JP3622910B2 - 記録媒体に二液を用いて印刷する記録方法 - Google Patents

Description

「発明の背景」
発明の分野
本発明は、記録媒体に反応液とインク組成物とを付着させて印刷した後、記録媒体を極性溶媒で洗浄することにより印刷を行う記録方法に関する。
背景技術
水性インク組成物は、水を主成分とし、これに着色成分およびグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。また、水性インク組成物に用いられる記録媒体は、一般にインク組成物をある程度吸収し着色剤を浸透させることができるもの、例えば紙等が用いられる。水性インク組成物を用いて印刷を行う記録方法としては、近年、インクジェット記録方法が注目されている。インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法である。
一方、プラスチック、金属など水性インク組成物を基本的に吸収しない記録媒体に対して印刷や塗装を行う場合には、一般に有機溶媒（特に親油性）を用いた溶剤系インク組成物や塗料が用いられる。溶剤系インク組成物や塗料は非吸収性の記録媒体に印刷をした場合、定着性、耐擦性、耐久性等に優れるものである。しかし、有機溶媒のある種のものは動植物に対して毒性を示すことがある。そのため、その使用、廃棄などに注意が必要であり、取り扱いに不便な場合が多い。
非吸収性記録媒体に印刷、塗装をする場合でも、水性インク組成物を用いた記録方法によれば、安全面、環境面、使用の便宜などの点から好ましいものといえる。しかし、非吸収性記録媒体への印刷においては、水性インク組成物の着色剤成分が記録媒体表面に強固に定着することが要求される。一般に着色剤の記録媒体への定着性を改善するために、水性インク組成物に結着剤（バインダー）として樹脂を添加する提案がなされている。この樹脂は結着剤として着色剤を記録媒体上に定着させるものである。
プラスチック金属などの記録媒体への印刷においては、一般に印刷物の耐久性、耐光性、耐候性が要求されることが多い。インク組成物の耐光性を向上させる手段として、紫外線吸収剤または光安定剤をインク組成物へ添加することが考えられる。しかしながら、紫外線吸収剤および光安定化剤の多くは油溶性であることから、水溶性インク組成物に十分な量を存在させることが困難であった。また、インク組成物の耐候性を向上させる手段として、低分子量の耐光性付与剤や、ある種の高分子バインダーを、インク組成物中へ添加することが考えられる。しかしながら、野外において雨露に暴露されたり、海辺の海水に接触する等の過酷な条件下では、印刷物の初期画像品質を維持することは困難なことがある。
また、インクジェット記録方法にあっては、良好な画像形成を実現するために、インク組成物の分散安定性、吐出安定性を向上させる必要もある。
さらにまた、文字を印刷する場合は、通常、実像で印刷を行う。しかしながら、印刷物の用途、使用環境に応じて、記録媒体に鏡像を印刷することがある。例えば、壁地、包装地、転写紙等は、透明または半透明の記録媒体に対してデザインを鏡像印刷して使用する場合がある。また、印鑑製造にあっては、鏡像を印刷した版下を基にして製造される。さらに、バックライト専用シートはそのシート裏面に鏡像を印刷したものであり、使用時には鏡像印刷されたシートの裏面から光を照射するものである。従って、鏡像印刷においても、定着性、耐擦性、および耐光性に優れ、画像品質の良好な印刷方法が要求されている。
［発明の概要］
本発明者らは、今般、着色剤と樹脂エマルジョン粒子を含んでなるインク組成物と、反応液との二液を用いて記録媒体に画像を形成し、その後に極性溶媒によって洗浄することによって、印刷部分（画像部分）の膜化が確実に進み、その結果、樹脂エマルジョン粒子が着色剤を包み込んで完全に膜化するため膜化進行を記録媒体における着色剤の、定着性、耐擦性、耐光性、耐候性、吐出安定性、分散安定性の向上によって、印刷物の画像品質が予想以上に改善することができるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。
従って、本発明は、着色剤の、定着性、耐擦性、耐光性、耐候性、吐出安定性、分散安定性に優れ、良好な画像が実現できる記録方法の提供をその目的としている。
そして、本発明による記録方法は、記録媒体に、着色剤と、樹脂エマルジョン粒子と、水溶性有機溶媒とを少なくとも含んでなるインク組成物と、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液とを付着させて印刷を行う記録方法であって、
前記反応液を記録媒体上に付着させる工程と、
前記インク組成物を記録媒体上に付着させて画像を記録する工程と、そして
前記反応液と前記インク組成物とを付着させて印刷した記録媒体を極性溶媒で洗浄する工程とを含んでなるものである。
さらに、本発明の別の態様によれば、本発明は記録装置をも提供する。本発明による記録装置は、記録媒体に、着色剤と、樹脂エマルジョン粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるインク組成物と、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液とを付着させて印刷を行う記録装置であって、
記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、
記録媒体上に前記インク組成物を付着させて画像を記録する手段と、そして
記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、記録媒体上に前記インク組成物を付着させて画像を記録する手段を制御する手段と、そして
前記反応液と前記インク組成物とを付着させて印刷した記録媒体を極性溶媒で洗浄する手段とを含んでなるものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明による記録装置を示す概略図である。
図２は、本発明による記録装置の一態様を示す図であって、この態様においてはＰＥＴフィルムを印刷する記録装置を示している。
図１および図２における符号は以下の内容を示すものである。即ち、符号１は供給源と記録ヘッド；符号２はインクジェット記録機構；符号３は印刷面；符号４は洗浄機構；符号５は乾燥機構；符号６は製品格納受け；符号１１はＰＥＴフィルムロール；符号１２は支持台；符号１３は製品ロール；をそれぞれ示すものである。
［発明の具体的説明］
記録方法
本発明による記録方法は、記録媒体上に後記する反応液を付着させる工程と、後記するインク組成物とを付着させて画像を記録する工程と、そして反応液とインク組成物とを付着させて印刷した記録媒体を極性溶媒で洗浄する工程とを含んでなるものである。本発明にあっては、「印刷」は実像印刷または鏡像印刷のいずれかであってよく、または両者を交互または同時に行うものであってもよい。
本発明による記録方法にあっては、非吸収性の記録媒体の表面に反応液とある種の着色剤を含んでなるインク組成物とを記録媒体に付着させることと、印刷された部分を極性溶媒で洗浄することによって、着色剤が記録媒体に強固に定着して耐擦性を付与するとともに印刷部分に耐光性を付与し良好な画像を実現することができる。
このような効果が生じる理由は明確ではないが、以下の記載のように推論することができる。プラスチック、ゴム、金属、セラミック等の非吸収性の記録媒体表面で、先ず反応液とインク組成物とが接触することによって、反応液中の反応剤がインク組成物中の着色剤と樹脂エマルジョン粒子との分散状態を破壊して、それを凝集させると考えられる。反応液とインク組成物とを接触させて記録媒体に形成された印刷部分には、接触当初、着色剤と樹脂エマルジョン粒子とからなる凝集物と、その凝集物とは分離した水または水溶性有機溶媒とが共存する。この凝集物が形成される際に、水と水溶性有機溶媒がこの凝集物と記録媒体表面の間から排除され、その結果、この凝集物は記録媒体表面に吸着した状態となる。これをさらに、極性溶媒で洗浄し、水または水溶性有機溶媒を洗い流すことによって、樹脂エマルジョン粒子間に存在する水または水溶性有機溶媒が排除され、その結果、膜化が促進されて、着色剤を含んだ形で樹脂皮膜が形成される。この樹脂皮膜は、カルボキシル基の存在によってより強固に記録媒体表面に密着することとなると推測することができる。その結果として、着色剤が記録媒体表面に強固に固着したものと考えられる。上記の機構は、記録媒体がとくに、非吸収性記録媒体において顕著にその効果が発揮されるのではないかと考えられる。なお、上記の機構はあくまで仮定であって、本発明はこの機構に限定して解釈されるものではない。
反応液とインク組成物を記録媒体に付着させる順序としては、いずれが先であってもよく、すなわち反応液を記録媒体に付着させその後この記録媒体にインク組成物を付着させる方法、インク組成物を印刷した後反応液を付着させる方法、さらに反応液とインク組成物をその付着直前または直後に混合する方法のいずれも好適に行うことができる。
反応液の記録媒体への付着に関しては、インク組成物を付着させる場所にのみ選択的に反応液を付着させるという方法と、記録媒体全体に反応液を付着させる方法のいずれの態様であってもよい。いずれの方法を採用するかは、インク組成物と反応液との組み合わせを考慮して決定されてよい。
反応液を記録媒体に付着させる手段と、インク組成物を記録媒体に付着させる手段は、印刷業界、塗装業界において通常用いられる記録方法が可能であり、例えば、直噴、吹付け、塗布、転写等があげられ、好ましくは液滴を記録媒体に吐出させて印刷を行うインクジェット記録方法が好ましい。
本発明において印刷後の記録媒体を極性溶媒で洗浄する方法としては、具体的には記録媒体またはその表面を極性溶媒で濯ぐ、洗い流す、浸漬する、またはこれらの混合手法などが挙げられる。洗浄する方法は、印刷中において連続的または断続的に行うことができる。使用する極性溶媒は、記録媒体に吸着した着色剤及び樹脂エマルジョン粒子が脱離せず、また水溶性で、安全性のあるものが好適には用いられる。このような極性溶媒の具体例としては、水；炭素数５以下のアルコール、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコール；式Ｒ（Ｒ’）Ｓ＝Ｏで表されるスルホキシド（式中、ＲおよびＲ’ぞれぞれが直鎖状または分岐鎖状の炭素数５以下のアルキル基）、好ましくはジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド；炭素数５以下のアミン、好ましくはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン等の低級脂肪族第一アミン、好ましくはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等の低級脂肪族第二アミン、好ましくはトリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族第三アミン等の低級アミン；が挙げられ、またはこれらの混合物が好適には用いられる。この中でも特に好ましい極性溶媒は水である。
なお、本発明の態様によれば、記録媒体を極性溶媒で洗浄した後に記録媒体を加熱、乾燥する方法を用いることができる。
本発明において記録媒体は、インク組成物に対して実質的に非吸収性のものが好適に用いられる。「インク組成物に対して実質的に非吸収性である」とは、記録媒体にインク組成物を付着させたとき、数秒の時間では記録媒体にインク組成物がまったく浸透しないような記録媒体を意味する。本発明によるインクジェット記録方法が適用可能な記録媒体の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニル、ＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、天然ゴム、ブタジエン−スチレン共重合体、ニトリルゴム、クロロプレン、ポリイソプレン、ブチルゴム等を基材とするプラスチック及びゴムからなる記録媒体；黄銅、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ、銅等の金属表面からなる記録媒体；または非金属の基材に蒸着等の手法により金属コーティング処理をした記録媒体；紙を基材として樹脂コーィング処理などがなされた記録媒体；布等の繊維表面に撥水処理等がなされた記録媒体；無機質の材料を高温で焼成した、いわゆるセラミックス材料からなる記録媒体；などが挙げられる。
インク組成物
本発明による方法に用いられるインク組成物は、着色剤と、樹脂エマルジョン粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる。本発明においてインク組成物とは、モノクロ印刷を行う場合にはブラックインク組成物を意味し、さらにカラー印刷を行う場合にはカラーインク組成物、具体的にはイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物、更に場合によってブラックインク組成物を意味するものとする。
１．着色剤
本発明による方法に用いられるインク組成物に含まれる着色剤は、染料、顔料のいずれであっても良い。耐光性、耐水性の面においては顔料であることが好ましい。また、顔料と染料とを併用することも可能である。
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。
顔料は特に限定されず、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ染料 （アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
特に黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学社製のNo.2300,No.900,MCF88,No.33,No.40,No.45,No.52,MA7,MA8,MA100,No2200B 等が、コロンビア社製の Raven5750,Raven5250,Raven5000,Raven3500,Raven1255,Raven700 等が、キャボット社製のRegal 400R,Regal 330R,Rega l660R,Mogul L,Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 等が、デグッサ社製の Color Black FW1,Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 等が使用できる。
イエローインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1, C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 14C, C.I.Pigment Yellow 16 ,C.I.Pigment Yellow 17, C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.Pigment Yellow95, C.I.Pigment Yellow97, C.I.Pigment Yellow 98, C.I.Pigment Yellow 119, C.I.Pigment Yellow 110, C.I.Pigment Yellow114, C.I.Pigment Yellow128, C.I.Pigment Yellow129, C.I.Pigment Yellow 138, C.I.Pigment Yellow 150, C.I.Pigment Yellow 151,C.I.Pigment Yellow154, C.I.Pigment Yellow155, C.I.Pigment Yellow 180, C.I.Pigment Yellow 185,等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5, C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red 112, C.I.Pigment Red 122, C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pigment Red 184, C.I.Pigment Red 202 等が挙げられる。
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:4, C.I.Pigment Blue 15:34, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Pigment Blue 60, C.I.Vat Blue 4 , C.I.Vat Blue 60が挙げられる。
これらの顔料の粒径は、５００nm以下程度であり、好ましくは２００nm以下程度、より好ましくは１００nm以下程度である。
また、本発明によるインク組成物中の着色剤の含有量はインク組成物の１〜２０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。着色剤の添加量が上記範囲にあることで、インクジェット記録方法において良好な吐出安定性が得られる。
Ａ．分散剤
本発明の好ましい態様によれば、顔料は分散剤で水性媒体中に分散させた顔料分散液としてインクに添加するのが好ましい。顔料分散液を調製するのに用いられる分散剤としては、一般に顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例えば高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる界面活性剤がインク組成物の界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明かであろう。高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サボニンなどのグルコシド類；アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。さらに、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
インク組成物における分散剤の含有量は、０．１〜２０重量％程度、好ましくは０．１〜１０重量％程度である。
Ｂ．紫外線吸収活性および／または光安定化活性を有する着色剤
本発明の好ましい態様によれば、着色剤は、染料または顔料を特定の高分子により包含し、かつ微粒子の形態とされたものが好ましい。そして、本発明において、この高分子は、分子鎖中に紫外線吸収活性および／または光安定化活性を有する部位を有してなるものである。この着色剤を用いたインク組成物は、印刷された記録媒体の画像に対して耐光性を付与することができるものと考えられる。
着色剤としての染料または顔料は上記したものと同様であってよい。
本発明の好ましい態様によれば、この高分子は、紫外線吸収活性および／または光安定化活性を有する部位を有するモノマーを重合成分とする重合体または共重合体、または高分子に紫外線吸収活性および／または光安定化活性を有する部位がグラフト重合されたものを意味する。
また、本発明の好ましい態様によれば、前記紫外線吸収活性および／または光安定化活性を有する部位とは、芳香族単環炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基、複素単環基、および縮合複素環基からなる群から選択され、２００〜４００ｎｍの領域に吸収能を有するものを意味する。さらに前記紫外線吸収活性および／または光安定化活性を有する部位の具体例としては、ベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、サリチレート骨格、シアノアクリレート構造、ヒンダードフェノール骨格、またはヒンダードアミン骨格を有するものが挙げられる。
これら骨格の具体的構造を示せば、
ベンゾフェノン骨格：
【化１】

ベンゾトリアゾール骨格：
【化２】

ヒンダードフェノール骨格：
【化３】

サリチレート骨格：
【化４】

シアノアクリレート骨格：
【化５】

および、ヒンダードアミン骨格：
【化６】

である。
本発明において、分子鎖中に紫外線吸収活性および／または光安定化活性を有する部位を有してなる高分子は、紫外線吸収活性および／または光安定化活性を有する部位を有するモノマーを重合成分とし、それを重合させたホモポリマーまたは、他のモノマーと共重合させたコポリマーとして得ることができる。あるいは、分子鎖中に紫外線吸収活性および／または光安定化活性を有する部位を有してなる高分子は、高分子に、紫外線吸収活性および／または光安定化活性を有する部位をグラフト重合することにより得ることも可能である。このような製造法に好ましく用いられる、紫外線吸収活性および／または光安定化活性を有する部位を有してなるモノマーとしては、紫外線吸収活性および／または光安定化活性を有する部位と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーが挙げられる。さらにこのようなモノマーの具体例としては、エチレン性不飽和結合を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、エチレン性不飽和結合を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチレン性不飽和結合を有するサリチレート紫外線吸収剤、エチレン性不飽和結合を有するシアノアクリレート系紫外線吸収剤、エチレン性不飽和結合を有するヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、またはエチレン性不飽和結合を有するヒンダードアミン系光安定化剤が挙げられる。さらにこれらモノマーのエチレン性不飽和結合は、メタクロイル基、アクロイル基、ビニル基、アリル基として与えられてよい。
このようなモノマーの具体例としては、次のものが挙げられる。まず、ベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収部位を有するモノマーの具体例としては、次のものが挙げられる。
【化７】

【化８】

また、ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収部位を有するモノマーの具体例としては、次のものが挙げられる。
【化９】

【化１０】

【化１１】

さらに、ヒンダードフェノール骨格を有する紫外線吸収部位を有するモノマーの具体例としては、次のものが挙げられる。
【化１２】

また、ヒンダードアミン骨格を有する光安定部位を有するモノマーの具体例としては、次のものが挙げられる。
【化１３】

【化１４】

紫外線吸収能および／または光安定化能を有する部位を有するモノマーとして、市販されているものを利用することも可能である。市販品の例としては、ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収部位を有するモノマーとして、大塚化学株式会社から入手可能なＲＵＶＡ−９３（２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルアクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）が挙げられる。また、ヒンダートアミン骨格を有する光安定化部位を有するモノマーとして、旭電化工業株式会社から入手可能なアデカスタブＬＡ−８２（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート）、同ＬＡ−８７（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）が挙げられる。
さらに、上記モノマーと共重合されるモノマーとしては、メチル(メタ）アクリレート、エチル(メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル(メタ）アクリレート、イソブチル(メタ）アクリレート、ｎ−アミル(メタ）アクリレート、イソアミル(メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル(メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ）アクリレート、オクチル(メタ）アクリレート、デシル(メタ）アクリレート、ドデシル(メタ）アクリレート、オクタデシル(メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ）アクリレート、フェニル(メタ）アクリレート、ベンジル(メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル(メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルおよび酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、クロロプレン等と、カルボキシル基を含むアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステエル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステルなどのエチレン性不飽和カルボン酸；アミド基を有するアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等、アミノ基を含むＮ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノエステル類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、等のアルキルアミノ基を有する不飽和アミド類等と、ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；ビニルイミダゾール等、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸、およびその塩等のスルホン基を有するものが挙げられる。これらのモノマーは、単独または二種以上を混合して用いることができる。これらモノマーから得られる共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−イタコン酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、およびポリアミドなどが挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、分子鎖中に紫外線吸収活性および／または光安定化活性を有する部位を有してなる高分子は、熱可塑性であることが好ましい。
さらに、上記した紫外線吸収能および／または光安定化能を有する部位を有するモノマーがグラフト重合される高分子としては、上記のモノマーのホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。
本発明にあっては、上記の高分子によって染料または顔料を包含し、かつ微粒子の形態である着色剤を得る。本発明の好ましい態様によれば、このような微粒子形態にある着色剤は、例えば高分子中に染料または顔料を混合する方法、染料または顔料を高分子によりカプセル化するマイクロカプセル化法、染料または顔料をモノマーに溶解し、乳化重合する方法、マイクロエマルジョン化の手法などを用いることができる。
染料または顔料を高分子によりカプセル化する方法としては、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、コアセルペーション法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、液中硬化被覆法が挙げられる。具体的には、特開平９−２７９０７３号、特開平１０−１７６１３０号、特開平５−２３９３９２号等に開示されている、染料または顔料を高分子中に包含した着色樹脂エマルジョン粒子を得る方法に従って実施することができる。
紫外線吸収活性および／または光安定化活性を有する着色剤は、好ましくは乳化重合法により製造される。乳化重合法は、具体的には、ポリマーを構成するモノマー成分に染料または顔料を分散させ、さらに紫外線吸収活性または光安定活性を有する部位を有するモノマーとを、重合触媒と乳化剤とを存在させた水中において乳化重合させることによって実施される。
本発明の好ましい態様によれば、紫外線吸収活性および／または光安定化活性を有する着色剤は、カルボキシル基またはスルホン酸基のいずれかの官能基を有するものであるのが好ましく、さらにアミド基、水酸基、またはアミノ基を有してなるものが好ましい。これらの基は、上記した製造法において、モノマーの構造中に存在させてもよく、また微粒子を得た後にその表面にグラフト重合等によって付加させてもよい。
本発明の好ましい態様によれば、紫外線吸収活性および／または光安定化活性を有する着色剤の粒径は５ｎｍ〜５００ｎｍ程度の微粒子であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。
また、紫外線吸収活性および／または光安定化活性を有する着色剤中の染料または顔料の含有量は、その発色性が損なわれない範囲で適宜決定されてよい。よって、その含有量は高分子性付与着色剤中に０．１〜９９重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜９０重量％の範囲である。
本発明によるインク組成物にあっては、上記の着色剤に加えて、他の染料および／または顔料を含んでなることができる。特に、後記する被膜形成能を有する
樹脂エマルジョン粒子と組み合わせて用いることにより、より発色性、耐水性、耐擦性、さらには耐光性に優れた画像を実現できる点で有利である。
さらに本発明の好ましい態様によれば、染料または顔料を包含する高分子は、皮膜形成能を有するものであることが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、この高分子は、着色剤の形態にあるときガラス転移点が３０℃以下のものであることが好ましい。ここで、最低成膜温度とは、水中に分散した着色剤をアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に連続フィルムの形成される温度をいう。この態様によれば、本発明によるインク組成物は室温において確実に被膜を形成し、その結果、印刷物の速乾性、指触性、耐擦性、および耐水性の向上を図ることができる。
Ｃ．顔料の水系ディスパージョン
本発明による好ましい態様によれば、着色剤として顔料のディスパージョンを用いることができる。本発明による「顔料の水系ディスパージョン」は、顔料を、ノニオン性およびアニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤と、モノマーとの重合体により包含した顔料の微小かつ安定なカプセル化粒子である。「顔料の水系ディスパージョン」は、顔料の微小かつ安定なカプセル化粒子が水性媒体において安定に分散しているものである。本発明によるアニオン性及びノニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤は、顔料粒子の表面に吸着し、その後の重合条件下でも分散性安定（即ち粒子同士の凝集を防止することができる）に優れているため、カプセル化粒子を形成することが容易である点で有利である。なお、顔料の水系ディスパージョンに用いる顔料は、上記したものと同様であってよい。
本発明による顔料の水系ディスパージョンは、分散安定性に優れている。その理由は明確ではないが、上記したようにカプセル化することによって、分散剤が顔料粒子表面に単にファンデルワールス力により吸着している場合に比べ、より機械的に強固に定着するためであると考えられる。なお、上記した理論はあくまでも本発明の内容を説明するために用いたものであって、当該理論のみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
本発明において、着色剤として顔料の水系ディスパージョンを用いる場合には、その含有量は、インク組成物に対して、１〜２０重量％程度が好ましく、より好ましくは、１〜１０重量％程度である。顔料の水系ディスパージョンの含有量が１重量％以上とすることで、十分な印刷濃度を得ることができるので好ましい。一方、顔料のディスパージョンの含有量が２０重量％以下とすることで、インク組成物の粘度がインクジェット記録用インクとして適する範囲内となり、吐出安定性を維持することができる。
なお、顔料の水系ディスパージョンに用いる顔料は、上記したものと同様であってよい。また、顔料の添加量は、顔料の水系ディスパージョンに対して、５〜５０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％程度の範囲が好ましい。
本発明で用いられるアニオン性及びノニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤としては、下記の式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。下記の式（Ｉ）で表される重合性界面活性剤は、特開平５−３２０２７６号、特開平１０−３１６９０９号において開示されているものである。
【化１５】

［上記式中、
Ｒは水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素残基を表し、
ｎは２〜２０の数を表し、
Ｍはアルカリ金属原子（好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである）、アンモニウム塩またはアルカノールアミンを表す］
式（Ｉ）におけるＲとｎとの値を適宜調整することによって、顔料表面の親水性または疎水性の度合いに対応させることが可能である。式（Ｉ）で表される好ましい重合性界面活性剤は、具体的には下記の式（II）〜（Ｖ）によって表される化合物が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合物として使用されてよい。
【化１６】

また、本発明にあっては、重合性界面活性剤は、市販品を用いることもできる。例えば、第一工業薬品株式会社のアクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）、アクアロンＲＮシリーズ（ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０，ＲＮ−２０２５）、ニューフロンティアシリーズ（ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ，Ｓ−５１０）、旭電化株式会社のアデカリアソープＳＥシリーズ、アデカリアソープＮＥシリーズ(ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＮＥ−５０)などが挙げられる。
なお、本発明の好ましい態様によれば、重合性界面活性剤は単独重合させることもできるが、共重合体にすることが好ましい。
重合性界面活性剤の添加量は、顔料に対して、１０〜１５０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量％程度の範囲である。１０重量％以上の添加量とすることでインク組成物の分散安定性を向上することが可能となる。また、１５０重量％以下の添加量とすることで顔料との未吸着な重合性界面活性剤の発生を抑制し、そしてカプセル粒子以外にポリマーが発生することを防止できるので、その結果、インク組成物の吐出安定性を良好にすることができる。
本発明において用いられるモノマーとしては、重合性界面活性剤と共重合性の高いものであれば何のものも用いることができる。しかしながら、式（１）で表される重合性界面活性剤は電子供与性の高いモノマーであるため、本発明においては電子受容性の高いモノマーが好ましい。電子受容性の高いモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、フマロニトリル、フマール酸ジブチルエステルのようなフマール酸ジエステル；マレイン酸ジブチルエステルのようなマレイン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイミド類；並びにシアン化ビニリデンなど；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合物として使用されてもよい。
さらに、本発明において用いられるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、およびメタクリル酸エステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フエノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロベンチニルアクリレート、ジシクロペンチニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、カプロラクトンアクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ一ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、プトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フエノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イリボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２一メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、カブロラクトンメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート、ブチルアクリルアミドスルホン酸、ホスホエチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロビレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシー１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモピスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロビレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４一（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、等が挙げられる。
モノマーの添加量は、重合性界面活性剤に対して、２〜１５モル比程度の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１２モル比程度の範囲が好ましい。２モル比以上の添加量とすることで形成されるカプセル顔料粒子は水性媒体中において分散安定性に優れたものとなる。また、１５モル比以下の添加量とすることで、モノマーは重合性界面活性剤吸着層に十分溶解することができ、水に不溶性のポリマーの発生を抑制したり、また相対的にイオン性反発基の量が減少するのを抑制することができるので、インク組成物の分散安定性を高めることができる。
本発明において用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２，アゾビス−（２メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４，アゾビス−（４シアノ吉草酸）などが挙げられる。
本発明による顔料の水系ディスパージョンの製造は下記のようにして製造することができる。
顔料に重合性界面活性剤を固定化すること、即ち顔料のカプセル化は、顔料および重合性界面活性剤を水性有機溶媒および／または水に加えて、超音波、ボールミルあるいはサンドグラインダーなどにより湿式粉砕した後に、必要に応じて粉砕処理を続けながら共重合するモノマーおよび／または重合開始剤を加えて、４０〜１００℃で１０〜６０時間重合反応させることにより行う。これによってカプセル化顔料粒子を得ることができる。重合開始剤の添加量は、モノマーに対して、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％が好ましい。
次に、得られた該カプセル化顔料粒子を遠心分離あるいは濾過により粗大粒子を除去した後に、使用目的に応じて、アルコール類、グリコール類、アミド類、などの水溶性有機溶媒、水溶性ポリマー、界面活性剤、防カビ剤などを添加して調整し、本発明における顔料の水系ディスパージョンを得ることができる。より好ましくは、特開平１０−３１６９０９号公開公報に記載されている製造法によって製造することができる。
２．樹脂エマルジョン粒子
本発明におけるインク組成物は、樹脂エマルジョン粒子を含んでなる。本発明において、「樹脂エマルジョン粒子」とは、ポリマー成分の微粒子、即ち、ポリマー微粒子をいう。また、「樹脂エマルジョン粒子」は、好ましくは被膜形成能を有するポリマーからなるものがよい。「樹脂エマルジョン」とは、連続相が水であり、分散粒子が樹脂エマルジョン粒子である水性分散液をいう。「樹脂エマルジョン」は「ポリマーエマルジョン」、「水系エマルジョン」とも呼ばれることがある。
本発明において、樹脂エマルジョン粒子を構成するポリマー成分の具体例とし
しては、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、などが挙げられる。本発明において樹脂エマルジョン粒子は、後述する反応液中の反応剤、とりわけ多価金属イオンまたはポリアリルアミンもしくはポリアリルアミンの誘導体との相互作用により、着色剤の記録媒体表面への定着性を促進する効果を有する。
樹脂エマルジョン粒子の含有量は、インク組成物に対する含有量によって適宜定めることができる。よって、樹脂エマルジョン粒子の含有量は、インク組成物に対して０．１〜３０重量％程度であり、好ましくは５〜３０重量％である。
本発明において、樹脂エマルジョンは、樹脂エマルジョン粒子と水との割合が、１：１〜４程度であり、好ましくは１：１〜３程度の範囲で形成されるのが好ましい。なお、本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョン粒子は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つポリマー成分からなるものが好ましい。また、樹脂エマルジョン粒子の平均分子量は、５、０００程度以上であり、好ましくは１０、０００程度以上である。樹脂エマルジョン粒子の平均分子量は、樹脂エマルジョンの水成分を除去した後に得られたポリマーをテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定する。分子量の校正は単分散ポリスチレンを使用して行なう。
樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径は４００ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍ程度、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径は一般的な方法で測定されてよい。特にレーザー散乱法によって測定された値を好ましく用いる。
本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は３０℃程度以下、好ましくは２５℃程度以下、より好ましくは２０℃程度以下、であることが好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョン粒子を含んでなる樹脂エマルジョンの最低成膜温度が、３０℃程度以下、好ましくは室温（約２５℃）程度以下、より好ましくは２０℃程度以下であることが好ましい。樹脂エマルジョンの成膜形成が３０℃程度以下で行うことができれば、印刷された記録媒体を加熱および乾燥することなく、室温以下において印刷面の成膜化が自動的に進行し着色剤である染料、顔料が記録媒体に強固に定着するので好ましい。
一方、上記の樹脂エマルジョン粒子は、本発明による記録方法において、加熱および乾燥する工程を特に必要としない場合に好ましいものであるが、本発明による記録方法は、樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点、樹脂エマルジョンの最低成膜温度が上記のように３０℃程度以下にある樹脂エマルジョン粒子のみに限定されるものではなく、それ以上の値を示すものであっても好ましくは用いることができる。当業者であれば、樹脂エマルジョンが有する最低成膜温度で加熱すれば、成膜し着色剤成分が記録媒体に定着することを当然に理解するはずだからである。
ここで、「最低成膜温度」とは、樹脂エマルジョン粒子を水に分散させて得られた樹脂エマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムが形成される最低の温度をいう。最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。
「成膜性」とは、樹脂エマルジョン粒子を水に分散させて樹脂エマルジョンの形態としたとき、この樹脂エマルジョンの連続相である水成分を蒸発させていくと、ポリマーの皮膜が形成されることを意味する。この樹脂エマルジョン粒子が添加されたインク組成物は、水または水性有機溶剤がその樹脂エマルジョン粒子（ポリマー微粒子）の周囲より除去された状態となると、ポリマー皮膜が同様に形成される性質を有することとなる。このポリマー皮膜は、インク組成物中の着色剤を記録媒体表面に強固に定着させる役割を担う。これによって、耐擦性、耐水性、さらに耐候性に優れた画像が実現できると考えられる。
本発明の好ましい態様によれば、本発明の樹脂エマルジョン微粒子は単粒子構造およびコアシェル構造のいずれにおいても、その表面にカルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、アミノ基、水酸基のうちで少なくとも一つの官能基を有してなるのが好ましい。コアシェル構造の場合、シェル層にこれらの官能基が存在するのが好ましい。特に、カルボキシル基を有してなるのが好ましい。これらの基は、後記する製造方法において、モノマーの構造中に存在させてもよく、また樹脂エマルジョン粒子を得た後にその表面にグラフト重合等によって付加させてもよい。
このような官能基の存在は次のような予想される機序から好ましいと思われるが、以下の理論はあくまでも仮定であって本発明はこれに限定されるものではない。このような樹脂エマルジョン微粒子表面のカルボキシル基やスルホン酸基、アミド基、アミノ基、水酸基等の親水性基は、表面がプラスチック、ゴム、金属、またはセラミック等の非吸収性記録媒体表面の水酸基（ＯＨ基）と水素結合を形成することができることから、本発明の記録方法において色材を上記の非吸収性記録媒体に強固に定着させることができる。特に樹脂エマルジョン粒子構造がコアシェル構造であってシェル層にカルボキシル基やスルホン酸基、アミド基、アミノ基、水酸基等の親水性基が含有される場合には粒子表面のこれら親水性基の存在する割合が高まるため、さらに効果が現れる。さらに、これらの基を有する樹脂エマルジョン粒子を含んだインク組成物は、インクジェットプリンターの記録ヘッドの撥水処理を施したノズルプレート表面を濡らさない。その結果、インクのノズルプレート表面の濡れによる吐出不良や飛行曲がりの発生などなく吐出安定性に優れたものとなる。さらに、これらの基を有する樹脂エマルジョン粒子を含んだインク組成物は、保存安定性に優れたものとなる。
本発明の好ましい態様によれば、本発明の樹脂エマルジョン粒子は二価金属塩と高い凝集性を有する。具体的には、樹脂エマルジョン粒子は、その微粒子を０．１重量％有する樹脂エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌ濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×１０^４秒以下、好ましくは１×１０^３秒以下、より好ましくは１×１０^２以下となるよう二価金属イオンと接触すると凝集して浮遊物を生じ溶液の透明度を落とす。この浮遊物の生成量を光の透過率をもって測定する。ここで、二価金属イオンとは、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂａ^２＋が挙げられ、それと塩を形成する陰イオンとしては、Ｃｌ⁻、ＮＯ^３−、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＬＯ_３ ⁻、およびＣＨ_３ＣＯＯ⁻が挙げられる。
さらに、本発明の特に好ましい態様によれば、本発明の樹脂エマルジョン粒子はその表面にカルボキシル基を有するものであることが好ましい。これによって、二価金属塩とはより高い凝集性を有するものとなる。具体的には、樹脂エマルジョン粒子は、その微粒子を０．１重量％有する樹脂エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌ濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×１０^４秒以下、好ましくは１×１０^２秒以下、より好ましくは１０秒以下となるよう二価金属イオンと接触すると凝集して浮遊物を生じ溶液の透明度を落とす。この浮遊物の生成量を光の透過率をもって測定する。このような高い凝集性は、樹脂エマルジョン粒子がその表面に比較的多くのカルボキシル基を有することとが相まって得られるものと考えられる。上記のような多量のカルボキシル基をその表面に有する樹脂エマルジョン粒子を含んでなるインク組成物は、撥水処理されたインクジェット記録用ヘッドのノズルプレートに親和性を有さない。したがって、従来、水溶性樹脂を含んだインク組成物において問題とされていた、インク組成物がノズルプレートをよく濡らし、その結果インク滴の飛行曲がりおよび吐出不良の発生が有効に防止されるとの大きな利点を有する。また、比較的多量のカルボキシル基を有する樹脂エマルジョン粒子の利用は、より良好な耐擦性および耐水性を実現する。さらにまた、この樹脂エマルジョン粒子表面の高い親水性によって、インク組成物は優れた保存安定性が得られるとの利点も有する。
本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョン粒子を濃度１０重量％で水に分散させた樹脂エマルジョンのテフロン板上での接触角が７０°程度以上、より好ましくは８０°程度以上であることが好ましい。さらに、樹脂エマルジョン粒子を濃度が３５重量％となるように水に分散させた樹脂エマルジョンの表面張力が、４０×１０^−３Ｎ／ｍ（４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、２０℃）程度、好ましくは５０×１０^−３Ｎ／ｍ程度以上であることが好ましい。上記の様な樹脂エマルジョン粒子を利用することによって、インクジェット記録方法において、より飛行曲がりを防止でき、良好な印刷が可能となる。
本発明の別の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョン粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマーに由来する構造を１〜１０重量％含んでなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマーによって架橋された構造を有し、架橋性モノマーに由来する構造を０．２〜４重量％含有してなるものであることが好ましい。重合の際に重合可能な二重結合を二つ以上さらに好ましくは三つ以上有する架橋性モノマー類を共重合させて三次元架橋させた架橋性ポリマーの利用により、ノズルプレート表面がインク組成物によりさらに濡れ難くなり、飛行曲がりをより防止でき、吐出安定性をより向上させることが出来る。
本発明においては、樹脂エマルジョン粒子として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコアシェル構造を有する樹脂エマルジョン粒子を利用することも可能である。本発明において「コアシェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョン粒子は、コア部がエポキシ基を有するポリマーからなり、シェル部がカルボキシル基を有するポリマーから形成されるものであることが好ましい。エポキシ基とカルボキシル基とは互いに反応する性質を有するが、これら二つの基をコア部とシェル部とに分離して存在させる。水または水溶性有機溶媒の減少により、樹脂エマルジョン粒子（即ち、ポリマー微粒子）同士が合一し成膜に伴う圧力によって変形する。これによって、コア部のエポキシ基とシェル部のカルボキシル基とが結合して、網目構造を形成する。これにより、より強度の大きな皮膜を形成することが出来るとの利点が得られる。エポキシ基を有する不飽和ビニルモノマーの量は１〜１０重量％であることが好ましい。なお、ここで成膜前の一部のエポキシ基とカルボキシル基との反応は、膜形成能が失われていない限り、本発明にあっては許容されるものである。このような樹脂エマルジョン粒子内に反応性の官能基を共存させ、硬化剤を添加しなくとも成膜時にそれら基を反応させ網目構造を形成する性質を本発明にあっては「自己架橋性」と呼ぶ。
本発明による樹脂エマルジョンは、水と、モノマーと、乳化剤と、重合開始剤とを混合して乳化重合反応させて、、その後に、ｐＨ調整剤を添加して所望のｐＨに調整することにより得られる。本発明においては、樹脂エマルジョンの分散相を形成する樹脂エマルジョン粒子は、モノマー（特に、不飽和ビニルモノマー）と、乳化剤と、重合開始剤とを用いて乳化重合反応することによって製造される。
本発明にあっては、モノマー、好ましくは、不飽和ビニルモノマーを用いる。不飽和ビニルモノマーの具体例としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリ
ル酸エステルモノマー類、メタクリル酸エステルモノマー類、芳香族ビニルモノマー類、ビニルエステルモノマー類、ビニルシアン化合物モノマー類、ハロゲン化モノマー類、オレフィンモノマー類、ジエンモノマー類が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、等のメタクリル酸エステル類；および酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル、等のハロゲン化モノマー類；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニルモノマー類が挙げられる。カルボキシル基を有さないモノマーには、カルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマーの利用が必須となるが、好ましいその例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸が挙げられ、メタクリル酸の利用が好ましい。
また、本発明にあっては、上記モノマー由来の分子を、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマーによって架橋された構造を有することが好ましい。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられる。
さらに、上記モノマーに加えて、スルホン酸基含有モノマー、アクリルアミド類、または水酸基含有モノマーを添加することによって、さらに印刷安定性を向上させることが出来る。アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等が挙げられる。これらを単独または２種以上混合して使用することができる。さらに、水酸基含有モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
乳化剤としては、アルキルアリルスルホン酸塩または硫酸塩、アルキルスルホン酸塩または硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタンモノラウリン酸エステル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
重合開始剤としては、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。その他の成分としては、重合調製剤、連鎖移動剤、分子量調整剤などが挙げられる。
樹脂エマルジョン粒子は、モノマーと、乳化剤と、重合開始剤と、その他の任意成分を混合して乳化重合反応することで製造される。これら成分の添加量は、適宜定めることができる。また、上記した成分を反応容器に入れて混合し乳化重合反応を行う。乳化重合反応温度は６０〜９０℃であり、好ましくは７０〜８０℃程度である。
上記したコアシェル構造を有する樹脂エマルジョン粒子は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合などによって製造される。例えば、特開平４−７６００４号公報で開示されている方法によって製造することができる。重合に用いられる不飽和ビニルモノマーの例としては、上記したものが同様に挙げられる。
また、上記のコア部へのエポキシ基の導入は、エポキシ基を有する不飽和ビニルモノマーとして、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を他の不飽和ビニルモノマーと共重合する方法、あるいは一種以上の不飽和ビニルモノマーを重合してコア粒子を調製する際にエポキシ化合物を同時に添加し、複合化させる方法を挙げることができる。重合の容易さや重合安定性等の点から前者の方法が好ましい。
本発明にあっては、上記した乳化重合によって得られた樹脂エマルジョン粒子は、ｐＨ調整剤を添加することによって、所望のｐＨに調製してなる。
本発明において用いられるｐＨ調整剤としては、一価アルカリ金属水酸化物、有機アミン、が好ましくは用いられる。
一価の金属水酸化物添加して所望のｐＨに調製する場合、所望のｐＨ値は具体的にｐＨが７〜１０程度の範囲内、好ましくは７〜９程度の範囲内になるように調製する。従って、一価の金属水酸化物の添加量は、樹脂エマルジョン粒子が上記したｐＨ値の範囲内になる量を添加する。
樹脂エマルジョンの製造法は、概説すれば以下の通りである。水、乳化剤を仕込み、重合開始剤を添加して、所定温度に調整された攪拌機、環流コンデンサー、滴下装置、温度計等を具備した反応容器に、乳化したモノマーを加えて反応させて樹脂エマルジョンを得る。これに、所望のｐＨとなるように一価の金属水酸化物を添加する。これによって、本発明による樹脂エマルジョンが製造される。
さらに、本発明において上記条件を満足する樹脂エマルジョンとして、公知の樹脂エマルジョンを用いることも可能であり、例えば特公昭６２−１４２６号、特開平３−５６５７３号、特開平３−７９６７８号、特開平３−１６００６８号、特開平４−１８４６２号などに記載の樹脂エマルジョンを用いることができる。
Ｄ．フルオロアルキル基を有する樹脂エマルジョン粒子
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、フルオロアルキル基を有する樹脂エマルジョン粒子を含んでなるのが好ましい。本発明によるインク組成物は、この樹脂エマルジョン粒子を含んでなるため、着色剤と樹脂エマルジョン粒子とが記録媒体表面に残り、かつ記録媒体表面に強力に定着して、良好な画像の耐擦性と耐候性が得られる。そのような効果が生じる理由は明確ではないが、以下の記載のように推論することができる。この樹脂エマルジョン粒子におけるフルオロアルキル基を有するため、記録媒体に固着した着色剤をこのフッ素原子によってコーティングするので耐候性を促進することができるのではないかと考えられる。なお、上記の機構はあくまで仮定であって、本発明はこの機構に限定して解釈されるものではない。
本発明の好ましい態様によれば、フルオロアルキル基は、炭素数１〜１３であり、好ましくは、３〜１３である直鎖状または分岐鎖状のアルキル基にフッ素原子が３〜４１、好ましくは、３〜２７で存在するものである。このようなフルオロアルキル基の好ましい具体例としては、−ＣＦ_３，−Ｃ_２Ｆ_５，−Ｃ_３Ｆ_７，−Ｃ_４Ｆ_９，−Ｃ_５Ｆ_１１，−Ｃ_６Ｆ_１３，−Ｃ_７Ｆ_１５，−Ｃ_８Ｆ_１７，−Ｃ_９Ｆ_１９，−Ｃ_１０Ｆ_２１，−Ｃ_１１Ｆ_２３，−Ｃ_１２Ｆ_２５，−Ｃ_１３Ｆ_２７，−ＣＦ_２Ｈ、−Ｃ_２Ｆ_４Ｈ，−Ｃ_３Ｆ_６Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３などが挙げられる。
フルオロアルキル基を有するモノマーは、好ましくは下記の式（VI）〜(VIII)で表されるものからなる群から選択されるものが好ましい。
【化１７】

［上記式中、
ｎは１以上であり、
ｍは１〜２０である］
フルオロアルキル基を有するモノマーの具体例としては、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、２，２，３，３−テトラフロロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート等が挙げられる。
なお、フルオロアルキル基を有する樹脂エマルジョン粒子は、上記特性を有するものであるが、それ以外の樹脂エマルジョン粒子としての基本構造は上記した樹脂エマルジョン粒子と同様であってよい。
Ｅ．キレート形成可能な樹脂エマルジョン粒子
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するポリマーからなり、金属イオンとキレートを形成すると凝集する性質を有する樹脂エマルジョン粒子を含んでなるが好ましい。本発明によるインク組成物は、この樹脂エマルジョン粒子を含んでなるため、着色剤と樹脂エマルジョン粒子とが記録媒体表面に残り、かつ記録媒体表面に強力に定着して、良好な画像の耐擦性が得られる。そのような効果が生じる理由は明確ではないが、以下の記載のように推論することができる。この樹脂エマルジョン粒子は、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するポリマーからなり、金属イオンとキレートを形成すると凝集する性質を有する。このため、この樹脂エマルジョン粒子と、金属イオンを有する反応液とが接触することによって、凝集物の生成を顕著に促進しているものと予想される。
本発明において、樹脂エマルジョン粒子が有する「金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造」とは、配位結合を形成する電子を供給する原子を複数持ち、かつこの原子が適当な間隔を隔てて存在し、その結果、これら複数の原子が金属イオンを挟み込むような形で金属キレート化合物を生成する構造をいう。
本発明の好ましい態様によれば、このような「配位子構造」の好ましい例としては、β−ジケトン構造、ポリアミン構造、イミノジ酢酸構造、ザルコシン構造、エタノールアミノ酸構造、グリシン構造、キサントゲン酸構造、アミドキシム構造、アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、ホスホン酸構造、ホスフィン酸構造、リン酸構造、シッフ塩基構造、オキシム構造、ヒドロキサム構造、アミノポリカルボン酸構造、チオール構造、ポリチオアルコール構造、２−ピロリドン構造、および２−オキサゾリドン構造が挙げられる。
さらに本発明の具体的態様によれば、例えば、「金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造」として下記の式で表される構造が挙げられる。
【化１８】

［上記式中、
Ｐはポリマー構造部分であり、
Ｒはアルキル基（好ましくはＣ_１−Ｃ_２０アルキル基を、より好ましくはＣ_１−Ｃ_１０アルキル基を、最も好ましくはメチル基を表す）またはアリル基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基）を表す］
上記式の配位子構造が例えば二価の金属と金属キレートを形成した場合の構造は次の通りと思われる。
【化１９】

［上記式中、
Ｍｔは二価の金属を表し、
ＰおよびＲは上で定義した通りである］
本発明の好ましい態様によれば、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するポリマーの共重合成分であって、かつ、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するモノマーとしては、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクロイルアセトン、メタクロイルジアセチルメタン、４−(１，３−ジオキシペンチル)フェニル−４−（６−アクロイロキシヘキシロキシ）ベンゾエート、アクリロイルアセチルアセトン、アクリロイルマロン酸ジエチル、メタクリロイルマロン酸ジエチル、２−（メタクリロキシ）エチルアセテート等が挙げられる。
なお、キレート形成可能な樹脂エマルジョン粒子は、上記特性を有するものであるが、それ以外の樹脂エマルジョン粒子としての基本構造は上記した樹脂エマルジョン粒子と同様であってよい。
３．金属封鎖剤
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、金属封鎖剤を含んでなることが好ましい。特に、金属封鎖剤は、上記したキレート形成可能な樹脂エマルジョン粒子を用いるときに好ましくは用いられる。本発明において、金属封鎖剤とは、２価以上の金属イオンと安定な水溶性のキレートを速やかに生成するものをいう。
この金属封鎖剤の添加によって、インク組成物中の不純物としての金属イオンを有効に捕捉することができる。その結果、インク組成物の保存安定性を改善でき、さらにノズルの目詰まりを有効に防止できる。本発明の好ましい態様によれば、水溶性金属封鎖剤は、０．０００１〜５重量％の範囲で添加されるのが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．１重量％の範囲である。
本発明の好ましい態様によれば、この金属封鎖剤は、インク組成物の製造の際、樹脂エマルジョン粒子の添加に先立ち、他の成分と混合されることが好ましい。これによって、不純物としての金属イオンを有効に捕捉できるからである。
本発明に用いられる金属封鎖剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ピロ燐酸、およびトリ燐酸からなる群から選択されるものが挙げられる。
４．水、水溶性有機溶媒、および他の成分
本発明による方法に用いられるインク組成物の溶媒は水および水溶性有機溶媒を主成分として用いる。
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明に使用するインク組成物は、さらに高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。
この中でも沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の利用が好ましい。沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の使用はインク組成物の保水と湿潤性をもたらす。この結果、インク組成物を長期間保管しても着色剤の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。さらに、開放状態（室温で空気に触れている状態）で放置しても流動性と再分散性を長時間維持するインク組成物が実現できる。さらに、インクジェット記録方法においては、印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが生じることもなく、高い吐出安定性が得られる。
沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の例としては、エチレングリコール（沸点：１９７℃；以下括弧内は沸点を示す）、プロピレングリコール（１８７℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、ペンタメチレングリコール（２４２℃）、トリメチレングリコール（２１４℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（２３５℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２４３℃）、２−メチル−２，４ーペンタンジオール（１９７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５７〜２６０℃）、２−ピロリドン（２４５℃）、グリセリン（２９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール（１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０℃）、ジプロピレングリコール（２３２℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９℃）、テトラエチレングリコール（３２７℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）が挙げられる。特にこれら水溶性有機溶媒の中でも、沸点が２００℃以上であるものが好ましい。これら水溶性有機溶媒は単独または２種以上混合して使用することができる。
水溶性有機溶媒としては、低沸点有機溶剤をも好ましくは用いられる。その好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。
これら水溶性有機溶媒の含有量は、インク組成物に対して好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より好ましくは２〜２０重量％である。
本発明の好ましい態様によれば、本発明による方法に用いられるインク組成物は、糖、三級アミン、水酸化アルカリ、またはアルギン酸誘導体を含んでなることができる。糖および三級アミンの添加は湿潤性をもたらす。また、三級アミンと水酸化アルカリの添加は、インク組成物中の着色剤および樹脂エマルジョン粒子のインク中での分散安定化をもたらす。
糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ_２（ＣＨＯＨ）_ｎＣＨ_２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される］、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。これら糖類の添加量は０．１〜４０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％程度である。
三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独または混合して使用されてよい。これら三級アミンのインク組成物への添加量は、０．１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
水酸化アルカリの例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、その添加量は０．０１〜５重量％程度が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％程度である。
アルギン酸誘導体の好ましい例としては、アルギン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）アルギン酸有機塩（例えば、トリエタノールアミン塩）、アルギン酸アンモニウム塩、等が挙げられる。このアルギン酸誘導体のインク組成物への添加量は、好ましくは０．０１〜１重量％程度であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
アルギン酸誘導体の添加により良好な画像が得られる理由は明確ではないが、反応液に存在する多価金属塩が、インク組成物中のアルギン酸誘導体と反応し、着色剤の分散状態を変化させ、着色剤の記録媒体への定着が促進されることに起因するものと考えられる。
本発明による方法に用いられるインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例としては、上記した樹脂エマルジョン粒子の調製において用いた界面活性剤と同一のものを好適には用いることができる。
その他、保存安定性を向上させるために必要に応じて、インク組成物にｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加することも可能である。
インク組成物の製造方法
本発明によるインク組成物は、前記成分を適当な方法で分散、混合することによって製造することができる。好ましくは、まず顔料と高分子分散剤と水を適当な分散機（たとえば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジデータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、これに、水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤等を加えて十分溶解させた後、前記の樹脂エマルジョン粒子を加え適当な分散機を用いて常温で充分に攪拌したインク溶媒を徐々に滴下し、さらに十分に攪拌する。充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するために濾過を行って目的のインク組成物を得る。
反応液
本発明において用いられる反応液は反応剤を含んでなり、ここで「反応剤」とは、インク組成物中の顔料および／または樹脂エマルジョン粒子等の分散および／または溶解状態を破壊し、凝集させ得るものである。その例としては、多価金属塩、ポリアミン、およびポリアミン誘導体があげられる。
反応液に用いることができる多価金属塩とは、二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なものである。多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｂａ²⁺ などの二価金属イオン、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺ などの三価金属イオンがあげられる。陰イオンとしては、Ｃｌ^-、ＮＯ^3-、Ｉ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ^3- 、およびＣＨ₃ＣＯＯ^- などがあげられる。
とりわけ、Ｃａ²⁺ またはＭｇ²⁺ より構成される金属塩は、反応液のｐＨ、得られる印刷物の品質という二つの観点から、好適な結果を与える。
これら多価金属塩の反応液中における濃度は印刷品質、目詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜決定されてよいが、好ましくは０．１〜４０重量％程度であり、より好ましくは５〜２５重量％程度である。
本発明の好ましい態様によれば、反応液に含まれる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する硝酸イオンまたはカルボン酸イオンとから構成され、水に可溶なものである。
ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸または炭素数７〜１１の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものである。炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好ましい。
このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよく、そのようなカルボン酸の好ましい例としては、乳酸が挙げられる。
さらに、炭素数６〜１０の炭素環式モノカルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。
反応液に用いることができるポリアリルアミンおよびポリアリルアミン誘導体は水に可溶で、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子である。例えば、下記の式（IX）、式（Ｘ）、および式（XI）で表されるものが挙げられる。
【化２０】

（上記式中、
Ｘ-は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、燐 酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等を表す）
上記以外に、アリルアミンとジアリルアミンが共重合したポリマーやジアリルメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体を使用することができる。
これらポリアリルアミンおよびポリアリルアミン誘導体の含有量は、反応液の０．５〜１０重量％であることが好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、反応液は、多価金属塩に加えて、ポリオールを含んでなる。ここで、このポリオールは、２０℃での蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ以下であるものであり、かつその添加量は多価金属塩に対して重量比で１以上、好ましくは１．０〜５．０とされる。さらに本発明の好ましい態様によれば、このポリオールの反応液に対する添加量は１０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％程度である。
ポリオールの好ましい具体例としては、多価アルコール、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。さらに、ポリオールの好ましい具体例としては糖、例えば単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。
これらポリオールは単独で添加されても、二以上の混合物として添加されてよい。二以上の混合物として添加される場合、その添加量は、合計として多価金属塩に対して重量比で１以上とされる。
本発明の好ましい態様によれば、反応液は高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなる。高沸点有機溶媒は、反応液の乾燥を防止する。高沸点有機溶媒の好ましい例としては、前記ポリオールとも一部重なるが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。本発明の好ましい態様によれば、反応液はトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよびグリセリンを組み合わせて含んでなることが好ましい。
高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されないが、反応液に対して、好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より好ましくは２〜２０重量％程度である。
本発明の好ましい態様によれば、反応液は低沸点有機溶剤を含んでなる。低沸点有機溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量は０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１．５〜６重量％の範囲である。
本発明の好ましい態様によれば、反応液は浸透剤を含んでなる。浸透剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルなどがあげられる。
さらに本発明に用いることができる浸透剤は、下記式（XII）で表わされる化合物及び／または多価アルコールの低級アルコールエーテルが、より好ましい。
【化２１】

（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は独立してアルキル基である）
上記式で表される化合物の代表的なものとして具体的にはオルフィンＹ、サーフィノール８２、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（いずれも製造：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．）等がある。これらは単独でまたは２種類以上添加しても良い。
本発明の好ましい態様によれば、反応液はｐＨ調整のためにトリエタノールアミンを含んでなる。トリエタノールアミンが添加される場合、その添加量は、０〜２．０重量％程度が好ましい。
また、この反応液は、後記のインク組成物の項で記載したカラー着色剤を添加して着色され、インク組成物の機能を兼ね備えたものとされてもよい。
記録方法の用途
本発明による記録方法は、記録媒体、好ましくは非吸収性記録媒体、に文字情報、画像情報、デザインを施す方法（即ち、記録方法、印刷方法、塗装方法、染色方法）等に用いることができる。具体的には、工業製品、看板や表示版に、文字情報、画像情報、デザイン情報等を記録または印刷する方法、建築用品や工業製品の内装、外装に用いる塗装方法、繊維への染色方法に用いることができる。
また、本発明の記録方法は、様々な記録媒体に印刷することができる。記録媒体の具体例としては、工業製品、工業用品、家電製品、建築用品、家具、食器、航空機、車両、船舶、カード、包装容器、医療用品、衣服、靴、鞄、オフィス用品、文房具、玩具、看板、繊維等が挙げられる。その具体例としては、コンパクトディスク（ＣＤ）のレーベル、壁面、建材等の建築用品、配電やスイッチ等の表示、壁紙、傘、テント、水着、ゴムプール、ビニールプール、靴、グラス、陶器、磁器、食器、テプラ、サーフボード、船舶（例えば、モータボート、漁船、タンカー）、車両（乗用車、バス、トラック）、鉄道（例えば、電車、レール）、航空機（例えば、旅客機、戦闘機、セスナ、グライダー）、スキー用品（例えば、スキー板、ストック、ブーツ、スキーウェアー）、スノーボード用（例えば、スノーボード板、ウェアー）、ダイビング用品（例えば、ウェットスーツ、アクアラング、シュノーケル、ウエイト（重り）、フィン）、スーツケース、家具（例えば、机、テーブル、イス）、医療用器具（例えば、注射器、カテーテル、点滴容器）、缶（例えば、デザイン、内容表示）、時計（文字盤、デザイン）、家電製品（例えば、テレビ、冷蔵庫、ラジオ、パソコン、カセット、ＣＤプレーヤー、掃除機）、バーコード、カード製品（各種会員カード、プリペリーカード「テレカ、ハイカ、オレカ、クレカ」、クレジットカード、銀行カード）ネールアート、表札、玩具、人形、マネキン等に印刷を行うことができる。なお、これらのものは例示列挙したものであり、本発明は上記の記録媒体に限定されるものではない。
記録装置
本発明による記録装置について、図面を用いて説明する。
本発明による記録装置の構成を図１によって示す。記録媒体を収納した供給源１から記録媒体がインクジェット記録機構２を備えた印刷工程に搬入される。インクジェット記録機構２に備えられた記録ヘッドから反応液とインク組成物とが記録媒体の表面に吐出されて印刷面３が形成される。記録ヘッドは、図中に記載していない、反応液を吐出するノズルとインク組成物を吐出するノズルとから構成されている。印刷面３が形成された記録媒体は、洗浄工程に搬入される。印刷面３が形成された記録媒体は洗浄機構４で極性溶媒により洗浄される。洗浄機構４は図中に記載していない洗浄液を回収し、分離する手段を有してなる。洗浄後、記録媒体は乾燥工程に搬入される。記録媒体は乾燥機構５で乾燥される。乾燥機構５は記録媒体に接触してそれを加熱するものであっても、赤外線などを照射しまたは熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触せずに加熱するものであってもよい。乾燥後、記録媒体は、製品として製品格納受け６に搬入される。なお、この記録装置は記録媒体の搬送手段として図中に記載したロールまたは図中に記載していないコンベヤー等によって行う。本発明による記録装置によれば、実像印刷、鏡像印刷、またはこれらの混合印刷を実現することができる。
本発明による記録装置の一態様を図２に示す。図２の符号中、図１の機構等と同一構成のものは図１の符号と同一符号とした。
ＰＥＴフィルムロール１１からＰＥＴフィルムがインクジェット記録機構２を備えた印刷工程に搬入される。インクジェット記録機構２に備えられた記録ヘッドから反応液とインク組成物とがＰＥＴフィルムの表面に吐出されて印刷面３が形成される。印刷面３が形成されたＰＥＴフィルムは、支持台１２を通過して洗浄工程に搬入される。印刷面３が形成されたＰＥＴフィルムは洗浄機構４で極性溶媒によって洗浄される。洗浄後、ＰＥＴフィルムは乾燥工程に搬入される。ＰＥＴフィルムは乾燥機構５で乾燥される。乾燥後、印刷されたＰＥＴフィルム製品としてロール１３に巻き付けられる。本発明による記録装置によれば、実像印刷、鏡像印刷、またはこれらの混合印刷されたＰＥＴフィルムを製品を得ることができる。
［実施例］
以下に、本発明の実施態様を示すが、これらの実施例は本発明の内容を説明するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
例Ａ
樹脂エマルジョンＡの製造
樹脂エマルジョン１
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を付けたフラスコに、蒸留水１００ｍｌ、および過硫酸カリウム０．１ｇを加え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで加熱した。次いで、蒸留水１００ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０ｇ、スチレン３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５５ｇ、メタクリル酸５ｇを攪拌して乳化物を製造した。これを滴下漏斗を用いて上記フラスコ内に徐々に滴下した。得られた乳濁液を室温まで冷却し、この乳濁液を０．４μｍのフィルターで濾過し、樹脂エマルジョンの濃度が３０％となるように蒸留水で製造した。得られた乳濁液は、最低造膜温度が約２０℃のものであり、後述する反応液１または２と混合すると凝集する特性を示した。
樹脂エマルジョン２
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を付けたフラスコに、蒸留水１００ｍｌ、および過硫酸カリウム０．１ｇを加え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで加熱した。次いで、蒸留水１００ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０ｇ、スチレン５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３５ｇ、メタクリル酸５ｇを攪拌して乳化物を製造した。これを滴下漏斗を用いて上記フラスコ内に徐々に滴下した。得られた乳濁液を室温まで冷却し、この乳濁液を０．４μｍのフィルターで濾過して、樹脂エマルジョンの濃度が３０％となるように蒸留水で製造した。得られた乳濁液は、最低造膜温度が約６０℃のものであり、後述する反応液１または２と混合したとこと凝集する特性を示した。
インク組成物Ａの製造
下記の組成からなるインク組成物を製造した。製造は下記の要領で行った。
顔料と分散剤と水とを混合して、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を製造した。
次いで、顔料、分散剤を除く溶剤を混合してインク溶媒として、上記の顔料分散液を撹拌しながらインク溶媒を徐々に液下して、常温で２０分撹拌した。５μｍのメンブランフィルターで濾過して、インクジェット記録用インク組成物とした。
インク組成物１
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学社製） ５重量％
スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
樹脂エマルジョン１
（樹脂エマルジョン粒子の濃度として） １０重量％
グリセリン １０重量％
イオン交換水 残量
インク組成物２
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学社製） ５重量％
スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
樹脂エマルジョン２
（樹脂エマルジョン粒子の濃度として） １０重量％
グリセリン １０重量％
イオン交換水 残量
カラーインクセットＡ
下記の組成によってカラーインクセットとした。
カラーインクセット１
シアンインク１
Ｃ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３ ２重量％
スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
樹脂エマルジョン１
（樹脂エマルジョン粒子の濃度として） １０重量％
ジエチレングリコール １０重量％
イオン交換水 残量
マゼンタインク１
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ３重量％
スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
樹脂エマルジョン１
（樹脂エマルジョン粒子の濃度として） ２０重量％
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール ５重量％
イオン交換水 残量
イエローインク１
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ３．５重量％
スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
樹脂エマルジョン１
（樹脂エマルジョン粒子の濃度として） １５重量％
グリセリン ８重量％
イオン交換水 残量
カラーインクセット２
シアンインク２
Ｃ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３ ２重量％
スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
樹脂エマルジョン２
（樹脂エマルジョン粒子の濃度として） １０重量％
ジエチレングリコール １０重量％
イオン交換水 残量
マゼンタインク２
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ３重量％
スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
樹脂エマルジョン２
（樹脂エマルジョン粒子の濃度として） ２０重量％
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール ５重量％
イオン交換水 残量
イエローインク２
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ３．５重量％
スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
樹脂エマルジョン２
（樹脂エマルジョン粒子の濃度として） １５重量％
グリセリン ８重量％
イオン交換水 残量
反応液Ａの製造
反応液を下記の組成に従って製造した。
反応液１
硝酸マグネシウム・六水和物 ２５重量％
トリエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル １０重量％
グリセリン １０重量％
イオン交換水 残量
反応液２
ポリアリルアミン ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ ２０重量％
（樹脂成分５０％、日東紡績社製）
ジエチレングリコール １５重量％
イオン交換水 残量
印刷評価試験Ａ
下記の表Ａ１に記載した通りの組合せによって例とした。下記の評価の対象とした印刷物は、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃを用いて、上記例のインク組成物と反応液とを、常温、常圧下において、ＰＥＴフィルムに印刷することによって得た。印刷は、反応液、ブラックインク、およびカラーインクを１００％dutyでＰＥＴフィルム上に同時に行った。そして、実施例１および２の印刷物のみ水洗した。なお、本明細書において使用される単位「duty」は、下記の数式（Ｉ）で定義され、算出される値Ｄの単位を示すものである。
【数１】

【表１】

評価１：水洗後のインクの固着性評価
印刷物の印刷面を指で強く擦ってインクの固着性を以下の基準により評価した。
Ａ：インクの剥離が全くなかった。
Ｂ：インクの剥離がわずかにあった。
Ｃ：インクが完全に剥離した。
評価２：カラーブリード評価
印刷物について、色境界での不均一な色の混じりを目視で以下の基準により評価した。
Ａ：色混じりが無く境界が鮮明であった。
Ｂ：色混じりがわずかに生じた。
Ｃ：ヒゲ状に色の混じりが発生した。
Ｄ：色境界がはっきりしないほど色が混ざった。
評価Ａ３：加熱によるインクの固着性評価
印刷物を、裏面から８０℃のヒーターで５秒間加熱した。加熱直後、印刷物の印刷面を指で強く擦ってインクの固着性を以下の基準により評価した。
Ａ：インクの剥離が全くなかった。
Ｂ：インクの剥離がわずかにあった。
Ｃ：インクが完全に剥離した。
上記評価試験の結果は下記の表Ａ２に示した通りであった。なお、上記印刷試験評価は実像印刷の結果を示すものであるが、鏡像印刷の場合にも、同様の結果を示した。
【表２】

例Ｂ
樹脂エマルジョンＢの製造
樹脂エマルジョン１
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計と窒素導入管を備えた反応容器に、蒸留水２００ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを仕込み、窒素雰囲気中で、撹拌しながら７０℃まで加温し、さらに過硫酸カリウム２ｇを添加した。一方、ブチルアクリレート４０ｇ、スチレン５０ｇ、アクリルアミド５ｇ、アクリル酸５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１ｇと、紫外線吸収能を有する骨格を持つモノマー２（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学製ＲＵＶＡ−９３）を５ｇと光安定化能を有する骨格を持つモノマー１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化製アデカスタブＬＡ−８２）１ｇを混合溶解して、これを前記反応容器中に滴下した。さらに７０℃で６時間反応させた後、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加してｐＨを製造し、０．４μｍのフィルターで濾過して、紫外線吸収能および光安定能を有する部位を構造中に有するポリマー微粒子を分散粒子とする樹脂エマルジョンを得た。
この樹脂エマルジョンは、ガラス転移点が２０℃、最低成膜温度が２５℃、表面張力が５７×１０^−３Ｎ／ｍ、接触角８９°、粒子径が０．２μｍ、Ｍｇ^２＋イオンとの反応における半減期が３８００秒であった。
樹脂エマルジョン２
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置及び温度計を備えた反応溶液に、イオン交換水９００ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．０ｇにスチレン５３ｇ、ブチルアクリレート５９ｇ、グリシジルメタクリレート４８ｇ、紫外線吸収能を有する骨格を持つモノマー２（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学製ＲＵＶＡ−９３）を５ｇと光安定化能を有する骨格を持つモノマー１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化製アデカスタブＬＡ−８２）１ｇさらに分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて乳化した。乳化物を反応容器内に連続的に1時間かけて滴下し、滴下終了後、1時間の熟成を行った。
続いて、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．０ｇ、アクリルアミド１ｇにスチレン７９ｇ、ブチルアクリレート８０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応溶液内に連続的に1時間かけて滴下し、滴下終了後、1時間の熟成を行った。
続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇ、アクリルアミド１６ｇにスチレン２９８ｇ、ブチルアクリレート２９７ｇ、メタクリル酸２９ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６５ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に３時間かけて滴下し、滴下終了後、３時間の熟成を行った。
得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却したのち、イオン交換水とアンモニア水を添加して固形分４０重量％、ＰＨ８に製造した。
この樹脂エマルジョンは、その最低成膜温度が２４℃、表面張力が５７×１０^−３Ｎ／ｍ、接触角９０°、粒子径が０．０９μｍ、Ｍｇ^２＋イオンとの反応における半減期が８０秒であった。
樹脂エマルジョン３
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計と窒素導入管を備えた反応容器に、蒸留水２００ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを仕込み、窒素雰囲気中で、撹拌しながら７０℃まで加温し、さらに過硫酸カリウム２ｇを添加した。一方、ブチルアクリレート４０ｇ、スチレン５０ｇ、アクリルアミド５ｇ、アクリル酸５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１ｇと、紫外線吸収能を有する骨格を持つモノマー２（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学製ＲＵＶＡ−９３）を５ｇと光安定化能を有する骨格を持つモノマー１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化製アデカスタブＬＡ−８２）１ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２ｇを混合溶解して、これを前記反応容器中に滴下した。さらに７０℃で６時間反応させた後、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加してｐＨを製造し、０．４μｍのフィルターで濾過して、紫外線吸収能および光安定能を有する部位を構造中に有するポリマー微粒子を分散粒子とする樹脂エマルジョンを得た。
この樹脂エマルジョンは、ガラス転移点が２０℃、最低成膜温度が２５℃、表面張力が５８×１０^−３Ｎ／ｍ、接触角９０°、粒子径０．１μｍ、Ｍｇ^２＋イオンとの反応における半減期が７０秒であった。
樹脂エマルジョン４
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置及び温度計を備えた反応溶液に、イオン交換水９００ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．０ｇにスチレン５３ｇ、ブチルアクリレート５９ｇ、グリシジルメタクリレート４８ｇ、紫外線吸収能を有する骨格を持つモノマー２（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学製ＲＵＶＡ−９３）を５ｇと光安定化能を有する骨格を持つモノマー１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化製アデカスタブＬＡ−８２）１ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、さらに分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に1時間かけて滴下し、滴下終了後、1時間の熟成を行った。
続いて、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．０ｇ、アクリルアミド１ｇにスチレン７９ｇ、ブチルアクリレート８０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応溶液内に連続的に1時間かけて滴下し、滴下終了後、1時間の熟成を行った。
続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇ、アクリルアミド１６ｇにスチレン２９８ｇ、ブチルアクリレート２９７ｇ、メタクリル酸２９ｇ、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６５ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に３時間かけて滴下し、滴下終了後、３時間の熟成を行った。
得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却したのち、イオン交換水とアンモニア水を添加して固形分４０重量％、ＰＨ８に製造した。
この樹脂エマルジョンは、最低成膜温度が２４℃、表面張力が５７×１０^−３Ｎ／ｍ、接触角９０°、粒子径が０．０９μｍ、Ｍｇ^２＋イオンとの反応における半減期が７０秒であった。
樹脂エマルジョン５
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計と窒素導入管を備えた反応容器に、蒸留水２００ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを仕込み、窒素雰囲気中で、撹拌しながら７０℃まで加温し、さらに過硫酸カリウム２ｇを添加した。一方、ブチルアクリレート４０ｇ、スチレン５０ｇ、アクリルアミド１ｇ、アクリル酸０．１ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１ｇを混合溶解し、これを前記反応容器中に滴下した。さらに７０℃で６時間反応させた後、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加してｐＨを製造し、０．４μｍのフィルターで濾過して、紫外線吸収能および光安定能を有する部位を構造中に有するポリマー微粒子を分散粒子とする樹脂エマルジョンを得た。
この樹脂エマルジョンは、ガラス転移点が２０℃、最低成膜温度が２５℃、表面張力が３５×１０^−３Ｎ／ｍ、接触角５６°、粒子径が０．２μｍ、Ｍｇ^２＋イオンとの反応における半減期が１×１０^５秒であった。
樹脂エマルジョン６
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計と窒素導入管を備えた反応容器に、蒸留水２００ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを仕込み、窒素雰囲気中で、撹拌しながら７０℃まで加温し、さらに過硫酸カリウム２ｇを添加した。一方、ブチルアクリレート４０ｇ、スチレン５０ｇ、アクリルアミド５ｇ、アクリル酸５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１ｇと、エチレングリコールジメタクリレート６ｇを混合溶解して、これを前記反応容器中に滴下する。さらに７０℃で６時間反応させた後、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加してｐＨを製造し、０．４μｍのフィルターで濾過して、紫外線吸収能および光安定能を有する部位を構造中に有するポリマー微粒子を分散粒子とする樹脂エマルジョンを得た。
この樹脂エマルジョンは、表面張力が５８×１０^−３Ｎ／ｍ、接触角９１°、粒子径が０．１μｍ、Ｍｇ^２＋イオンとの反応における半減期が３０秒であった。
測定
上記製造において、ガラス転移点の測定は、前記樹脂エマルジョンの水分を乾燥させて得られたフィルムを示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。また、上記製造において、最低成膜温度の測定は、最低成膜温度測定装置をセットし、アルミニウム製の試料板上の温度勾配が平衡に達したところで、試料の前記樹脂エマルジョンを薄く延ばして乾燥させた。乾燥終了後に試料板上を観察すると、最低成膜温度以上の温度領域では透明な連続フィルムが形成されるが、最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状となった。この境界の温度を最低成膜温度として測定した。
反応液Ｂの製造
下記の組成成分によって反応液を製造した。
反応液１
硝酸マグネシウム・六水和物 ２５重量％
トリエチレングリコール
モノブチルエーテル １０重量％
グリセリン ２０重量％
純水 残量
反応液２
式（Ｉ）で示されるポリアリルアミン ２５重量％
トリエチレングリコール
モノブチルエーテル １０重量％
グリセリン ２０重量％
純水 残量
インク組成物Ｂの製造
下記表Ｂ１に記載した通りの組成からなるインク組成物を下記の要領で製造した。
顔料と分散剤と水とを混合して、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を製造した。
次いで、顔料、分散剤を除く溶剤を混合してインク溶媒として、上記の顔料分散液を撹拌しながらインク溶媒を徐々に液下して、常温で２０分撹拌した。５μｍのメンブランフィルターで濾過して、インクジェット記録用インク組成物とした。
【表３】

印刷評価試験Ｂ
印刷方法
本発明の記録装置を用いて、カラーインク１〜２のイエロー、マゼンタ、シアンの各インクと、イエローインク２〜４と反応液とをＰＥＴフィルムと鉄板に印刷後、水で洗浄して印刷物を得た。得られた印刷物を下記のように例とした。
例１：反応液１とカラーインク１を用いて得られた印刷物。
例２：反応液１とイエローインク２を用いて得られる印刷物。
例３：反応液１とイエローインク３を用いて得られる印刷物。
例４：反応液１とイエローインク４を用いて得られる印刷物。
例５：反応液２とカラーインク１を用いて得られる印刷物。
評価１：耐光性
評価方法１
上記のベタ画像の印刷物をキセノンフェードメーターを用い８００時間の暴露試験を行った。ベタ画像部分の暴露前の色と暴露後の色を、Ｍａｃｂｅｔｈ ＣＥ−７０００分光光度計（Ｍａｃｂｅｔｈ製）で測定し、ＣＩＥ色表示で規定されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色差表示法で示し、ベタ画像部分の暴露前後の色変化を次式で求める色差で表わした。その値を以下の基準で評価した。その結果は表Ｂ３に示した通りであった。
色差：ΔＥ^＊ _ａｂ＝［（ΔＬ^＊）²＋（Δａ^＊）²＋（Δｂ＊）²］^1/2
評価基準
評価Ａ：ΔＥ^＊ _ａｂ≦４
評価Ｂ：４＜ΔＥ^＊ _ａｂ≦６
評価Ｃ：６＜ΔＥ^＊ _ａｂ≦８
評価Ｄ：８＜ΔＥ^＊ _ａｂ≦１０
評価Ｅ：１０＜ΔＥ^＊ _ａｂ≦２０
評価Ｆ：ΔＥ^＊ _ａｂ＞２０
評価方法２
ベタ画像部分の暴露前の色濃度と暴露後の色濃度を、Ｍａｃｂｅｔｈ濃度計ＴＲ９２７（Ｍａｃｂｅｔｈ製）で測定し、ベタ画像部分の暴露前後の色濃度変化を以下の基準で評価した。評価結果は下記表Ｂ３に示される通りであった。
評価Ａ：ＯＤ値の変化率が３％以下
評価Ｂ：ＯＤ値の変化率が３から５％
評価Ｃ：ＯＤ値の変化率が５から１０％
評価Ｄ：ＯＤ値の変化率が１０％以上
評価２：吐出安定性
インクジェットプリンターＭＪ−７００Ｖ２Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を充填し、吐出量は０．０４μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉで、常温でアルファベット文字を連続印刷をした。ドット抜け、およびインクの飛び散りを観察して、下記の基準によって判断した。その結果は下記表Ｂ４に示した通りであった。
評価Ａ：４８時間超過であっても、ドット抜け、またはインクの飛び散りが１０回発生しなかった。
評価Ｂ：２４時間以上４８時間以内にドット抜け、またはインクの飛び散りが１０回発生した。
評価Ｃ：１時間以上２４時間未満にドット抜け、またはインクの飛び散りが１０回発生した。
評価Ｄ：１時間未満にドット抜け、またはインクの飛び散りが１０回以上発生した。
評価３：水洗の有無によるインクの定着性
印刷物の印刷部分を、ゼブラ社製イエロー水性蛍光ペンＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（商品名）を用いて４．９Ｎ／ｍｍ^２で擦り、定着性を以下の基準により評価した。その結果は、下記表Ｂ５に示した通りであった。
評価Ａ：印刷部分のはく離が全くなかった。
評価Ｂ：印刷部分のはく離が見られた。
評価Ｃ：印刷部分が完全にはく離した。
評価４：カラーブリード
印刷部の印刷部分での色境界における不均一な色の混じりを目視で以下の基準により評価した。その結果は、下記表Ｂ５に示した通りであった。
評価Ａ：色混じりが無かった。
評価Ｂ：色混じりが見られた。
評価Ｃ：色の境界がはっきりしないほど色が混ざった状態となった。
【表４】

【表５】

【表６】

例Ｃ
顔料のディスパージョンＣの製造
顔料のディスパージョン１
顔料のディスパージョンは、特開平１０−３１６９０９号公開公報に記載された実施例１と同様の手法により製造した。即ち、超音波発生機、攪拌機、および温度調整器を備えた反応容器に、カーボンブラック５重量部と、式(II)で表される重合性界面活性剤３重量部とを水８０重量部中に加えて超音波を４時間照射して粉砕処理を行った。次いで、アクリロニトリル１．６重量部と、過硫酸カリウム０．０５重量部とをさらに添加して６０℃で４８時間重合反応を行った。得られた目的物を０．４μｍのフィルターでろ過して粗大粒子を除去した。これによって顔料のディスパージョンが得られた。
顔料のディスパージョン２
カーボンブラック１００ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）６０ｇとをイオン交換水１０００ｇ中に加えて超音波発生機で超音波を照射して２時間分散させた後、さらにサンドミルで約２時間分散させる。この分散液を、超音波発生機、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。ついで、予め、フェノキシエチルメタクリレート２０ｇ、ブチルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸１０ｇを混合したモノマー混合液と、過硫酸カリウム１ｇとをさらに添加して、６０℃で４８時間重合反応を行う。得られる目的物を水酸化カリウムでｐＨ８に調整し、０．４μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去する。これによって、目的の顔料のディスパージョンが得られた。
マゼンタ顔料のディスパージョン
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）６０ｇとをイオン交換水１０００ｇ中に加えて超音波発生機で超音波を照射して２時間分散させた後、さらにサンドミルで約２時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。ついで、予め、ベンジルメタクリレート５ｇ、ブチルメタリレート１５ｇ、ジシクロペンタニルジメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸１０ｇを混合したモノマー混合液と、過硫酸カリウム１ｇとをさらに添加して、６０℃で４８時間重合反応を行う。得られる目的物を水酸化カリウムでｐＨ８に調整し、０．４μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去する。これによって、目的のマゼンタ顔料のディスパージョンが得られた。
シアン顔料のディスパージョン
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１００ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）６０ｇとをイオン交換水１０００ｇ中に加えて超音波発生機で超音波を照射して２時間分散させた後、さらにサンドミルで約２時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。ついで、予め、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０ｇとアクリロニトリル１０ｇとベンジルメタクリレート１０ｇ、ブチルメタリレート１０ｇを混合したモノマー混合液と、過硫酸カリウム１ｇとをさらに添加して、６０℃で４８時間重合反応を行う。得られる目的物を水酸化カリウムでｐＨ８に調整し、０．４μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去する。これによって、目的のシアン顔料のディスパージョンが得られた。
イエロー顔料のディスパージョン
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を１００ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）６０ｇとをイオン交換水１０００ｇ中に加えて超音波発生機で超音波を照射して２時間分散させた後、さらにサンドミルで約２時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。ついで、予め、アクリロニトリル２０ｇとフマール酸ジブチル２０ｇを混合したモノマー混合液と、過硫酸カリウム１ｇとをさらに添加して、６０℃で４８時間重合反応を行う。得られる目的物を水酸化カリウムでｐＨ８に調整し、０．４μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去する。これによって、目的のイエロー顔料のディスパージョンが得られた。
樹脂エマルジョンＣの製造
樹脂エマルジョン１
攪拌機、温度計、環流冷却器、および滴下漏斗を備えたフラスコに、過硫酸カリウム０．５重量部と純水８０重量部とを加えて溶解し攪拌しながら、内温を７０℃まで加熱した。一方、スチレン４０重量部、ブチルアクリレート４５重量部、メタクリル酸５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１重量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム１重量部、および純水４０重量部を混合し攪拌して乳化物を製造した。この乳化物を滴下漏斗を用いて上記フラスコ内に３時間かけて徐々に滴下し重合反応を行った。
得られた樹脂微粒子にイオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３５重量％、ｐＨ８に調整し、０．２μｍフィルターを通過させた。レーザー散乱法によって平均粒子径を測定したところ、１８０ｎｍであった。得られた樹脂微粒子の水性エマルジョンの最低成膜温度は２０℃であった。この樹脂微粒子を０．１重量％有する水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸マグネシウム水溶液１容量とを接触させ、７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間（半減期）が５００秒であった。また、この樹脂微粒子を１０重量％含んでなるように製造した水性エマルジョンのテフロン板上での接触角は８０゜であった。
樹脂エマルジョン２
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水１００ｇおよび過硫酸カリウム１．５ｇを加え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで加熱する。次いで、イオン交換水１００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ、スチレン６０ｇ、ｎ−ラウリルメタクリレート８０ｇ、およびメタクリル酸１０ｇ、アクリルアミド５ｇを混合し、攪拌して、乳化物を製造する。これを滴下漏斗を用いて上記反応容器内に徐々に滴下する。得られた樹脂微粒子の水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３５重量％、ｐＨ８に調整し、０．１μｍフィルターを通過させた。レーザー散乱法により平均粒子径を測定したところ、９０ｎｍであった。
得られた樹脂微粒子の水性エマルジョンの最低成膜温度は２３℃であった。この樹脂微粒子を０．１重量％有する水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸マグネシウム水溶液１容量とを接触させ、７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間（半減期）が３０秒であった。また、この樹脂微粒子を１０重量％含んでなるように製造した水性エマルジョンのテフロン板上での接触角が８３゜であった。
樹脂エマルジョン３
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム４ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで加熱する。内温を７０℃に保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し溶解する。次いで、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇ、スチレン４３５ｇ、アクリルアミド２０ｇ、ブチルアクリレート４７５ｇ、およびメタクリル酸３０ｇおよびエチレングリコールジメタクリレート１０ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に３時間かけて滴下する。滴下終了後、３時間の熟成を行なう。
得られた樹脂微粒子の水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３５重量％、ｐＨ８に調整し、０．１μｍフィルターを通過させた。レーザー散乱法により平均粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。得られた樹脂微粒子の水性エマルジョンの最低成膜温度は２２℃であった。この樹脂微粒子を０．１重量％有する水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸マグネシウム水溶液１容量とを接触させ、７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間（半減期）が５秒であった。また、この樹脂微粒子を１０重量％含んでなるように製造した水性エマルジョンのテフロン板上での接触角が１１３゜であった。
樹脂エマルジョン４
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム４ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで加熱する。内温を７０℃に保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム８ｇを添加し溶解する。次いで、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇ、スチレン４３５ｇ、ブチルアクリレート４７５ｇ、および２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸１５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、およびジエチレングリコールジメタクリレート１０ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に３時間かけて滴下する。滴下終了後、３時間の熟成を行う。
得られた樹脂微粒子の水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３５重量％、ｐＨ８に調整し、０．１μｍフィルターを通過させた。レーザー散乱法により平均粒子径を測定したところ、９０ｎｍであった。得られた樹脂微粒子の水性エマルジョンの最低成膜温度は２０℃であった。この樹脂微粒子を０．１重量％有する水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸マグネシウム水溶液１容量とを接触させ、７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間（半減期）が７秒であった。また、この樹脂微粒子を１０重量％含んでなるように製造した水性エマルジョンのテフロン板上での接触角が１１５゜であった。
樹脂エマルジョン５
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで昇温する。内温を７０℃に保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム３．５ｇを添加し溶解する。次いで、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、スチレン５３ｇ、ブチルアクリレート５９ｇと分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に１時間かけて滴下する。滴下終了後、１時間の熟成を行う。
続いて、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、アクリルアミド１ｇにスチレン７９ｇ、ブチルアクリレート８０ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に１時間かけて滴下する。滴下終了後、１時間の熟成を行う。
続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム３．５ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇ、アクリルアミド１６ｇ、スチレン２９８ｇ、ブチルアクリレート２９７ｇ、メタクリル酸２９ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート３０ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．６５ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に３時間かけ滴下する。得られた樹脂微粒子の水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３５重量％、ｐＨ８に調整し、０．１μｍフィルターを通過させた。レーザー散乱法により平均粒子径を測定したところ、９０ｎｍであった。
得られた樹脂微粒子の水性エマルジョンの最低成膜温度は２３℃であった。この樹脂微粒子を０．１重量％有する樹脂エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸マグネシウム水溶液１容量とを接触させ、７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間（半減期）が６秒であった。また、この樹脂微粒子を１０重量％含んでなるように製造した水性エマルジョンのテフロン板上での接触角が１１４゜であった。
樹脂エマルジョン６
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで昇温する。内温を７０℃に保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し溶解する。次いで、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、スチレン５３ｇ、ブチルアクリレート５９ｇ、グリシジルメタクリレート４８ｇと分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に１時間かけて滴下する。滴下終了後、１時間の熟成を行う。
続いて、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、アクリルアミド１ｇにスチレン７９ｇ、ブチルアクリレート８０ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に１時間かけて滴下する。滴下終了後、１時間の熟成を行う。
続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム４ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇ、アクリルアミド１６ｇ、スチレン２９８ｇ、ブチルアクリレート２９７ｇ、メタクリル酸２９ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．６５ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に３時間かけ滴下する。得られた樹脂微粒子の水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３５重量％、ｐＨ８に調整し、０．１μｍフィルターを通過させた。レーザー散乱法により平均粒子径を測定したところ、９０ｎｍであった。
得られた樹脂微粒子の水性エマルジョンの最低成膜温度は２４℃であった。この樹脂微粒子を０．１重量％有する水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸マグネシウム水溶液１容量とを接触させ、７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間（半減期）が１０秒であった。また、この樹脂微粒子を１０重量％含んでなるように製造した水性エマルジョンのテフロン板上での接触角が１０８゜であった。
インク組成物Ｃの製造
インク組成物は、下記の表Ｃ１および表Ｃ２に示す組成物を次の操作によって製造した。予めイオン交換水と水溶性有機溶媒とアセチレングリコール系界面活性剤等の他、必要に応じてｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を添加し、常温で混合攪拌して液状混合物を得る。次いで、かかる攪拌状態の液状混合物を、所定量の樹脂微粒子の水性エマルジョンに攪拌下で徐々に加えて１時間攪拌する。次いで、これを所定量の顔料のディスパージョンに攪拌下で徐々に加えて、さらに１時間充分に攪拌し、５μｍのメンブランフィルターを通過させてインク組成物を得た。
【表７】

【表８】

反応液Ｃの製造
反応液を下記の組成に従って製造した。
反応液１
硝酸マグネシウム・六水和物 ２５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０重量％
グリセリン ２０重量％
イオン交換水 残量
反応液２
酢酸マグネシウム・四水和物 ２５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０重量％
グリセリン ２０重量％
イオン交換水 残量
反応液３
（式）（VII）で示されるポリアリルアミン ５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０重量％
グリセリン ２０重量％
イオン交換水 残量
印刷評価試験Ｃ
インク組成物と反応液は、下記の表Ｃ４〜表Ｃ６に記載の通りの組み合わせとした。下記の評価の対象とした印刷物は、本発明の記録装置を用いて、上記のインク組成物と反応液とをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、アルミ板、鉄板、ＳＢＲシート、ガラス板に印刷し、さらに水で洗浄して得た。
評価１：定着性１
印刷物の印刷部分をゼブラ製イエロー水性蛍光ペンでＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（商品名）を用いて４．９Ｎ／ｍｍ^２で擦り、定着性を以下の基準により評価した。その評価結果は、表Ｃ４に表した通りであった。
評価Ａ：印刷部分の剥離が全くなかった。
評価Ｂ：印刷部分に僅かに剥離が発生した。
評価Ｃ：印刷部分が完全に剥離した。
評価２：定着性２
本発明の記録装置を用いて、上記の記録媒体にベタ印刷し、さらに水で洗浄し、２４時間放置して、印刷物を得た。このベタ印刷部分の一辺が１ｃｍの正方形（面積：１ｃｍ^２）を１ｍｍ間隔で碁盤目にカットし、スコッチテープを貼り、９．８Ｎ／ｍｍ^２の荷重をかけた後に、テープを引き剥がした。記録媒体に残った１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目の数を調べた。以下の基準により評価を行った。その評価結果は、表Ｃ４に表した通りであった。
評価Ａ：９０個以上残存した。
評価Ｂ：６０〜９０個未満残存した。
評価Ｃ：６０個未満残存した。
評価３：カラーブリード
印刷物の印刷部分での色境界における不均一な色の混じりを目視で以下の基準により評価した。その評価結果は、表Ｃ５に表した通りであった。
評価Ａ：色混じりがなく、境界が鮮明であった。
評価Ｂ：僅かに色混じりが見られた。
評価Ｃ：色の境界がはっきりしないほど色が混ざった状態であった。
評価４：吐出安定性
本発明の記録装置の記録ヘッドにインク組成物を充填し、罫線を連続で印字して、ドット抜け、インクの飛び散り、飛行曲がり（着弾位置ずれ）を目視で観察し、１０００ライン印字したときの発生ライン数を以下の基準で評価した。その評価結果は、表Ｃ６に表した通りであった。
評価Ａ：発生率が１０％未満であった。
評価Ｂ：発生率が１０〜５０％であった。
評価Ｃ：発生率が５０％超過であった。
【表９】

【表１０】

【表１１】

例Ｄ
樹脂エマルジョンＤの製造
樹脂エマルジョン１
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水７００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム４ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで加熱した。内温を７０℃に保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇ、スチレン２００ｇ、ブチルアクリレート４００ｇ、およびメタクリル酸４０ｇ、メタクリル酸トリフルオロエチル８０ｇ、攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行なった。
混合し、攪拌して、乳化物を製造した。これを滴下漏斗で上記反応容器内に徐々に滴下した。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３５重量％、ｐＨ８に調整し、０．２μｍフィルターを通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、１２０ｎｍであった。得られた樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は、−４℃であった。また、得られた樹脂エマルジョンの最低成膜温度は１１℃であった。この樹脂エマルジョン粒子を０．１重量％有する樹脂エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸マグネシウム水溶液１容量とを接触させ、７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間（半減期）が５０秒であった。また、この樹脂エマルジョン粒子を１０重量％含んでなるように製造した樹脂エマルジョンのテフロン板上での接触角が１００゜であった。
樹脂エマルジョン２
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム４ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで加熱した。内温を７０℃に保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇ、スチレン４３５ｇ、アクリルアミド２０ｇ、ブチルアクリレート４７５ｇ、およびメタクリル酸３０ｇ、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル５０ｇ、およびエチレングリコールジメタクリレート４ｇ攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行なった。
混合し、攪拌して、乳化物を製造した。これを滴下漏斗で上記反応容器内に徐々に滴下した。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３５重量％、ｐＨ８に調整し、０．１μｍフィルターを通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、９０ｎｍであった。得られた樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は、９℃であった。また、得られた樹脂エマルジョンの最低成膜温度は２４℃であった。この樹脂エマルジョン粒子を０．１重量％有する樹脂エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸マグネシウム水溶液１容量とを接触させ、７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間（半減期）が５秒であった。また、この樹脂エマルジョン粒子を１０重量％含んでなるように製造した樹脂エマルジョンのテフロン板上での接触角が１１０゜であった。
樹脂エマルジョン３
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム４ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで加熱した。内温を７０℃に保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇ、スチレン４３５ｇ、ブチルアクリレート４７５ｇ、および２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート５０ｇ、およびジエチレングリコールジメタクリレート４ｇ攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行なった。
混合し、攪拌して、乳化物を製造した。これを滴下漏斗を用いて上記反応容器内に徐々に滴下した。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３５重量％、ｐＨ８に調整し、０．１μｍフィルターを通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、９５ｎｍであった。得られた樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は、７℃であった。また、得られた樹脂エマルジョンの最低成膜温度は２１℃であった。この樹脂エマルジョン粒子を０．１重量％有する樹脂エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸マグネシウム水溶液１容量とを接触させ、７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間（半減期）が７秒であった。また、この樹脂エマルジョン粒子を１０重量％含んでなるように製造した樹脂エマルジョンのテフロン板上での接触角が１１５゜であった。
樹脂エマルジョン４
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、スチレン５３ｇ、ブチルアクリレート５９ｇ、２，２，３，３−テトラフロロプロピルメタクリレート２０ｇと分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
続いて、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、アクリルアミド１ｇにスチレン７９ｇ、ブチルアクリレート８０ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇ、アクリルアミド１６ｇ、スチレン２９８ｇ、ブチルアクリレート２９７ｇ、メタクリル酸２９ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．６５ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に３時間かけ滴下した。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３５重量％、ｐＨ８に調整し、０．１μｍフィルターを通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、９０ｎｍであった。得られた樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は、８℃であった。また、得られた樹脂エマルジョンの最低成膜温度は２３℃であった。この樹脂エマルジョン粒子を０．１重量％有する樹脂エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸マグネシウム水溶液１容量とを接触させ、７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間（半減期）が３秒であった。また、この樹脂エマルジョン粒子を１０重量％含んでなるように製造した樹脂エマルジョンのテフロン板上での接触角が１１４゜であった。
樹脂エマルジョン５
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、スチレン５３ｇ、ブチルアクリレート５９ｇ、グリシジルメタクリレート４８ｇと分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
続いて、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、アクリルアミド１ｇにスチレン７９ｇ、ブチルアクリレート８０ｇ、パーフロロオクチルエチルメタクリレート２０ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇ、アクリルアミド１６ｇ、スチレン２９８ｇ、ブチルアクリレート２９７ｇ、メタクリル酸２９ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．６５ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に３時間かけ滴下した。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３５重量％、ｐＨ８に調整し、０．１μｍフィルターを通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、９０ｎｍであった。得られた樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は、７℃であった。また、得られた樹脂エマルジョンの最低成膜温度は２３℃であった。この樹脂エマルジョン粒子を０．１重量％有する樹脂エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸マグネシウム水溶液１容量とを接触させ、７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間（半減期）が３秒であった。また、この樹脂エマルジョン粒子を１０重量％含んでなるように製造した樹脂エマルジョンのテフロン板上での接触角が１１４゜であった。
インク組成物Ｄの製造
下記の表Ｄ１〜表Ｄ３に示した通りのインク組成物を製造した。
具体的の製造法としては、例えば、ブラックインク１にあっては、三菱化学製のカーボンブラックＭＡ７を５重量％とスチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩（分子量７０００、ポリマー成分３８％）１重量％と、イオン交換水２５重量％とを混合し、サンドミル中で、２時間分散させてカーボンブラック分散液を製造した。次いで、イオン交換水２６．１重量％に、グリセリン１５重量％、マルチトール５重量％、２−ピロリドン５重量％、トリエタノールアミン１重量％、水酸化カリウム１重量％を加え、常温で２０分間攪拌し、溶解させた。この溶液に樹脂エマルジョン１の樹脂エマルジョン粒子の含有量がインク組成物に対して５重量％となるように樹脂エマルジョン１を加えて攪拌混合した。次いで、前記のカーボンブラック分散液に、攪拌した状態で、この溶液を徐々に滴下し、常温で充分に攪拌した。これを、５μｍのメンブランフィルターを通過させて、インク組成物を得た。
上記と同様の方法によって、他のブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクを表Ｄ１および表Ｄ２に示した組成によって製造した。
【表１２】

【表１３】

反応液Ｄの製造
下記の成分を混合して、反応液を製造した。
反応液１
硝酸マグネシウム・六水和物 ２５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０重量％
グリセリン ２０重量％
アンモニア ０．５重量％
純水 残量
反応液２
酢酸マグネシウム・ 水和物 ２５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０重量％
グリセリン ２０重量％
アンモニア ０．５重量％
純水 残量
印刷評価試験Ｄ
本発明の記録装置を用いて、上記のインク組成物と反応液とをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、アルミ板、鉄板、ＳＢＲシート、ガラス板に印刷し、さらに水で洗浄して、印刷物を得た。
評価１：定着性
印刷物の印刷部分をゼブラ製イエロー水性蛍光ペンでＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（商品名）を用いて４．９Ｎ／ｍｍ^２で擦り、定着性を以下の基準により評価した。
評価Ａ：印刷部分の剥離が全くないかった。
評価Ｂ：印刷部分に僅かに剥離が発生した。
評価Ｃ：印刷部分が完全に剥離していた。
評価２：カラーブリード
印刷物の印刷部分での色境界における不均一な色の混じりを目視で以下の基準により評価した。
評価Ａ：色混じりがなかった。
評価Ｂ：僅かに色混じりが見られた。
評価Ｃ：色の境界がはっきりしないほど色が混ざった状態であった。
評価３：耐候性１
本発明の記録装置を用いて、上記のインク組成物と反応液とをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、アルミ板、鉄板、ＳＢＲシート、ガラス板にベタ印刷し、さらに水で洗浄して、印刷物を得て、４０℃、湿度６０％の雰囲気に３ヶ月放置し、以下の基準で評価した。
評価Ａ：印刷部分の脱離、膨れ、剥離が全くなかった。
評価Ｂ：印刷部分に僅かに脱離、膨れ、剥離が発生した。
評価Ｃ：印刷部分が完全に脱離または剥離し、錆が発生した。
評価４：耐候性２
本発明の記録装置を用いて、上記のインク組成物と反応液とをアルミ板、鉄板にベタ印刷し、さらに水で洗浄して、印刷物を得て、２５℃で塩水噴霧試験を２ヶ月行い、以下の基準で評価した。
評価Ａ：印刷部分の脱離、膨れ、剥離が全くなかった
評価Ｂ：印刷部分に僅かに脱離、膨れ、剥離が発生した。
評価Ｃ：印刷部分が完全に脱離または剥離し、錆が発生した。
評価５：吐出安定性
本発明の記録装置の記録ヘッドにインク組成物を充填し、罫線を連続で印字して、ドット抜け、インクの飛び散り、飛行曲がり（着弾位置ずれ）を目視で観察し、１０００ライン印字したときの発生ライン数を以下の基準で評価した。
評価Ａ：発生率が１０％未満であった。
評価Ｂ：発生率が１０〜５０％であった。
評価Ｃ：発生率が５０％を超えった。
上記印刷評価試験の結果は、下記の表Ｄ４に示される通りであった。
【表１４】

例Ｅ
樹脂エマルジョンＥの製造
樹脂エマルジョン１
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水１００ｇおよび過硫酸カリウム０．２ｇを加え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで加熱した。次いで、イオン交換水１００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ、スチレン６０ｇ、ブチルアクリレート８０ｇ、およびメタクリル酸１０ｇ、メタクリルロイルジアセチルメタン２０ｇを混合し、攪拌して、乳化物を製造した。これを滴下漏斗を用いて上記反応容器内に徐々に滴下した。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３５重量％、ｐＨ８に調整し、０．２μｍフィルターを通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、１８０ｎｍであった。得られた樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は、５℃であった。また、得られた樹脂エマルジョンの最低成膜温度は２０℃であった。この樹脂エマルジョン粒子を０．１重量％有する樹脂エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸マグネシウム水溶液１容量とを接触させ、７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間（半減期）が５００秒であった。また、この樹脂エマルジョン粒子を１０重量％含んでなるように製造した樹脂エマルジョンのテフロン板上での接触角が８０゜であった。
樹脂エマルジョン２
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水１００ｇおよび過硫酸カリウム０．２ｇを加え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで加熱した。次いで、イオン交換水１００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ、スチレン６０ｇ、ｎ−ラウリルメタクリレート８０ｇ、およびメタクリル酸１０ｇ、アクリルアミド５ｇ、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート２０ｇを混合し、攪拌して、乳化物を製造した。これを滴下漏斗を用いて上記反応容器内に徐々に滴下した。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３５重量％、ｐＨ８に調整し、０．１μｍフィルターを通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、９０ｎｍであった。得られた樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は、８℃であった。また、得られた樹脂エマルジョンの最低成膜温度は２３℃であった。この樹脂エマルジョン粒子を０．１重量％有する樹脂エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸マグネシウム水溶液１容量とを接触させ、７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間（半減期）が１０秒であった。また、この樹脂エマルジョン粒子を１０重量％含んでなるように製造した樹脂エマルジョンのテフロン板上での接触角が８３゜であった。
樹脂エマルジョン３
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム４ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで加熱した。内温を７０℃に保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇ、スチレン４３５ｇ、アクリルアミド２０ｇ、ブチルアクリレート４７５ｇ、およびメタクリル酸３０ｇ、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート５０ｇ、およびエチレングリコールジメタクリレート４ｇ攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行なった。
混合し、攪拌して、乳化物を製造した。これを滴下漏斗で上記反応容器内に徐々に滴下した。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３５重量％、ｐＨ８に調整し、０．１μｍフィルターを通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、９０ｎｍであった。得られた樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は、８℃であった。また、得られた樹脂エマルジョンの最低成膜温度は２３℃であった。この樹脂エマルジョン粒子を０．１重量％有する樹脂エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸マグネシウム水溶液１容量とを接触させ、７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間（半減期）が６秒であった。また、この樹脂エマルジョン粒子を１０重量％含んでなるように製造した樹脂エマルジョンのテフロン板上での接触角が１１０゜であった。
樹脂エマルジョン４
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム４ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで加熱した。内温を７０℃に保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇ、スチレン４３５ｇ、ブチルアクリレート４７５ｇ、および２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、メタクリロイルジアセチルメタン５０ｇ、およびジエチレングリコールジメタクリレート４ｇ攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行なった。
混合し、攪拌して、乳化物を製造した。これを滴下漏斗を用いて上記反応容器内に徐々に滴下した。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３５重量％、ｐＨ８に調整し、０．１μｍフィルターを通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、９５ｎｍであった。得られた樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は、８℃であった。また、得られた樹脂エマルジョンの最低成膜温度は２０℃であった。この樹脂エマルジョン粒子を０．１重量％有する樹脂エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸マグネシウム水溶液１容量とを接触させ、７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間（半減期）が６秒であった。また、この樹脂エマルジョン粒子を１０重量％含んでなるように製造した樹脂エマルジョンのテフロン板上での接触角が１１５゜であった。
樹脂エマルジョン５
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、スチレン５３ｇ、ブチルアクリレート５９ｇと分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
続いて、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、アクリルアミド１ｇにスチレン７９ｇ、ブチルアクリレート８０ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇ、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート４０ｇ、アクリルアミド１６ｇ、スチレン２９８ｇ、ブチルアクリレート２９７ｇ、メタクリル酸２９ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．６５ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に３時間かけ滴下した。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３５重量％、ｐＨ８に調整し、０．１μｍフィルターを通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、９０ｎｍであった。得られた樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は、８℃であった。また、得られた樹脂エマルジョンの最低成膜温度は２３℃であった。この樹脂エマルジョン粒子を０．１重量％有する樹脂エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸マグネシウム水溶液１容量とを接触させ、７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間（半減期）が３秒であった。また、この樹脂エマルジョン粒子を１０重量％含んでなるように製造した樹脂エマルジョンのテフロン板上での接触角が１１４゜であった。
樹脂エマルジョン６
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、スチレン５３ｇ、ブチルアクリレート５９ｇ、グリシジルメタクリレート４８ｇと分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
続いて、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、アクリルアミド１ｇにスチレン７９ｇ、ブチルアクリレート８０ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇ、メタクリロイルマロン酸ジエチル４０ｇ、アクリルアミド１６ｇ、スチレン２９８ｇ、ブチルアクリレート２９７ｇ、メタクリル酸２９ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．６５ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に３時間かけ滴下した。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３５重量％、ｐＨ８に調整し、０．１μｍフィルターを通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、９０ｎｍであった。得られた樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は、８℃であった。また、得られた樹脂エマルジョンの最低成膜温度は２３℃であった。この樹脂エマルジョン粒子を０．１重量％有する樹脂エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸マグネシウム水溶液１容量とを接触させ、７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間（半減期）が３秒であった。また、この樹脂エマルジョン粒子を１０重量％含んでなるように製造した樹脂エマルジョンのテフロン板上での接触角が１１４゜であった。
インク組成物Ｅの製造
下記の表Ｅ１および表Ｅ２に示したインク組成物を下記の製造法によって得た。
ブラックインク１
三菱化学製のカーボンブラックＭＡ７を５重量％とスチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩（分子量７０００、ポリマー成分３８％）１重量％と、イオン交換水２５重量％とを混合し、サンドミル中で、２時間分散させてカーボンブラック分散液を製造した。次いで、イオン交換水２６．１重量％に、グリセリン１５重量％、マルチトール５重量％、２−ピロリドン５重量％、トリエタノールアミン１重量％、水酸化カリウム１重量％を加え、常温で２０分間攪拌し、溶解させた。この溶液に樹脂エマルジョン１の樹脂エマルジョン粒子の含有量がインク組成物に対して５重量％となるように樹脂エマルジョン１を加えて攪拌混合した。次いで、前記のカーボンブラック分散液に、攪拌した状態で、この溶液を徐々に滴下し、常温で充分に攪拌した。これを、５μｍのメンブランフィルターを通過させて、インク組成物を得た。
同様の方法でブラックインク２およびブラックインク３を製造した。
シアンインク１の製造
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５重量％とスチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩（分子量７０００、ポリマー成分３８％）１重量％と、イオン交換水１５重量％とを混合し、サンドミル中で、２時間分散させてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の顔料分散液を製造した。この顔料分散液に、予めエチレンジアミンテトラ酢酸０．１重量％をイオン交換水５重量％に溶解したエチレンジアミンテトラ酢酸水溶液を加えて攪拌混合した。次いで、イオン交換水１６．７重量％に、グリセリン１５重量％、キシロース５重量％、２−ピロリドン５重量％、トリエタノールアミン１重量％、水酸化カリウム１重量％を加え、常温で２０分間攪拌し溶解させた。この溶液に樹脂エマルジョン３の樹脂エマルジョン粒子の含有量がインク組成物に対して１０重量％となるように樹脂エマルジョン３を加えて攪拌混合した。次いで、前記の顔料分散液に、攪拌した状態で、この溶液を徐々に滴下し、常温で充分に攪拌した。これを、５μｍのメンブランフィルターを通過させて、インク組成物を得た。
同様の方法でシアンインク２〜６、マゼンタインク１〜６、イエローインク１〜６、ブラックインク４を製造した。
【表１５】

【表１６】

反応液Ｅの製造
下記の成分を混合して、反応液を製造した。
反応液１
硝酸マグネシウム・六水和物 ２５ 重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０ 重量％
グリセリン ２０ 重量％
アンモニア ０．５重量％
純水 残量
印刷評価試験Ｅ
本発明の記録装置を用いて、上記のインク組成物と反応液とをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、アルミ板、鉄板、ＳＢＲシート、ガラス板に印刷し、さらに水で洗浄して、印刷物を得た。
評価１：定着性
印刷物の印刷部分をゼブラ製イエローー水性蛍光ペンでＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（商品名）を用いて４．９Ｎ／ｍｍ^２で擦り、定着性を以下の基準により評価した。
評価Ａ：印刷部分の剥離が全くなかった。
評価Ｂ：印刷部分に僅かに剥離が発生した。
評価Ｃ：印刷部分が完全に剥離した。
評価２：カラーブリード
印刷物の印刷部分での色境界における不均一な色の混じりを目視で以下の基準により評価した。
評価Ａ：色混じりがなかった。
評価Ｂ：僅かに色混じりが見られた。
評価Ｃ：色の境界がはっきりしないほど色が混ざった状態であった。
評価３：吐出安定性
本発明の記録装置の記録ヘッドにインク組成物を充填し、罫線を連続で印字して、ドット抜け、インクの飛び散り、飛行曲がり（着弾位置ずれ）を目視で観察し、１０００ライン印字したときの発生ライン数を以下の基準で評価した。
評価Ａ：発生率が１０％未満であった。
評価Ｂ：発生率が１０〜５０％であった。
評価Ｃ：発生率が５０％を超えた。
上記、評価１〜３における評価結果は、下記の表Ｅ４に示される通りであった。
【表１７】

Claims (21)

1. 記録媒体に、着色剤と、樹脂エマルジョン粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるインク組成物と、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液とを付着させて印刷を行う記録方法であって、
   前記記録媒体が前記インク組成物に対して実質的に非吸収性のものであり、
   前記反応液を前記記録媒体上に付着させる工程と、
   前記インク組成物を前記記録媒体上に付着させて画像を記録する工程と、そして
   前記反応液と前記インク組成物とを付着させて印刷した記録媒体を極性溶媒で洗浄する工程とを含んでなる、記録方法。
2. 前記記録媒体の表面がプラスチック、ゴム、金属、またはセラミックである、請求項１に記載の記録法方法。
3. 前記着色剤が顔料または染料である、請求項１または２に記載の記録方法。
4. 前記着色剤が、染料または顔料と、それを包含する分子鎖中に紫外線吸収活性および／または光安定化活性を有する部位を有してなる高分子とからなり、かつ微粒子の形態にあるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の記録方法。
5. 前記着色剤が顔料の水系ディスパージョンであり、該顔料のディスパージョンが、顔料を、ノニオン性およびアニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤と、モノマーとの重合体により包含したものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の記録方法。
6. 前記樹脂エマルジョン粒子がフルオロアルキル基を有するモノマーを含んでなるポリマーからなるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の記録方法。
7. 前記樹脂エマルジョン粒子が、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するポリマーからなり、金属イオンとキレートを形成すると凝集する性質を有するものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の記録方法。
8. 前記樹脂エマルジョン粒子が、皮膜形成能を有するポリマーからなるもである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の記録方法。
9. 前記樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点が２０℃以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の記録方法。
10. 前記樹脂エマルジョン粒子を含んでなる樹脂エマルジョンの最低成膜温度が３０℃以下のものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の記録方法。
11. 前記インク組成物が金属封鎖剤をさらに含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の記録方法。
12. 前記反応剤が多価金属塩または、ポリアリルアミン、もしくはポリアリルアミンの誘導体である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の記録方法。
13. 前記反応液がトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよびグリセリンをさらに含んでなるものである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の記録方法。
14. 記録媒体上にインク組成物の液滴を付着させる工程が、反応液を記録媒体に付着させる工程の後に行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の記録方法。
15. 記録媒体上にインク組成物の液滴を付着させる工程が、反応液を記録媒体に付着させる工程の前に行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の記録方法。
16. 記録媒体上にインク組成物の液滴を付着させる工程または反応液を記録媒体に付着させる工程が、液滴を吐出させ記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の記録方法。
17. 記録媒体が、工業製品、工業用品、家電製品、建築用品、家具、食器、航空機、車両、船舶、カード、包装容器、医療用品、衣服、靴、鞄、オフィス用品、文房具、玩具、看板、繊維である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の記録方法。
18. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の記録方法によって印刷された、記録物。
19. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の記録方法を用いて、記録媒体に文字情報、画像情報、デザインを施す方法。
20. 記録媒体に、インク組成物と、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液とを付着させて印刷を行う記録装置であって、
    該インク組成物と該反応液とが、請求項１〜１７のいずれか一項に記載された記録方法に用いられるインク組成物と反応液とであり、
    記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、
    記録媒体上に前記インク組成物を付着させて画像を記録する手段と、そして
    記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、記録媒体上に前記インク組成物を付着させて画像を記録する手段を制御する手段と、そして
    前記反応液と前記インク組成物とを付着させて印刷した記録媒体を極性溶媒で洗浄する手段とを具備してなる、装置。
21. 請求項２０に記載の装置で印刷された、記録物。

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