JP2003313389A

JP2003313389A - 着色微粒子分散体、水性インク及び該水性インクを用いた画像形成方法

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Publication number: JP2003313389A
Application number: JP2002119148A
Authority: JP
Inventors: Hidetaka Ninomiya; 英隆二宮; Atsushi Asatake; 敦朝武
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-04-22
Filing date: 2002-04-22
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2022-04-22
Also published as: JP4051993B2

Abstract

(57)【要約】【課題】小粒径で、インクに用いたときに、保存性、
吐出安定性に優れ、高いプリント濃度が得られ、光沢、
色再現性の良好な画像を得ることができると共に、耐光
性に優れた着色微粒子分散体を得ることにあり、該着色
微粒子分散体を用いた水性インク及び画像形成方法を得
ることにある。【解決手段】色材と樹脂を混合し水に分散させてなる
着色微粒子分散体において、樹脂を構成するモノマー単
位のうち少なくとも一つが、重合性ビニル基を有し、か
つビニル基１個当たり２〜４個のエステル構造を有する
モノマーによることを特徴とする着色微粒子分散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェットイ
ンクに用いる着色微粒子分散体、該着色微粒子分散体を
用いた水性インク及び該水性インクを用いた画像形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】色材と樹脂を混合し水に分散させ着色微
粒子分散体を形成し、これをインクジェット用のインク
として用いる技術が幾つか提案されている。

【０００３】これらのうち、樹脂に特徴のあるものとし
て、特開２００１−９８１９４には、親水性重合連鎖部
分と疎水性重合連鎖部分からなる共重合体樹脂をもちい
るものが、特開２０００−１９１９６８には、ビニルポ
リマー重合性不飽和酸モノマー、水酸基含有モノマー、
スチレンマクロマー等を用いるものが、特開平９−１５
７５０８号には、シクロヘキセンジカルボン酸を含むポ
リエステル樹脂を用いるものが開示されている。特に特
開平９−１５７５０８号には、油性染料を溶解、乳化さ
せた後、エチレン性不飽和単量体を更に重合させた複合
着色微粒子の水分散体についても記載されている。しか
しながら、前記の着色微粒子は、粒径が１００ｎｍ前後
で大きいことや、インク保存性、吐出安定性、又、プリ
ント濃度が低い、発色や耐光性等の面で充分でないなど
性能面で未だ充分なものは得られていない。

【０００４】特開２００２−４７４４０、同２００２−
８８２９４、同２００２−９７３９５等には５０ｎｍ以
下の小粒径着色微粒子が記載されているが分散安定性が
十分でなく保存性が低く、プリントしたときに２次凝集
したり、微粒子の効果が不十分であり、又、コアシェル
型については記載がない。特開２００２−８０７４６及
び同２００２−８０７７２には高沸点の有機溶媒に溶解
した油溶性染料を水性媒体中に分散した組成物が開示さ
れているが、これらはゼラチンのような媒質がないと不
安定でありインク吐出の安定性がない。

【０００５】従って、粒径が充分に小さく、分散安定性
がよく、保存性、吐出安定性がよい、プリント濃度、色
再現性、更には画像の耐光性等の面でも充分な性能を有
する小粒径のインクは未だ得られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、小粒径で、インクに用いたときに、保存性、吐出安
定性に優れ、高いプリント濃度が得られ、光沢、色再現
性の良好な画像を得ることができると共に、耐光性に優
れた着色微粒子分散体を得ることにあり、該着色微粒子
分散体を用いた水性インク及び画像形成方法を得ること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の手段によって達成される。

【０００８】１．色材と樹脂を混合し水に分散させてな
る着色微粒子分散体において、樹脂を構成するモノマー
単位のうち少なくとも一つが、重合性ビニル基を有し、
かつビニル基１個当たり２〜４個のエステル構造を有す
るモノマーによることを特徴とする着色微粒子分散体。

【０００９】２．樹脂を構成するモノマー単位のうち少
なくとも一つが重合性ビニル基を有し、かつ少なくとも
１つのβ―ジケトン構造を有するモノマーによることを
特徴とする前記１に記載の着色微粒子分散体。

【００１０】３．樹脂を構成するモノマー単位のうち少
なくとも一つが前記一般式（１）で表されるモノマーに
よることを特徴とする前記１または２に記載の着色微粒
子分散体。

【００１１】４．樹脂を構成するモノマー単位のうち少
なくとも一つが前記一般式（２）で表されるモノマーに
よることを特徴とする前記１に記載の着色微粒子分散
体。

【００１２】５．前記着色微粒子の色材が染料であり、
且つ、前記着色微粒子がコアシェル構造を有することを
特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の着色微粒
子分散体。

【００１３】６．前記１〜５のいずれか１項に記載の着
色微粒子分散体を含むことを特徴とする水性インク。

【００１４】７．着色微粒子のピーク粒径が５０ｎｍ以
下であることを特徴とする前記６に記載の水性インク。

【００１５】８．インクジェット用インクであることを
特徴とする前記６または７に記載の水性インク。

【００１６】９．デジタル信号に基づきインクジェット
ヘッドより前記８の水性インクを液滴として吐出させイ
ンク受容媒体に付着させることを特徴とする画像形成方
法。

【００１７】以下本発明を詳細に説明する。本発明は、
前記色材と樹脂を混合し水乃至水性媒体に分散させてな
る着色微粒子分散体において、重合性ビニル基１個当た
り２〜４個のエステル構造をその分子内に有するモノマ
ーを、少なくとも重合成分の１つとして有する（即ちモ
ノマー単位の少なくとも１つとして有する）樹脂を用い
ることにより著しく小粒径で、かつ安定な着色微粒子が
得られることを見いだしたものである。

【００１８】尚、水性媒体とは水を主体とする媒体であ
って、例えば、アルコール、グリコール等の水可溶性有
機溶剤や、水には完全に溶解しない例えば酢酸メチル等
の有機溶剤を含んでいてもよいが、少なくとも水を５０
％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは水を９
０％以上含有する媒体であり、分散等の挙動の上で水と
同等に扱えるものをいう。

【００１９】安定な着色微粒子が得られる機構は必ずし
も明らかではないものの、本発明において用いられる、
モノマー単位の少なくとも１つとして、重合性ビニル基
１個当たり２〜４個のエステル構造をその分子内に有す
るモノマーに由来する単位を有する樹脂は、用いられる
色材、例えば油溶性染料等に対する溶解性が高いと同時
に、溶剤、特に油溶性染料に対する溶剤として優れた酢
酸エチル等の溶剤に対しても親和性が高いため、色材を
溶剤に溶解して、これを水乃至水性媒体中に乳化・分散
し、着色微粒子分散体とする際に、油溶性染料の溶解性
がよく、析出を抑えることができるので、分散の進行が
促進され、かつ溶媒留去操作中においても析出や凝集が
起き難くなると考えられる。

【００２０】色材或いは溶剤等との親和性を維持するに
は、モノマー分子内のエステル構造の数としては、４以
下であり、好ましくは２乃至３である。エステル構造の
数が余り多くなると、これを用いて重合した樹脂のガラ
ス転移点が低くなり、微粒子同士が融着しやすくなり、
又、色材との親和性が低くなるため色材が析出したりし
て着色微粒子分散体の安定性も低下する。

【００２１】本発明に用いられる樹脂は、モノマー単位
の少なくとも１つとして、重合性ビニル基１個当たり２
〜４個のエステル構造をその分子内に有するモノマーを
用いて重合させたものである。モノマー成分中に２〜４
個のエステル構造を有していることにより、後述する油
溶性染料に対する親和性を非常に高めることが出来る。
又、油溶性染料を溶解して、水性媒体中に分散する際
に、水性媒体及び油溶性染料の両者に適度な親和性を有
し良好な溶媒となる酢酸エチル等のような溶媒に対して
の親和性も高いので、本発明の色材を含有させた前記樹
脂を水性媒体中に分散してなる着色微粒子分散体は、分
散安定性が高く、これらの分散体を含んだインクを用い
ることによりインク安定性が高い、インク吐出安定性が
よい等の本発明の効果を奏するものと考えられる。又、
前記樹脂と色材からなる着色微粒子分散体をコアとし
て、これに更にポリマーシェルと被覆し、コアシェル構
造とした着色微粒子分散体の製造安定性、更にこれらか
ら形成されたインクの安定性も向上させることが出来
る。

【００２２】本発明に係わる上記樹脂については、樹脂
を構成するビニル基に由来するモノマー単位の少なくと
も１つが２〜４個のエステル構造を有すると同時に少な
くとも１つのβ−ジケトン構造を有することが更に好ま
しい。

【００２３】エステル基由来のカルボニル基の他に水素
結合受容体となるカルボニル基を複数有する構造である
ことが好ましいものと考えられる。

【００２４】本発明においては、上記のモノマーのう
ち、前記一般式（１）で表されるモノマーを用いるのが
より好ましい。

【００２５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は独立に水素原子または炭
素原子数６以下のアルキル基であり、同時にアルキル基
であることはない。アルキル基の例としては例えばメチ
ル基エチル基である。

【００２６】Ｙは水素原子、−ＣＯＯＲ₃で表される基
又は−ＣＯＯ−Ｌ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｚで表さ
れる基であり、Ｒ₃は水素原子或いはアルキル基を表す
が、アルキル基としては、炭素原子数６以下のアルキル
基であり、好ましいものとしては、メチル基、エチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチルヘキシル基等が挙げら
れる。

【００２７】Ｌは２価の連結基であり、β−ジケトン構
造とモノマー構造を連結する任意の２価の基を表すが、
単なる結合手であってもよい。好ましい２価の基として
は直鎖、分岐の炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレ
ン基等であり、中でもメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、トリメチレン基等が好ましい。

【００２８】Ｚはアルキル基或いはヒドロキシル基を表
すが、アルキル基としては、置換、無置換のアルキル基
でありメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ターシャリブチル、ペンチル、ヘキシル、カルボキ
シエチル基等であり好ましくはメチル基であり、ヒドロ
キシル基またはメチル基が特に好ましい。

【００２９】又、本発明の樹脂に用いられるもう一つの
好ましいモノマーとしては、前記一般式（２）で表され
るものである。

【００３０】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌ及びＺについては、前
記一般式（１）におけるものと同様であり、Ｙは水素原
子、−ＣＯＯＲ₃で表される基又は−ＣＨ（ＯＣＯＲ₄）
−Ｚで表される基であり、Ｒ₃は前記一般式（１）にお
けるものと同様の基を表し、Ｒ₄は置換、未置換のアル
キル、アルケニル基であり、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ターシャリブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクタデシル等の基、アルキル基として
はパルミチン酸、ステアリン酸等からカルボキシル基を
除いた残基も含む。又、アルケニル基としては環状にな
ったものも含み、大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、亜麻
仁油脂肪酸、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、ロジン、リノ
ール酸、オレイン酸等からカルボキシル基を除いた構造
残基を含む。

【００３１】好ましくはアルケニル基であり更に天然の
脂肪酸とのエステル結合したものが染料溶解性の観点か
ら好ましい。

【００３２】本発明の樹脂にモノマー単位として用いる
ことの出来るモノマーの具体例を以下に例示するが本発
明はこれらに限定されない。

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】本発明に係わる樹脂は重合性ビニル基１つ
あたり２〜４個のエステル基を有するビニルモノマー、
一般式（１）乃至（２）で表されるビニルモノマー等か
ら選ばれるモノマー及び後述の共重合ビニルモノマーを
公知の方法でラジカル重合させて得られるものである。
得られた樹脂は必ずしも、単独の重合体である必要はな
い。共重合体を形成する好ましい共重合ビニルモノマー
の具体例としては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸オクタデシル、２−フェノキシエチルア
クリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジ
ル、トリエチレングリコールメタクリレート、エトキシ
トリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸
グリシジル、メタクリル酸フェニル、スチレン、α−メ
チルスチレン、マレイン酸、アクリロニトリル等のビニ
ルモノマーが挙げられる。

【００３７】共重合比については、本発明に係わるエス
テル基を２以上有するビニルモノマーが少なくとも５質
量％以上、好ましくは１０質量％以上含まれるのがよ
い。本発明に係わるエステル基を２以上有するビニルモ
ノマー単位のみで構成された樹脂でも構わないが、特に
好ましいのは本発明に係わるエステル基を２以上有する
モノマー単位を１０〜５０質量％の範囲で有し、前記共
重合ビニルモノマーを９０〜５０質量％有する共重合体
樹脂である。

【００３８】本発明において用いられる樹脂（ポリマ
ー）としては、その数平均分子量が５００〜１００，０
００、特に１，０００〜３０，０００であることが、印
刷後の製膜性、その耐久性及び分散体の形成性の点から
好ましい。

【００３９】ポリマーのＴｇとしては、各種用いること
が可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１
種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ま
しい。

【００４０】本発明においては、色材と混合し、着色微
粒子分散体を形成する際には、一般に知られている樹脂
（ポリマー）を、互いに層分離する等によって分散安定
性に影響を及ぼさない限り、混合して使用することも可
能である。

【００４１】本発明の着色微粒子水分散体は、上記のモ
ノマー成分を有する樹脂（複数用いてもよいが）と色材
（染料或いは顔料）とを有機溶剤中に溶解（或いは分
散）し、水中で乳化後、有機溶剤を、例えば減圧により
除去する等の方法によって得られる。

【００４２】或いは、例えば、乳化重合により予め樹脂
微粒子水分散体を形成し、この樹脂微粒子水分散体に、
染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、あとから樹脂微
粒子中に染料を含浸する等の方法等公知の種々の方法に
より得ることができる。

【００４３】本発明に係わるビニル基１つあたり２〜４
個のエステル構造を有するモノマー単位を有する樹脂を
用いて形成した着色微粒子分散体は、前記のように、樹
脂と色材（又溶媒との）との相溶性がよく、分散安定性
が高い。

【００４４】この様な着色微粒子分散体は、これを用い
てインクジェットインクを形成することができるが、更
に長期に亘って着色微粒子分散体の凝集を防止し、微粒
子のインクサスペンションとしての安定性を向上させ、
メディアに印画したときの画像の色調や光沢、更に耐光
性等、画像に堅牢性を付与するために、着色微粒子分散
対中の着色微粒子をコアとして、更に有機ポリマーから
なるシェルを形成するのが好ましい。

【００４５】シェルを形成する方法としては、有機溶剤
に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア
となる該着色微粒子の表面に吸着させる方法などもある
が、本発明においては、色材と樹脂を含有する着色微粒
子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマ
ーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行って、重合と
同時にコアとなる着色微粒子表面に沈着させポリマーシ
ェルを形成する方法が好ましい。この方法で形成した場
合においても、例えば色材として染料を用いた場合等に
みられるが、コアシェル界面での幾分かの相の混合があ
りシェルにおける色材含有率は必ずしも零とはならない
が、混合は少ない方が好ましく、シェルにおける色材含
有率（濃度）は、コアシェル化を行っていないコアにお
ける色材含有率（濃度）の０．８以下であることが好ま
しく、更に好ましくは０．５以下である。

【００４６】色材と樹脂からなる着色微粒子を被覆し、
ポリマーシェルを形成する重合性不飽和二重結合を有す
るモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレ
ン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル
酸等、アクリルアミド類等から選ばれる化合物、特スチ
レンや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類等が好ましいが、これらのモ
ノマーに加えて、分子内にヒドロキシル基を含有する重
合性不飽和モノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の様なヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート等のエステルも好ましい。また、シェルの
安定性を増す等の理由から、アクリル酸、メタクリル酸
等のカルボン酸を含有するモノマー或いはスルホン酸を
含有するモノマー等、ｐＫａ値で３〜７の解離性基を含
有するエチレン性不飽和モノマーを１０％以下用いても
よい。これらのモノマー成分をシェル形成に用いること
によって、当該コア／シェル着色微粒子の水分散体の安
定性は格段に向上する。

【００４７】実際にコアシェル化されているかを評価す
ることは重要である。本発明においては、個々の粒子径
が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は
分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析
手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどが適用で
きる。ＴＥＭによりコアシェル化した微粒子を観察する
場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察
することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポ
リマーの種類のみではコントラスト差が小さい場合があ
るため、コアシェル化されているかどうかを評価するた
めに、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウ
ム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用い
て染色することが好ましい。コアだけの微粒子を染色し
そのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較す
る。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒
子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合
がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。

【００４８】ＴＯＦ−ＳＩＭＳような質量分析装置で
は、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量
がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色
材にコアシェルのポリマーに含有されていない元素があ
る場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ない
シェルが設けられたかを確認することができる。

【００４９】そのような元素がない場合、適当な染色剤
を用いてシェル中の色材含有量をシェルを設けていない
ものと比較することができる。例えば、コアシェル粒子
をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで極く薄い切
片を作製、染色を行うことでコアシェル化をより明瞭に
観察できる。上記のように、ポリマーや、色材にプロー
ブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥ
Ｍによってコアシェルの組成、色材のコアとシェルへの
分布量を見積もることもできる。

【００５０】本発明の着色微粒子において、必要な粒子
径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が
重要である。処方は、用いる色材、ポリマーによって異
なるが、水性媒体中の分散体であり、コアを構成するポ
リマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親
水性が高いことが必要である。また、シェルを構成する
ポリマーに含有される色材は、前記のようにコアを構成
するポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェ
ルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが好まし
い。

【００５１】水性インクに用いられる色材含有コアシェ
ル着色微粒子は、体積平均粒子径が５ｎｍ以下になると
単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、色材
をコアシェルポリマー中に封入する効果が小さくなり、
一方、２００ｎｍを越えるほど大きな粒子では、インク
ジェット用インクとしたとき、記録ヘッドに詰まりやす
く、またインク中での沈降が起き易いため、停滞安定性
が劣化する。従って着色微粒子の平均粒子径は５〜２０
０ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより
好ましく、平均粒子径が１５０ｎｍを越えると、水性イ
ンクとした場合、光沢メディアに記録した画像では光沢
感の劣化が起こり、トランスペアレンシーメディアに記
録した画像では著しい透明感の劣化が起こる。また、着
色微粒子のピーク粒子径が１０ｎｍ未満になると着色微
粒子の安定性が悪くなり易く、インクの保存安定性が劣
化し易くなる。ピーク粒子径としては１０〜５０ｎｍが
最も好ましい。これら体積平均粒子径及びピーク粒子径
等は大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバー
ン社製ゼータサイザーを用いて求める事が出来る。

【００５２】体積平均粒子径分布は、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上
に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒子
径を、球形換算して求めることも出来る。

【００５３】本発明においては、シェルに用いられるポ
リマー量が総ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下
であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの
厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子
表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎ
ると、コアの色材保護能低下を起こし易い。さらに好ま
しくは１０質量％以上９０質量％以下である。

【００５４】染料、顔料等の色材の総量は総ポリマー量
に対して２０質量％以上１０００質量％以下であること
が好ましい。色材量がポリマーに比して少なすぎると、
吐出後の画像濃度が上がらず、また、色材質量が多すぎ
るとポリマーの保護能が十分に得られない。

【００５５】ポリマーによって封入される本発明に用い
る色材について説明する。本発明に用いる色材の色相と
してはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブル
ー、グリーン、レッドが好ましく用いることができ、特
に好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの
各染料である。

【００５６】本発明に好ましく用いられる色材として
は、油溶性染料が挙げられる。油溶性染料は通常カルボ
ン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可
溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基
と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例
えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンと
の造塩染料が知られている。

【００５７】油溶性染料としては、以下に限定されるも
のではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、
オリエント化学工業株式会社製ＶａｌｉｆａｓｔＹｅ
ｌｌｏｗ４１２０、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ
３１５０、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ３１０
８、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ２３１０Ｎ、Ｖ
ａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ１１０１、Ｖａｌｉｆ
ａｓｔＲｅｄ３３２０、ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ
３３０４、ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ１３０６、Ｖ
ａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓ
ｔＢｌｕｅ２６０６、ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ
１６０３、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ
Ｙｅｌｌｏｗ３Ｇ、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ１２９、
ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ１０７、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ
１０５、ＯｉｌＳｃａｒｌｅｔ３０８、ＯｉｌＲ
ｅｄＲＲ、ＯｉｌＲｅｄＯＧ、ＯｉｌＲｅｄ５
Ｂ、ＯｉｌＰｉｎｋ３１２、ＯｉｌＢｌｕｅＢ
ＯＳ、ＯｉｌＢｌｕｅ６１３、ＯｉｌＢｌｕｅ
２Ｎ、ＯｉｌＢｌａｃｋＢＹ、ＯｉｌＢｌａｃｋ
ＢＳ、ＯｉｌＢｌａｃｋ８６０、ＯｉｌＢｌａｃ
ｋ５９７０、ＯｉｌＢｌａｃｋ５９０６、Ｏｉｌ
Ｂｌａｃｋ５９０５、日本化薬株式会社製Ｋａｙａ
ｓｅｔＹｅｌｌｏｗＳＦ−Ｇ、ＫａｙａｓｅｔＹ
ｅｌｌｏｗＫ−ＣＬ、ＫａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗ
ＧＮ、ＫａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗＡ−Ｇ、Ｋａ
ｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗ２Ｇ、ＫａｙａｓｅｔＲｅ
ｄＳＦ−４Ｇ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄＫ−ＢＬ、
ＫａｙａｓｅｔＲｅｄＡ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ
Ｍａｇｅｎｔａ３１２、ＫａｙａｓｅｔＢｌｕｅＫ
−ＦＬ、有本化学工業株式会社製ＦＳＹｅｌｌｏｗ
１０１５、ＦＳＭａｇｅｎｔａ１４０４、ＦＳＣ
ｙａｎ１５２２、ＦＳＢｌｕｅ１５０４、Ｐｌａ
ｓｔＹｅｌｌｏｗＤＹ３５２、ＰｌａｓｔＲｅｄ
８３７５、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ
８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１
４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｒｅｄ８４：１、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ
８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２
７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌ
ｕｅ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０
１、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ４３、７
０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌ
ｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｇｒｅｅｎ３及び７、三井化学工業株式会社製ＭＳ
ＹｅｌｌｏｗＨＤ−１８０、ＭＳＲｅｄＧ、Ｍ
ＳＭａｇｅｎｔａＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳＢｌｕ
ｅＨＭ−１３８４、住友化学工業株式会社製ＥＳＲｅ
ｄ３００１、ＥＳＲｅｄ３００２、ＥＳＲｅｄ
３００３、ＴＳＲｅｄ３０５、ＥＳＹｅｌｌｏ
ｗ１００１、ＥＳＹｅｌｌｏｗ１００２、ＴＳ
Ｙｅｌｌｏｗ１１８、ＥＳＯｒａｎｇｅ２００
１、ＥＳＢｌｕｅ６００１、ＴＳＴｕｒｑＢｌ
ｕｅ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸＹ
ｅｌｌｏｗ６Ｇ、ＣｅｒｅｓＢｌｕｅＧＮ、Ｃｅ
ｒｅｓＢｌｕｅＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸＲｅｄ
ＶｉｏｌｅｔＲ、ＢＡＳＦ社製ＮＥＯＰＡＮＹｅｌ
ｌｏｗＯ７５、日本化薬株式会社製ＫａｙａｓｅｔＰｉ
ｎｋＦＮ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄＡ−５Ｂ等が挙げら
れる。また、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０
５５９号、同１０−３００６１に示されるような、金属
錯体色素も好ましく用いられ、好ましい構造としては下
記一般式（１）で表されるものである。

【００５８】一般式（１）Ｍ（Ｄｙｅ）_l（Ａ）_m 式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合
可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｌは
１ないし３、ｍは０、１，２，３を表す。ｍが０のとき
ｌは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異な
っていてもよい。

【００５９】Ｍで表される金属イオンとしては、周期律
表の第Ｉ〜VIII族に属する金属、例えばＡｌ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが挙げられる。色調、
各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅの
イオンが特に好ましい。特に好ましくはＮｉイオンであ
る。

【００６０】Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色
素としては種々の色素構造が考えられるが、共役メチン
色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有する
ものが好ましい。

【００６１】油溶性染料として分散染料を用いることが
でき、分散染料としては、以下に限定されるものではな
いが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパ
ーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８
３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１
２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、
２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレ
ンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、
６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディ
スパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、
９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、
１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１
５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、
２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２
７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４
８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレ
ット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７
３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、
１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１
８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２
４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５
４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパ
ーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。

【００６２】その他、油溶性染料として、フェノール、
ナフトール類、又、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール
等の環状メチレン化合物、或いは、開鎖メチレン化合物
等のいわゆるカプラーに、ｐ−フェニレンジアミン類或
いはｐ−ジアミノピリジン類等、アミノ化合物を酸化カ
ップリングさせ得られるアゾメチン色素、インドアニリ
ン色素等も好ましい。特にマゼンタ染料として、ピラゾ
ロトリアゾール環を有するアゾメチン色素は好ましい。

【００６３】顔料としては以下に限定されるものではな
いが、特に好ましい具体例として、カーボンブラック顔
料としては三菱化成社製Ｎｏ．２３００，Ｎｏ．９０
０，ＭＣＦ−８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４
５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ．
２２００Ｂ、コロンビア社製Ｒａｖｅｎ７００，Ｒａ
ｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ
５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ１２５
５、キャボット社製Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ
３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，ＭｏｇｕｌＬ，
Ｍｏｎａｒｃｈ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ８００，Ｍｏ
ｎａｒｃｈ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ９００，Ｍｏｎａ
ｒｃｈ１０００，Ｍｏｎａｒｃｈ１１００，Ｍｏｎ
ａｒｃｈ１３００，Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、デグ
サ社製ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ
ＢｌａｃｋＦＷ２，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２
Ｖ，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ
ＢｌａｃｋＦＷ２００，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ
１５０，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０，Ｃｏｌｏ
ｒＢｌａｃｋＳ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐ
ｒｉｎｔｅｘＵ，ＰｒｉｎｔｅｘＶ，Ｐｒｉｎｔｅｘ
１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａ
ｌＢｌａｃｋ６，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ
５，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａ
ｌＢｌａｃｋ４、関西熱化学（株）社製マックスソ
ーブＧ−４０、マックスソーブＧ−１５、マックス
ソーブＧ−０８等を使用することが出来る。

【００６４】イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌ
ｏｗ３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１
２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３，Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４，Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ７３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅ
ｌｌｏｗ７４，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏ
ｗ７８，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８
３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３，
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９５，Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９７，Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔＹｅｌｌｏｗ１２８，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹ
ｅｌｌｏｗ１２９，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌ
ｌｏｗ１３８，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏ
ｗ１５４，マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＲｅｄ５，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ
７，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２，Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．
ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８（Ｍｎ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔＲｅｄ５７（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＲｅｄ５７：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ１２２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１
２３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６８，Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔＲｅｄ２０２，シアン顔料としては、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＢｌｕｅ２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌ
ｕｅ３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：
３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３４，
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６，Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ６０，Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ４，Ｃ．
Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ６０等が挙げられる。

【００６５】本発明に係わる着色微粒子分散体、また、
更に好ましいコアシェルの形態を有する着色微粒子は、
ポリマー量として水性インク中に０．５〜５０質量％配
合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合され
ることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５
質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０
質量％を超えると、水性インクとしての保存安定性が低
下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの
増粘や凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰
りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好
ましい。

【００６６】一方、上記染料及び顔料等の色材として
は、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ま
しく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好まし
い。上記色材の配合量が１質量％に満たないと印字濃度
が不十分であり、３０質量％を超えると分散体としての
経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があ
るので、上記範囲内とすることが好ましい。

【００６７】本発明の水性インクは水を媒体とし、上記
色材を封入したポリマーのサスペンジョンからなり、該
サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば多価
アルコール類のような湿潤剤、無機塩、界面活性剤、防
腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、シリコーン系等の消泡剤、
粘度調整剤又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩
等の酸素吸収剤等を必要に応じて添加してもよい。

【００６８】ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビト
ール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及び
そのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノ
ールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の
含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は
二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配
合量に特に制限はないが、上記水性インク中に好ましく
は０．１〜５０質量％配合することができ、更に好まし
くは０．１〜３０質量％配合することができる。

【００６９】又、インクの粘度を安定に保つため、発色
をよくするために、インク中に無機塩を添加してもかま
わない。無機塩としてはたとえば塩化ナトリウム、硫酸
ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が
挙げられる。本発明を実施する場合、これらに限定され
るものではない。

【００７０】また、乳化剤、分散剤としては特に制限さ
れるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であるこ
とが、効果の発現の点からみて或いはサスペンションの
粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。

【００７１】界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオ
ン性、両性、非イオン性のいずれも用いることが出来
る。

【００７２】乳化剤或いは分散剤として、好ましくは陰
イオン性界面活性剤又は高分子界面活性剤であり、陰イ
オン性界面活性剤が特によい。

【００７３】又、インクの表面張力調整用の活性剤とし
ては好ましくはノニオン性界面活性剤である。

【００７４】陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族ア
ミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム
塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリ
ニウム塩等が挙げられる。

【００７５】陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石
鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−
Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸
塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチ
ド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オ
レフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫
酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級ア
ルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第
２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサ
ルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル
塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン
酸エステル塩等が挙げられる。

【００７６】両性界面活性剤としては、カルボキシベタ
イン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミ
ダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

【００７７】非イオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級
アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル（たとえばエマルゲン９１１）、ポリオキ
シエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラ
ノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンアルキルエーテル（たとえばニューポールＰＥ−６
２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ
ール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリ
セリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プ
ロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エス
テル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン
脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ア
ルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセ
チレンアルコール等が挙げられる。その他に、界面活性
剤としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮ
Ｂ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）もあげられ
る。

【００７８】これらの界面活性剤を使用する場合、単独
又は２種類以上を混合して用いることが出来、インク全
量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加す
ることにより、インクの表面張力を任意に調整すること
が出来る。本発明を実施する場合、これらに限定される
ものではない。インクの長期保存安定性を保つため、防
腐剤、防黴剤をインク中に添加してもかまわない。

【００７９】又、高分子界面活性剤として、以下の水溶
性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ま
しい。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチ
レン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイ
ン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン
−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アク
リル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共
重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニ
ルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることがで
きる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリ
ル−スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン
社）が挙げられる。これらの高分子界面活性剤は、２種
以上併用することも可能である。

【００８０】上記の各高分子界面活性剤の分散インク全
量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ま
しく、より好ましくは０．３〜５質量％である。配合量
が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径
化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンション
の粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲ
ル化するおそれがある。

【００８１】防腐剤・防黴剤としては、芳香族ハロゲン
化合物（たとえばＰｒｅｖｅｎｔｏｌＣＭＫ、クロ
ロメチルフェノール等）、メチレンジチオシアナート、
含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾ
リン−３−オン（たとえばＰＲＯＸＥＬＧＸＬ）など
が挙げられるが、本発明を実施する場合、これらに限定
されるものではない。

【００８２】インク中を安定に保つために、インク中に
ｐＨ調整剤を添加してもかまわない。ｐＨ調整剤として
は、塩酸や酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等を水など薄めたりそのまま使用したりでき
る。

【００８３】また、上記消泡剤としては、特に制限な
く、市販品を使用することができる。そのような市販品
としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６
６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０
３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２
Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３
Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品
名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限
はないが、本発明の水性インク中に、０．００１〜２質
量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が
０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生
し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量
％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、
インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合
があるので、上記範囲内とすることが好ましい。

【００８４】次に、本発明のインクの製造において用い
られる乳化方法について説明する。本発明のインクは、
例えばコアとなる色材粒子の製造において、又、直接顔
料粒子とポリマーからコアシェル着色微粒子を製造する
際等、各種の乳化法を用いることができる。乳化法とし
ては、各種の方法を用いることができる。それらの例
は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展
開シーエムシー」の８６ページの記載にまとめら
れている。本発明においては、特に、染料コアの形成に
は超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を
使用することが好ましい。又、顔料用にはメディア分散
機が好ましい。

【００８５】超音波による乳化分散では、いわゆるバッ
チ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、
比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサン
プル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６０
０ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用い
ることが可能である。このような連続式の場合、超音波
の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めるこ
とができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞ
れの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射
時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００
００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上
は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必
要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さ
らに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。

【００８６】高速回転せん断による乳化分散装置として
は、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開シー
エムシー」の２５５〜２５６ページに記載されてい
るような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載
されているようなホモミキサー、２５６ページに記載さ
れているようなウルトラミキサーなどが使用できる。こ
れらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分ける
ことができる。これらの高速回転せん断による乳化分散
機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有
する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランス
は通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、
せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５
ｍ／Ｓ以上１５０ｍ／Ｓ以内であれば本発明の乳化・分
散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばして
も小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／Ｓに
するにはモーターの性能を極端に上げる必要があるから
である。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／Ｓであ
る。

【００８７】高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００
（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・
分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は
１０ ⁴ｋＰａ〜５×１０⁵ｋＰａの範囲が好ましい。ま
た、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を
得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散
を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、ま
た、圧力を５×１０⁵ｋＰａにするためには、装置に大
きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５
×１０⁴ｋＰａ〜２×１０⁵ｋＰａの範囲である。

【００８８】これらの乳化・分散装置は単独で用いても
よいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能
である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども
単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置
との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にす
るなど本発明の効果を高めることが可能である。

【００８９】本発明のインクジェット記録用水性インク
を吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェッ
トヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式
でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方
式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビテ
ィー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、
シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例え
ば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）
型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。

【００９０】本発明のインクジェット記録用水性インク
を用いた画像形成方法においては、例えば、インクジェ
ット記録用水性インクを装填したプリンター等により、
デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインク
を液滴として吐出させインク受容体に付着させること
で、例えばインクジェット画像記録媒体上にインクジェ
ット記録画像が形成されたインクジェットプリントが得
られる。

【００９１】インクジェット画像記録媒体としては、例
えば、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、
光沢フィルム、ＯＨＰフィルムのいずれも使用すること
ができ、なかでも例えば多孔質層が形成されている所謂
空隙層を有する被記録媒体であれば好ましい。上述した
支持体の素材或いは形状に特に限定されるものではな
く、例えばシート状に形成されたもの以外に立体的な構
造を有するものであってもよい。

【００９２】本発明の水性インクは、インクジェット記
録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボ
ールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使
用可能である。本発明のサスペンションを乾燥し、微粒
の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真
のトナーなどにも使用可能である。

【００９３】

【実施例】以下に、合成例、実施例を挙げて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例の範囲に
限定されるものではない。

【００９４】〈樹脂合成例〉３リットルの四つ口フラス
コに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び
還流冷却管を付し、酢酸エチル１０００ｇを加熱還流
し、ステアリルメタクリレート２００ｇ、メチルメタク
リレート５００ｇ及び２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート３００ｇ、Ｎ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニ
トリル１ｇの混合液を２時間かけて滴下し、同温度にて
１５時間反応させて表１の樹脂Ｒ−１の酢酸エチル溶液
を得た。

【００９５】以下同様にして表１に挙げた組成の樹脂を
合成した。

【００９６】

【表１】

【００９７】表中の数値は質量％であるＳＴ：スチレン、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＳＭ
Ａ：メタクリル酸ステアリル、ＥＨＡ：アクリル酸２−
エチルヘキシル、ＢＡ：アクリル酸ブチル、ＡＡＥＭ：
メタクリル酸２−アセトアセトキシエチル（日本合成化
学製）、ＧＦＡ：大豆油脂肪酸変性メタクリル酸グリシ
ジル（日本油脂製）〈着色微粒子分散体の製造例〉（製造例１）コアシェル型のシアン染料着色微粒子分散
体４ｇの樹脂Ｒ−１を含む酢酸エチル溶液８ｇ、４ｇの
Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０、及び４０ｇの
酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、攪拌して染料
を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム１ｇを含む
水溶液９０ｇを滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０
型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳
化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微
粒子分散体を得た。フラスコ内をＮ₂置換し、ヒーター
を付して８０℃に加温後、１．５ｇのスチレン、０．５
ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル及び０．１ｇの
Ｎ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリルの混合液を滴下
しながら６時間反応させてコアシェル型の着色微粒子分
散体を得た。ピーク粒子径：２０ｎｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ
社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ１０００ＨＳで体積平均の
分布を計算し、ピークを求めた）（製造例２）コアシェル型のイエロー染料着色微粒子分
散体６ｇの樹脂Ｒ−６を含む酢酸エチル溶液１２ｇ、３ｇの
Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２０１、３ｇ
のＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６２及び
８０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、攪拌
して染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム２
ｇを含む水溶液１８０ｇを滴下後、超音波分散機（ＵＨ
−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３０
０秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去
し、着色微粒子分散体を得た。フラスコ内をＮ₂置換
し、ヒーターを付して８０℃に加温後、３ｇのスチレ
ン、１ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル及び０．
５ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリルの混合液
を滴下しながら６時間反応させてコアシェル型の着色微
粒子分散体を得た。ピーク粒子径：３０ｎｍ（Ｍａｌｖ
ｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ１０００ＨＳで体積
平均の分布を計算し、ピークを求めた）（製造例３）コアシェル型のマゼンタ染料着色微粒子分
散体６ｇの樹脂Ｒ−６を含む酢酸エチル溶液１２ｇ、３ｇの
ＭＳＲｅｄＧ（三井化学社製）、３ｇのＰｌａｓｔ
Ｒｅｄ８３７５（有本化学社製）及び８０ｇの酢酸
エチルをセパラブルフラスコに入れ、攪拌して染料を完
全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム２ｇを含む水溶
液１８０ｇを滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、
株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化し
た。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微粒子
分散体を得た。フラスコ内をＮ₂置換し、ヒーターを付
して８０℃に加温後、３ｇのスチレン、１ｇのメタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル及び０．５ｇのＮ，Ｎ′−ア
ゾビスイソバレロニトリルの混合液を滴下しながら６時
間反応させてコアシェル型の着色微粒子分散体を得た。
ピーク粒子径：３５ｎｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔ
ａｓｉｚｅｒ１０００ＨＳで体積平均の分布を計算
し、ピークを求めた）（製造例４）コアシェル型のブラック染料着色微粒子分
散体６ｇの樹脂Ｒ−５を含む酢酸エチル溶液１２ｇ、６ｇの
ＯｉｌＢｌａｃｋ８６０（オリエント化学社製）、及
び８０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、攪
拌して染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム
２ｇを含む水溶液１８０ｇを滴下後、超音波分散機（Ｕ
Ｈ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３
００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去
し、着色微粒子分散体を得た。フラスコ内をＮ₂置換
後、ヒーターを付して８０℃に加温し、３ｇのスチレ
ン、１ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル及び０．
５ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリルの混合液
を滴下しながら６時間反応させてコアシェル型の着色微
粒子分散体を得た。ピーク粒子径：４０ｎｍ（Ｍａｌｖ
ｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ１０００ＨＳで体積
平均の分布を計算し、ピークを求めた）（比較製造例）比較としてメタクリル酸メチル／ステア
リルメタクリレート＝３０／７０の樹脂（重量平均分子
量；７５，０００）を合成し、この樹脂を用いた以外は
製造例１〜４と全く同じに方法による比較製造例１〜４
により比較の着色微粒子分散体を作製した。

【００９８】

【表２】

【００９９】〈性能評価試験〉（試験１）前記の方法で製造した染料着色微粒子分散体
（製造例１〜４、比較製造例１〜４）をそれぞれ、イエ
ロー６０ｇ、マゼンタ６０ｇ、シアン６８ｇ、ブラック
６８ｇを秤量し、各々にエチレングリコール１５ｇ、グ
リセリン１５ｇ、サルフィノール４６５を０．５ｇ、Ｐ
ｒｏｘｅｌＧＸを０．１ｇ加えて残りが純水になるよ
うに調整し各々１００ｇづつインクを作製した。更に
０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過し、ゴ
ミ及び粗大粒子を除去してインクジェット用インク１〜
８を得た。分散安定性、インク保存性を評価するために
粒子径変化率、濾過性を評価した。

【０１００】更に各インクをインクジェットプリンター
（エプソン社製型番ＰＭ−８３０Ｃ）を用いて、コニ
カフォトジェットペーパーＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ
光沢紙（コニカ株式会社製）にプリントし、吐出安定
性及び得られた画像の最高濃度、耐光性を評価した。結
果を表３に示す。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】表３から明らかなように製造例１〜４によ
る本発明の着色微粒子水分散体を用いたインク１〜４は
粒径変化率、濾過性に優れ分散安定性、保存安定性に優
れたインクであることが分かる。一方、本発明外のイン
ク５〜８は強制劣化での粒子径増大も大きく安定性の劣
るインクであった。プリンターでの試験では分散安定性
を反映して本発明のインクは吐出安定性に全く問題がな
く、最高濃度が高く、耐光性に優れる結果であったが、
本発明外のインクは吐出安定性、最高濃度、耐光性に劣
る結果であった。

【０１０３】尚、上記の評価は以下の方法により行っ
た。粒子径変化率％：インクを６０℃で１週間保管し、加熱
保管後の平均粒径／加熱前の平均粒径×１００の値
（％）を求めた。濾過性：インクを６０℃で１週間保管した後に、５ｍｌ
を採取し０．８μｍのセルロースアセテートメンブラン
フィルター濾過を行い、全量濾過できたものを◎、半量
以上濾過できたものを〇（許容レベル）、半量以上の濾
過ができなかったものを×（不可レベル）とした。吐出安定性：プリンターで連続出射して１０分以上ノズ
ル欠が出ないものを○（許容レベル）、それ未満の時間
でノズル欠がでるものを×（不可レベル）とした。最高濃度：Ｘ−Ｒｉｔｅ９００（日本平板機材製）を
用いて測色した各色濃度を記載した。耐光性：濃度を段階的に変化させたサンプルを作製し、
試験機として低温ＸｅウェザーメータＸＬ７５（スガ試
験機製）を用いて行った。濃度変化はＸ−Ｒｉｔｅ９
００（日本平板機材製）を用いて測定した。プリント濃
度１近辺での濃度変化を測定した。濃度が不足している
サンプルは最高濃度の部分の濃度変化を測定した。色材
が染料の場合は１週間試験後、もとの濃度から７０％以
上残存しているものを◎、５０％以上、７０％未満残存
しているものを○（許容レベル）、５０％未満の残存率
のものを×（不可レベル）とした。色材が顔料の場合は
４０日試験後、もとの濃度からみて９０％以上残存して
いるものを○（許容レベル）、それ以下を×（不可レベ
ル）とした。

【０１０４】（試験２）試験１で使用した本発明のイン
ク１〜４を濃色インクとして用い、マゼンタとシアンに
ついては濃色の１／４の染料濃度に、溶剤として各々エ
チレングリコール２０ｇ、グリセリン２０ｇを加える以
外は濃色インクと同様にして淡色インクを作製した。こ
れらインク１〜４及び作製した淡色のインクによりイン
クセットを構成した。比較として本発明外のインク５〜
８及び本発明の淡色インクと同様に比較の淡色インクを
作製し、インク５〜８及び同様にして作製した淡色イン
クとで比較のインクセットを構成した。両方のインクセ
ットを用いて、インクジェットプリンター（型番ＰＭ−
８３０Ｃ）でコニカフォトジェットペーパーＰｈｏｔ
ｏｌｉｋｅＱＰ光沢紙（コニカ株式会社製）にフル
カラーのプリントを行った。

【０１０５】

【表４】

【０１０６】上記評価は以下のように行った。平均面粗さ（Ｒａ）：ＹＭＣベタ打ちでの表面粗さをＡ
ＦＭで測定した。光沢：モニター１０人に目視で評価して貰った。１：ざらざら感がある、２：正面から見ると光沢はあるが、斜めから見るとざら
ざら感がある、３：正面から、斜めから見ても光沢がある。色再現域：ＰＭ８３０Ｃの純正染料インクを用いて混色
チャートをプリントし、明度５０での色再現域をＬ^*ａ^*
ｂ^*の面積として求め、それを１００としたときの各イ
ンクセットのＬ^*ａ^*ｂ^*面積を相対的に求めた（％）

【０１０７】

【発明の効果】保存性、吐出安定性に優れ、高いプリン
ト濃度が得られると共に光沢、色再現性が良好で、耐光
性に優れたインクジェット用水性インクを得ることが出
来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１ＹＦターム(参考） 2C056 EA13 FC02 2H086 BA53 BA55 BA56 BA59 BA60 4J002 BG071 FD096 GH00 GS00 HA06 4J039 AD10 AD14 BD04 BE01 BE07 BE12 BE15 BE22 CA06 GA24 GA26 GA27 4J100 AB02Q AL03Q AL05Q AL08P BA12 BA15 JA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】色材と樹脂を混合し水に分散させてなる
着色微粒子分散体において、樹脂を構成するモノマー単
位のうち少なくとも一つが、重合性ビニル基を有し、か
つビニル基１個当たり２〜４個のエステル構造を有する
モノマーによることを特徴とする着色微粒子分散体。
【請求項２】樹脂を構成するモノマー単位のうち少な
くとも一つが重合性ビニル基を有し、かつ少なくとも１
つのβ−ジケトン構造を有するモノマーによることを特
徴とする請求項１に記載の着色微粒子分散体。
【請求項３】樹脂を構成するモノマー単位のうち少な
くとも一つが下記一般式（１）で表されるモノマーによ
ることを特徴とする請求項１または２に記載の着色微粒
子分散体。【化１】Ｒ₁、Ｒ₂は独立に水素原子、またはアルキル基であり同
時にアルキル基になることはない。Ｙは水素原子、−Ｃ
ＯＯＲ₃で表される基又は−ＣＯＯ−Ｌ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ
Ｈ₂−ＣＯ−Ｚで表される基を表し、Ｒ₃は水素原子或い
はアルキル基を、Ｌは２価の連結基であり、Ｚはアルキ
ル基或いはヒドロキシル基を表す。
【請求項４】樹脂を構成するモノマー単位のうち少な
くとも一つが下記一般式（２）で表されるモノマーによ
ることを特徴とする請求項１に記載の着色微粒子分散
体。【化２】Ｒ₁、Ｒ₂は独立に水素原子、またはアルキル基であり同
時にアルキル基になることはない。Ｙは水素原子、−Ｃ
ＯＯＲ₃で表される基又は−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＨ（ＯＣＯ
Ｒ₄）−Ｚで表される基を表し、Ｒ₃は水素原子或いはア
ルキル基を、Ｒ ₄はアルキル基或いはアルケニル基を、
Ｌは２価の連結基であり、Ｚはアルキル基或いはヒドロ
キシル基を表す。
【請求項５】前記着色微粒子の色材が染料であり、且
つ、前記着色微粒子がコアシェル構造を有することを特
徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色微粒
子分散体。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の着
色微粒子分散体を含むことを特徴とする水性インク。
【請求項７】着色微粒子のピーク粒径が５０ｎｍ以下
であることを特徴とする請求項６に記載の水性インク。
【請求項８】インクジェット用インクであることを特
徴とする請求項６または７に記載の水性インク。
【請求項９】デジタル信号に基づきインクジェットヘ
ッドより請求項８の水性インクを液滴として吐出させイ
ンク受容媒体に付着させることを特徴とする画像形成方
法。