JP4446420B2 - 画像形成に用いられる処理液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な画像形成方法に用いられる処理液（以下、反応性材料ということがある）に関し、着色剤を含む記録液を画像信号に従って液滴として吐出し、転写体上に付与する工程（Ａ）と、記録液中の１成分と反応しうる化合物を含有する反応性物質を、転写体上に付与する工程（Ｂ）と、該記録液と該反応性物質とを転写体上で接触混合せしめる工程（Ｃ）と、該混合物を被記録材に転写する工程（Ｄ）とを有する画像形成方法に用いられる処理液に関するものである。特に記録液を液滴として吐出するインクジェット記録方法を含む画像形成方法によって形成される画像特性を改善するための処理液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコストといった利点から普及し、普通紙に印字可能なカラープリンターも市場に投入されている。従来は、インクの目詰まり等の問題からオフィス用インクジェットプリンターのインクには着色剤として溶解性の高い染料が主に用いられてきたが、耐水性、耐光性が要求されるポスター等を作成するために着色剤として顔料を含有するインクの使用も増加してきている。また、普通紙にインクジェットプリンターによりカラー画像を印字する際には、２色重ね部分等の色境界でのにじみを押さえるために、インクに界面活性剤などを添加することによりインクの浸透性を高めることが行なわれている（特開昭５５−６５２６９号公報等）。インクの浸透性を高めることにより、色境界でのにじみは防止できるが、その反面、浸透性の高いインクを使用することにより、文字や細線でフェザリングが発生し易くなる。色境界にじみの防止と、黒文字でのフェザリングを防止するために、黒文字を印字する際のみに浸透性の低いインクを使用する等の工夫がなされているが、その場合には、黒色インクの乾燥性が悪く高速印字が困難であるという問題が残る。すなわち、現状の技術では、色境界におけるにじみの抑制および文字や細線でのフェザリング発生の防止を両立させることが困難である。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、インク中の染料を定着するための材料を予め塗工した被記録材や表面に白色顔料や水溶性高分子を塗工したインクジェット記録用の被記録材が特開昭５６−８６７８９号公報、特開昭５５−１４４１７２号公報、特開昭５５−８１９９２号公報、特開昭５２−５３０１２号公報または特開昭５６−８９５９４号公報等に提案、開示されている。これらのインクジェット記録に適した専用紙を用いることにより、画像品質は格段に改善される。しかしながら、専用紙においても、プリンタシステムとの適合性があり、一定の専用紙で、どのプリンタでも良好な画像が得られるまでには、至っておらず、専用紙の入手はコスト面を含めて問題がある。また、専用紙では、コート層が厚いため、一般に好まれる紙の感触とはかけ離れたものとなってしまうという問題もあった。
【０００４】
普通紙などの一般的な被記録材に対応するため、特開昭５６−８９５９５号公報には、被記録材上に予めカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のポリマー溶液を噴射し、ついでそのポリマー溶液が付着した部分にインクを噴射して印字するインクジェット記録方法が開示されている。しかし、これらのポリマー溶液ではフェザリングを抑えられず、また耐水性もなんら改善されなかった。また、インク中の染料を不溶化する化合物を含む反応液を被記録材上にインクジェット方法により付着した後にその反応液が付着した部分にインクを噴射して印字するインクジェット記録方法が特開昭６４−６３１８５号公報、特開平８−２０１５９号公報または特開平８−２０１６１号公報等に開示されている。これらの方法では、色境界にじみとフェザリングの両者がある程度の水準で改善される。しかしながらこれらの方法では、反応液を安定して吐出せしめるために、反応液の粘度を低くする必要があり、よって染料を不溶化せしめる化合物を低濃度にせざるを得なかった。このような反応液で充分な画質改善効果を得るためには、反応液を比較的多量に付与しなければならず、水分を含む液体を多量に被記録材に付与するため、被記録材のカールやコックリングが発生しやすかった。特に、緑色、青色、赤色の画像など、２色重ね部での反応液とインクの付着量が大きく、コックリングが発生するのみならず、インクの裏抜け、両面印字が困難になるという問題もあった。
【０００５】
特開平８−１４２５００号公報には、シリコーンオイルなどのシリコーン化合物とカチオン性化合物とを少なくとも含有した無色の液体組成物を記録媒体に塗布した後、アニオン性成分を含有する記録インクをインクジェット記録方式により付着させることを特徴とする画像形成方法が開示されている。しかしながら、シリコーン化合物が付着した部分はインクの浸透性が著しく低いため画像部の乾燥が遅く、また、この画像形成方法で高速印字を行なうと、低浸透に加え記録媒体への濡れ性が悪いので隣接ドットの合一を生じ、べた画像部等にヘッド主走査方向に沿って白筋が発生するなど、著しく画質が悪化するという問題を生じる。また、この無色液体組成物は、長期保存するとシリコーンオイルが相分離を生じてしまい、安定な記録特性が得られないという問題もある。
【０００６】
特開平１０−２５０２１６号公報では、記録液の浸透性や濡れ性を改善するため、着色剤を不溶化する化合物および所定の界面活性剤を含有する画像記録促進液を被記録材に対して付与した後、記録液を液滴として吐出して被記録材に付着させることにより画像を形成する方法が開示されている。この方法によれば、画像記録促進液中の界面活性剤が、記録液の被記録材に対する浸透性や濡れ性を改善するため、画像の乾燥性が向上し、高速記録に対応が可能となるものの、反応液中のインク中の着色剤を不溶化せしめる成分量が少ないため、色境界にじみやフェザリングの防止効果が不充分であり、更なる改善が求められていた。
【０００７】
特開２０００−３７９４２号公報には、水溶性の多価金属塩をあるいはポリアリルアミンを、２０〜２５重量％の濃度で含有する反応液をインクジェット法により被記録材に付与し、液が付与された被記録材を加圧または加熱した後、着色剤として顔料を含む記録液で記録する方法が開示されている。この方法では、従来の加圧工程を行なわない方法に比較して、反応液が１／１０〜１／２程度で同等の画像が得られるとされている。また、加圧を行なうことにより、被記録材に発生する皺を防止できるとされている。しかしながら、この方法では、被記録材を加圧したり、加熱したりする工程が必要であり、画像を形成するための装置が複雑となる。ちなみに、ここでは、オンディマンド・インクジェット法により反応液が被記録材に付与されていることから、反応液の粘度は２０ｍＰａ・ｓｅｃ未満のものが使用されているものと推定される。
【０００８】
特開平１１−１０８５６号公報、特開２０００−４４８５５号公報、特開２０００−６３７１９号公報等にも、水溶性の多価金属塩を３５重量％の濃度まで含有させた反応液処方が開示されている。しかしながら、これらの公報に開示された反応液は、前記公報と同様に、いずれも、オンディマンド・インクジェット法により反応液が被記録材に付与されていることから、反応液の粘度は２０２０ｍＰａ・ｓｅｃ未満のものが使用されているものと推定される。このように低粘度の反応液を使用した場合には、画像品質を高める効果が弱く、ポリマー粒子を含む記録液を用いるなど、特殊な記録液を用いる必要があった。
【０００９】
また、特開平５−９６７２０号公報は、インクジェット記録ヘッドを用いて画像を形成する装置であって、インクを吸収する吸水性樹脂粒子を被記録材に塗布し、この吸水性樹脂粒子にインクで画像を形成する記録方法ならびにその記録方法を実施するために前記吸水性樹脂粒子を被記録材に塗布する手段と、インクを被記録材に塗布された吸水性樹脂粒子上に吐出させる手段と、前記吸水性樹脂粒子を被記録材に定着させる手段とからなる画像形成装置を開示している。しかしながら、この方法ではインクの吸収に時間がかかり、高速での印字の場合、境界滲みを生じやすい。吸水性樹脂粒子は吸湿しやすく、装置内あるいは保管時に吸湿により塊状となり、被記録材に吸水性樹脂粉体を均一に塗布することが困難になるなどの不具合を生じやすい。
【００１０】
インク中の染料を不溶化する化合物を含む反応液を被記録材上にインクジェット方法により付着した後にその反応液が付着した部分にインクを噴射して印字するインクジェット記録方法が特開昭６４−６３１８５号公報、特開平８−２０１５９号公報または特開平８−２０１６１号公報等に開示されている。これらの方法では、色境界にじみとフェザリングの両者がある程度の水準で改善される。しかしながらこれらの方法では、反応液を安定して吐出せしめるために、反応液の粘度を低くする必要があり、よって染料を不溶化せしめる化合物を低濃度にせざるをえなかった。このような反応液で充分な画質改善効果を得るためには、反応液を比較的多量に付与しなければならず、水分を含む液体を多量に被記録材に付与するため、被記録材のカールやコックリングが発生しやすかった。特に、緑色、青色、赤色の画像など、２色重ね部での反応液とインクの付着量が大きく、コックリングが発生するのみならず、インクの裏抜けが発生しやすく、両面印字が困難になるという問題もあった。
【００１１】
特開平８−１４２５００号公報には、シリコーンオイルなどのシリコーン化合物とカチオン性化合物とを少なくとも含有した無色の液体組成物を記録媒体に塗布した後、アニオン性成分を含有する記録インクをインクジェット記録方式により付着させることを特徴とする画像形成方法が開示されている。しかしながら、シリコーン化合物が付着した部分はインクの浸透性が著しく低いため画像部の乾燥が遅く、また、この画像形成方法で高速印字を行なうと、低浸透に加え記録媒体への濡れ性が悪いので隣接ドットの合一を生じ、べた画像部等にヘッド主走査方向に沿って白筋が発生するなど、著しく画質が悪化するという問題を生じる。また、この無色液体組成物は、長期保存するとシリコーンオイルが相分離を生じてしまい、安定な記録特性が得られないという問題もある。
【００１２】
特開平１０−２５０２１６号公報では、記録液の浸透性や濡れ性を改善するため、着色剤を不溶化する化合物および所定の界面活性剤を含有する画像記録促進液を被記録材に対して付与した後、記録液を液滴として吐出して被記録材に付着させることにより画像を形成する方法が開示されている。この方法によれば、画像記録促進液中の界面活性剤が、記録液の被記録材に対する浸透性や濡れ性を改善するため、画像の乾燥性が向上し、高速記録に対応が可能となるものの、反応液中のインク中の着色剤を不溶化せしめる成分量が少ないため、色境界にじみやフェザリングの防止効果が不充分であり、更なる改善が求められていた。
【００１３】
特開平１１−１０８５６号公報、特開２０００−４４８５５号公報、特開２０００−６３７１９号公報等にも、水溶性の多価金属塩を３５重量％の濃度まで含有させた反応液処方が開示されている。しかしながら、これらの公報に開示された反応液は、前記公報と同様に、いずれも、オンディマンド・インクジェット法により反応液が被記録材に付与されていることから、反応液の粘度は２０ｍＰａ・ｓｅｃ未満のものが使用されているものと推定される。このように低粘度の反応液を使用した場合には、画像品質を高める効果が弱く、ポリマー粒子を含む記録液を用いるなど、特殊な記録液を用いる必要があった。
【００１４】
米国特許第４５３８１５６号明細書、同第５０９９２５６号明細書には、中間転写体上にインクジェット記録方法によりインク像を形成し、その後インク像を中間転写媒体から記録媒体上に転写する中間転写方式と呼ばれる方法が開示されている。これらの公報に記載されている中間転写方式では、記録ヘッドを記録紙から離して配置することができ、紙粉の付着による記録ヘッドのノズルの目詰まりを防止することで目的を達することができるが、インク液滴が中間転写体上に付与されたときに、中間転写体上で不均一に拡がったり、流れたり、カラー記録の場合には、不均一な混色（カラー・ブリード）を生じ、画像の乱れを防止することが困難であり、画像品質を向上するという画題を解決してはいない。
【００１５】
特開昭６２−９２８４９号公報等には、米国特許第４５３８１５６号明細書、同第５０９９２５６号明細書にかかる方法を改良するものとして、インク滴を一旦転写媒体上に吐出してインク像を形成した後、中間転写媒体上でインク中の大半の水分を蒸発させて、濃縮したインクを紙等の記録媒体上に転写する方法が開示されている。この方法では、一旦、中間転写媒体上に良好な画像が形成されれば、一般に使用されている紙、所謂、普通紙上で良好な画像品質を得るための改善効果は認められる。しかしながら、これらの方法では、常温ではインクの濃縮に時間を要するため、中間転写媒体を加熱してインク中の溶媒の蒸発を促進する必要があったり、非吸収性の表面を有する中間転写媒体上では、異色のインクの不均一な混合（カラーブリード）が生じ易いという問題があった。更に、中間転写体表面の濡れ性が、繰り返し使用により変化するとインク滴の拡がりが変化し、画像品質を一定に保つことが困難であるといった課題を残している。
【００１６】
特開平５−２００９９９号公報には、中間転写体の表面にポリアクリル酸のアルカリ金属塩などの高分子吸水剤の層あるいは小径のメッシュ層を設けて、中間転写体に付与される水溶性インク中の水成分を吸収した後に、残る成分を記録媒体に転写する装置が開示されている。 このような装置では、特開昭６２−９２８４９号公報で生じるような前記のカラーブリードの発生は低減できるものの、小径のメッシュの孔や高分子吸水剤に、顔料、染料などのインク成分が定着され易く、繰り返し使用することにより、中間転写体の吸水性が低下したり、色材が残るために画像が汚れてしまうという問題を解決することが困難であった。更に、中間転写体に吸収したインク中の液媒体を蒸発せしめたり、吸引除去する手段が必要であり、高速印字や省エネルギーをする要請に充分に答えられるものではなかった。
【００１７】
再公表特許ＷＯ／９８／０５５０４には、インク中の成分と反応する材料を含んでなる第一液を中間転写媒体上に付着させ、中間転写媒体上に付着した第一液を被記録材に転写した後に、第一液を反応するインク組成物を被記録材に吐出せしめて画像を形成するインクジェット記録方法が開示されている。この方法においては、被記録材に付着する第一液を少なくし、被記録材として用いる紙の生じるカールやコックリングを低減できる。しかしながら、この方法を達成するためには、インク組成物を画像に従い被記録材に付与する手段とは、別系統の中間転写体に第一液を付与する手段が必要であり、この方法を実施するための画像形成装置が複雑、高コストになることが避けられなかった。また、被記録材にインク組成物の液滴を吐出して画像を形成した後、中間転写媒体上に付着した第一液を被記録材に転写する場合には、インクが記録媒体中に浸透してしまうため、画質改善に充分な効果を得ることが困難となる欠点があった。また、中間転写媒体上に付着した第一液を記録媒体に転写した後、その被記録材にインク組成物を用いて画像を形成した場合にも、第一液が被記録材に浸透してしまうため、画質の改善効果が不充分であり、本質的には、記録紙に反応液を塗布するものであるため、紙の中に浸透する分の反応液量を加えて塗布する必要があり、従来法に比較して、その塗布量は少ないものの、依然として塗布量が多いという問題は完全に解決されていなかった。
【００１８】
特開平６−４００２５号公報では、転写媒体表面上にインクを吐出し、その後、記録媒体上にインク像を得るインクジェット記録方法であり、インクジェットインクとして、溶媒と溶媒に対して分散した顔料および／または溶解した染料および分散及び／または溶解した樹脂からなる着色剤固形成分から構成され、前記溶媒は、（ａ）前記転写媒体に対する浸透性を有するインク溶媒浸透成分と、（ｂ）前記転写媒体に対する浸透性を持たないインク溶媒非浸透成分、とからなり、（１）転写媒体上にインク像を形成する工程と、（２）転写媒体上のインク像からインク溶媒浸透成分を転写媒体に浸透させる工程と、（３）インク溶媒浸透成分の浸透後の溶媒非浸透成分と顔料及び／または染料及び樹脂からなるインク像を転写媒体から記録媒体に転写する工程と、（４）転写媒体からインク溶媒浸透成分を除去する工程とからなることを特徴とするインクジェット記録方法が開示されている。インクに含まれる浸透成分が転写媒体中に浸透することで、着色剤の溶媒組成が変動し、転写に適した物性（粘度）に制御することが可能となり、したがって良好な転写画像を得ることができるとしている。しかしながら、転写媒体への溶媒種による選択的浸透現象を利用したこの方式は、材料面での制約が大きく、例示されている構成、すなわち転写媒体としてシリコーンゴムを用いた場合、インクが石油系溶剤など、火災の発生、人体への有害性などの安全性において問題のある液媒体を使用しなくてはならないという欠点がある。更に、繰り返し使用するためには、乾燥、吸引などにより、中間転写媒体に浸透した液媒体を除去する手段が必要であり、このために装置のコストが高くなったり、乾燥により、前記のインク媒体が空気中に蒸散し、画像形成装置を使用する環境の空気を汚染するという問題があった。
【００１９】
また、特開平１１−１８８８５８号公報には、液滴を画像信号に応じて中間転写体上に噴射して該中間転写体上に可視画像を形成し、次いで、前記可視画像を記録紙上に転写する記録方法において、前記中間転写体上全面に予め前記液滴により溶解又は膨潤可能でかつ該液滴の粘度を上昇させることができ、かつ、前記中間転写体から剥離可能な粉末の層を形成し、次いで、前記粉末の上に前記液滴を噴射して前記中間転写体上に形成された前記可視画像を記録紙に転写することを特徴とする記録方法が開示されている。しかしながら、特開平５−９６７２０号公報と同様に、この方法ではインクの吸収に時間がかかり、高速での印字の場合、境界滲みを生じやすい。吸水性樹脂粒子は吸湿しやすく、装置内あるいは保管時に吸湿により塊状となり、被記録材に吸水性樹脂粉体を均一に塗布することが困難になるなどの不具合を生じやすい、などの問題があった。
【００２０】
特開平７−８９０６７号公報には、中間転写体に界面活性剤を付与し、その界面活性剤が付与された中間転写体にインクジェット記録方法により画像を形成し、その形成された画像を被記録材に転写せしめる方法および装置が開示されている。この方法においては、インクの被記録材への転写効率は向上するものの、界面活性剤がインクと反応性のないものであるために、転写体上で形成される画像の品位は、前記の従来例と本質的に変わりのないものであり、カラーブリードなどを生じ易いものであった。
【００２１】
特開平１１−２８８６２号公報には、転写体にインク薄膜を塗布し、そこにインクを固化せしめる液をインクジェット記録で印字し、未固化インク部分を記録紙に転写する方法が開示されている。この方法は、インクを転写体全面に塗布するため、不使用インクの量が多くなり、無駄なインクの消費を生じる問題があった。
【００２２】
また、特開平１０−５８６６４号公報には、中間転写体にカチオン交換性を有するアニオン系のイオン交換樹脂層を設けて、アンモニウムをカウンターイオンとするアニオン染料をインクに使用して、インクが中間転写体に付与されたときに、染料中のイオンを交換して、親水性を低下せしめて転写特性を向上する装置が開示されている。この装置においても、イオン交換層が中間転写体に固定化されているため、特開平５−２００９９９号公報の場合と同様に、繰り返し使用により劣化した中間転写体を再生する必要がある。また、特開平５−２００９９９号公報にかかる装置、特開平１０−５８６６４号公報にかかる装置、いずれの場合にも、高分子吸水剤やイオン交換樹脂に吸収された水分を蒸発するためや、イオン交換樹脂のイオン交換能を維持するために、中間転写体を加熱する必要があり、消費電力が大きくなるなど、高速印字には適さないものであった。
【００２３】
また、特許第２８６７４９１号公報、特許第３０８８５８８号公報には、インクまたはインク中に含有する成分の最低造膜温度を規定し、インクとしての保存安定性、ノズルの目詰まりを生じさせない信頼性を有し、にじみ等の画像品位に優れ、かつ定着性、擦過性、耐水擦性、耐水性、耐光性等の画像堅牢性にも優れた印字が得られるインクジェット記録用インクが開示されている。これらの開示では、インクジェット記録用インクとしての信頼性を保持するため、インクまたはインク中に含有する成分の最低造膜温度を高く設定する必要があったり、造膜成分の添加量を高く設定することが困難である。そのため銀塩写真並の画像品位や画像堅牢性を確保できていないのが現状である。
【００２４】
上述のように被記録材に対して高画質かつ高速で記録するために、種々の技術が開示なされているが、いまだ充分な解決方法は提案されていなかった。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上述の問題点を解決することがその目的である。すなわち、多種多様な被記録材に対して、フェザリングを生じることなく、細線等の再現性に優れ、色境界にじみのない画像が得られる画像記録法に用いられる反応性材料を提供することにある。本発明の他の目的は、インクの裏抜けを防止することにより、両面印字性に優れ、画像濃度が高く、色調再現性に優れ、耐水性の高い画像が得られる画像記録法に用いられる反応性材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高速で印字した場合にも、上述のような高品質の画像が得られる画像記録方法に用いられる反応性材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、被記録材のカールやコックリング等が発生しにくく、被記録材のプリンタにおける搬送信頼性の高い、画像記録方法に用いられる反応性材料を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、安価で且つ良好な画像品質が得られる画像記録方法に用いられる反応性材料を提供することにある。さらにまた、本発明の別の目的は、特に着色剤が顔料であるときには、光沢紙等の写真メディア上での画像部光沢性が損なわれず、かつ画像部の定着性、擦過性等の画像堅牢性が向上された画像を、得ることができる記録方法に用いられる反応性材料を提供することにある。また着色剤が染料であるときには、特にその耐水性、耐光性、耐湿性等の画像堅牢性が向上された画像を、得ることができる記録方法に用いられる反応性材料を提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「少なくとも着色剤を含んでなる記録液を、画像信号に応じて液滴として吐出し、転写体上に付与する工程（Ａ）と、記録液中の少なくとも１成分と反応しうる反応性物質を含有する処理液を、転写体上に付与する工程（Ｂ）と、該記録液と該処理液とを転写体上で接触混合せしめる工程（Ｃ）と、該工程（Ｃ）の混合工程で得られた混合物を被記録材に転写する工程（Ｄ）、とを有する画像形成方法に用いられる処理液であって、該反応性物質が記録液中の少なくとも１成分の溶解性や分散性を低下させうる化合物を含有し、かつ該処理液が、造膜しうるカチオン系ポリマー微粒子分散体を含有することを特徴とする処理液」、（２）「記録液中の着色剤の溶解性や分散性を低下させうる化合物を１０〜８０重量％、かつ造膜しうるポリマー微粒子分散体を１〜７０重量％含有し、外観が無色もしくは薄色であることを特徴とする前記第（１）項に記載の処理液」、（３）「造膜しうるカチオン系ポリマー微粒子分散体が、最低造膜温度２５℃以下の樹脂エマルジョンであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の処理液」、（４）「水および水溶性の液状化合物を２０〜８０重量％含有することを特徴とする前記第（３）項に記載の処理液」、（５）「水の含有量が０〜４０重量％であり、水溶性液状化合物の含有量が２０〜８０重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の処理液」、（６）「水の含有量を、含有する水溶性液状化合物の５０〜６０％ＲＨにおける平衡水分量以下とし、開放された処理液の付与装置で使用しても、該相対湿度においては処理液からの水分蒸発が生じないようにしたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の処理液」、（７）「界面活性剤および／又は濡れ促進剤を含み、その表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下に調整されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れか１に記載の処理液」、（８）「防腐・防かび剤が０．１〜５重量％含まれていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の処理液」、（９）「記録液中のアニオン性化合物の溶解性や分散性を低下させうるカチオン性化合物を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れか１に記載の処理液」、（１０）「カチオン性化合物が下記式で示される化合物であることを特徴とする前記第（９）項に記載の処理液；
「０００１」
「化１」
（Ｘ−はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン等の陰イオン、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基、ｎは独立の整数）」、（１１）「カチオン性化合物が液媒体に粒子として分散されていることを特徴とする前記第（９）項に記載の処理液」、（１２）「液媒体に粒子として分散されているカチオン性化合物がカチオン性シリカであることを特徴とする前記第（１１）項に記載の処理液」、（１３）「液媒体に粒子として分散されているカチオン性化合物がカチオン性エマルジョンであることを特徴とする前記第（１１）項に記載の処理液」、（１４）「記録液中の少なくとも１成分の溶解性や分散性を低下させる化合物が、炭素数６以上のアルキル基を有するイオン性化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の処理液」、（１５）「記録液中の少なくとも１成分の溶解性や分散性を低下させる化合物が、水溶性の多価金属塩であることを特徴とする前記第（１４）項に記載の処理液」、（１６）「着色剤の溶解性や分散性を低下させうる化合物を１０〜８０重量％含有し、粘度が２０〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃであり、外観が無色もしくは薄色の液であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１５）項のいずれか１に記載の処理液」により達成される。
【００２７】
【化２】
（Ｘ−はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン等の陰イオン、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基、ｎは独立の整数）」、（１１）「カチオン性化合物が液媒体に粒子として分散されていることを特徴とする前記第（９）項に記載の反応性材料」、（１２）「液媒体に粒子として分散されているカチオン性化合物がカチオン性シリカであることを特徴とする前記第（１１）項に記載の反応性材料」、（１３）「液媒体に粒子として分散されているカチオン性化合物がカチオン性エマルジョンであることを特徴とする前記第（１１）項に記載の反応性材料」、（１４）「記録液中の少なくとも１成分の溶解性や分散性を低下させる化合物が、炭素数６以上のアルキル基を有するイオン性化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の反応性材料」、（１５）「記録液中の少なくとも１成分の溶解性や分散性を低下させる化合物が、水溶性の多価金属塩であることを特徴とする前記第（１４）項に記載の反応性材料」、（１６）「着色剤の溶解性や分散性を低下させうる化合物を１０〜８０重量％含有し、粘度が２０〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃであり、外観が無色もしくは薄色の液であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１５）項のいずれか１に記載の反応性材料」により達成される。
【００２８】
本発明者等は、鋭意研究の結果、インクジェット法により転写体上に付与した記録液と、転写体上に付与した、記録液中の１成分と反応しうる化合物を含有し、かつ造膜しうるポリマー微粒子分散体を含有する特定の反応性材料を、転写体上で接触混合後、被記録材に転写することにより上記の問題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、画像形成時に記録液の１成分と反応しうる化合物を含有し、かつ造膜しうるポリマー微粒子分散体を含有する特定の反応性材料である。
従来記録液と反応性物質を用いた記録方法はあったが、これに転写体からの転写により画像を形成するため、被記録材の種類・品質によらず一様な画像品質を得ることが可能である。
【００２９】
本発明においては、反応性材料が転写体表面に当接する付与手段で転写体上に付与されることが好ましい。本発明の反応性材料を転写体表面に当接して付与する手段としては、ローラ塗布機、ワイヤーバーやコーティングブレード、反応性材料を含浸せしめた発泡体を当接するなどの手段が例示できる。非当接の付与手段の中でも、ローラを用いることにより、簡素な装置構成で、充分な画像品質の向上効果が得られる付与量になるように、均一に付与することが可能であり、付与手段を低コストで、かつコンパクトに作製することが可能になるため好ましい。このように、高濃度の定着剤を含有する反応性材料を、非当接の付与手段で、転写体に、従来の反応性材料の付与量よりも、遥かに少ない量付与することにより、従来、生じていた被記録材のコックリングの発生を防止できるとともに、従来法以上の画像品質の向上効果が得られる。
【００３０】
記録液中の成分と反応性材料中の化合物との間に生じる反応とは、化学的反応全般を意味する。中でも、イオン反応は、記録液と反応性材料の混合のみで反応を開始するため、反応を開始するための特別な働きかけ、例えば反応開始剤の投入あるいは熱や光などのエネルギーの投入などが不要であり、よって簡素な装置構成で達成される。記録液中の成分と反応性材料中の成分との混合により生じる反応がイオン反応であり、該反応により記録液と反応性材料との混合物中に凝集を生じる、あるいは、記録液と反応性材料との混合物が増粘することが好ましい。凝集あるいは増粘が生じることにより、転写体ならびに被記録材上で画像が過度に濡れ広がったり浸透することを抑制することができるため、フェザリングや境界滲みのないシャープで高発色な画像を得ることができる。
【００３１】
特に反応性材料が、記録液中の着色剤の溶解性や分散性を低下させうる化合物を含有することが好ましく、転写体上で着色剤を増粘、凝集等ある程度固定した状態で被記録材表面へ転写させるため、着色剤の被記録材への浸透が少なく、フェザリング、カラーブリード等のにじみや裏抜けの少ないシャープで高彩度の画像を得ることができる。このように着色剤の溶解性や分散性を低下させうる化合物は反応性材料中、１０〜８０重量％という高濃度であることが好ましく、該化合物が１０重量％より少ないと着色剤の溶解性や分散性を低下するために大量の反応性材料を付与する必要があり好ましくない。８０重量％より多いと、温度変化、蒸発などにより、反応性材料を安定して付与することが困難になる。着色剤の溶解性や分散性を低下させうる化合物の反応性材料中での最適な含有量は、用いる化合物、記録液の処方、単位面積当たりに印字される記録液の量などの要素により変わるけれど、２０〜６０重量％が特に好ましい範囲である。
また、反応性材料は画像形成時、記録液と接触混合するため、着色剤の色調を阻害しないようその外観が無色もしくは薄色であることが好ましい。
【００３２】
反応液の形の反応性材料は、粘度が２０〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃとすることが好ましい。反応液の粘度は、回転粘度計、振動式粘度計、流動型粘度計などにより測定できるが、本発明においては、２０〜１００００ｍＰａｓ・ｓｅｃの粘度の反応液が好適に用いられる。前記粘度範囲の反応液を用いることにより、画像の改善効果が大きいのは、次のように説明される。すなわち、従来の低粘度の反応液では、反応液を浸透性の液にすると、転写後被記録材、特に普通紙の奥深くまで入り込んでしまい、裏抜けの防止、フェザリングの防止、色境界にじみの防止効果が小さくなってしまう。反応液の粘度が、１００００ｍＰａｓ・ｓｅｃを超えると、液を均一に転写体に付与することが困難になることがあり、反応液が、転写後被記録材上でなじみにくく、画像形成後の被記録材にべたべた感が残り、好ましくないことがある。反応液の粘度として特に好ましい範囲は、１００〜３０００ｍＰａ・ｓｅｃであり、とりわけ、３００〜２０００ｍＰａ・ｓｅｃが、画像品質の向上効果、反応液の乾燥性のバランスが良く好ましい。また反応液は画像形成時、記録液と接触混合するため、着色剤の色調を阻害しないようその外観が無色もしくは薄色であることが好ましい。
【００３３】
本発明の反応性材料の詳細な組成について説明する。
現在、一般的に用いられている水性の記録液には、アニオン性化合物または、負に帯電した粒子が含まれている場合が大多数である。従って、記録液に含有されるアニオン性染料、アニオン性顔料、アニオン性高分子化合物、アニオン性ママルジョンなどのアニオン性化合物または、負に帯電した粒子と反応して、分散性、溶解性を低下せしめる化合物として、反応性材料には、カチオン性の化合物を含有することが好ましい。カチオン性の化合物の中でも、カチオン性の高分子化合物が、特に記録液中のアニオン性の化合物や負に帯電した粒子と反応する能力が高く、好ましい。
【００３４】
本発明者が鋭意研究した結果、以下のカチオン性高分子が、いずれも好ましく本発明の反応性材料に用いられることが確認された。
すなわち、本発明に好ましく用いられるカチオン性高分子化合物の例を挙げれば、
本発明で好ましく用いられるカチオン性高分子化合物例１：
【００３５】
【化３】
（Ｘ−はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン等の陰イオン、 Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基、ｎは独立の整数）
上記化合物例１で示されるカチオン性高分子化合物の具体例としては、ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ、ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ（ポリアリルアミン塩酸塩）、ＰＡＡ−１０Ｃ（ポリアリルアミン）（以上日東紡績製）等を挙げることができる。また化合物例のカチオン性高分子化合物以外にも、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクローライド・ＳＯ２共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクローライド重合物、ジアリルアミン塩・ＳＯ２共重合物アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクルレート４級塩重合物、カチオンエポキシ樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルホルムアミド等各種カチオン性高分子化合物を用いてもよい。
【００３６】
記録材中の染料や顔料の分散剤などのアニオン性化合物と反応させて画像品質を向上させるには、前記のようなカチオン性の高分子化合物を用いることが最も好ましい。しかしながら、下記のようなアニオン性化合物と反応して溶解性、分散性を低下せしめるモノマー化合物を反応性材料に添加することも有効であり、特に、カチオン性高分子化合物と併有することにより,カチオン性高分子化合物と記録材中のアニオン性化合物との反応が促進される点で好ましい。
【００３７】
【化４】
（Ｘ−はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン等の陰イオン、Ｒ１〜Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数の合計が５〜３２であるアルキル基）
【００３８】
上記カチオン性化合物において、Ｒ２、Ｒ３がともにメチル基であり、かつ、Ｒ１が炭素数１０〜２０である化合物が、溶解性が高く、且つ、記録液中のアニオン化合物と反応で溶解性、分散性を低下せしめる効果も高いという両面を備えていて好ましい。炭素数がそれより大きいものでは、反応性材料での溶解性に欠け、保存や環境変化により、沈殿物を生じるなどの問題を生じる。炭素数が小さい化合物では、溶解安定性には優れるものの、記録液中のアニオン性化合物との反応で溶解性や分散性を低下せしめる能力が小さく、画像品質を向上する効果が小さい。
上記一般式で示されるカチオン性化合物のより具体例として、次のような構造化合物を例示することができる。本発明の反応性材料には、これらのカチオン化合物を単独、あるいは混合して用いることができる。
【００３９】
【表１】
これらカチオン性化合物は、市販のものを用いることが可能で、具体的に商品名で示すと、カチオンＳ，カチオンＳＫ，カチオンＭ、カチオンＧ−５０（以上、三洋化成製）、カチオンＦ２−３５Ｒ，カチオンＦ２−４０Ｅ、カチオンＭ２−１００、カチオンＳ２−１００（以上、日本油脂製）、サニザールＣ、サニゾールＢ−５０（以上、花王製）などが挙げられる。
【００４０】
前述の通り、カチオン性の高分子化合物と上式の化合物とを反応性材料に併用して用いることが好ましいが、それは、上式の化合物が、適度な界面活性能を有し、転写体に対する反応性材料の濡れ性を一様にするためと推定される。一般の記録液を代表的な被記録材である上質紙などに直接付与した場合、微視的には表面サイズ剤の分布等に応じて、記録液に濡れやすいところと濡れにくいところが存在し、それが滲みやべた画像部の濃度むらなどの画質低下を生じるものと推定される。転写体上で反応性材料と記録液を接触混合した後、被記録材に転写させることで、フェザリングが少なく細線等の再現性に優れ色境界にじみのない高画質で、且つ画像濃度の高い画像を得ることができる。
更に、上記式で示されるモノマー・カチオン性化合物は、前述のカチオン性高分子化合物との相溶性が高く、反応性材料中で析出、分離などを起こさず、一様な混合が容易であるため、保存安定性、塗布量の安定性などに優れた信頼性の高い反応性材料を提供することができる。
【００４１】
記録液中の溶解性や分散安定性を低下せしめる化合物として、前述の水に溶解性を示すカチオン性高分子化合物の他に、カチオン粒子が分散、懸濁された反応性材料を用いることも有効である。これらは同時に造膜しうるポリマー微粒子として用いることも可能である。但し、カチオン性エマルジョンでは、反応性材料中のカチオン濃度が低くなりがちであり、画像品質を充分に高めるためには、水溶性カチオン性高分子化合物や、高級アルキル基を有するカチオン性界面活性剤等、他のカチオン化合物と併用して用いることが好ましい。カチオン性粒子が分散、懸濁された液の例として、カチオン性を有する樹脂エマルジョン、カチオン性の白色または薄色の顔料分散体が挙げられる。カチオン性のエマリルジョンの例としては、例えば、アクリットＵＷ３１９−ＳＸ、アクリットＲＫＷ−４６０、アクリットＲＫＷ−４００ＳＸ、アクリットＲＫＷ−４５０ＳＸ、アクリットＲＫＷ−４５０（以上大成化工株式会社製）などのスチレン−アクリル系のカチオン性エマルジョンが市販品として入手できるものである。反応性材料にカチオン性樹脂エマルジョンを添加することにより、水溶性を有するカチオン性高分子化合物を単独で用いた場合に比較して、光沢性のある画像が得られ、高い画像の耐水性、耐摩擦性を持たせることができる。また、エマルジョン中に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、クエンチャーなどを含有せしめておくことにより、画像の耐光性を高めることもできる。
【００４２】
カチオン性粒子が分散、懸濁された液の例として、カチオン性を有するシリカの分散体を例示することができる。カチオン性シリカとしては、例えば、スノーテックスＡＫ（日産化学工業株式会社製）、ＳＭＲ８−１７−１０９ＳＭＳＧ ３ＣＳ（グレースジャパン株式会社製）、ＣＥＰ１０ＡＫ９７００２（ＣＡＢＯＴ社製）などが市販品として入手できるものである。但し、カチオン性シリカを用いる場合においても、カチオン性シリカ単独では、カチオン性樹脂エマルジョンと同様に、反応性材料中のカチオン濃度が低くなりがちであり、画像品質を充分に高めるためには、水溶性カチオン性高分子化合物や、高級アルキル基を有するカチオン性界面活性剤等、他のカチオン化合物と併有して用いることが好ましい。反応性材料にカチオン性樹脂シリカを添加することにより、水溶性を有するカチオン性高分子化合物を単独で用いた場合に比較して、画像印字直後のべたつき感を低減できる。
【００４３】
反応性材料には、記録液の溶解性、分散性を低下せしめる化合物として、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム等の多価金属塩を用いることも有効である。しかしながら、多価金属塩は、一般に、カチオン性高分子化合物に比較して、記録液の溶解安定性や分散安定性を低下する能力がやや弱いために、多価金属を用いる場合には、記録材にどのようなアニオン性化合物を用いるかが重要である。多価金属塩を用いる場合には、一分子中に２つ以上、好ましくは３つのカルボキシル基またはスルホン酸基を有する染料を用いることが好ましい。また、顔料を使用した記録液であれば、カルボキシル基を有する高分子化合物を分散剤として用いるか、共有結合でカルボキシル基を導入した顔料を用いることが好ましい。多価金属塩を反応性材料に用いる場合には、記録液に染料を用いると、染料と金属との間で錯体が形成され、記録された画像の耐光性が向上する。
【００４４】
本発明の反応性材料には、記録液中の少なくとも１成分の溶解性や分散性を低下させうる化合物と共に、造膜しうるポリマー微粒子分散体を含有している。造膜しうるポリマー微粒子分散体とは、水分蒸発などに代表される反応性材料組成の変動、または熱エネルギーの付与や被記録材との接触等の外的な要因により、造膜可能な化合物であれば特に限定されないが、反応性材料に含有し、工程（Ｂ）にて転写体上に簡素な装置で付与できることが好ましい。また工程（Ｄ）にて被記録材に転写されたあと、記録液の着色剤を被覆していることが好ましい。この場合、記録液を転写体上に付与する工程（Ａ）より先に、反応性材料を転写体上に付与する工程（Ｂ）が行なわれることが好ましい。このような造膜しうるポリマー微粒子分散体は、反応性材料中に１〜７０重量％含有していることが好ましい。１重量％未満では、画像部の光沢性や画像堅牢性を充分に得ることが難しく、７０重量％より多いと、工程（Ｂ）の転写体への付与や、工程（Ｄ）の被記録材への転写等の取り回しが煩雑になりやすく、また記録液の溶解性や分散性を低下させうる化合物の含有量を上げることが困難となる。分散媒としては水、または水溶性の液状化合物が好ましい。さらには造膜しうるポリマー微粒子分散体が、最低造膜温度２５℃以下の樹脂エマルジョンであることが好ましい。造膜しうるポリマー微粒子分散体が、被記録材上で着色剤を被覆し造膜した場合、樹脂が保護層となり、画像部の定着性、擦過性、耐水性、耐光性、耐湿性等の画像堅牢性を向上することが可能となる。着色剤が顔料等の分散粒子であり、造膜しうるポリマー微粒子分散体が、分散粒子のすべてを被覆できなかった場合でも、造膜により分散粒子を被記録材上にとどめるアンカーとして働き、物理的な画像堅牢性を向上することが可能となる。樹脂エマルジョンの最低造膜温度が２５℃より大きいと、被記録材上での造膜性が低く、水分の蒸発等により結晶が析出するなど、好ましい保護層を設けることが困難となる。より好ましくは最低造膜温度２５℃以下の水系樹脂エマルジョンが挙げられ、その電荷は着色剤の溶解性や分散性を低下させうる化合物の電荷と相反していると好ましくない。
【００４５】
このようなエマルジョンを形成するポリマー微粒子の粒径として、好ましくは０．００５〜０．４μｍ程度であり、より好ましくは０．００５〜０．２μｍ程度である。
【００４６】
本発明においては、ポリマー微粒子として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコアシェル構造を有するポリマー微粒子を利用することも可能である。本発明において「コアシェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【００４７】
水および水溶性有機溶媒の減少により、ポリマー微粒子同士が合一し造膜に伴う圧力によって変形する。これによって、コア部とシェル部とが結合して、網目構造を形成する。これにより、より強度の大きな皮膜を形成することができるとの利点が得られる。このようなポリマー微粒子内に反応性の官能基を共存させ、硬化剤を添加しなくとも造膜時にそれら基を反応させ網目構造を形成する性質を本発明にあっては「自己架橋性」と呼ぶ。
【００４８】
本発明において用いられるポリマー微粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。すなわち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒、および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００４９】
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、および酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類が挙げられる。また、使用可能な乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
また、上記したように本発明にあっては、上記モノマー由来の分子を、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有することが好ましい。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００５１】
さらに、上記単量体に加えて、アクリルアミド類または水酸基含有単量体を添加することによって、さらに印字安定性を向上させることがでる。アクリルアミド類の例としては、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水酸基含有単量体の例としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００５２】
また、コアシェル構造のポリマー微粒子は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合などによって製造される。例えば、特開平４−７６００４号公報で開示されている方法によって製造することができる。重合に用いられる不飽和ビニル単量体の例としては、上記したものが同様に挙げられる。
また、乳化重合の際に使用される開始剤、界面活性剤、分子量調整剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。
【００５３】
本発明にかかる反応性材料には、水よりも沸点の高い、水溶性溶媒を２０〜８０重量％用いることが好ましい。また、反応性材料中の水などの溶媒成分が蒸発することにより粘度が変化すると、転写体への付与量も変化してしまい、一定の画像品質を確保することができない。乾燥防止以外に、反応性材料を所望の物性にするため、記録液中の着色剤を不溶化する化合物やその他添加剤の溶解安定性を向上させるため、また反応性材料の塗工特性を安定にするため等の目的で下記の水溶性有機溶媒を使用することができる。水溶性有機溶剤の含有量は、２０〜８０重量％の範囲が好ましい。２０重量％未満では、反応性材料から水分が蒸発するのを抑制する効果が小さく、水分蒸発による反応性材料の粘度変化が大きくなり、付与量の安定性に欠ける。また、水分蒸発により、カチオン性高分子化合物の溶解安定性も悪くなり、反応性材料がゲル化したり、不溶物が発生したりする。
【００５４】
本発明の反応性材料に用いられる水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプローラクタム等の含窒素複素環化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチローラクトン等を用いることができる。これらの溶媒は、水とともに単独もしくは、複数混合して使用することができる。
【００５５】
本発明の反応性材料に用いられる最適な水溶性有機溶媒の種類と組成比は、反応性材料に用いる他の材料により選択されるべきである。本発明では特にカチオン性高分子化合物等の記録液の溶解性や分散性を低下せしめる化合物を高濃度で用いているので、その化合物の溶解性を確保することが重要である。
【００５６】
これらの中で特に好ましいものはジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，５−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンであり、これらを用いることによりカチオン高分子化合物などの不溶化する化合物の溶解性を保つことができ、信頼性が高く、反応性材料を転写体に付与することができる。
【００５７】
更に、反応性材料にはエタノールなどの一価アルコールを含有させることができる、それにより反応性材料の泡立ちによる塗布むらなどの発生を防止することができ、転写体への反応性材料の付与を均一に行なうことが可能となる。
【００５８】
本発明の反応性材料には、水を加えることができるが、水の添加量は従来の反応性材料に比較して少ない方が、液の転写体への付与安定性を保つために好ましい。また、水の組成比を、反応性材料から水を除いた組成物が、記録装置の使用環境における大気の湿度（相対湿度で例えば２０〜７０％）と平衡状態で吸収する水分比よりも少なくするか、あるいはそれに近い組成比にすることにより、反応性材料の転写体への付与時や、付与装置の放置期間中に水分が蒸発するこを防止できるばかりでなく、反応性材料を転写体上に付与してから画像を形成するまでの時間が例えば５分程度と長くなっても、付与直後に画像形成を行なった場合と同等の画像品質の向上効果を得ることができる。
【００５９】
水の含有量は、０〜４０重量％が好ましい。特に好ましいのは、１０〜３０重量％の範囲である。水分量が４０重量％を超えると、反応性材料の転写体上への付与時や、付与装置の放置期間中に水分が蒸発することにより、液の粘度が上昇したり、ゲル化を生じたり、不溶物が析出したりする問題が生じやすい。また、反応性材料を付与してから画像記録を行なうまでの時間に、水分が蒸発し、反応性材料の流動性が失われ、記録液との反応が緩慢になり、充分な画像品質の向上効果が得られ難くなる。また、画像の先端や後端などで、反応性材料を付与してから画像記録までの時間差がある場合に、画像品質に差が生じてしまうという問題も発生する。水分量が１０重量％未満でも、カチオン性化合物の溶解性が不充分になり易く、ゲル化、不溶物の生成の問題が生じ易い。
【００６０】
本発明の反応性材料には、水および水溶性の液状化合物を２０〜８０重量％含有することが好ましい。２０重量％未満では、カチオン性高分子化合物の溶解安定性も悪く、反応性材料がゲル化したり、不溶物が発生したりする。
【００６１】
本発明の反応性材料は、界面活性剤および／又は濡れ促進剤を添加し、その表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下に調整され、転写体や反応性材料を付与するために用いる付与手段への濡れ性を高めることが好ましい。濡れ性を高めることにより、転写体に均一に反応性材料が付着するため、少ない付与量で、画像品質を高めることが可能となる。
【００６２】
また、ゴムローラ、金属ローラなどの液付与手段への濡れ性を高めることにより、転写体への均一な塗布が容易となる。本発明の反応性材料に使用できる界面活性剤は特に限定されないが、アニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、ジアルキルスルホコハク酸塩など。
【００６３】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられるが、これに限らない。
【００６４】
前記界面活性剤は、単独または二種以上を混合して用いることができる。
表面張力を調整する目的で界面活性剤以外の濡れ促進剤を添加することができ、このような化合物としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、１，６-ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、などの多価アルコール類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類が挙げられる。
【００６５】
また、本発明における反応性材料には、細菌の繁殖による液の変質を防止するために、防腐防黴剤を加えることが好ましい。添加することのできる、防腐防黴剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００６６】
反応性材料のｐＨ値は、中性に保たれることが好ましい。ｐＨ値は、８〜１１の範囲に保つことがステンレスやニッケルを液付与部材として用いる場合には、その腐食性を抑える意味で好ましいが、カチオン樹脂の溶解性は一般に比較的ｐＨ値の低い領域が高く、両者のバランスから、中性に近い領域が好ましい。
反応性材料のｐＨ値を所望の値に調整するために、反応性材料には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を添加することができる。
【００６７】
その他、画像の耐光性を向上するために、反応性材料に、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することもできる。紫外線防止剤としては、各種のベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、ベンゾフラン誘導体、置換アクリロニトリル系、置換−Ｎ−フェニルアミノエチレン系、ピロン系、メチレンマロン酸エステル、ケイ皮酸エステル、サリチル酸フェニル系、ヒンダードアミン系等が好適に挙げられる。酸化防止剤としては、各種のフェノール系、硫黄系、リン酸系、ナフトール系、ヒンダートフェノール類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類、ヒンダートアミン、クロマン系、スピロインダン系、ヒドラジン等が好適に挙げられる。これら紫外線防止剤、酸化防止剤は分散性をあげるため、エマルジョンとして添加されていてもよい。
【００６８】
本発明に用いることのできる記録液は、必ずしも水性の記録液である必要はない。また、本発明は記録液の分散安定性、溶解安定性を低下させる化合物を含む反応性材料を転写体上で記録液に接触混合することが特徴であり、必ずしも記録液にイオン性の化合物を含んでいる必要もない。しかしながら、前述の通り、現在、一般のインクジェット用の記録液には、アニオン性の染料または顔料が用いられている。本発明では、用いられる記録液の組成は限定されたものではないが、一般に用いられているアニオン性の着色剤を用いた記録液とカチオン性の化合物を含む反応性材料との組み合わせで用いることが、最も効果が大きい。
【００６９】
すなわち、本発明の記録方法に用いられる記録液としては、染料として、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、反応性染料、食用染料に分類される水溶性染料、より具体的には酸性染料及び食用染料として、
より具体的には、酸性染料および食用染料として、
Ｃ．I．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２
Ｃ．I．アシッドレッド １，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９
Ｃ．I．アシッドブルー ９，２９，４５，９２，２４９
Ｃ．I．アシッドブラック １，２，７，２４，２６，９４
Ｃ．I．フードイエロー ３，４
Ｃ．I．フードレッド ７，９，１４
Ｃ．I．フードブラック １，２
【００７０】
直接性染料として、
Ｃ．I．ダイレクトイエロー １，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６，１２０，１３２，１４２，１４４
Ｃ．I．ダイレクトレッド １，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７
Ｃ．I．ダイレクトオレンジ ２６，２９，６２，１０２
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２
Ｃ．I．ダイレクトブラック １９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１
【００７１】
反応性染料として、
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブラック３，４，７，１１，１２，１７
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．イエロー１，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．レッド１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブルー１，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５
【００７２】
インクジェット用に開発された染料としては、
アビシア社製のＰｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ２、
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎ２、
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｍａｇｅｎｔａ２、
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ２
等のアニオン性染料を用いることが好ましい。
【００７３】
本発明の画像形成方法および反応性材料は、染料を着色剤とする記録液ばかりではなく、顔料を着色剤とする記録液に適用した場合にも画像品質の向上などの点で大きな効果が観察された。本発明の記録方法で記録液に用いられる顔料は、特にその種類を限定することなく、無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの白色顔料や酸化鉄などの黒色顔料などを用いることができる。
【００７４】
有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。また、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。より具体的には、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（ベンガラ）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、C.I.ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等がある。
【００７５】
これら顔料を記録液に用いるときには、アニオン性分散剤で分散されたものが好ましい。アニオン性の分散剤と反応性材料に含有されるカチオン性化合物との反応により、顔料粒子に吸着された分散剤は、その電荷を失うことにより、著しく分散性が低下するからである。本発明の記録方法に用いることのできる記録液においては、特に、アニオン性高分子化合物により分散された顔料分散体を使用することが特に好ましい。顔料を水溶媒中に分散せしめるのに好適な高分子分散剤としては、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体およびその塩、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体およびその塩、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体およびその塩、スチレン−アクリル酸共重合体およびその塩、スチレン−メタクリル酸共重合体およびその塩、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体およびその塩、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体およびその塩、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体およびその塩、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体−アクリル酸アルキルエステル共重合体およびその塩、スチレン−マレイン酸共重合体およびその塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体およびその塩、酢酸ビニル−エチレン共重合体およびその塩、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体およびその塩、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体およびその塩、酢酸ビニル−クロトン酸共重合およびその塩、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体およびその塩等が挙げられる。
【００７６】
上述の高分子分散剤の他に、アニオン性の界面活性剤で顔料を分散せしめた記録液も本発明の記録方法に対しては好ましい。例えば、オレイル酸およびその塩、ラウリル酸およびその塩、ベヘン酸およびその塩、ステアリン酸およびその塩のような脂肪酸およびその塩、ドデシルスルホン酸およびその塩、デシルスルホン酸及びその塩なアルキルスルホン酸とその塩、ラウリル硫酸塩、オレイル硫酸塩などのアルキル硫酸エルテル類、ドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩、ラウリルベンゼンスルホン酸およびその塩など、アルキルベンゼンスルホン酸とその塩、ジオクチルスルホ琥珀酸およびその塩、ジヘキシルスルホ琥珀酸およびその塩などのジアルキルスルホ琥珀酸およびその塩、ナフチルスルホン酸およびその塩、ナフチルカルボン酸およびその塩などの芳香族アニオン系界面活性剤、フッ素化アルキルカルボン酸およびその塩、フッ素化アルキルスルホン酸およびその塩等のフッ素系アニオン性界面活性剤などを用いて顔料を分散し、記録液に用いることができる。
【００７７】
またカーボンなどの顔料と、親水基を有するジアゾニウム化合物とをラジカル反応により、顔料に直接親水基を共有結合させたり、カーボンなどの顔料の表面だけを酸化反応により、カルボン酸基を導入したり、顔料と発煙硫酸とを反応させて顔料表面にスルホン酸基を導入するなど、顔料自体の表面修飾反応により、分散剤を用いずにイオン性を持たせた顔料を用いた記録液は、本発明の効果を得るのには、極めて有利な記録液である。
【００７８】
顔料を分散させた記録液を用いる場合に、顔料の粒径に特に制限はないが、最大個数換算で最大頻度が２０〜１５０ｎｍの粒径の顔料インクを用いることが本発明では好ましい。粒径が１５０ｎｍを超えると、記録液としての顔料分散安定性が悪くなるばかりでなく、記録液の吐出安定性も劣化し、画像濃度などの画像品質も低くなり好ましくない。粒径が２０ｎｍ未満では、記録液の保存安定性、プリンタでの噴射特性は安定し、反応性材料を用いる場合には、高い画像品質も得られるが、そのように細かな粒径にまで分散せしめるのは、分散操作や、分級操作が複雑となり、経済的に記録液を製造することが困難となる。
【００７９】
本発明の記録方法に適用できる更に別の記録液の態様として、着色樹脂微粒子が懸濁された記録液を挙げることができる。着色樹脂微粒子は、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などを油性染料、分散染料または顔料などにより着色したものである。微粒子の殻に当たる部分をポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの親水性を有する樹脂で形成したり、反応性の界面活性剤などイオン性を有する界面活性剤で懸濁することにより例えばアニオン性の着色微粒子が水を主体とする液媒体に懸濁された記録液を得ることができる。
【００８０】
本発明の記録方法に用いる記録液には負帯電の樹脂エマルジョンを添加してもよい。負帯電の樹脂エマルジョンを記録液に含有せしめることにより、着色剤ばかりでなく、樹脂エマルジョンが反応性材料により、転写体上で著しい増粘・凝集作用を起こし転写されることで、着色剤などの着色成分の被記録材内部への浸透を抑制し、さらに記録材への定着を促進する効果を有する。また、樹脂エマルジョンの種類によっては記録材上で皮膜を形成し、印刷物の耐擦性、耐光性、耐水性をも向上させる効果を有する。
【００８１】
樹脂エマルジョンとは、連続相が水であり、分散相が次のような樹脂成分であるエマルジョンを意味する。分散相の樹脂成分としてはアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、この樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。また、これらの樹脂成分の粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、１５０ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ程度である。
【００８２】
これらの樹脂エマルジョンは、樹脂粒子を、場合によって界面活性剤とともに水に混合することによって得ることができる。
市販の樹脂エマルジョンとしては、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）などが挙げられる。
【００８３】
記録液中、樹脂エマルジョンは、その樹脂成分が記録液の０．１〜４０重量％となるよう添加するのが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％の範囲である。
【００８４】
本発明の記録方法に用いる記録液には、記録液が水溶性の場合には、親水性高分子化合物を添加することができ、特に、アニオン性の水溶性高分子化合物を添加することにより、カチオン性化合物を含有す反応性材料により記録液の分散性、溶解性の破壊を促進する効果を得ることができる。
【００８５】
記録液に添加できる親水性高分子化合物としては、天然系ではアラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子またはセラック等、半合成系ではメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、力ルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子、純合成系ではポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００８６】
本発明の記録方法に用いる記録液には、界面活性剤などの浸透促進剤を添加することができ、それにより記録液の表面張力を調整してインクジェットプリンタのヘッド部材に対する記録液の濡れ性を向上させることにより記録液の吐出安定性を改良することができる。
【００８７】
従来の反応性材料を用いないインクジェット記録方法では、記録液の浸透性を高めると、記録液の裏抜け、フェザリングが生じ易かったが、本発明の転写工程を加えた記録方法により、著しく浸透性を高めた記録液を用いて高速記録した場合においても、裏抜け、フェザリングを防止することができる。
【００８８】
本発明の記録方法に用いる記録液に添加できる界面活性剤は特に限定されないが、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００８９】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、酸化エチレン基で修飾されたアセチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００９０】
浸透剤としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の多価アルコール類、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類等が挙げられる。
【００９１】
本発明の反応性材料と転写体上で接触混合する画像記録方法において記録液を液滴として転写体上に付与させる手段としては、公知のあらゆるインクジェット記録方法が適用できる。記録ヘッドの構成としては、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンディマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録することもできる。
【００９２】
次に、本発明の反応性材料を用いて画像形成を行なう装置の例を示す。
図１は、画像記録装置の構成図の一例を示した図であり、転写体（１）に反応性材料付与手段（２）（インクジェットヘッド）により、反応性材料が塗られる。反応性材料が塗られた転写体（１）に、インクジェットヘッド（３）により、記録が行なわれ、転写体（１）上に画像が形成される。記録液は反応性材料と反応し高粘度状態となる。被記録材（４）は加圧ローラ（６）と転写体（１）の間の搬送路を搬送され、この際、転写体（１）上の画像が被記録材（４）に転写される。転写体（１）を清掃するクリーニング手段（５）が、転写部と反応性材料付与手段（２）との間に設けられている。
【００９３】
図２は、画像記録装置の構成図の一例を示した別の図であり、転写体（１）に反応性材料付与手段（７）（塗布ローラ）により、反応性材料が塗られる。反応性材料が塗られた転写体（１）に、インクジェットヘッド（３）により、記録が行なわれ、転写体（１）上に画像が形成される。記録液は前処理液と反応し高粘度状態となる。被記録材（４）は加圧ローラ（６）と転写体（１）の間の搬送路を搬送され、この際、転写体（１）上の画像が被記録材（４）に転写される。転写体（１）を清掃するクリーニング手段（５）が、転写部と反応性材料付与手段（７）との間に設けられている。
【００９４】
図３は、画像記録装置の構成図の一例を示した更に別の図であり、転写体（１）に反応性材料付与手段（８）（スプレイノズル）により、反応性材料が塗られる。反応性材料が塗られた転写体（１）に、インクジェットヘッド（３）により、記録が行なわれ、転写体（１）上に画像が形成される。記録液は前処理液と反応し高粘度状態となる。被記録材（４）は加圧ローラ（６）と転写体（１）の間を搬送され、この際、転写体（１）上の画像が被記録材（４）に転写される。転写体（１）を清掃するクリーニング手段（５）が、転写部と反応性材料付与手段（８）との間に設けられている。
【００９５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載の各成分の量（％）は特に記載のない場合は重量％である。
【００９６】
（実施例１）
《記録液の調製》
下記記録液処方にて混合攪拌した後、ｐＨが１０．５になるように水酸化ナトリウムにて調整した。その後、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過を行ない記録液組成物を得た。
［イエロー記録液１］
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ ２重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリエチレングリコール２００ １５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２重量％
１，５，−ペンタンジオール ３重量％
アルギン酸ナトリウム ０．２重量％
安息香酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
［マゼンタ記録液１］
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ １．５重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２５４ １．５重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリエチレングリコール２００ １５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２重量％
１，５，−ペンタンジオール ３重量％
アルギン酸ナトリウム ０．２重量％
安息香酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
［シアン記録液１］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９ １．５重量％
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎ２（アビシア社製） １．５重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリエチレングリコール２００ １５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２重量％
１，５，−ペンタンジオール ３重量％
アルギン酸ナトリウム ０．２重量％
安息香酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
［ブラック記録液１］
Ｃ．Ｉ．フードブラック２ ５重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリエチレングリコール２００ １５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２重量％
１，５，−ペンタンジオール ３重量％
アルギン酸ナトリウム ０．２重量％
安息香酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【００９７】
《反応性材料の調製》
下記組成物を攪拌混合し被記録材の反応性材料例１を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。
［反応性材料例１］
カチオン性高分子化合物例１の化合物 ２０重量％
（Ｒの炭素数は１、対イオンは塩素イオン：重量平均分子量８０００）
アクリットＲＫＷ−４５０
（大成化工製スチレン−アクリル樹脂エマルジョン） １０重量％
ジエチレングリコール ２０重量％
１，３−ジメチルイミダゾリジノン ２０重量％
ペンタクロロフェノール ０．５重量％
イオン交換水 残量
【００９８】
《画像記録評価》
上記反応性材料１を図１に示す画像記録装置の反応性材料塗布用インクジェットヘッドに（２）に充填し、イエロー記録液１、マゼンタ記録液１、シアン記録液１、ブラック記録液１を、画像記録用インクジェットヘッド（３）から吐出できるように充填した。それぞれのインクジェットヘッドには、ＰＺＴを用いたオンディマンド型のインクジエットヘッドを用い、最高周波数１６ＫＨｚ、記録液の液滴体積１４ｐｌ、反応性材料の液滴体積５ｐｌで、画素密度６００ｄｐｉで、反応性材料も画像に従って中間転写体１に付与し、画像記録を行なった。被記録材としては、市販のコピー用紙（ＮＢＳリコー：マイペーパー）およびＩＪ用光沢紙（コニカ製ＱＰフォト光沢薄手ＱＰ２０Ａ４ＧＭ）を用いた。
【００９９】
１）普通紙画像品質
普通紙画像の濃度、色境界にじみ、フェザリング、画像裏抜けを目視にて総合的に官能評価した。すべてに優れているものを○、１項目でも許容できないものを△、２項目以上許容できないものを×とした。
２）普通紙画像耐水性
３０℃の純水に普通紙画像を１分間浸漬した前後の画像を目視にて官能評価した。変化のないものを◎、画像周囲ににじみの少なく許容できるものを○、画像周囲ににじみがあるものを△、画像が流れて認識できなくなるものを×として判定した。
３）光沢紙画像光沢性
光沢紙画像ベタ部の光沢性を目視により総合的に官能評価した。ベタ画像部が地肌と同等以上の光沢感を持っているものを○、ベタ画像部が地肌より光沢感が損なっているものを×として判定した。
４）光沢紙画像定着性
クロックメータＣＭ−１（東洋精機製）を用い、白綿布（ＪＩＳＬ０８０３綿号）により加重９００ｇで光沢紙画像部を5往復摩擦した前後の状態を目視により官能評価した。変化のないものを◎、画像濃度低下はほとんどなく、画像周囲の汚れも少なく許容できるものを○、画像濃度低下は小さいが、画像周囲に汚れがあるものを△、画像濃度低下および画像周囲の汚れが著しいものを×、として判定した。
評価結果を表２に示した。
【０１００】
（比較例１）
中間転写体１に、実施例１で用いたものと同様な被記録材を貼り付け、反応性材料の付与をせずに、実施例１で用いた記録液を使用して、実施例１と同様に画像を形成した。得られた画像を実施例１と同様に評価を行なった。結果を表２に示した。
【０１０１】
（比較例２）
反応性材料例１のアクリットＲＫＷ−４５０を除いた以外は実施例１と同様に画像を形成した。得られた画像を実施例１と同様に評価を行なった。結果を表２に示した。
【０１０２】
（実施例２）
《顔料分散液の調製》
下記分散液処方にて各色顔料の分散液組成物を混合攪拌した後、直径２ｍｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルにて８時間の分散を行ない、顔料分散液を調製した。
［イエロー顔料分散液１］
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ １５重量％
ヘキシルアクリレート−メタクリル酸共重合体ナトリウム塩 ３重量％
ジエチレングリコール １５重量％
イオン交換水（分散後の粒径最頻値１１８ｎｍ） 残量
［マゼンタ顔料分散液１］
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １５重量％
スチレン−ヘキシルアクリレート−
メタクリル酸共重合体ジエタノールアミン塩 ５重量％
エチレングリコール １３重量％
イオン交換水（分散後の粒径最頻値１１０ｎｍ） 残量
［シアン顔料分散液１］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １５重量％
スチレン−ヘキシルアクリレートー
メタクリル酸共重合体ジエタノールアミン塩 ４重量％
エチレングリコール １５重量％
イオン交換水（分散後の粒径最頻値８５ｎｍ） 残量
［ブラック顔料分散液１］
カーボンブラック １５重量％
ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体 ３重量％
ジエチレングリコール １５重量％
イオン交換水（分散後の粒径最頻値１２０ｎｍ） 残量
【０１０３】
《記録液の調製》
下記記録液処方にて混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、平均孔径１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過を行ない記録液組成物を得た。
［イエロー記録液２］
イエロー顔料分散液１ ２６．７重量％（顔料４重量％）
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン １０重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウム塩 １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（浸透剤） ２重量％
マイクロジェルＥ−５００２（樹脂エマルジョン） ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤） ０．２重量％
イオン交換水 残量
［マゼンタ記録液２］
マゼンタ顔料分散液 １ ２６．７重量％（顔料４重量％）
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン １０重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸リチウム塩 １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（浸透剤） ２重量％
マイクロジェルＥ−５００２（樹脂エマルジョン） ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤） ０．２重量％
イオン交換水 残量
［シアン記録液２］
シアン顔料分散液１ ２０重量％（顔料３重量％）
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン １０重量％
ジヘキシルスルホ琥珀酸塩（アニオン性界面活性剤） １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（浸透剤） ２重量％
マイクロジェルＥ−５００２（樹脂エマルジョン） ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤） ０．２重量％
イオン交換水 残量
［ブラック記録液２］
ブラック顔料分散液１ ３３．３重量％（顔料５重量％）
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン １０重量％
ジヘキシルスルホ琥珀酸塩（アニオン性界面活性剤） １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（浸透剤） ２重量％
マイクロジェルＥ−５００２（樹脂エマルジョン） ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤） ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０１０４】
《反応性材料の調製》
下記組成物を攪拌混合し被記録材の反応性材料例２を作製し、ｐＨが７になるように水酸化リチウムで調整した。
［反応性材料例２］
ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ（日東紡績製ポリアリルアミン塩酸塩） １５重量％
アクリットＲＫＷ−４５０ １０重量％
（大成化工製スチレン−アクリル樹脂エマルジョン）
グリセリン ２０重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（界面活性剤） ５重量％
１，６−ヘキサンジオール １５重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム １重量％
イオン交換水 残量
【０１０５】
《画像記録評価》
上記反応性材料２を図２に示す画像記録装置の反応性材料塗布用ローラ装置（７）に充填し、イエロー記録液２、マゼンタ記録液２、シアン記録液２、ブラック記録液２を、画像記録用インクジェットヘッド（３）から吐出できるように充填した。インクジェットヘッドには、ＰＺＴを用いた長尺のオンディマンド型のインクジエットヘッドを用い、最高周波数６０ＫＨｚ、記録液の液滴体積８ｐｌ、で、画素密度１２００ｄｐｉで、反応性材料も画像に従って中間転写体１に付与し、画像記録を行なった。被記録材としては、市販の普通紙（ＮＢＳリコー：マイペーパー）およびＩＪ用光沢紙（コニカ製ＱＰフォト光沢薄手ＱＰ２０Ａ４ＧＭ）を用いた。反応性材料の中間転写体への付着量は、湿潤付着量で１．３ｇ／ｍ２中となるようにローラの回転速度を調整した。
得られた画像を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１０６】
（比較例３）
中間転写体１に、実施例２で用いたものと同様な被記録材を貼り付け、反応性材料の付与をせずに、実施例２で用いた記録液を使用して、実施例２と同様に画像を形成した。得られた画像を実施例２と同様に評価を行なった。結果を表２に示した。
【０１０７】
（比較例４）
反応性材料例２からアクリットＲＫＷ−４５０を除いた以外は実施例２と同様に画像を形成した。得られた画像を実施例１と同様に評価を行なった。結果を表２に示した。
【０１０８】
（実施例３）
《反応性材料の調製》
下記記録液処方にて混合攪拌し、反応性材料例３の調製を行なった。
［反応性材料例３］
硝酸マグネシウム ２５重量％
アルマテックスＺ１１６ ３０重量％
（三井化学製アクリル系エマルジョン：最低造膜温度７℃）
グリセリン ８重量％
ジエチレングリコール １０重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（界面活性剤） ２重量％
イオン交換水 残量
上記反応性材料３を図１に示す画像記録装置の反応性材料塗布用インクジェットヘッドに（２）に充填し、イエロー記録液２、マゼンタ記録液２、シアン記録液２、ブラック記録液２を、画像記録用インクジェットヘッド（３）から吐出できるように充填した。実施例１と同様に、それぞれのインクジェットヘッドには、ＰＺＴを用いたオンディマンド型のインクジエットヘッドを用い、最高周波数１６ＫＨｚ、記録液の液滴体積１４ｐｌ、反応性材料の液滴体積５ｐｌで、画素密度６００ｄｐｉで、反応性材料も画像に従って中間転写体１に付与し、画像記録を行なった。被記録材としては、市販の普通紙（ＮＢＳリコー：マイペーパー）およびＩＪ用光沢紙（コニカ製ＱＰフォト光沢薄手ＱＰ２０Ａ４ＧＭ）を用いた。得られた画像を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１０９】
（実施例４）
《記録液の調製》
下記組成物を混合溶解し０．２２μｍのポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターにより濾過し各色の記録液３を製造した。
［イエロー記録液３］
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ １重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２ １重量％
グリセリン ５重量％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン ５重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩 １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
カラギーナン ０．８重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
［マゼンタ記録液３］
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０ ２重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ １重量％
グリセリン ５重量％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン ５重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩 １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
ポリビニルアルコール １重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
［シアン記録液３］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９ ２重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ １重量％
グリセリン ５重量％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン ５重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩 １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
ポリビニルアルコール １重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
［ブラック記録液２］
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ２ ３重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ ０．２重量％
グリセリン ５重量％
２−ピロリドン ５重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩 １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
カラギーナン ０．５重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０１１０】
《反応性材料の調製》
下記組成物を攪拌混合し、反応性材料４を製造した。
［反応性材料４］
ミリスチルジメチルベンザルコニウムクロライド ３重量％
アクリットＲＫＷ−４５０ １０重量％
（大成化工製スチレン−アクリル樹脂エマルジョン）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２０重量％
硼酸リチウム ５重量％
ジエチレングリコール ５重量％
プロピレングリコール １０重量％
イオン交換水 残量
【０１１１】
《画像記録評価》
上記反応性材料４を図１に示す画像記録装置の反応性材料塗布用インクジェットヘッドに（２）に充填し、イエロー記録液３、マゼンタ記録液３、シアン記録液３、ブラック記録液３を、画像記録用インクジェットヘッド（３）から吐出できるように充填した。それぞれのインクジェットヘッドには、ＰＺＴを用いたオンディマンド型のインクジエットヘッドを用い、最高周波数１６ＫＨｚ、記録液の液滴体積１２ｐｌ、反応性材料の液滴体積７ｐｌで、画素密度６００ｄｐｉで、反応性材料も画像に従って中間転写体１に付与し、画像記録を行なった。被記録材としては、市販の普通紙（ＮＢＳリコー：マイペーパー）およびＩＪ用光沢紙（コニカ製ＱＰフォト光沢薄手ＱＰ２０Ａ４ＧＭ）を用いた。
得られた画像を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１１２】
（比較例５）
中間転写体１に、実施例４で用いたものと同様な被記録材を貼り付け、反応性材料の付与をせずに、実施例４で用いた記録液を使用して、実施例４と同様に画像を形成した。得られた画像を実施例４と同様に評価を行なった。結果を表２に示した。
【０１１３】
（比較例６）
反応性材料例４のアクリットＲＫＷ−４５０を除いた以外は、実施例４と同様に画像を形成した。得られた画像を実施例４と同様に評価を行なった。結果を表２に示した。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の請求項１の反応性材料は、記録液の１成分と溶解性や分散性を低下させうる化合物と造膜しうるポリマー微粒子分散体を含有する反応性材料であり、転写体上で記録液と接触混合した後に、被記録材へ転写されるため、従来被記録材へ直接記録できなかったような記録液も使用が可能となる。被記録材の種類・品質によらず、フェザリング、カラーブリード等を防止でき画像品質の向上が得られる。また画像が被記録材表面へ転写され形成されるため、内部に浸透しにくいため、画像の裏抜けを防止でき、被記録材の種類によらず、例えば普通紙などへも両面印字が可能となる。また被記録材表面を画像と共に造膜することで画像堅牢性を向上することが可能となる。
また、本発明の請求項２の反応性材料は、記録液中の着色剤を不溶化または凝集せしめる化合物を１０〜８０重量％含有し、にじみや裏ぬけとして現れる記録液中の着色剤そのものを不溶化または、凝集せしめる効果があり、また被記録材表面を着色剤を被覆して造膜することで特に画像品質、画像堅牢性を向上せしめる効果が大である。
また、本発明の請求項３の反応性材料に含有するポリマー微粒子分散体の最低造膜温度が２５℃以下であることより、被記録材上で水分蒸発と共に室温付近での造膜が可能となり、画像堅牢性を向上することが比較的簡易な画像形成方法で可能となる。
また、本発明の請求項４の反応液は、水および水溶性の液状化合物を２０〜８０重量％含有するが、記録液の溶解性を低下するかあるいは分散性を低下せしめる化合物は、一般にイオン性を有するなど親水性が強いため、反応液で高濃度の化合物を含むにもかかわらず、水および水溶性の液状化合物を２０〜８０重量％含有することにより、反応液の溶解性を保つことができ、信頼性の高い反応液の転写体への付与を可能とならしめる。
また、本発明の請求項５の反応性材料は、水の含有量が０〜４０重量％であり、水溶性液状化合物の含有量が２０〜８０重量％の組成で構成され、水の含有量が比較的少なく、且つ、水よりも高沸点である水溶性液状化合物の含有量が多いため、ローラなどの前処理付与装置を、大気に開放された状態で使用しても、反応性材料からの水分蒸発量が少なくすることができ、且つ、親水性が強い記録液の溶解性を低下するかあるいは分散性を低下せしめる化合物の溶解性を水溶性液状化合物で保つことができるため、反応性材料の液の物性が安定し、信頼性の高い反応性材料の転写体への付与が可能となる。
また、本発明の請求項６の反応性材料は、水の含有量を、含有する水溶性液状化合物の５０〜６０％ＲＨにおける平衡水分量以下の組成で構成されるため、ローラなどの前処理付与装置を、大気に開放された状態で使用しても、反応性材料からの水分蒸発量が少ないために、付与量の経時や連続使用による変化を小さくすることが可能になる。
また、本発明の請求項７の反応性材料は、界面活性剤および／又は濡れ促進剤を含み、その表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下に調整されているので、反応性材料が転写体に付与された時に、単位面積当たりの反応性材料の付与量が少ない場合にも転写体を均一に濡らすことができ、付与量が少ない状態でも画像品質向上効果が大きい。
本発明の請求項８の反応性材料は、防腐・防かび剤が０．１〜５重量％含まれている反応性材料であるが、本発明の方法のように、大気に開放系である付与装置である反応性材料は腐敗しやすい。防腐剤を本発明の反応性材料に添加することにより、反応性材料の腐敗、黴の発生を防止でき、信頼性の高い反応性材料の提供が可能となる。
本発明の請求項９の反応性材料は、記録液の１成分の溶解性や分散性を低下せしめる化合物として、カチオン性化合物を含有するため、記録液として用いられている、アニオン性の染料や、アニオン性の分散剤などで分散されたアニオン性を有する顔料ばかりではなく、記録液に含まれるアニオン性の水溶性高分子化合物などのアニオン性化合物との反応により、記録液を不溶化したり、凝集したりする能力が特に大きく、反応性材料を少量転写体に付与した場合においても、画像品質の向上効果が大きい。
本発明の請求項１０の反応性材料は、特定の構造のカチオン性高分子化合物を含む反応性材料であるが、これらのカチオン性高分子化合物の多くは、その溶液の粘度が高いために、従来の反応性材料を付与するのにインクジェット法により液を吐出せしめて付与する方法に用いることが困難であった。高粘度の反応性材料を使用する本発明の記録方法においては、これらのカチオン高分子化合物を高濃度で含有する反応性材料を使用することができ、これらの化合物により、普通紙に画像を記録した時の画像品質を著しく向上することが可能となる。
本発明の請求項１１の反応性材料は、カチオン性化合物が液媒体に粒子として分散されている反応性材料であるが、カチオン性粒子そのものが、アニオン性染料、アニオン性分散剤で分散された顔料又は染料、アニオン性基で修飾された顔料、アニオン性着色微粒子から選ばれる着色剤を含有する一般にインクジェット用記録液として使用されている記録液の着色剤を不溶化したり、凝集せしめる効果を有するが、カチオン性粒子は、画像の定着性、耐水性、耐光性、光沢性を向上するなど、カチオン性粒子に所望の機能を付加することが容易にできる。特に、カチオン性水溶性高分子化合物と併用する場合には、フェザリング、色境界にじみ、裏抜けなどの防止効果と同時に、上記の付加機能を得ることができる。
本発明の請求項１２の反応性材料は、カチオン性シリカが分散されてなる反応性材料であるが、カチオン性シリカそのものが、一般にインクジェット用記録液として使用されている記録液の着色剤を不溶化したり、凝集せしめる効果を有し、画像品質を向上せしめる効果がある。更に、カチオン性シリカを含む反応性材料では、反応性材料付与、画像形成後の被記録材のべたつきを防止する効果がある。特に、カチオン性水溶性高分子化合物と併用する場合には、フェザリング、色境界にじみ、裏抜けなどの防止効果と同時に、上記の付加機能を得ることができる。
本発明の請求項１３の反応性材料は、カチオン性エマルジョンを含む反応性材料であり、エマルジョンそのものが、一般にインクジェット用記録液として使用されている記録液の着色剤を不溶化したり、凝集せしめる効果を有するが、更に、水に不溶の樹脂化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤をエマルション中に含有させるなどにより、画像の定着性、耐水性、耐光性、光沢性を向上するなど、反応性材料に所望の機能を付加することが容易にできる。特に、カチオン性水溶性高分子化合物と併用する場合には、フェザリング、色境界にじみ、裏抜けなどの防止効果と同時に、上記の付加機能を得ることができる。
本発明の請求項１４の反応性材料は、記録材中の少なくとも一つの成分を不溶化せしめる化合物として、炭素数６以上のアルキル基を有するイオン性化合物を含む反応性材料であるが、炭素数６以上のアルキル基を有するイオン性化合物そのものが、一般にインクジェット用記録液として使用されている記録液の着色剤を不溶化したり、凝集せしめる効果を有する。更に、炭素数６以上のアルキル基を有するイオン性化合物は、その界面活性効果により、反応性材料の転写体への濡れ性を向上する効果があり、反応性材料を転写体に均一に付着させることができるため、反応性材料の転写体への付与量が少ない場合においても、画像品質を大きく改善する効果をもたらす。特に、カチオン性水溶性高分子化合物と併用して用いた場合においても、炭素数６以上のアルキル基を有するカチオン性化合物は、カチオン性水溶性高分子化合物を不溶化せしめる効果が弱く、反応性材料の溶解性を保ちながら、転写体への濡れ性を高めることができる。
本発明の請求項１５の反応性材料は、水溶性の多価金属塩を含む反応性材料であるが、多価金属そのものが、一般にインクジェット用記録液として使用されている記録液の着色剤を不溶化したり、凝集せしめる効果を有する。更に、多価金属は、特に染料系記録液と組み合わせて用いることにより、画像の耐光性を向上する効果を有する。
本発明の請求項１６の反応性材料は、記録液中の着色剤を不溶化または凝集せしめる化合物を１０〜８０重量％含有し、粘度が２０〜１００００ｍＰａｓ・secであり、にじみや裏ぬけとして現れる記録液中の着色剤そのものを不溶化または、凝集せしめる効果があり、特に画像品質を向上せしめる効果が大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における画像記録装置の構成図の一例を示した図である。
【図２】本発明における画像記録装置の構成図の一例を示した別の図である。
【図３】本発明における画像記録装置の構成図の一例を示した更に別の図である。
【符号の説明】
１ 転写体
２ 反応液塗布用インクジェットヘッド
３ 画像記録用インクジェットヘッド
４ 被記録材
５ クリーニング装置
６ 加圧ローラ
７ 反応液塗布用ローラ装置
８ 反応液塗布用スプレイノズル
９ 搬送ローラ
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な画像形成方法に用いられる処理液（以下、反応性材料ということがある）に関し、着色剤を含む記録液を画像信号に従って液滴として吐出し、転写体上に付与する工程（Ａ）と、記録液中の１成分と反応しうる化合物を含有する反応性物質を、転写体上に付与する工程（Ｂ）と、該記録液と該反応性物質とを転写体上で接触混合せしめる工程（Ｃ）と、該混合物を被記録材に転写する工程（Ｄ）とを有する画像形成方法に用いられる処理液に関するものである。特に記録液を液滴として吐出するインクジェット記録方法を含む画像形成方法によって形成される画像特性を改善するための処理液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコストといった利点から普及し、普通紙に印字可能なカラープリンターも市場に投入されている。従来は、インクの目詰まり等の問題からオフィス用インクジェットプリンターのインクには着色剤として溶解性の高い染料が主に用いられてきたが、耐水性、耐光性が要求されるポスター等を作成するために着色剤として顔料を含有するインクの使用も増加してきている。また、普通紙にインクジェットプリンターによりカラー画像を印字する際には、２色重ね部分等の色境界でのにじみを押さえるために、インクに界面活性剤などを添加することによりインクの浸透性を高めることが行なわれている（特開昭５５−６５２６９号公報等）。インクの浸透性を高めることにより、色境界でのにじみは防止できるが、その反面、浸透性の高いインクを使用することにより、文字や細線でフェザリングが発生し易くなる。色境界にじみの防止と、黒文字でのフェザリングを防止するために、黒文字を印字する際のみに浸透性の低いインクを使用する等の工夫がなされているが、その場合には、黒色インクの乾燥性が悪く高速印字が困難であるという問題が残る。すなわち、現状の技術では、色境界におけるにじみの抑制および文字や細線でのフェザリング発生の防止を両立させることが困難である。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、インク中の染料を定着するための材料を予め塗工した被記録材や表面に白色顔料や水溶性高分子を塗工したインクジェット記録用の被記録材が特開昭５６−８６７８９号公報、特開昭５５−１４４１７２号公報、特開昭５５−８１９９２号公報、特開昭５２−５３０１２号公報または特開昭５６−８９５９４号公報等に提案、開示されている。これらのインクジェット記録に適した専用紙を用いることにより、画像品質は格段に改善される。しかしながら、専用紙においても、プリンタシステムとの適合性があり、一定の専用紙で、どのプリンタでも良好な画像が得られるまでには、至っておらず、専用紙の入手はコスト面を含めて問題がある。また、専用紙では、コート層が厚いため、一般に好まれる紙の感触とはかけ離れたものとなってしまうという問題もあった。
【０００４】
普通紙などの一般的な被記録材に対応するため、特開昭５６−８９５９５号公報には、被記録材上に予めカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のポリマー溶液を噴射し、ついでそのポリマー溶液が付着した部分にインクを噴射して印字するインクジェット記録方法が開示されている。しかし、これらのポリマー溶液ではフェザリングを抑えられず、また耐水性もなんら改善されなかった。また、インク中の染料を不溶化する化合物を含む反応液を被記録材上にインクジェット方法により付着した後にその反応液が付着した部分にインクを噴射して印字するインクジェット記録方法が特開昭６４−６３１８５号公報、特開平８−２０１５９号公報または特開平８−２０１６１号公報等に開示されている。これらの方法では、色境界にじみとフェザリングの両者がある程度の水準で改善される。しかしながらこれらの方法では、反応液を安定して吐出せしめるために、反応液の粘度を低くする必要があり、よって染料を不溶化せしめる化合物を低濃度にせざるを得なかった。このような反応液で充分な画質改善効果を得るためには、反応液を比較的多量に付与しなければならず、水分を含む液体を多量に被記録材に付与するため、被記録材のカールやコックリングが発生しやすかった。特に、緑色、青色、赤色の画像など、２色重ね部での反応液とインクの付着量が大きく、コックリングが発生するのみならず、インクの裏抜け、両面印字が困難になるという問題もあった。
【０００５】
特開平８−１４２５００号公報には、シリコーンオイルなどのシリコーン化合物とカチオン性化合物とを少なくとも含有した無色の液体組成物を記録媒体に塗布した後、アニオン性成分を含有する記録インクをインクジェット記録方式により付着させることを特徴とする画像形成方法が開示されている。しかしながら、シリコーン化合物が付着した部分はインクの浸透性が著しく低いため画像部の乾燥が遅く、また、この画像形成方法で高速印字を行なうと、低浸透に加え記録媒体への濡れ性が悪いので隣接ドットの合一を生じ、べた画像部等にヘッド主走査方向に沿って白筋が発生するなど、著しく画質が悪化するという問題を生じる。また、この無色液体組成物は、長期保存するとシリコーンオイルが相分離を生じてしまい、安定な記録特性が得られないという問題もある。
【０００６】
特開平１０−２５０２１６号公報では、記録液の浸透性や濡れ性を改善するため、着色剤を不溶化する化合物および所定の界面活性剤を含有する画像記録促進液を被記録材に対して付与した後、記録液を液滴として吐出して被記録材に付着させることにより画像を形成する方法が開示されている。この方法によれば、画像記録促進液中の界面活性剤が、記録液の被記録材に対する浸透性や濡れ性を改善するため、画像の乾燥性が向上し、高速記録に対応が可能となるものの、反応液中のインク中の着色剤を不溶化せしめる成分量が少ないため、色境界にじみやフェザリングの防止効果が不充分であり、更なる改善が求められていた。
【０００７】
特開２０００−３７９４２号公報には、水溶性の多価金属塩をあるいはポリアリルアミンを、２０〜２５重量％の濃度で含有する反応液をインクジェット法により被記録材に付与し、液が付与された被記録材を加圧または加熱した後、着色剤として顔料を含む記録液で記録する方法が開示されている。この方法では、従来の加圧工程を行なわない方法に比較して、反応液が１／１０〜１／２程度で同等の画像が得られるとされている。また、加圧を行なうことにより、被記録材に発生する皺を防止できるとされている。しかしながら、この方法では、被記録材を加圧したり、加熱したりする工程が必要であり、画像を形成するための装置が複雑となる。ちなみに、ここでは、オンディマンド・インクジェット法により反応液が被記録材に付与されていることから、反応液の粘度は２０ｍＰａ・ｓｅｃ未満のものが使用されているものと推定される。
【０００８】
特開平１１−１０８５６号公報、特開２０００−４４８５５号公報、特開２０００−６３７１９号公報等にも、水溶性の多価金属塩を３５重量％の濃度まで含有させた反応液処方が開示されている。しかしながら、これらの公報に開示された反応液は、前記公報と同様に、いずれも、オンディマンド・インクジェット法により反応液が被記録材に付与されていることから、反応液の粘度は２０２０ｍＰａ・ｓｅｃ未満のものが使用されているものと推定される。このように低粘度の反応液を使用した場合には、画像品質を高める効果が弱く、ポリマー粒子を含む記録液を用いるなど、特殊な記録液を用いる必要があった。
【０００９】
また、特開平５−９６７２０号公報は、インクジェット記録ヘッドを用いて画像を形成する装置であって、インクを吸収する吸水性樹脂粒子を被記録材に塗布し、この吸水性樹脂粒子にインクで画像を形成する記録方法ならびにその記録方法を実施するために前記吸水性樹脂粒子を被記録材に塗布する手段と、インクを被記録材に塗布された吸水性樹脂粒子上に吐出させる手段と、前記吸水性樹脂粒子を被記録材に定着させる手段とからなる画像形成装置を開示している。しかしながら、この方法ではインクの吸収に時間がかかり、高速での印字の場合、境界滲みを生じやすい。吸水性樹脂粒子は吸湿しやすく、装置内あるいは保管時に吸湿により塊状となり、被記録材に吸水性樹脂粉体を均一に塗布することが困難になるなどの不具合を生じやすい。
【００１０】
インク中の染料を不溶化する化合物を含む反応液を被記録材上にインクジェット方法により付着した後にその反応液が付着した部分にインクを噴射して印字するインクジェット記録方法が特開昭６４−６３１８５号公報、特開平８−２０１５９号公報または特開平８−２０１６１号公報等に開示されている。これらの方法では、色境界にじみとフェザリングの両者がある程度の水準で改善される。しかしながらこれらの方法では、反応液を安定して吐出せしめるために、反応液の粘度を低くする必要があり、よって染料を不溶化せしめる化合物を低濃度にせざるをえなかった。このような反応液で充分な画質改善効果を得るためには、反応液を比較的多量に付与しなければならず、水分を含む液体を多量に被記録材に付与するため、被記録材のカールやコックリングが発生しやすかった。特に、緑色、青色、赤色の画像など、２色重ね部での反応液とインクの付着量が大きく、コックリングが発生するのみならず、インクの裏抜けが発生しやすく、両面印字が困難になるという問題もあった。
【００１１】
特開平８−１４２５００号公報には、シリコーンオイルなどのシリコーン化合物とカチオン性化合物とを少なくとも含有した無色の液体組成物を記録媒体に塗布した後、アニオン性成分を含有する記録インクをインクジェット記録方式により付着させることを特徴とする画像形成方法が開示されている。しかしながら、シリコーン化合物が付着した部分はインクの浸透性が著しく低いため画像部の乾燥が遅く、また、この画像形成方法で高速印字を行なうと、低浸透に加え記録媒体への濡れ性が悪いので隣接ドットの合一を生じ、べた画像部等にヘッド主走査方向に沿って白筋が発生するなど、著しく画質が悪化するという問題を生じる。また、この無色液体組成物は、長期保存するとシリコーンオイルが相分離を生じてしまい、安定な記録特性が得られないという問題もある。
【００１２】
特開平１０−２５０２１６号公報では、記録液の浸透性や濡れ性を改善するため、着色剤を不溶化する化合物および所定の界面活性剤を含有する画像記録促進液を被記録材に対して付与した後、記録液を液滴として吐出して被記録材に付着させることにより画像を形成する方法が開示されている。この方法によれば、画像記録促進液中の界面活性剤が、記録液の被記録材に対する浸透性や濡れ性を改善するため、画像の乾燥性が向上し、高速記録に対応が可能となるものの、反応液中のインク中の着色剤を不溶化せしめる成分量が少ないため、色境界にじみやフェザリングの防止効果が不充分であり、更なる改善が求められていた。
【００１３】
特開平１１−１０８５６号公報、特開２０００−４４８５５号公報、特開２０００−６３７１９号公報等にも、水溶性の多価金属塩を３５重量％の濃度まで含有させた反応液処方が開示されている。しかしながら、これらの公報に開示された反応液は、前記公報と同様に、いずれも、オンディマンド・インクジェット法により反応液が被記録材に付与されていることから、反応液の粘度は２０ｍＰａ・ｓｅｃ未満のものが使用されているものと推定される。このように低粘度の反応液を使用した場合には、画像品質を高める効果が弱く、ポリマー粒子を含む記録液を用いるなど、特殊な記録液を用いる必要があった。
【００１４】
米国特許第４５３８１５６号明細書、同第５０９９２５６号明細書には、中間転写体上にインクジェット記録方法によりインク像を形成し、その後インク像を中間転写媒体から記録媒体上に転写する中間転写方式と呼ばれる方法が開示されている。これらの公報に記載されている中間転写方式では、記録ヘッドを記録紙から離して配置することができ、紙粉の付着による記録ヘッドのノズルの目詰まりを防止することで目的を達することができるが、インク液滴が中間転写体上に付与されたときに、中間転写体上で不均一に拡がったり、流れたり、カラー記録の場合には、不均一な混色（カラー・ブリード）を生じ、画像の乱れを防止することが困難であり、画像品質を向上するという画題を解決してはいない。
【００１５】
特開昭６２−９２８４９号公報等には、米国特許第４５３８１５６号明細書、同第５０９９２５６号明細書にかかる方法を改良するものとして、インク滴を一旦転写媒体上に吐出してインク像を形成した後、中間転写媒体上でインク中の大半の水分を蒸発させて、濃縮したインクを紙等の記録媒体上に転写する方法が開示されている。この方法では、一旦、中間転写媒体上に良好な画像が形成されれば、一般に使用されている紙、所謂、普通紙上で良好な画像品質を得るための改善効果は認められる。しかしながら、これらの方法では、常温ではインクの濃縮に時間を要するため、中間転写媒体を加熱してインク中の溶媒の蒸発を促進する必要があったり、非吸収性の表面を有する中間転写媒体上では、異色のインクの不均一な混合（カラーブリード）が生じ易いという問題があった。更に、中間転写体表面の濡れ性が、繰り返し使用により変化するとインク滴の拡がりが変化し、画像品質を一定に保つことが困難であるといった課題を残している。
【００１６】
特開平５−２００９９９号公報には、中間転写体の表面にポリアクリル酸のアルカリ金属塩などの高分子吸水剤の層あるいは小径のメッシュ層を設けて、中間転写体に付与される水溶性インク中の水成分を吸収した後に、残る成分を記録媒体に転写する装置が開示されている。 このような装置では、特開昭６２−９２８４９号公報で生じるような前記のカラーブリードの発生は低減できるものの、小径のメッシュの孔や高分子吸水剤に、顔料、染料などのインク成分が定着され易く、繰り返し使用することにより、中間転写体の吸水性が低下したり、色材が残るために画像が汚れてしまうという問題を解決することが困難であった。更に、中間転写体に吸収したインク中の液媒体を蒸発せしめたり、吸引除去する手段が必要であり、高速印字や省エネルギーをする要請に充分に答えられるものではなかった。
【００１７】
再公表特許ＷＯ／９８／０５５０４には、インク中の成分と反応する材料を含んでなる第一液を中間転写媒体上に付着させ、中間転写媒体上に付着した第一液を被記録材に転写した後に、第一液を反応するインク組成物を被記録材に吐出せしめて画像を形成するインクジェット記録方法が開示されている。この方法においては、被記録材に付着する第一液を少なくし、被記録材として用いる紙の生じるカールやコックリングを低減できる。しかしながら、この方法を達成するためには、インク組成物を画像に従い被記録材に付与する手段とは、別系統の中間転写体に第一液を付与する手段が必要であり、この方法を実施するための画像形成装置が複雑、高コストになることが避けられなかった。また、被記録材にインク組成物の液滴を吐出して画像を形成した後、中間転写媒体上に付着した第一液を被記録材に転写する場合には、インクが記録媒体中に浸透してしまうため、画質改善に充分な効果を得ることが困難となる欠点があった。また、中間転写媒体上に付着した第一液を記録媒体に転写した後、その被記録材にインク組成物を用いて画像を形成した場合にも、第一液が被記録材に浸透してしまうため、画質の改善効果が不充分であり、本質的には、記録紙に反応液を塗布するものであるため、紙の中に浸透する分の反応液量を加えて塗布する必要があり、従来法に比較して、その塗布量は少ないものの、依然として塗布量が多いという問題は完全に解決されていなかった。
【００１８】
特開平６−４００２５号公報では、転写媒体表面上にインクを吐出し、その後、記録媒体上にインク像を得るインクジェット記録方法であり、インクジェットインクとして、溶媒と溶媒に対して分散した顔料および／または溶解した染料および分散及び／または溶解した樹脂からなる着色剤固形成分から構成され、前記溶媒は、（ａ）前記転写媒体に対する浸透性を有するインク溶媒浸透成分と、（ｂ）前記転写媒体に対する浸透性を持たないインク溶媒非浸透成分、とからなり、（１）転写媒体上にインク像を形成する工程と、（２）転写媒体上のインク像からインク溶媒浸透成分を転写媒体に浸透させる工程と、（３）インク溶媒浸透成分の浸透後の溶媒非浸透成分と顔料及び／または染料及び樹脂からなるインク像を転写媒体から記録媒体に転写する工程と、（４）転写媒体からインク溶媒浸透成分を除去する工程とからなることを特徴とするインクジェット記録方法が開示されている。インクに含まれる浸透成分が転写媒体中に浸透することで、着色剤の溶媒組成が変動し、転写に適した物性（粘度）に制御することが可能となり、したがって良好な転写画像を得ることができるとしている。しかしながら、転写媒体への溶媒種による選択的浸透現象を利用したこの方式は、材料面での制約が大きく、例示されている構成、すなわち転写媒体としてシリコーンゴムを用いた場合、インクが石油系溶剤など、火災の発生、人体への有害性などの安全性において問題のある液媒体を使用しなくてはならないという欠点がある。更に、繰り返し使用するためには、乾燥、吸引などにより、中間転写媒体に浸透した液媒体を除去する手段が必要であり、このために装置のコストが高くなったり、乾燥により、前記のインク媒体が空気中に蒸散し、画像形成装置を使用する環境の空気を汚染するという問題があった。
【００１９】
また、特開平１１−１８８８５８号公報には、液滴を画像信号に応じて中間転写体上に噴射して該中間転写体上に可視画像を形成し、次いで、前記可視画像を記録紙上に転写する記録方法において、前記中間転写体上全面に予め前記液滴により溶解又は膨潤可能でかつ該液滴の粘度を上昇させることができ、かつ、前記中間転写体から剥離可能な粉末の層を形成し、次いで、前記粉末の上に前記液滴を噴射して前記中間転写体上に形成された前記可視画像を記録紙に転写することを特徴とする記録方法が開示されている。しかしながら、特開平５−９６７２０号公報と同様に、この方法ではインクの吸収に時間がかかり、高速での印字の場合、境界滲みを生じやすい。吸水性樹脂粒子は吸湿しやすく、装置内あるいは保管時に吸湿により塊状となり、被記録材に吸水性樹脂粉体を均一に塗布することが困難になるなどの不具合を生じやすい、などの問題があった。
【００２０】
特開平７−８９０６７号公報には、中間転写体に界面活性剤を付与し、その界面活性剤が付与された中間転写体にインクジェット記録方法により画像を形成し、その形成された画像を被記録材に転写せしめる方法および装置が開示されている。この方法においては、インクの被記録材への転写効率は向上するものの、界面活性剤がインクと反応性のないものであるために、転写体上で形成される画像の品位は、前記の従来例と本質的に変わりのないものであり、カラーブリードなどを生じ易いものであった。
【００２１】
特開平１１−２８８６２号公報には、転写体にインク薄膜を塗布し、そこにインクを固化せしめる液をインクジェット記録で印字し、未固化インク部分を記録紙に転写する方法が開示されている。この方法は、インクを転写体全面に塗布するため、不使用インクの量が多くなり、無駄なインクの消費を生じる問題があった。
【００２２】
また、特開平１０−５８６６４号公報には、中間転写体にカチオン交換性を有するアニオン系のイオン交換樹脂層を設けて、アンモニウムをカウンターイオンとするアニオン染料をインクに使用して、インクが中間転写体に付与されたときに、染料中のイオンを交換して、親水性を低下せしめて転写特性を向上する装置が開示されている。この装置においても、イオン交換層が中間転写体に固定化されているため、特開平５−２００９９９号公報の場合と同様に、繰り返し使用により劣化した中間転写体を再生する必要がある。また、特開平５−２００９９９号公報にかかる装置、特開平１０−５８６６４号公報にかかる装置、いずれの場合にも、高分子吸水剤やイオン交換樹脂に吸収された水分を蒸発するためや、イオン交換樹脂のイオン交換能を維持するために、中間転写体を加熱する必要があり、消費電力が大きくなるなど、高速印字には適さないものであった。
【００２３】
また、特許第２８６７４９１号公報、特許第３０８８５８８号公報には、インクまたはインク中に含有する成分の最低造膜温度を規定し、インクとしての保存安定性、ノズルの目詰まりを生じさせない信頼性を有し、にじみ等の画像品位に優れ、かつ定着性、擦過性、耐水擦性、耐水性、耐光性等の画像堅牢性にも優れた印字が得られるインクジェット記録用インクが開示されている。これらの開示では、インクジェット記録用インクとしての信頼性を保持するため、インクまたはインク中に含有する成分の最低造膜温度を高く設定する必要があったり、造膜成分の添加量を高く設定することが困難である。そのため銀塩写真並の画像品位や画像堅牢性を確保できていないのが現状である。
【００２４】
上述のように被記録材に対して高画質かつ高速で記録するために、種々の技術が開示なされているが、いまだ充分な解決方法は提案されていなかった。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上述の問題点を解決することがその目的である。すなわち、多種多様な被記録材に対して、フェザリングを生じることなく、細線等の再現性に優れ、色境界にじみのない画像が得られる画像記録法に用いられる反応性材料を提供することにある。本発明の他の目的は、インクの裏抜けを防止することにより、両面印字性に優れ、画像濃度が高く、色調再現性に優れ、耐水性の高い画像が得られる画像記録法に用いられる反応性材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高速で印字した場合にも、上述のような高品質の画像が得られる画像記録方法に用いられる反応性材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、被記録材のカールやコックリング等が発生しにくく、被記録材のプリンタにおける搬送信頼性の高い、画像記録方法に用いられる反応性材料を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、安価で且つ良好な画像品質が得られる画像記録方法に用いられる反応性材料を提供することにある。さらにまた、本発明の別の目的は、特に着色剤が顔料であるときには、光沢紙等の写真メディア上での画像部光沢性が損なわれず、かつ画像部の定着性、擦過性等の画像堅牢性が向上された画像を、得ることができる記録方法に用いられる反応性材料を提供することにある。また着色剤が染料であるときには、特にその耐水性、耐光性、耐湿性等の画像堅牢性が向上された画像を、得ることができる記録方法に用いられる反応性材料を提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「少なくとも着色剤を含んでなる記録液を、画像信号に応じて液滴として吐出し、転写体上に付与する工程（Ａ）と、記録液中の少なくとも１成分と反応しうる反応性物質を含有する処理液を、転写体上に付与する工程（Ｂ）と、該記録液と該処理液とを転写体上で接触混合せしめる工程（Ｃ）と、該工程（Ｃ）の混合工程で得られた混合物を被記録材に転写する工程（Ｄ）、とを有する画像形成方法に用いられる処理液であって、該反応性物質が記録液中の少なくとも１成分の溶解性や分散性を低下させうる化合物を含有し、かつ該処理液が、造膜しうるカチオン系ポリマー微粒子分散体を含有することを特徴とする処理液」、（２）「記録液中の着色剤の溶解性や分散性を低下させうる化合物を１０〜８０重量％、かつ造膜しうるポリマー微粒子分散体を１〜７０重量％含有し、外観が無色もしくは薄色であることを特徴とする前記第（１）項に記載の処理液」、（３）「造膜しうるカチオン系ポリマー微粒子分散体が、最低造膜温度２５℃以下の樹脂エマルジョンであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の処理液」、（４）「水および水溶性の液状化合物を２０〜８０重量％含有することを特徴とする前記第（３）項に記載の処理液」、（５）「水の含有量が０〜４０重量％であり、水溶性液状化合物の含有量が２０〜８０重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の処理液」、（６）「水の含有量を、含有する水溶性液状化合物の５０〜６０％ＲＨにおける平衡水分量以下とし、開放された処理液の付与装置で使用しても、該相対湿度においては処理液からの水分蒸発が生じないようにしたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の処理液」、（７）「界面活性剤および／又は濡れ促進剤を含み、その表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下に調整されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れか１に記載の処理液」、（８）「防腐・防かび剤が０．１〜５重量％含まれていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の処理液」、（９）「記録液中のアニオン性化合物の溶解性や分散性を低下させうるカチオン性化合物を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れか１に記載の処理液」、（１０）「カチオン性化合物が下記式で示される化合物であることを特徴とする前記第（９）項に記載の処理液；
「０００１」
「化１」
【００２７】
【化２】
【００２８】
本発明者等は、鋭意研究の結果、インクジェット法により転写体上に付与した記録液と、転写体上に付与した、記録液中の１成分と反応しうる化合物を含有し、かつ造膜しうるポリマー微粒子分散体を含有する特定の反応性材料を、転写体上で接触混合後、被記録材に転写することにより上記の問題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、画像形成時に記録液の１成分と反応しうる化合物を含有し、かつ造膜しうるポリマー微粒子分散体を含有する特定の反応性材料である。
従来記録液と反応性物質を用いた記録方法はあったが、これに転写体からの転写により画像を形成するため、被記録材の種類・品質によらず一様な画像品質を得ることが可能である。
【００２９】
本発明においては、反応性材料が転写体表面に当接する付与手段で転写体上に付与されることが好ましい。本発明の反応性材料を転写体表面に当接して付与する手段としては、ローラ塗布機、ワイヤーバーやコーティングブレード、反応性材料を含浸せしめた発泡体を当接するなどの手段が例示できる。非当接の付与手段の中でも、ローラを用いることにより、簡素な装置構成で、充分な画像品質の向上効果が得られる付与量になるように、均一に付与することが可能であり、付与手段を低コストで、かつコンパクトに作製することが可能になるため好ましい。このように、高濃度の定着剤を含有する反応性材料を、非当接の付与手段で、転写体に、従来の反応性材料の付与量よりも、遥かに少ない量付与することにより、従来、生じていた被記録材のコックリングの発生を防止できるとともに、従来法以上の画像品質の向上効果が得られる。
【００３０】
記録液中の成分と反応性材料中の化合物との間に生じる反応とは、化学的反応全般を意味する。中でも、イオン反応は、記録液と反応性材料の混合のみで反応を開始するため、反応を開始するための特別な働きかけ、例えば反応開始剤の投入あるいは熱や光などのエネルギーの投入などが不要であり、よって簡素な装置構成で達成される。記録液中の成分と反応性材料中の成分との混合により生じる反応がイオン反応であり、該反応により記録液と反応性材料との混合物中に凝集を生じる、あるいは、記録液と反応性材料との混合物が増粘することが好ましい。凝集あるいは増粘が生じることにより、転写体ならびに被記録材上で画像が過度に濡れ広がったり浸透することを抑制することができるため、フェザリングや境界滲みのないシャープで高発色な画像を得ることができる。
【００３１】
特に反応性材料が、記録液中の着色剤の溶解性や分散性を低下させうる化合物を含有することが好ましく、転写体上で着色剤を増粘、凝集等ある程度固定した状態で被記録材表面へ転写させるため、着色剤の被記録材への浸透が少なく、フェザリング、カラーブリード等のにじみや裏抜けの少ないシャープで高彩度の画像を得ることができる。このように着色剤の溶解性や分散性を低下させうる化合物は反応性材料中、１０〜８０重量％という高濃度であることが好ましく、該化合物が１０重量％より少ないと着色剤の溶解性や分散性を低下するために大量の反応性材料を付与する必要があり好ましくない。８０重量％より多いと、温度変化、蒸発などにより、反応性材料を安定して付与することが困難になる。着色剤の溶解性や分散性を低下させうる化合物の反応性材料中での最適な含有量は、用いる化合物、記録液の処方、単位面積当たりに印字される記録液の量などの要素により変わるけれど、２０〜６０重量％が特に好ましい範囲である。
また、反応性材料は画像形成時、記録液と接触混合するため、着色剤の色調を阻害しないようその外観が無色もしくは薄色であることが好ましい。
【００３２】
反応液の形の反応性材料は、粘度が２０〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃとすることが好ましい。反応液の粘度は、回転粘度計、振動式粘度計、流動型粘度計などにより測定できるが、本発明においては、２０〜１００００ｍＰａｓ・ｓｅｃの粘度の反応液が好適に用いられる。前記粘度範囲の反応液を用いることにより、画像の改善効果が大きいのは、次のように説明される。すなわち、従来の低粘度の反応液では、反応液を浸透性の液にすると、転写後被記録材、特に普通紙の奥深くまで入り込んでしまい、裏抜けの防止、フェザリングの防止、色境界にじみの防止効果が小さくなってしまう。反応液の粘度が、１００００ｍＰａｓ・ｓｅｃを超えると、液を均一に転写体に付与することが困難になることがあり、反応液が、転写後被記録材上でなじみにくく、画像形成後の被記録材にべたべた感が残り、好ましくないことがある。反応液の粘度として特に好ましい範囲は、１００〜３０００ｍＰａ・ｓｅｃであり、とりわけ、３００〜２０００ｍＰａ・ｓｅｃが、画像品質の向上効果、反応液の乾燥性のバランスが良く好ましい。また反応液は画像形成時、記録液と接触混合するため、着色剤の色調を阻害しないようその外観が無色もしくは薄色であることが好ましい。
【００３３】
本発明の反応性材料の詳細な組成について説明する。
現在、一般的に用いられている水性の記録液には、アニオン性化合物または、負に帯電した粒子が含まれている場合が大多数である。従って、記録液に含有されるアニオン性染料、アニオン性顔料、アニオン性高分子化合物、アニオン性ママルジョンなどのアニオン性化合物または、負に帯電した粒子と反応して、分散性、溶解性を低下せしめる化合物として、反応性材料には、カチオン性の化合物を含有することが好ましい。カチオン性の化合物の中でも、カチオン性の高分子化合物が、特に記録液中のアニオン性の化合物や負に帯電した粒子と反応する能力が高く、好ましい。
【００３４】
本発明者が鋭意研究した結果、以下のカチオン性高分子が、いずれも好ましく本発明の反応性材料に用いられることが確認された。
すなわち、本発明に好ましく用いられるカチオン性高分子化合物の例を挙げれば、
本発明で好ましく用いられるカチオン性高分子化合物例１：
【００３５】
【化３】
上記化合物例１で示されるカチオン性高分子化合物の具体例としては、ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ、ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ（ポリアリルアミン塩酸塩）、ＰＡＡ−１０Ｃ（ポリアリルアミン）（以上日東紡績製）等を挙げることができる。また化合物例のカチオン性高分子化合物以外にも、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクローライド・ＳＯ２共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクローライド重合物、ジアリルアミン塩・ＳＯ２共重合物アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクルレート４級塩重合物、カチオンエポキシ樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルホルムアミド等各種カチオン性高分子化合物を用いてもよい。
【００３６】
記録材中の染料や顔料の分散剤などのアニオン性化合物と反応させて画像品質を向上させるには、前記のようなカチオン性の高分子化合物を用いることが最も好ましい。しかしながら、下記のようなアニオン性化合物と反応して溶解性、分散性を低下せしめるモノマー化合物を反応性材料に添加することも有効であり、特に、カチオン性高分子化合物と併有することにより,カチオン性高分子化合物と記録材中のアニオン性化合物との反応が促進される点で好ましい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
上記カチオン性化合物において、Ｒ２、Ｒ３がともにメチル基であり、かつ、Ｒ１が炭素数１０〜２０である化合物が、溶解性が高く、且つ、記録液中のアニオン化合物と反応で溶解性、分散性を低下せしめる効果も高いという両面を備えていて好ましい。炭素数がそれより大きいものでは、反応性材料での溶解性に欠け、保存や環境変化により、沈殿物を生じるなどの問題を生じる。炭素数が小さい化合物では、溶解安定性には優れるものの、記録液中のアニオン性化合物との反応で溶解性や分散性を低下せしめる能力が小さく、画像品質を向上する効果が小さい。
上記一般式で示されるカチオン性化合物のより具体例として、次のような構造化合物を例示することができる。本発明の反応性材料には、これらのカチオン化合物を単独、あるいは混合して用いることができる。
【００３９】
【表１】
【００４０】
前述の通り、カチオン性の高分子化合物と上式の化合物とを反応性材料に併用して用いることが好ましいが、それは、上式の化合物が、適度な界面活性能を有し、転写体に対する反応性材料の濡れ性を一様にするためと推定される。一般の記録液を代表的な被記録材である上質紙などに直接付与した場合、微視的には表面サイズ剤の分布等に応じて、記録液に濡れやすいところと濡れにくいところが存在し、それが滲みやべた画像部の濃度むらなどの画質低下を生じるものと推定される。転写体上で反応性材料と記録液を接触混合した後、被記録材に転写させることで、フェザリングが少なく細線等の再現性に優れ色境界にじみのない高画質で、且つ画像濃度の高い画像を得ることができる。
更に、上記式で示されるモノマー・カチオン性化合物は、前述のカチオン性高分子化合物との相溶性が高く、反応性材料中で析出、分離などを起こさず、一様な混合が容易であるため、保存安定性、塗布量の安定性などに優れた信頼性の高い反応性材料を提供することができる。
【００４１】
記録液中の溶解性や分散安定性を低下せしめる化合物として、前述の水に溶解性を示すカチオン性高分子化合物の他に、カチオン粒子が分散、懸濁された反応性材料を用いることも有効である。これらは同時に造膜しうるポリマー微粒子として用いることも可能である。但し、カチオン性エマルジョンでは、反応性材料中のカチオン濃度が低くなりがちであり、画像品質を充分に高めるためには、水溶性カチオン性高分子化合物や、高級アルキル基を有するカチオン性界面活性剤等、他のカチオン化合物と併用して用いることが好ましい。カチオン性粒子が分散、懸濁された液の例として、カチオン性を有する樹脂エマルジョン、カチオン性の白色または薄色の顔料分散体が挙げられる。カチオン性のエマリルジョンの例としては、例えば、アクリットＵＷ３１９−ＳＸ、アクリットＲＫＷ−４６０、アクリットＲＫＷ−４００ＳＸ、アクリットＲＫＷ−４５０ＳＸ、アクリットＲＫＷ−４５０（以上大成化工株式会社製）などのスチレン−アクリル系のカチオン性エマルジョンが市販品として入手できるものである。反応性材料にカチオン性樹脂エマルジョンを添加することにより、水溶性を有するカチオン性高分子化合物を単独で用いた場合に比較して、光沢性のある画像が得られ、高い画像の耐水性、耐摩擦性を持たせることができる。また、エマルジョン中に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、クエンチャーなどを含有せしめておくことにより、画像の耐光性を高めることもできる。
【００４２】
カチオン性粒子が分散、懸濁された液の例として、カチオン性を有するシリカの分散体を例示することができる。カチオン性シリカとしては、例えば、スノーテックスＡＫ（日産化学工業株式会社製）、ＳＭＲ８−１７−１０９ＳＭＳＧ ３ＣＳ（グレースジャパン株式会社製）、ＣＥＰ１０ＡＫ９７００２（ＣＡＢＯＴ社製）などが市販品として入手できるものである。但し、カチオン性シリカを用いる場合においても、カチオン性シリカ単独では、カチオン性樹脂エマルジョンと同様に、反応性材料中のカチオン濃度が低くなりがちであり、画像品質を充分に高めるためには、水溶性カチオン性高分子化合物や、高級アルキル基を有するカチオン性界面活性剤等、他のカチオン化合物と併有して用いることが好ましい。反応性材料にカチオン性樹脂シリカを添加することにより、水溶性を有するカチオン性高分子化合物を単独で用いた場合に比較して、画像印字直後のべたつき感を低減できる。
【００４３】
反応性材料には、記録液の溶解性、分散性を低下せしめる化合物として、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム等の多価金属塩を用いることも有効である。しかしながら、多価金属塩は、一般に、カチオン性高分子化合物に比較して、記録液の溶解安定性や分散安定性を低下する能力がやや弱いために、多価金属を用いる場合には、記録材にどのようなアニオン性化合物を用いるかが重要である。多価金属塩を用いる場合には、一分子中に２つ以上、好ましくは３つのカルボキシル基またはスルホン酸基を有する染料を用いることが好ましい。また、顔料を使用した記録液であれば、カルボキシル基を有する高分子化合物を分散剤として用いるか、共有結合でカルボキシル基を導入した顔料を用いることが好ましい。多価金属塩を反応性材料に用いる場合には、記録液に染料を用いると、染料と金属との間で錯体が形成され、記録された画像の耐光性が向上する。
【００４４】
本発明の反応性材料には、記録液中の少なくとも１成分の溶解性や分散性を低下させうる化合物と共に、造膜しうるポリマー微粒子分散体を含有している。造膜しうるポリマー微粒子分散体とは、水分蒸発などに代表される反応性材料組成の変動、または熱エネルギーの付与や被記録材との接触等の外的な要因により、造膜可能な化合物であれば特に限定されないが、反応性材料に含有し、工程（Ｂ）にて転写体上に簡素な装置で付与できることが好ましい。また工程（Ｄ）にて被記録材に転写されたあと、記録液の着色剤を被覆していることが好ましい。この場合、記録液を転写体上に付与する工程（Ａ）より先に、反応性材料を転写体上に付与する工程（Ｂ）が行なわれることが好ましい。このような造膜しうるポリマー微粒子分散体は、反応性材料中に１〜７０重量％含有していることが好ましい。１重量％未満では、画像部の光沢性や画像堅牢性を充分に得ることが難しく、７０重量％より多いと、工程（Ｂ）の転写体への付与や、工程（Ｄ）の被記録材への転写等の取り回しが煩雑になりやすく、また記録液の溶解性や分散性を低下させうる化合物の含有量を上げることが困難となる。分散媒としては水、または水溶性の液状化合物が好ましい。さらには造膜しうるポリマー微粒子分散体が、最低造膜温度２５℃以下の樹脂エマルジョンであることが好ましい。造膜しうるポリマー微粒子分散体が、被記録材上で着色剤を被覆し造膜した場合、樹脂が保護層となり、画像部の定着性、擦過性、耐水性、耐光性、耐湿性等の画像堅牢性を向上することが可能となる。着色剤が顔料等の分散粒子であり、造膜しうるポリマー微粒子分散体が、分散粒子のすべてを被覆できなかった場合でも、造膜により分散粒子を被記録材上にとどめるアンカーとして働き、物理的な画像堅牢性を向上することが可能となる。樹脂エマルジョンの最低造膜温度が２５℃より大きいと、被記録材上での造膜性が低く、水分の蒸発等により結晶が析出するなど、好ましい保護層を設けることが困難となる。より好ましくは最低造膜温度２５℃以下の水系樹脂エマルジョンが挙げられ、その電荷は着色剤の溶解性や分散性を低下させうる化合物の電荷と相反していると好ましくない。
【００４５】
このようなエマルジョンを形成するポリマー微粒子の粒径として、好ましくは０．００５〜０．４μｍ程度であり、より好ましくは０．００５〜０．２μｍ程度である。
【００４６】
本発明においては、ポリマー微粒子として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコアシェル構造を有するポリマー微粒子を利用することも可能である。本発明において「コアシェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【００４７】
水および水溶性有機溶媒の減少により、ポリマー微粒子同士が合一し造膜に伴う圧力によって変形する。これによって、コア部とシェル部とが結合して、網目構造を形成する。これにより、より強度の大きな皮膜を形成することができるとの利点が得られる。このようなポリマー微粒子内に反応性の官能基を共存させ、硬化剤を添加しなくとも造膜時にそれら基を反応させ網目構造を形成する性質を本発明にあっては「自己架橋性」と呼ぶ。
【００４８】
本発明において用いられるポリマー微粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。すなわち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒、および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００４９】
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、および酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類が挙げられる。また、使用可能な乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
また、上記したように本発明にあっては、上記モノマー由来の分子を、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有することが好ましい。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００５１】
さらに、上記単量体に加えて、アクリルアミド類または水酸基含有単量体を添加することによって、さらに印字安定性を向上させることがでる。アクリルアミド類の例としては、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水酸基含有単量体の例としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００５２】
また、コアシェル構造のポリマー微粒子は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合などによって製造される。例えば、特開平４−７６００４号公報で開示されている方法によって製造することができる。重合に用いられる不飽和ビニル単量体の例としては、上記したものが同様に挙げられる。
また、乳化重合の際に使用される開始剤、界面活性剤、分子量調整剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。
【００５３】
本発明にかかる反応性材料には、水よりも沸点の高い、水溶性溶媒を２０〜８０重量％用いることが好ましい。また、反応性材料中の水などの溶媒成分が蒸発することにより粘度が変化すると、転写体への付与量も変化してしまい、一定の画像品質を確保することができない。乾燥防止以外に、反応性材料を所望の物性にするため、記録液中の着色剤を不溶化する化合物やその他添加剤の溶解安定性を向上させるため、また反応性材料の塗工特性を安定にするため等の目的で下記の水溶性有機溶媒を使用することができる。水溶性有機溶剤の含有量は、２０〜８０重量％の範囲が好ましい。２０重量％未満では、反応性材料から水分が蒸発するのを抑制する効果が小さく、水分蒸発による反応性材料の粘度変化が大きくなり、付与量の安定性に欠ける。また、水分蒸発により、カチオン性高分子化合物の溶解安定性も悪くなり、反応性材料がゲル化したり、不溶物が発生したりする。
【００５４】
本発明の反応性材料に用いられる水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプローラクタム等の含窒素複素環化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチローラクトン等を用いることができる。これらの溶媒は、水とともに単独もしくは、複数混合して使用することができる。
【００５５】
本発明の反応性材料に用いられる最適な水溶性有機溶媒の種類と組成比は、反応性材料に用いる他の材料により選択されるべきである。本発明では特にカチオン性高分子化合物等の記録液の溶解性や分散性を低下せしめる化合物を高濃度で用いているので、その化合物の溶解性を確保することが重要である。
【００５６】
これらの中で特に好ましいものはジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，５−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンであり、これらを用いることによりカチオン高分子化合物などの不溶化する化合物の溶解性を保つことができ、信頼性が高く、反応性材料を転写体に付与することができる。
【００５７】
更に、反応性材料にはエタノールなどの一価アルコールを含有させることができる、それにより反応性材料の泡立ちによる塗布むらなどの発生を防止することができ、転写体への反応性材料の付与を均一に行なうことが可能となる。
【００５８】
本発明の反応性材料には、水を加えることができるが、水の添加量は従来の反応性材料に比較して少ない方が、液の転写体への付与安定性を保つために好ましい。また、水の組成比を、反応性材料から水を除いた組成物が、記録装置の使用環境における大気の湿度（相対湿度で例えば２０〜７０％）と平衡状態で吸収する水分比よりも少なくするか、あるいはそれに近い組成比にすることにより、反応性材料の転写体への付与時や、付与装置の放置期間中に水分が蒸発するこを防止できるばかりでなく、反応性材料を転写体上に付与してから画像を形成するまでの時間が例えば５分程度と長くなっても、付与直後に画像形成を行なった場合と同等の画像品質の向上効果を得ることができる。
【００５９】
水の含有量は、０〜４０重量％が好ましい。特に好ましいのは、１０〜３０重量％の範囲である。水分量が４０重量％を超えると、反応性材料の転写体上への付与時や、付与装置の放置期間中に水分が蒸発することにより、液の粘度が上昇したり、ゲル化を生じたり、不溶物が析出したりする問題が生じやすい。また、反応性材料を付与してから画像記録を行なうまでの時間に、水分が蒸発し、反応性材料の流動性が失われ、記録液との反応が緩慢になり、充分な画像品質の向上効果が得られ難くなる。また、画像の先端や後端などで、反応性材料を付与してから画像記録までの時間差がある場合に、画像品質に差が生じてしまうという問題も発生する。水分量が１０重量％未満でも、カチオン性化合物の溶解性が不充分になり易く、ゲル化、不溶物の生成の問題が生じ易い。
【００６０】
本発明の反応性材料には、水および水溶性の液状化合物を２０〜８０重量％含有することが好ましい。２０重量％未満では、カチオン性高分子化合物の溶解安定性も悪く、反応性材料がゲル化したり、不溶物が発生したりする。
【００６１】
本発明の反応性材料は、界面活性剤および／又は濡れ促進剤を添加し、その表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下に調整され、転写体や反応性材料を付与するために用いる付与手段への濡れ性を高めることが好ましい。濡れ性を高めることにより、転写体に均一に反応性材料が付着するため、少ない付与量で、画像品質を高めることが可能となる。
【００６２】
また、ゴムローラ、金属ローラなどの液付与手段への濡れ性を高めることにより、転写体への均一な塗布が容易となる。本発明の反応性材料に使用できる界面活性剤は特に限定されないが、アニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、ジアルキルスルホコハク酸塩など。
【００６３】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられるが、これに限らない。
【００６４】
前記界面活性剤は、単独または二種以上を混合して用いることができる。
表面張力を調整する目的で界面活性剤以外の濡れ促進剤を添加することができ、このような化合物としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、１，６-ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、などの多価アルコール類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類が挙げられる。
【００６５】
また、本発明における反応性材料には、細菌の繁殖による液の変質を防止するために、防腐防黴剤を加えることが好ましい。添加することのできる、防腐防黴剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００６６】
反応性材料のｐＨ値は、中性に保たれることが好ましい。ｐＨ値は、８〜１１の範囲に保つことがステンレスやニッケルを液付与部材として用いる場合には、その腐食性を抑える意味で好ましいが、カチオン樹脂の溶解性は一般に比較的ｐＨ値の低い領域が高く、両者のバランスから、中性に近い領域が好ましい。
反応性材料のｐＨ値を所望の値に調整するために、反応性材料には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を添加することができる。
【００６７】
その他、画像の耐光性を向上するために、反応性材料に、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することもできる。紫外線防止剤としては、各種のベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、ベンゾフラン誘導体、置換アクリロニトリル系、置換−Ｎ−フェニルアミノエチレン系、ピロン系、メチレンマロン酸エステル、ケイ皮酸エステル、サリチル酸フェニル系、ヒンダードアミン系等が好適に挙げられる。酸化防止剤としては、各種のフェノール系、硫黄系、リン酸系、ナフトール系、ヒンダートフェノール類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類、ヒンダートアミン、クロマン系、スピロインダン系、ヒドラジン等が好適に挙げられる。これら紫外線防止剤、酸化防止剤は分散性をあげるため、エマルジョンとして添加されていてもよい。
【００６８】
本発明に用いることのできる記録液は、必ずしも水性の記録液である必要はない。また、本発明は記録液の分散安定性、溶解安定性を低下させる化合物を含む反応性材料を転写体上で記録液に接触混合することが特徴であり、必ずしも記録液にイオン性の化合物を含んでいる必要もない。しかしながら、前述の通り、現在、一般のインクジェット用の記録液には、アニオン性の染料または顔料が用いられている。本発明では、用いられる記録液の組成は限定されたものではないが、一般に用いられているアニオン性の着色剤を用いた記録液とカチオン性の化合物を含む反応性材料との組み合わせで用いることが、最も効果が大きい。
【００６９】
すなわち、本発明の記録方法に用いられる記録液としては、染料として、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、反応性染料、食用染料に分類される水溶性染料、より具体的には酸性染料及び食用染料として、
より具体的には、酸性染料および食用染料として、
Ｃ．I．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２
Ｃ．I．アシッドレッド １，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９
Ｃ．I．アシッドブルー ９，２９，４５，９２，２４９
Ｃ．I．アシッドブラック １，２，７，２４，２６，９４
Ｃ．I．フードイエロー ３，４
Ｃ．I．フードレッド ７，９，１４
Ｃ．I．フードブラック １，２
【００７０】
直接性染料として、
Ｃ．I．ダイレクトイエロー １，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６，１２０，１３２，１４２，１４４
Ｃ．I．ダイレクトレッド １，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７
Ｃ．I．ダイレクトオレンジ ２６，２９，６２，１０２
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２
Ｃ．I．ダイレクトブラック １９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１
【００７１】
反応性染料として、
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブラック３，４，７，１１，１２，１７
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．イエロー１，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．レッド１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブルー１，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５
【００７２】
インクジェット用に開発された染料としては、
アビシア社製のＰｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ２、
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎ２、
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｍａｇｅｎｔａ２、
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ２
等のアニオン性染料を用いることが好ましい。
【００７３】
本発明の画像形成方法および反応性材料は、染料を着色剤とする記録液ばかりではなく、顔料を着色剤とする記録液に適用した場合にも画像品質の向上などの点で大きな効果が観察された。本発明の記録方法で記録液に用いられる顔料は、特にその種類を限定することなく、無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの白色顔料や酸化鉄などの黒色顔料などを用いることができる。
【００７４】
有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。また、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。より具体的には、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（ベンガラ）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、C.I.ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等がある。
【００７５】
これら顔料を記録液に用いるときには、アニオン性分散剤で分散されたものが好ましい。アニオン性の分散剤と反応性材料に含有されるカチオン性化合物との反応により、顔料粒子に吸着された分散剤は、その電荷を失うことにより、著しく分散性が低下するからである。本発明の記録方法に用いることのできる記録液においては、特に、アニオン性高分子化合物により分散された顔料分散体を使用することが特に好ましい。顔料を水溶媒中に分散せしめるのに好適な高分子分散剤としては、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体およびその塩、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体およびその塩、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体およびその塩、スチレン−アクリル酸共重合体およびその塩、スチレン−メタクリル酸共重合体およびその塩、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体およびその塩、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体およびその塩、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体およびその塩、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体−アクリル酸アルキルエステル共重合体およびその塩、スチレン−マレイン酸共重合体およびその塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体およびその塩、酢酸ビニル−エチレン共重合体およびその塩、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体およびその塩、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体およびその塩、酢酸ビニル−クロトン酸共重合およびその塩、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体およびその塩等が挙げられる。
【００７６】
上述の高分子分散剤の他に、アニオン性の界面活性剤で顔料を分散せしめた記録液も本発明の記録方法に対しては好ましい。例えば、オレイル酸およびその塩、ラウリル酸およびその塩、ベヘン酸およびその塩、ステアリン酸およびその塩のような脂肪酸およびその塩、ドデシルスルホン酸およびその塩、デシルスルホン酸及びその塩なアルキルスルホン酸とその塩、ラウリル硫酸塩、オレイル硫酸塩などのアルキル硫酸エルテル類、ドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩、ラウリルベンゼンスルホン酸およびその塩など、アルキルベンゼンスルホン酸とその塩、ジオクチルスルホ琥珀酸およびその塩、ジヘキシルスルホ琥珀酸およびその塩などのジアルキルスルホ琥珀酸およびその塩、ナフチルスルホン酸およびその塩、ナフチルカルボン酸およびその塩などの芳香族アニオン系界面活性剤、フッ素化アルキルカルボン酸およびその塩、フッ素化アルキルスルホン酸およびその塩等のフッ素系アニオン性界面活性剤などを用いて顔料を分散し、記録液に用いることができる。
【００７７】
またカーボンなどの顔料と、親水基を有するジアゾニウム化合物とをラジカル反応により、顔料に直接親水基を共有結合させたり、カーボンなどの顔料の表面だけを酸化反応により、カルボン酸基を導入したり、顔料と発煙硫酸とを反応させて顔料表面にスルホン酸基を導入するなど、顔料自体の表面修飾反応により、分散剤を用いずにイオン性を持たせた顔料を用いた記録液は、本発明の効果を得るのには、極めて有利な記録液である。
【００７８】
顔料を分散させた記録液を用いる場合に、顔料の粒径に特に制限はないが、最大個数換算で最大頻度が２０〜１５０ｎｍの粒径の顔料インクを用いることが本発明では好ましい。粒径が１５０ｎｍを超えると、記録液としての顔料分散安定性が悪くなるばかりでなく、記録液の吐出安定性も劣化し、画像濃度などの画像品質も低くなり好ましくない。粒径が２０ｎｍ未満では、記録液の保存安定性、プリンタでの噴射特性は安定し、反応性材料を用いる場合には、高い画像品質も得られるが、そのように細かな粒径にまで分散せしめるのは、分散操作や、分級操作が複雑となり、経済的に記録液を製造することが困難となる。
【００７９】
本発明の記録方法に適用できる更に別の記録液の態様として、着色樹脂微粒子が懸濁された記録液を挙げることができる。着色樹脂微粒子は、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などを油性染料、分散染料または顔料などにより着色したものである。微粒子の殻に当たる部分をポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの親水性を有する樹脂で形成したり、反応性の界面活性剤などイオン性を有する界面活性剤で懸濁することにより例えばアニオン性の着色微粒子が水を主体とする液媒体に懸濁された記録液を得ることができる。
【００８０】
本発明の記録方法に用いる記録液には負帯電の樹脂エマルジョンを添加してもよい。負帯電の樹脂エマルジョンを記録液に含有せしめることにより、着色剤ばかりでなく、樹脂エマルジョンが反応性材料により、転写体上で著しい増粘・凝集作用を起こし転写されることで、着色剤などの着色成分の被記録材内部への浸透を抑制し、さらに記録材への定着を促進する効果を有する。また、樹脂エマルジョンの種類によっては記録材上で皮膜を形成し、印刷物の耐擦性、耐光性、耐水性をも向上させる効果を有する。
【００８１】
樹脂エマルジョンとは、連続相が水であり、分散相が次のような樹脂成分であるエマルジョンを意味する。分散相の樹脂成分としてはアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、この樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。また、これらの樹脂成分の粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、１５０ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ程度である。
【００８２】
これらの樹脂エマルジョンは、樹脂粒子を、場合によって界面活性剤とともに水に混合することによって得ることができる。
市販の樹脂エマルジョンとしては、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）などが挙げられる。
【００８３】
記録液中、樹脂エマルジョンは、その樹脂成分が記録液の０．１〜４０重量％となるよう添加するのが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％の範囲である。
【００８４】
本発明の記録方法に用いる記録液には、記録液が水溶性の場合には、親水性高分子化合物を添加することができ、特に、アニオン性の水溶性高分子化合物を添加することにより、カチオン性化合物を含有す反応性材料により記録液の分散性、溶解性の破壊を促進する効果を得ることができる。
【００８５】
記録液に添加できる親水性高分子化合物としては、天然系ではアラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子またはセラック等、半合成系ではメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、力ルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子、純合成系ではポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００８６】
本発明の記録方法に用いる記録液には、界面活性剤などの浸透促進剤を添加することができ、それにより記録液の表面張力を調整してインクジェットプリンタのヘッド部材に対する記録液の濡れ性を向上させることにより記録液の吐出安定性を改良することができる。
【００８７】
従来の反応性材料を用いないインクジェット記録方法では、記録液の浸透性を高めると、記録液の裏抜け、フェザリングが生じ易かったが、本発明の転写工程を加えた記録方法により、著しく浸透性を高めた記録液を用いて高速記録した場合においても、裏抜け、フェザリングを防止することができる。
【００８８】
本発明の記録方法に用いる記録液に添加できる界面活性剤は特に限定されないが、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００８９】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、酸化エチレン基で修飾されたアセチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００９０】
浸透剤としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の多価アルコール類、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類等が挙げられる。
【００９１】
本発明の反応性材料と転写体上で接触混合する画像記録方法において記録液を液滴として転写体上に付与させる手段としては、公知のあらゆるインクジェット記録方法が適用できる。記録ヘッドの構成としては、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンディマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録することもできる。
【００９２】
次に、本発明の反応性材料を用いて画像形成を行なう装置の例を示す。
図１は、画像記録装置の構成図の一例を示した図であり、転写体（１）に反応性材料付与手段（２）（インクジェットヘッド）により、反応性材料が塗られる。反応性材料が塗られた転写体（１）に、インクジェットヘッド（３）により、記録が行なわれ、転写体（１）上に画像が形成される。記録液は反応性材料と反応し高粘度状態となる。被記録材（４）は加圧ローラ（６）と転写体（１）の間の搬送路を搬送され、この際、転写体（１）上の画像が被記録材（４）に転写される。転写体（１）を清掃するクリーニング手段（５）が、転写部と反応性材料付与手段（２）との間に設けられている。
【００９３】
図２は、画像記録装置の構成図の一例を示した別の図であり、転写体（１）に反応性材料付与手段（７）（塗布ローラ）により、反応性材料が塗られる。反応性材料が塗られた転写体（１）に、インクジェットヘッド（３）により、記録が行なわれ、転写体（１）上に画像が形成される。記録液は前処理液と反応し高粘度状態となる。被記録材（４）は加圧ローラ（６）と転写体（１）の間の搬送路を搬送され、この際、転写体（１）上の画像が被記録材（４）に転写される。転写体（１）を清掃するクリーニング手段（５）が、転写部と反応性材料付与手段（７）との間に設けられている。
【００９４】
図３は、画像記録装置の構成図の一例を示した更に別の図であり、転写体（１）に反応性材料付与手段（８）（スプレイノズル）により、反応性材料が塗られる。反応性材料が塗られた転写体（１）に、インクジェットヘッド（３）により、記録が行なわれ、転写体（１）上に画像が形成される。記録液は前処理液と反応し高粘度状態となる。被記録材（４）は加圧ローラ（６）と転写体（１）の間を搬送され、この際、転写体（１）上の画像が被記録材（４）に転写される。転写体（１）を清掃するクリーニング手段（５）が、転写部と反応性材料付与手段（８）との間に設けられている。
【００９５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載の各成分の量（％）は特に記載のない場合は重量％である。
【００９６】
（実施例１）
《記録液の調製》
下記記録液処方にて混合攪拌した後、ｐＨが１０．５になるように水酸化ナトリウムにて調整した。その後、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過を行ない記録液組成物を得た。
［イエロー記録液１］
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ ２重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリエチレングリコール２００ １５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２重量％
１，５，−ペンタンジオール ３重量％
アルギン酸ナトリウム ０．２重量％
安息香酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
［マゼンタ記録液１］
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ １．５重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２５４ １．５重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリエチレングリコール２００ １５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２重量％
１，５，−ペンタンジオール ３重量％
アルギン酸ナトリウム ０．２重量％
安息香酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
［シアン記録液１］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９ １．５重量％
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎ２（アビシア社製） １．５重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリエチレングリコール２００ １５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２重量％
１，５，−ペンタンジオール ３重量％
アルギン酸ナトリウム ０．２重量％
安息香酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
［ブラック記録液１］
Ｃ．Ｉ．フードブラック２ ５重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリエチレングリコール２００ １５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２重量％
１，５，−ペンタンジオール ３重量％
アルギン酸ナトリウム ０．２重量％
安息香酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【００９７】
《反応性材料の調製》
下記組成物を攪拌混合し被記録材の反応性材料例１を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。
［反応性材料例１］
カチオン性高分子化合物例１の化合物 ２０重量％
（Ｒの炭素数は１、対イオンは塩素イオン：重量平均分子量８０００）
アクリットＲＫＷ−４５０
（大成化工製スチレン−アクリル樹脂エマルジョン） １０重量％
ジエチレングリコール ２０重量％
１，３−ジメチルイミダゾリジノン ２０重量％
ペンタクロロフェノール ０．５重量％
イオン交換水 残量
【００９８】
《画像記録評価》
上記反応性材料１を図１に示す画像記録装置の反応性材料塗布用インクジェットヘッドに（２）に充填し、イエロー記録液１、マゼンタ記録液１、シアン記録液１、ブラック記録液１を、画像記録用インクジェットヘッド（３）から吐出できるように充填した。それぞれのインクジェットヘッドには、ＰＺＴを用いたオンディマンド型のインクジエットヘッドを用い、最高周波数１６ＫＨｚ、記録液の液滴体積１４ｐｌ、反応性材料の液滴体積５ｐｌで、画素密度６００ｄｐｉで、反応性材料も画像に従って中間転写体１に付与し、画像記録を行なった。被記録材としては、市販のコピー用紙（ＮＢＳリコー：マイペーパー）およびＩＪ用光沢紙（コニカ製ＱＰフォト光沢薄手ＱＰ２０Ａ４ＧＭ）を用いた。
【００９９】
１）普通紙画像品質
普通紙画像の濃度、色境界にじみ、フェザリング、画像裏抜けを目視にて総合的に官能評価した。すべてに優れているものを○、１項目でも許容できないものを△、２項目以上許容できないものを×とした。
２）普通紙画像耐水性
３０℃の純水に普通紙画像を１分間浸漬した前後の画像を目視にて官能評価した。変化のないものを◎、画像周囲ににじみの少なく許容できるものを○、画像周囲ににじみがあるものを△、画像が流れて認識できなくなるものを×として判定した。
３）光沢紙画像光沢性
光沢紙画像ベタ部の光沢性を目視により総合的に官能評価した。ベタ画像部が地肌と同等以上の光沢感を持っているものを○、ベタ画像部が地肌より光沢感が損なっているものを×として判定した。
４）光沢紙画像定着性
クロックメータＣＭ−１（東洋精機製）を用い、白綿布（ＪＩＳＬ０８０３綿号）により加重９００ｇで光沢紙画像部を5往復摩擦した前後の状態を目視により官能評価した。変化のないものを◎、画像濃度低下はほとんどなく、画像周囲の汚れも少なく許容できるものを○、画像濃度低下は小さいが、画像周囲に汚れがあるものを△、画像濃度低下および画像周囲の汚れが著しいものを×、として判定した。
評価結果を表２に示した。
【０１００】
（比較例１）
中間転写体１に、実施例１で用いたものと同様な被記録材を貼り付け、反応性材料の付与をせずに、実施例１で用いた記録液を使用して、実施例１と同様に画像を形成した。得られた画像を実施例１と同様に評価を行なった。結果を表２に示した。
【０１０１】
（比較例２）
反応性材料例１のアクリットＲＫＷ−４５０を除いた以外は実施例１と同様に画像を形成した。得られた画像を実施例１と同様に評価を行なった。結果を表２に示した。
【０１０２】
（実施例２）
《顔料分散液の調製》
下記分散液処方にて各色顔料の分散液組成物を混合攪拌した後、直径２ｍｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルにて８時間の分散を行ない、顔料分散液を調製した。
［イエロー顔料分散液１］
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ １５重量％
ヘキシルアクリレート−メタクリル酸共重合体ナトリウム塩 ３重量％
ジエチレングリコール １５重量％
イオン交換水（分散後の粒径最頻値１１８ｎｍ） 残量
［マゼンタ顔料分散液１］
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １５重量％
スチレン−ヘキシルアクリレート−
メタクリル酸共重合体ジエタノールアミン塩 ５重量％
エチレングリコール １３重量％
イオン交換水（分散後の粒径最頻値１１０ｎｍ） 残量
［シアン顔料分散液１］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １５重量％
スチレン−ヘキシルアクリレートー
メタクリル酸共重合体ジエタノールアミン塩 ４重量％
エチレングリコール １５重量％
イオン交換水（分散後の粒径最頻値８５ｎｍ） 残量
［ブラック顔料分散液１］
カーボンブラック １５重量％
ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体 ３重量％
ジエチレングリコール １５重量％
イオン交換水（分散後の粒径最頻値１２０ｎｍ） 残量
【０１０３】
《記録液の調製》
下記記録液処方にて混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、平均孔径１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過を行ない記録液組成物を得た。
［イエロー記録液２］
イエロー顔料分散液１ ２６．７重量％（顔料４重量％）
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン １０重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウム塩 １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（浸透剤） ２重量％
マイクロジェルＥ−５００２（樹脂エマルジョン） ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤） ０．２重量％
イオン交換水 残量
［マゼンタ記録液２］
マゼンタ顔料分散液 １ ２６．７重量％（顔料４重量％）
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン １０重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸リチウム塩 １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（浸透剤） ２重量％
マイクロジェルＥ−５００２（樹脂エマルジョン） ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤） ０．２重量％
イオン交換水 残量
［シアン記録液２］
シアン顔料分散液１ ２０重量％（顔料３重量％）
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン １０重量％
ジヘキシルスルホ琥珀酸塩（アニオン性界面活性剤） １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（浸透剤） ２重量％
マイクロジェルＥ−５００２（樹脂エマルジョン） ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤） ０．２重量％
イオン交換水 残量
［ブラック記録液２］
ブラック顔料分散液１ ３３．３重量％（顔料５重量％）
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン １０重量％
ジヘキシルスルホ琥珀酸塩（アニオン性界面活性剤） １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（浸透剤） ２重量％
マイクロジェルＥ−５００２（樹脂エマルジョン） ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤） ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０１０４】
《反応性材料の調製》
下記組成物を攪拌混合し被記録材の反応性材料例２を作製し、ｐＨが７になるように水酸化リチウムで調整した。
［反応性材料例２］
ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ（日東紡績製ポリアリルアミン塩酸塩） １５重量％
アクリットＲＫＷ−４５０ １０重量％
（大成化工製スチレン−アクリル樹脂エマルジョン）
グリセリン ２０重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（界面活性剤） ５重量％
１，６−ヘキサンジオール １５重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム １重量％
イオン交換水 残量
【０１０５】
《画像記録評価》
上記反応性材料２を図２に示す画像記録装置の反応性材料塗布用ローラ装置（７）に充填し、イエロー記録液２、マゼンタ記録液２、シアン記録液２、ブラック記録液２を、画像記録用インクジェットヘッド（３）から吐出できるように充填した。インクジェットヘッドには、ＰＺＴを用いた長尺のオンディマンド型のインクジエットヘッドを用い、最高周波数６０ＫＨｚ、記録液の液滴体積８ｐｌ、で、画素密度１２００ｄｐｉで、反応性材料も画像に従って中間転写体１に付与し、画像記録を行なった。被記録材としては、市販の普通紙（ＮＢＳリコー：マイペーパー）およびＩＪ用光沢紙（コニカ製ＱＰフォト光沢薄手ＱＰ２０Ａ４ＧＭ）を用いた。反応性材料の中間転写体への付着量は、湿潤付着量で１．３ｇ／ｍ２中となるようにローラの回転速度を調整した。
得られた画像を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１０６】
（比較例３）
中間転写体１に、実施例２で用いたものと同様な被記録材を貼り付け、反応性材料の付与をせずに、実施例２で用いた記録液を使用して、実施例２と同様に画像を形成した。得られた画像を実施例２と同様に評価を行なった。結果を表２に示した。
【０１０７】
（比較例４）
反応性材料例２からアクリットＲＫＷ−４５０を除いた以外は実施例２と同様に画像を形成した。得られた画像を実施例１と同様に評価を行なった。結果を表２に示した。
【０１０８】
（実施例３）
《反応性材料の調製》
下記記録液処方にて混合攪拌し、反応性材料例３の調製を行なった。
［反応性材料例３］
硝酸マグネシウム ２５重量％
アルマテックスＺ１１６ ３０重量％
（三井化学製アクリル系エマルジョン：最低造膜温度７℃）
グリセリン ８重量％
ジエチレングリコール １０重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（界面活性剤） ２重量％
イオン交換水 残量
上記反応性材料３を図１に示す画像記録装置の反応性材料塗布用インクジェットヘッドに（２）に充填し、イエロー記録液２、マゼンタ記録液２、シアン記録液２、ブラック記録液２を、画像記録用インクジェットヘッド（３）から吐出できるように充填した。実施例１と同様に、それぞれのインクジェットヘッドには、ＰＺＴを用いたオンディマンド型のインクジエットヘッドを用い、最高周波数１６ＫＨｚ、記録液の液滴体積１４ｐｌ、反応性材料の液滴体積５ｐｌで、画素密度６００ｄｐｉで、反応性材料も画像に従って中間転写体１に付与し、画像記録を行なった。被記録材としては、市販の普通紙（ＮＢＳリコー：マイペーパー）およびＩＪ用光沢紙（コニカ製ＱＰフォト光沢薄手ＱＰ２０Ａ４ＧＭ）を用いた。得られた画像を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１０９】
（実施例４）
《記録液の調製》
下記組成物を混合溶解し０．２２μｍのポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターにより濾過し各色の記録液３を製造した。
［イエロー記録液３］
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ １重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２ １重量％
グリセリン ５重量％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン ５重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩 １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
カラギーナン ０．８重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
［マゼンタ記録液３］
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０ ２重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ １重量％
グリセリン ５重量％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン ５重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩 １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
ポリビニルアルコール １重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
［シアン記録液３］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９ ２重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ １重量％
グリセリン ５重量％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン ５重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩 １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
ポリビニルアルコール １重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
［ブラック記録液２］
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ２ ３重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ ０．２重量％
グリセリン ５重量％
２−ピロリドン ５重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩 １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
カラギーナン ０．５重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０１１０】
《反応性材料の調製》
下記組成物を攪拌混合し、反応性材料４を製造した。
［反応性材料４］
ミリスチルジメチルベンザルコニウムクロライド ３重量％
アクリットＲＫＷ−４５０ １０重量％
（大成化工製スチレン−アクリル樹脂エマルジョン）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２０重量％
硼酸リチウム ５重量％
ジエチレングリコール ５重量％
プロピレングリコール １０重量％
イオン交換水 残量
【０１１１】
《画像記録評価》
上記反応性材料４を図１に示す画像記録装置の反応性材料塗布用インクジェットヘッドに（２）に充填し、イエロー記録液３、マゼンタ記録液３、シアン記録液３、ブラック記録液３を、画像記録用インクジェットヘッド（３）から吐出できるように充填した。それぞれのインクジェットヘッドには、ＰＺＴを用いたオンディマンド型のインクジエットヘッドを用い、最高周波数１６ＫＨｚ、記録液の液滴体積１２ｐｌ、反応性材料の液滴体積７ｐｌで、画素密度６００ｄｐｉで、反応性材料も画像に従って中間転写体１に付与し、画像記録を行なった。被記録材としては、市販の普通紙（ＮＢＳリコー：マイペーパー）およびＩＪ用光沢紙（コニカ製ＱＰフォト光沢薄手ＱＰ２０Ａ４ＧＭ）を用いた。
得られた画像を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１１２】
（比較例５）
中間転写体１に、実施例４で用いたものと同様な被記録材を貼り付け、反応性材料の付与をせずに、実施例４で用いた記録液を使用して、実施例４と同様に画像を形成した。得られた画像を実施例４と同様に評価を行なった。結果を表２に示した。
【０１１３】
（比較例６）
反応性材料例４のアクリットＲＫＷ−４５０を除いた以外は、実施例４と同様に画像を形成した。得られた画像を実施例４と同様に評価を行なった。結果を表２に示した。
【０１１４】
【表２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の請求項１の反応性材料は、記録液の１成分と溶解性や分散性を低下させうる化合物と造膜しうるポリマー微粒子分散体を含有する反応性材料であり、転写体上で記録液と接触混合した後に、被記録材へ転写されるため、従来被記録材へ直接記録できなかったような記録液も使用が可能となる。被記録材の種類・品質によらず、フェザリング、カラーブリード等を防止でき画像品質の向上が得られる。また画像が被記録材表面へ転写され形成されるため、内部に浸透しにくいため、画像の裏抜けを防止でき、被記録材の種類によらず、例えば普通紙などへも両面印字が可能となる。また被記録材表面を画像と共に造膜することで画像堅牢性を向上することが可能となる。
また、本発明の請求項２の反応性材料は、記録液中の着色剤を不溶化または凝集せしめる化合物を１０〜８０重量％含有し、にじみや裏ぬけとして現れる記録液中の着色剤そのものを不溶化または、凝集せしめる効果があり、また被記録材表面を着色剤を被覆して造膜することで特に画像品質、画像堅牢性を向上せしめる効果が大である。
また、本発明の請求項３の反応性材料に含有するポリマー微粒子分散体の最低造膜温度が２５℃以下であることより、被記録材上で水分蒸発と共に室温付近での造膜が可能となり、画像堅牢性を向上することが比較的簡易な画像形成方法で可能となる。
また、本発明の請求項４の反応液は、水および水溶性の液状化合物を２０〜８０重量％含有するが、記録液の溶解性を低下するかあるいは分散性を低下せしめる化合物は、一般にイオン性を有するなど親水性が強いため、反応液で高濃度の化合物を含むにもかかわらず、水および水溶性の液状化合物を２０〜８０重量％含有することにより、反応液の溶解性を保つことができ、信頼性の高い反応液の転写体への付与を可能とならしめる。
また、本発明の請求項５の反応性材料は、水の含有量が０〜４０重量％であり、水溶性液状化合物の含有量が２０〜８０重量％の組成で構成され、水の含有量が比較的少なく、且つ、水よりも高沸点である水溶性液状化合物の含有量が多いため、ローラなどの前処理付与装置を、大気に開放された状態で使用しても、反応性材料からの水分蒸発量が少なくすることができ、且つ、親水性が強い記録液の溶解性を低下するかあるいは分散性を低下せしめる化合物の溶解性を水溶性液状化合物で保つことができるため、反応性材料の液の物性が安定し、信頼性の高い反応性材料の転写体への付与が可能となる。
また、本発明の請求項６の反応性材料は、水の含有量を、含有する水溶性液状化合物の５０〜６０％ＲＨにおける平衡水分量以下の組成で構成されるため、ローラなどの前処理付与装置を、大気に開放された状態で使用しても、反応性材料からの水分蒸発量が少ないために、付与量の経時や連続使用による変化を小さくすることが可能になる。
また、本発明の請求項７の反応性材料は、界面活性剤および／又は濡れ促進剤を含み、その表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下に調整されているので、反応性材料が転写体に付与された時に、単位面積当たりの反応性材料の付与量が少ない場合にも転写体を均一に濡らすことができ、付与量が少ない状態でも画像品質向上効果が大きい。
本発明の請求項８の反応性材料は、防腐・防かび剤が０．１〜５重量％含まれている反応性材料であるが、本発明の方法のように、大気に開放系である付与装置である反応性材料は腐敗しやすい。防腐剤を本発明の反応性材料に添加することにより、反応性材料の腐敗、黴の発生を防止でき、信頼性の高い反応性材料の提供が可能となる。
本発明の請求項９の反応性材料は、記録液の１成分の溶解性や分散性を低下せしめる化合物として、カチオン性化合物を含有するため、記録液として用いられている、アニオン性の染料や、アニオン性の分散剤などで分散されたアニオン性を有する顔料ばかりではなく、記録液に含まれるアニオン性の水溶性高分子化合物などのアニオン性化合物との反応により、記録液を不溶化したり、凝集したりする能力が特に大きく、反応性材料を少量転写体に付与した場合においても、画像品質の向上効果が大きい。
本発明の請求項１０の反応性材料は、特定の構造のカチオン性高分子化合物を含む反応性材料であるが、これらのカチオン性高分子化合物の多くは、その溶液の粘度が高いために、従来の反応性材料を付与するのにインクジェット法により液を吐出せしめて付与する方法に用いることが困難であった。高粘度の反応性材料を使用する本発明の記録方法においては、これらのカチオン高分子化合物を高濃度で含有する反応性材料を使用することができ、これらの化合物により、普通紙に画像を記録した時の画像品質を著しく向上することが可能となる。
本発明の請求項１１の反応性材料は、カチオン性化合物が液媒体に粒子として分散されている反応性材料であるが、カチオン性粒子そのものが、アニオン性染料、アニオン性分散剤で分散された顔料又は染料、アニオン性基で修飾された顔料、アニオン性着色微粒子から選ばれる着色剤を含有する一般にインクジェット用記録液として使用されている記録液の着色剤を不溶化したり、凝集せしめる効果を有するが、カチオン性粒子は、画像の定着性、耐水性、耐光性、光沢性を向上するなど、カチオン性粒子に所望の機能を付加することが容易にできる。特に、カチオン性水溶性高分子化合物と併用する場合には、フェザリング、色境界にじみ、裏抜けなどの防止効果と同時に、上記の付加機能を得ることができる。
本発明の請求項１２の反応性材料は、カチオン性シリカが分散されてなる反応性材料であるが、カチオン性シリカそのものが、一般にインクジェット用記録液として使用されている記録液の着色剤を不溶化したり、凝集せしめる効果を有し、画像品質を向上せしめる効果がある。更に、カチオン性シリカを含む反応性材料では、反応性材料付与、画像形成後の被記録材のべたつきを防止する効果がある。特に、カチオン性水溶性高分子化合物と併用する場合には、フェザリング、色境界にじみ、裏抜けなどの防止効果と同時に、上記の付加機能を得ることができる。
本発明の請求項１３の反応性材料は、カチオン性エマルジョンを含む反応性材料であり、エマルジョンそのものが、一般にインクジェット用記録液として使用されている記録液の着色剤を不溶化したり、凝集せしめる効果を有するが、更に、水に不溶の樹脂化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤をエマルション中に含有させるなどにより、画像の定着性、耐水性、耐光性、光沢性を向上するなど、反応性材料に所望の機能を付加することが容易にできる。特に、カチオン性水溶性高分子化合物と併用する場合には、フェザリング、色境界にじみ、裏抜けなどの防止効果と同時に、上記の付加機能を得ることができる。
本発明の請求項１４の反応性材料は、記録材中の少なくとも一つの成分を不溶化せしめる化合物として、炭素数６以上のアルキル基を有するイオン性化合物を含む反応性材料であるが、炭素数６以上のアルキル基を有するイオン性化合物そのものが、一般にインクジェット用記録液として使用されている記録液の着色剤を不溶化したり、凝集せしめる効果を有する。更に、炭素数６以上のアルキル基を有するイオン性化合物は、その界面活性効果により、反応性材料の転写体への濡れ性を向上する効果があり、反応性材料を転写体に均一に付着させることができるため、反応性材料の転写体への付与量が少ない場合においても、画像品質を大きく改善する効果をもたらす。特に、カチオン性水溶性高分子化合物と併用して用いた場合においても、炭素数６以上のアルキル基を有するカチオン性化合物は、カチオン性水溶性高分子化合物を不溶化せしめる効果が弱く、反応性材料の溶解性を保ちながら、転写体への濡れ性を高めることができる。
本発明の請求項１５の反応性材料は、水溶性の多価金属塩を含む反応性材料であるが、多価金属そのものが、一般にインクジェット用記録液として使用されている記録液の着色剤を不溶化したり、凝集せしめる効果を有する。更に、多価金属は、特に染料系記録液と組み合わせて用いることにより、画像の耐光性を向上する効果を有する。
本発明の請求項１６の反応性材料は、記録液中の着色剤を不溶化または凝集せしめる化合物を１０〜８０重量％含有し、粘度が２０〜１００００ｍＰａｓ・secであり、にじみや裏ぬけとして現れる記録液中の着色剤そのものを不溶化または、凝集せしめる効果があり、特に画像品質を向上せしめる効果が大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における画像記録装置の構成図の一例を示した図である。
【図２】本発明における画像記録装置の構成図の一例を示した別の図である。
【図３】本発明における画像記録装置の構成図の一例を示した更に別の図である。
【符号の説明】
１ 転写体
２ 反応液塗布用インクジェットヘッド
３ 画像記録用インクジェットヘッド
４ 被記録材
５ クリーニング装置
６ 加圧ローラ
７ 反応液塗布用ローラ装置
８ 反応液塗布用スプレイノズル
９ 搬送ローラ
Claims (16)
- 少なくとも着色剤を含んでなる記録液を、画像信号に応じて液滴として吐出し、転写体上に付与する工程（Ａ）と、記録液中の少なくとも１成分と反応しうる反応性物質を含有する処理液を、転写体上に付与する工程（Ｂ）と、該記録液と該処理液とを転写体上で接触混合せしめる工程（Ｃ）と、該工程（Ｃ）の混合工程で得られた混合物を被記録材に転写する工程（Ｄ）、とを有する画像形成方法に用いられる処理液であって、該反応性物質が記録液中の少なくとも１成分の溶解性や分散性を低下させうる化合物を含有し、かつ該処理液が、造膜しうるカチオン系ポリマー微粒子分散体を含有することを特徴とする処理液。
- 記録液中の着色剤の溶解性や分散性を低下させうる化合物を１０〜８０重量％、かつ造膜しうるポリマー微粒子分散体を１〜７０重量％含有し、外観が無色もしくは薄色であることを特徴とする請求項１に記載の処理液。
- 造膜しうるカチオン系ポリマー微粒子分散体が、最低造膜温度２５℃以下の樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項１または２に記載の処理液。
- 水および水溶性の液状化合物を２０〜８０重量％含有することを特徴とする請求項３に記載の処理液。
- 水の含有量が０〜４０重量％であり、水溶性液状化合物の含有量が２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１に記載の処理液。
- 水の含有量を、含有する水溶性液状化合物の５０〜６０％ＲＨにおける平衡水分量以下とし、開放された処理液の付与装置で使用しても、該相対湿度においては処理液からの水分蒸発が生じないようにしたことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１に記載の処理液。
- 界面活性剤および／又は濡れ促進剤を含み、その表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下に調整されていることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１に記載の処理液。
- 防腐・防かび剤が０．１〜５重量％含まれていることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１に記載の処理液。
- 記録液中のアニオン性化合物の溶解性や分散性を低下させうるカチオン性化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至８の何れか１に記載の処理液。
- カチオン性化合物が下記式で示される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の処理液。
- カチオン性化合物が液媒体に粒子として分散されていることを特徴とする請求項９に記載の処理液。
- 液媒体に粒子として分散されているカチオン性化合物がカチオン性シリカであることを特徴とする請求項１１に記載の処理液。
- 液媒体に粒子として分散されているカチオン性化合物がカチオン性エマルジョンであることを特徴とする請求項１１に記載の処理液。
- 記録液中の少なくとも１成分の溶解性や分散性を低下させる化合物が、炭素数６以上のアルキル基を有するイオン性化合物であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１に記載の処理液。
- 記録液中の少なくとも１成分の溶解性や分散性を低下させる化合物が、水溶性の多価金属塩であることを特徴とする請求項１４に記載の反応性材料。
- 着色剤の溶解性や分散性を低下させうる化合物を１０〜８０重量％含有し、粘度が２０〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃであり、外観が無色もしくは薄色の液であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１に記載の処理液。
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