WO2001008895A1

WO2001008895A1 - Procede d'enregistrement comprenant des supports d'enregistrement et d'impression avec deux composes liquides

Info

Publication number: WO2001008895A1
Application number: PCT/JP2000/005150
Authority: WO
Inventors: Kazuhide Kubota; Takashi Oyanagi; Toshiyuki Miyabayashi
Original assignee: Seiko Epson Corporation
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2001-02-08
Also published as: ATE326354T1; JP3622910B2; DE60028002T2; EP1125760A4; EP1125760B1; DE60028002D1; EP1125760A1

Description

明細書記録媒体に二液を用いて印刷する記録方法「発明の背景」

発明の分野

本発明は、記録媒体に反応液とインク組成物とを付着させて印刷した後、記録媒体を極性溶媒で洗浄することにより印刷を行う記録方法に関する。

背景技術

水性インク組成物は、水を主成分とし、これに着色成分およびグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。また、水性インク組成物に用いられる記録媒体は、一般にインク組成物をある程度吸収し着色剤を浸透させることができるもの、例えば紙等が用いられる。水性インク組成物を用いて印刷を行う記録方法としては、近年、インクジェット記録方法が注目されている。インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法である。

一方、プラスチック、金属など水性インク組成物を基本的に吸収しない記録媒体に対して印刷や塗装を行う場合には、一般に有機溶媒（特に親油性）を用いた溶剤系ィンク組成物や塗料が用いられる。溶剤系ィンク組成物や塗料は非吸収性の記録媒体に印刷をした場合、定着性、耐擦性、耐久性等に優れるものである。しかし、有機溶媒のある種のものは動植物に対して毒性を示すことがある。そのため、その使用、廃棄などに注意が必要であり、取り扱いに不便な場合が多い。非吸収性記録媒体に印刷、塗装をする場合でも、水性インク組成物を用いた記録方法によれば、安全面、環境面、使用の便宜などの点から好ましいものといえる。しかし、非吸収性記録媒体への印刷においては、水性インク組成物の着色剤成分が記録媒体表面に強固に定着することが要求される。一般に着色剤の記録媒体への定着性を改善するために、水性インク組成物に結着剤（バインダー）として樹脂を添加する提案がなされている。この樹脂は結着剤として着色剤を記録媒体上に定着させるものである。プラスチック金属などの記録媒体への印刷においては、一般に印刷物の耐久性、耐光性、耐候性が要求されることが多い。インク組成物の耐光性を向上させる手段として、紫外線吸収剤または光安定剤をインク組成物へ添加することが考えられる。しかしながら、紫外線吸収剤および光安定化剤の多くは油溶性であることから、水溶性インク組成物に十分な量を存在させることが困難であった。また、インク組成物の耐候性を向上させる手段として、低分子量の耐光性付与剤や、ある種の高分子バインダーを、インク組成物中へ添加することが考えられる。しかしながら、野外において雨露に暴露されたり、海辺の海水に接触する等の過酷な条件下では、印刷物の初期画像品質を維持することは困難なことがある。

また、インクジェット記録方法にあっては、良好な画像形成を実現するために、ィンク組成物の分散安定性、吐出安定性を向上させる必要もある。

さらにまた、文字を印刷する場合は、通常、実像で印刷を行う。しかしながら、印刷物の用途、使用環境に応じて、記録媒体に鏡像を印刷することがある。例えば、壁地、包装地、転写紙等は、透明または半透明の記録媒体に対してデザインを鏡像印刷して使用する場合がある。また、印鑑製造にあっては、鏡像を印刷した版下を基にして製造される。さらに、バックライト専用シートはそのシート裏面に鏡像を印刷したものであり、使用時には鏡像印刷されたシートの裏面から光を照射するものである。従って、鏡像印刷においても、定着性、耐擦性、および耐光性に優れ、画像品質の良好な印刷方法が要求されている。

[発明の概要]

本発明者らは、今般、着色剤と樹脂ェマルジヨン粒子を含んでなるインク組成物と、反応液との二液を用いて記録媒体に画像を形成し、その後に極性溶媒によって洗浄することによって、印刷部分（画像部分）の膜化が確実に進み、その結果、樹脂ェマルジヨン粒子が着色剤を包み込んで完全に膜化するため膜化進行を記録媒体における着色剤の、定着性、耐擦性、耐光性、耐候性、吐出安定性、分散安定性の向上によって、印刷物の画像品質が予想以上に改善することができるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。従って、本発明は、着色剤の、定着性、耐擦性、耐光性、耐候性、吐出安定性、分散安定性に優れ、良好な画像が実現できる記録方法の提供をその目的としている o

そして、本発明による記録方法は、記録媒体に、着色剤と、樹脂ェマルジヨン粒子と、水溶性有機溶媒とを少なくとも含んでなるインク組成物と、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液とを付着させて印刷を行う記録方法であって、

前記反応液を記録媒体上に付着させる工程と、

前記ィンク組成物を記録媒体上に付着させて画像を記録する工程と、そして前記反応液と前記ィンク組成物とを付着させて印刷した記録媒体を極性溶媒で洗浄する工程とを含んでなるものである。

さらに、本発明の別の態様によれば、本発明は記録装置をも提供する。本発明による記録装置は、記録媒体に、着色剤と、樹脂ェマルジヨン粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるインク組成物と、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液とを付着させて印刷を行う記録装置であって、

記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、

記録媒体上に前記ィンク組成物を付着させて画像を記録する手段と、そして記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、記録媒体上に前記ィンク組成物を付着させて画像を記録する手段を制御する手段と、そして

前記反応液と前記ィンク組成物とを付着させて印刷した記録媒体を極性溶媒で洗浄する手段とを含んでなるものである。

[図面の簡単な説明]

図 1は、本発明による記録装置を示す概略図である。

図 2は、本発明による記録装置の一態様を示す図であって、この態様においては P E Tフィルムを印刷する記録装置を示している。

図 1および図 2における符号は以下の内容を示すものである。即ち、符号 1は供給源と記録へッド；符号 2はインクジェット記録機構；符号 3は印刷面；符号 4は洗浄機構；符号 5は乾燥機構；符号 6は製品格納受け；符号 1 1は P E Tフイルムロール；符号 1 2は支持台；符号 1 3は製品ロール；をそれそれ示すものである。 [発明の具体的説明]

記録方法

本発明による記録方法は、記録媒体上に後記する反応液を付着させる工程と、後記するインク組成物とを付着させて画像を記録する工程と、そして反応液とィンク組成物とを付着させて印刷した記録媒体を極性溶媒で洗浄する工程とを含んでなるものである。本発明にあっては、「印刷」は実像印刷または鏡像印刷のいずれかであってよく、または両者を交互または同時に行うものであってもよい。本発明による記録方法にあつては、非吸収性の記録媒体の表面に反応液とある種の着色剤を含んでなるインク組成物とを記録媒体に付着させることと、印刷された部分を極性溶媒で洗浄することによって、着色剤が記録媒体に強固に定着して耐擦性を付与するとともに印刷部分に耐光性を付与し良好な画像を実現することができる。

このような効果が生じる理由は明確ではないが、以下の記載のように推論することができる。プラスチック、ゴム、金属、セラミック等の非吸収性の記録媒体表面で、先ず反応液とインク組成物とが接触することによって、反応液中の反応剤がィンク組成物中の着色剤と樹脂ェマルジヨン粒子との分散状態を破壊して、それを凝集させると考えられる。反応液とィンク組成物とを接触させて記録媒体に形成された印刷部分には、接触当初、着色剤と樹脂ェマルジヨン粒子とからなる凝集物と、その凝集物とは分離した水または水溶性有機溶媒とが共存する。この凝集物が形成される際に、水と水溶性有機溶媒がこの凝集物と記録媒体表面の間から排除され、その結果、この凝集物は記録媒体表面に吸着した状態となる。これをさらに、極性溶媒で洗浄し、水または水溶性有機溶媒を洗い流すことによつて、樹脂ェマルジヨン粒子間に存在する水または水溶性有機溶媒が排除され、その結果、膜化が促進されて、着色剤を含んだ形で樹脂皮膜が形成される。この樹脂皮膜は、カルボキシル基の存在によってより強固に記録媒体表面に密着することとなると推測することができる。その結果として、着色剤が記録媒体表面に強固に固着したものと考えられる。上記の機構は、記録媒体がとくに、非吸収性記録媒体において顕著にその効果が発揮されるのではないかと考えられる。なお、上記の機構はあくまで仮定であって、本発明はこの機構に限定して解釈されるものではない。

反応液とィンク組成物を記録媒体に付着させる順序としては、いずれが先であつてもよく、すなわち反応液を記録媒体に付着させその後この記録媒体にインク組成物を付着させる方法、ィンク組成物を印刷した後反応液を付着させる方法、さらに反応液とィンク組成物をその付着直前または直後に混合する方法のいずれも好適に行うことができる。

反応液の記録媒体への付着に関しては、ィンク組成物を付着させる場所にのみ選択的に反応液を付着させるという方法と、記録媒体全体に反応液を付着させる方法のいずれの態様であってもよい。いずれの方法を採用するかは、インク組成物と反応液との組み合わせを考慮して決定されてよい。

反応液を記録媒体に付着させる手段と、ィンク組成物を記録媒体に付着させる手段は、印刷業界、塗装業界において通常用いられる記録方法が可能であり、例えば、直噴、吹付け、塗布、転写等があげられ、好ましくは液滴を記録媒体に吐出させて印刷を行うインクジエツト記録方法が好ましい。

本発明において印刷後の記録媒体を極性溶媒で洗浄する方法としては、具体的には記録媒体またはその表面を極性溶媒で濯ぐ、洗い流す、浸漬する、またはこれらの混合手法などが挙げられる。洗浄する方法は、印刷中において連続的または断続的に行うことができる。使用する極性溶媒は、記録媒体に吸着した着色剤及び樹脂ェマルジヨン粒子が脱離せず、また水溶性で、安全性のあるものが好適には用いられる。このような極性溶媒の具体例としては、水；炭素数 5以下のァルコール、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ一ル等の低級アルコール；式 R ( R ' ) S = 0で表されるスルホキシド（式中、 R および R ' それそれが直鎖状または分岐鎖状の炭素数 5以下のアルキル基）、好ましくはジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド等のスルホキシド；炭素数 5以下のァミン、好ましくはメチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルアミン、ブチルァミン、アミルァミン、へキシルァミン等の低級脂肪族第一アミン、好ましくはジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等の低級脂肪族第二ァミン、好ましくはトリメチルァミン、トリエチルァミン等の低級脂肪族第三アミン等の低級アミン；が挙げられ、またはこれらの混合物が好適には用いられる。この中でも特に好ましい極性溶媒は水である。

なお、本発明の態様によれば、記録媒体を極性溶媒で洗浄した後に記録媒体を加熱、乾燥する方法を用いることができる。

本発明において記録媒体は、ィンク組成物に対して実質的に非吸収性のものが好適に用いられる。「インク組成物に対して実質的に非吸収性である」とは、記録媒体にインク組成物を付着させたとき、数秒の時間では記録媒体にインク組成物がまったく浸透しないような記録媒体を意味する。本発明によるインクジエツト記録方法が適用可能な記録媒体の具体例としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、 A B S樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ（メタ）ァクリレート、ポリ酢酸ビニル、 A S樹脂、 A C S樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、天然ゴム、ブタジエン一スチレン共重合体、二トリルゴム、クロ口プレン、ポリイソプレン、ブチルゴム等を基材とするプラスチック及びゴムからなる記録媒体；黄銅、鉄、アルミニウム、 S U S、銅等の金属表面からなる記録媒体；または非金属の基材に蒸着等の手法により金属コ一ティング処理をした記録媒体；紙を基材として樹脂コ一ィング処理などがなされた記録媒体；布等の繊維表面に撥水処理等がなされた記録媒体；無機質の材料を高温で焼成した、いわゆるセラミックス材料からなる記録媒体；などが挙げられる。

ィンク組成物

本発明による方法に用いられるインク組成物は、着色剤と、樹脂エマルジョン粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる。本発明においてインク組成物とは、モノクロ印刷を行う場合にはブラックインク組成物を意味し、さらにカラ一印刷を行う場合には力ラーインク組成物、具体的にはイエロ一ィンク組成物、マゼン夕インク組成物、およびシアンインク組成物、更に場合によってブラックインク組成物を意味するものとする。

1 . 着色剤

本発明による方法に用いられるインク組成物に含まれる着色剤は、染料、顔料のいずれであっても良い。耐光性、耐水性の面においては顔料であることが好ましい。また、顔料と染料とを併用することも可能である。染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。

顔料は特に限定されず、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファ一ネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、ァゾ染料（ァゾレーキ、不溶性ァゾ顔料、縮合ァゾ顔料、キレートァゾ顔料などを含む）、多環式顔料

(例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジォキサジン顔料、チォインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレ —ト、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、ァニリンブラックなどを使用できる。

特に黒インクとして使用される力一ボンブラックとしては、三菱化学社製の N o.2300,No.900,MCF88,No.33,No.40,No.45,No.52,MA7,MA8,MA100,No2200B 等が、コロンビア社製の Raven5750，Raven5250,Raven5000,Raven3500，Ravenl255,Raven7 00等が、キヤボット社製の Regal 400R,Regal 330R,Rega 1660R,Mogul L,Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monar ch 1300, Monarch 1400等が、デグッサ社製の Color Black FWl'Color Black FW2， Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Col or Black SI 60, Color Black SI 70, Printex 35， Printex U, Printex V, Printex 140U, S pecial Black 6, Special Black 5， Special Black 4A， Special Black が使用できる。イエローインクに使用される顔料としては、 C.I.Pigment Yellow 1, C.I.Pigmen t Yellow 2， C.I.Pigment Yellow 3， C.I.Pigment Yellow 12， C.I.Pigment Yellow 13, C.I. Pigment Yellow 14C, C.I.Pigment Yellow 16 ,CI. Pigment Yellow 17, C.I.Pigment Yd low 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pi gment Yellow 93, C.I.Pigment Yellow95, C.I.Pigment Yellow97, C.I.Pigment Yellow 98, C.I.Pigment Yellow 119， C.I.Pigment Yellow 110, C.I.Pigment Yellowll4, C.I.Pig ment Yellowl28, C.I.Pigment Yellowl29, C.I.Pigment Yellow 138, C.I.Pigment Yello w 150, C.I.Pigment Yellow 151, I. Pigment Yellowl54, C.I.Pigment Yellowl55, C.I.P igment Yellow 180, C.I.Pigment Yellow 185等が挙げられる。

また、マゼン夕インクに使用される顔料としては、 C.I.Pigment Red 5， C.I.Pigm ent Red 7， C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigraent Red 48( Ca) , C.I.Pigment Red 48( Mn)， C. I.Pigraent Red 57( Ca) , C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red 112， C.I.Pigment Red 122， C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pigment Red 184, C.I.Pigment Re d 202等が挙げられる。

さらに、シアンインクに使用される顔料としては、 C.I.Pigment Blue 1， C.I.Pig ment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:4， C.I.P igment Blue 15:34, C.I.Pigment Blue 16， C.I.Pigment Blue 22, C.I.Pigment Blue 60, C.I.Vat Blue 4 , CI. Vat Blue 60が挙げられる。

これらの顔料の粒径は、 5 0 0 nm以下程度であり、好ましくは 2 0 0 nm以下程度、より好ましくは 1 0 0 nm以下程度である。

また、本発明によるインク組成物中の着色剤の含有量はィンク組成物の 1〜2 0重量％程度が好ましく、より好ましくは 1 ~ 1 0重量％の範囲である。着色剤の添加量が上記範囲にあることで、インクジエツト記録方法において良好な吐出安定性が得られる。

A . 分散剤

本発明の好ましい態様によれば、顔料は分散剤で水性媒体中に分散させた顔料分散液としてィンクに添加するのが好ましい。顔料分散液を調製するのに用いられる分散剤としては、一般に顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例えば高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる界面活性剤がィンク組成物の界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明かであろう。高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サボニンなどのグルコシド類；アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノ一ルァミン、アルギン酸アンモニゥムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ェチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。さらに、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルァルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸一アクリル二トリル共重合体、アクリル酸カリウム一アクリル二トリル共重合体、酢酸ビニルーァクリル酸エステル共重合体、ァクリル酸ーァクリル酸エステル共重合体などのァクリル系樹脂；スチレンーァクリル酸共重合体、スチレン一メタクリル酸共重合体、スチレン—メタクリル酸—アクリル酸エステル共重合体、スチレン— ひーメチルスチレンーァクリル酸共重合体、スチレン一ひーメチルスチレン一ァクリル酸ーァクリル酸エステル共重合体などのスチレン—ァクリル樹脂；スチレン—マレイン酸共重合体、スチレン—無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレンーアクリル酸共重合体、ビニルナフタレン一マレイン酸共重合体、および酢酸ビニルーエチレン共重合体、酢酸ビニルー脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル—マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニルーク口トン酸共重合体、酢酸ビニル—ァクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマ ―との共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。

インク組成物における分散剤の含有量は、 0 . 1 ~ 2 0重量％程度、好ましくは 0 . 1 ~ 1 0重量％程度である。

B . 紫外線吸収活性および/または光安定化活性を有する着色剤

本発明の好ましい態様によれば、着色剤は、染料または顔料を特定の高分子により包含し、かつ微粒子の形態とされたものが好ましい。そして、本発明において、この高分子は、分子鎖中に紫外線吸収活性および/または光安定化活性を有する部位を有してなるものである。この着色剤を用いたインク組成物は、印刷された記録媒体の画像に対して耐光性を付与することができるものと考えられる。着色剤としての染料または顔料は上記したものと同様であってよい。

本発明の好ましい態様によれば、この高分子は、紫外線吸収活性および/または光安定化活性を有する部位を有するモノマ一を重合成分とする重合体または共重合体、または高分子に紫外線吸収活性および/または光安定化活性を有する部位がグラフト重合されたものを意味する。

また、本発明の好ましい態様によれば、前記紫外線吸収活性および/または光安定化活性を有する部位とは、芳香族単環炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基、複素単環基、および縮合複素璟基からなる群から選択され、 2 0 0〜4 0 0 n mの領域に吸収能を有するものを意味する。さらに前記紫外線吸収活性および Zまたは光安定化活性を有する部位の具体例としては、ベンゾ卜リアゾール骨格、ペンゾフヱノン骨格、サリチレ一ト骨格、シァノアクリレート構造、ヒンダードフエノール骨格、またはヒンダ一ドアミン骨格を有するものが挙げられる。

これら骨格の具体的構造を示せば、

ベンゾフ： ϋノン骨格：

ベンゾトリァゾ一ル骨格

ヒンダードフヱノ一ル骨格

ccl

サリチレート骨格：

シァノアクリレート骨格

および、ヒンダードァミン骨格：

である。

本発明において、分子鎖中に紫外線吸収活性および/または光安定化活性を有する部位を有してなる高分子は、紫外線吸収活性および/または光安定化活性を有する部位を有するモノマーを重合成分とし、それを重合させたホモポリマ一または、他のモノマーと共重合させたコポリマ一として得ることができる。あるいは、分子鎖中に紫外線吸収活性および/または光安定化活性を有する部位を有してなる高分子は、高分子に、紫外線吸収活性および/または光安定化活性を有する部位をグラフト重合することにより得ることも可能である。このような製造法に好ましく用いられる、紫外線吸収活性および/または光安定化活性を有する部位を有してなるモノマーとしては、紫外線吸収活性および/または光安定化活性を有する部位と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーが挙げられる。さらにこのようなモノマーの具体例としては、エチレン性不飽和結合を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、エチレン性不飽和結合を有するベンゾフエノン系紫外線吸収剤、エチレン性不飽和結合を有するサリチレート紫外線吸収剤、ェチレン性不飽和結合を有するシァノアクリレート系紫外線吸収剤、エチレン性不飽和結合を有するヒンダードフエノ一ル系紫外線吸収剤、またはェチレン性不飽和結合を有するヒンダ一ドアミン系光安定化剤が挙げられる。さらにこれらモノマ —のエチレン性不飽和結合は、メタクロィル基、ァクロイル基、ビニル基、ァリル基として与えられてよい。

このようなモノマーの具体例としては、次のものが挙げられる。まず、ペンゾフエノン骨格を有する紫外線吸収部位を有するモノマーの具体例としては、次のものが挙げられる。

){222OROCHCH0 CHcC=

237 {)CHch

また、ペンゾトリアゾ一ル骨格を有する紫外線吸収部位を有するモノマーの具体例としては、次のものが挙げられる。

さらに、ヒンダ一ドフ： cノール骨格を有する紫外線吸収部位を有するモノマーの具体例としては、次のものが挙げられる。

CH₂=

CH₂=C(CH3)

CH₂=C(CH₃)COOCH2CH₂CH

また、ヒンダードァミン骨格を有する光安定部位を有するモノマーの具体例としては、次のものが挙げられる。〇

紫外線吸収能および/または光安定化能を有する部位を有するモノマーとして、市販されているものを利用することも可能である。市販品の例としては、ベンゾトリアゾ一ル骨格を有する紫外線吸収部位を有するモノマーとして、大塚化学株式会社から入手可能な R U V A— 9 3 ( 2— ( 2，ーヒドロキシー 5—メチルァクリルォキシェチルフエニル）一 2 H—ベンゾトリァゾ一ル）が挙げられる。また、ヒンダートァミン骨格を有する光安定化部位を有するモノマ一として、旭電化工業株式会社から入手可能なアデカスタブ L A— 8 2 ( 1 , 2 , 2 , 6 , 6 - ペン夕メチルー 4ーピペリジルメ夕クリレート）、同 L A— 8 7 ( 2， 2， 6， 6—テトラメチルー 4—ビペリジルメタクリレート）が挙げられる。

さらに、上記モノマーと共重合されるモノマ一としては、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、イソプロピル（メタ）ァクリレート、 n— ブチル（メタ）ァクリレート、イソブチル（メタ）ァクリレート、 n—ァミル（メ夕）ァクリレート、イソアミノレ（メタ）ァクリレート、 n—へキシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ォクチル（メタ）ァクリレート、デシル（メタ）ァクリレート、ドデシル（メタ）ァクリレート、ォク夕デシル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、フエニル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシルェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、グリシジルメタクリレ ―ト、グリシジルァクリレート等のァクリル酸エステルまたはメ夕クリル酸エステルおよび酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、スチレン、 2—メチルスチレン、ビニルトルエン、 t—プチルスチレン、クロルスチレン、ビニルァニソ一ル、ビニルナフ夕レン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、クロ口プレン等と、カルボキシル基を含むアクリル酸、メ夕クリル酸、マレイン酸またはそのモノアルキルェステエル、ィタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステルなどのエチレン性不飽和カルボン酸；アミド基を有するァクリルアミド、 N， N—ジメチルアクリルアミド等、アミノ基を含む N—メチルァミノェチルメタクリレート、 N—メチルアミノエチルァクリレート、ジメチルァミノェチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルァクリレート、ジェチルアミノエチルメタクリレ一ト、ジェチルアミノエチルメ夕クリレ一ト等のァクリル酸またはメ夕クリル酸のアルキルァミノエステル類； N— ( 2—ジメチルアミノエチル）ァクリルアミド、 N— ( 2—ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、 N , N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、等のアルキルアミノ基を有する不飽和アミド類等と、ビニルピリジン等のモノビニルビリジン類、ジメチルァミノェチルビ二ルェ一テルなどのアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；ビニルイミダゾール等、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、 2—ァクリロイルァミノ一 2—メチルプロパンスルホン酸、およびその塩等のスルホン基を有するものが挙げられる。これらのモノマ一は、単独または二種以上を混合して用いることができる。これらモノマーから得られる共重合体としては、エチレン—酢酸ビニル共重合体、エチレン—アクリル酸ェチル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン—マレイン酸共重合体、スチレンーィタコン酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、およびポリアミドなどが挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、分子鎖中に紫外線吸収活性およびまたは光安定化活性を有する部位を有してなる高分子は、熱可塑性であることが好ましいさらに、上記した紫外線吸収能および/または光安定化能を有する部位を有するモノマーがグラフト重合される高分子としては、上記のモノマーのホモポリマ一またはコポリマーが挙げられる。

本発明にあっては、上記の高分子によって染料または顔料を包含し、かつ微粒子の形態である着色剤を得る。本発明の好ましい態様によれば、このような微粒子形態にある着色剤は、例えば高分子中に染料または顔料を混合する方法、染料または顔料を高分子によりカプセル化するマイクロカプセル化法、染料または顔料をモノマーに溶解し、乳化重合する方法、マイクロエマルジヨン化の手法などを用いることができる。

染料または顔料を高分子によりカプセル化する方法としては、界面重合法、 i n— s i t u重合法、コアセルべ一シヨン法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、液中硬化被覆法が挙げられる。具体的には、特開平 9一 2 7 9 0 7 3号、特開平 1 0— 1 7 6 1 3 0号、特開平 5— 2 3 9 3 9 2号等に閧示されている、染料または顔料を高分子中に包含した着色樹脂ェマルジヨン粒子を得る方法に従って実施することができる。

紫外線吸収活性および/または光安定化活性を有する着色剤は、好ましくは乳化重合法により製造される。乳化重合法は、具体的には、ポリマ一を構成するモノマー成分に染料または顔料を分散させ、さらに紫外線吸収活性または光安定活性を有する部位を有するモノマーとを、重合触媒と乳化剤とを存在させた水中において乳化重合させることによって実施される。

本発明の好ましい態様によれば、紫外線吸収活性および/または光安定化活性を有する着色剤は、カルボキシル基またはスルホン酸基のいずれかの官能基を有するものであるのが好ましく、さらにアミド基、水酸基、またはアミノ基を有してなるものが好ましい。これらの基は、上記した製造法において、モノマーの構造中に存在させてもよく、また微粒子を得た後にその表面にグラフト重合等によつて付加させてもよい。

本発明の好ましい態様によれば、紫外線吸収活性および/または光安定化活性を有する着色剤の粒径は 5 η π！〜 5 0 0 nm程度の微粒子であることが好ましく、より好ましくは 5 n m〜2 0 O nm程度である。

また、紫外線吸収活性および/または光安定化活性を有する着色剤中の染料または顔料の含有量は、その発色性が損なわれない範囲で適宜決定されてよい。よつて、その含有量は高分子性付与着色剤中に 0 . 1〜9 9重量％程度が好ましく、より好ましくは 5〜 9 0重量％の範囲である。

本発明によるインク組成物にあっては、上記の着色剤に加えて、他の染料および Zまたは顔料を含んでなることができる。特に、後記する被膜形成能を有する樹脂エマルジョン粒子と組み合わせて用いることにより、より発色性、耐水性、耐擦性、さらには耐光性に優れた画像を実現できる点で有利である。

さらに本発明の好ましい態様によれば、染料または顔料を包含する高分子は、皮膜形成能を有するものであることが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、この高分子は、着色剤の形態にあるときガラス転移点が 3 0 °C以下のものであることが好ましい。ここで、最低成膜温度とは、水中に分散した着色剤をアルミ二ゥム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に連続フィルムの形成される温度をいう。この態様によれば、本発明によるインク組成物は室温において確実に被膜を形成し、その結果、印刷物の速乾性、指触性、耐擦性、および耐水性の向上を図ることができる。

C . 顔料の水系ディスパージヨン

本発明による好ましい態様によれば、着色剤として顔料のデイスパージヨンを用いることができる。本発明による「顔料の水系ディスパ一ジョン」は、顔料を、ノニオン性およびァニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤と、モノマ一との重合体により包含した顔料の微小かつ安定な力プセル化粒子である。「顔料の水系ディスパ一ジョン」は、顔料の微小かつ安定なカプセル化粒子が水性媒体において安定に分散しているものである。本発明によるァニオン性及びノ二オン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤は、顔料粒子の表面に吸着し、その後の重合条件下でも分散性安定（即ち粒子同士の凝集を防止することができる）に優れているため、カプセル化粒子を形成することが容易である点で有利である。なお、顔料の水系ディスパ一ジョンに用いる顔料は、上記したものと同様であってよい。

本発明による顔料の水系ディスパージヨンは、分散安定性に優れている。その理由は明確ではないが、上記したようにカプセル化することによって、分散剤が顔料粒子表面に単にファンデルワールス力により吸着している場合に比べ、より機械的に強固に定着するためであると考えられる。なお、上記した理論はあくまでも本発明の内容を説明するために用いたものであって、当該理論のみによって本発明の範囲が限定されるものではない。

本発明において、着色剤として顔料の水系ディスパ一ジョンを用いる場合には、その含有量は、インク組成物に対して、 1〜2 0重量％程度が好ましく、より好ましくは、 1〜 1 0重量％程度である。顔料の水系ディスパ一ジョンの含有量が 1重量％以上とすることで、十分な印刷濃度を得ることができるので好ましい。一方、顔料のデイスパージヨンの含有量が 2 0重量％以下とすることで、インク組成物の粘度がインクジェット記録用インクとして適する範囲内となり、吐出安定性を維持することができる。

なお、顔料の水系ディスパ一ジョンに用いる顔料は、上記したものと同様であつてよい。また、顔料の添加量は、顔料の水系ディスパージヨンに対して、 5〜 5 0重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは 5〜3 0重量％程度の範囲が好ましい。

本発明で用いられるァニォン性及びノニォン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤としては、下記の式（I ) で表される化合物が好ましい。下記の式 ( I ) で表される重合性界面活性剤は、特開平 5— 3 2 0 2 7 6号、特開平 1 0 - 3 1 6 9 0 9号において開示されているものである。

[上記式中、

Rは水素原子または炭素数 1〜 1 2の炭化水素残基を表し、

nは 2〜2 0の数を表し、

Mはアルカリ金属原子（好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである）、アンモニゥム塩またはアルカノ一ルァミンを表す]

式（I ) における Rと nとの値を適宜調整することによって、顔料表面の親水性または疎水性の度合いに対応させることが可能である。式（ I ) で表される好ましい重合性界面活性剤は、具体的には下記の式（Π) 〜（V) によって表される化合物が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合物として使用されてよい。

M： NH₄

M:Na

： NH(C₂H₄OH)₃

M:NH

また、本発明にあっては、重合性界面活性剤は、市販品を用いることもできる。例えば、第一工業薬品株式会社のアクアロン HSシリーズ（アクアロン HS— 0 5、 HS— 10、HS— 20、 HS— 1025) 、アクアロン RNシリーズ（RN — 10、 RN— 20、 RN - 30、 RN—50, RN - 2025) 、ニューフロンティアシリーズ（ニューフロンティア N— 177 E, S— 510) 、旭電化株式会社のアデ力リァソープ S Eシリーズ、アデ力リァソープ NEシリ一ズ（N E— 10、 NE— 20、 NE— 30、 NE— 40、 NE— 50 )などが挙げられる。なお、本発明の好ましい態様によれば、重合性界面活性剤は単独重合させることもできるが、共重合体にすることが好ましい。

重合性界面活性剤の添加量は、顔料に対して、 1 0〜1 5 0重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは 2 0〜1 0 0重量％程度の範囲である。 1 0重量％以上の添加量とすることでインク組成物の分散安定性を向上することが可能となる。また、 1 5 0重量％以下の添加量とすることで顔料との未吸着な重合性界面活性剤の発生を抑制し、そして力プセル粒子以外にポリマーが発生することを防止できるので、その結果、インク組成物の吐出安定性を良好にすることができる。本発明において用いられるモノマーとしては、重合性界面活性剤と共重合性の高いものであれば何のものも用いることができる。しかしながら、式（ 1 ) で表される重合性界面活性剤は電子供与性の高いモノマーであるため、本発明においては電子受容性の高いモノマーが好ましい。電子受容性の高いモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、フマロニトリル、フマール酸ジブチルエステルのようなフマール酸ジエステル；マレイン酸ジブチルエステルのようなマレイン酸ジエステル； N—フエニルマレイミドのようなマレイミド類；並びにシアン化ビ二リデンなど；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合物として使用されてもよい。

さらに、本発明において用いられるモノマ一としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、およびメ夕クリル酸エステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—ブチル、ブトキシェチルァクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フエニル、フエノキシェチルァクリレート、アクリル酸シクロへキシル、ジシクロペン夕二ルァクリレート、ジシクロベンチニルァクリレート、ジシクロペンチニルォキシェチルァクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレ —ト、 2—ァクリロイルォキシェチルコハク酸、 2—ァクリロイルォキシェチルフ夕ル酸、力プロラクトンァクリレート、グリシジルァクリレート、メ夕クリル酸、メ夕クリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル、メ夕クリル酸 n—プチル、 2— ェチルへキシルメタクリレート、プトキシメチルメ夕クリレート、メ夕クリル酸ベンジル、メ夕クリル酸フエニル、フエノキシェチルメタクリレート、メタクリル酸シクロへキシル、ジシクロペン夕ニルメ夕クリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルォキシェチルメタクリレー卜、メ夕クリル酸テトラヒドロフルフリル、イリボルニルメ夕クリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロビルメタクリレート、 2—ヒドロキシブチルメ夕クリレート、グリセロールメタクリレート、 2—メ夕クリロイルォキシェチルコハク酸、 2—メ夕クリロイルォキシェチルフタル酸、カブロラクトンメ夕クリレート、グリシジルメタクリレート、スルホェチルメタクリレート、プチルアクリルアミドスルホン酸、ホスホェチルメタクリレート、エチレングリコールジァクリレート、ジエチレングリコールジァクリレート、トリエチレングリコ一ルジァクリレート、テトラエチレングリコ一ルジァクリレート、ポリエチレングリコールジァクリレート、ァリルァクリレート、ビス（ァクリロキシェチル）ヒドロキシェチルイソシァヌレート、ビス（ァクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、 1，

3—ブチレングリコ一ルジァクリレート、 1 , 6—へキサンジオールジァクリレート、ネオペンチルグリコールジァクリレート、プロピレングリコ一ルジァクリレート、ポリプロピレングリコールジァクリレート、 2—ヒドロキシ一 1 , 3—ジァクリロキシプロパン、 2， 2—ビス〔4— (ァクリロキシ）フエニル〕プロパン、 2， 2—ビス〔4 - (ァクリロキシエトキシ）フエニル〕プロパン、 2， 2—ビス〔4一（ァクリロキシェトキシ .ジエトキシ）フエニル〕プロパン、 2， 2—ビス〔4— (ァクリロキシエトキシ

'ポリエトキシ）フエニル〕プロパン、ヒドロキシビパリン酸ネオペンチルグリコールジァクリレート、 1， 4—ブタンジオールジァクリレート、ジシクロペン夕二ルジァクリレ —ト、ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート、ジペン夕エリスリトールモノヒドロキシペン夕ァクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラァクリレート、ペン夕エリスリトールトリアクリレート、テトラブロモピスフエノ一ル Aジァクリレート、トリグリセロールジァクリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、トリス（ァクリロキシェチル）イソシァヌレート、エチレングリコ一ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ夕クリレート、トリエチレングリコールジメ夕クリレート、テトラエチレングリコールジメ夕クリレート、ポリエチレングリコールジメ夕クリレ —ト、プロピレングリコ一ルジメ夕クリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、 1， 3—ブチレングリコールジメ夕クリレート、 1 , 4—ブタンジォーゾレジメタクリレート、 1 , 6—へキサンジォ一ルジメ夕クリレート、ネオペンチルグリコールジメ夕クリレート、 2 -ヒドロキシー 1 , 3—ジメタクリロキシプロパン、 2 , 2—ビス〔4一（メタクリロキシ）フエニル〕プロパン、 2， 2—ビス〔4— (メタクリロキシェトキシ）フエニル〕プロパン、 2 , 2—ビス〔4一（メタクリロキシェトキシジェトキシ）フエニル〕プロパン、 2 , 2—ビス〔4— (メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フエニル〕プロパン、テトラブロモビスフエノール Aジメタクリレート、ジシクロべン夕ニルジメ夕クリレート、ジペン夕エリスリトールへキサメ夕クリレート、グリセ口一ルジメ夕クリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコ一ルジメ夕クリレート、ジペン夕エリスリトールモノヒドロキシペンタメ夕クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペン夕エリスリトールトリメタクリレート、ペン夕エリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセ一ロールジメ夕クリレート、トリメチロールプロパントリメ夕クリレート、等が挙げられる。

モノマーの添加量は、重合性界面活性剤に対して、 2〜1 5モル比程度の範囲が好ましく、より好ましくは 3〜1 2モル比程度の範囲が好ましい。 2モル比以上の添加量とすることで形成されるカプセル顔料粒子は水性媒体中において分散安定性に優れたものとなる。また、 1 5モル比以下の添加量とすることで、モノマーは重合性界面活性剤吸着層に十分溶解することができ、水に不溶性のポリマ —の発生を抑制したり、また相対的にイオン性反発基の量が減少するのを抑制することができるので、ィンク組成物の分散安定性を高めることができる。

本発明において用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、 2， 2，ァゾビス一（2メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または 4， 4，ァゾビス— （4シァノ吉草酸）などが挙げられる。本発明による顔料の水系ディスパ一ジョンの製造は下記のようにして製造することができる。

顔料に重合性界面活性剤を固定化すること、即ち顔料のカプセル化は、顔料および重合性界面活性剤を水性有機溶媒および/または水に加えて、超音波、ボールミルあるいはサンドグラインダ一などにより湿式粉砕した後に、必要に応じて粉砕処理を続けながら共重合するモノマーおよび/または重合開始剤を加えて、 4 0 ~ 1 0 0 °Cで 1 0〜6 0時間重合反応させることにより行う。これによつてカプセル化顔料粒子を得ることができる。重合開始剤の添加量は、モノマーに対して、 0 . 1〜 1 0重量％が好ましく、より好ましくは 1〜5重量％が好ましい。次に、得られた該カプセル化顔料粒子を遠心分離あるいは濾過により粗大粒子を除去した後に、使用目的に応じて、アルコール類、グリコール類、アミド類、などの水溶性有機溶媒、水溶性ポリマー、界面活性剤、防カビ剤などを添加して調整し、本発明における顔料の水系ディスパージヨンを得ることができる。より好ましくは、特閧平 1 0— 3 1 6 9 0 9号公開公報に記載されている製造法によつて製造することができる。

2 . 樹脂ェマルジヨン粒子

本発明におけるインク組成物は、樹脂ェマルジヨン粒子を含んでなる。本発明において、「樹脂ェマルジヨン粒子」とは、ポリマー成分の微粒子、即ち、ポリマー微粒子をいう。また、「樹脂ェマルジヨン粒子」は、好ましくは被膜形成能を有するポリマーからなるものがよい。「樹脂ェマルジヨン」とは、連続相が水であり、分散粒子が樹脂ェマルジヨン粒子である水性分散液をいう。「樹脂エマルジョン」は「ポリマ一ェマルジヨン」、「水系ェマルジヨン」とも呼ばれることがある。

本発明において、樹脂ェマルジヨン粒子を構成するポリマー成分の具体例とししては、スチレン一（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル一（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン一ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、アクリロニトリル—ブ夕ジェン共重合体、クロロブレン共重合体、ポリオレフイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、エチレン—酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニルーアクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、などが挙げられる。本発明において樹脂エマルジョン粒子は、後述する反応液中の反応剤、とりわけ多価金属イオンまたはポリアリルアミンもしくはポリアリルアミンの誘導体との相互作用により、着色剤の記録媒体表面への定着性を促進する効果を有する。

樹脂ェマルジヨン粒子の含有量は、ィンク組成物に対する含有量によって適宜定めることができる。よって、樹脂エマルジョン粒子の含有量は、インク組成物に対して 0 . 1〜3 0重量％程度であり、好ましくは 5〜3 0重量％である。本発明において、樹脂ェマルジヨンは、樹脂ェマルジヨン粒子と水との割合が、 1 ： 1〜4程度であり、好ましくは 1 ： 1〜3程度の範囲で形成されるのが好ましい。なお、本発明の好ましい態様によれば、樹脂ェマルジヨン粒子は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つポリマー成分からなるものが好ましい。また、樹脂ェマルジヨン粒子の平均分子量は、 5、 0 0 0程度以上であり、好ましくは 1 0 , 0 0 0程度以上である。樹脂ェマルジヨン粒子の平均分子量は、樹脂エマルジョンの水成分を除去した後に得られたポリマ一をテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解し、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ（G P C ) で測定する _c 分子量の校正は単分散ポリスチレンを使用して行なう。

樹脂ェマルジヨン粒子の平均粒子径は 4 0 O n m程度以下が好ましく、より好ましくは 1 0 0〜 2 0 O nm程度、さらに好ましくは 1 0〜1 0 O nm程度である。樹脂ェマルジヨン粒子の平均粒子径は一般的な方法で測定されてよい。特にレ一ザ一散乱法によって測定された値を好ましく用いる。

本発明の好ましい態様によれば、樹脂ェマルジヨン粒子のガラス転移点は 3 0 °C程度以下、好ましくは 2 5 °C程度以下、より好ましくは 2 0 °C程度以下、であることが好ましい。

本発明の好ましい態様によれば、樹脂ェマルジヨン粒子を含んでなる樹脂エマルジョンの最低成膜温度が、 3 0 °C程度以下、好ましくは室温（約 2 5 °C) 程度以下、より好ましくは 2 0 °C程度以下であることが好ましい。樹脂ェマルジヨンの成膜形成が 3 0 °C程度以下で行うことができれば、印刷された記録媒体を加熱および乾燥することなく、室温以下において印刷面の成膜化が自動的に進行し着色剤である染料、顔料が記録媒体に強固に定着するので好ましい。

一方、上記の樹脂ェマルジヨン粒子は、本発明による記録方法において、加熱および乾燥する工程を特に必要としない場合に好ましいものであるが、本発明による記録方法は、樹脂ェマルジヨン粒子のガラス転移点、樹脂ェマルジヨンの最低成膜温度が上記のように 3 0 °C程度以下にある樹脂ェマルジョン粒子のみに限定されるものではなく、それ以上の値を示すものであっても好ましくは用いることができる。当業者であれば、樹脂ェマルジヨンが有する最低成膜温度で加熱すれば、成膜し着色剤成分が記録媒体に定着することを当然に理解するはずだからである。

ここで、「最低成膜温度」とは、樹脂ェマルジヨン粒子を水に分散させて得られた樹脂エマルジョンをアルミニゥム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムが形成される最低の温度をいう。最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。

「成膜性」とは、樹脂ェマルジヨン粒子を水に分散させて樹脂ェマルジヨンの形態としたとき、この樹脂ェマルジヨンの連続相である水成分を蒸発させていくと、ポリマーの皮膜が形成されることを意味する。この樹脂ェマルジヨン粒子が添加されたィンク組成物は、水または水性有機溶剤がその樹脂ェマルジヨン粒子 (ポリマー微粒子）の周囲より除去された状態となると、ポリマ一皮膜が同様に形成される性質を有することとなる。このポリマー皮膜は、インク組成物中の着色剤を記録媒体表面に強固に定着させる役割を担う。これによつて、耐擦性、耐水性、さらに耐候性に優れた画像が実現できると考えられる。

本発明の好ましい態様によれば、本発明の樹脂ェマルジヨン微粒子は単粒子構造およびコアシェル構造のいずれにおいても、その表面にカルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、アミノ基、水酸基のうちで少なくとも一つの官能基を有してなるのが好ましい。コアシェル構造の場合、シヱル層にこれらの官能基が存在するのが好ましい。特に、カルボキシル基を有してなるのが好ましい。これらの基は、後記する製造方法において、モノマーの構造中に存在させてもよく、また樹脂ェマルジヨン粒子を得た後にその表面にグラフト重合等によって付加させてもよい。

このような官能基の存在は次のような予想される機序から好ましいと思われるが、以下の理論はあくまでも仮定であって本発明はこれに限定されるものではない。このような樹脂ェマルジヨン微粒子表面のカルボキシル基ゃスルホン酸基、アミド基、アミノ基、水酸基等の親水性基は、表面がプラスチック、ゴム、金属、またはセラミック等の非吸収性記録媒体表面の水酸基（O H基）と水素結合を形成することができることから、本発明の記録方法において色材を上記の非吸収性記録媒体に強固に定着させることができる。特に樹脂ェマルジヨン粒子構造がコァシェル構造であってシェル層にカルボキシル基ゃスルホン酸基、アミド基、ァミノ基、水酸基等の親水性基が含有される場合には粒子表面のこれら親水性基の存在する割合が高まるため、さらに効果が現れる。さらに、これらの基を有する樹脂ェマルジヨン粒子を含んだィンク組成物は、インクジェットプリン夕一の記録ヘッドの撥水処理を施したノズルプレート表面を濡らさない。その結果、インクのノズルプレート表面の濡れによる吐出不良や飛行曲がりの発生などなく吐出安定性に優れたものとなる。さらに、これらの基を有する樹脂ェマルジヨン粒子を含んだインク組成物は、保存安定性に優れたものとなる。

本発明の好ましい態様によれば、本発明の樹脂エマルジョン粒子は二価金属塩と高い凝集性を有する。具体的には、樹脂ェマルジヨン粒子は、その微粒子を 0. 1重量％有する樹脂ェマルジヨン 3容量と、 lmo 1/1濃度の二価金属塩水溶液 1容量とを接触させたとき、波長 70 Onmの光の透過率が初期値の 50%となる時間が 1 X 10⁴秒以下、好ましくは 1 X 10³秒以下、より好ましくは 1 X 10²以下となるよう二価金属イオンと接触すると凝集して浮遊物を生じ溶液の透明度を落とす。この浮遊物の生成量を光の透過率をもって測定する。ここで、二価金属イオンとは、 Ca²十、 Cu²⁺、 Ni²⁺、 Mg²\ Zn²⁺、 Ba²⁺が挙げられ、それと塩を形成する陰イオンとしては、 CI—、 N0³ I_、 Br―、 CLO ₃一、および CHsCOO が挙げられる。

さらに、本発明の特に好ましい態様によれば、本発明の樹脂ェマルジヨン粒子はその表面にカルボキシル基を有するものであることが好ましい。これによつて、二価金属塩とはより高い凝集性を有するものとなる。具体的には、樹脂ェマルジヨン粒子は、その微粒子を 0. 1重量％有する樹脂ェマルジヨン 3容量と、 lm o 1/1濃度の二価金属塩水溶液 1容量とを接触させたとき、波長 70 Onmの光の透過率が初期値の 50%となる時間が 1 X 10⁴秒以下、好ましくは 1 X 10 ²秒以下、より好ましくは 10秒以下となるよう二価金属ィォンと接触すると凝集して浮遊物を生じ溶液の透明度を落とす。この浮遊物の生成量を光の透過率をもつて測定する。このような高い凝集性は、樹脂ェマルジヨン粒子がその表面に比較的多くのカルボキシル基を有することとが相まって得られるものと考えられる。上記のような多量のカルボキシル基をその表面に有する樹脂ェマルジヨン粒子を含んでなるィンク組成物は、撥水処理されたィンクジエツト記録用へッドのノズルプレートに親和性を有さない。したがって、従来、水溶性樹脂を含んだインク組成物において問題とされていた、ィンク組成物がノズルプレートをよく濡らし、その結果インク滴の飛行曲がりおよび吐出不良の発生が有効に防止されるとの大きな利点を有する。また、比較的多量のカルボキシル基を有する樹脂ェマルジョン粒子の利用は、より良好な耐擦性および耐水性を実現する。さらにまた、この樹脂ェマルジヨン粒子表面の高い親水性によって、ィンク組成物は優れた保存安定性が得られるとの利点も有する。

本発明の好ましい態様によれば、樹脂ェマルジヨン粒子を濃度 1 0重量％で水に分散させた樹脂ェマルジヨンのテフロン板上での接触角が 7 0 ° 程度以上、より好ましくは 8 0 ° 程度以上であることが好ましい。さらに、樹脂ェマルジヨン粒子を濃度が 3 5重量％となるように水に分散させた樹脂ェマルジョンの表面張力が、 4 0 x 1 0— ³ N/m ( 4 0 d n e / c m, 2 0 °C) 程度、好ましくは 5 0 X 1 0— ³ N/m程度以上であることが好ましい。上記の様な樹脂ェマルジヨン粒子を利用することによって、インクジェット記録方法において、より飛行曲がりを防止でき、良好な印刷が可能となる。

本発明の別の好ましい態様によれば、樹脂ェマルジヨン粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマーに由来する構造を 1〜 1 0重量％含んでなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマーによって架橋された構造を有し、架橋性モノマーに由来する構造を 0 . 2〜4重量％含有してなるものであることが好ましい。重合の際に重合可能な二重結合を二つ以上さらに好ましくは三つ以上有する架橋性モノマ一類を共重合させて三次元架橋させた架橋性ポリマーの利用により、ノズルプレート表面がィンク組成物によりさらに濡れ難くなり、飛行曲がりをより防止でき、吐出安定性をより向上させることが出来る。本発明においては、樹脂ェマルジヨン粒子として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコアシヱル構造を有する樹脂ェマルジヨン粒子を利用することも可能である。本発明において「コアシェル構造」とは、「組成の異なる 2種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コァ部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシ： ϋル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む 3層以上の多層構造を持つものであってもよい。

本発明の好ましい態様によれば、樹脂ェマルジヨン粒子は、コア部がエポキシ基を有するポリマーからなり、シェル部がカルボキシル基を有するポリマーから形成されるものであることが好ましい。エポキシ基とカルボキシル基とは互いに反応する性質を有するが、これら二つの基をコア部とシヱル部とに分離して存在させる。水または水溶性有機溶媒の減少により、樹脂ェマルジヨン粒子（即ち、ポリマー微粒子）同士が合一し成膜に伴う圧力によって変形する。これによつて、コア部のエポキシ基とシヱル部のカルボキシル基とが結合して、網目構造を形成する。これにより、より強度の大きな皮膜を形成することが出来るとの利点が得られる。エポキシ基を有する不飽和ビニルモノマーの量は 1〜 1 0重量％であることが好ましい。なお、ここで成膜前の一部のエポキシ基とカルボキシル基との反応は、 J3莫形成能が失われていない限り、本発明にあっては許容されるものである。このような樹脂ェマルジヨン粒子内に反応性の官能基を共存させ、硬化剤を添加しなくとも成膜時にそれら基を反応させ網目構造を形成する性質を本発明にあっては「自己架橋性」と呼ぶ。

本発明による樹脂ェマルジヨンは、水と、モノマーと、乳化剤と、重合開始剤とを混合して乳化重合反応させて、、その後に、 ρ Η調整剤を添加して所望の ρ Ηに調整することにより得られる。本発明においては、樹脂ェマルジヨンの分散相を形成する樹脂ェマルジヨン粒子は、モノマー（特に、不飽和ビニルモノマ一）と、乳化剤と、重合開始剤とを用いて乳化重合反応することによって製造される。

本発明にあっては、モノマー、好ましくは、不飽和ビニルモノマーを用いる。不飽和ビニルモノマーの具体例としては、一般的に乳化重合で使用されるァクリル酸エステルモノマー類、メタクリル酸エステルモノマー類、芳香族ビニルモノマー類、ビニルエステルモノマー類、ビニルシアン化合物モノマー類、ハロゲン化モノマー類、ォレフィンモノマー類、ジェンモノマー類が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、イソプロビルァクリレート、 n—ブチルァクリレート、イソブチルァクリレート、 n—アミルァクリレート、イソアミルァクリレート、 n—へキシルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、ォクチルァクリレート、デシルァクリレート、ドデシルァクリレート、ォク夕デシルァクリレート、シクロへキシルァクリレート、フエ二ルァクリレート、ベンジルァクリレート、グリシジルァクリレート、等のァクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、イソプロビルメタクリレート、 n—ブチルメタクリレート、イソプチルメ夕クリレート、 n— アミルメ夕クリレート、イソアミルメ夕クリレート、 n—へキシルメ夕クリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレート、ォクチルメタクリレート、デシルメ夕クリレート、ドデシルメ夕クリレート、ォクタデシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、フエニルメ夕クリレート、ベンジルメ夕クリレート、グリシジルメタクリレート、等のメタクリル酸エステル類；および酢酸ビニル等のビニルエステル類；ァクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル、等のハロゲン化モノマ一類；スチレン、 2—メチルスチレン、ビニルトルエン、 t—プチルスチレン、クロルスチレン、ビニルァニソ一ル、ビニルナフ夕レン等の芳香族ビニルモノマー類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、等のォレフィン類；ブタジエン、クロ口プレン等のジェン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニルモノマー類が挙げられる。力ルポキシル基を有さないモノマーには、カルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマーの利用が必須となるが、好ましいその例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマール酸、マレイン酸が挙げられ、メ夕クリル酸の利用が好ましい。

また、本発明にあっては、上記モノマー由来の分子を、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマーによって架橋された構造を有することが好ましい重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマーの例としては、ポリエチレングリコ一ルジァクリレート、トリエチレングリコ一ルジァクリレート、 1， 3 一プチレングリコールジァクリレート、 1， 6—ブチレングリコールジァクリレート、 1 , 6—へキサンジオールジァクリレート、ネオペンチルグリコールジァクリレート、 1， 9ーノナンジォ一ルジァクリレート、ポリプロピレングリコールジァクリレート、 2 , 2，一ビス（4—ァクリロキシプロピロキシフエニル）プロパン、 2 , 2，一ビス（4—ァクリロキシジエトキシフエニル）プロパン、等のジァクリレート化合物；トリメチロールプロパントリァクリレート、トリメチロールェ夕ントリアクリレ一ト、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリァクリレート化合物；ジトリメチロールテトラァクリレ一ト、テトラメチロールメタンテトラァクリレート、ペン夕エリスリトールテトラァクリレート等のテトラァクリレ一ト化合物；ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート等のへキサァクリレート化合物；エチレングリコ一ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ夕クリレート、トリエチレングリコ一ルジメ夕クリレート、ポリエチレングリコールジメ夕クリレート、 1 , 3—プチレングリコ一ルジメ夕クリレート、 1， 4ーブチレングリコ一ルジメ夕クリレート、 1， 6—へキサンジォ —ルジメタクリレート、ネオベンチルグリコ一ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、 2， 2 ' 一ビス（4一メ夕クリロキシジエトキシフエニル）プロパン、等のジメタクリレー卜化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロ一ルェタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；メチレンビスァクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられる。

さらに、上記モノマーに加えて、スルホン酸基含有モノマー、アクリルアミド類、または水酸基含有モノマーを添加することによって、さらに印刷安定性を向上させることが出来る。アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミドぉよび N， N ' ージメチルアクリルアミドが挙げられる。また、スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、 2—ァクリロイルァミノ一 2—メチルプロパンスルホン酸およびその塩等が挙げられる。これらを単独または 2種以上混合して使用することができる。さらに、水酸基含有モノマーの具体例としては、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート、および 2—ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。

乳化剤としては、アルキルァリルスルホン酸塩または硫酸塩、アルキルスルホン酸塩または硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のァニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル、ソルビ夕ンモノラウリン酸エステル等のノニォン性界面活性剤などが挙げられる。

重合開始剤としては、過硫酸力リウムまたは過硫酸アンモニゥムなどが挙げられる。その他の成分としては、重合調製剤、連鎖移動剤、分子量調整剤などが挙げられる。

樹脂ェマルジヨン粒子は、モノマーと、乳化剤と、重合開始剤と、その他の任意成分を混合して乳化重合反応することで製造される。これら成分の添加量は、適宜定めることができる。また、上記した成分を反応容器に入れて混合し乳化重合反応を行う。乳化重合反応温度は 6 0〜9 0 °Cであり、好ましくは 7 0〜 8 0 °C程度である。

上記したコアシェル構造を有する樹脂ェマルジヨン粒子は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合などによって製造される。例えば、特開平 4一 7 6 0 0 4号公報で開示されている方法によって製造することができる。重合に用いられる不飽和ビニルモノマーの例としては、上記したものが同様に挙げられる。また、上記のコア部へのエポキシ基の導入は、エポキシ基を有する不飽和ビニルモノマーとして、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、ァリルグリシジルエーテル等を他の不飽和ビニルモノマーと共重合する方法、あるいは一種以上の不飽和ビニルモノマ一を重合してコア粒子を調製する際にエポキシ化合物を同時に添加し、複合化させる方法を挙げることができる。重合の容易さや重合安定性等の点から前者の方法が好ましい。

本発明にあっては、上記した乳化重合によって得られた樹脂ェマルジョン粒子は、 p H調整剤を添加することによって、所望の p Hに調製してなる。本発明において用いられる p H調整剤としては、一価アル力リ金属水酸化物、有機ァミン、が好ましくは用いられる。

一価の金属水酸化物添加して所望の p Hに調製する場合、所望の p H値は具体的に p Hが 7〜 1 0程度の範囲内、好ましくは 7〜 9程度の範囲内になるように調製する。従って、一価の金属水酸化物の添加量は、樹脂ェマルジヨン粒子が上記した p H値の範囲内になる量を添加する。

樹脂ェマルジヨンの製造法は、概説すれば以下の通りである。水、乳化剤を仕込み、重合開始剤を添加して、所定温度に調整された攪拌機、環流コンデンサー、滴下装置、温度計等を具備した反応容器に、乳化したモノマーを加えて反応させて樹脂ェマルジヨンを得る。これに、所望の p Hとなるように一価の金属水酸化物を添加する。これによつて、本発明による樹脂ェマルジヨンが製造される。さらに、本発明において上記条件を満足する樹脂ェマルジヨンとして、公知の樹脂ェマルジヨンを用いることも可能であり、例えば特公昭 6 2 - 1 4 2 6号、特開平 3— 5 6 5 7 3号、特開平 3— 7 9 6 7 8号、特開平 3— 1 6 0 0 6 8号、特開平 4— 1 8 4 6 2号などに記載の樹脂ェマルジヨンを用いることができる。

D . フルォロアルキル基を有する樹脂ェマルジヨン粒子

本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、フルォロアルキル基を有する樹脂ェマルジヨン粒子を含んでなるのが好ましい。本発明によるインク組成物は、この樹脂ェマルジヨン粒子を含んでなるため、着色剤と樹脂ェマルジヨン粒子とが記録媒体表面に残り、かつ記録媒体表面に強力に定着して、良好な画像の耐擦性と耐候性が得られる。そのような効果が生じる理由は明確ではないが、以下の記載のように推論することができる。この樹脂ェマルジョン粒子におけるフルォロアルキル基を有するため、記録媒体に固着した着色剤をこのフッ素原子によってコ一ティングするので耐候性を促進することができるのではないかと考えられる。なお、上記の機構はあくまで仮定であって、本発明はこの機構に限定して解釈されるものではない。

本発明の好ましい態様によれば、フルォロアルキル基は、炭素数 1〜1 3であり、好ましくは、 3 ~ 1 3である直鎖状または分岐鎖状のアルキル基にフッ素原子が 3〜4 1、好ましくは、 3〜2 7で存在するものである。このようなフルォ口アルキル基の好ましい具体例としては、 — C F ₃， - C2F5, — C ₃ F ₇， - C₄

F 9 , ^— C 5 F 11 , — し 6 F l 3₅ ^— C 7 F 15₃ 一 C e l" l ₇j ^— 9 ί 19 , ^_ C 10 F 21 , ― C 11 F 23₃ — 12 F 25 , ― C 13 F 27 , — し F 2 Hヽ ― C 2 F 4 Η , 一し s F e Hヽ一

C F ₂ C F H C F ₃などが挙げられる。

フルォロアルキル基を有するモノマ一は、好ましくは下記の式（VI) 〜（vm) で表されるものからなる群から選択されるものが好ましい。

X

CH=CCO— (CH2)_n— (CF2)_m-CFHCF₃

O

[上記式中、

nは 1以上であり、

mは 1〜20である]

フルォロアルキル基を有するモノマーの具体例としては、メ夕クリル酸トリフルォロェチル、メタクリル酸へプ夕デカフルォロデシル、 2 , 2 , 3， 3—テトラフロロプロピルメタクリレート、 2 , 2 , 3， 4 , 4， 4一へキサフロロプチルメ夕クリレート、パ一フロロォクチルェチルメ夕クリレート等が挙げられる。なお、フルォロアルキル基を有する樹脂ェマルジヨン粒子は、上記特性を有するものであるが、それ以外の樹脂ェマルジヨン粒子としての基本構造は上記した樹脂ェマルジヨン粒子と同様であってよい。

E . キレート形成可能な樹脂エマルジョン粒子

本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するポリマーからなり、金属イオンとキレートを形成すると凝集する性質を有する樹脂ェマルジョン粒子を含んでなるが好ましい。本発明によるインク組成物は、この樹脂ェマルジヨン粒子を含んでなるため、着色剤と樹脂ェマルジヨン粒子とが記録媒体表面に残り、かつ記録媒体表面に強力に定着して、良好な画像の耐擦性が得られる。そのような効果が生じる理由は明確ではないが、以下の記載のように推論することができる。この樹脂ェマルジヨン粒子は、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するポリマーからなり、金属イオンとキレートを形成すると凝集する性質を有する。このため、この樹脂ェマルジヨン粒子と、金属イオンを有する反応液とが接触することによって、凝集物の生成を顕著に促進しているものと予想される。

本発明において、樹脂エマルジョン粒子が有する「金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造」とは、配位結合を形成する電子を供給する原子を複数持ち、かっこの原子が適当な間隔を隔てて存在し、その結果、これら複数の原子が金属イオンを挟み込むような形で金属キレート化合物を生成する構造をいう。

本発明の好ましい態様によれば、このような「配位子構造」の好ましい例としては、ジケトン構造、ポリアミン構造、イミノジ酢酸構造、ザルコシン構造、エタノールアミノ酸構造、グリシン構造、キサントゲン酸構造、アミドキシム構造、ァミン構造、ピリジン構造、イミダゾ一ル構造、ホスホン酸構造、ホスフィン酸構造、リン酸構造、シ、ソフ塩基構造、ォキシム構造、ヒドロキサム構造、ァミノポリカルボン酸構造、チオール構造、ポリチォアルコール構造、 2—ピロリドン構造、および 2—ォキサゾリドン構造が挙げられる。

さらに本発明の具体的態様によれば、例えば、「金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造」として下記の式で表される構造が挙げられる。

[上記式中、

Pはポリマー構造部分であり、

Rはアルキル基（好ましくは d— C 2 Qアルキル基を、より好ましくは d— C _{1 0}アルキル基を、最も好ましくはメチル基を表す）またはァリル基（例えば、フ工ニル基、ナフチル基、トリル基）を表す]

上記式の配位子構造が例えば二価の金属と金属キレートを形成した場合の構造は次の通りと思われる。

[上記式中、

M tは二価の金属を表し、 Pおよび Rは上で定義した通りである]

本発明の好ましい態様によれば、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するポリマーの共重合成分であって、かつ、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するモノマーとしては、 2—ァセトァセトキシェチルメ夕クリレート、メタクロィルアセトン、メ夕クロイルジァセチルメタン、 4— ( 1， 3—ジォキシペンチル）フエニル一 4一（ 6—ァクロイロキシへキシロキシ）ペンゾェ一ト、ァクリロイルァセチルアセトン、ァクリロイルマロン酸ジェチル、メタクリロイルマロン酸ジェチル、 2— (メタクリロキシ）ェチルアセテート等が挙げられる。

なお、キレート形成可能な樹脂ェマルジヨン粒子は、上記特性を有するものであるが、それ以外の樹脂ェマルジヨン粒子としての基本構造は上記した樹脂エマルジョン粒子と同様であってよい。

3 . 金属封鎖剤

本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、金属封鎖剤を含んでなることが好ましい。特に、金属封鎖剤は、上記したキレート形成可能な樹脂ェマルジョン粒子を用いるときに好ましくは用いられる。本発明において、金属封鎖剤とは、 2価以上の金属イオンと安定な水溶性のキレートを速やかに生成するものをいう。

この金属封鎖剤の添加によって、ィンク組成物中の不純物としての金属イオンを有効に捕捉することができる。その結果、インク組成物の保存安定性を改善でき、さらにノズルの目詰まりを有効に防止できる。本発明の好ましい態様によれば、水溶性金属封鎖剤は、 0 . 0 0 0 1〜5重量％の範囲で添加されるのが好ましく、より好ましくは、 0 . 0 1〜0 . 1重量％の範囲である。

本発明の好ましい態様によれば、この金属封鎖剤は、インク組成物の製造の際、樹脂ェマルジョン粒子の添加に先立ち、他の成分と混合されることが好ましい。これによつて、不純物としての金属イオンを有効に捕捉できるからである。

本発明に用いられる金属封鎖剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、二トリ口酢酸、ジエチレントリアミンペン夕酢酸、トリエチレンテトラミンへキサ酢酸、シクロへキサン一 1 , 2—ジアミンテトラ酢酸、 N—ヒドロキシェチルエチレンジァミントリ酢酸、エチレングリコールジェチルエーテルアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロビオン酸、ピロ燐酸、およびトリ燐酸からなる群から選択されるものが挙げられる。

4 . 水、水溶性有機溶媒、および他の成分

本発明による方法に用いられるインク組成物の溶媒は水および水溶性有機溶媒を主成分として用いる。

また、本発明の好ましい態様によれば、本発明に使用するインク組成物は、さらに高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、 1， 2， 6—へキサン卜リオ一ル、チォグリコール、へキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ. エチレングリコールモノェチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルェ —テルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；尿素、 2—ピロリドン、 N ーメチルー 2 —ピロリドン、 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、トリェ夕ノールァミンなどがあげられる。

この中でも沸点が 1 8 0 °C以上の水溶性有機溶媒の利用が好ましい。沸点が 1 8 0 °C以上の水溶性有機溶媒の使用はィンク組成物の保水と湿潤性をもたらす。この結果、インク組成物を長期間保管しても着色剤の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。さらに、開放状態（室温で空気に触れている状態）で放置しても流動性と再分散性を長時間維持するインク組成物が実現できるさらに、インクジェット記録方法においては、印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが生じることもなく、高い吐出安定性が得られる。

沸点が 1 8 0 °C以上の水溶性有機溶媒の例としては、エチレングリコール（沸点： 1 9 7 °C；以下括弧内は沸点を示す）、プロピレングリコール（ 1 8 7 °C)、ジエチレングリコール（245°C) 、ペンタメチレングリコール（242°C) 、トリメチレングリコ一ル（2 14°C) 、 2—ブテン一 1， 4ージオール（235 °C) 、 2—ェチルー 1 , 3—へキサンジオール（ 243°C) 、 2—メチルー 2， 4—ベン夕ンジオール（ 197°C) 、 N—メチルー 2—ピロリドン（202°C) 、 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン（257〜260°C) 、 2—ピロリドン（245°C) 、グリセリン（290°C) 、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ 243°C) 、ジプロピレングリコールモノェチルグリコール（ 19 8°C) 、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（190°C) 、ジプロピレングリコール（232°C) 、卜リエチレングリコールモノメチルエーテル（24 9°C) 、テトラエチレングリコール（327°C) 、トリエチレングリコール（2 88°C) 、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（230°C) 、ジエチレングリコールモノェチルエーテル（ 202°C) 、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（194°C) が挙げられる。特にこれら水溶性有機溶媒の中でも、沸点が 200°C以上であるものが好ましい。これら水溶性有機溶媒は単独または 2種以上混合して使用することができる。

水溶性有機溶媒としては、低沸点有機溶剤をも好ましくは用いられる。その好ましい例としては、メタノール、エタノール、 n—プロビルアルコール、 i s o 一プロピルアルコール、 n—ブ夕ノール、 s e c—ブ夕ノール、 t e rt—ブ夕ノール、 i s o—ブ夕ノール、 n—ペン夕ノールなどがあげられる。特にー価ァルコールが好ましい。

これら水溶性有機溶媒の含有量は、インク組成物に対して好ましくは 0. 5〜 40重量％程度であり、より好ましくは 2〜20重量％である。

本発明の好ましい態様によれば、本発明による方法に用いられるィンク組成物は、糖、三級ァミン、水酸化アルカリ、またはアルギン酸誘導体を含んでなることができる。糖および三級ァミンの添加は湿潤性をもたらす。また、三級アミンと水酸化アル力リの添加は、ィンク組成物中の着色剤および樹脂ェマルジヨン粒子のィンク中での分散安定化をもたらす。

糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクト一ス、リボース、キシロース、ァラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシト一ル、（ソルビット）、マルト一ス、セロビオース、ラクト一ス、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、ひ—シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖 [ (例えば、糖アルコール（一般式 HOCH₂ (CHOH) nCH₂OH (ここで、 n=2〜5の整数を表す）で表される] 、酸化糖（例えば、アルドン酸、ゥロン酸など）、アミノ酸、チォ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。これら糖類の添加量は 0. 1〜40重量％程度が好ましく、より好ましくは 1〜30重量％程度である。

三級ァミンの例としては、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリェ夕ノールァミン、ジメチルエタノールァミン、ジェチルエタノールァミン、トリイソプロペノールァミン、プチルジェ夕ノールァミン等が挙げられる。これらは単独または混合して使用されてよい。これら三級ァミンのィンク組成物への添加量は、 0. 1〜10重量％程度が好ましく、より好ましくは、 0. 5〜5重量％である _c 水酸化アルカリの例としては、水酸化カリウム、水酸ィ匕ナトリウム、水酸化リチウムであり、その添加量は 0. 01〜5重量％程度が好ましく、より好ましくは 0. 05〜3重量％程度である。

アルギン酸誘導体の好ましい例としては、アルギン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）アルギン酸有機塩（例えば、トリエタノールァミン塩）、アルギン酸アンモニゥム塩、等が挙げられる。このアルギン酸誘導体のィンク組成物への添加量は、好ましくは 0. 01〜1重量％程度であり、より好ましくは 0. 05〜0. 5重量％程度である。

アルギン酸誘導体の添加により良好な画像が得られる理由は明確ではないが、反応液に存在する多価金属塩が、ィンク組成物中のアルギン酸誘導体と反応し、着色剤の分散状態を変化させ、着色剤の記録媒体への定着が促進されることに起因するものと考えられる。

本発明による方法に用いられるインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例としては、上記した樹脂ェマルジヨン粒子の調製において用いた界面活性剤と同一のものを好適には用いることができる。

その他、保存安定性を向上させるために必要に応じて、インク組成物に pH調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加することも可能である。

ィンク組成物の製造方法

本発明によるインク組成物は、前記成分を適当な方法で分散、混合することによって製造することができる。好ましくは、まず顔料と高分子分散剤と水を適当な分散機（たとえば、ボールミル、サンドミル、アトライ夕一、ロールミル、ァジデ一夕ミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザ一、ジエツトミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、これに、水、水溶性有機溶媒、糖、 pH調整剤、防腐剤、防黴剤等を加えて十分溶解させた後、前記の樹脂ェマルジヨン粒子を加え適当な分散機を用いて常温で充分に攪拌したインク溶媒を徐々に滴下し、さらに十分に攪拌する。充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するために濾過を行つて目的のィンク組成物を得る。

反応液

本発明において用いられる反応液は反応剤を含んでなり、ここで「反応剤」とは、ィンク組成物中の顔料および Zまたは樹脂ェマルジヨン粒子等の分散および

/または溶解状態を破壊し、凝集させ得るものである。その例としては、多価金属塩、ポリアミン、およびポリアミン誘導体があげられる。

反応液に用いることができる多価金属塩とは、二価以上の多価金属ィオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なものである多価金属イオンの具体例としては、 Ca²⁺、 Cu ²\ Ni²⁺、 Mg ²⁺ _s Z n ²⁺、 B a ²⁺ などの二価金属イオン、 Al ³⁺、 F e C r ³⁺ などの三価金属イオンがあげられる。陰イオンとしては、 Cl、 NO \ Γ、 B r\ CIO³" , および CH COO"などがあげられる。

とりわけ、 Ca²⁺ または Mg²⁺ より構成される金属塩は、反応液の pH、得られる印刷物の品質という二つの観点から、好適な結果を与える。これら多価金属塩の反応液中における濃度は印刷品質、目詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜決定されてよいが、好ましくは 0 . 1〜4 0重量％程度でぁり、より好ましくは 5〜2 5重量％程度である。

本発明の好ましい態様によれば、反応液に含まれる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する硝酸イオンまたはカルボン酸イオンとから構成され、水に可溶なものである。

ここで、カルポン酸イオンは、好ましくは炭素数 1 ~ 6の飽和脂肪族モノカルボン酸または炭素数 7〜1 1の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものである。炭素数 1〜 6の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ビバル酸、へキサン酸などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好ましい。

このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよく、そのようなカルボン酸の好ましい例としては、乳酸が挙げられるさらに、炭素数 6 ~ 1 0の炭素環式モノカルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、ナフトェ酸等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。

反応液に用いることができるポリアリルアミンおよびポリアリリレアミン誘導体は水に可溶で、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子である。例えば、下記の式（IX) 、式（X ) 、および式（XI) で表されるものが挙げられる。

(上記式中、

X-は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、燐酸ィォン、硫酸イオン、酢酸イオン等を表す）

上記以外に、ァリルァミンとジァリルァミンが共重合したポリマ一ゃジァリルメチルアンモニゥムクロライドと二酸化硫黄との共重合体を使用することができる o これらポリアリルァミンおよびポリアリルアミン誘導体の含有量は、反応液の 0 . 5〜1 0重量％であることが好ましい。

本発明の好ましい態様によれば、反応液は、多価金属塩に加えて、ポリオールを含んでなる。ここで、このポリオールは、 2 0 °Cでの蒸気圧が 0 . O l mmH g以下であるものであり、かつその添加量は多価金属塩に対して重量比で 1以上、好ましくは 1 . 0〜5 . 0とされる。さらに本発明の好ましい態様によれば、このポリオールの反応液に対する添加量は 1 0重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは 1 0 ~ 3 0重量％程度である。

ポリオールの好ましい具体例としては、多価アルコール、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1， 5—ペン夕ンジオール、 1， 4—ブタンジオールなどが挙げられる。さらに、ポリオールの好ましい具体例としては糖、例えば単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクト一ス、リボース、キシロース、ァラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビット、マルト一ス、セロビオース、ラクト一ス、スクロース、トレハロース、マルトトリオ一ス、などがあげられる。

これらポリオールは単独で添加されても、二以上の混合物として添加されてよい。二以上の混合物として添加される場合、その添加量は、合計として多価金属塩に対して重量比で 1以上とされる。

本発明の好ましい態様によれば、反応液は高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなる。高沸点有機溶媒は、反応液の乾燥を防止する。高沸点有機溶媒の好ましい例としては、前記ポリオールとも一部重なるが、エチレングリコール、ジェチレングリコール、トリエチレングリコ一ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、 1 , 2， 6 —へキサントリオール、チォグリコール、へキシレングリコール、グリセリン、トリメチロ一ルェタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；ェチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルェ —テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリェチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、トリェチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、 2 —ピロリドン、 N—メチルー 2 —ピロリドン、 1， 3 —ジメチルー 2— イミダゾリジノン、トリエタノールァミンなどがあげられる。本発明の好ましい態様によれば、反応液はトリエチレングリコ一ルモノブチルェ一テルおよびグリセリンを組み合わせて含んでなることが好ましい。

高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されないが、反応液に対して、好ましくは 0 . 5〜4 0重量％程度であり、より好ましくは 2〜2 0重量％程度である。本発明の好ましい態様によれば、反応液は低沸点有機溶剤を含んでなる。低沸点有機溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、 n—プロピルアルコール、 i s o—プロピルアルコール、 n—ブ夕ノール、 s e c—ブ夕ノール、 t e r t—ブ夕ノール、 i s o—ブ夕ノール、 n—ペン夕ノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量は 0 . 5〜1 0重量％が好ましく、より好ましくは 1 . 5〜6重量％の範囲である。

本発明の好ましい態様によれば、反応液は浸透剤を含んでなる。浸透剤としては、ァニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤、メタノール、エタノール、 i s 0—プロビルアルコール等のアルコ一ル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルなどがあげられる。

さらに本発明に用いることができる浸透剤は、下記式（XII) で表わされる化合物及び/または多価アルコールの低級アルコールエーテルが、より好ましい。 R丄 R2

R³一 C一 C C— C一 R4

I

0 0

,ヽ ,ヽ

CH₉

I (XII)

CHo CHo

0 0

ノ

m n

H H

(式中、 0≤m + n≤ 50、 R '、 R ²、 R ³、および R ⁴は独立してアルキル基である）

上記式で表される化合物の代表的なものとして具体的にはオルフイン Y、サーフィノール 82、サ一フィノール 440、サ一フィノール 465、サ一フィノール 485 (いずれも製造： Ai r Pr oduc t s and Chemi c a I s. I nc. ) 等がある。これらは単独でまたは 2種類以上添加しても良い。本発明の好ましい態様によれば、反応液は pH調整のためにトリエ夕ノールァミンを含んでなる。トリエタノールァミンが添加される場合、その添加量は、 0 〜2. 0重量％程度が好ましい。

また、この反応液は、後記のインク組成物の項で記載したカラ一着色剤を添加して着色され、ィンク組成物の機能を兼ね備えたものとされてもよい。

記録方法の用途

本発明による記録方法は、記録媒体、好ましくは非吸収性記録媒体、に文字情報、画像情報、デザインを施す方法（即ち、記録方法、印刷方法、塗装方法、染色方法）等に用いることができる。具体的には、工業製品、看板や表示版に、文字情報、画像情報、デザイン情報等を記録または印刷する方法、建築用品や工業製品の内装、外装に用いる塗装方法、繊維への染色方法に用いることができる。また、本発明の記録方法は、様々な記録媒体に印刷することができる。記録媒体の具体例としては、工業製品、工業用品、家電製品、建築用品、家具、食器、航空機、車両、船舶、カード、包装容器、医療用品、衣服、靴、鞫、オフィス用品、文房具、玩具、看板、繊維等が挙げられる。その具体例としては、コンパクトディスク（C D ) のレーベル、壁面、建材等の建築用品、配電やスィッチ等の表示、壁紙、傘、テント、水着、ゴムプール、ビニールプール、靴、グラス、陶器、磁器、食器、テブラ、サーフボード、船舶（例えば、モ一夕ボート、漁船、タンカー）、車両（乗用車、バス、トラック）、鉄道（例えば、電車、レール）、航空機（例えば、旅客機、戦闘機、セスナ、グライダー）、スキー用品（例えば、スキー板、ストック、ブーツ、スキーウエア一）、スノーボード用（例えば、スノーボード板、ウェア一）、ダイビング用品（例えば、ゥェヅトス一ッ、アクアラング、シュノーケル、ウェイト（重り）、フィン）、スーツケース、家具（例えば、机、テーブル、イス）、医療用器具（例えば、注射器、カテーテル、点滴容器）、缶（例えば、デザイン、内容表示）、時計（文字盤、デザイン）、家電製品（例えば、テレビ、冷蔵庫、ラジオ、パソコン、カセット、 C Dプレーヤ一、掃除機）、バ一コード、カード製品（各種会員カード、プリペリーカード「テレ力、ハイ力、ォレ力、クレ力」、クレジットカード、銀行カード）ネールアート、表札、玩具、人形、マネキン等に印刷を行うことができる。なお、これらのものは例示列挙したものであり、本発明は上記の記録媒体に限定されるものではない本発明による記録装置について、図面を用いて説明する。

本発明による記録装置の構成を図 1によって示す。記録媒体を収納した供給源 1から記録媒体がインクジエツト記録機構 2を備えた印刷工程に搬入される。ィンクジェット記録機構 2に備えられた記録へッドから反応液とインク組成物とが記録媒体の表面に吐出されて印刷面 3が形成される。記録ヘッドは、図中に記載していない、反応液を吐出するノズルとインク組成物を吐出するノズルとから構成されている。印刷面 3が形成された記録媒体は、洗浄工程に搬入される。印刷面 3が形成された記録媒体は洗浄機構 4で極性溶媒により洗浄される。洗浄機構 4は図中に記載していない洗浄液を回収し、分離する手段を有してなる。洗浄後、記録媒体は乾燥工程に搬入される。記録媒体は乾燥機構 5で乾燥される。乾燥機構 5は記録媒体に接触してそれを加熱するものであっても、赤外線などを照射しまたは熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触せずに加熱するものであってもよい。乾燥後、記録媒体は、製品として製品格納受け 6に搬入される。なお、この記録装置は記録媒体の搬送手段として図中に記載したロールまたは図中に記載していないコンベヤー等によって行う。本発明による記録装置によれば、実像印刷、鏡像印刷、またはこれらの混合印刷を実現することができる。

本発明による記録装置の一態様を図 2に示す。図 2の符号中、図 1の機構等と同一構成のものは図 1の符号と同一符号とした。

PETフィルムロール 11から PE Tフィルムがインクジエツト記録機構 2を備えた印刷工程に搬入される。インクジエツト記録機構 2に備えられた記録へッドから反応液とインク組成物とが P E Tフィルムの表面に吐出されて印刷面 3が形成される。印刷面 3が形成された PETフィルムは、支持台 12を通過して洗浄工程に搬入される。印刷面 3が形成された P E Tフィルムは洗浄機構 4で極性溶媒によって洗浄される。洗浄後、 PETフィルムは乾燥工程に搬入される。 P ETフィルムは乾燥機構 5で乾燥される。乾燥後、印刷された PETフィルム製品としてロール 13に巻き付けられる。本発明による記録装置によれば、実像印刷、鏡像印刷、またはこれらの混合印刷された PETフィルムを製品を得ることができる。

[実施例]

以下に、本発明の実施態様を示すが、これらの実施例は本発明の内容を説明するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。

例 A

樹脂ェマルジヨン Aの製造

樹脂エマルジョン 1

攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を付けたフラスコに、蒸留水 100m Is および過硫酸カリウム 0. l gを加え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 70°Cまで加熱した。次いで、蒸留水 100ml、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを 1. 0g、スチレン 30g、 2—ェチルへキシルァクリレート 55 g メ夕クリル酸 5 gを攪拌して乳化物を製造した。これを滴下漏斗を用いて上記フラスコ内に徐々に滴下した。得られた乳濁液を室温まで冷却し、この乳濁液を

0 . 4〃mのフィル夕一で濾過し、樹脂ェマルジヨンの濃度が 3 0 %となるように蒸留水で製造した。得られた乳濁液は、最低造膜温度が約 2 0 °Cのものであり、後述する反応液 1または 2と混合すると凝集する特性を示した。

樹脂ェマルジヨン 2

攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を付けたフラスコに、蒸留水 1 0 0 m

1、および過硫酸カリウム 0 . l gを加え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 7 0 °Cまで加熱した。次いで、蒸留水 1 0 0 m l、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを 1 . 0 g、スチレン 5 0 g、 2 —ェチルへキシルァクリレート 3 5 g、メタクリル酸 5 gを攪拌して乳化物を製造した。これを滴下漏斗を用いて上記フラスコ内に徐々に滴下した。得られた乳濁液を室温まで冷却し、この乳濁液を 0 . 4 /mのフィル夕一で濾過して、樹脂ェマルジヨンの濃度が 3 0 %となるように蒸留水で製造した。得られた乳濁液は、最低造膜温度が約 6 0 °Cのものであり、後述する反応液 1または 2と混合したとこと凝集する特性を示した。

ィンク組成物 Aの製造

下記の組成からなるィンク組成物を製造した。製造は下記の要領で行った。顔料と分散剤と水とを混合して、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビ —ズ（直径 1 . 7 mm、混合物の 1 . 5倍量（重量））とともに 2時間分散させた。その後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を製造した。

次いで、顔料、分散剤を除く溶剤を混合してインク溶媒として、上記の顔料分散液を撹拌しながらインク溶媒を徐々に液下して、常温で 2 0分撹拌した。 5〃 mのメンブランフィル夕一で濾過して、インクジヱット記録用ィンク組成物とした。

インク組成物 1

カーボンブラック M A 7 (三菱化学社製） 5重量％

スチレン-アクリル酸共重合体（分散剤） 1重量％

樹脂ェマルジヨン 1

(樹脂ェマルジヨン粒子の濃度として） 1 0重量％

グリセリン 1 0重量％イオン交換水インク組成物 2

力一ボンブラック MA 7 (三菱化学社製） 5重量％スチレン -アクリル酸共重合体（分散剤） 1重量％樹脂ェマルジヨン 2

(樹脂ェマルジヨン粒子の濃度として） 1 0重量％グリセリン 1 0重量％イオン交換水ィンク組成物 3

C . I . ビグメン卜ブラック 1

スチレン-アクリル酸共重合体（分散剤） 1重量％グリセリン 1 5重量％イオン交換水力ラーインクセット A

下記の組成によってカラーインクセヅトとした <

力ラーインクセット 1

C . I . ビグメントシアン 1 5 : 3

スチレン-アクリル酸共重合体（分散剤） 1重量％樹脂ェマルジヨン 1

(樹脂ェマルジヨン粒子の濃度として） 1 0重量％ジエチレングリコール 1 0重量％イオン交換水マゼンタインク 1

C . I . ビグメントレッド 1 2 2 3重量％スチレン-アクリル酸共重合体（分散剤） 1重量％樹脂ェマルジヨン 1

(樹脂ェマルジョン粒子の濃度として） 2 0重量％グリセリン 5重量％ジエチレングリコール 5重量％イオン交換水イエローインク 1

C . I . ビグメントイエロ一 7 4 3 . 5重量％スチレン-アクリル酸共重合体（分散剤）

樹脂ェマルジヨン 1

(樹脂ェマルジョン粒子の濃度として） 5重量％グリセリン

イオン交換水カラ一インクセット 2

シアンインク 2

C . I . ビグメントシアン 1 5 : 3 2重量％スチレン-アクリル酸共重合体（分散剤） 1重量％樹脂ェマルジヨン 2

(樹脂ェマルジヨン粒子の濃度として） 1 0重量％ジエチレングリコール 1 0重量％イオン交換水マゼンタインク 2

C . I . ビグメントレッド 1 2 2

スチレン-アクリル酸共重合体（分散剤） 1重量％樹脂ェマルジヨン 2

(樹脂ェマルジヨン粒子の濃度として） 2 0重量％ JP00/05150

59 グリセリン 5重量％

ジエチレングリコール m. /ό

イオン交換水イェローインク 2

C. I . ビグメントイエロー 74 3 5重量％

スチレン-アクリル酸共重合体（分散剤） 1重量％

樹脂ェマルジヨン 2

(樹脂ェマルジヨン粒子の濃度として） :%

グリセリン

イオン交換水カラ rンクセット 3

シアンィンク A

顔料 KETBLUEEX— 1

(大日本インキ化学工業社製） 3重量％

スチレン-アクリル酸共重合体（分散剤） 1重量％

グリセリン 10重量％

イオン交換水マゼンタインク 3

顔料 KET R e d 309

(大日本インキ化学工業社製） 4重量％

スチレン-アクリル酸共重合体（分散剤） 1重量％

ジエチレングリコール 15重量％

イオン交換水イエローインク 3

顔料 KET Ye e 11 ow403 (大日本インキ化学工業社製） 3重量％スチレン-アクリル酸共重合体（分散剤） 1重量％

ジエチレングリコール 10重量％

イオン交換水反応液 Aの製造

反応液を下記の組成に従って製造した。

反応液 1

硝酸マグネシウム ·六水和物 25重量％

トリエチレングリコール ·モノ 'ブチルエーテル 10重量％

グリセリン 10重量％

イオン交換水反応液 2

ポリアリルアミン PAA— HCL— 3L 20重量％

(樹脂成分 50%、日東紡績社製）

ジエチレングリコール 5重量％

イオン交換水印刷評価試験 A

下記の表 A 1に記載した通りの組合せによって例とした。下記の評価の対象とした印刷物は、セイコーエプソン株式会社製インクジエツトプリンタ MJ— 93 0Cを用いて、上記例のインク組成物と反応液とを、常温、常圧下において、 P ETフィルムに印刷することによって得た。印刷は、反応液、ブラックインク、および力ラーインクを 100% dutyで PE Tフィルム上に同時に行った。そして、実施例 2、および比較例 3の印刷物のみ水洗した。なお、本明細書において使用される単位「duty」は、下記の数式（I) で定義され、算出される値 D の単位を示すものである。実印字ドット数 ―

D X 1 0 0 (duty) ( I )

X 横解像度

表 A 1

評価 1 ：水洗後のィンクの固着性評価

印刷物の印刷面を指で強く擦ってィンクの固着性を以下の基準により評価した <

A：ィンクの剥離が全くなかった。

B ：インクの剥離がわずかにあった。

C ：ィンクが完全に剥離した。評価 2 ：力ラーブリード評価

印刷物について、色境界での不均一な色の混じりを目視で以下の基準により評価した。

A ：色混じりが無く境界が鮮明であった。

B ：色混じりがわずかに生じた。

C ：ヒゲ状に色の混じりが発生した。 D ：色境界がはっきりしないほど色が混ざった。評価 A 3 ：加熱によるインクの固着性評価

印刷物を、裏面から 8 0 °Cのヒ一夕一で 5秒間加熱した。加熱直後、印刷物の印刷面を指で強く擦ってィンクの固着性を以下の基準により評価した。

A：ィンクの剥離が全くなかった。

B ：ィンクの剥離がわずかにあった。

C ：ィンクが完全に剥離した。上記評価試験の結果は下記の表 A 2に示した通りであった。なお、上記印刷試験評価は実像印刷の結果を示すものであるが、鏡像印刷の場合にも、同様の結果を示した。表 A 2

例 B

樹脂ェマルジヨン Bの製造

樹脂ェマルジヨン 1

撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計と窒素導入管を備えた反応容器に、蒸留水 200ml、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 6 gを仕込み、窒素雰囲気中で、撹拌しながら 70°Cまで加温し、さらに過硫酸カリウム 2 gを添加した。一方、ブチルァクリレート 40 g、スチレン 50 g、ァクリルアミド 5 g、アクリル酸 5 g、 t_ドデシルメル力プ夕ン 0. l gと、紫外線吸収能を有する骨格を持つモノマー 2 (2，一ヒドロキシー 5，一メ夕クリロキシェチルフエニル） ― 2 H—べンゾトリアゾ一ル（大塚化学製 RUVA— 93) を 5 gと光安定化能を有する骨格を持つモノマ一 1， 2， 2, 6, 6—ペン夕メチルー 4 ーピペリジルメ夕クリレート（旭電化製アデカスタブ LA— 82) l gを混合溶解して、これを前記反応容器中に滴下した。さらに 70°Cで 6時間反応させた後、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加して pHを製造し、 0. 4 mのフィルタ一で濾過して、紫外線吸収能および光安定能を有する部位を構造中に有するポリマー微粒子を分散粒子とする樹脂ェマルジヨンを得た。

この樹脂ェマルジヨンは、ガラス転移点が 20 °C、最低成膜温度が 25 °C、表面張力が 57 X 10— ³N/m、接触角 89°、粒子径が 0. 2〃m、 Mg^{2 +}ィォンとの反応における半減期が 3800秒であった。

樹脂ェマルジヨン 2

攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置及び温度計を備えた反応溶液に、イオン交換水 900 gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら 70°Cまで昇温した。内温を 70°Cに保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム 2 gを添加し、溶解後、予めイオン交換水 70 g、ラウリル硫酸ナトリウム 1. 0gにスチレン 53g、プチルァクリレート 59 g、グリシジルメ夕クリレート 48 g、紫外線吸収能を有する骨格を持つモノマー 2 (2，一ヒドロキシー 5，一メタクリロキシェチルフエニル） — 2 H—べンゾトリアゾール（大塚化学製 RUV A— 93) を 5 gと光安定化能を有する骨格を持つモノマー 1 , 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ービペリジルメ夕クリレート（旭電化製アデカスタブ LA— 82) l gさらに分子量調整剤として t—ドデシルメル力プ夕ン 0. 16 gを攪拌下に加えて乳化した。乳化物を反応容器内に連続的に 1時間かけて滴下し、滴下終了後、 1時間の熟成を行った。

続いて、予めイオン交換水 70g、ラウリル硫酸ナトリウム 1. 0g、ァクリルアミド 1 gにスチレン 79 g、ブチルァクリレート 80 g、 t—ドデシルメルカブタン 0. 1 6 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応溶液内に連続的に 1時間かけて滴下し、滴下終了後、 1時間の熟成を行った。

続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニゥム 2 gをイオン交換水 20 gに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水 300 g、ラウリル硫酸ナトリウム 2 g、アクリルアミド 16 gにスチレン 298 g、プチルァクリレート 297 g、メタクリル酸 29 g、 tードデシルメル力プ夕ン 0. 65 g を攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に 3時間かけて滴下し、滴下終了後、 3時間の熟成を行った。

得られた樹脂ェマルジヨンを常温まで冷却したのち、イオン交換水とアンモニァ水を添加して固形分 40重量％、 PH 8に製造した。

この樹脂ェマルジヨンは、その最低成膜温度が 24°C、表面張力が 57 x 1 0 -³N/m, 接触角 90° 、粒子径が 0. 09 m、 M g²⁺イオンとの反応における半減期が 80秒であった。

樹脂エマルジョン 3

撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計と窒素導入管を備えた反応容器に、蒸留水 200ml、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 6 gを仕込み、窒素雰囲気中で、撹拌しながら 70°Cまで加温し、さらに過硫酸カリウム 2 gを添加した。一方、プチルァクリレート 40 g、スチレン 50 g、ァクリルアミド 5 g、アクリル酸 5 g、 t—ドデシルメル力プ夕ン 0. l gと、紫外線吸収能を有する骨格を持つモノマ一 2 (2，ーヒドロキシ一 5， —メタクリロキシェチルフエニル）一2 H—べンゾトリアゾール（大塚化学製 RUVA— 93) を 5 と光安定化能を有する骨格を持つモノマー 1， 2， 2， 6, 6—ペン夕メチルー 4 ーピペリジルメタクリレート（旭電化製アデカスタブ LA— 82) 1 g、ェチレングリコ一ルジメタクリレート 2 gを混合溶解して、これを前記反応容器中に滴下した。さらに 70°Cで 6時間反応させた後、常温まで冷却し、中和剤としてァンモニァ水を添加して pHを製造し、 0. 4 zmのフィルターで濾過して、紫外線吸収能および光安定能を有する部位を構造中に有するポリマー微粒子を分散粒子とする樹脂ェマルジヨンを得た。この樹脂ェマルジヨンは、ガラス転移点が 20。C、最低成膜温度が 25°C、表面張力が 58 10— ³N/m、接触角 90° 、粒子径 0. 1 m、 Mg^{2 +}イオンとの反応における半減期が 70秒であった。

樹脂ェマルジヨン 4

攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置及び温度計を備えた反応溶液に、イオン交換水 900 gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら 70°Cまで昇温した。内温を 70°Cに保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム 2 gを添加し、溶解後、予めイオン交換水 70g、ラウリル硫酸ナトリウム 1. 0gにスチレン 53g、プチルァクリレート 59g、グリシジルメタクリレート 48g、紫外線吸収能を有する骨格を持つモノマー 2 (2，一ヒドロキシ一 5，一メ夕クリロキシェチルフエニル） — 2H—ベンゾトリアゾ一ル（大塚化学製 RUVA—93) を 5 gと光安定化能を有する骨格を持つモノマー 1， 2， 2， 6, 6—ペン夕メチルー 4ーピペリジルメ夕クリレート（旭電化製アデカスタブ LA— 82) 1 g、ジエチレングリコールジメタクリレート 10 g、さらに分子量調整剤として t一ドデシルメルカブタン 0. 16 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に 1時間かけて滴下し、滴下終了後、 1時間の熟成を行った。

続いて、予めイオン交換水 70 g、ラウリル硫酸ナトリウム 1. 0g、ァクリルアミド 1 gにスチレン 79 g、プチルァクリレ一ト 80 g、 t—ドデシルメルカブタン 0. 16 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応溶液内に連続的に 1時間かけて滴下し、滴下終了後、 1時間の熟成を行った。

続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニゥム 2 gをイオン交換水 20 gに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水 300 g、ラウリル硫酸ナトリウム 2 g、アクリルアミド 16 gにスチレン 298 g、ブチルァクリレート 297 g、メ夕クリル酸 29 g、 2—スルホェチルメ夕クリレートナトリウム 5g、 t—ドデシルメル力プ夕ン 0. 65 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に 3時間かけて滴下し、滴下終了後、 3時間の熟成を仃つた。

得られた樹脂ェマルジヨンを常温まで冷却したのち、イオン交換水とアンモニァ水を添加して固形分 40重量％、 PH 8に製造した。この樹脂ェマルジヨンは、最低成膜温度が 24°C、表面張力が 57 10"³N /m、接触角 90°、粒子径が 0. 09〃m、 Mg^{2 +}イオンとの反応における半減期が 70秒であった。

樹脂エマルジョン 5

撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計と窒素導入管を備えた反応容器に、蒸留水 200ml、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 6 gを仕込み、窒素雰囲気中で、撹拌しながら 70°Cまで加温し、さらに過硫酸カリウム 2 gを添加した。一方、プチルァクリレ一卜 40 g、スチレン 50 ：、アクリルアミド 1 g、アクリル酸 0. 1 g、 t—ドデシルメルカブタン 0. l gを混合溶解し、これを前記反応容器中に滴下した。さらに 70°Cで 6時間反応させた後、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加して pHを製造し、 0. 4〃mのフィルターで濾過して、紫外線吸収能および光安定能を有する部位を構造中に有するポリマ一微粒子を分散粒子とする樹脂ェマルジヨンを得た。

この樹脂ェマルジヨンは、ガラス転移点が 20 °C、最低成膜温度が 25 °C、表面張力が 35 X 10— ³N/m、接触角 56°、粒子径が 0. 2〃m、 Mg^{2 +}ィォンとの反応における半減期が 1 x 10⁵秒であった。

樹脂ェマルジヨン 6

撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計と窒素導入管を備えた反応容器に、蒸留水 200ml、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 6 gを仕込み、窒素雰囲気中で、撹拌しながら 70°Cまで加温し、さらに過硫酸カリウム 2 gを添加した。一方、ブチルァクリレート 40 g、スチレン 50 g、アクリルアミド 5 g、アクリル酸 5 g、 t—ドデシルメル力プ夕ン 0. l gと、エチレングリコ —ルジメタクリレート 6 gを混合溶解して、これを前記反応容器中に滴下する。さらに 70°Cで 6時間反応させた後、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加して pHを製造し、 0. 4〃mのフィル夕一で濾過して、紫外線吸収能および光安定能を有する部位を構造中に有するポリマー微粒子を分散粒子とする樹脂ェマルジヨンを得た。

この樹脂ェマルジヨンは、表面張力が 58 X 1 Ο^ΝΖπκ 接触角 91°、粒子径が 0. l〃m、 Mg²⁺イオンとの反応における半減期が 30秒であった。測定

上記製造において、ガラス転移点の測定は、前記樹脂ェマルジヨンの水分を乾燥させて得られたフィルムを示差走査熱量測定装置（D S C ) にて昇温速度 1 0 °C/m i nで測定した。また、上記製造において、最低成膜温度の測定は、最低成膜温度測定装置をセットし、アルミニウム製の試料板上の温度勾配が平衡に達したところで、試料の前記樹脂エマルジョンを薄く延ばして乾燥させた。乾燥終了後に試料板上を観察すると、最低成膜温度以上の温度領域では透明な連続フィルムが形成されるが、最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状となった。この境界の温度を最低成膜温度として測定した。

反応液 Bの製造

下記の組成成分によって反応液を製造した。

反応液 1

硝酸マグネシウム ·六水和物 2 5重量％

トリエチレングリコール

モノブチルエーテル 1 0重量％

グリセリン 2 0重量％

純水反応液 2

式（I ) で示されるポリアリルアミン 2 5重量％

トリエチレングリコール

モノブチルエーテル 1 0重量％

グリセリン 2 0重量％

純水ィンク組成物 Bの製造

下記表 B 1および表 B 2に記載した通りの組成からなるインク組成物を下記の要領で製造した。

顔料と分散剤と水とを混合して、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径 1 . 7 mm、混合物の 1 . 5倍量（重量））とともに 2時間分散させた。その後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を製造した。

次いで、顔料、分散剤を除く溶剤を混合してインク溶媒として、上記の顔料分散液を撹拌しながらインク溶媒を徐々に液下して、常温で 2 0分撹拌した。 5 mのメンブランフィル夕一で濾過して、インクジエツト記録用インク組成物とした。

td

CO

(比較例）

カラーインク 2

シアンインク 2 マゼンタインク 2 イエロインク 5 ノ

ェ D , Jt C

ノク b つ《 Uつ i

C. I, Pigment Blue 15:3 1

t.1. Pigment Red 122 2

C. I.Pkment Yellow 73 3 3 3

スナレノ—ァクリリレ酸里 1 1 1

I 丄丄

ノ七一ヮム Ιττ于蓽 ί U U U _N

ポ|、 1ソ)マ Y― PXi J · , A ΤΤSΗΑfr|Ϊ&ΠΤ

樹脂ェマルジヨン 5 8 8 8

樹脂ェマルジヨン 6 8

アイクロジェル Ε— 5 0 0 2 (ス 8

チレン一ァクリル系樹脂ェマルジ

ヨン：ポリマ一成分 29.2%、 MF

Τ約 80°C、日本ペイント製）

グリセリン 10 10 10 10 10

マルチトール 7 7 7 7 7

2—ビロリドン 2 2 2 2 2

トリエ夕ノールァミン 1 1 1 1 1

0H 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

残量残量残量残量残量

印刷評価試験 B

印刷方法

本発明の記録装置を用いて、カラーインク 1〜2のイエロ一、マゼン夕、シァンの各ィンクと、イエロ一インク 2〜4および 6〜 7と反応液とを PETフィルムと鉄板に印刷後、水で洗浄して印刷物を得た。得られた印刷物を下記のように例とした。

例 1 ：反応液 1と力ラーインク 1を用いて得られた印刷物。

例 2 ：反応液 1とイエローインク 2を用いて得られる印刷物。

例 3 ：反応液 1とイエローインク 3を用いて得られる印刷物。

例 4 ：反応液 1とイェローインク 4を用いて得られる印刷物。

例 5 ：反応液 2と力ラーインク 1を用いて得られる印刷物。

比較例 1 ：反応液 1とカラーインク 2を用いて得られる印刷物。

比較例 2：反応液 1とイエローインク 6を用いて得られる印刷物。

比較例 3：反応液 1とイェローインク 7を用いて得られる印刷物。

比較例 4：反応液 2とカラーインク 2を用いて得られる印刷物。

評価 1 ：耐光性

評価方法 1

上記のベタ画像の印刷物をキセノンフエ一ドメ一夕一を用い 800時間の暴露試験を行った。ベ夕画像部分の暴露前の色と暴露後の色を、 Macbeth C E- 7000分光光度計（Ma c b e 1: h製）で測定し、 C I E色表示で規定される L*a*b*色差表示法で示し、ベ夕画像部分の暴露前後の色変化を次式で求める色差で表わした。その値を以下の基準で評価した。その結果は表 B 3に示した通りであった。

色差： AE*_ab= [ (厶 L*) '+ (厶 a*) ²+ (Ab*) ^1/2

評価基準

評価 A : AE*_ab≤4

評価 B： 4<AE*_ab≤ 6

評価 C： 6 <AE*_ab≤ 8

評価 D： 8 <AE*_ab≤ 10 評価 E： 10<ΔΕ*_β¾≤20

評価 F： AE*_ab> 20

評価方法 2

ベタ画像部分の暴露前の色濃度と暴露後の色濃度を、 Ma c b e t h濃度計 T R 927 (Macbet h製）で測定し、ベタ画像部分の暴露前後の色濃度変化を以下の基準で評価した。評価結果は下記表 B 3に示される通りであった。

評価 A： OD値の変化率が 3%以下

評価 B： OD値の変化率が 3から 5%

評価 C： OD値の変化率が 5から 10%

評価 D： OD値の変化率が 10 %以上評価 2 ：吐出安定性

インクジェットプリン夕ー M J— 700 V 2 C (セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を充填し、吐出量は 0. 04〃g/dot、密度は 360 d piで、常温でアルファベット文字を連続印刷をした。ドット抜け、およびインクの飛び散りを観察して、下記の基準によって判断した。その結果は下記表 B 4 に示した通りであった。

評価 A： 48時間超過であっても、ドット抜け、またはインクの飛び散りが 1 0回発生しなかった。

評価 B： 24時間以上 48時間以内にドット抜け、またはインクの飛び散りが 10回発生した。

評価 C： 1時間以上 24時間未満にドット抜け、またはインクの飛び散りが 1 0回発生した。

評価 D： 1時間未満にドット抜け、またはインクの飛び散りが 10回以上発生した。評価 3 ：水洗の有無によるインクの定着性

印刷物の印刷部分を、ゼブラ社製イエロ一水性蛍光ベン Z E BRA PEN 2 (商品名）を用いて 4. 9N/mm²で擦り、定着性を以下の基準により評価した, その結果は、下記表 B 5に示した通りであった。

評価 A：印刷部分のはく離が全くなかった。

評価 B ：印刷部分のはく離が見られた。

評価 C ：印刷部分が完全にはく離した。

評価 4 ：力ラーブリード

印刷部の印刷部分での色境界における不均一な色の混じりを目視で以下の基準により評価した。その結果は、下記表 B 5に示した通りであった。

評価 A：色混じりが無かった。

評価 B ：色混じりが見られた。

評価 C ：色の境界がはっきりしないほど色が混ざった状態となった。

インク反応液暴露前後の暴露前後の

色差 OD値変化

シアンインク 1 A A

実施例 1 カラーインク 1 マゼンタインク 1 1 A A

イェローインク 1 A A

実施例 2 イエロ一インク 2 1 A A

実施例 3 イェローインク 3 1 A A

実施例 4 イエローインク 4 1 A A

シアンインク 1 A A

実施例 5 カラーインク 1 マゼンタインク 1 2 A A

イエロ一^ Tンク 1 A A

シアンインク 2 C B

比較例 1 カラーインク 2 マゼンタインク 2 1 C B

イェローインク 5 F D

比較例 2 イェローインク 6 1 F D

比較例 3 イェローインク 7 1 F D

3

tn n

例 C

顔料のディスパ一ジョン Cの製造

顔料のディスパ一ジョン 1

顔料のデイスパージヨンは、特開平 1 0— 3 1 6 9 0 9号公開公報に記載された実施例 1と同様の手法により製造した。即ち、超音波発生機、攪拌機、および温度調整器を備えた反応容器に、カーボンブラック 5重量部と、式 (Π)で表される重合性界面活性剤 3重量部とを水 8 0重量部中に加えて超音波を 4時間照射して粉碎処理を行った。次いで、アクリロニトリルお 6重量部と、過硫酸力リウム 0 . 0 5重量部とをさらに添加して 6 0 °Cで 4 8時間重合反応を行った。得られた目的物を 0 . 4〃mのフィルターでろ過して粗大粒子を除去した。これによつて顔料のデイスパージョンが得られた。

顔料のディスパージヨン 2

カーボンブラック 1 0 0 gと重合性界面活性剤 S E— 1 O N (旭電化製） 6 0 gとをイオン交換水 1 0 0 0 g中に加えて超音波発生機で超音波を照射して 2時間分散させた後、さらにサンドミルで約 2時間分散させる。この分散液を、超音波発生機、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。ついで、予め、フエノキシェチルメタクリレート 2 0 g、プチルメ夕クリレート 1 0 g、メタクリル酸 1 0 gを混合したモノマー混合液と、過硫酸力リウム 1 gとをさらに添加して、 6 0 °Cで 4 8時間重合反応を行う。得られる目的物を水酸化カリウムで p H 8に調整し、 0 . 4 /mのフィルターを通過させて粗大粒子を除去する。これによつて、目的の顔料のデイスパージヨンが得られた。

マゼン夕顔料のディスパージヨン

C . I . ビグメントレッド 1 2 2を 1 0 0 gと重合性界面活性剤 S E— 1 0 N (旭電化製） 6 0 gとをイオン交換水 1 0 0 0 g中に加えて超音波発生機で超音波を照射して 2時間分散させた後、さらにサンドミルで約 2時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。ついで、予め、ベンジルメ夕クリレート 5 g、プチルメタリレート 1 5 g、ジシクロペン夕ニルジメタクリレート 1 0 g、メタクリル酸 1 0 gを混合したモノマー混合液と、過硫酸カリウム 1 gとをさらに添加して、 6 0 °Cで 4 8時間重合反応を行う。得られる目的物を水酸化力リゥムで p H 8に調整し、 0 . 4〃mのフィルタ一を通過させて粗大粒子を除去する。これによつて、目的のマゼン夕顔料のディスパ一ジョンが得られた。

シアン顔料のディスパ一ジョン

C . I . ビグメントブルー 1 5 ： 3を 1 0 0 gと重合性界面活性剤 S E— 1 0 N (旭電化製） 6 0 gとをイオン交換水 1 0 0 0 g中に加えて超音波発生機で超音波を照射して 2時間分散させた後、さらにサンドミルで約 2時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。ついで、予め、 2—アクリルアミド—2—メチルプロパンスルホン酸 1 0 gとァクリロ二トリル 1 0 gとペンジルメタクリレート 1 0 g、ブチルメ夕リレート 1 0 gを混合したモノマー混合液と、過硫酸カリウム 1 gとをさらに添加して、 6 0 °Cで 4 8時間重合反応を行う。得られる目的物を水酸化カリウムで p H 8に調整し、 0 . 4 mのフィル夕一を通過させて粗大粒子を除去する。これによつて、目的のシアン顔料のデイスパージヨンが得られた。

イエロ一顔料のディスパージヨン

C . I . ビグメントイエロー 1 8 5を 1 0 0 gと重合性界面活性剤 S E— 1 0 N (旭電化製） 6 0 gとをイオン交換水 1 0 0 0 g中に加えて超音波発生機で超音波を照射して 2時間分散させた後、さらにサンドミルで約 2時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。ついで、予め、アクリロニトリル 2 0 gとフマール酸ジブチル 2 0 gを混合したモノマー混合液と、過硫酸力リウム 1 gとをさらに添加して、 6 0 °Cで 4 8時間重合反応を行う。得られる目的物を水酸化カリウムで p H 8に調整し、 0 . 4 mのフィル夕一を通過させて粗大粒子を除去する。これによって、目的のイェロー顔料のディスパージヨンが得られた。

樹脂ェマルジヨン Cの製造

樹脂ェマルジヨン 1

攪拌機、温度計、璟流冷却器、および滴下漏斗を備えたフラスコに、過硫酸力リウム 0. 5重量部と純水 80重量部とを加えて溶解し攪拌しながら、内温を 7 0°Cまで加熱した。一方、スチレン 40重量部、ブチルァクリレート 45重量部、メ夕クリル酸 5重量部、 2—ヒドロキシェチルァクリレート 1重量部、 1 , 6— へキサンジオールジメ夕クリレート 1重量部、ラウリル硫酸ナトリゥム 1重量部、および純水 40重量部を混合し攪拌して乳化物を製造した。この乳化物を滴下漏斗を用いて上記フラスコ内に 3時間かけて徐々に滴下し重合反応を行った。

得られた樹脂微粒子にイオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分 35重量％、 pH8に調整し、 0. 2 zmフィルターを通過させた。レーザー散乱法によって平均粒子径を測定したところ、 1 80 nmであった。得られた樹脂微粒子の水性ェマルジヨンの最低成膜温度は 20°Cであった。この樹脂微粒子を 0. 1 重量％有する水性ェマルジヨン 3容量と、 lmo l/1の濃度の硝酸マグネシゥム水溶液 1容量とを接触させ、 Ί 00 nmの光の透過率が初期値の 50%となる時間（半減期）が 500秒であった。また、この樹脂微粒子を 10重量％含んでなるょゔに製造した水性ェマルジヨンのテフロン板上での接触角は 80° であつた。

樹脂ェマルジヨン 2

攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 100 gおよび過硫酸カリウム 1. 5 gを加え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 70°Cまで加熱する。次いで、イオン交換水 1 00 g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2 g、スチレン 60 g、 n—ラウリルメタクリレート 80 g、およびメ夕クリル酸 10 g、アクリルアミド 5 gを混合し、攪拌して、乳化物を製造する。これを滴下漏斗を用いて上記反応容器内に徐々に滴下する。得られた樹脂微粒子の水性ェマルジヨンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニァ水とを添加して固形分 35重量％、 pH 8に調整し、 0. フィル夕一を通過させた。レーザー散乱法により平均粒子怪を測定したところ、 90 nm であった。

得られた樹脂微粒子の水性ェマルジヨンの最低成膜温度は 23°Cであった。この樹脂微粒子を 0. 1重量％有する水性ェマルジヨン 3容量と、 lmo l/1の濃度の硝酸マグネシウム水溶液 1容量とを接触させ、 70 Onmの光の透過率が初期値の 50%となる時間（半減期）が 30秒であった。また、この樹脂微粒子を 10重量％含んでなるように製造した水性ェマルジヨンのテフ口ン板上での接触角が 83° であった。

樹脂ェマルジヨン 3

攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 900 gおよびラウリル硫酸ナトリゥム 4 gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 70°Cまで加熱する。内温を 70°Cに保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム 2 gを添加し溶解する。次いで、予めイオン交換水 450 g、ラゥリル硫酸ナトリウム 3 g、スチレン 435 g、アクリルアミド 20 g、プチルァクリレート 475 g、およびメタクリル酸 30 gおよびエチレングリコールジメタクリレート 1 0 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に 3時間かけて滴下する。滴下終了後、 3時間の熟成を行なう。

得られた樹脂微粒子の水性ェマルジヨンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分 35重量％、 pH 8に調整し、 0. l mフィル夕一を通過させた。レーザ一散乱法により平均粒子径を測定したところ、 8 O nmであった。得られた樹脂微粒子の水性ェマルジヨンの最低成膜温度は 22 °Cであった。この樹脂微粒子を 0. 1重量％有する水性ェマルジヨン 3容量と、 lmo 1/1の濃度の硝酸マグネシウム水溶液 1容量とを接触させ、 70 O nm の光の透過率が初期値の 50%となる時間（半減期）が 5秒であった。また、この樹脂微粒子を 10重量％含んでなるように製造した水性ェマルジヨンのテフ口ン板上での接触角が 1 1 3° であった。

樹脂エマルジョン 4

攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 900 gおよびラウリル硫酸ナトリゥム 4 gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 70°Cまで加熱する。内温を 70°Cに保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム 8 gを添加し溶解する。次いで、予めイオン交換水 450 g、ラゥリル硫酸ナトリウム 3 g、スチレン 435 g、ブチルァクリレート 475 ：、および 2 —ァクリロイルァミノ― 2—メチルプロパンスルホン酸 1 5 g、メ夕クリル酸 3 0 g、およびジエチレングリコールジメ夕クリレート 1 0 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に 3時間かけて滴下する。滴下終了後、 3時間の熟成を行う。

得られた樹脂微粒子の水性ェマルジヨンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分 3 5重量％、 p H 8に調整し、 0 . l〃mフィルタ一を通過させた。レーザー散乱法により平均粒子径を測定したところ、 9 O nmであった。得られた樹脂微粒子の水性ェマルジヨンの最低成膜温度は 2 0 °Cであった。この樹脂微粒子を 0 . 1重量％有する水性ェマルジヨン 3容量と、 l m o 1 / 1の濃度の硝酸マグネシウム水溶液 1容量とを接触させ、 7 0 0 n m の光の透過率が初期値の 5 0 %となる時間（半減期）が 7秒であった。また、この樹脂微粒子を 1 0重量％含んでなるように製造した水性ェマルジヨンのテフ口ン板上での接触角が 1 1 5 ° であった。

樹脂ェマルジヨン 5

攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 9 0 O gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 7 0 °Cまで昇温する c 内温を 7 0 °Cに保持し、重合開始剤として過硫酸力リウム 3 . 5 gを添加し溶解する。次いで、予めイオン交換水 7 0 g、ラウリル硫酸ナトリウム 1 g、スチレン 5 3 g、プチルァクリレート 5 9 gと分子量調整剤として t -ドデシルメル力プ夕ン 0 . 1 6 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に 1 時間かけて滴下する。滴下終了後、 1時間の熟成を行う。

続いて、予めイオン交換水 7 0 g、ラウリル硫酸ナトリウム 1 g、アクリルァミド 1 gにスチレン 7 9 g、プチルァクリレート 8 0 gおよび t -ドデシルメルカブタン 0 . 1 6 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に 1 時間かけて滴下する。滴下終了後、 1時間の熟成を行う。

続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニゥム 3 . 5 gをイオン交換水 2 0 g に溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水 3 0 0 g、ラゥリル硫酸ナトリウム 2 g、アクリルアミド 1 6 g、スチレン 2 9 8 g、ブチルァクリレート 2 9 7 g、メ夕クリル酸 2 9 g、ジエチレングリコールジメ夕クリレート 3 0 gおよび t一ドデシルメル力プ夕ン 0 . 6 5 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に 3時間かけ滴下する。得られた樹脂微粒子の水性ェマルジヨンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分 3 5重量％、 p H 8に調整し、 0 . 1 mフィルターを通過させた。レーザー散乱法により平均粒子径を測定したところ、 9 O n mであった。

得られた樹脂微粒子の水性ェマルジヨンの最低成膜温度は 2 3 °Cであった。この樹脂微粒子を 0 . 1重量％有する樹脂ェマルジヨン 3容量と、 1 m o 1 / 1の濃度の硝酸マグネシウム水溶液 1容量とを接触させ、 7 0 0 n mの光の透過率が初期値の 5 0 %となる時間（半減期）が 6秒であった。また、この樹脂微粒子を 1 0重量％含んでなるように製造した水性ェマルジョンのテフ口ン板上での接触角が 1 1 4 ° であった。

樹脂ェマルジヨン 6

攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 9 0 0 gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 7 0 °Cまで昇温する _c 内温を 7 0 °Cに保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム 4 gを添加し溶解する _c 次いで、予めイオン交換水 7 0 g、ラウリル硫酸ナトリウム 1 g、スチレン 5 3 g、ブチルァクリレート 5 9 g、グリシジルメタクリレート 4 8 gと分子量調整剤として t一ドデシルメル力プ夕ン 0 . 1 6 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に 1時間かけて滴下する。滴下終了後、 1時間の熟成を行う。

続いて、予めイオン交換水 7 0 g、ラウリル硫酸ナトリウム 1 g、アクリルァミド 1 gにスチレン 7 9 g、プチルァクリレート 8 0 gおよび t _ドデシルメルカブタン 0 . 1 6 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に 1 時間かけて滴下する。滴下終了後、 1時間の熟成を行う。

続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニゥム 4 gをイオン交換水 2 0 gに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水 3 0 0 g、ラウリル硫酸ナトリウム 2 g、アクリルアミド 1 6 g：、スチレン 2 9 8 g、プチルァクリレート 297 g、メタクリル酸 29 g、および t一ドデシルメル力プ夕ン 0. 65 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に 3時間かけ滴下する。得られた樹脂微粒子の水性ェマルジヨンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分 35重量％、 pH8に調整し、 0. 1 /mフィルターを通過させた。レーザー散乱法により平均粒子径を測定したところ、 90 nmであった。

得られた樹脂微粒子の水性ェマルジヨンの最低成膜温度は 24°Cであった。この樹脂微粒子を 0. 1重量％有する水性ェマルジヨン 3容量と、 1 mo 1/1の濃度の硝酸マグネシウム水溶液 1容量とを接触させ、 Ί 0 Onmの光の透過率が初期値の 50%となる時間（半減期）が 10秒であった。また、この樹脂微粒子を 10重量％含んでなるように製造した水性ェマルジヨンのテフロン板上での接触角が 108° であった。

インク組成物 Cの製造

インク組成物は、下記の表 C 1〜表 C 3に示す組成物を次の操作によって製造した。予めィオン交換水と水溶性有機溶媒とアセチレングリコール系界面活性剤等の他、必要に応じて pH調整剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を添加し、常温で混合攪拌して液状混合物を得る。次いで、かかる攪拌状態の液状混合物を、所定量の樹脂微粒子の水性ェマルジヨンに攪拌下で徐々に加えて 1時間攪拌する。次いで、これを所定量の顔料のディスパ一ジョンに攪拌下で徐々に加えて、さらに 1時間充分に攪拌し、 5〃mのメンブランフィル夕一を通過させてィンク組成物を得た。

〇

インク 9 インク 10 インク 1 1 インク 12 インク 13 インク 1 4 インク 1 5 インク 1 6 インク 1 7 マゼンタ料のディスパージヨン 7.0 7.0 7.0

シアンおのデイスパージヨン 7.0 7.0 7.0

ィ：ロー通料のディスパ一ジョン 7.0 7.0 7.0

榭胞ェマルジヨン粒子 5 10.0 10.0 10.0

榭脂ェマルジヨン 6子 6 18.0 18.0 8.0 10.0 10.0 10.0

才ルフィン E1010 1.0 1.0 1.0 0.4 0.4 0.4

サーフィノー Jレ 465 0.3 0.3 0.3

ジェチレングリコ一レモノブチルエーテル 2.0 2.0

トリエチレングリコールモノブチルエーテル 2.0

マルチ 1 "一ル 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0

キシロール 1.0 1.0 1.0 5.0 5.0 5.0 2.0 2.0 2.0

グリセリン 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0

2—ピロリドン 4.0 4.0 4.0

トリエタノールァミン 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

水酸化カリウム 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

イオン交換水残 S 残 5 残量残量残 S 残置残量

2

インク 18 インク 19 インク 20 インク 21 インク 22 インク 23

C. I.ビグメントレッド 122 3.0 3.0

C. I.ビグメントブルー 1 5: 3 3.0 3.0

C. I.ビグメントイヱロー 185 3.0 3.0

スチレン一アクリル駿共重合体アンモニゥム

塩（分子量 800C ポリマー成分 38%) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

榭脂ェマルジヨン粒子 3 3.0 3.0 3.0

マルチ! *一ル 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

キシロール 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0

グリセリン 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 トリエタノールァミン 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

水酸化カリウム 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

イオン交換水残 5 残量残量残 S 残量残量

¾C 3 反応液 Cの製造

反応液を下記の組成に従って製造した。

反応液 1

硝酸マグネシウム ·六水和物 25重量％

トリエチレングリコールモノブチルエーテル 10重量％

グリセリン 20重量％

イオン交換水反応液 2

酢酸マグネシウム ·四水和物 25重量％

トリエチレングリコールモノブチルエーテル 10重量％

グリセリン 20重量％

イオン交換水反応液 3

(式）（VII) で示されるポリアリルアミン

トリエチレングリコールモノブチルエーテル 10重量％

グリセリン 20重量％

イオン交換水印刷評価試験 C

インク組成物と反応液は、下記の表 C 4〜表 C 6に記載の通りの組み合わせとした。下記の評価の対象とした印刷物は、本発明の記録装置を用いて、上記のィンク組成物と反応液とを PE T (ポリエチレンテレフ夕レート）フィルム、アルミ板、鉄板、 SBRシート、ガラス板に印刷し、さらに水で洗浄して得た。

評価 1 ：定着性 1

印刷物の印刷部分をゼブラ製イエロ一水性蛍光ペンで ZEBRA PEN2 (商品名）を用いて 4. 9N/mm²で擦り、定着性を以下の基準により評価した, その評価結果は、表 C 4に表した通りであった。

評価 A：印刷部分の剥離が全くなかった。

評価 B ：印刷部分に僅かに剥離が発生した。

評価 C ：印刷部分が完全に剥離した。評価 2 ：定着性 2

本発明の記録装置を用いて、上記の記録媒体にベタ印刷し、さらに水で洗浄し、 2 4時間放置して、印刷物を得た。このべ夕印刷部分の一辺が 1 c mの正方形 (面積： 1 c m² ) を 1 mm間隔で碁盤目にカットし、スコッチテープを貼り、 9 . 8 N/mm²の荷重をかけた後に、テープを引き剥がした。記録媒体に残った l m m x l mmの碁盤目の数を調べた。以下の基準により評価を行った。その評価結果は、表 C 4に表した通りであった。

評価 A： 9 0個以上残存した。

評価 B : 6 0 - 9 0個未満残存した。

評価 C ： 6 0個未満残存した。評価 3 ：力ラーブリード

印刷物の印刷部分での色境界における不均一な色の混じりを目視で以下の基準により評価した。その評価結果は、表 C 5に表した通りであった。

評価 A：色混じりがなく、境界が鮮明であった。

評価 B ：僅かに色混じりが見られた。

評価 C ：色の境界がはっきりしないほど色が混ざった状態であった。評価 4 ：吐出安定性

本発明の記録装置の記録へッドにインク組成物を充填し、雰線を連続で印字して、ドット抜け、インクの飛び散り、飛行曲がり（着弾位置ずれ）を目視で観察し、 1 0 0 0ライン印字したときの発生ライン数を以下の基準で評価した。その評価結果は、表 C 6に表した通りであった。評価 A：発生率が 10%未満であった。評価 B ：発生率が 10〜50%であった。評価 C ：発生率が 50%超過であった。

インクセットインク反応; ¾ 評価 3 (カラーブリード）

PET アルミニウム鉄 NBR

洗浄あり洗;'争なし洗浄あり洗浄あ y 洗;'争あり実施例 1 ― インク 1 反応液 1 A A A A A

実施例 2 インク 2 反応液 1 A A A A A

インク 3

実施例 3 インクセッ卜 1 インク 4 反応液 1 A A A A A

インク 5

インク 6

実施例 4 インクセット 2 インク 7 反応液 1 A A A A A

インク 8

インク 6

実施例 5 インクセッ卜 3 インク 7 反応液 2 A A A A A

インク 8

インク 6

実施例 6 インクセッ卜 4 インク 7 反応液 3 A A A A A

インク 8

インク 9

実施例 7 インクセッ卜 5 インク 10 反応液 2 A A A A A

インク 1 1

イノフ12

実施例 8 インクセット 6 インク 1 3 反応液 1 A A A A A

インク 14

インク 15

実施例 9 インクセッ卜 7 インク 1 6 反応液 1 A A A A A

インク 17

インク 18

比較例 1 インクセット 8 インク 1 9 反応液 1 C C C C C

インク 20

インク 21

比較例 2 インクセッ卜 9 インク 22 反応液 1 B B B B B

インク 23

表 C 6

例 D

樹脂ェマルジヨン Dの製造

樹脂ェマルジヨン 1

攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 7 0 0 gおよびラウリル硫酸ナトリゥム 4 gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 7 0 °Cまで加熱した。内温を 7 0 °Cに保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム 2 gを添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水 3 0 0 g、ラゥリル硫酸ナトリウム 3 g、スチレン 2 0 0 g、プチルァクリレート 4 0 0 g、およびメタクリル酸 4 0 g、メ夕クリル酸トリフルォロェチル 8 0 g、攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 3時間の熟成を行なった。

混合し、攪拌して、乳化物を製造した。これを滴下漏斗で上記反応容器内に徐々に滴下した。得られた樹脂ェマルジヨンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分 3 5重量％、 p H 8に調整し、 0 . 2〃mフィル夕一を通過させた。レーザ一散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、 1 2 0 n mであった。得られた樹脂ェマルジヨン粒子のガラス転移点は、一 4 °Cであった。また、得られた樹脂ェマルジヨンの最低成膜温度は 1 1 °Cであった。この樹脂ェマルジヨン粒子を 0 . 1重量％有する樹脂ェマルジヨン 3容量と、 l m o 1 / 1の濃度の硝酸マグネシウム水溶液 1容量とを接触させ、 Ί 0 O n mの光の透過率が初期値の 5 0 %となる時間（半減期）が 5 0秒であった。また、この樹脂ェマルジョン粒子を 1 0重量％含んでなるように製造した樹脂ェマルジョンのテフロン板上での接触角が 1 0 0 ° であった。

樹脂ェマルジヨン 2

攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 9 0 0 gおよびラウリル硫酸ナ卜リゥム 4 gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 7 0 °Cまで加熱した。内温を 7 0 °Cに保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム 2 gを添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水 4 5 0 g、ラゥリル硫酸ナトリウム 3 g、スチレン 4 3 5 g、アクリルアミド 2 0 g、ブチルァクリレート 4 7 5 g、およびメ夕クリル酸 3 0 g、メ夕クリル酸へプ夕デカフルォロデシル 5 0 g、およびエチレングリコ一ルジメタクリレート 4 g攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 3時間の熟成を行なった。

混合し、攪拌して、乳化物を製造した。これを滴下漏斗で上記反応容器内に徐々に滴下した。得られた樹脂ェマルジヨンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分 35重量％、 pH8に調整し、 0. l〃mフィルターを通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、 9 Onmであった。得られた樹脂ェマルジヨン粒子のガラス転移点は、 9°Cであつた。また、得られた樹脂ェマルジヨンの最低成膜温度は 24°Cであった。この樹脂ェマルジヨン粒子を 0. 1重量％有する樹脂ェマルジヨン 3容量と、 lmo l /1の濃度の硝酸マグネシウム水溶液 1容量とを接触させ、 70 Onmの光の透過率が初期値の 50%となる時間（半減期）が 5秒であった。また、この樹脂ェマルジョン粒子を 10重量％含んでなるように製造した樹脂ェマルジヨンのテフロン板上での接触角が 110° であった。

樹脂ェマルジヨン 3

攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 900 gおよびラウリル硫酸ナトリゥム 4 gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 70°Cまで加熱した。内温を 70°Cに保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム 2 gを添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水 450 g、ラゥリル硫酸ナトリウム 3 g、スチレン 435 g：、ブチルァクリレート 475 ：、および 2—ァクリロイルァミノ一 2—メチルプロパンスルホン酸 30 g、 2, 2, 3, 4， 4， 4—へキサフロロブチルメタクリレート 50 g、およびジエチレングリコールジメタクリレート 4 g攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 3時間の熟成を行なった。

混合し、攪拌して、乳化物を製造した。これを滴下漏斗を用いて上記反応容器内に徐々に滴下した。得られた樹脂ェマルジヨンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分 35重量％、 pH8に調整し、 0. 1〃 mフィルターを通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、 95 nmであった。得られた樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は、 7°C であった。また、得られた樹脂ェマルジヨンの最低成膜温度は 21°Cであった。この樹脂ェマルジヨン粒子を 0. 1重量％有する樹脂ェマルジヨン 3容量と、 1 mo 1/1の濃度の硝酸マグネシウム水溶液 1容量とを接触させ、 700 nmの光の透過率が初期値の 5 0 %となる時間（半減期）が 7秒であった。また、この樹脂ェマルジョン粒子を 1 0重量％含んでなるように製造した樹脂ェマルジョンのテフロン板上での接触角が 1 1 5 ° であった。

樹脂ェマルジヨン 4

攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 9 0 0 gを仕込み、攪袢下に窒素置換しながら、内温を 7 0 °Cまで昇温した。内温を 7 0 °Cに保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム 2 gを添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水 7 0 g、ラウリル硫酸ナトリウム 1 g、スチレン 5 3 g、ブチルァクリレート 5 9 g、 2， 2， 3 , 3—テトラフロロプロビルメ夕クリレート 2 0 gと分子量調整剤として t —ドデシルメル力プ夕ン 0 . 1 6 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 1時間の熟成を行った。

続いて、予めイオン交換水 7 0 g、ラウリル硫酸ナトリウム 1 g、アクリルァミド 1 gにスチレン 7 9 g、プチルァクリレート 8 0 g、および t _ドデシルメルカプ夕ン 0 . 1 6 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 1時間の熟成を行った。

続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニゥム 2 gをイオン交換水 2 0 gに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水 3 0 0 g、ラウリル硫酸ナトリウム 2 g、アクリルアミド 1 6 g、スチレン 2 9 8 g、プチルァクリレート 2 9 7 ：、メ夕クリル酸 2 9 g、および t -ドデシルメル力プ夕ン 0 . 6 5 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に 3時間かけ滴下した。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニァ水とを添加して固形分 3 5重量％、 p H 8に調整し、 0 . フィル夕 —を通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、 9 0 η mであった。得られた樹^ ^ェマルジヨン粒子のガラス転移点は、 8 °Cであった。また、得られた樹脂ェマルジヨンの最低成膜温度は 2 3 °Cであった。この樹脂ェマルジヨン粒子を 0 . 1重量％有する樹脂ェマルジヨン 3容量と、 1 m o 1 / 1 の濃度の硝酸マグネシウム水溶液 1容量とを接触させ、 7 0 0 n mの光の透過率が初期値の 5 0 %となる時間（半減期）が 3秒であった。また、この樹脂エマルジョン粒子を 1 0重量％含んでなるように製造した樹脂ェマルジヨンのテフロン板上での接触角が 1 1 4 ° であった。

樹脂ェマルジヨン 5

攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 9 0 0 gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 7 0 °Cまで昇温した。内温を 7 0 °Cに保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム 2 gを添加し溶解した c 次いで、予めイオン交換水 7 0 g、ラウリル硫酸ナトリウム 1 g、スチレン 5 3 g、ブチルァクリレート 5 9 g、グリシジルメタクリレート 4 8 gと分子量調整剤として tードデシルメル力プ夕ン 0 . 1 6 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 1時間の熟成を行った。

続いて、予めイオン交換水 7 0 g、ラウリル硫酸ナトリウム 1 g、アクリルァミド 1 gにスチレン 7 9 g、ブチルァクリレート 8 0 g、パーフロロォクチルェチルメタクリレート 2 0 gおよび t一ドデシルメル力プ夕ン 0 . 1 6 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 1時間の熟成を行った。

続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニゥム 2 gをイオン交換水 2 0 gに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水 3 0 0 g、ラウリル硫酸ナトリウム 2 g、ァクリルアミド 1 6 g、スチレン 2 9 8 g、プチルァクリレート 2 9 7 g、メ夕クリル酸 2 9 g、および t―ドデシルメル力プ夕ン 0 . 6 5 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に 3時間かけ滴下した。得られた樹脂ェマルジヨンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニァ水とを添加して固形分 3 5重量％、 p H 8に調整し、 0 . l〃mフィル夕一を通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、 9 0 η mであった。得られた樹脂ェマルジヨン粒子のガラス転移点は、 7 °Cであった。また、得られた樹脂ェマルジヨンの最低成膜温度は 2 3 °Cであった。この樹脂ェマルジヨン粒子を 0 . 1重量％有する樹脂ェマルジヨン 3容量と、 1 m o 1 / 1 の濃度の硝酸マグネシウム水溶液 1容量とを接触させ、 7 0 O nmの光の透過率が初期値の 5 0 %となる時間（半減期）が 3秒であった。また、この樹脂エマルジョン粒子を 1 0重量％含んでなるように製造した樹脂ェマルジヨンのテフロン板上での接触角が 1 1 4 ° であった。

樹脂ェマルジヨン 6 (比較例）

攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 9 0 O gおよびラウリル硫酸ナトリウム 4 gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 7 0 °Cまで加熱した。内温を 7 0 °Cに保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム 2 gを添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水 4 5 0 g、ラゥリル硫酸ナトリウム 3 g、スチレン 4 3 5 g、ァクリルアミド 2 0 g、メチルメタァクリレート 4 7 5 g、およびメ夕クリル酸 3 0 g、メタクリル酸トリフルォロェチル 5 0 g、およびエチレングリコールジメタクリレート 4 g攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 3時間の熟成を行なった。

混合し、攪拌して、乳化物を製造した。これを滴下漏斗で上記反応容器内に徐々に滴下した。得られた樹脂ェマルジヨンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分 3 5重量％、 p H 8に調整し、 0 . l〃mフィルターを通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、 9 O nmであった。得られた樹脂ェマルジヨン粒子のガラス転移点は、 1 0 5 °Cであった。また、得られた樹脂ェマルジヨンの最低成膜温度は 1 2 0 °Cであった。この樹脂ェマルジヨン粒子を 0 . 1重量％有する樹脂ェマルジヨン 3容量と、 1 m o 1 / 1の濃度の硝酸マグネシウム水溶液 1容量とを接触させ、 7 0 0 nmの光の透過率が初期値の 5 0 %となる時間（半減期）が 6秒であった。また、この樹脂ェマルジョン粒子を 1 0重量％含んでなるように製造した樹脂ェマルジョンのテフロン板上での接触角が 1 1 0 ° であった。

インク組成物 Dの製造

下記の表 D 1〜表 D 3に示した通りのインク組成物を製造した。

具体的の製造法としては、例えば、ブラックインク 1にあっては、三菱化学製のカーボンブラック MA 7を 5重量％とスチレン—ァクリル酸共重合体アンモニゥム塩（分子量 7 0 0 0、ポリマー成分 3 8 %) 1重量％と、イオン交換水 2 5 重量％とを混合し、サンドミル中で、 2時間分散させて力一ボンブラック分散液を製造した。次いで、イオン交換水 2 6 . 1重量％に、グリセリン 1 5重量％、マルチトール 5重量％、 2 —ピロリドン 5重量％、トリエタノールァミン 1重量 %、水酸化カリウム 1重量％を加え、常温で 2 0分間攪拌し、溶解させた。この溶液に樹脂ェマルジヨン 1の樹脂ェマルジヨン粒子の含有量がィンク組成物に対して 5重量％となるように樹脂ェマルジヨン 1を加えて攪袢混合した。次いで、前記のカーボンブラック分散液に、攪拌した状態で、この溶液を徐々に滴下し、常温で充分に攪拌した。これを、 5〃mのメンブランフィル夕一を通過させて、ィンク組成物を得た。

上記と同様の方法によって、他のブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イェローインクを表 D 1〜表 D 3に示した組成によって製造した。

実施例，譲 2 実施例 3

ブラックシアンィマゼンタイェローシアンィマゼンタイェローシアンィマゼンタイェローインク 1 ン ·ΪΜ インク 1 インク 1 ンク 2 インク 2 インク 2 ンク 3 インク 3 インク 3 カーボンブラック (三 IE化学 S1 A7) 5

C.l.ビグメントブルー 15: 3 5 5 5

G丄ピグメン卜レッド 122 5 5 5

G丄ピグメントイエロー 93 5 5 5 スチレン一アクリル K共重合体アンモニゥム« (分子

量 7000*ポリマー成分分 JM 1 1 1 1 1 1 1

樹脂ェマルジヨン 1 (樹脂;！:マルジヨン《t子 S度） 5 10 10 10

樹脂ェマルジヨン 2 (erasェマルジヨン粒子重度） 10 10 10

樹脂ェマルジヨン 3 («胞ェマルジヨン tt子 38度） 15 15 15 樹脂： Γマルジヨン 4 (WISェマルジヨン It子 ¾

釧音ェマルジヨン 5瞻ェマルジヨン tt子 ¾*)

グリセリン 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 ジエチレングリコール

マルチ I >一ル 5 3 3 3 3 3 3 キシロース 5 5 5 2 2 2 2 2 2

2—ピロリドン 5 5 5 5

N—メチルー 2—ピロリドン 5 5 5

1.3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン 5 5 5 トリエチレングリコールモノブチルェ ~÷ル

トリエタノールァミン 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

化か Jゥム 1 1 1 1 1 1 t 1 1 ィホン 5E»7k 残鼂残量残 S 残量残量残量残 ft 残 fi 残量残 S

実施例 4 実施例 5

シアンィマゼンタイェローシアンィマゼンタイェロー

ンク 4 インク 4 インク 4 ンク 5 インク 5 インク 5

Clピグメントブルー 1 5: 3 5 5

C丄ピグメン卜レツ卜 Ί 22 5 5

C丄ピグメントイエロー 93 5 5

スチレン一アクリル酸共重合体アンモニゥム塩 (分子

量 7000、ポリマー成分 38%) 1 1 1 1 t 1

榭脂ェマルジヨン 4 (榭脂ェマルジヨン ½子¾度） 15 15 15

樹脂ェマルジヨン 5 (樹脂エマルジョン粒子濾度） 10 10 10

グリセリン 15 15 15 15 15 15

ジエチレングリコール

マルチ! *一ル 3 3 3

キシロース 2 2 2 5 5 5

2—ピロリドン 5 5 5

Ν—メチルー 2—ピロリドン

1 ,3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン 5 5 5

卜リエチレングリコールモノブチルエーテル 3 3 3

トリエタノールァミン 1 1 1 1 1 1

水酸化カリウム 1 1 1 1 1 1

イオン « 7Κ 残量残置残量残量残量残量

比較例 1 比較例 2 比較例 3

ブラックィシアンィマゼンタイェローシアンィマゼンタイェローシアンィマゼンタイェローンク 2 ンク 6 インク 6 インク 6 ンク 7 インク 7 インク 7 ンク 8 インク 8 インク 8 カーボンブラック (三菱化学 fiMA7) 5

C.l.ビグメントブルー 1 5 : 3 5 5 5

C.I.ピグメントレッド 122 5 5 5

C.I.ピグメントイエロ一 93 5 5 5 スチレン一アクリル酸共重合体アンモニゥム塩 (分子

量 7000、ポリマー成分 3896) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

«f脂ェマルジヨン 6 (樹脂ェマルジヨン粒子濃度） 10 10 10 グリセリン 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 ジエチレングリコール

マルチ! -ール 5 5 5 5 5 5 5 キシロース 5 5 5

2—ピロリドン 4 5 5 5

N—メチルー 2—ピロリドン 5 5 5 5 5 5

1.3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン

トリエチレングリコールモノブチルェ ~÷ル

トリエタノールァミン 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 水酸化カリウム 1 1 1 1 1 1 1 1 1

イオン交換水残 i 残量残量残量残 i 残 i 珐 S 残量残 i

3 反応液 Dの製造

下記の成分を混合して、反応液を製造した。

反応液 1

硝酸マグネシウム ·六水和物 25重量％

トリエチレングリコールモノブチルエーテル 10重量％

グリセリン 20重量％

アンモニア 0.

純水反応液 2

酢酸マグネシウム · 水和物 25重量％

トリェチレングリコールモノブチルエーテル 10重量％

グリセリン 20重量％

アンモニア 0. 5重量％

純水印刷評価試験 D

本発明の記録装置を用いて、上記のインク組成物と反応液とを PE T (ポリエチレンテレフ夕レート）フィルム、アルミ板、鉄板、 SBRシート、ガラス板に印刷し、さらに水で洗浄して、印刷物を得た。評価 1 ：定着性

印刷物の印刷部分をゼブラ製イェロー水性蛍光ペンで Z E BRA PEN 2 (商品名）を用いて 4. 9N/mm²で擦り、定着性を以下の基準により評価した < 評価 A：印刷部分の剥離が全くないかった。

評価 B：印刷部分に僅かに剥離が発生した。

評価 C：印刷部分が完全に剥離していた。評価 2 ：カラ一ブリード

印刷物の印刷部分での色境界における不均一な色の混じりを目視で以下の基準により評価した。

評価 A：色混じりがなかった。

評価 B ：僅かに色混じりが見られた。

評価 C ：色の境界がはっきりしないほど色が混ざった状態であった。評価 3 ：耐候性 1

本発明の記録装置を用いて、上記のインク組成物と反応液とを P E T (ポリエチレンテレフ夕レート）フィルム、アルミ板、鉄板、 S B Rシート、ガラス板にベ夕印刷し、さらに水で洗浄して、印刷物を得て、 4 0 °C、湿度 6 0 %の雰囲気に 3ヶ月放置し、以下の基準で評価した。

評価 A：印刷部分の脱離、膨れ、剥離が全くなかった。

評価 B ：印刷部分に僅かに脱離、膨れ、剥離が発生した。

評価 C ：印刷部分が完全に脱離または剥離し、鲭が発生した。評価 4 ：耐候性 2

本発明の記録装置を用いて、上記のインク組成物と反応液とをアルミ板、鉄板にべ夕印刷し、さらに水で洗浄して、印刷物を得て、 2 5 °Cで塩水噴霧試験を 2 ヶ月行い、以下の基準で評価した。

評価 A：印刷部分の脱離、膨れ、剥離が全くなかった

評価 B ：印刷部分に僅かに脱離、膨れ、剥離が発生した。

評価 C ：印刷部分が完全に脱離または剥離し、鲭が発生した。評価 5 ：吐出安定性

本発明の記録装置の記録へッドにインク組成物を充填し、鄞線を連続で印字して、ドット抜け、インクの飛び散り、飛行曲がり（着弾位置ずれ）を目視で観察し、 1 0 0 0ライン印字したときの発生ライン数を以下の基準で評価した。評価 A：発生率が 10%未満であった。

評価 B：発生率が 10~50%であった。

評価 C：発生率が 50%を超えった。上記印刷評価試験の結果は、下記の表 D 4に示される通りであった。

インク反応液評価 1 (定着性） if価 2 枰価 3 評攝4 1?価 5

PET アルミニウム鉄 NB カラープリード (耐疾性 1 ) (耐 ft性 2) (吐出安定性）洗浄あり洗浄なし洗浄あり洗浄あり洗浄あり

実施ブラックインク 1

シアンインク 1 反液 1 A c A A A A A A A

マゼンタインク 1

イェローインク 1

実施例 2 シアンインク 2

マゼンタインク 2 反応液 1 A c A A A A A A A

イェローインク 2

実施 W2Eシアンインク 2

マゼンタインク 2 反応液 2 A c A A A A A A A

イェローインク 2

実施 3 シアンインク 3

マゼンタインク 3 反応液 1 A c A A A A A A A

イエローインク 3

実施例 4 シアンインク 4

マゼンタインク 4 反 ΰ液 1 A c A A A A A A A

イエロ一^ rンク 4

実施例 5 シアンインク 5

マゼンタインク 5 反応液 1 A c A A A A A A A

ィローインク 5

比較例 1 ブラックインク 2

シアンインク 6 反応液 1 C c C C C C C C B

マゼンタインク 6

ィ: t口 fンク 6

比較例 2 シアンインク 7

マゼンタインク 7 反応液 1 C c C C C A C C A

ィ: rローインク 7

比較例 3 シアンインク 8

マゼンタインク 8 反応液 1 C c C C C A C C A

ィ id—インク 8

4 例 E

樹脂ェマルジヨン Eの製造

樹脂ェマルジヨン 1

攪袢機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 100gおよび過硫酸カリウム 0. 2 gを加え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 70°Cまで加熱した。次いで、イオン交換水 100 g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2 g、スチレン 60 g、ブチルァクリレート 80 g、およびメ夕クリル酸 10 g、メ夕クリルロイルジァセチルメタン 20 gを混合し、攪拌して、乳化物を製造した。これを滴下漏斗を用いて上記反応容器内に徐々に滴下した。得られた樹脂ェマルジヨンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニァ水とを添加して固形分 35重量％、 pH8に調整し、 0. 2 zmフィル夕一を通過させた。レーザ一散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、 180 nmであった。得られた樹脂ェマルジヨン粒子のガラス転移点は、 5°Cであった _c また、得られた樹脂ェマルジヨンの最低成膜温度は 20°Cであった。この樹脂ェマルジヨン粒子を 0. 1重量％有する樹脂ェマルジヨン 3容量と、 1 mo 1/1 の濃度の硝酸マグネシウム水溶液 1容量とを接触させ、 Ί 0 Onmの光の透過率が初期値の 50%となる時間（半減期）が 500秒であった。また、この樹脂ェマルジヨン粒子を 10重量％含んでなるように製造した樹脂エマルジョンのテフロン板上での接触角が 80° であった。

樹脂ェマルジヨン 2

攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 10 O gおよび過硫酸カリウム 0. 2 gを加え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 70°Cまで加熱した。次いで、イオン交換水 100 g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2 g、スチレン 60 g、 n—ラウリルメタクリレート 80 g、およびメタクリル酸 10 g、ァクリルアミド 5 g、 2—ァセトァセトキシェチルメ夕クリレート 20 gを混合し、攪拌して、乳化物を製造した。これを滴下漏斗を用いて上記反応容器内に徐々に滴下した。得られた樹脂ェマルジヨンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分 35重量％、 pH8に調整し、 0. 1 zmフィル夕一を通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、 90nmであった。得られた樹脂ェマルジヨン粒子のガラス転移点は、 8°Cであった。また、得られた樹脂ェマルジヨンの最低成膜温度は 23°Cであった。この樹脂ェマルジヨン粒子を 0. 1重量％有する樹脂ェマルジヨン 3容量と、 lmo 1/1の濃度の硝酸マグネシウム水溶液 1容量とを接触させ、 70 Onmの光の透過率が初期値の 50%となる時間（半減期）が 10秒であった。また、この樹脂エマルジョン粒子を 10重量％含んでなるように製造した樹脂ェマルジヨンのテフロン板上での接触角が 83° であった。

樹脂ェマルジヨン 3

攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 900 gおよびラウリル硫酸ナトリゥム 4 gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 70°Cまで加熱した。内温を 70°Cに保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム 2 gを添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水 450 g、ラゥリル硫酸ナトリウム 3 g、スチレン 435 g、アクリルアミド 20 g、ブチルァクリレート 475 g、およびメ夕クリル酸 30 g、 2—ァセトァセトキシェチルメ夕クリレート 50 ：、およびエチレングリコ一ルジメ夕クリレート 4 g攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に 3時間かけて滴下した.。滴下終了後、 3時間の熟成を行なった。

混合し、攪拌して、乳化物を製造した。これを滴下漏斗で上記反応容器内に徐々に滴下した。得られた樹脂ェマルジヨンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分 35重量％、 pH8に調整し、 0. l〃mフィルターを通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、 9 Onmであった。得られた樹脂ェマルジヨン粒子のガラス転移点は、 8°Cであつた。また、得られた樹脂ェマルジヨンの最低成膜温度は 23°Cであった。この樹脂ェマルジヨン粒子を 0. 1重量％有する樹脂ェマルジヨン 3容量と、 lmo l 1の濃度の硝酸マグネシウム水溶液 1容量とを接触させ、 700 nmの光の透過率が初期値の 50%となる時間（半減期）が 6秒であった。また、この樹脂ェマルジヨン粒子を 10重量％含んでなるように製造した樹脂ェマルジヨンのテフロン板上での接触角が 1 1 0 ° であった。

樹脂ェマルジヨン 4

攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 9 0 0 gおよびラウリル硫酸ナトリゥム 4 gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 7 0 °Cまで加熱した。内温を 7 0 °Cに保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム 2 gを添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水 4 5 0 g、ラゥリル硫酸ナトリウム 3 g、スチレン 4 3 5 g、ブチルァクリレート 4 7 5 g、および 2—ァクリロイルァミノ一 2 —メチルプロパンスルホン酸 3 0 g、メ夕クリロイルジァセチルメタン 5 0 g、およびジエチレングリコールジメタクリレート 4 g攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 3時間の熟成を行なった。

混合し、攪拌して、乳化物を製造した。これを滴下漏斗を用いて上記反応容器内に徐々に滴下した。得られた樹脂ェマルジヨンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分 3 5重量％、 p H 8に調整し、 0 . 1〃 mフィル夕一を通過させた。レ一ザ一散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、 9 5 nmであった。得られた樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は、 8 °C であった。また、得られた樹脂ェマルジヨンの最低成膜温度は 2 0 °Cであった。この樹脂ェマルジヨン粒子を 0 . 1重量％有する樹脂ェマルジヨン 3容量と、 1 m o 1 / 1の濃度の硝酸マグネシウム水溶液 1容量とを接触させ、 7 0 0 n mの光の透過率が初期値の 5 0 %となる時間（半減期）が 6秒であった。また、この樹脂ェマルジョン粒子を 1 0重量％含んでなるように製造した樹脂ェマルジョンのテフロン板上での接触角が 1 1 5 ° であった。

樹脂ェマルジヨン 5

攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 9 0 0 gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 7 0 °Cまで昇温した _c 内温を 7 0 Cに保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム 2 gを添加し溶解した c 次いで、予めイオン交換水 7 0 g、ラウリル硫酸ナトリウム 1 g、スチレン 5 3 g、プチルァクリレート 5 9 gと分子量調整剤として t —ドデシルメルカブタン 0 . 1 6 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 1時間の熟成を行った。

続いて、予めイオン交換水 7 0 g、ラウリル硫酸ナトリウム 1 g、アクリルァミド 1 gにスチレン 7 9 g プチルァクリレート 8 0 gおよび t —ドデシルメルカブタン 0 . 1 6 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に 1 時間かけて滴下した。滴下終了後、 1時間の熟成を行った。

続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニゥム 2 gをイオン交換水 2 0 gに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水 3 0 0 g、ラウリル硫酸ナトリウム 2 g、 2—ァセトァセトキシェチルメ夕クリレート 4 0 g、ァクリルアミド 1 6 g、スチレン 2 9 8 g、プチルァクリレート 2 9 7 g、メ夕クリル酸 2 9 g、および t —ドデシルメル力プ夕ン 0 . 6 5 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に 3時間かけ滴下した。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分 3 5重量％、 p H 8に調整し、 0 . 1 mフィル夕一を通過させた。レーザ一散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、 9 0 n mであった。得られた樹脂ェマルジヨン粒子のガラス転移点は、 8 °Cであった。また、得られた樹脂エマルジョンの最低成膜温度は 2 3 °Cであった。この樹脂ェマルジヨン粒子を 0 . 1重量％有する樹脂ェマルジヨン 3容量と、 l m o 1 / 1の濃度の硝酸マグネシウム水溶液 1容量とを接触させ、 7 0 0 n mの光の透過率が初期値の 5 0 %となる時間（半減期）が 3秒であった。また、この樹脂エマルジョン粒子を 1 0重量％含んでなるように製造した樹脂ェマルジヨンのテフロン板上での接触角が 1 1 4 ° であった。

樹脂ェマルジヨン 6

攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 9 0 0 gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 7 0 °Cまで昇温した _c 内温を 7 0 °Cに保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム 2 gを添加し溶解した c 次いで、予めイオン交換水 7 0 ：、ラウリル硫酸ナトリウム 1 g、スチレン 5 3 g、ブチルァクリレート 5 9 g、グリシジルメ夕クリレート 4 8 gと分子量調整剤として t一ドデシルメルカブタン 0. 16 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 1時間の熟成を行った。

続いて、予めイオン交換水 70 g、ラウリル硫酸ナトリウム 1 g、アクリルァミド 1 gにスチレン 79 gヽプチルァクリレート 80 gおよび t―ドデシルメルカブタン 0. 16 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に 1 時間かけて滴下した。滴下終了後、 1時間の熟成を行った。

続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニゥム 2 gをイオン交換水 20 gに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水 300 g、ラウリル硫酸ナトリウム 2 g、メ夕クリロイルマロン酸ジェチル 40 g、アクリルアミド 16 g、スチレン 298 g、ブチルァクリレート 297 g、メタクリル酸 29 g、および tードデシルメル力プ夕ン 0. 65 gを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に 3時間かけ滴下した。得られた樹脂ェマルジヨンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分 35重量 %、 pH8に調整し、 0. 1 /mフィル夕一を通過させた。レーザ一散乱法に用つて平均粒子径を測定したところ、 90nmであった。得られた樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は、 8°Cであった。また、得られた樹脂ェマルジヨンの最低成膜温度は 23 °Cであった。この樹脂ェマルジヨン粒子を 0. 1重量％有する樹脂ェマルジヨン 3容量と、 lmo l/1の濃度の硝酸マグネシゥム水溶液 1容量とを接触させ、 70 Onmの光の透過率が初期値の 50%となる時間（半減期）が 3秒であった。また、この樹脂ェマルジヨン粒子を 10重量％含んでなるように製造した樹脂ェマルジヨンのテフロン板上での接触角が 1 14° であった _c 樹脂ェマルジヨン 7 (比較例）

攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 100 gおよび過硫酸カリウム 0. 2 gを加え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 70°Cまで加熱した。次いで、イオン交換水 100 g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2 g、スチレン 60 ：、 n—ラウリルメタクリレート 80 g、およびメ夕クリル酸 0. 2 g、メ夕クリロイルアセトン（Makromol.Chem.,2 9，151( 1959)に準じて製造） 2 0 gを混合し、攪拌して、乳化物を製造した。これを滴下漏斗を用いて上記反応容器内に徐々に滴下した。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分 3 5 重量％、 p H 8に調整し、 0 . 2 mフィルターを通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、 1 8 0 nmであった。得られた樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は、 0 °Cであった。また、得られた樹脂ェマルジョンの最低成膜温度は 1 5 °Cであった。この樹脂ェマルジヨン粒子を 0 . 1重量％有する樹脂ェマルジヨン 3容量と、 1 m o 1 / 1の濃度の硝酸マグネシウム水溶液 1容量とを接触させ、 7 0 O nmの光の透過率が初期値の 5 0 %となる時間

(半減期）が 5 0 0秒であった。また、この樹脂ェマルジヨン粒子を 1 0重量％含んでなるように製造した樹脂ェマルジヨンのテフ口ン板上での接触角が 5 0 ° であった。

樹脂ェマルジヨン 8 (比較例）

攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水 9 0 0 gおよびラウリル硫酸ナトリゥム 4 gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら、内温を 7 0 °Cまで加熱した。内温を 7 0 °Cに保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム 2 gを添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水 4 5 0 g、ラゥリル硫酸ナトリウム 3 g、スチレン 4 3 5 g、アクリルアミド 2 0 g、メチルメタァクリレート 4 7 5 g、およびメタクリル酸 3 0 g、 2—ァセトァセトキシェチルメ夕クリレート 5 0 g、およびエチレングリコールジメタクリレート 4 g 攪拌下に加えて作製した乳化物を反応容器内に連続的に 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 3時間の熟成を行なった。

混合し、攪袢して、乳化物を製造した。これを滴下漏斗で上記反応容器内に徐々に滴下した。得られた樹脂ェマルジヨンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分 3 5重量％、 p H 8に調整し、 0 . 1 mフィルターを通過させた。レーザー散乱法に用って平均粒子径を測定したところ、 9 O nmであった。得られた樹脂ェマルジヨン粒子のガラス転移点は、 1 1 0 °Cであった。また、得られた樹脂ェマルジヨンの最低成膜温度は 1 2 5 °Cであった。この樹脂ェマルジヨン粒子を 0 . 1重量％有する樹脂ェマルジヨン 3容量と、 1 m o 1 / 1の濃度の硝酸マグネシウム水溶液 1容量とを接触させ、 7 0 0 nmの光の透過率が初期値の 5 0 %となる時間（半減期）が 6秒であった。また、この樹脂ェマルジョン粒子を 1 0重量％含んでなるように製造した樹脂ェマルジョンのテフロン板上での接触角が 1 1 0 ° であった。

インク組成物 Eの製造

下記の表 E 1〜表 E 3に示したィンク組成物を下記の製造法によって得た。ブラックインク 1

三菱化学製のカーボンブラック MA 7を 5重量％とスチレンーァクリル酸共重合体アンモニゥム塩（分子量 7 0 0 0、ポリマー成分 3 8 %) 1重量％と、ィォン交換水 2 5重量％とを混合し、サンドミル中で、 2時間分散させて力一ボンブラック分散液を製造した。次いで、イオン交換水 2 6 . 1重量％に、グリセリン 1 5重量％、マルチトール 5重量％、 2—ピロリドン 5重量％、トリエタノールァミン 1重量％、水酸化カリウム 1重量％を加え、常温で 2 0分間攪拌し、溶解させた。この溶液に樹脂ェマルジヨン 1の樹脂ェマルジヨン粒子の含有量がインク組成物に対して 5重量％となるように樹脂ェマルジヨン 1を加えて攪拌混合した。次いで、前記のカーボンブラック分散液に、攪拌した状態で、この溶液を徐々に滴下し、常温で充分に攪拌した。これを、 5〃mのメンブランフィル夕一を通過させて、インク組成物を得た。

同様の方法でブラックインク 2およびブラックインク 3を製造した。

シアンィンク 1の製造

C . I . ビグメントブルー 1 5 ： 3を 5重量％とスチレン一アクリル酸共重合体アンモニゥム塩（分子量 7 0 0 0、ポリマー成分 3 8 %) 1重量％と、イオン交換水 1 5重量％とを混合し、サンドミル中で、 2時間分散させて C . I . ビグメントブルー 1 5 ： 3の顔料分散液を製造した。この顔料分散液に、予めェチレンジアミンテトラ酢酸 0 . 1重量％をイオン交換水 5重量％に溶解したエチレンジアミンテトラ酢酸水溶液を加えて攪拌混合した。次いで、イオン交換水 1 6 . 7重量％に、グリセリン 1 5重量％、キシロース 5重量％、 2—ピロリドン 5重量％、トリエタノールァミン 1重量％、水酸化カリウム 1重量％を加え、常温で 2 0分間攪拌し溶解させた。この溶液に樹脂ェマルジヨン 3の樹脂ェマルジヨン粒子の含有量がィンク組成物に対して 1 0重量％となるように樹脂ェマルジヨン 3を加えて攪拌混合した。次いで、前記の顔料分散液に、攪拌した状態で、この溶液を徐々に滴下し、常温で充分に攪拌した。これを、 5 imのメンブランフィル夕一を通過させて、インク組成物を得た。

同様の方法でシアンインク 2〜6、マゼン夕インク 1〜6、イェローインク 1 〜6、ブラックインク 4を製造した。

実施俐 5

ブックイフフックイフ ½ックイシアンインマゼンタイイェローィシアンインマゼンタイィ ια—ィンク 1 ンク 2 ンク 3 ク 1 ンク 1 ンク 1 ク 2 ンク 2 ンク 2

カーボノブフック (二 Ϊ化 ΙΪΜΑ7) 5 5 S

ΟΙ.ビグメントブルー 15： 3 5 5

C丄ビ 7メン卜レツ卜 122 5 5

C丄ビグメントイエロ一 93 5 5

スチレン一ァクリ Jレ酸共重合体アンモーゥム塲

(分子置 7000 ポリマー成分 38W):ii¾iJ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ffi脂エマルンョノ 1 (»isエマルンヨン »子 »ί) 5

樹脂エマルンヨン 2 マルシヨン ¾子適度） 5

Wflalマルンョノ 3 丄ルンョノ ¾チ履度） 10 10 10 10

榭脂ェマルジヨン 4 (ffiitェマルジヨン tt子重度） 10 10 10

榭 ½ェマルジヨン 5(樹胞ェマルジヨン《1子》縻）

«脂ェマルジヨン 6 (樹 Mエマルジョン粒子 ¾度）

グリセリン 15 10 15 15 15 15 15 15 15

ジエチレングリコール 5

マルチ卜ール 5 3 3 3

キシロース 5 5 5 5 5 2 2 2

2—ピロリドン 5 4 5 5 5 5

N—メチルー 2—ピロリドン 5 5 5

1.3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン

トリエチレングリコールモノブチルエーテル

トリエタノールァミン 1 1 1 1 1 1 1 1 1

水酸化カリウム 1 1 1 1 1 1 1 1 1

エチレンジァミン亍トラ »B 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

イオン δ 水氧残量 »量残量残量残量残量残 J 残量

実施例 6

シアンインマゼンタイイエ□ーィシアンインマゼンタイイエローィ

ク 3 ンク 3 ンク 3 ク 4 ンク 4 ンク 4

C丄ピグメントブルー 15: 3 5 5

C丄ピグメン卜レツ Kl 22 5 5

C.I.ピグメントイエロー 93 5 5

スチレン一アクリル酸共重合体アンモニゥム塩

(分子 5700 ポリマー成分 38W) 1 1 1 1 1 1

榭脂ェマルジヨン 1 (榭脂ェマルジヨン子 S度）

樹脂ェマルジ 3ン 2 (樹 B旨ェマルジ 3ン粒子滬度）

榭脂ェマルジヨン 3 (樹! ¾ェマルジヨン粒子 ¾度）

榭脂ェマルジヨン 4 (tttBSェマルジヨン粒子 fi )

樹脂ェマルジヨン 5 (樹胞工マルジヨン粒子度） 15 15 15

榭 II旨ェマルジヨン 6 (樹脂ェマルジヨン粒子 S度） 10 10 10

グリセリン 15 15 15 15 15 15

ジエチレングリコール

マルチ! ル 3 3 3

キシロース 2 2 2 5 5 5

2—ピロリドン 5 5 5

N—メチルー 2—ピロリドン

1 ,3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン 5 5 5

トリエチレングリコールモノブチルエーテル 3 3 3

トリエタノールアミン 1 1 1 1 1 1

水酸化カリウム 1 1 1 1 1 1

エチレンジァミン亍卜ラ ft酸 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

イオン交換水残 S 残量残量残量残量残量

2 比較例 1 比較例 2 比較例 3

ブラックィシアンィマゼンタイエ□ーィシアンィマゼンタイェローィ

ンク 4 ンク 5 インク 5 ンク 5 ンク 6 インク 6 ンク 6

カーボンブラック (三菱化学製 MA7) 5

C丄ビグメントブルー 1 5 : 3 5 5

C.I.ビグメン卜レッド 1 22 5 5

C.I.ビグメントイエロー 93 5 5

スチレン一アクリル酸共重合体アンモニゥム塩

(分子量 7000、ポリマー成分 38 ½) 1 1 1 1 1 1 1

樹脂ェマルジヨン 7 (樹脂ェマルジヨン粒子濃度） 10

樹脂ェマルジヨン 8 (樹脂ェマルジヨン粒子溏度） 10 10 10

グリセリン 15 15 15 15 15 15 15

ジエチレングリコール

マルチ I ル 5 5 5 5

キシロース 5 5 5

2—ピロリドン 4 5 5 5

N—メチルー 2—ピロリドン 5 5 5

1.3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン

トリエチレングリコールモノブチルエーテル

トリエタノールァミン 1 1 1 1 1 1 1

水酸化カリウム 1 1 1 1 1 1 1

エチレンジアミンテトラ酢酸 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

イオン交換水残量残量残量残量残量残量残量

¾ 3 反応液 Eの製造

下記の成分を混合して、反応液を製造した。

反応液 1

硝酸マグネシウム ·六水和物 2 5

トリエチレングリコールモノブチルエーテル 1 0

グリセリン 2 0

アンモニア 0 . 5重量％純水印刷評価試験 E

本発明の記録装置を用いて、上記のインク組成物と反応液とを P E T (ポリエチレンテレフ夕レート）フィルム、アルミ板、鉄板、 S B Rシート、ガラス板に印刷し、さらに水で洗浄して、印刷物を得た。評価 1 ：定着性

印刷物の印刷部分をゼブラ製イエロ一一水性蛍光ペンで Z E B R A P E N 2 (商品名）を用いて 4 . 9 N/mm²で擦り、定着性を以下の基準により評価した < 評価 A ：印刷部分の剥離が全くなかった。

評価 B ：印刷部分に僅かに剥離が発生した。

評価 C ：印刷部分が完全に剥離した。評価 2 ：カラ一プリード

評価 A ：色混じりがなかった。

評価 B ：僅かに色混じりが見られた。

評価 C ：色の境界がはっきりしないほど色が混ざった状態であった。評価 3 ：吐出安定性

本発明の記録装置の記録へッドにインク組成物を充填し、鄞線を連続で印字して、ドット抜け、インクの飛び散り、飛行曲がり（着弾位置ずれ）を目視で観察し、 1 0 0 0ライン印字したときの発生ライン数を以下の基準で評価した。

評価 A：発生率が 1 0 %未満であった。

評価 B ：発生率が 1 0〜5 0 %であった。

評価 C ：発生率が 5 0 %を超えた。

上記、評価 1〜3における評価結果は、下記の表 E 4に示される通りであった <

Claims

請求の範囲

1 . 記録媒体に、着色剤と、樹脂ェマルジヨン粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるィンク組成物と、前記ィンク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液とを付着させて印刷を行う記録方法であって、

前記反応液を記録媒体上に付着させる工程と、

前記ィンク組成物を記録媒体上に付着させて画像を記録する工程と、そして前記反応液と前記インク組成物とを付着させて印刷した記録媒体を極性溶媒で洗浄する工程とを含んでなる、記録方法。

2 . 前記記録媒体が前記ィンク組成物に対して実質的に非吸収性のものである、請求項 1に記載の記録方法。

3 . 前記記録媒体の表面がブラスチック、ゴム、金属、またはセラミックである、請求項 1に記載の記録法方法。

4 . 前記着色剤が顔料または染料である、請求項 1〜3のいずれか一項に記載の記録方法。

5 . 前記着色剤が、染料または顔料と、それを包含する分子鎖中に紫外線吸収活性および/または光安定化活性を有する部位を有してなる高分子とからなり、かつ微粒子の形態にあるものである、請求項 1 ~ 3のいずれか一項に記載の記録方法。

6 . 前記紫外線吸収活性および/または光安定化活性を有する部位が、芳香族単環炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基、複素単環基、および縮合複素環基からなる群から選択され、 2 0 0〜4 0 0 n mの領域に吸収能を有するものである、請求項 5に記載の記録方法。

7 . 前記紫外線吸収活性または光安定化活性を有する部位が、ベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフヱノン骨格、サリチレ一ト骨格、シァノアクリレート構造、ヒンダードフエノール骨格、またはヒンダ一ドアミン骨格を有するものである、請求項 5または 6に記載の記録方法。

8 . 前記高分子が、エチレン性不飽和結合を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、サリチレート紫外線吸収剤、シァノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードフエノール系紫外線吸収剤、またはヒンダードアミン系光安定化剤をモノマ一とする重合体または共重合体である、請求項 5〜 7のいずれか一項に記載の記録方法。

9. 前記高分子が熱可塑性ポリマーを主成分とするポリマーからなるものである、請求項 5〜 8のいずれか一項に記載の記録方法。

10. 前記熱可塑性ポリマーが、エチレン—酢酸ビニル共重合体、エチレン —アクリル酸ェチル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン一マレイン酸共重合体、スチレン—ィタコン酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、およびポリアミドからなる群から選択されるものである、請求項 5〜 9のいずれか一項に記載の言録方法。

1 1. 前記高分子がカルボキシル基またはスルホン酸基のいずれかの官能基を有するものである、請求項 5~10のいずれか一項に記載の記録方法。

12. 前記着色剤の粒径が 5 nm〜500 nmである、請求項 5〜 1 1のいずれか一項に記載の記録方法。

13. 前記染料または顔料の含有量が着色剤に対して 0. 1〜99重量％である、請求項 5〜12のいずれか一項に記載の記録方法。

14. 前記着色剤が顔料の水系ディスパ一ジョンであり、該顔料のディスパ一ジョンが、顔料を、ノニオン性およびァニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤と、モノマーとの重合体により包含したものである、請求項 1~3 のいずれか一項に記載の記録方法。

15. 前記重合性界面活性剤が下記の式（I) で表される化合物である、請求項 14に記載の記録方法。

[上記式中、

Rは水素原子または炭素数 1〜 1 2の炭化水素残基を表し、

nは 2〜2 0の数を表し、

Mはアルカリ金属原子、アンモニゥム塩、またはアルカノールァミンを表す]

1 6 . 前記顔料の水系ディスパージヨンが、前記顔料を前記重合性界面性活性剤で前記水および/または水溶性有機溶媒に分散させた後に、前記モノマーと重合開始剤とを添加して重合させることにより得られたものである、請求項 1 4 または 1 5に記載の記録方法。

1 7 . 前記顔料の水系ディスパージヨンが、重合後、湿式粉砕をさらに行うことによって得られたものである、請求項 1 6に記載の記録方法。

1 8 . 前記モノマーが電子受容性モノマーである、請求項 1 4〜 1 7のいずれか一項に記載の記録方法。

1 9 . 前記モノマーがフマ一ル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、マレイミド類、およびシアン化ビニリデンからなる群から選ばれるものである、請求項 1 8に記載の記録方法。

2 0 . 前記モノマーがアクリル酸、アクリル酸エステル、メ夕クリル酸、およびメタクリル酸エステルからなる群から選択されるものである、請求項 1 8に記載の記録方法。

2 1 . 前記顔料の水系ディスパ一ジョンの含有量が、インク組成物に対して 1〜2 0重量％である、請求項 1 4〜2 0のいずれか一項に記載の記録方法。

2 2 . 前記樹脂ェマルジヨン粒子がフルォロアルキル基を有するモノマーを含んでなるポリマ一からなるものである、請求項 1〜2 1のいずれか一項に記載の記録方法。

2 3 . 前記フルォロアルキル基が、炭素数 1〜 1 3の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に、フッ素原子が 3〜4 1の数で存在するものである、請求項 2 2 に記載の記録方法。

2 4 . 前記フルォロアルキル基を有するモノマーが下記の式（VI) ~ (VIII ) で表されるものからなる群から選択されるものである、請求項 2 2に記載の記録方法。

[上記式中、

nは 1以上であり、

mは：！〜 2 0である]

2 5 . 前記樹脂ェマルジヨン粒子が、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するポリマーからなり、金属イオンとキレートを形成すると凝集する性質を有するものである、請求項 1〜2 1のいずれか一項に記載の記録方法。

2 6 . 前記金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造が、 ^一ジケトン構造、ポリアミン構造、イミノジ酢酸構造、ザルコシン構造、エタノールァミノ酸構造、グリシン構造、キサントゲン酸構造、アミドキシム構造、ァミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、ホスホン酸構造、ホスフィン酸構造、リン酸構造、シッフ塩基構造、ォキシム構造、ヒドロキサム構造、アミノポリカルボン酸構造、チオール構造、ポリチォアルコール構造、 2—ピロリドン構造、および 2—ォキサゾリドン構造からなる群から選択されるものである、請求項 2 5に記載の記録方法。

2 7 . 前記金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造が、下記の式で表される構造である、請求項 2 5または 2 6に記載の記録方法。

P一 C—— Chb— C— R

II II

0 〇

[上記式中、

Pはポリマー構造部分であり、

Rはアルキル基またはァリール基を表す]

2 8 . 前記樹脂ェマルジヨン粒子が、皮膜形成能を有するポリマーからなるもである、請求項 1〜2 7のいずれか一項に記載の記録方法。

2 9 . 前記樹脂ェマルジヨン粒子の含有量が、インク組成物に対して 0 . 1 〜3 0重量％である、請求項 1〜2 8のいずれか一項に記載の記録方法。

3 0 . 前記樹脂ェマルジヨン粒子の粒径が 4 0 0 n m以下である、請求項 1 〜2 9のいずれか一項に記載の記録方法。

3 1 . 前記樹脂ェマルジヨン粒子のガラス転移点が 2 0 °C以下である、請求項 1〜3 0のいずれか一項に記載の記録方法。

3 2 . 前記樹脂ェマルジヨン粒子を含んでなる樹脂ェマルジヨンの最低成膜温度が 3 0 °C以下のものである、請求項 1〜3 1のいずれか一項に記載の記録方法。

33. 前記樹脂ェマルジヨン粒子が、造膜性を有し、その樹脂ェマルジヨン粒子を 0. 1重量％有する樹脂ェマルジヨン 3容量と、 lmo l/1の濃度の二価金属塩水溶液 1容量とを接触させたとき、波長 70 Onmの光の透過率が初期値の 50%となる時間が 1 X 10⁴ 秒以下となるような二価金属塩との反応性を有するものである、請求項 1〜32のいずれか一項に記載の記録方法。

34. 前記樹脂エマルジョン粒子が、その表面にカルボキシル基を有するものである、請求項 33に記載の記録方法。

35. 前記樹脂エマルジョン粒子を 10重量％含んでなるように製造した樹脂ェマルジヨンが、テフロン板上での接触角が 70° 以上のものである、請求項 1〜34のいずれか一項に記載の記録方法。

36. 前記樹脂ェマルジヨン粒子が、カルボキシル基、スルホン基、アミド基、アミノ基、水酸基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するものである、請求項 1~35のいずれか一項に記載の記録方法。

37. 前記樹脂ェマルジヨン粒子を 35重量％含んでなるように製造した樹脂ェマルジヨンの表面張力が、 40 x l O_³N/m (20°C) 以上である、請求項 1〜 36のいずれか一項に記載の記録方法。

38. 前記樹脂ェマルジヨン粒子が、カルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマーに由来する構造を 1〜10重量％含んでなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマーによって架橋された構造を有し、該架橋性モノマーに由来する構造を 0. 2~4重量％含有してなる、請求項 1〜37のいずれか一項に記載の記録方法。

39. 前記樹脂ェマルジヨン粒子がコアシル構造を有するものである、請求項 1〜 38のいずれか一項に記載の記録方法。

40. コア部がエポキシ基を有する樹脂からなり、シェル部がカルボキシル基を有する樹脂からなる、請求項 39に記載の記録方法。

41. 前記シェル部が、カルボキシル基、スルホン基、アミド基、アミノ基、水酸基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するものである、請求項 39または 40に記載の記録方法。

4 2 . 前記樹脂ェマルジヨン粒子が自己架橋性を有するものである、請求項 1〜4 1のいずれか一項に記載の記録方法。

4 3 . 前記インク組成物が金属封鎖剤をさらに含んでなる、請求項 1〜4 2 のいずれか一項に記載の記録方法。

4 4 . 前記金属封鎖剤が、アミノカルボン酸誘導体または縮合燐酸である、請求項 4 3に記載の記録方法。

4 5 . 前記金属封鎖剤が、エチレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、二トリ口酢酸、ジエチレントリアミンペン夕酢酸、トリエチレンテトラミンへキサ酢酸、シクロへキサン— 1， 2—ジアミンテトラ酢酸、 N—ヒドロキエチルェチレンジァミントリ酢酸、エチレングリコ一ルジェチルエーテルアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ピロ燐酸、およびトリ燐酸からなる群から選択されるものである、請求項 4 3に記載の記録方法。

4 6 . 前記金属封鎖剤がインク組成物に対して、 0 . 0 0 0 1〜5重量％含んでなる、請求項 4 0〜4 2のいずれか一項に記載の記録方法。

4 7 . 前記水溶性有機溶媒が 1 8 0 °C以上の沸点を有するものである、請求項 1〜 4 6のいずれか一項に記載の記録方法。

4 8 . 前記反応剤が多価金属塩または、ポリアリルァミン、もしくはポリアリルァミンの誘導体である、請求項 1〜4 7のいずれか一項に記載の記録方法。

4 9 . 前記多価金属塩が硝酸塩またはカルボン酸塩である、請求項 4 8に記載の記録方法。

5 0 . 前記カルボン酸塩を構成するカルボン酸イオンが、炭素数 1 ~ 6の飽和脂肪族モノカルボン酸（このモノ力ルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよい）または炭素数 6〜 1 0の炭素環式モノ力ルボン酸から誘導されるものである、請求項 4 9に記載の記録方法。

5 1 . 前記反応液がトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよびグリセリンをさらに含んでなるものである、請求項 1〜5 0のいずれか一項に記載の記録方法。

5 2 . 記録媒体上にィンク組成物の液滴を付着させる工程が、反応液を記録媒体に付着させる工程の後に行われる、請求項 1〜5 1のいずれか一項に記載の言 3録方法。

5 3 . 記録媒体上にィンク組成物の液滴を付着させる工程が、反応液を記録媒体に付着させる工程の前に行われる、請求項 1〜5 1のいずれか一項に記載の言 3録方法。

5 4 . 記録媒体上にインク組成物の液滴を付着させる工程または反応液を記録媒体に付着させる工程が、液滴を吐出させ記録媒体に付着させて印刷を行うィンクジェット記録方法である、請求項 1〜5 1のいずれか一項に記載の記録方法。

5 5 . 前記印刷が実像印刷および/または鏡像印刷である、請求項 1〜 5 4 に記載の記録方法。

5 6 . 記録媒体が、工業製品、工業用品、家電製品、建築用品、家具、食器、航空機、車両、船舶、カード、包装容器、医療用品、衣服、靴、鞫、オフィス用品、文房具、玩具、看板、繊維である、請求項 1〜5 5のいずれか一項に記載の言 3録方法。

5 7 . 請求項 1〜5 6のいずれか一項に記載の記録方法によって印刷された、言己録物。

5 8 . 請求項 1〜5 6のいずれか一項に記載の記録方法を用いて、記録媒体に文字情報、画像情報、デザインを施す方法。

5 9 . 記録媒体に、インク組成物と、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液とを付着させて印刷を行う記録装置であって、

該インク組成物と該反応液とが、請求項 1 ~ 5 6のいずれか一項に記載された記録方法に用いられるィンク組成物と反応液とであり、

記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、

前記反応液と前記ィンク組成物とを付着させて印刷した記録媒体を極性溶媒で洗浄する手段とを具備してなる、装置。

6 0 . 記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、記録媒体上に前記ィンク組成物を付着させて画像を記録する手段とを制御する手段がインクジエツト記録手段である、請求項 5 9に記載の装置。

6 1 . 前記印刷が実像印刷および/または鏡像印刷である、請求項 5 9また 6 0に記載の記録装置。

6 2 . 請求項 5 9 ~ 6 1のいずれか一項に記載の装置で印刷された、記録物 c