JPH11265039A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高湿保存下におけるフィルム同士のクッツキ
がなく、長時間処理を行ってもローラーマークが発生し
にくく、現像進行性を向上させた高感度なハロゲン化銀
写真感光材料及び処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び保護
層を含めて少なくとも３層のゼラチンを主成分とする親
水性コロイド層が設けられており、ハロゲン化銀乳剤層
を有する側の全親水性コロイド層のゼラチン付量が４．
０ｇ／ｍ²以下で、かつ該側の親水性コロイド層がスイ
ッチ機能を有するポリマーを含有していることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関するものであり、詳しくは
現像液及び定着液の補充量を低減した環境で全処理時間
を４５秒以下の超迅速処理した際にも高感度で圧力耐性
に優れ、かつ高湿保存下においてもフィルム同士のクッ
ツキがないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスの短縮化は飛躍的に進み、ハロゲン化銀
写真感光材料へも益々迅速処理が要求されている。

【０００３】このため、ハロゲン化銀粒子も高感度であ
ることが要求され、平板状ハロゲン化銀粒子がしばしば
用いられる。これは、平板化により投影面積が増大し、
単位粒子あたりの受光量を増大させ、また増感色素画像
等を多く吸着させることが出来、更に高い分光増感が期
待されるためである。ゼラチンをバインダーとするハロ
ゲン化銀写真感光材料には上記平板状ハロゲン化銀粒子
の使用については、米国第４，３８６，１５６号、同
４，３９９，２１５号、同４，４１４，３０４号または
同４，４２５，４２５号等の明細書にその記載が見られ
る。

【０００４】一方、迅速処理性を付与するには、従来ハ
ロゲン化銀粒子を分散、保護、硬膜等の数多くの機能を
有していたバインダーとしてのゼラチンの使用量を少な
くし、写真処理の現像速度、定着速度、水洗速度及び乾
燥速度を高める方法がしばしば用いられてきた。しか
し、ゼラチンの使用量が少なくなると高感度のハロゲン
化銀粒子は外的圧力に対して弱くなり、自動現像機で処
理した際にローラーマークと呼ばれる自動現像機の現像
層内の搬送ローラーの凸凹に起因する圧力による、細か
い斑点状の濃度ムラが多数発生するという問題が発生す
る。

【０００５】そこで、この問題を解決する技術として、
例えば、特開平５−１１９４１７号、同５−１１９４１
８号、同５−１１９４１９号、同５−１１９４２０号、
同５−１２７２８３号または同５−１２７２８４号にハ
ロゲン化銀写真感光材料に酸ポリマーを添加して、親水
性コロイド層の膨潤率をある範囲にコントロール技術が
開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記技術により、ロー
ラーマークの発生を改善することは出来るようになった
が、膨潤率をある範囲にコントロールするために乾燥性
は向上するが、現像進行性が遅くなり感度が低下するこ
と、また添加するポリマーが水溶性であるために、フィ
ルムを高湿下に保存するとフィルム同士のクッツキを起
こす、という新たな問題点が発生していた。

【０００７】本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされ
たものであり、本発明の目的は、超迅速処理でも、また
低補充処理における比較的長い時間処理されても、ロー
ラーマークの発生がなく、かつ高湿保存下におけるフィ
ルム同士のクッツキがなく、さらに現像進行性を向上さ
せて高感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ること、及
びその処理方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
対してゼラチンを主成分とする親水性コロイド層につい
て、空気中においては膜がクッツキもなくしっかりして
いて、しかも現像処理中では現像液等処理液を十分迅速
に通し得ることについて、鋭意検討した結果、分子内あ
るいは分子間で水素結合し得るポリマーを親水性コロイ
ド層中に含有させることによって、目的を達成しうるこ
とを見出し本発明に至った。本発明のポリマーは空気中
では水素結合を形成し、液中では水素結合が解離するた
め条件が変わると状態が変わる外部刺激によりスイッチ
のような働きをするので、該ポリマーをスイッチ機能を
有するポリマーと呼ぶこととした。

【０００９】本発明の上記目的は、以下の構成により達
成された。

【００１０】（１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び
保護層を含めて少なくとも３層のゼラチンを主成分とす
る親水性コロイド層が設けられており、ハロゲン化銀乳
剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼラチン付量が
４．０ｇ／ｍ²以下で、かつ該側の親水性コロイド層が
スイッチ機能を有するポリマーを含有していることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（２）前記スイッチ機能を有するポリマー
が同一ポリマー分子内で水素結合を形成し得るポリマー
であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１２】（３）前記スイッチ機能を有するポリマー
が２種以上のポリマー分子間で水素結合し得るポリマー
であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１３】（４）（１）乃至（３）のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料を該ハロゲン化銀写真
感光材料１ｍ²あたり２０〜３００ｍｌの現像補充量及
び定着補充量で、全処理時間を１０〜４５秒として処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００１４】本発明を詳述する。

【００１５】本発明におけるスイッチ機能を有するポリ
マーというのは、外部刺激の有無により、同一ポリマー
分子内、または２種以上のポリマー分子間で、水素結合
が可逆的に形成、解離する性質を持つポリマーのことを
いう。詳しくは、ハロゲン化銀写真感光材料を構成して
いる親水性の感光性層あるいは非感光性層に該ポリマー
を含有せしめた親水性コロイド層を形成させた状態で、
該ポリマー分子内で、または該ポリマー分子間で、水素
結合が形成され、また現像処理工程における処理液中
（温度及び／またはｐＨの条件によって若干形成され易
さが異なるが）では、形成されていた水素結合が一時的
に解離し、次に現像処理乾燥工程後においては、再度、
水素結合を形成することができる機能を持つポリマーを
いう。

【００１６】スイッチ機能と感度向上、高湿保存下にお
けるフィルム同士のクッツキの抑制との関連を更に詳細
に説明すると、スイッチ機能を有するポリマーが塗布乾
燥された層の中で、該ポリマーがスイッチ機能により、
該ポリマー分子内で、または該ポリマー分子間で、ある
いはその近傍にある水素結合可能な物質との間で、水素
結合を形成し、水素結合されたポリマーがネットワーク
化されることによって、高湿下では疎水性ポリマーと同
様の効果が発現されると本発明者は考えている。

【００１７】一方、現像処理工程の処理液中では、水素
結合が形成されたポリマーとその周辺は、水素結合が解
離され、そこを自由に現像液等の処理液が通過し、各層
の隅々まで現像液等の処理液が行き渡り、現像阻害など
を起こすことなく、現像等の処理が促進される。更に現
像処理後乾燥されると、該ポリマー分子内、またはポリ
マー分子間で再び水素結合が同様に形成され、再び高湿
下では疎水性ポリマーと同様な効果が発現される。

【００１８】本発明は、このように高湿保存下における
フィルム同士のクッツキを抑制し、更に現像進行性も促
進させ、感度を向上させるという、今まで相反していた
二つの性質を同時に解決する画期的な発明である。

【００１９】次に本発明のスイッチ機能を有するポリマ
ーについて詳述する。

【００２０】本発明のスイッチ機能を有するポリマーと
は、該ポリマー分子内、または該ポリマー分子間で水素
結合を形成し得る基（以降、水素結合性基ということも
ある）を該ポリマーの側鎖に有するものであって、特に
水素結合性基が、同一の基の中で水素結合するのではな
く、水素結合性ドナーと水素結合アクセプターとの間で
水素結合が形成されるポリマーである。

【００２１】水素結合性基ドナーとは、水素基が水素結
合する相手の水素結合性基（アクセプター）に対して水
素結合の手を出すものをいい、水素結合性基アクセプタ
ーとは、水素結合する相手の水素結合性基（ドナー）の
水素基からの水素結合の手を受けるものをいう。

【００２２】本発明において、水素結合性ドナー基は水
素結合する手を有する基であり、カルボキシル基、ヒド
ロキシ基、アミド基、Ｎ−置換アミド基等が挙げられ、
カルボキシル基、ヒドロキシ基が好ましい。

【００２３】本発明において、水素結合性アクセプター
基は水素結合する手を受け入れる基であり、アミノ基、
２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基、Ｎ−置換アミ
ド基、Ｎ，Ｎ−置換アミド基等が挙げられ、アミド基、
Ｎ−置換アミド基、Ｎ，Ｎ−置換アミド基が好ましい。

【００２４】本発明の水素結合を形成し得るポリマー
は、水素結合性ドナー基と水素結合性アクセプター基を
ポリマー分子内に両方有し、同一ポリマー分子内で水素
結合を形成し得るもの、また、主に水素結合性ドナー基
を有するポリマーと水素結合性アクセプター基を主に有
するポリマーとのポリマー分子間で水素結合をし得るも
のとの二つに大別出来る。

【００２５】水素結合性ドナー基あるいは水素結合性ア
クセプター基を主に有するポリマーとは、ポリマーの側
鎖の基が全て水素結合性ドナー基あるいは水素結合性ア
クセプター基のモノマーユニットからなるポリマーであ
っても、また水素結合性ドナー基を有するモノマーユニ
ットの他に水素結合性アクセプター基や水素結合に関与
しない基のモノマーユニット、あるいは水素結合性アク
セプター基を有するモノマーユニットの他に水素結合性
ドナー基や水素結合に関与しない基のモノマーユニット
も含むコポリマーであってもよい。水素結合性ドナー基
あるいはアクセプター基を有するモノマーユニットのコ
ポリマー中の全モノマーユニットに対する割合は、少な
くとも６０モル％であり、好ましくは８０モル％であ
る。本発明のコポリマー中には、水素結合に関与しない
モノマーユニットをコポリマーが疎水性ポリマーになら
ない程度に含んでいてもよいが、少ない方がよく、３０
モル％以下、さらには１０モル％以下がよい。また本発
明のコポリマーはアニオン性、あるいはカチオン性の基
を含有してもよく、その含有量は全モノマーユニットに
対して、多くとも１０モル％、好ましくは５モル％以下
である。

【００２６】本発明の水素結合性基を有するポリマーを
構成するモノマーユニットは下記一般式（１）、（２）
及び（３）で表されるものである。

【００２７】水素結合性ドナー基を有するモノマーユニ
ットを一般式（１）に示す。

【００２８】

【化１】

【００２９】ここで、Ｒ₀は水素原子、またはカルボキ
シル基を表し、Ｒ₁は水素原子、メチル基、またはハロ
ゲン原子を表し、Ｌ₁は２〜４価の連結基を表し、Ｄは
水素結合性ドナー基で、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、または−
ＣＯＮＨＲ₂を表し、ｐは０または１であり、Ｌ₁として
は、例えば： −ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ
₂−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₄−、
−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＯＯＣ（Ｃ
Ｈ₃）₂ＣＨ₂−、

【００３０】

【化２】

【００３１】等を挙げることが出来、また、Ｒ₂として
は、例えば：水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル
基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、アセチル
基、アセトアセチル基、ホルミル基等を挙げることが出
来る。

【００３２】水素結合性アクセプター基を有するモノマ
ーユニットを一般式（２）に示す。

【００３３】

【化３】

【００３４】ここで、Ｒ₃は水素原子、メチル基、また
はハロゲン原子を表し、Ｌ₂は２〜４価の連結基を表
し、Ａは水素結合性アクセプター基で、−ＣＯＮＲ
₄Ｒ₅、または−ＮＲ₆Ｒ₇を表し、ｑは０または１であ
り、 Ｌ₂としては、例えば： −ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ
₂−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₄−、
−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＯＯＣ（Ｃ
Ｈ₃）₂ＣＨ₂−、

【００３５】

【化４】

【００３６】等を挙げることが出来、また、Ｒ₄、Ｒ₅、
Ｒ₆、Ｒ₇は、水素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原
子数３〜６のシクロアルキル基、アセチル基、アセトア
セチル基、ホルミル基、炭素原子数３〜８のアルコキシ
エチル基、シアノエチル基、ヒドロキシエチル基、フェ
ニル基、ベンジル基、フェネチル基、炭素原子数３〜６
のヒドロキシシクロアルキル基等を挙げることが出来、
Ｒ₄とＲ₅またＲ₆とＲ₇がそれぞれＡとＮと共に環を巻い
てもよく、例えば：

【００３７】

【化５】

【００３８】等を挙げることが出来る。ただし、Ｒ₄と
Ｒ₅が同時に水素原子にはならない。

【００３９】水素結合性ドナー基またはアクセプター基
を有するマクロモノマーを一般式（３）に示す。

【００４０】

【化６】

【００４１】ここで、Ｒ₈とＲ₉は水素原子、メチル基、
またはハロゲン原子を表し、Ｌ₃は連鎖移動残基Ｔと結
合し得る２価の連結基を表し、Ｌ₄は２〜４価の連結基
であり、一般式（１）及び一般式（２）のものと同様な
連結基をあらわし、Ｂは水素結合性ドナー基Ｄあるいは
水素結合性アクセプター基Ａを表し、ｒは０または１で
あり、Ｌ₃とＴとは、例えば、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ
−、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂
ＣＨ₂Ｓ−等を挙げることが出来る。

【００４２】本発明のスイッチ機能を有する水素結合性
ドナー基を有するモノマーユニットの例を下記に挙げ
る。

【００４３】アクリレート（あるいはメタクリレート）
エステル類として：アクリル酸、メタクリル酸、クロロ
アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル
アミド（あるいはメタクリルアミド）類として：アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、クロロアクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｉ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジル
メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メト
キシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタク
リルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アク
リルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタ
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−（β−
シアノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（β−シアノエチ
ル）メタクリルアミド、無水マレイン酸、イタコン酸。

【００４４】本発明のスイッチ機能を有する水素結合性
アクセプター基を有するモノマーユニットの例を下記に
挙げる。

【００４５】アクリレート（メタクリレート）類とし
て、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、アクリルアミド（あるいはメ
タクリルアミド）類として：Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリル
アミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブ
チルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメ
タクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ベ
ンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアク
リルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ
−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ
−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−（β−シアノエチル）
アクリルアミド、Ｎ−（β−シアノエチル）メタクリル
アミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロ
イルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−アクリロイルピロール、メタクリロイルピロー
ル、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクロイルピ
ロリジン、１−Ｎ−アクリロイルピラゾリジン、１−Ｎ
−メタクリロイルピラゾリジン、Ｎ−アクリロイルピペ
ラジン、Ｎ−メタクリロイルピペラジン、Ｎ−アクリロ
イルピペラジン、Ｎ−メタクリロイルピペラジン、Ｎ−
アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリ
ン、等。環状基を有するビニルモノマーとして：４−ビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサ
ゾリン、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることが出来
る。

【００４６】水素結合性ドナー基またはアクセプター基
を有するポリマーを有するマクロモノマーユニットとし
ては、下記のようなものを挙げることが出来る。

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】上記水素結合性モノマーユニットと共重合
し得る水素結合性を持たないモノマーユニットとして
は：アクリル酸（あるいはメタクリル酸またはクロロア
クリル酸、）エステルとして：メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、メチル−α
−クロロアクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブ
チルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ク
ロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレ
ート、４−クロロブチルアクリレート、４−クロロブチ
ルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメ
タクリレート、メトキシベンジルアクリレート、メトキ
シベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレ
ート、フェニルメタクリレート、２−エトキシエチルア
クリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−
ブトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルメタ
クリレート等。ビニルエステル類として：ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等、オレフィン
類として：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等。ス
チレン類として：スチレン、メチルスチレン、ジメチル
スチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ｉ−
プロピルスチレン、クロロスチレン、クロルメチルスチ
レン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸メチル等。ビ
ニルエーテル類として：メチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエ
チルビニルエーテル等、スルホン酸を有するモノマーと
しては：スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン
酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシメチルスル
ホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスル
ホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−ブタンスルホン酸、２−メタクリ
ルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタク
リルアミド−２−ブタンスルホン酸（これらの金属塩ま
たはアンモニウム塩であってもよい）等、その他アンモ
ニウム塩類を有するモノマーとして：例えば、Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチルビニルベンジルアンモニウム・クロライ
ド等を挙げることが出来る。

【００５０】本発明の水素結合性ポリマーの構成あるい
は組み合わせには下記のようなものがある。

【００５１】１）水素結合性ドナー基を主成分とするポ
リマーと水素結合性アクセプター基を主成分とするポリ
マーとを組み合わせる。

【００５２】２）水素結合性のドナー基とアクセプター
基の両方の基を共重合の形で有している。

【００５３】３）共重合の場合、ランダム共重合、ブロ
ック共重合、グラフト共重合いずれの形でもよい。水素
結合を効果的に形成させるためには、ブロック共重合と
グラフト共重合の方がランダムより好ましい。グラフト
共重合の場合にはグラフト部分と主鎖とをドナーとアク
セプターに分けて重合するのが好ましい。

【００５４】４）水素結合性基を持たないモノマーユニ
ットの含有率はせいぜい３０モル％以下が良く、１０モ
ル％以下がより好ましい。

【００５５】本発明に用いられるポリマーの具体例を以
下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
数字の比はモル％である。

【００５６】（ａ）ランダムコポリマー（ＲＣＰ） ＲＣＰ−１ ポリ（アクリル酸−コ−２−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート）（５０：５０） ＲＣＰ−２ ポリ（メタクリル酸−コ−Ｎ−ｔ−ブチル
アクリルアミド）（５０：５０） ＲＣＰ−３ ポリ（アクリルアミド−コ−ｉ−プロピル
アクリルアミド）（４０：６０） ＲＣＰ−４ ポリ（ｐ−ヒドロキシメチルスチレン−コ
−Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド）（４０：６０） ＲＣＰ−５ ポリ（アクリルアミド−コ−２−ヒドロキ
シエチルアクリレート）（４０：５０） ＲＣＰ−６ ポリ（ｐ−アミノスチレン−メタクリル
酸）（５０：５０） （ｂ）ブロックコポリマー（ＢＣＰ） ＢＣＰ−１ ポリ（２−カルボキシエチルアクリレート
−コ−ジメチルアミノエチルアクリレート）（５０：５
０） ＢＣＰ−２ ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト−コ−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）（６
０：４０） ＢＣＰ−３ ポリ（アクリル酸−コ−Ｎ−ｉ−プロピル
アクリルアミド）（４０：６０） ＢＣＰ−４ ポリ（アクリルアミド−コ−２−カルボキ
シエチルアクリレート）（５０：５０） ＢＣＰ−５ ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート
−コ−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド）（５０：５０） ＢＣＰ−６ ポリ（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルアクリレート−Ｎ−シクロプロピルアクリルア
ミド）（４０：６０） （ｃ）グラフトポリマー ＧＣＰ−１ ポリメタクリル酸（幹）−グラフト−ポリ
（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）（枝）（７０：３
０） ＧＣＰ−２ ポリアクリル酸−グラフト−ポリ（２−Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド）（５５：４５） ＧＣＰ−３ ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド）
−グラフト−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）（５０：５０） ＧＣＰ−４ ポリ（２−カルボキシエチルアクリレー
ト）−グラフト−ポリ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート）（５０：５０） ＧＣＰ−５ ポリアクリル酸−グラフト−ポリ（２−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート）（６５：
３５） ＧＣＰ−６ ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）−
グラフト−ポリ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリルアミド）（５０：５０） ＧＣＰ−７ ポリ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリルアミド）−グラフト−ポリ（２−カルボキシエ
チルアクリレート）（６５：３５） ＧＣＰ−８ ポリアクリルアミド−グラフト−ポリ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）（４０：６０） ＧＴＰ−１ ポリ（アクリル酸−コ−メタクリル酸）−
グラフト−ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）（３
０：２０：５０） ＧＴＰ−２ ポリアクリル酸−グラフト−ポリ（アクリ
ルアミド−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）（５
５：２５：２０） ＧＴＰ−３ ポリアクリル酸−グラフト−ポリ（アクリ
ルアミド−コ−２−ヒドロキシアクリレート）（４０：
５０：１０） ＧＴＰ−４ ポリメタクリル酸−グラフト−ポリ（２−
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルアクリルアミド−
コ−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート）
（５０：３０：２０） ＧＴＰ−５ ポリ（２−カルボキシエチルアクリレート
−コ−アクリル酸）−グラフト−ポリ（２−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート）（３０：１５：５
５） ＧＴＰ−６ ポリ（２−カルボキシエチルアクリレート
−コ−２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グラフト
−ポリ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト）（３０：２０：５０） ＧＴＰ−７ ポリ（アクリル酸−コ−２−ヒドロキシエ
チルアクリレート）−グラフト−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド）（４０：１０：５０） ＧＴＰ−８ ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸）−グ
ラフト−ポリアクリルアミド（１０：６０：３０） ＧＴＰ−９ ポリアクリル酸−グラフト−ポリ（３−Ｎ
−メチルアミノプロピルアクリレート−コ−ブチルアク
リレート）（４５：４５：１０） ＧＴＰ−１０ ポリアクリル酸−グラフト−ポリ（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド−コ−Ｎ−ｎ−プロピルア
クリルアミド）（３５：２５：４０） ＧＴＰ−１１ ポリ（２−カルボキシエチルアクリレー
ト−コ−ヒドロキシメチルスチレン）−グラフト−ポリ
（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）
（３０：５５：１５） （ｄ）ポリマーの混合 ＭＰ−１ ポリアクリル酸：ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド）（５０：５０） ＭＰ−２ ポリアクリル酸：ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド）（５５：４５） ＭＰ−３ ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト）：ポリアクリルアミド（５０：５０） ＭＰ−４ ポリ（２−カルボキシエチルアクリレー
ト）：ポリ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート）（５０：５０） ＭＰ−５ ポリアクリル酸：ポリ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート）（６５：３５） ＭＰ−６ ポリアクリルアミド：ポリ（２−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリルアミド）（５０：５０） ＭＰ−７ ポリ（２−カルボキシエチルアクリレー
ト）：ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）（６
５：３５） ＭＰ−８ ポリアクリル酸：ポリメタクリル酸：ポリ
（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）（３０：２０：５
０） ＭＰ−９ ポリアクリル酸：ポリアクリルアミド：ポリ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）（５５：２５：２
０） ＭＰ−１０ ポリアクリル酸：ポリアクリルアミド：ポ
リ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）（４０：５
０：１０） ＭＰ−１１ ポリメタクリル酸：ポリ（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ
−ブチルアクリルアミド）：ポリ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート）（５０：３０：２０） ＭＰ−１２ ポリ（２−カルボキシエチルアクリレー
ト）：ポリアクリル酸：ポリ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート）（３０：１５：５５） ＭＰ−１３ ポリ（２−カルボキシエチルアクリレー
ト）：ポリ（２−ヒドロキシアクリレート）：ポリ（２
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート）（３
０：２０：５０） ＭＰ−１４ ポリアクリル酸：ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド）：ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリ
レート）（４０：５０：１０） ＭＰ−１５ ポリアクリル酸：ポリアクリルアミド：ポ
リ（２−Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート）（５
５：２５：２０） ＭＰ−１６ （ポリアクリルアミド−グラフト−ポリ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド））：ポリアクリル
酸（６０：４０） 本発明に用いられるポリマーは、一般によく知られてい
るラジカル重合法（例えば、大津隆行、木下雅悦共著
「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２
４〜１５４頁などに詳しい。）によって重合するのがよ
く、溶液重合法を用いるのが好ましい。

【００５７】溶液重合法を用いる場合は、各モノマーを
適当な溶媒（例えば水、或いは水と水に混和しうる有機
溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドなど）との混合溶
媒）に溶解した後、重合反応を行ってもよいし、また、
各モノマーを溶液中に滴下しながら重合反応を行っても
よい。その際滴下液中に、適当な補助溶媒（上記に同
じ）を用いても構わない。

【００５８】上記の溶液重合は、通常のラジカル開始剤
（例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩のようなアゾ系開始剤、過硫酸カリウムの
ような過酸化物開始剤）を用いて、一般に３０℃ないし
約１００℃、好ましくは６０℃ないし約９５℃の温度で
行われる。

【００５９】本発明のスイッチ機能を有するグラフトポ
リマーは鎖状ポリマーにラジカルを発生させてからモノ
マーを共存させてグラフト化させてもよく、また重合中
に連鎖移動剤を添加してポリマー末端に連鎖移動剤を付
加させて重合を停止させ、この末端に反応性モノマーを
反応させてポリマーを側鎖に持つマクロモノマーを合成
し、それにモノマーを共存させて共重合させてもよい。
グラフトポリマー合成例を下記に示す。

【００６０】［ＧＣＰ−８の合成例］末端ＮＨ₂ポリ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）の合成：開始剤と
してカリウムパーサルフェート、連鎖移動剤としてメル
カプトエチルアミン・ハイドロクロライド、そしてＮ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミドを精製水中に溶解し、４５
℃、２時間重合する。重合後透析により精製し、主鎖
（幹）の末端にアミノ基を有するポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド）を得る。

【００６１】側鎖にポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド）を有するモノマー（マクロモノマー）の合成：末
端ＮＨ₂ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）とア
クロイルクロライドとを、氷冷したジエチルエーテル中
で激しく撹拌しながら炭酸カリウム水溶液を滴下し、水
層よりマクロモノマーを得る。

【００６２】グラフトポリマーの合成：ジメチルホルム
アミド中にマクロモノマーとアクリル酸とを溶解し、開
始剤としてアゾイソブチロニトリルを用いて７０℃、
２．５時間重合する。重合後、貧溶媒として酢酸エチル
をこれに加え、再沈殿法により精製しＧＣＰ−８を得
る。このように得られるグラフトポリマーの組成につい
ては、元素分析及び¹Ｈ−ＮＭＲにより確認する。上記
合成により得られたグラフトポリマーＧＣＰ−８は確認
の結果、ポリアクリル酸（幹ポリマー成分）が約４０モ
ル％、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）（枝ポ
リマー成分）が約６０モル％であった。また、マクロモ
ノマーの重量平均分子量は２０，０００であった。

【００６３】本発明のスイッチ機能を有するポリマーの
分子量や重合度は、ある大きさ以上あれば本発明の効果
に対して実質上大きな影響がないが、あまり高分子量に
なると、溶媒あるいは補助有機溶媒に溶解する際に時間
がかかる等の問題を起こし易くなる。従って本発明に使
用し得るポリマーの分子量は好ましくは１００万以下２
０００以上、より好ましくは４０万以下５０００以上、
更に好ましくは１５万以下１万以上である。

【００６４】本発明のスイッチ機能を有するポリマーは
親水性コロイドとしてのゼラチンを含む層に共存させる
のが好ましい。つまり、ゼラチンを主成分とするハロゲ
ン化銀乳剤層（感光層）あるいは保護層のような非感光
層の親水性コロイド層に含有させるのがよい。支持体上
の片面側のハロゲン化銀乳剤層及び保護層を含む非感光
層を含めた少なくとも３層の親水性コロイド層の全ての
層にスイッチ機能を有するポリマーを含有させてもよい
し、また全層のうち少なくとも１層に該ポリマーを含有
させれば、他の層に入れなくても十分でもある。非感光
層としては保護層の他に接着層、ハレーション防止層、
中間層、紫外線吸収層、Ｘ線フィルムの場合には横断光
遮断層等があり、それらが１層で複数の機能を兼ね備え
る場合もある。上記Ｘ線フィルムの画像鮮鋭性を向上さ
せる目的で、横断光遮光層をハロゲン化銀乳剤層の下側
に設ける場合があるが、その層には、横断光を吸収させ
る目的で染料の固体微粒子分散体が含まれ、染料として
は例えばｐＨ９以上のアルカリには可溶で、ｐＨ７以下
では難溶な構造を有する染料であれば特に制限はない
が、現像処理時の脱色性がよい点で特開平６−３０８６
７０号公報に記載の一般式（Ｉ）の化合物が好ましく用
いられる。

【００６５】近年、印刷用やＸ線用の如き特に迅速現像
性が要求されているハロゲン化銀写真感光材料では、そ
のためにゼラチン量を低減させることが行われている
が、本発明のスイッチ機能を有するポリマーを親水性コ
ロイド層中のゼラチンと共存させることにより、より現
像促進性が上がり、更なるゼラチン量の低減が可能とな
る。本発明の親水性コロイド層のゼラチン量は、支持体
上のハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド
層のゼラチン付量として４．０ｇ／ｍ²以下が好まし
く、０．５ｇ／ｍ²以上３．０ｇ／ｍ²がより好ましく、
特に１．０ｇ／ｍ²以上２．０ｇ／ｍ²が好ましい。

【００６６】本発明において、使用されるゼラチンに
は、通常生産されているアルカリ処理ゼラチンや酸処理
ゼラチンが用いられる。この他酵素処理ゼラチン、不活
性ゼラチン、誘導体ゼラチン、ポリマーグラフト化ゼラ
チン等も好ましく用いられる。

【００６７】ゼラチン以外の親水性コロイドとして、ア
ルブミン、可溶性コラーゲン、寒天、アルギン酸（ソー
ダ）等を挙げることが出来る。

【００６８】本発明の親水性コロイド層は、通常のハロ
ゲン化銀写真感光材料と同様に、現像処理に対して、例
えばゼラチンが溶解せず膨潤させるようにするために、
親水性コロイド層を硬膜剤を用いて低輝度に架橋させる
必要がある。本発明の親水性コロイドに使用することの
出来る硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系
（例えば、ＰＢレポート、１９９２１、米国特許第２，
９５０，１９７号、同第２，９６４，４０４号、同第
２，９８３，６１１号、同第３，２７１，１７５号の各
明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５０−９１
３１５号の各公報に記載のもの）、イソオキサゾール系
（例えば、米国特許第３，３３１，６０９号明細書に記
載のもの）、エポキシ系（例えば、米国特許第３，０４
７，３９４号、西独特許第１，０８５，６６３号及び英
国特許第１，０３３，５１８号の各明細書、特公昭４８
−３５４９５号公報に記載のもの）、ビニルスルホン系
（例えば、ＰＢレポート１９，９２０、西独特許第１，
１００，９４２号、同第２，３３７，４１２号、同第
２，５４５，７２２号、同第２，６３５，５１８号、同
第２，７４２，３０８号、同第２，７４９，２６０号、
英国特許第１，２５１，０９１号の各明細書、また特願
昭４５−５４２３６号及び同４８−１１０９９６号、更
に、米国特許第３，５３９，６４４号、同第３，４９
１，９１１号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル
系（例えば、特開昭４８−２７９４９号公報、米国特許
第３，６４０，７２０号明細書に記載のもの）、カルボ
ジイミド系（例えば、米国特許第２，９３８，８９２
号、同第４，０４３，８１８号、同第４，０６１，４９
９号各明細書に記載のもの）、トリアジン系（例えば、
西独特許第２，４１０，９７３号、同第２，５５３，９
１５号、米国特許第３，３２５，２８７号の各明細書、
特開昭５２−１２７２２号公報に記載のもの）、オキサ
ゾリン系（例えば、特開平５−２９５２７５号公報に記
載のもの）、高分子型（例えば、英国特許第８２２，０
６１号、米国特許第３，６２３，８７８号、同第３，３
９６，０２９号、同第３，２２６，２３４号の各明細
書）、特公昭４７−１８５７８号、同４７−１８５７９
号、同４７−４８８９６号の各公報に記載のもの）、そ
の他マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エ
ステル系、Ｎ−メチロール系の硬膜剤が単独または組み
合わせて使用出来る。該硬膜剤を例示すると、ホルムア
ルデヒド、グリオキザール、グルタルデヒド、ジメチロ
ールウレア、メチロールジメチルヒダントイン、２，３
−ジヒドロキシジオキサン、１，３，５−トリアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
（β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド）、ビス
（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロピレン、テ
トラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン、２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、２−クロ
ル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン等を挙げる
ことが出来る。

【００６９】本発明でいう蒸留水による膨潤率は次式で
表される。

【００７０】（蒸留水による膨潤率）＝（蒸留水浸漬時
の層の厚み−初期層厚み）／（初期層厚み）×１００％ ここで、蒸留水浸漬時の層の厚みとは、写真を２１℃の
蒸留水に３分間浸漬させたときの層の厚みを意味する。
初期層厚みとは写真を２３℃、５５％ＲＨの相対湿度に
て１２時間保存調湿させた時の層の厚みを意味する。な
お、ここで用いられる写真は、４０℃、５５％ＲＨの相
対湿度にて１６時間インキュベーション処理をして硬膜
度を安定させたものを使用する。

【００７１】上記膨潤率を求める時の層の厚みの測定
は、米国特許第３，８４１，８７２号明細書の例１２に
記載の方法にて定義される。

【００７２】本発明の写真に用いるハロゲン化銀として
は、高感度を得るために平板状粒子が用いられる。ハロ
ゲン化銀組成としてＡｇＢｒ，ＡｇＣｌ，ＡｇＣｌＢ
ｒ，ＡｇＣｌＢｒＩ，ＡｇＢｒＩ等任意に用いることが
できるが、ＡｇＢｒかＡｇＣｌＢｒが好ましい。

【００７３】平板状粒子は、米国特許第４，４３９，５
２０号、同４，４２５，４２５号及び同４，４１４，３
０４号等の明細書に記載されており、容易に目的の平板
状粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部
位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長さ
せたり、シェリングさせたりすることができる。また感
光核を制御するために、平板状粒子の表面あるいは内部
に転移線を持たせてもよい。

【００７４】本発明の平板状粒子は、平板状粒子が使用
されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以
上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが好ま
しい。特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、さら
に８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。こ
こでいうアスペクト比が平板状粒子の投影面積と同一の
面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表
す。本発明においてアスペクト比は２以上２０未満、３
以上１６未満であることが好ましい。

【００７５】本発明の平板状粒子は、厚みが０．５ミク
ロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下であることが
好ましい。また、平板粒子の分布は、しばしば使用され
る変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを
直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下、特
に２０％以下である単分散乳剤であることが好ましい。
また平板粒子と正常晶の非平板粒子を２種以上混合して
もよい。

【００７６】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオ
エーテル化合物、チオン化合物などを使用することがで
きる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させる
ことができる。

【００７７】本発明のハロゲン化銀粒子は全投影面積の
５０％以上が、以下の条件を満足する平板状粒子である
場合、低補充処理の点で好ましい結果が得られる。

【００７８】ａ）平行な主平面が（１００）面であり、
かつアスペクト比２以上である ｂ）塩化銀含有率が２０モル％以上である より好ましくは、塩化銀含有率が３０モル％以上７０モ
ル％以下である。さらに好ましくは上記条件を満足する
平板状粒子が全投影面積の８０％以上であることであ
る。

【００７９】ここでいう主平面は実質的に直方体乳剤粒
子を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行す
る一組の面であり、またアスペクト比とは、粒子の主平
面を形成する平均の縁長さに対する主平面間の厚みの比
をいう。

【００８０】主平面の平均の縁長さは、例えば該粒子を
電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプ
リント上の粒子の縁長さ又は投影時の面積を実測するこ
とによって得られる。（測定粒子個数は無差別に１００
０個以上あるものとする。）また、粒子厚みも同様に電
子顕微鏡写真を実測することによって得られる。

【００８１】主平面が（１００）面であることは電子回
折法やＸ線回折法により調べることができる。また、電
子顕微鏡写真の観察では、（１００）主平面を有する粒
子は、その主平面が直交方形（正方形もしくは長方形）
面であることから調べることができる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、（ａ）
分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導入し平板状粒
子の核形成を行う工程、（ｂ）核形成に引き続き、平板
状粒子の（１００）主面を維持する条件下でオストワル
ド熟成を行う工程、（ｃ）所望の粒径、塩化銀含有率に
なるように、粒子成長を行う工程によって調製される。

【００８３】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としてはダブルジェット法（同時混合法）を用
いることが好ましい。

【００８４】粒子成長時にも同時混合法が用いられる
が、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その粒子形
成時の一部または全工程が微細なハロゲン化銀粒子を供
給することによる粒子形成工程であってもよい。

【００８６】微粒子の粒子サイズはハライドイオンの供
給速度を支配するため、その好ましい粒子サイズはホス
トのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって
変わるが、平均球相当直径が０．３μｍ以下のものが用
いられる。より好ましくは０．１μｍ以下である。微粒
子がホスト粒子上に再結晶化によって積層するために
は、この微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小
さいことが望ましく、更に好ましくは、この球相当直径
の１／１０以下である。

【００８７】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性
塩類を除去して化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にす
るためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法な
どを用いてよく、好ましい水洗法としては例えば、特公
昭３５−１６０８６号公報記載のスルホ基を含む芳香族
炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、または特開平
２−７０３７号公報記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−
３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙げることができる。
また、リサーチ・ディスクロージャー（以降ＲＤと略
す）１０２巻、１９７２年１０月号、１０２０８及び１
３１巻、１９７５年３月号、１３１２２に記載されてい
る限外濾過法を用いて脱塩を行ってもよい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感と
してセレン増感またはテルル増感を施すのが好ましい。
本発明に用いられるセレン増感剤は広範な種類のセレン
化合物を含む。例えば、これに関しては、米国特許第
１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号及び
同第１，６２３，４９９号明細書、あるいは特開昭６０
−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１
０９２４０号、同４−１４７２５０号等公報に記載され
ている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン
金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセ
レノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオ
ロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプ
タフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナ
イド、トリフェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げ
られる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレノケトン類である。

【００８９】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。即ち米国特許第
１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同
第１，６２３，４９９号、同第３，２９７，４４６号、
同第３，２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９
号、同第３，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９
７号、同第３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６
７０号、同第３，５９１，３８５号、フランス特許第
２，６９３，０３８号、同第２，０９３，２０９号等明
細書、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２
号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭
５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５
９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９
−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−
１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−
４２２１号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８
号、同３−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同
３−２３７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５
８３２号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、
同４−１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−
１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９
４３７号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５
号、同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号等公
報、英国特許第２５５，８４６号、同第８６１，９８４
号明細書。尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３）等の科学
文献にも開示されている。

【００９０】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル〜１０
^-4モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレ
ン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒
に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と
予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３
９号公報に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性
の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方
法でも良い。

【００９１】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは４５℃
以上８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００９２】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９
号、同第３，７７２，０３１号、同第３，５３１，２８
９号、同第３，６５５，３９４号、英国特許第２３５，
２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９
５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許
第８００，９５８号等明細書、特開平４−２０４６４０
号、同４−３３３０４３号等公報に開示されている。テ
ルル増感剤の例としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ
−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホス
フィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテル
リド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイ
ソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピ
ルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテ
ルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケ
トン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類な
どが挙げられる。テルル増感剤の使用技術は、セレン増
感剤の使用技術に準じる。

【００９３】また、セレン増感またはテルル増感にイオ
ウ増感、還元増感、貴金属増感を組み合わせて用いても
よい。

【００９４】硫黄増感剤としては、米国特許１，５７
４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，
５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、西独出
願公開（ＯポリマーＳ）第１，４２２，８６９号等明細
書、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号
等公報に記載されている硫黄増感剤を用いることが出来
る。具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、１−エチル，３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、
硫黄単体としては斜方晶系に属するα−硫黄が好まし
い。

【００９５】還元増感を併用することも好ましい。該還
元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に施すのが好ま
しい。成長途中に施す方法としては、ハロゲン化銀粒子
が成長しつつある状態で還元増感を施す方法だけでな
く、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で還元増感
を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀粒子を成
長せしめる方法をも含む。

【００９６】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層使用に
する金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシ
アン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他
各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００９７】セレン増感剤、テルル増感剤、硫黄増感
剤、還元増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによ
って一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであることが好ま
しい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モル
である。

【００９８】本発明においてセレン増感剤、テルル増感
剤、硫黄増感剤、還元増感剤及び金増感剤の添加方法
は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒
に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の
溶媒或いはゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散
させて得られる分散物の形態で添加しても良い。

【００９９】本発明において用いる増感色素は任意であ
る。例えばシアニン色素を好ましく用いることができ
る。その場合、特開平１−１００５３３号公報に記載さ
れた一般式（１）〜（３）で表されるＳ−１〜Ｓ−１２
４の化合物を好ましく使用できる。

【０１００】なお、上記増感色素を添加する場合は、２
種以上を併用してもよい。この場合には２種以上の増感
色素を混合して同時に添加してもよいし、また異なる時
期に別々に添加してもよい。また、添加量は、銀１モル
当たり１ｍｇ〜１０００ｍｇ、好ましくは５ｍｇ〜５０
０ｍｇがよい。更に、これらの増感色素を添加する前に
ヨウ化カリウムを添加しておいてその後に添加すること
が好ましい。

【０１０１】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層に用い
る増感色素は、ハロゲン化銀粒子形成時ならびに形成後
塗布までの任意の時期に添加してよいが、脱塩工程終了
前が好ましい。

【０１０２】添加するときの反応液（通常反応釜中）の
ｐＨは、４〜１０の範囲内であることが好ましい。更に
好ましくはｐＨ６〜９の範囲内がよい。反応液（反応
釜）中のｐＡｇは５〜１１であることが好ましい。

【０１０３】本発明にに係わるハロゲン化銀乳剤層に用
いる増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。
また、これらは適当な溶媒、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、
ピリジン、あるいはこれらの混合溶媒に溶解し、溶液の
形で添加することもできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。また、水不溶性増感色素を水に溶解
することなしに高速インペラー分散により微粒子分散液
として添加してもよい。

【０１０４】本発明においては、マット剤として米国特
許第２，９９２，１０１号、同第２，７０１，２４５
号、同第４，１４２，８９４号、同第４，３９６，７０
６号明細書に記載のようなポリメチルメタクリレートの
ホモポリマーまたはメチルメタクリレートとメタクリル
酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、不定形シ
リカ、二酸化チタン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウ
ム等の無機化合物の微粒子を使用することができる。粒
子サイズとしては、０．６〜１０μｍ、特に１〜５μｍ
であることが好ましい。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面
層には滑り剤として米国特許第３，４８９，５７６号、
同第４，０４７，９５８号等明細書に記載のシリコーン
化合物、特公昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイ
ダルシリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エ
ステル、デンプン誘導体等を用いることができる。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成
層には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、
ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等の
ポリオール類を可塑剤として添加することができる。

【０１０７】さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料の構成層には、耐圧力性向上の目的でポリマーラテッ
クスを含有させてもよい。かかるポリマーとしてはアク
リル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアクリ
ル酸、スチレン等とのコポリマー、スチレン−ブタジエ
ンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基またはゼラチ
ンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマーまた
はコポリマーを好ましく用いることができる。とくに、
バインダーであるゼラチンとの親和性を高めるために、
アクリル酸のアルキルエステル、スチレン等疎水性モノ
マーを主成分とした水溶性基またはゼラチンとの架橋性
基を有するモノマーとのコポリマーが最も好ましく用い
られる。ポリマーラテックスのコポリマー成分の一つに
水溶性基有するモノマーを共重合させてもよい。そのモ
ノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、スチレンスルホン酸等であり、ゼラチンとの架
橋性基を有するモノマーの望ましい例としてはアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド等である。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
する好ましい現像液としては現像主薬として、特開平４
−１５６４１号あるいは同４−１６８４１号公報などに
記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、
パラアミノフェノール類、例えばｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジア
ミノフェノールなど、３−ピラゾリドン類としては、例
えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチ
ル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等で、またこれら
を併用して用いることが好ましい。

【０１０９】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／ｌであり、より好ましくは０．０４〜０．１２モル
／ｌである。

【０１１０】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／ｌ以
下が好ましい。

【０１１１】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／ｌ、より好まし
くは０．３〜０．６モル／ｌ用いるのがよい。また、ア
スコルビン酸類を多量に添加することも処理安定性につ
ながる。

【０１１２】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号公報に記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号公報に記載のサッカロ
ーズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸
塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤
の含有量は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐ
Ｈ１０〜１２．５とするように選ぶ。

【０１１３】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【０１１４】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号公報に記載の銀汚れ防止剤、同３−５１
８４４号公報に記載のスルフィド、ジスルフィド化合
物、特開平５−２８９２５５号公報のシステイン誘導体
あるいはトリアジン化合物が好ましくもちいられる。

【０１１５】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０１１６】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、ポ
リマー．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プ
ロセッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊
（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１
９３，０１５号及び同第２，５９２，３６４号明細書、
特開昭４８−６４９３３号公報などに記載のものを用い
てもよい。処理液に用いられる水道水中に混在するカル
シウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機キ
レート剤として特開平１−１９３８５３号公報記載の鉄
とのキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好まし
く用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナ
トリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等が
ある。

【０１１７】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理を行うにあたり、現像補充液及び定着補充液のそれ
ぞれを１ｍ²につき２０ｍｌから３００ｍｌでよく、好
ましくは３５ｍｌから１００ｍｌである。本発明のスイ
ッチ機能を有するポリマーを含有するハロゲン化銀写真
感光材料に対しては、酸ポリマーを含有する従来のハロ
ゲン化銀写真感光材料から処理液に溶出して液やフィル
ムを汚染することが少なくあまり過剰な補充液は必要と
しない。

【０１１９】処理疲労と酸化疲労相当分を補充する方法
としては、特開昭５５−１２６２４３号公報に記載の
幅、送り速度による補充、特開昭６０−１０４９４６号
公報に記載の面積補充、特開平１−１４９１５６号公報
に記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積補
充でもよい。

【０１２０】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０１２１】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５モル／ｌの範囲が好ま
しく、より好ましくは０．８〜３モル／ｌの範囲であ
る。

【０１２２】本発明に使用する定着液は酸性硬膜を行う
ものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニ
ウムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加す
るのが好ましい。

【０１２３】その他の定着液には、所望により亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝
剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リ
ンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸
化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能
を有するキレート剤を含むことができる。

【０１２４】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号及び同５８−１
２２５３６号公報に記載のチオ尿素誘導体、米国特許第
４，１２６，４５９号明細書に記載のチオエーテルなど
が挙げられる。

【０１２５】尚、本発明に使用するハロゲン化銀乳剤層
は、現像処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好まし
く、膨張後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。ここで、
水膨潤率とは各処理液中で膨潤した後の膜厚と、現像処
理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で除して
１００倍したものを言う。

【０１２６】本発明のスイッチ機能を有するポリマーを
含有し、優れた迅速現像処理を示すハロゲン化銀写真感
光材料は、全処理時間を１０〜４５秒として処理するこ
とがが出来る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
現像と定着工程の温度及び時間は約２５℃〜５０℃で各
々１５秒以下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で２
秒〜１０秒である。水洗工程は、２〜３段の向流水洗方
式を用いることによって、節水処理することができる。
また少量の水洗水で水洗するときにはスクイズローラー
洗浄槽を設けることが好ましい。水洗工程の温度及び時
間は５℃〜５０℃で２秒〜１０秒が好ましい。本発明で
は現像、定着、水洗された写真はスクイズローラーを経
て乾燥される。乾燥方式は熱風対流乾燥、遠赤外線ヒー
ターによる放射乾燥、ヒートローラーによる伝熱乾燥の
いずれかまたは併用を用いる事ができる。乾燥温度と時
間は４０℃〜１００℃で４秒〜１５秒で行われる。本発
明における全処理時間とは自動現像機の挿入口にフイル
ムの先端を挿入してから、現像槽、渡り部分、定着槽、
渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過して、フ
イルムの先端が乾燥出口からでてくるまでの全時間であ
る。

【０１２７】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【０１２８】実施例１ （Ｅ−１乳剤の調製）以下の方法により純臭化銀の六角
平板状種乳剤ＥＭ−Ａを作製した。

【０１２９】 Ａ１ オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０ｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m Ｈ （ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌ Ｂ１ 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｃ１ ＫＢｒ １０５０ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｄ１ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号及び同５８
−５８２８９号公報に示される混合撹拌機を用いて、溶
液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々６４．１ｍｌを同
時混合法により２分の時間を要して添加し、核形成を行
った。

【０１３０】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、
各々６８．５ｍｌ／分の流量で５０分間添加した。この
間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イ
オン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いて＋６ｍＶにな
るように制御した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨ
を６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−Ａ
とした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ａは、電子顕
微鏡観察により、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０
％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板状粒
子よりなり、六角平板の平均厚さ０．０７μｍ、平均直
径（円直径換算）は０．５μｍ、変動係数は２５％であ
った。

【０１３１】上記種乳剤ＥＭ−Ａを使い、以下の４種類
の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤Ｅ−１を作製した。

【０１３２】 Ａ２ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m Ｈ （ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ａ ２．６５モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ２ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 １７６０ｍｌ Ｃ２ ＫＢｒ ７３７ｇ 蒸留水で １７６０ｍｌにする Ｄ２ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号及び同５８
−５８２８９号公報に示される混合撹拌機を用いて、溶
液Ａ２に溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の全量を同時混合法（ダ
ブルジェット法）により添加終了時の流速が添加開始時
の流速の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成
長を行った。この間の銀電位は溶液Ｄ２を用いて＋４０
ｍＶになるように制御した。

【０１３３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【０１３４】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
フタル化ゼラチンを２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗ
ｔ％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落とし、静置し、
デカンテーションを行う ２．４０℃の純水１．８ｌ／ＡｇＸ１モルを加え、１０
分間撹拌させた後、静置、デカンテーションを行う ３．上記２の工程をもう１回繰り返す ４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭酸ナトリウ
ム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、４５０ｃｃ
／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【０１３５】得られた乳剤Ｅ−１の約３０００個を電子
顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平均
円相当直径０．５９μｍ、平均厚さ０．１７μｍの六角
平板状粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１３６】反応容器に溶液Ａ５を加え、４０℃に保ち
撹拌しながら、溶液Ｂ５及び溶液Ｃ５を同時混合法によ
り３０分を要して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常
法のｐＡｇ制御手段で１３．５に保った。生成した沃化
銀は平均粒径０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの
混合物であった。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０１３７】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の
比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（デ
ィゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
にわたって撹拌することによって、分光増感色素の固体
微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃
度が２％になるように調製した。

【０１３８】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン塩無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物 〈化学増感〉得られた乳剤Ｅ−１を以下の方法で分光増
感及び化学増感を施すことによって、化学増感を行っ
た。

【０１３９】乳剤を６０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０−４モルを加え、塩化金酸
カリウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォス
フィンセレナイドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モ
ル、添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子
乳剤を３×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（ＴＡＩ）３×１０^-2モルで安定化した。

【０１４０】次に後記する添加剤を加え乳剤層塗布液と
した。また同時に保護層塗布液も調製した。

【０１４１】〈下引済み支持体の作製〉濃度０．１７０
に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース（厚みが１７５μｍ）の一方の側に、スチ
レン−ブタジエン下引用ラテックス（固形分２０％）の
下引用ラテックス液を、もう一方の側の下層にはＳｎＯ
₂ゾルとスチレン−ブタジエン下引用ラテックスと混合
した塗布液を、乾燥後の膜厚が０．１μｍになるよう
に、上層にはゼラチンを０．１μｍになるように同時に
塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。塗布前には、０．
５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理をした。

【０１４２】〈試料の作製〉上記支持体のそれぞれの両
面に、下記の横断光遮光層と乳剤層塗布液と保護下層塗
布液と保護上層塗布液とを下記の所定の塗布量になるよ
うに下から順に同時重層塗布し、乾燥した。

【０１４３】 第１層（横断光遮光層（ＡＨＬ）） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層（ＥＭポリマー）） 上記で得た乳剤Ｅ−１に下記の各種添加剤を加えた。

【０１４４】 テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² 本発明のスイッチ機能を有するポリマー 表１に記載 化合物（Ｌ） ０．４ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² ソルビトール ０．１ｇ／ｍ² ただし、ゼラチン付量は片面の全付量が表１記載の量に
なるように調整した。

【０１４５】 第３層（保護下層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５００００） ３０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 第４層（保護上層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン ナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² 化合物（Ｓｉ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−４） ３ｍｇ／ｍ² 本発明のスイッチ機能を有するポリマー 表１に記載

【０１４６】

【化９】

【０１４７】

【化１０】

【０１４８】

【化１１】

【０１４９】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．０ｇ／ｍ²になるように調整し
た。

【０１５０】本発明及び比較試料のゼラチン付量、ポリ
マーの添加層、ポリマー種、ポリマー添加量を表１に示
す。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】表１で得られた各試料を４０℃、５５％Ｒ
Ｈの相対湿度で１６時間保存したのち、Ｘ線露光を濃度
２．０がでるように与え、以下の組成の現像液、定着液
を使用して自動現像機はＳＲＸ−５０１（コニカ（株）
製）を改造して搬送スピードを速めたものを用い、以下
の条件で各試料を処理した。

【０１５３】 処理条件 条件１ 条件２ 温度 時間 時間 現像 ３８℃ ８．０秒 ６．０秒 定着 ３７℃ ７．０秒 ３．０秒 水洗 ２６℃ ７．０秒 ６．０秒 スクイーズ ２．４秒 ２．０秒 乾燥 ５８℃ ８．０秒 ３．０秒 合計（Ｄｒｙ Ｔｏ Ｄｒｙ） ３２．４秒 ２０．０秒 補充条件を下記に示す。実数は四切サイズ１枚当たり
（１０×１２インチ）で、括弧内にｍ²当たり換算量を
示す。

【０１５４】

【０１５５】 〈現像液処方〉 Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる。

【０１５６】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる。

【０１５７】 〈定着液処方〉 Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上
げ氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像補
充液とする。

【０１５８】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調整し使
用液とする。

【０１５９】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔ−Ａ、
Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え
１８ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４
に調整した。これを定着補充液とする。

【０１６０】［評価］処理液を新液とし、上記の条件１
及び条件２を用いて各試料を処理し、感度及、ローラー
マーク、及び現像前後の試料のクッツキの評価を行っ
た。

【０１６１】１）感度の評価 塗布乾燥した試料を４０℃、５５％ＲＨで１６時間保存
した後、Ｘ線写真用増感紙ＫＯ−２５０ではさみ、ペネ
トロメータＢ型を介してＸ線照射後、上記ＳＲＸ−５０
１（コニカ（株）製）を改造して搬送スピードを速めた
自動現像機を用い上記条件で処理を行った。

【０１６２】感度は試料１が、カブリ＋１．０の濃度を
与えるのに要した露光エネルギー量の逆数を１００と
し、各試料の感度は試料１に対する相対値で表した。

【０１６３】２）ローラーマークの評価 試料を１０×１２インチのサイズで黒化濃度が１．０に
なるように一様露光したのち、上記の処理を行った。た
だし、この時使用した現像ラック、現像から定着への渡
りラックは故意に疲労させたものを用いた。各ラックの
ローラーは疲労のため、各ラックのローラーの表面は約
１０μｍ程度の凹凸が全面に出るので、それにより、処
理後の試料には凹凸が発生し、その凸凹の圧力のため、
細かい斑点状の濃度ムラが試験フィルムの耐圧性の目安
となる。

【０１６４】このレベルを以下のランクによって目視評
価した ５：斑点の発生なし ４：斑点がほんのわずかに発生しているが目立たないレ
ベル ３：斑点が少量発生している ２：斑点が発生している １：斑点が多発。

【０１６５】結果を表２に示す。

【０１６６】３）クッツキの評価 １０ｃｍ×１０ｃｍも大きさの試料を２３℃、８０％Ｒ
Ｈで１時間調湿した後に、３枚一組として重ね合わせた
上から３日間１ｋｇの荷重を加え、フィルム同志のクッ
ツキ状況を下記により評価した。

【０１６７】５：全くクッツキは認められない ４：ほとんどクッツキが認められない ３：僅かにクッツキが認められる ２：大部分がクッツいているが、簡単剥がせる １：全面がクッツキ、簡単には剥がせない。

【０１６８】各試料について、感度、ローラーマーク及
びクッツキを評価し、その結果を表２に示した。

【０１６９】

【表２】

【０１７０】（結果）本発明の試料８〜２１は処理条件
２の２０秒という短時間での処理においても感度は高
く、比較例と大きな差が認められた。ローラー条件やク
ッツキ評価では、本発明においても良好な結果を得た。

【０１７１】

【発明の効果】スイッチ機能を有するポリマーを含有さ
せたハロゲン化銀写真感光材料により、超迅速処理にお
いても現像進行性が優れ感度が高く、低補充にして長時
間処理を続けてもローラーマークが発生しにくく、また
表面がべたつかず、クッツキを起こしにくいフィルムを
提供出来、更に、迅速現像処理可能なハロゲン化銀写真
感光材料が提供出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395 (72)発明者 上田 栄一 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び保護
   層を含めて少なくとも３層のゼラチンを主成分とする親
   水性コロイド層が設けられており、ハロゲン化銀乳剤層
   を有する側の全親水性コロイド層のゼラチン付量が４．
   ０ｇ／ｍ²以下で、かつ該側の親水性コロイド層がスイ
   ッチ機能を有するポリマーを含有していることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記スイッチ機能を有するポリマーが同
   一ポリマー分子内で水素結合を形成し得るポリマーであ
   ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 前記スイッチ機能を有するポリマーが２
   種以上のポリマー分子間で水素結合し得るポリマーであ
   ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料を１ｍ²あたりそれぞれ２０
   〜３００ｍｌの現像補充量及び定着補充量で、全処理時
   間を１０〜４５秒として処理することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。