JPH11335495A - 新規なラテックス及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、ハロゲン化銀写真感光材料の
圧力カブリを低減させ、同時に保存性やカバーリングパ
ワーの向上を図ること、及びこれを実現するための活性
メチレンラテックスを提供することにある。 【解決手段】活性メチレン基を有するエチレン性不飽和
モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル酸エ
ステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ジ
エン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーから誘導
される繰り返し単位を有するポリマーが、アニオン性の
水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造される
ことを特徴とするラテックスである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なアセトアセト
キシ基含有ラテックス及びこれを用いたハロゲン化銀写
真感光材料に関し、詳しくはハロゲン化銀感光材料の保
存性及び圧力カブリ、カバーリングパワーを改良する新
規なアセトアセトキシ基含有ラテックス及びこれを用い
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を構成する親
水性コロイド層は、一般にゼラチンを主として用いられ
ているが、感光材料の表面が異物と擦れたりすると、親
水性コロイド層が破壊されない弱い力であっても、バイ
ンダーであるゼラチンを通じて、ハロゲン化銀に圧力が
かかりカブリを生じる。

【０００３】圧力カブリについては、従来より様々な改
良が提案されている。例えば、ハロゲン化銀乳剤層のバ
インダーを増量する方法、特開昭５０−５６２２７号に
記載のような乳剤層にポリマーラテックスを添加する方
法、特開昭５３−１３９２３号、同５３−８５４２１号
に記載のような乳剤層に高沸点有機溶剤を添加する方法
が、また、コロイダルシリカを添加する方法が、特開平
１−１７７０３３号では複合ラテックスを添加する方
法、特開平７−２９５１３０号、同７−２３９５２３号
では活性メチレン基を有するポリマーラテックスを添加
する方法も知られている。しかしながら、ハロゲン化銀
写真感光材料は益々タフネスを要求されるようになり、
これらの技術では、十分な効果が得られないばかりでな
く、保存性の低下や、カバーリングパワー低下を伴う傾
向にあった。

【０００４】また、活性メチレンラテックスを感光材料
に含有させる技術については、この他従来よりウェット
時のゼラチン膜の強度を上げる方法としても提案されて
いる。特公昭４５−５８１９号、同４６−２２５０７
号、特開昭５０−７３６２５号、特開平８−２４８５４
８号、特開平８−２０１９５０号には、活性メチレン基
を有するポリマーラテックスを用いてウェット時の膜強
度を向上させることが記載されている。また、水溶性ポ
リマーの存在下で重合した活性メチレンラテックスとし
て特開昭５２−２２０３０号にビニルアセテートと活性
メチレン基含有モノマーの共重合ラテックスが記載され
ている。しかしながら、ビニルアセテートと活性メチレ
ン基含有モノマーの共重合ラテックスの感光材料への応
用例はない。

【０００５】本発明者らは、擦れによって発生する圧力
によるハロゲン化銀のカブリの発生を、ゼラチンバイン
ダーに活性メチレン基を有するラテックスによって保存
性やカバーリングパワーの低下等の問題が発生せずに改
善することを検討し、水溶性ポリマーの存在下で重合し
た活性メチレンラテックスが圧力カブリの改良効果のみ
ならず、保存性やカバーリングパワーの改良も行えるこ
とを見出した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の圧力カブリを低減させ、同時に
保存性やカバーリングパワーの向上を図ること、及びこ
れを実現するための活性メチレンラテックスを提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー
から誘導される繰り返し単位とメタクリル酸エステル、
アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ジエン類か
ら選ばれるエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰
り返し単位を有するポリマーが、アニオン性の水溶性ポ
リマーを含む水溶液中の乳化重合で製造されることを特
徴とするラテックス、

【０００８】２．アニオン性の水溶性ポリマーがエチレ
ン性不飽和モノマー及び共役ジエンモノマー単位から選
ばれる２種以上のモノマー単位で構成され、アニオン性
のモノマー単位が重量分率で６０％以上であることを特
徴とする上記１に記載のラテックス、

【０００９】３．アニオン性の水溶性ポリマーが共役ジ
エン系スルホン酸又はそのアルカリ塩を含むことを特徴
とする上記１に記載のラテックス、

【００１０】４．アニオン性の水溶性ポリマーがスチレ
ンスルホン酸又はそのアルカリ塩を共重合単位として含
まれることを特徴とする上記１に記載のラテックス、

【００１１】５．活性メチレン基を有するエチレン性不
飽和モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル
酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステ
ル、ジエン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーか
ら誘導される繰り返し単位を有するポリマーが、ノニオ
ン性の水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造
されることを特徴とするラテックス、

【００１２】６．ノニオン性の水溶性ポリマーがエチレ
ン性不飽和モノマー及び共役ジエンモノマー単位から選
ばれる２種以上のモノマー単位で構成され、ノニオン性
のモノマー単位で構成され、ノニオン性のモノマー単位
が重量分率で６０％以上であることを特徴とする上記５
に記載のラテックス、

【００１３】７．活性メチレン基を有するエチレン性不
飽和モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル
酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステ
ル、ジエン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーか
ら誘導される繰り返し単位を有するポリマーが、天然物
の水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造され
ることを特徴とするラテックス、

【００１４】８．天然物の水溶性ポリマーがデキストラ
ン誘導体であることを特徴とする上記７に記載のラテッ
クス、

【００１５】９．水溶性ポリマーがアクリルアミド誘導
体もしくはメタクリルアミド誘導体単位を含むことを特
徴とする上記１、５又は７に記載のラテックス、

【００１６】１０．水溶性ポリマーがビニルピロリドン
単位を含むことを特徴とする上記１、５又は７に記載の
ラテックス、

【００１７】１１．ポリマーラテックスが、一般式
［１］で表されることを特徴とする請求項１〜１０のい
ずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、 一般式［１］ −（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ− 式中、Ａは一般式［２］で表される活性メチレン基を有
するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し
単位を示し、Ｂは単独重合体のガラス転移温度が３５℃
以下であるメタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和
モノマーより誘導される繰り返し単位を表し、ＣはＡ、
Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り
返し単位を表す。ここでｘ、ｙ、ｚはポリマーラテック
ス中の各成分の重量百分率比を表し、それぞれ０．５≦
ｘ≦４１、０≦ｙ≦５９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。

【００１８】

【化２】 式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
ハロゲン原子を表し、Ｌは単結合又は二価の連結基を表
す。Ｘは活性メチレン基を含む一価の基を表す。

【００１９】１２．ガラス転移温度が−２０℃以上であ
ることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載のラ
テックス、

【００２０】１３．支持体上の少なくとも一方の側に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コ
ロイド層にラテックスを含有するハロゲン化銀写真感光
材料において、当該ラテックスが、活性メチレン基を有
するエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し
単位と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導
される繰り返し単位を有するポリマーで、且つ水溶性ポ
リマーを含む水溶液中の乳化重合で製造されたラテック
スを含有し、当該ラテックスの重量がこれを含む層のゼ
ラチン量の重量に比し０．１〜１．５であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料、

【００２１】１４．ラテックスが上記１〜１２のいずれ
かに記載のものであることを特徴とする上記１３記載の
ハロゲン化銀写真感光材料、の各々により達成される。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。本発明における活性メチレン基を有するポリマー
の構造は、特に前記一般式［１］で表されるものが好ま
しい。一般式［１］中のＡは一般式［２］で表される活
性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘
導される繰り返し単位である。

【００２３】

【化３】 式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
ハロゲン原子を表し、Ｌは単結合又は二価の連結基を表
し、具体的には下式で表わされる。 −（Ｌ^１）_ｍ−（Ｌ^２）_ｎ− Ｌ^１は−ＣＯＮ（Ｒ^２）−（Ｒ^２は水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基、又は炭素数１〜６の置換アルキル基
を表す）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、

【００２４】

【化４】 （Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、
ハロゲン原子又は置換もしくは無置換のアルキル、アル
コキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシを表す）
を表し、Ｌ^２とＬ^１とＸを結ぶ連結基を表し、ｍは０又
は１を表しｎは０又は１を表す。Ｌ^２で表わされる連結
基は具体的には、下記の一般式で表わされる。 −［Ｘ^１−（Ｊ^１−Ｘ^２）_ｐ−（Ｊ^２−Ｘ^３）_ｑ−（Ｊ
^３）_ｒ］_ｓ− 式中、Ｊ^１、Ｊ^２、Ｊ^３は同じでも異なっていてもよ
く、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮ（Ｒ^５）−（Ｒ^５
は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキ
ル基（炭素数１〜６）、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^５）−（Ｒ^５は
上記と同義）、−Ｎ（Ｒ^５）−Ｒ^６−（Ｒ^５は上記と同
義、Ｒ^６は炭素数１〜約４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒ
^５）−Ｒ^６−Ｎ（Ｒ^７）−（Ｒ^５、Ｒ^６は上記と同義、
Ｒ^７は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換ア
ルキル基（炭素数１〜６）を表す。）、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（Ｒ^５）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^７）−（Ｒ^５、Ｒ^７は
上記と同義）、−Ｎ（Ｒ^５）−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^７）−（Ｒ
^５、Ｒ^７は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
Ｎ（Ｒ^５）ＣＯ_２−（Ｒ^５は上記と同義）、−Ｎ
（Ｒ^５）ＣＯ−（Ｒ^５は上記と同義）等を挙げることが
できる。

【００２５】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は１を表す。Ｘ^１、
Ｘ^２、Ｘ^３は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素
数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレン基、ア
ラルキレン基、又はフェニレン基を表し、アルキレン基
は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えば
メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチ
レン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基
としては例えばベンジリデン、フェニレン基としては例
えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレ
ンなどがある。

【００２６】Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表
し、好ましい具体例としては、Ｒ^８−ＣＯ−ＣＨ_２−Ｃ
ＯＯ−、ＣＮ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、Ｒ^８−ＣＯ−ＣＨ_２
−ＣＯ−、Ｒ^８−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯＮ（Ｒ^５）−等を
挙げることができる。ここでＲ^５は前記に同じであり、
Ｒ^８は炭素数１〜１２個の置換又は無置換のアルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フ
ェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミド
エチル等）、置換又は無置換のアリール基（例えばフェ
ニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ
−クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等）、
シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘキシルオキ
シ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェ
ノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ
等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチルアミノ、
エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等）を表
す。

【００２７】以下に、本発明の一般式［１］で表される
ポリマーにおいて、Ａで表される活性メチレン基を有す
るエチレン性不飽和モノマーを例示するがこれらに限定
されるものではない。

【００２８】ＭＮ−１ ２−アセトアセトキシエチル
メタクリレート ＭＮ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート ＭＮ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレ
ート ＭＮ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレー
ト ＭＮ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレ
ート ＭＮ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレー
ト ＭＮ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレー
ト ＭＮ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート ＭＮ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アク
リルアミド ＭＮ−１０ ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリ
レート ＭＮ−１１ Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチ
ル）メタクリルアミド ＭＮ−１２ Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フ
ェニルアクリルアミド ＭＮ−１３ エチルアクリロイルアセテート ＭＮ−１４ アクリロイルイルメチルアセテート ＭＮ−１５ Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトア
セトアミド ＭＮ−１６ エチルメタクリロイルアセトアセテート ＭＮ−１７ Ｎ−アリルシアノアセトアミド ＭＮ−１８ メチルアクリロイルアセトアセテート ＭＮ−１９ Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）
シアノアセトアミド ＭＮ−２０ ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレ
ン ＭＮ−２１ ４−アセトアセチル−１−メタクリロイル
ピペラジン ＭＮ−２２ エチル−α−アセトアセトキシメタクリレ
ート ＭＮ−２３ Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチ
ルアセトアセトアミド ＭＮ−２４ ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチ
レン

【００２９】一般式［１］のＢで表される繰り返し単位
を与えるエチレン性不飽和モノマーは、その単独重合体
のガラス転移温度が３５℃以下となるようなモノマーで
あり、具体的には、アルキルアクリレート（例えば、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−
ノニルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートな
ど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ｉｓｏ−ノニルメタクリレ
ート、ｎ−ドデシルメタクリレートなど）、ジエン類
（例えばブタジエン、イソプレン等）などを挙げること
ができる。

【００３０】更に好ましいモノマーとしては単独重合体
のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、この
ようなモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を
有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート等）、炭素数
６以上のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート
（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート等）、ジエン類（例えばブタジエ
ン、イソプレン）を特に好ましい例として挙げることが
できる。

【００３１】上記のポリマーのガラス転移温度の値につ
いては、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇ
ｕｔ共編「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８９年）Ｖ
Ｉ／２０９〜ＶＩ／２７７頁に記載されている。

【００３２】一般式［１］のＣで表される繰り返し単位
は、Ｂ以外の繰り返し単位、すなわちその単独重合体の
ガラス転移温度が３５℃を超えるようなモノマーより誘
導される繰り返し単位を表す。

【００３３】具体的には、アクリル酸エステル類（例え
ば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、
２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル
類（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、シクロへキシルメタクリ
レート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジル
メタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
等）、ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニル、ピ
バロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類（例え
ば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルア
クリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリ
ルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘ
キシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒド
ロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリル
アミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニ
ルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチル
アクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（例
えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エ
チルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブ
チルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルア
ミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタ
クリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メ
トキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチル
メタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチ
ルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−
シアノエチルメタクリルアミド等）、スチレン類（例え
ば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルス
チレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキ
シスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロ
ムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等）、ジビ
ニルベンゼン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げる
ことができる。

【００３４】また、本発明の一般式［１］で表されるポ
リマーにおいては、特開昭６０−１５９３５号、同４５
−３８２２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，
７００，４５６号等に記載されているようなアニオン性
官能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有
するモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目
的で共重合してもよい。

【００３５】このようなモノマーとしては、以下の化合
物を挙げることができる。アクリル酸；メタクリル酸；
イタコン酸、マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例
えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル
等；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル等；シトラコン酸；スチ
レンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルス
ルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例
えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロ
イルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロ
ピルスルホン酸等；メタクリロイルオキシアルキルスル
ホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸等；アクリルアミドア
ルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−
メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルブタンスルホン酸等；メタクリルアミドアルキルス
ルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチル
エタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチ
ルブタンスルホン酸等；これらの酸はアルカリ金属（例
えば、Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウムイオンの塩であっ
てもよい。

【００３６】また、上記のアニオン性官能基を有する単
量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依ら
ず、ラテックスの安定付与等の必要に応じて用いること
が可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマーの
全重量に対し、０．５〜２０重量％、特に好ましくは１
〜１０重量％である。

【００３７】一般式［１］のｘ、ｙ、ｚはポリマーラテ
ックス中の各成分の重量百分率比を表す。ｘ、ｙ、ｚは
それぞれ０．５≦ｘ≦４１、０≦ｙ≦５９、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１００である。

【００３８】本発明の活性メチレン基を有するポリマー
ラテックスの組成は上記一般式［１］の組成を満たすこ
とが好ましい。一般式［１］のｙ≧６０のとき、ガラス
転移温度が−３５℃以下のポリマーがラテックス中に６
０重量％以上となり、ポリマーラテックスのガラス転移
温度が著しく低くなる。それゆえ、ゼラチンバインダー
中にこのようなガラス転移温度が低いポリマーラテック
スを添加すると可塑剤として働きやすくなるため、本発
明の目的は満たされなくなる。本発明の目的を達成する
ためには、本発明のポリマーラテックスがガラス転移温
度は−４０℃以上であることが好ましく、さらに好まし
くは−２０℃以上である。

【００３９】本発明のポリマーラテックスは乳化重合法
によって調製される。その分散粒子径は特に限定されな
いが、好ましい範囲は０．０１〜１．０μｍである。本
発明における乳化重合法は少なくとも一種類の乳化剤と
して水溶性ポリマーを用いることが特徴である。これに
水あるいは水と水に混和し得る有機溶媒（例えばメタノ
ール、エタノール、アセトン等）の混和溶媒中でモノマ
ーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃
〜約１００℃、好ましくは４０℃〜約９０℃の温度で行
われる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積
比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。

【００４０】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重量開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行われる。重合
開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハ
イドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、例えば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピル−カーボネイト、２，４−ジクロロベンジルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、亜硫
酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがあ
る。

【００４１】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤を本発明における水溶性
ポリマーの使用時に併用してもよい。ただし、界面活性
剤の使用量は水溶性ポリマーの使用量に対して０〜２５
重量％、好ましくは０〜１０重量％の範囲にある。界面
活性剤は、例えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナト
リウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクト
キシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ドデシル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ドデシルリン酸ナトリウム、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシ
ルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウ
リンエステルなどがある。

【００４２】本発明のポリマーラテックスを乳化重合す
る際に使用する水溶性ポリマーは、分子構造中に水溶性
のアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基を有する
水溶性天然ポリマーや水溶性合成ポリマーのほとんどの
ものが使用でき、アニオン性基としてはカルボン酸又は
その塩、スルホン酸又はその塩、リン酸又はその塩、カ
チオン性基としては第３級アミン又はアンモニウム塩、
ノニオン性基としては、水酸基、アミド基、メトキシ
基、アルキレンオキシド基としてはオキシエチレン基、
ヘテロ原子環としてピロリドン基等の基が好ましい。水
溶性合成ポリマーの中では、アニオン性もしくはノニオ
ン性のものが好ましく、アニオン性のポリマーが特に好
ましい。さらに好ましくはスルホン酸塩を有するポリマ
ーが挙げられ、ポリスチレンスルホン酸塩や共役ジエン
系スルホン酸塩を含むポリマーがより好ましい。また、
水溶性ポリマーを２種以上組み合わせて使用してもよ
い。

【００４３】本発明のポリマーラテックスを乳化重合す
る際に使用する乳化剤としての水溶性ポリマーは、天然
ポリマーあるいは半合成的な水溶性ポリマーなども含
み、これらの例としてアルギン酸又はその塩、デキスト
ラン、デキストラン硫酸塩、グリコーゲン、アラビアゴ
ム、アルブミン、寒天、でんぷん誘導体、カルボキシメ
チルセルロース又はその塩、ヒドロキシセルロース、セ
ルロース硫酸エステル等を挙げることができるが、これ
らの誘導体も使用できる。

【００４４】本発明のポリマーラテックスを乳化重合す
る際に使用する水溶性ポリマーを下記に例示するがこれ
らに限定されるものではない。また下記のモノマー単位
の数値はポリマー中の重量比を示す。

【００４５】

【化５】

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、
乳化重合反応は、モノマー、界面活性剤、水溶性ポリマ
ー、媒体を予め容器に全量入れておき、開始剤を投入し
て行ってもよいし、必要に応じて各成分の一部あるいは
全量を滴下しながら重合を行ってもよい。

【００５２】本発明の一般式［１］で表されるポリマー
における、Ａで表される活性メチレン基を有するモノマ
ーやポリマーラテックスの種類やその合成法については
上記の米国特許３，４５９，７９０号、同３，６１９，
１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７００，４
５６号、西独特許２，４４２，１６５号、欧州特許１
３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５０−１
４６３３１号等の記載を参考に行うことができる。

【００５３】ポリマーのＴｇは例えば「Ｊ．Ｂｒａｎｄ
ｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ共著「Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＩＩ
Ｉ−１３９〜ＩＩＩ−１９２（１９７５）」に詳細に記
載されており、また、共重合体の場合には下式により求
めることができる。

【００５４】

【数１】 ここで、Ｔｇ_ｎ：モノマーｎの単独重合体のＴｇ ａ_ｎ：ポリマー中のモノマーｎの重量分率を表し、ａ_１
＋ａ_２＋ａ_３＋・・・・・ａ_ｎ＝１である。

【００５５】本発明の活性メチレンラテックスの化合物
について以下に例示するが、これらに限定されるもので
はない。共重合体における各成分の構成比を以下の表１
に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】ここで、ＢＡはブチルアクリレート、Ｓｔ
はスチレン、ＡＡはアクリル酸、ＥＡはエチルアクリレ
ート、ＥＭＡはエチルメタクリレート、ＶＡｃは酢酸ビ
ニル、ＡＩＮはｉｓｏ−ノニルアクリレート、ＣＨＭＡ
はシクロヘキシルメタクリレートを表す。

【００５８】本発明のポリマーラテックスは、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料中の感光性乳剤層又は非感光性
層の１層以上に含有されていることが好ましい。本発明
のポリマーラテックスが感光性ハロゲン化銀乳剤層に含
有する場合、該ポリマーラテックスの量は、含有する層
のゼラチンバインダーに対して１０重量％以上１５０重
量％以下であり、好ましくは１５重量％以上１００重量
％以下である。

【００５９】（感光材料）次に活性メチレン基を有する
ラテックスを含有するハロゲン化銀写真感光材料につい
て説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用
いるが、それ以外の親水性コロイドを併用することもで
きる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル等の如きセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、
デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の
糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子を用い
ることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンを併用してもよく、更にゼラチン
の加水分解物、ゼラチンの酵素分解物も用いることもで
きる。

【００６０】本発明の活性メチレンラテックス及び水溶
性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造された活性
メチレンラテックスは、これら親水性コロイド層に用い
るが、これらの活性メチレンラテックスは、従来の活性
メチレンラテックスと比べ、ゼラチン等の親水性コロイ
ドバインダー中に添加した場合、膜強度や耐水性の向上
が見られ、更にハロゲン化銀乳剤と共に用いても写真性
能上悪影響がないか極めて少なく、感度やカブリに影響
を与えにくい。一方、写真要素を製造する際、本発明の
ポリマーラテックスを分散させた塗布液のｐＨ依存性が
少なく、イオン強度にも左右されにくいためポリマーラ
テックスの凝集もしくは沈殿が生じにくい。本発明の活
性メチレンラテックスが上記特性を有することは、この
ラテックスが従来の単量体である界面活性剤のみで行う
乳化重合法ではなく、水溶性ポリマーを保護コロイドと
して用いた乳化重合法により合成したことが大きな影響
を与えていると考える。

【００６１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀
粒子が任意に使用できるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩化銀であることが好ましい。

【００６２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状はいかなるものでもよい。例えば、立方体、八面体、
十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であって
もよい。しかし、特に好ましいのは平板状粒子である。

【００６３】以下、本発明で好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明す
る。本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、主
平面が（１１１）面からなり、且つ複数枚の平行な双晶
面を有するもの、又は主平面が（１００）面からなるも
のが好ましい。

【００６４】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
（平均アスペクト比）が２以上である。本発明に用いら
れる平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比として
は２以上１２以下が好ましく、更に好ましくは３〜８で
ある。

【００６５】本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶の外壁は、実質的に殆どが（１１１）面からなる
もの、或いは（１００）面からなるものであってもよ
い。また、（１１１）面と（１００）面とを併せもつも
のであってもよい。この場合、粒子表面の５０％以上が
（１１１）面であり、より好ましくは６０〜９０％が
（１１１）面であり、特に好ましくは７０〜９５％が
（１１１）面である。（１１１）面以外の面は主として
（１００）面であることが好ましい。この面比率が増感
色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸
着依存性の違いを利用した（Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａ
ｇｉｎｇ Ｓｃｉ．２９，１６５（１９８５年））によ
り求めることができる。

【００６６】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性で
あることが好ましい。具体的には、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ま
しくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％
以下である。

【００６７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００６８】更に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳剤
中の個々の粒子のハロゲン含有率の分布も小さいことが
好ましい。具体的には、 （ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×
１００＝ハロゲン含有率の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００６９】本発明において、双晶面を有する平板状ハ
ロゲン化銀粒子を使用する場合には、その主平面の形状
が六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下、六角平板粒子とも言う。）とは、その主平面
（（１１１）面）の形状が六角形であり、その最大隣接
比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣
接辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。
本発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．
０〜２．０であればその角が丸みを帯びていることも好
ましい。角が丸みを帯びている場合の辺の長さは、その
辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長し
た線との交点との間の距離で表される。また、更に角が
とれ、ほぼ円形の平板粒子となっていることも好まし
い。

【００７０】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．
０〜１．５であることがより好ましい。

【００７１】本発明に係るハロゲン化粒子は転位を有し
ていてもよい。該転位は例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ＫＶ
以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察する
ことができる。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の数
については、１本以上の転位を含む粒子が５０％（個
数）以上存在することが望ましく、転位線を有する平板
粒子数の比率（数）が高い程好ましい。

【００７３】尚、本発明において、粒径とは粒子の投影
像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の
投影面積はこの粒子面積の和から求めることができる。
いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布
されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察す
ることによって得ることができる。

【００７４】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表
し、好ましくは０．３０μｍ以上であるが、より好まし
くは０．３０〜５μｍ、更に好ましくは０．４０〜２μ
ｍである。粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に
拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測す
ることによって得ることができる。

【００７５】また平均粒径（φｉ）は測定粒径個数をｎ
とし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに次
式により求めることができる。 平均粒径（φｉ）＝Σｎｉｄｉ／ｎ（測定粒子個数は無
差別に１０００個以上であるとする。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは０．０３〜１．０μｍであり、より好
ましくは０．０５〜０．５μｍである。

【００７６】ハロゲン化銀粒子が平行な２以上の双晶面
を有する場合は、平行な２以上の双晶面間の最も長い距
離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上で
あることが好ましく、その比率が５０％（数）以上であ
ることが好ましい。本発明においては（ａ）の平均値が
０．００８μｍ以上であるが好ましく、更に好ましくは
０．０１０μｍ以上、０．０５μｍ以下である。また、
本発明においては（ａ）が上記値範囲にあると同時にそ
の変動係数が３５％以下であることが必要であるが、好
ましくは３０％以下である。

【００７７】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ
＝ＥＣＤ／ｂ２が２０以上であることが好ましい。ここ
でＥＣＤは平板粒子の平均投影直径（μｍ）を指し
（ｂ）は粒子の厚みである。ここで平均投影直径とは、
平板粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数
平均を表す。

【００７８】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内
に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構
造を持つコア／シェル型構造を有した粒子が感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に個数で５０％以上、１００％含有し
ていることが好ましい。

【００７９】コア／シェル型構造粒子は、粒子中心部に
はコアとは異なるハロゲン組成領域を持つこともあり得
る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせであってもよい。

【００８０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率は、２モル％以下が好ましく、より好ましくは
０．０１〜１．０モル％である。該ハロゲン組成の異な
る層構造を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀
層、最表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が
好ましい。このとき最高の沃化銀含有率を有する内部層
（コア）の沃化銀率は２．５モル％以上のものが好まし
く、より好ましくは５モル％以上であり、最表面層（シ
ェル）の沃化銀含有率は０〜５モル％で、好ましくは０
〜３モル％であり、且つコアの沃化銀含有率がシェルの
沃化銀含有率より少なくとも３モル％以上であることが
好ましい。

【００８１】コアの沃化銀分布は通常は均一であるが分
布を持っていてもよい。例えば、中心部から外部に向か
うにつれ、高濃度となっていても中間領域に極大又は極
小濃度を有していてもよい。

【００８２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
所謂ハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２〜
２．０モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも
物理熟成終了後でもよい。ハロゲン変換の方法として
は、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成より
も銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液又はハロゲン
化銀微粒子を添加する。このときの微粒子サイズとして
は０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２
〜０．１μｍである。

【００８３】本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば、特
開昭６０−１３８５３８号の実施例記載の方法のように
種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させ
ることが好ましい。

【００８４】また、本発明に係る乳剤の調製に当たって
種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることができる。

【００８５】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子を得
るために、製造された種粒子を肥大させる条件として
は、例えば、特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４
２３２９号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５
２１号及び同５８−４９９３８号に記載のように、水溶
性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法に
よって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成
が起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々
に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる
別の条件として、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨
集８８項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加
え、溶解、再結晶することにより肥大させる方法も用い
得る。

【００８６】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加することができる
が、ハロゲン化銀微粒子として系内に供給することもで
きる。添加速度は新しい核が発生しないような速度で、
且つオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない
速度、即ち、新しい核が発生する速度の３０〜１００％
の範囲で添加することが好ましい。

【００８７】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の攪拌条件が極めて重要である。攪拌装置
としては特開昭６２−１６０１２８号に示される添加液
ノズルを攪拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置
が特に好ましく用いられる。また、この際、攪拌回転数
は４００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
及び平均沃化銀含有率が、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用
いることにより求めることが可能である。この方法は乳
剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプル
を作成し、電子ビームを照射する電子線励起によるＸ線
分析より極小な部分の元素分析が行える。この方法によ
り、核粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を
求めることにより個々の粒子のハロゲン組成が決定でき
る。少なくとも１００個の粒子についてＥＰＭＡ法によ
り沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化
銀含有率が求められる。

【００８９】更に本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩
を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を
含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与できる。また、粒子形成の所望の時点で、過酸
化水素、チオスルフォン酸類のような酸化剤を添加する
ことができる。

【００９０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有さ
せたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサーチ
・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７
６４３号ＩＩ項に記載の方法に基づいて行うことができ
る。尚、本発明内において、ハロゲン化銀乳剤層は、本
発明の効果を損なわない範囲で種々の形状の粒子を含有
してもよい。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀は、各種の方法で増感されていてもよい。分光
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及び
ヘミオキソノール色素が用いられる。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類は通常利用さ
れている核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核等で、これらの核
に脂肪式炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核等が適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されてもよい。

【００９２】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員
異節環核を適用することができる。

【００９３】これらの特許は、例えば、独国特許９２
９，０８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，
４９３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５
１９，００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５
５，３９４号、同３，６５６，９５９号、同３，６７
２，８９７号、同３，６４９，２１７号、英国特許１，
２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号に記載さ
れたものである。

【００９４】またこれらの分光増感色素と共にそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加してもよい。

【００９５】本発明において分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途等によって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の
各感光性粒子の表面の単分子層被覆率４０％以上９０％
以下になるようにすることが好ましく、更に５０〜８０
％が特に好ましい。

【００９６】尚、ここで単分子層被覆率とは、５０℃に
て吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率１０
０％に相当する量として、その量に対する実際にハロゲ
ン化銀乳剤に添加された分光増感色素の量を相対的に百
分率で表現した値とすることにする。

【００９７】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６
００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好まし
い。

【００９８】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
等がある。

【００９９】また、分光増感色素の分散剤として、従来
界面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオ
ン型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活
性剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面
活性剤も使用できる。

【０１００】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。

【０１０１】本発明において、分光増感色素を固体微粒
子状の分散物として添加する場合の分光増感色素の水に
対する溶解度は２×１０^−４〜４×１０^−２モル／リッ
トルであることが好ましく、より好ましくは１×１０
^−３〜４×１０^−２モル／リットルである。尚、本発明
においては分光増感色素の水に対する溶解度は以下に示
す方法によって測定される。

【０１０２】即ち、５０ｍｌの三角フラスコにイオン交
換水を３０ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素
を与え、恒温槽で２７℃に保ち、マグネティックスター
ラーで１０分間攪拌を行った。懸濁液を濾紙Ｎｏ．２
（Ｔｏｙｏ社製）で濾過し、濾液をディスポーザブルフ
ィルター（東ソー社製）で濾過し、濾液を適当に希釈し
て、分光光度計Ｕ−３４１０（日立社製）で吸光度を測
定した。次にこの測定結果に基づき、ランバート・ベア
の法則に従って溶解濃度を求め、更に溶解度を求める。

【０１０３】Ｄ＝εｌｃ ここで、Ｄ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測
定用セル長さ、ｃ：濃度（モル／リットル）を表す。

【０１０４】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加してもよい。

【０１０５】本発明の化学増感に用いられるセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに
関しては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−
１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０
９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されてい
る。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金
属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレ
ノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セ
レノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられ
る。特に好ましいセレン増感剤は、セレナイド類、セレ
ノ尿素等、セレノアミド類及びセレンケトン類である。

【０１０６】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同３，２９
７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０
８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４
２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９
１，３８５号、フランス特許２，６９３，０３８号、同
２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同
５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２
０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８
５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７
３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００
４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３
８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同
３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１
４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３
８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４
−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０
７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０
号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同
４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１
９５０３５号、英国特許２５５，８４６号、同８６１，
９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３）等の化学
文献にも開示されている。

【０１０７】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件などにより変
わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^−８〜１
０^−４モル程度を用いる。また、添加方法は、使用する
セレン化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタ
ノール等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加
する方法でも、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加
する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されて
いる方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液
の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【０１０８】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
℃以上８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【０１０９】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、米国特許１，６２３，
４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０
３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９
４号、英国特許２３５，２１１号、同１，１２１，４９
６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６
号、カナダ特許８００，９５８号、特開平４−２０４６
４０号、同４−３３３０４３号等に開示されている。有
用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ
尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニルテルロ尿
素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホス
フィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリ
ド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジ
イソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホ
スフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類等が挙げられる。テルル増感剤の使用技術
は、セレン増感剤の使用技術に準じる。

【０１１０】本発明においては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１１１】本発明においては、セレン化合物やテルル
化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金
塩の如き貴金属塩による増感もできる。また還元増感す
ることもできるし、またこれらの方法を組み合わせて増
感することができる。

【０１１２】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，
６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、
特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報
等に記載されている硫黄増感剤を用いることができる。
具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエ
チルチオ尿素、１−エチル，３−（２−チアゾリル）チ
オ尿素等のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチア
カルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体
等が好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【０１１３】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤
の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等によって一
様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり、１×
１０^−４モル〜１×１０^−９モルであることが好まし
い。更に好ましくは１×１０^−５〜１×１０^−８モルで
ある。

【０１１４】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加してもよく、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
よい。

【０１１５】本発明において、硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施してもよく、また別々に且つ段階的に施し
てもよい。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、
或いはその途中において、金増感を施すと好ましい結果
が得られることがある。

【０１１６】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤
に還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加することによって
行われる。

【０１１７】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられ
る。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジ
エチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミ
ンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１１８】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇ等の環境条件によって変化させることが好
ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍ
ｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸
の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇ
の範囲が好ましい。

【０１１９】還元増感の条件としては、温度は約４０〜
７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、
ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡ
ｇ値はＡｇ^＋イオン濃度の逆数である）。

【０１２０】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種である所
謂銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間等
の条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。本発明の
還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀写真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤
を用いることができるが、特開昭５７−８２８３１号に
開示されている酸化防止剤及び／或いはＶ．Ｓ．Ｇａｈ
ｌｅｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗｉ
ｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｅ Ｂｄ．６３，１３３（１９６９）］及び特開昭
５４−１０１９号に記載されているチオスルフォン酸類
を併用するとしばしば良好な結果が得られる。尚、これ
らの化合物の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程
までの乳剤製造工程のどの過程でもよい。

【０１２１】本発明においては、化学熟成から塗布まで
の過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することがで
きる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化
学熟成中を含み、且つその後、感光材料を構成するため
に塗布に供せられる場合、それまでの間に微粒子ハロゲ
ン化銀が添加されることを意味する。

【０１２２】例えば、分光増感色素の吸着を強化するこ
とを目的として、微粒子沃化銀を添加する場合の添加時
期は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの工
程であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加で
ある。ここで化学熟成工程とは、本発明の乳剤の物理熟
成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加
し、その後化学熟成を停止するための操作を施した時点
までの間を指す。また、微粒子沃化銀の添加は、時間間
隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化銀
の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよ
い。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温度
は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４０〜６５
℃の範囲が特に好ましい。また、本発明は添加する微粒
子沃化銀が添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全
部が消失する条件で実施されることが好ましく、更に好
ましい条件は添加した微粒子ハロゲン化銀の２０％以上
が塗布直前において消失していることである。

【０１２３】ハロゲン化銀乳剤を含有する層ないし該乳
剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層に現
像処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させて
もよい。この場合、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステ
インの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられ
る染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収
して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ
得るような染料から適宜に選択して使用することができ
る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色もしくは流出
し、画像完成時には着色が視認できない状態となってい
ることが好ましい。

【０１２４】本発明の感材に用いられる染料の具体例
は、西独特許６１６，００７号、英国特許５８４，６０
９号、同１，１７７，４２９号、特公昭２６−７７７７
号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特
開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４
９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０
−２８８２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１
８５０３８号、米国特許１，８７８，９６１号、同１，
８８４，０３５号、同１，９１２，７９７号、同２，０
９８，８９１号、同２，１５０，６９５号、同２，２７
４，７８２号、同２，２９８，７３１号、同２，４０
９，６１２号、同２，４６１，４８４号、同２，５２
７，５８３号、同２，５３３，４７２号、同２，８６
５，７５２号、同２，９５６，８７９号、同３，０９
４，４１８号、同３，１２５，４４８号、同３，１４
８，１８７号、同３，１７７，０７８号、同３，２４
７，１２７号、同３，２６０，６０１号、同３，２８
２，６９９号、同３，４０９，４３３号、同３，５４
０，８８７号、同３，５７５，７０４号、同３，６５
３，９０５号、同３，７１８，４７２号、同３，８６
５，８１７号、同４，０７０，３５２号、同４，０７
１，３１２号、ＰＢレポート７４１７５号、ＰＨＯＴ
Ｏ．ＡＢＳ．１，２８（’２１）等に記載されている。

【０１２５】染料を添加含有せしめる構成層は、感光材
料のいずれの写真構成層でもよい。即ち、感光材料を構
成する感光性乳剤層、該乳剤層塗設面側の他の親水性コ
ロイド層（例えば、中間層、保護層、下引層の如き非感
光性層）などの少なくとも１層中に含有させればよい。
ハロゲン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層又
はその両方にあることが好ましく、更に好ましくは、透
明支持体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的であ
る。染料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ま
しい。

【０１２６】本発明において、上記染料の添加量は、鮮
鋭性の目標に応じて、変えることができる。好ましく
は、０．２ｍｇ／ｍ^２〜２０ｍｇ／ｍ^２、より好ましく
は０．８ｍｇ／ｍ^２〜１５ｍｇ／ｍ^２である。

【０１２７】上記染料は、通常の方法によって親水性コ
ロイド層中に導入できる。即ち、染料を適当な濃度の水
溶液として、又は、固体状微粒子分散物として、導入で
きる。尚、具体的には、特開平１−１５８４３０号、同
２−１１５８３０号、同４−２５１８３８号等が参考に
なる。

【０１２８】ハロゲン化銀乳剤層を着色する場合には、
塗布前のハロゲン化銀乳剤液中に、また親水性コロイド
の水溶液に加えて、これらの液を支持体上に直接或いは
他の親水性コロイド層を介して種々の方法で塗布すれば
よい。

【０１２９】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることができる。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることができる。このようなものとしては、たと
えば、西独特許２，２６３，０３１号、英国特許１，２
２１，１３１号、同１，２２１，１９５号、特開昭５０
−４７６２４号、同５０−７１３３２号、特公昭５１−
１４１８号、米国特許第２，５４８，５６４号、同２，
６７５，３１６号、同２，７９５，５１９号、同２，８
３９，４０１号、同２，８８２，１５６号、同３，０４
８，４８７号、同３，１８４，３０９号、同３，４４
４，１３８号、同３，４４５，２３１号、同３，７０
６，５６３号、同３，７０９，６９０号、同３，７８
８，８５５号等に記載されている化合物を好ましく用い
ることができる。

【０１３０】非拡散性モルダントと染料を結合させる方
法は、当業界で知られている種々の方法にて行われる
が、特に、ゼラチンパウダー中にて結合させる方法が通
常適用される。その他、適当なバインダー中にて結合せ
しめ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させる方法
も適用できる。

【０１３１】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を０．１部から１０部にて結合させる。そして、水溶性
染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合さ
せているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用い
ることができる。

【０１３２】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択できる
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【０１３３】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら３つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１３４】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩ ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＩＩ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ ＩＶ ６４９右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 界面活性剤 ２６〜２７ ＸＩ ６５０右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００９〜４ ＸＸＩＩ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ

【０１３５】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記のＲＤに記載されているも
のが挙げられるが、適当な支持体としてはプラスチック
フィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくす
るために下引き層を設けたり、コロナ放電やグロー放電
などが施されてもよい。そして、このように処理された
支持体上の両面に本発明に係る乳剤を塗布することがで
きる。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
他に必要に応じて、アンチハレーション層、中間層、フ
ィルター層などを設けることができる。

【０１３８】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持
体上又は他の層上に塗布できる。塗布には、ディップ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布
法、スライド・ホッパー法などを用いることができる。
詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第１７６
巻、Ｐ．２７〜２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄ
ｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。

【０１３９】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層
又はその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノ
ール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミン又は３−ピラゾリドンを含んで
もよい。

【０１４０】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。本発明の感光材料は、白黒現像あるい
はカラー現像等、現像方式は特に限定されない。現像液
の現像主薬の例として、特開平４−１５６４１号、同４
−１６８４１号等に記載のジヒドロキシベンゼン、例え
ばハイドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばｐ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノールなど、３−ピラゾリド
ン類としては、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン等で、またこれらを併用して用いることが好ましい。

【０１４１】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１
２モル／リットルである。

【０１４２】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【０１４３】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトン等を含んでもよく、こ
れらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より好
ましくは０．３〜０．６モル／リットルを用いるのがよ
い。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処
理安定性につながる。

【０１４４】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号明細書記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号明細書記載のサッカロ
ーズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸
塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤
の含有量は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐ
Ｈ１０〜１２．５とするように選ぶ。

【０１４５】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては、例
えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤
などを含有させることができる。

【０１４６】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号明細書記載の銀汚れ防止剤、特開平３−
５１８４４号明細書記載のスルフィド、ジスルフィド化
合物、特願平４−９２９４７号明細書記載のシステイン
誘導体あるいはトリアジン化合物が好ましく用いられ
る。

【０１４７】有機抑制剤としてはアゾール系有機カブリ
防止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベン
ツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
ル系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用い
られる。

【０１４８】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号明細書などに記載のものを用いてもよい。処理液
に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠
蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤として特
開平１−１９３８５３号明細書記載の鉄とのキレート安
定化定数が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。
無機キレート剤としてはヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘ
キサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１４９】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【０１５０】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。
現像時間は５〜９０秒であり、より好ましくは８〜６０
秒である。処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで好ましく
は２０〜２１０秒、より好ましくは３０〜９０秒であ
る。

【０１５１】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−
１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開
昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１
４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールさ
れた面積補充でもよく、好ましい補充量は５００〜１５
０ｍｌ／ｍ^２である。

【０１５２】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。定着剤とし
ては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなど
のチオ硫酸塩であり、定着速度からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。該チオ硫酸アンモニウムの濃度は
０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましく、より好
ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リットルの範囲である。

【０１５３】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。

【０１５４】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。

【０１５５】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１５６】本発明の感光材料の現像全処理時間（Ｄｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙ）は特に限定されないが、白黒現像の
場合、２５秒以下の超迅速処理することができる。本発
明における“現像工程時間”又は“現像時間”とは、処
理する感光材料の先端が自動現像機（以下、自現機と呼
ぶ）の現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬す
るまでの時間、“定着時間”とは定着タンク液に浸漬し
てから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時
間、“水洗時間”とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。また“乾燥時間”とは、通常自現機には、３
５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹
きつけられる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾ
ーンに入っている時間をいう。本発明の現像処理では、
現像時間が３秒〜１５秒、好ましくは３秒〜１０秒、現
像温度は２５℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃が
より好ましい。定着温度及び時間は２０℃〜５０℃で２
秒〜１２秒が好ましく、３０℃〜４０℃で２秒〜１０秒
がより好ましい。水洗又は安定浴温度及び時間は０〜５
０℃で２秒〜１５秒が好ましく、１５℃〜４０℃で２秒
〜８秒がより好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着及び水洗（又は安定化）された写真材料は水洗水を
しぼり切るスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は
４０℃〜１００℃で行われ、乾燥時間は環境温度によっ
て適宜変えられるが、通常は３秒〜１２秒でよく、特に
好ましくは４０℃〜８０℃で３秒〜８秒である。より好
ましくは遠赤外線ヒーターを使用することが好ましい。

【０１５７】本発明においては、現像液や定着液の補充
量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ^２当たり２００ｍｌ
以下で処理することができる。その他、本発明の実施に
際しては、写真技術において用いられる各種の技術を適
用することができる。

【０１５８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明は以下の実施例により限定されるものではない。 実施例１ メチレンラテックス化合物の製造例を示す。 （合成例−１）攪拌装置、温度計、還流冷却管を装着し
た１リットルの三口フラスコに、蒸留水３４５ｍｌ及び
ＳＰ−２２の３５重量％水溶液の１４ｇ（ＳＰ−２２固
形分４．９ｇ）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（Ｓ−２）の２５重量％水溶液０．４ｇ（Ｓ−２固
形分０．１ｇ）を加え、窒素気流下８０℃で加熱攪拌し
た。これに、過硫酸カリウムを添加するモノマーの総量
の１．５重量％を溶解した水溶液３０ｍｌを添加後、直
ちにアセトアセトキシエチルメタクリレート１０ｇ、ブ
チルアクリレート４５ｇ及びスチレン４５ｇの混合液を
１時間かけて滴下し、滴下終了後３時間加熱攪拌した。
さらに過硫酸カリウムをモノマー総量の０．５重量％を
溶解した水溶液１０ｍｌ液の溶液を添加し３時間加熱攪
拌を行い重合反応を完結させた。その後、反応混合物を
室温まで放冷し、ポリマーラテックス［Ｌｘ−１］を合
成した。ポリマーラテックス［Ｌｘ−２〜Ｌｘ−５］も
表２に示すモノマー組成で同様に合成した。

【０１５９】（合成例−２）合成例−１と同様の装置
に、蒸留水３４５ｍｌ及びＳＰ−２２の３５重量％水溶
液を１４ｇ（ＳＰ−２２固形分４．９ｇ）及びＳ−２の
２５重量％水溶液０．４ｇ（Ｓ−２固形分０．１ｇ）を
加え、窒素気流下８０℃で加熱攪拌した。これに、過硫
酸カリウムを添加するモノマーの総量の１．５重量％を
溶解した水溶液３０ｍｌを添加後、直ちにアセトアセト
キシエチルメタクリレート２５ｇ、ｉｓｏ−ノニルアク
リレート２５ｇ及びシクロヘキシルメタクリレート５０
ｇの混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後３時間加
熱攪拌した。さらに過硫酸カリウムをモノマー総量の
０．５重量％を溶解した水溶液１０ｍｌ液の溶液を添加
し３時間加熱攪拌を行い重合反応を完結させた。その
後、反応混合物を室温まで放冷し、ポリマーラテックス
［Ｌｘ−６］を合成した。ポリマーラテックス［Ｌｘ−
７〜Ｌｘ−１１］も表２に示すモノマー組成で同様に合
成した。

【０１６０】（合成例−３）合成例−１と同様の装置
に、蒸留水３５５ｍｌ及びＳＰ−２８を４．９ｇ及びＳ
−２の２５重量％水溶液０．４ｇ（Ｓ−２固形分０．１
ｇ）を加えた水溶液を調整し、窒素気流下８０℃で加熱
攪拌した。これに、過硫酸カリウムを添加するモノマー
の総量の１．５重量％を溶解した水溶液３０ｍｌを添加
後、直ちにアセトアセトキシエチルメタクリレート２０
ｇ、ｉｓｏ−ノニルアクリレート４０ｇ及びスチレン４
０ｇの混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後３時間
加熱攪拌した。さらに過硫酸カリウムをモノマー総量の
０．５重量％を溶解した水溶液１０ｍｌ液の溶液を添加
し３時間加熱攪拌を行い重合反応を完結させた。その
後、反応混合物を室温まで放冷し、ポリマーラテックス
［Ｌｘ−１２］を合成した。また、ＳＰ−２８に代え
て、表１に示す水溶性ポリマーを同一重量添加し、また
表１に示すモノマー組成で同様に合成を行い、ポリマー
ラテックス［Ｌｘ−１３〜Ｌｘ−２０］を得た。

【０１６１】（合成例−４）合成例−２のＳＰ−２８の
代わりにＳＰ−６を用いた以外は合成例−３と同様にし
て、ポリマーラテックス［Ｌｘ−１５］を合成した。

【０１６２】（合成例−５）合成例−３のＳＰ−２８の
代わりにＳＰ−８を用いた以外は合成例−３と同様にし
て、ポリマーラテックス［Ｌｘ−１７］を合成した。

【０１６３】（合成例−６）合成例−３のＳＰ−２８の
代わりにＳＰ−１３を用いた以外は合成例−３と同様に
して、ポリマーラテックス［Ｌｘ−１８］を合成した。
また、ＳＰ−２８に代えて、表２に示す水溶性ポリマー
を同一重量添加し、さらに表２に示すモノマー組成で合
成例−２と同様に合成を行い、ポリマーラテックス［Ｌ
ｘ−１３〜１４、Ｌｘ−１６、Ｌｘ−１９〜２０］を得
た。

【０１６４】以下に比較ポリマーラテックスの合成例を
示す。 （合成例−７ 比較ラテックス：Ｌｘ−２１の合成）合
成例−１と同様の装置に、蒸留水３４０ｍｌ及びドデシ
ル硫酸ナトリウム５ｇを加えた水溶液を調整し、窒素気
流下８０℃で加熱攪拌した。これに、過硫酸カリウムを
添加するモノマーの総量の１．５重量％を溶解した水溶
液３０ｍｌを添加後、直ちにアセトアセトキシエチルメ
タクリレート２０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ及びス
チレン４０ｇの混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了
後３時間加熱攪拌した。さらに過硫酸カリウムをモノマ
ー総量の０．５重量％を溶解した水溶液１０ｍｌ液の溶
液を添加し、３時間加熱攪拌を行い重合反応を完結させ
た。その後、反応混合物を室温まで放冷し、ポリマーラ
テックス［Ｌｘ−２１］を合成した。比較ポリマーラテ
ックス［Ｌｘ−２２〜２４、Ｌｘ−２７］も表２に示す
モノマー組成で合成例−７と同様にして合成した。

【０１６５】（合成例−８ 比較ポリマーラテックス：
Ｌｘ−２５の合成）ポリマーラテックスを構成するモノ
マーを、アセトアセトキシエチルアクリレート２５ｇ、
ブチルアクリレート７５ｇに変更した以外は合成例−１
と同様に合成を行い、ＰＬｘ−２５を得た。また、Ｌｘ
−２６も表１に示すモノマー組成で合成例−８と同様に
合成した。

【０１６６】また、表２に示すポリマーラテックスのガ
ラス転移温度は、ポリマーラテックス水溶液を５０℃で
真空乾燥し水分を除去した乾燥膜を作成し、示差走査型
熱量計（理学電器社製、ＤＳＣ８２３０型）を用いて、
窒素気流下１０℃／分の昇温速度で測定したところ、Ｌ
ｘ−１〜Ｌｘ−２２以外は−２０℃以上を示した。

【０１６７】

【表２】

【０１６８】実施例２ （乳剤Ｅｍ−１及び乳剤Ｅｍ−２の調製） 《乳剤Ｅｍ−１の調製》先ず、下記の様にして沃臭化銀
の六角平板状種乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。 （溶液Ａ） オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０ｌ ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_１７（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ ）_ｍ Ｈ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％Ｈ_２ＳＯ_４ １４４ｍｌ

【０１６９】 （溶液Ｂ） 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で３５００ｍｌにする。

【０１７０】 （溶液Ｃ） 臭化カリウム １０５０ｇ 沃化カリウム ２９．３ｇ

【０１７１】 （溶液Ｄ） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号等に
記載の混合攪拌機を用いて、３５℃で溶液Ａに溶液Ｂ及
び溶液Ｃの各々６４．１ｍｌを同時混合法により２．０
分を要して添加し、核形成を行った。

【０１７２】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、６
０分かけて溶液Ａの温度を６０℃に上昇させ、再び溶液
Ｂ及び溶液Ｃを同時混合法により、各々６８．５ｍｌ／
ｍｉｎの流量で５０分間添加した。この間の銀電位（飽
和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で
測定）を溶液Ｄを用いて＋６ｍＶになるように制御し
た。添加終了後、３％ＫＯＨ水溶液によってｐＨを６に
合わせ、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤Ｅｍ−Ａとし
た。このように作成した種乳剤Ｅｍ−Ａはハロゲン化銀
粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０
〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均
厚さは０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は０．５
μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察に
より判明した。

【０１７３】Ｅｍ−１の調製 以下の４種類の溶液を用いて平板状ハロゲン化銀乳剤を
作成した。 （溶液Ａ） オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_１７（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ ）_ｍ Ｈ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２５ｍｌ Ｅｍ−Ａ ２．６５モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌに仕上げる

【０１７４】 （溶液Ｂ） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 １７６０ｍｌ

【０１７５】 （溶液Ｃ） 臭化カリウム ７３７ｇ 蒸留水で １７６０ｍｌに仕上げる

【０１７６】 （溶液Ｄ） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号等に
記載の混合攪拌機を用いて、６０℃で溶液Ａに溶液Ｂ及
び溶液Ｃの全量を同時混合法（ダブルジェット法）によ
り、添加終了後の流速が添加開始時の流速の３倍にある
ように１１０分の時間を要して行った。この間の銀電位
は溶液Ｄを用いて＋４０ｍＶになるように制御した。

【０１７７】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。 １．混合終了した反応液を４０℃にして、凝集ゼラチン
としてフェニルカルバモイル基で変性された（置換率９
０％）変性ゼラチンを２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、更
に、５６重量％酢酸を加えて、ｐＨ４．３０まで落と
し、静置し、デカンテーションを行う。 ２．４０℃の純水１．８リットル／ＡｇＸｌモルを加
え、１０分間攪拌反応させた後、静置し、デカンテーシ
ョンを行う。 ３．上記２回の工程をもう一回繰り返す。 ４．後、ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭酸ナトリウ
ム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、４５０ｍｌ
／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【０１７８】得られたＥｍ−１中の粒子３０００個を電
子顕微鏡により観察、測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．５９μｍ、平均の厚さ０．１７μｍの
六角平板状粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１７９】《Ｅｍ−２の調製》Ｅｍ−１の調製方法に
おいて、調製中の銀イオン電位を−１０ｍＶに変化させ
ることで、粒子直径、粒子の厚みの異なるハロゲン化銀
乳剤Ｅｍ−２を調製した。得られた乳剤の電子顕微鏡観
察による粒子形状は平均円相当直径０．５９μｍ、平均
の厚さ０．１７μｍの六角平板状粒子であり、変動係数
は２４％であった。

【０１８０】（感光材料試料の作成）次に、濃度０．１
５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレート
フィルムベース（厚みが１７５μｍ）の両面に、下記の
ごとくクロスオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護
層の順に、両面に均一に塗布、乾燥して試料Ｎｏ．１を
作成した。このとき、各試料の片面当たりの銀付量は
１．３ｇ／ｍ^２、ゼラチン量は、保護層０．４ｇ／
ｍ^２、中間層０．４ｇ／ｍ^２、乳剤層１．５ｇ／ｍ^２、
クロスオーバーカット層は０．２ｇ／ｍ^２になるように
調製した。

【０１８１】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ^２ ゼラチン ０．２ｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ^２ 活性メチレンラテックス Ｌｘ−１ ０．１６ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤（Ａ） ２ｍｇ／ｍ^２

【０１８２】第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリ アジン ５ｍｇ／ｍ^２ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ^２ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ^２ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ^２ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ^２ ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ^２ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ ３５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ ０．４ｇ／ｍ^２ 活性メチレンラテックス Ｌｘ−１ ０．３ｇ／ｍ^２ デキストラン（平均分子量１，０００） ０．２ｇ／ｍ^２ 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ^２ 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ^２

【０１８３】 第３層（中間層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ^２ ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ^２ 活性メチレンラテックス Ｌｘ−１ ０．１ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−１） ３ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｋ） ５ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤（Ｂ） １ｍｇ／ｍ^２

【０１８４】 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ^２ ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ^２ 活性メチレンラテックス Ｌｘ−１ ０．１ｇ／ｍ^２ ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００） ０．０５ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ^２ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_９Ｆ_１９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１−Ｈ ３ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−Ｈ ２ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４−（ＣＨ_２）_４ＳＯ _３ Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤（Ｂ） １．５ｍｇ／ｍ^２

【０１８５】

【化１１】

【０１８６】

【化１２】

【０１８７】

【化１３】

【０１８８】表３に示したように、活性メチレンラテッ
クスの種類・量を調整した以外は同様に試料を作成した
（試料Ｎｏ．２〜３１）。活性メチレンラテックス、特
公昭４５−５８１９号参考例６の製法で作成した活性メ
チレンラテックス、特開平８−２４８５４８号合成例１
の製法で作成したラテックス、を用いて作成した（試料
Ｎｏ．３２、３３）。

【０１８９】（試料の評価） ＜保存性の評価＞作成した試料を、４０℃８０％の条件
下で１週間保存した。得られた感光材料試料を蛍光増感
紙で挟み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル社
製）を介してＸ線をウェッジ照射後ＳＲＸ−５０３自動
現像機を用い、ＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５℃で
全処理時間４５秒処理を行った（いずれもコニカ社
製）。このとき、処理液の補充量は現像液、定着液とも
に２１０ｍｌ／ｍ^２とした。得られた試料の未露光時の
カブリ濃度を測定した。比較試料２９のカブリ濃度から
本発明試料のカブリ濃度を差し引いた値を保存性の指標
とした。

【０１９０】＜カバーリングパワー＞試料２９の最高濃
度を塗布銀量で割った値を基準にし、他の試料の値を試
料２９と比較し、試料２９を１００として相対比較し
た。

【０１９１】＜プレッシャー＞未露光の試料を平面台に
置き、この上に板を張ったスポンジたわしをたわし面が
感材に当たるように載せ、この上におもりを載せて固定
し、感材を平面台とスポンジの間から引き抜いた。この
ような試料を現像し、カブリの発生度合を５段階評価し
た。 ５：全く発生しない ４：一部にわずかに認められる ３：全体にかすかに発生している ２：全体に発生し、一部はひどく発生している １：全体にひどく発生している 試料１〜３３について、得られた結果を表３に示す。

【０１９２】

【表３】

【０１９３】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光
材料の圧力カブリを低減させ、同時に保存性やカバーリ
ングパワーの向上を図ること、及びこれを実現するため
の活性メチレンラテックスを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉地 育夫 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性メチレン基を有するエチレン性不飽和
   モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル酸エ
   ステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ジ
   エン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーから誘導
   される繰り返し単位を有するポリマーが、アニオン性の
   水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造される
   ことを特徴とするラテックス。
2. 【請求項２】アニオン性の水溶性ポリマーがエチレン性
   不飽和モノマー及び共役ジエンモノマー単位から選ばれ
   る２種以上のモノマー単位で構成され、アニオン性のモ
   ノマー単位が重量分率で６０％以上であることを特徴と
   する請求項１に記載のラテックス。
3. 【請求項３】アニオン性の水溶性ポリマーが共役ジエン
   系スルホン酸又はそのアルカリ塩を含むことを特徴とす
   る請求項１に記載のラテックス。
4. 【請求項４】アニオン性の水溶性ポリマーがスチレンス
   ルホン酸又はそのアルカリ塩を共重合単位として含まれ
   ることを特徴とする請求項１に記載のラテックス。
5. 【請求項５】活性メチレン基を有するエチレン性不飽和
   モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル酸エ
   ステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ジ
   エン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーから誘導
   される繰り返し単位を有するポリマーが、ノニオン性の
   水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造される
   ことを特徴とするラテックス。
6. 【請求項６】ノニオン性の水溶性ポリマーがエチレン性
   不飽和モノマー及び共役ジエンモノマー単位から選ばれ
   る２種以上のモノマー単位で構成され、ノニオン性のモ
   ノマー単位で構成され、ノニオン性のモノマー単位が重
   量分率で６０％以上であることを特徴とする請求項５に
   記載のラテックス。
7. 【請求項７】活性メチレン基を有するエチレン性不飽和
   モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル酸エ
   ステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ジ
   エン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーから誘導
   される繰り返し単位を有するポリマーが、天然物の水溶
   性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造されること
   を特徴とするラテックス。
8. 【請求項８】天然物の水溶性ポリマーがデキストラン誘
   導体であることを特徴とする請求項７に記載のラテック
   ス。
9. 【請求項９】水溶性ポリマーがアクリルアミド誘導体も
   しくはメタクリルアミド誘導体単位を含むことを特徴と
   する請求項１、５又は７に記載のラテックス。
10. 【請求項１０】水溶性ポリマーがビニルピロリドン単位
    を含むことを特徴とする請求項１、５又は７に記載のラ
    テックス。
11. 【請求項１１】ポリマーラテックスが、一般式［１］で
    表されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに
    記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［１］ −（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ− 式中、Ａは一般式［２］で表される活性メチレン基を有
    するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し
    単位を示し、Ｂは単独重合体のガラス転移温度が３５℃
    以下であるメタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
    ル、マレイン酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和
    モノマーより誘導される繰り返し単位を表し、ＣはＡ、
    Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り
    返し単位を表す。ここでｘ、ｙ、ｚはポリマーラテック
    ス中の各成分の重量百分率比を表し、それぞれ０．５≦
    ｘ≦４１、０≦ｙ≦５９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。 【化１】 式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
    ハロゲン原子を表し、Ｌは単結合又は二価の連結基を表
    す。Ｘは活性メチレン基を含む一価の基を表す。
12. 【請求項１２】ガラス転移温度が−２０℃以上であるこ
    とを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のラテ
    ックス。
13. 【請求項１３】支持体上の少なくとも一方の側に少なく
    とも１層のハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイ
    ド層にラテックスを含有するハロゲン化銀写真感光材料
    において、当該ラテックスが、活性メチレン基を有する
    エチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位
    と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導され
    る繰り返し単位を有するポリマーで、且つ水溶性ポリマ
    ーを含む水溶液中の乳化重合で製造されたラテックスを
    含有し、当該ラテックスの重量がこれを含む層のゼラチ
    ン量の重量に比し０．１〜１．５であることを特徴とす
    るハロゲン化銀写真感光材料。
14. 【請求項１４】ラテックスが請求項１〜１２のいずれか
    に記載のものであることを特徴とする請求項１３記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料。