような作用効果は水性エマルジョ
ンの２５℃におけるテフロン板への接触角が７０°以上
である場合にも認められる。

【００３７】なお、上述の乳化重合の際に使用される開
始剤、界面活性剤、分子量調整剤、さらには中和剤等も
特に限定されず常法に準じて使用される。

【００３８】ここで、前述の本発明における「 コア・シ
ェル型」の概念から、上述の調製方法以外にも特開平４
−７６００４号公報で開示されている方法等によって本
発明のポリマー微粒子及びその水性エマルジョンを調製
することもできる。

【００３９】以上のようにして得られるポリマー微粒子
は、インク組成物中での長期保存安定性の観点から沈降
しないことが必要であり、その点から粒子径は０．４μ
ｍ以下が好ましい。

【００４０】本発明のインクジェット記録用インク組成
物は室温で使用されることから、室温において印字画像
の速乾性、指触性、耐擦性及び耐水性を得るためには、
本発明において用いるエポキシ基を有するコア層及びカ
ルボキシル基を有するシェル層からなるコア・シェル型
の造膜性を有する自己架橋性ポリマー微粒子を分散粒子
とする水性エマルジョンが室温において成膜する必要が
ある。したがって、かかる水性エマルジョンの最低成膜
温度は３０℃以下であることが好ましい。

【００４１】すなわち、該水性エマルジョンの最低成膜
温度が３０℃以下であれば、本発明において用いられる
水性エマルジョンは室温において皮膜を形成し、その際
に充分な架橋反応もおこる。

【００４２】本発明のインクジェット記録用インク組成
物におけるエポキシ基を有するコア層及びカルボキシル
基を有するシェル層からなるコア・シェル型の造膜性を
有する自己架橋性ポリマー微粒子の含有量はインク組成
物の１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは１
〜５重量％の範囲である。インク組成物における該微粒
子の含有量がインク組成物の１重量％よりも少ない場合
は、画像の紙等の記録媒体への定着性が得られないため
耐擦過性が得られず、また、１０重量％を超えるとイン
クジェット記録用インクとしての適正粘度範囲外となる
ため好ましくない。

【００４３】２．着色剤 本発明に用いられるインク組成物に含まれる着色剤とし
ては、染料、顔料のいずれであってもよい。本発明にあ
っては、上記のように極めて広範な着色剤を利用するこ
とができる。

【００４４】顔料としては、特別な制限なしに無機顔
料、有機顔料を使用することができる。無機顔料として
は、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、フ
ァーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製
造されたカーボンブラックを使用することができる。ま
た、有機顔料としては、アゾ染料 （アゾレーキ、不溶
性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含
む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリ
レン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナク
リドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イ
ソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キ
レート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キ
レートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブ
ラックなどを使用できる。

【００４５】特に黒インクとして使用されるカーボンブ
ラックとしては、三菱化学製のNo.2300,No.900,MCF88,N
o.33,No.40,No.45,No.52,MA7,MA8,MA100,No2200B 等
が、コロンビア社製の Raven5750,Raven5250,Raven500
0,Raven3500,Raven1255,Raven700 等が、キャボット社
製のRegal 400R,Regal 330R,Rega l660R,Mogul L,Monar
ch700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Mona
rch 1000, Monarch 1100,Monarch 1300, Monarch 1400
等が、デグッサ社製の Color Black FW1,ColorBlack F
W2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Blac
k FW200, ColorBlack S150, Color Black S160, Color
Black S170, Printex 35, Printex U,Printex V, Print
ex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special
Black4A, Special Black 4 等が使用できる。イエロ
ーインクに使用される顔料としては、 C.I.Pigment Ye
llow 1, C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow
3, C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13,
C.I.Pigment Yellow 14C,C.I.Pigment Yellow 16 ,C.I.
Pigment Yellow 17, C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigm
ent Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment
Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.Pigment Yell
ow95, C.I.Pigment Yellow97, C.I.Pigment Yellow 98,
C.I.Pigment Yellow114, C.I.Pigment Yellow128, C.
I.Pigment Yellow129, C.I.Pigment Yellow151, C.I.Pi
gment Yellow154 等が挙げられる。また、マゼンタイン
クに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5, C.
I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment R
ed 48(Ca), C.I.Pigment Red48(Mn), C.I.Pigment Red
57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red 112,
C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pig
ment Red 184, C.I.Pigment Red 202 等が挙げられ
る。シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigm
ent Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue
3, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:34,
C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Pigm
ent Blue 60, C.I.Vat Blue 4 , C.I.Vat Blue 60 等が
挙げられる。ただし、これらに限定されるものではな
い。

【００４６】顔料の粒径は、１０μｍ以下が好ましく、
さらに好ましくは０．１μｍ以下である。

【００４７】耐光性、耐水性の面においては顔料である
ことが好ましい。また、顔料と染料とを併用することも
できる。

【００４８】本発明の好ましい態様によれば、これらの
顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料
分散液としてインクに添加されるのが好ましい。顔料分
散液を調製するのに用いられる分散剤としては、一般に
顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例え
ば高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。
なお、この顔料分散液に含まれる界面活性剤が後記する
インク組成物の界面活性剤としても機能するであろうこ
とは当業者に明かであろう。高分子分散剤の好ましい例
としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、
にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパ
ク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム
類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアル
ギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリ
エタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアル
ギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロ
キシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられ
る。さらに、高分子分散剤の好ましい例として合成高分
子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピ
ロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニ
トリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリ
ル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのア
クリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−
アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルス
チレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルス
チレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体など
のスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフ
タレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレ
イン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、
酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニ
ル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロト
ン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの
酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。こ
れらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を
持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を
分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ま
しい。

【００４９】本発明に用いられるインク組成物における
顔料の含有量は、０．５〜２５重量％程度が好ましく、
より好ましくは２〜１５重量％程度である。

【００５０】染料としては、直接染料、酸性染料、食用
染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、
可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェッ
ト記録に使用する各種染料を使用することができる。

【００５１】３．水溶性有機溶媒 また、本発明に用いられるインク組成物は水溶性有機溶
媒を含んでなる。この水溶性有機溶媒としては、好まし
くは高沸点溶媒であり、その例としては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，
２，６−ヘキサントリオール，へキシレングリコール，
グリセリン，トリメチロールエタン，トリメチロールプ
ロパン，チオグリコールなどの多価アルコール類、エチ
レングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコー
ルモノブチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル，トリエチレング
リコールモノエチルエーテル，トリエチレングリコール
モノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエ
ーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンな
どが挙げられる。

【００５２】また、本発明の好ましい態様によれば、ポ
リマー微粒子のガラス転移点が３０℃以下またはポリマ
ーエマルジョンの最低成膜温度が３０℃以下である場
合、沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の使用が好ま
しい。上記水溶性有機溶媒の好ましい例としては、エチ
レングリコール（沸点：１９７℃；以下括弧内は沸点を
示す）、プロピレングリコール（１８７℃）、ジエチレ
ングリコール（２４５℃）、ペンタメチレングリコール
（２４２℃）、トリメチレングリコール（２１４℃）、
２−ブテン−１，４−ジオール（２３５℃）２−エチル
−１、３−ヘキサンジオール（２４３℃）、２−メチル
−２，４−ペンタンジオール（１９７℃）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（２０２℃）、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン（２５７〜２６０℃）、２−ピロリ
ドン（２４５℃）、グリセリン（２９０℃）、トリプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）、ジ
プロピレングリコールモノエチルグリコール（１９８
℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１
９０℃）、ジプロピレングリコール（２３２℃）、トリ
エチレングリコルモノメチルエーテル（２４９℃）、テ
トラエチレングリコール（３２７℃）、トリエチレング
リコール（２８８℃）、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル（２３０℃）、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル（１９４℃）等が挙げられる。本発明の
より好ましい態様によれば高沸点水溶性有機溶媒とし
て、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−
ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール、２−メチル−２，４−ペンタジオール、
グリセリン、ジプロピレングリコール、テトラエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、および２−ピロリドンから選択されるものを使用す
るのが好ましい。これら水溶性有機溶媒の本発明のイン
ク組成物中の含有量は、総量でインク組成物の１０〜４
０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の範囲であ
る。

【００５３】さらに、本発明によるインク組成物は低沸
点水溶性有機溶媒を含んでも構わない。低沸点水溶性有
機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、
ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどが
挙げられる。特に、一価アルコールが好ましい。低沸点
有機溶媒は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。
これらの低沸点水溶性有機溶媒の添加量はインクの０．
５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１．５〜６
重量％の範囲である。

【００５４】４．糖 また、本発明の好ましい態様によれば、本発明において
用いられるインク組成物は、糖を含有してなるのが好ま
しい。この糖の添加によって、色濃度をさらに改善し、
目詰まりの防止や吐出安定性が得られる。この糖として
は、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類
を含む）及び多糖類があげられ、好ましくはグルコー
ス、マンノース、フルクトース、リボース、キシロー
ス、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシ
トール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラク
トース、スクロース、トレハロース、マルトトリオー
ス、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を
意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロ
ースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いる
こととする。また、これらの糖類の誘導体としては、前
記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式Ｈ
ＯＣＨ_２（ＣＨＯＨ）_ｎＣＨ_２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜
５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アル
ドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげ
られる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としては
マルチトール、ソルビットなどがあげられる。

【００５５】これら糖類の含有量は、インクの０．１〜
４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％の範囲であ
る。

【００５６】更に、本発明の好ましい態様によれば、本
発明に用いられるインク組成物は、三級アミン、水酸化
アルカリ、アンモニアのいずれかを含有してなるのが好
ましい。

【００５７】本発明において用いられる三級アミンは、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミン、トリイソプロぺノールアミン、ブチルジエタ
ノールアミン等が挙げられる。これらは、単独で使用し
ても併用しても構わない。

【００５８】これら三級アミンの本発明のインク組成物
への添加量は、０．１〜１０重量％、より好ましくは、
０．５〜５重量％である。

【００５９】本発明において用いられる水酸化アルカリ
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ムであり、本発明のインク組成物への添加量は、０．０
１〜５重量％であり、好ましくは０．０５〜３重量％で
ある。

【００６０】本発明に用いられるインク組成物は、さら
に界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例
としては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベン
ゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのア
ンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオ
キシエチレンアルキルアミドなど）及び、アセチレング
リコール等が挙げられる。これらは単独使用または二種
以上を併用することができる。

【００６１】その他、保存安定性を向上させるために必
要に応じて、インク組成物にｐＨ調整剤、防腐剤、防か
び剤等を添加しても良い。

【００６２】５．製造方法 本発明によるインク組成物は、前記成分を適当な方法で
分散、混合することによって製造される。好ましくは、
まず顔料と高分子分散剤と水を適当な分散機（例えば、
ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、
アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、
超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルな
ど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、水
に、沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調
整剤、防腐剤、防かび剤等を加えて充分溶解させた後、
前記のポリマー微粒子を分散粒子とするポリマーエマル
ジョンを加え、適当な分散機で常温で充分に攪拌してイ
ンク溶媒を調製する。前記顔料分散液を適当な分散機で
攪拌しながら、前記のインク溶媒を徐々に滴下し、さら
に充分攪拌する。充分に攪拌した後に、目詰まり原因と
なる粗大粒子及び異物を除去するためにろ過を行って目
的のインク組成物を得る。

【００６３】Ｃ．反応液 本発明において用いられる反応液は、基本的に多価金属
塩、またはポリアリルアミンもしくはその誘導体と、水
とを含んでなる。

【００６４】本発明において、反応液に含まれる多価金
属塩は、２価以上の多価金属イオンと、これら多価金属
イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶の
ものを使用する。多価金属イオンの具体例としては、Ｃ
ａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂ
ａ^２＋などの二価金属イオン、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃ
ｒ^３＋などの三価金属イオンがあげらる。陰イオンの具
体例としては、Ｃｌ⁻、ＮＯ^３−、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ
Ｏ^３−およびＣＨ_３ＣＯＯ⁻などがあげられ、好ましく
は、硝酸イオンまたはカルボン酸イオンである。ここ
で、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数１〜６の飽
和脂肪族モノカルボン酸及び炭素数７〜１１の炭素環式
モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸か
ら誘導されるものである。炭素数１〜６の飽和脂肪族モ
ノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、
ヘキサン酸などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好まし
い。このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水
素原子は水酸基で置換されていてもよく、そのようなカ
ルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、ナフトエ酸
等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。とりわ
け、上記陰イオンと、Ｃａ^２＋またはＭｇ^２＋より構成
される金属塩は、反応液のｐＨ、選られる印刷物の品質
という２つの観点から、好適な結果を与える。

【００６５】これら多価金属塩の反応液中における濃度
は印字品質、目詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜
決定されてよいが、好ましくは０．１〜４０重量％程度
であり、より好ましくは５〜２５重量％程度である。

【００６６】また、本発明において反応液に用いられる
ポリアリルアミン及びポリアリルアミン誘導体は、水に
可溶で、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子であ
る。例えば、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）が挙げられ
る。

【００６７】

【化１】

【００６８】（式中、Ｘ⁻は塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硫酸イ
オン、酢酸イオン等を表わす。） 更に、アリルアミンとジアリルアミンが共重合したポリ
マーやジアリルメチルアンモニウムクロライドと二酸化
硫黄との共重合体を使用することができる。

【００６９】これらポリアリルアミンの含有量は、反応
液の０．５〜１０重量％であることが好ましい。

【００７０】また、本発明において反応液には、高沸点
有機溶媒などの湿潤剤を含んでなることが好ましい。高
沸点有機溶媒の好ましい例としては、インク組成物の項
で記載したものが挙げられる。高沸点有機溶媒は、反応
液の乾燥を防ぐことによりヘッドの目詰まりを防止す
る。

【００７１】高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されな
いが、好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より
好ましくは２〜２０重量％程度である。

【００７２】本発明のより好ましい態様によれば、高沸
点有機溶媒としてトリエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、グリセリンを添加するのが好ましい。これらを
組み合わせて添加する場合、トリエチレングリコールモ
ノブチルエーテルおよびグリセリンの添加量はそれぞれ
１０〜２０重量％程度および１〜１５重量％程度が好ま
しい。また、この反応液は、前記の界面活性剤を添加し
てもよい。

【００７３】また、この反応液は、カラー色材を添加し
て着色され、インク組成物の機能を兼ね備えたものとし
てもよい。

【００７４】Ｄ．インクジェト記録方法及び記録装置 反応液の記録媒体への付着に関しては、インク組成物を
付着させる場所のみ選択的に反応液を付着させる方法と
紙全体に反応液を付着させる方法の何れの態様であって
もよい。前者が反応液の消費量を必要最小限に抑えるこ
とができ経済的であるが、反応液とインク組成物双方を
付着させる位置にある程度の精度が要求される。一方、
後者は、前者に比べ反応液及びインク組成物の付着位置
の精度の要求は緩和されるが、紙全体に多量の反応液を
付着させることになり、乾燥の際、紙がカールしやす
い。したがって、何れの方法を採用するかは、インク組
成物と反応液との組み合わせを考慮して決定されてよ
い。

【００７５】本発明の好ましい態様によれば、上記イン
ク組成物と反応液とは、いわゆるインクジェト記録方法
によって記録媒体に適用されるのが好ましい。すなわ
ち、インクジェット記録ヘッドのインク吐出孔から液滴
を吐出し、記録媒体に付着させて画像を形成する記録方
法が好ましい。

【００７６】以下に、本発明によるインクジェット記録
方法及びそれを実施するインクジェット記録装置につい
て以下、図面を用いて説明する。

【００７７】図１のインクジェット記録装置は、インク
組成物及び反応液をタンクに収納し、インク組成物およ
び反応液がインクチューブを介して記録ヘッドに供給さ
れる態様である。すなわち、記録ヘッド１とインクタン
ク２とがインクチューブ３で連通される。ここで、イン
クタンク２は内部が区切られてなり、インク組成物、場
合によって複数のカラーインク組成物の部屋と、反応液
の部屋とが設けられてなる。

【００７８】記録ヘッド１は、キャリッジ４に沿って、
モータ５で駆動されるタイミングベルト６によって移動
する。一方、記録媒体である紙はプラテン８及びガイド
９によって記録ヘッド１と対面する位置に置かれる。な
お、この態様においては、キャップ１０が設けられてな
る。このキャップ１０には吸引ポンプ１１が連結され、
いわゆるクリーニング操作を行う。吸引されたインク組
成物はチューブ１２を介して廃インクタンク１３に溜め
置かれる。

【００７９】記録ヘッド１のノズル面の拡大図を図２に
示す。１ｂで示される部分が反応液のノズル面であっ
て、反応液が吐出されるノズル２１が縦方向に設けられ
てなる。一方、１ｃで示される部分がインク組成物のノ
ズル面であって、ノズル２２、２３、２４、２５からは
それぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成
物、シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物
が吐出される。

【００８０】更に、この図２に記載の記録ヘッドを用い
たインクジェット記録方法を図３を用いて説明する。記
録ヘッド１は矢印Ａ方向に移動する。その移動の間に、
ノズル面１ｂより反応液が吐出され、記録媒体７上に帯
状の反応液付着領域３１を形成する。次に、記録媒体７
が紙送り方向Ｂに所定量移送される。その間、記録ヘッ
ド１は図中で矢印Ａと逆方向に移動し、記録媒体７の左
端の位置に戻る。そして、すでに、反応液が付着してい
る反応液付着領域にインク組成物を印字し、印字領域３
２を形成する。

【００８１】また、図４に記載のような記録ヘッド１に
おいて、ノズルを全て横方向に並べて構成することも可
能である。図中で、４６は反応液の吐出ノズルであり、
４５は反応液とインク組成物との接触を避ける目的で設
けた緩衝帯で有り、４１、４２、４３、４４はそれぞれ
イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアン
インク組成物、そしてブラックインク組成物の吐出ノズ
ルである。このような態様の記録ヘッドにおいては、記
録ヘッド１が矢印Ａ方向に移動する往路はノズル４６よ
り反応液が吐出されて記録媒体上に反応液を付着し、同
一箇所にノズル４１〜４４のうちの所定のインクが吐出
される。また、復路ではノズル４１〜４４のうち所定の
インクが吐出されて記録媒体上に付着し、同一箇所にノ
ズル４６から反応液が吐出される。したがって、記録ヘ
ッド１がキャリッジ上を往復する往路，復路いずれにお
いても印字が可能である点で、図２に示される記録ヘッ
ドを用いた場合よりも速い速度での印字が期待できる。

【００８２】更に、インクジェット記録装置にはインク
組成物の補充がインクタンクであるカートリッジを取り
替えることで行われるものがある。また、このインクタ
ンクは記録ヘッドと一体化されたものであってもよい。

【００８３】このようなインクタンクを利用したインク
ジェット記録装置の好ましい例を図５に示す。図中で図
１の装置と同一の部材については同一の参照番号を付し
た。図５の態様において、記録ヘッド１ａまたは１ｂ
は、インクタンク２ａ及び２ｂと一体化されてなる。記
録ヘッド１ａまたは１ｂをそれぞれインク組成物および
反応液を吐出するものとする。印字方法は、基本的に図
１の装置と同様であってよい。そして、この態様におい
て、記録ヘッド１ａとインクタンク２ａおよび記録ヘッ
ド１ｂおよびインクタンク２ｂは、キャリッジ４上をと
もに移動する。

【００８４】次に、本発明に使用するエポキシ基を有す
るコア層及びカルボキシル基を有するシェル層からなる
コア・シェル型の造膜性を有する自己架橋性ポリマー微
粒子を水に分散した水性エマルジョンの調製例を示す。
かかる調製例は本発明に用いる前記エポキシ基を有する
コア層及びカルボキシル基を有するシェル層からなるコ
ア・シェル型の造膜性を有する自己架橋性ポリマー微粒
子を水に分散した水性エマルジョンを得るための具体例
であって、目的のポリマー微粒子を得ることが可能であ
れば、かかる調製例に限定されるものではない。

【００８５】エポキシ基を有するコア層及びカルボキシ
ル基を有するシェル層からなるコア・シェル型の造膜性
を有する自己架橋性ポリマー微粒子を水に分散した水性
エマルジョンの調製 （１）エポキシ基を有するコア層及びカルボキシル基を
有するシェル層からなるコア・シェル型の造膜性を有す
る自己架橋性ポリマー微粒子 Ａ 攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置および温度計を備
えた反応容器に、イオン交換水９００ｇを仕込み、攪拌
下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０
℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加
し、溶解後、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナ
トリウム０．５ｇにスチレン５３ｇ、ブチルアクリレー
ト５９ｇ、グリシジルメタクリレート４８ｇ、さらに分
子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇ
を攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的
に１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間の熟成を行
った。

【００８６】続いて、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリ
ル硫酸ナトリウム０．５ｇ、アクリルアミド１ｇにスチ
レン７９ｇ、ブチルアクリレート８０ｇ、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて作製した乳化
物を反応容器内に連続的に１時間かけて滴下し、滴下終
了後、１時間の熟成を行った。

【００８７】続いて、重合開始剤として、過硫酸アンモ
ニウム２ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した水溶液を反
応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水３００ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウム２ｇ、アクリルアミド１６ｇに
スチレン２９８ｇ、ブチルアクリレート２９７ｇ、メタ
クリル酸２９ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート１０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６５ｇを
攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に
３時間かけて滴下し、滴下終了後、３時間の熟成を行っ
た。

【００８８】得られた水性エマルジョンを常温まで冷却
した後、イオン交換水とアンモニア水を添加して固形分
４０重量％、ｐＨ８に調製した。

【００８９】よって、最低成膜温度が２４℃、接触角９
２°、粒子径０．１８μｍのエポキシ基を有するコア層
及びカルボキシル基を有するシェル層からなるコア・シ
ェル型の造膜性を有する自己架橋性ポリマー微粒子を水
に分散した水性エマルジョンが得られた。

【００９０】ここで、前記水性エマルジョンの最低成膜
温度の測定方法と、接触角の測定方法について述べる。

【００９１】［最低成膜温度の測定］最低成膜温度測定
装置をセットし、アルミニウム製の試料板上の温度勾配
が平衡に達したところで、試料の水性エマルジョンを薄
く延ばして乾燥させた。乾燥終了後に試料板上を観察す
ると、最低成膜温度以上の温度領域では透明な連続フィ
ルムが形成されるが、最低成膜温度以下の温度領域では
白色粉末状となる。この境界の温度を最低成膜温度とし
て測定した。

【００９２】［接触角の測定］接触角測定装置を用い、
２５℃で１０重量％に調製した水性エマルジョン一滴を
表面が平滑なテフロン板上に滴下し、その時の接触角を
顕微鏡で読み取る方法で測定を行った。

【００９３】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００９４】インク組成物の調製 ブラックインクの組成を表１、表２に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】上記の表１、表２のインク組成物の調製方
法を以下に示す。

【００９８】（ブラックインク１）まず、カーボンブラ
ックＭＡ７（三菱化学株式会社製）と分散剤と水を混合
し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ
（直径１．７ｍｍ、重量で混合物の１．５倍量）ととも
に２時間分散させた後、ガラスビーズを取り除きカーボ
ンブラック分散液を調製した。次いで、水に最低成膜温
度２４℃、接触角９２°、粒子径０．１８μｍのエポキ
シ基を有するコア層及びカルボキシル基を有するシェル
層からなるコア・シェル型の造膜性を有する自己架橋性
ポリマー微粒子を水に分散した水性エマルジョンとグリ
セリン、水酸化カリウムを加え常温で２０分間撹拌した
後に、撹拌した状態で上記のカーボンブラック分散液を
徐々に滴下し、さらに２０分間撹拌した。これを、５μ
ｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記
録用インクを得た。

【００９９】（ブラックインク２）まず、カーボンブラ
ックＭＡ７（三菱化学株式会社製）と分散剤と水を混合
し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ
（直径１．７ｍｍ、重量で混合物の１．５倍量）ととも
に２時間分散させた後、ガラスビーズを取り除きカーボ
ンブラック分散液を調製した。次いで、水に最低成膜温
度２４℃、接触角９２°、粒子径０．１８μｍのエポキ
シ基を有するコア層及びカルボキシル基を有するシェル
層からなるコア・シェル型の造膜性を有する自己架橋性
ポリマー微粒子を水に分散した水性エマルジョンと、グ
リセリン、マルチトール、水酸化カリウムを加え常温で
２０分間撹拌した後に、撹拌した状態で上記のカーボン
ブラック分散液を徐々に滴下し、さらに２０分間撹拌し
た。これを、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、
インクジェット記録用インクを得た。

【０１００】（ブラックインク３）まず、カーボンブラ
ックＭＡ７（三菱化学株式会社製）と分散剤と水を混合
し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ
（直径１．７ｍｍ、重量で混合物の１．５倍量）ととも
に２時間分散させた後、ガラスビーズを取り除きカーボ
ンブラック分散液を調製した。次いで、水に最低成膜温
度２４℃、接触角９２°、粒子径０．１８μｍのエポキ
シ基を有するコア層及びカルボキシル基を有するシェル
層からなるコア・シェル型の造膜性を有する自己架橋性
ポリマー微粒子を水に分散した水性エマルジョンと、グ
リセリン、２−ピロリドン、マルチトール、スクロー
ス、マルチトール、水酸化カリウム、トリエタノールア
ミン、エチルアルコールを加え常温で２０分間撹拌した
後に、撹拌した状態で上記のカーボンブラック分散液を
徐々に滴下し、さらに２０分間撹拌した。これを、５μ
ｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記
録用インクを得た。

【０１０１】（ブラックインク４）まず、カーボンブラ
ックＲａｖｅｎ １０８０（コロンビヤ・ カーボン社
製）と分散剤と水を混合し、サンドミル（安川製作所
製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、重量で混合
物の１．５倍量）とともに２時間分散させた後ガラスビ
ーズを取り除きカーボンブラック分散液を調製した。次
いで、水にグリセリン、２−ピロリドンを加え常温で２
０分間撹拌した後に、撹拌した状態で上記のカーボンブ
ラック分散液を徐々に滴下し、さらに２０分間撹拌し
た。これを、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、
インクジェット記録用インクを得た。

【０１０２】（ブラックインク５）まず、カーボンブラ
ックＭＡ７（三菱化学株式会社製）と分散剤と水を混合
し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ
（直径１．７ｍｍ、重量で混合物の１．５倍量）ととも
に２時間分散させた後、ガラスビーズを取り除きカーボ
ンブラック分散液を調製した。次いで、水に最低成膜温
度約８０℃のスチレン−アクリル系樹脂エマルジョン
マイクロジェルＥ−５００２（日本ペイント株式会社
製）と、グリセリン、２−ピロリドン、マルチトール、
スクロース、マルチトール、エチルアルコールを加え常
温で２０分間撹拌した後に、撹拌した状態で上記のカー
ボンブラック分散液を徐々に滴下し、さらに２０分間撹
拌した。これを、５μｍのメンブランフィルターでろ過
し、インクジェット記録用インクを得た。

【０１０３】カラーインクの組成を表３に示す。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】上記の表３のインク組成物の調製方法を以
下に示す。

【０１０６】カラーインクセット１ （シアンインク）シアン顔料ＫＥＴＢＬＵＥＥ Ｘ−１
（大日本インキ化学工業株式会社製）と分散剤と水を混
合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ
(直径１．７ｍｍ、重量で混合物の１．５倍量）ととも
に２時間分散させた後、ガラスビーズを取り除きカーボ
ンブラック分散液を調製した。次いで、水に最低成膜温
度２４℃、接触角９２°、粒子径０．１８μｍのエポキ
シ基を有するコア層及びカルボキシル基を有するシェル
層からなるコア・シェル型の造膜性を有する自己架橋性
ポリマー微粒子を水に分散した水性エマルジョンと、グ
リセリン、２−ピロリドン、マルチトール、スクロー
ス、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、エチルア
ルコールを加え常温で２０分間撹拌した後に、撹拌した
状態で上記の顔料分散液を徐々に滴下し、さらに２０分
間撹拌した。これを、５μｍのメンブランフィルターで
ろ過し、インクジェット記録用インクを得た。

【０１０７】（マゼンタインク）顔料にマゼンタ顔料Ｋ
ＥＴＲＥＤ ３０９（大日本インキ化学工業株式会社
製）を用いるほかは、（シアンインク１）と同様の方法
で調製した。

【０１０８】（イェローインク）顔料にイェロー顔料Ｋ
ＥＴＹＥＬＬＯＷ ４０３（大日本インキ化学工業株式
会社製）を用いるほかは、（シアンインク１）と同様の
方法で調製した。

【０１０９】下記の成分を混合して、反応液を調製し
た。

【０１１０】（反応液１） 硝酸マグネシウム・六水和物 ２５重量％ トリエチレングリコール モノブチルエーテル １０重量％ グリセリン ２０重量％ 純水 残量 （反応液２） 式（ａ）で示されるポリアリルアミン２５重量％ トリエチレングリコール モノブチルエーテル １０重量％ グリセリン ２０重量％ 純水 残量 （反応液３）下記のそれぞれの染料を液媒体に添加し、
シアン、マゼンタ、およびイェローのカラーインク組成
物の機能を兼ねる反応液を調製した。

【０１１１】染料 シアンインク Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９ ３重量％ マゼンタインク Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０ ３重量％ イェローインク Ｃ．Ｉ．アシッドイェロー２３ ３重量％ 液媒体 塩化カルシウム １０重量％ グリセリン １０重量％ 純水 残量 （インク評価試験）上記の各インクについて、下記のイ
ンク評価試験を行った。インク評価試験について以下に
示す。

【０１１２】印字方法は以下の方法で行った。

【０１１３】図５のインクジェット記録装置を用いて、
反応液１〜反応液３とブラックインク１〜ブラックイン
ク３で、以下の各紙に印刷を行った。印刷は、まず反応
液を１００ｄｕｔｙ％で印刷した後、ブラックインクで
アルファベット文字を印刷した。反応液、インクともに
吐出量は０．０７μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉと
した。

【０１１４】用いた印刷試験用紙を以下に示す。

【０１１５】Ｘｅｒｏｘ Ｐ紙（ゼロックス株式会社
製） Ｒｉｃｏｐｙ ６２００紙（リコー株式会社製） Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙（ゼロックス株式会社製） Ｎｅｅｎａｈ Ｂｏｎｄ紙（キンバリークラーク社
製） Ｘｅｒｏｘ Ｒ紙（ゼロックス株式会社製・再生紙） やまゆり紙（本州製紙株式会社製・再生紙） 評価１：印字品質（滲み） 上記の方法で印字して得られた印刷物の乾燥後の文字に
おける滲みの発生の有無を調べ、以下のように評価し
た。

【０１１６】 全紙に滲みの発生がなく鮮明な文字が得られ ている。 ：Ａ 一部の用紙にひげ状の滲みの発生がある。 ：Ｂ 全紙にひげ状の滲みがある。 ：Ｃ 文字の輪郭がはっきりしないほどにじみが発生し ている。 ：ＮＧ この評価結果は表４に示されるとおりであった。

【０１１７】評価２：耐擦（過）性（耐ラインマーカー
性） 上記の方法で印字した印刷物を、ゼブラ社製イエロー水
性蛍光ペン ＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（商標）を用いて、
印刷文字を筆圧４．９×１０⁵Ｎ／ｍ²で擦り、イエロー
部の汚れの有無を目視で観察し、以下のように評価し
た。

【０１１８】 印刷直後から２回擦っても全く汚れが生じ ない。 ：Ａ ２４時間自然乾燥後、２回擦っても全く汚 れが生じない。 ：Ｂ ２４時間自然乾燥後、１回の擦りまでは汚 れの発生ないが、２回以上の擦りでは汚れ の発生する用紙がある。 ：Ｃ ２４時間自然乾燥後、１回の擦りで汚れの 発生する用紙がある。 ：ＮＧ この評価結果は表４に示されるとおりであった。

【０１１９】評価３：ＯＤ値 上記の方法で印字した印刷物の反射ＯＤ値をＭａｃｂｅ
ｔｈ ＰＣＭII（マクベス社製）で測定した。

【０１２０】この評価結果は表４に示されるとおりであ
った。

【０１２１】評価４．印刷ムラ 図５のインクジェット記録装置を用いて、以下の各紙に
１００％ｄｕｔｙで印刷を行った。印刷の方法は評価１
で示した方法と同様である。

【０１２２】Ｒｉｃｏｐｙ ６２００紙（リコー株式会
社製） Ｃａｎｏｎ ｄｒｙ（キヤノン株式会社製） 得られた印刷画像を用いて、その反射ＯＤ値をＭａｃｈ
ｂｅｔｈ ＰＣＭＩＩ（マクベス社製）を用いて測定し
た。印刷部分の任意の５点のＯＤ値を測定し、その平均
値を求めた。この差が０．５未満であると実用上では問
題なく、さらには０．４未満が好ましい。

【０１２３】 ＯＤ値の差が０．３未満 ：Ａ ＯＤ値の差が０．３〜０．４未満 ：Ｂ ＯＤ値の差が０．４以上 ：ＮＧ この評価結果は表４に示されるとおりであった。

【０１２４】評価５．耐水性 図５のインクジェット記録装置を用いて、インクジェト
プリンタ ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ用専用光沢フィルム（セ
イコーエプソン株式会社製）に印字した印刷物の印字部
上に水滴を滴下して印字物の状態を目視で観察し、評価
した。

【０１２５】 水滴を滴下した印字部分に全く変化がない。：Ａ 水滴を滴下した印字部分の周囲にマーク （ウォーターマーク）ができる。 ：Ｂ 水滴を滴下した印字部分の周囲が滲むか、 あるいは浮き上がる。 ：ＮＧ この評価結果は表４に示されるとおりであった。

【０１２６】

【表４】

【０１２７】評価６：カラーブリード インクジェットプリンタＭＪ−７００Ｖ２Ｃ（セイコー
エプソン株式会社製）を用いて、上記記録紙に１００％
ｄｕｔｙで反応液を各紙に付着させた後、１００％ｄｕ
ｔｙでカラーインク（シアン、マゼンタ、イエロー）と
ブラックインク（文字）とを同時に印刷した。得られた
印刷物の文字の境界部分での不均一な色の混じりを目視
で観察し、次のように評価した。

【０１２８】 色の混じりがなく境界が鮮明な場合 ：Ａ ひげ状に色の混じりが発生した場合 ：Ｂ 文字の輪郭がはっきりしないほど色が 混じった場合 ：ＮＧ この評価結果は表５に示されるとおりであった。

【０１２９】

【表５】

【０１３０】

【発明の効果】以上述べた様に本発明によれば、滲みや
カラーブリード等のない高品位で、記録媒体への高い定
着性を有し、優れた耐擦過性と耐水性を有する画像を得
ることの可能な、目詰まり安定性、吐出安定性ならびに
保存安定性にも優れたインクジェット記録方法及びイン
クジェト記録装置ならびに、かかる記録方法および記録
装置を用いて記録されるインクジェット記録物を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法を実施するインクジェット記
録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッ
ドとインクタンクがそれぞれ独立してなり、インク組成
物及び反応液はインクチューブにより記録ヘッドに供給
される。

【図２】記録ヘッドのノズル面の拡大図であって、１ｂ
が反応液のノズル面であり、１ｃがインク組成物のノズ
ル面である。

【図３】図２の記録ヘッドを用いたインクジェット記録
ヘッドを説明する図である。図中で、３１は反応液付着
領域であり、３２は反応液が付着された印字領域であ
る。

【図４】記録ヘッドの別の態様を示す図であって、吐出
ノズルが全て横方向に並べて構成されたものである。

【図５】本発明による方法を実施するインクジェット記
録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッ
ドとインクタンクが一体化されてなる。

【符号の説明】

１ 記録ヘッド ２ インクタンク ３ インクチューブ ２１ 反応液吐出ノズル ２２，２３，２４，２５ インク組成物吐出ノズル ３１ 反応液付着領域 ３２ 印字領域 ４１，４２，４３，４４ インク組成物吐出ノズル ４５ 緩衝帯 ４６ 反応液吐出ノズル

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 記録媒体に、反応液とインク組成物とを
   付着させて、印字を行うインクジェット記録方法であっ
   て、 前記反応液が多価金属塩、またはポリアリルアミンもし
   くはその誘導体を少なくとも含んでなるものであり、 前記インク組成物が、着色剤、エポキシ基を有するコア
   層及びカルボキシル基を有するシェル層からなるコア・
   シェル型の造膜性を有する自己架橋性ポリマー微粒子、
   水溶性有機溶剤、水を少なくとも含有してなるものであ
   る、インクジェット記録方法。
2. 【請求項２】 前記インク組成物の水溶性有機溶媒の沸
   点が１８０℃以上である、請求項１に記載のインクジェ
   ット記録方法。
3. 【請求項３】 前記インク組成物のポリマー微粒子が水
   性エマルジョンの分散粒子である、請求項１に記載のイ
   ンクジェット記録方法。
4. 【請求項４】 前記インク組成物のポリマー微粒子を分
   散粒子とする水性エマルジョンの最低成膜温度が３０℃
   以下である、請求項１に記載のインクジェット記録方
   法。
5. 【請求項５】 前記インク組成物のポリマー微粒子の粒
   子径が０．４μｍ以下である、請求項１に記載のインク
   ジェット記録方法。
6. 【請求項６】 前記インク組成物のポリマー微粒子のシ
   ェル層が３次元架橋していることを特徴とする請求項１
   に記載のインクジェット記録方法。
7. 【請求項７】 前記インク組成物のポリマー微粒子から
   なる水性エマルジョンのテフロン板上での接触角が７０
   °以上である、請求項１に記載のインクジェット記録方
   法。
8. 【請求項８】 前記インク組成物が糖をさらに含有して
   なるものである、請求項１に記載のインクジェット記録
   方法。
9. 【請求項９】 前記インク組成物が着色剤として顔料を
   含有してなるものである、請求項１または８に記載のイ
   ンクジェット記録方法。
10. 【請求項１０】 前記反応液が多価金属塩として硝酸塩
    またはカルボン酸塩を含んでなるものである、請求項１
    または請求項８に記載のインクジェット記録方法。
11. 【請求項１１】 前記反応液が、イエロー染料、シアン
    染料、またはマゼンタ染料を含んでなるカラーインクで
    ある請求項１または請求項８に記載のインクジェット記
    録方法。
12. 【請求項１２】 反応液を記録媒体に付着させ、その後
    該記録媒体にインク組成物を印字する、請求項１または
    請求項８に記載のインクジェット記録方法。
13. 【請求項１３】 インク組成物を記録媒体に印字し、そ
    の後該記録媒体に反応液を付着させる、請求項１または
    請求項８に記載のインクジェット記録方法。
14. 【請求項１４】 請求項１２の方法と請求項１３の方法
    とを併用する、請求項１または請求項８に記載のインク
    ジェット記録方法。
15. 【請求項１５】 インク組成物と反応液とが隔離されて
    収納されるタンクより、インクチューブを介して別々の
    記録ヘッドに供給せしめる構造を有する請求項１２〜１
    ４のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法に用
    いる、インクジェット記録装置。
16. 【請求項１６】 インク組成物が収納されるインクタン
    クと一体化されてなるインク組成物を供給する構造を有
    する記録ヘッドと、反応液が収納される反応液タンクと
    一体化されてなる反応液を供給する構造を有する記録ヘ
    ッドとを有する請求項１２〜１４のいずれか一項に記載
    のインクジェット記録方法に用いる、インクジェット記
    録装置。
17. 【請求項１７】 請求項１６のインクジェット記録装置
    において、インク組成物が収納されるインクタンクと反
    応液が収納される反応液タンクの交換機構を有する請求
    項１２〜１４のいずれか一項に記載のインクジェット記
    録方法に用いる、インクジェット記録装置。
18. 【請求項１８】 請求項１５〜１７のいずれか一項に記
    載のインクジェット記録装置を用い、請求項１〜１４の
    いずれか一項に記載の方法によって印字された、インク
    ジェット記録物。