JP2000187296A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 膜剥がれ、すりきず、銀色調に優れた超迅速
現像処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料及びその処
理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロ
イド層の少なくとも１層がオキサゾリン系高分子化合物
を含有し、且つカルボキシ活性型硬膜剤で硬膜されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法に関し、特に膜剥がれ、すり
きず、銀色調に優れた超迅速現像処理が可能なハロゲン
化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真感光材料へも益々超迅速処理が要求されてき
ている。

【０００３】そのため、処理の迅速化、低補充化が急速
に進んできており、ハロゲン化銀感光材料としてはさら
なる乾燥性の向上が求められてきている。

【０００４】乾燥性を向上させるためには、ゼラチンな
どのバインダーを薄膜化したり、硬膜剤を増量して処理
液中でのハロゲン化銀感光材料の膨潤を抑えることが有
効である。

【０００５】しかし、バインダーの薄膜化は、ハロゲン
化銀感光材料を処理した際、すりきず、膜付を劣化させ
てしまう。

【０００６】また、自動現像機での迅速処理に伴い、銀
量の減量における高感度化のために採用している平板粒
子やその迅速処理にともない銀色調が黄色味を帯びて劣
化していることも問題となっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、超迅速現像処理でも、膜剥がれ、すりきず、銀色調
にすぐれ、超迅速現像処理可能なハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００９】（１） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水
性コロイド層の少なくとも１層がオキサゾリン系高分子
化合物を含有し、且つカルボキシ活性型硬膜剤で硬膜さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（２） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水
性コロイド層の少なくとも１層がオキサゾリン系高分子
化合物を含有し、且つエポキシ系硬膜剤で硬膜されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（３） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水
性コロイド層の少なくとも１層がオキサゾリン系高分子
化合物を含有し、且つビニルスルホン系硬膜剤で硬膜さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（４） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水
性コロイド層の少なくとも１層がオキサゾリン系高分子
化合物を含有し、且つアジリジン系硬膜剤で硬膜されて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（５） 前記１〜４のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を、現像処理時間１５秒〜９
０秒で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００１４】以下に本発明について、更に詳述する。本
発明の下塗り層とは、親水性コロイド層と支持体との間
にあり接着性をあげている。

【００１５】下塗り層としては、通常アクリル系ポリマ
ーラテックスが使用されている。

【００１６】本発明において、アクリル系ポリマーラテ
ックスとは、アクリル系モノマー、例えば、メタクリル
酸、アクリル酸、これらのエステルまたは塩、アクリル
アミド、メタクリルアミドをポリマー構成成分として有
するラテックスである。

【００１７】本発明に用いられるアクリル系ポリマーラ
テックスは、乳化重合法で製造することができる。例え
ば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０重量％のモ
ノマーとモノマーに対して０．０５〜５重量％の重合開
始剤、０．１〜２０重量％の分散剤を用い、約３０〜１
００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間撹拌下重
合させることによって製造することができる。モノマー
の量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅
広く変更することができる。

【００１８】重合開始剤としては、水溶性過酸化物（例
えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶
性アゾ化合物（例えば、２，２′−アゾビス（２−アミ
ノジプロパン）ハイドロクロライド等）またはこれらの
Ｆｅ²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わ
せたレドックス系重合開始剤等を用いることができる。

【００１９】分散剤としては、水溶性高分子が用いられ
るが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用い
ることができる。

【００２０】アクリル系ポリマーラテックスが疎水性ラ
テックスである場合、平均粒径は、０．０１〜０．８μ
ｍが特に好ましいが、０．００５〜２．０μｍのもので
あればいずれも好ましく使用することができる。また、
親水性ラテックスである場合、平均粒径は、０．０１〜
０．８μｍが特に好ましいが、０．００５〜２．０μｍ
のものであればいずれも好ましく使用することができ
る。

【００２１】アクリル系ポリマーラテックスを形成する
アクリル系モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル
酸、これらのエステルまたは塩、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等が挙げられる。

【００２２】本発明に係るアクリル系ポリマーラテック
スは、アクリル系モノマー単独で、あるいは、アクリル
系モノマーとアクリル系モノマーと共重合し得る他のモ
ノマー（以下、コモノマーという。）を用いて製造する
ことができる。

【００２３】アクリル系モノマーとしては、例えば、ア
クリル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例え
ば、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有
アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
等）；メタクリル酸エステル、例えば、アルキルメタク
リレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキ
シ含有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド
（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等）；メタクリ
ルアミド；置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチルメタクリルアミド等）；アミノ基置換アルキルア
クリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルア
クリレート）；アミノ基置換アルキルメタクリレート
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート）；
エポキシ基含有アクリレート（例えば、グリシジルアク
リレート）；エポキシ基含有メタクリレート（例えば、
グリシジルメタクリレート）；アクリル酸の塩（例え
ば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；メ
タクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩）が挙げられる。上述のモノマーは１種
もしくは２種以上を併用することができる。

【００２４】コモノマーとしては、例えば、スチレン及
びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸の
エステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメ
チル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマー
ル酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン
酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩）；スルホン酸基又はその塩を含有するモノマー
（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及び
それらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；
ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニル
メチルエーテル；ビニルエチルエーテル；酢酸ビニルが
挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を
併用することができる。

【００２５】次に、本発明に係る支持体について説明す
る。本発明に係る支持体としては、例えば、セルロース
ナイトレートフィルム、セルローストリアセテート（以
下、ＴＡＣと略す。）フィルム、セルロースアセテート
ブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＥＴと略す。）フィルム、ポリエチレンナフタレート
（以下、ＰＥＮと略す。）フィルム、特開平６−５１４
３７号公報に記載の変性ポリエステルフィルム及びポリ
カーボネートフィルム（以下、ＰＣと略す。）が挙げら
れる。更に、上述のフィルムの積層物、α−オレフィン
ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−ブテン共重合体）を塗布又はラミネートした紙
等が挙げられる。これらのうち、ＴＡＣフィルム、ＰＥ
Ｔフィルム、ポリエチレンコート紙などは市販され容易
に入手できる。本発明に係る支持体は、使用目的に応じ
て着色してもよい。

【００２６】本発明に係る支持体を印刷用感光材料のよ
うに透明性が特に必要である支持体として用いる場合に
は、プラスチックフィルムは無着色で透明である。カラ
ーフィルムの支持体として使用する場合にはニュートラ
ルグレーに、また、Ｘ線用感光材料フィルムの支持体と
して使用する場合には青色に着色される。これらにおけ
る着色の目的はライトパイピング防止、ハレーション防
止、診断の容易化等である。本発明に係る支持体の厚さ
は５０〜２００μｍが好ましい。

【００２７】本発明に係るアクリル系ポリマーラテック
スを少なくとも２種含む塗布液から形成された層は、本
発明に係るアクリル系ポリマーラテックスを少なくとも
２種含む塗布液を、一般によく知られている塗布方法を
用いて塗布乾燥することにより形成することができる。

【００２８】用いることができる塗布方法としては、例
えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート
法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２，６８
１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコート法等が挙げられる。また、必要に応
じて、米国特許第２，７６１，７９１号明細書、同第
３，５０８，９４７号明細書、同第２，９４１，８９８
号明細書及び同第３，５２６，５２８号明細書、原崎勇
次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書
店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する
方法も用いることができる。

【００２９】本発明に係る塗布液の塗布に先だって、プ
ラスチックフィルムには前処理を施すことができる。

【００３０】ＰＥＴフィルムは、表面が接着しにくい規
則正しい構造を有しているので前処理を施し、プライマ
ー層を形成することが特に好ましい。

【００３１】前処理には、プライマー層を投錨効果によ
って接着させるいわゆるエッチング溶剤（例えば、フェ
ノール、クレゾール、レゾルシン、抱水クロラール、ク
ロロフェノール等）処理、機械的処理、コロナ放電処
理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処
理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾ
ン処理等の表面活性化処理がある。

【００３２】ＰＥＴフィルムにプライマー層を設ける場
合、ＰＥＴフィルムの製膜中、延伸前あるいは延伸後に
設けることができる。本発明に係る塗布液の塗布量は、
固形分体積で１ｍ²あたり０．０１〜１０ｃｃ、特に
０．１〜３ｃｃであることが好ましい。

【００３３】乾燥条件は一般的に１２０〜２００℃で１
０秒〜１０分程度である。

【００３４】本発明に係る塗布液には、必要に応じて、
界面活性剤、膨潤剤、マット剤、クロスオーバー用染
料、アンチハレーション染料、顔料、かぶり防止剤、防
腐剤等を加えてもよい。プラスチックフィルムがＰＥＴ
フィルムやＰＥＮフィルムである場合、膨潤剤には、フ
ェノール、レゾルシン、クレゾール、クロロフェノール
等が用いられ、添加量は、本発明に係る塗布液１リット
ル当たり１〜１０ｇでよい。マット剤としては、粒径
０．１〜１０μｍのシリカ、ポリスチレン球、メチルメ
タクリレート球等が好ましい。

【００３５】本発明において親水性コロイド層に含有さ
せるオキサゾリン系高分子化合物には、オキサゾリン含
有ポリマーラテックスとオキサゾリン含有水溶性ポリマ
ーがある。

【００３６】上記オキサゾリン含有ポリマーラテックス
は、下記一般式（１）で表される付加重合性化合物（単
量体）から形成される単量体単位を構成繰り返し単位と
して有する重合体を分散相とする分散系である。

【００３７】

【化１】

【００３８】一般式（１）において、Ｒ_l、Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アラルキル基、フェニル基又は置換フェニル基
を表し、Ｒ₅は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機
基を表す。

【００３９】一般式（１）で表される化合物の具体例と
して下記を挙げることができる。

【００４０】（ａ）２−ビニル−２−オキサゾリン （ｂ）２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン （ｃ）２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン （ｄ）２−イソプロペニル−２−オキサゾリン （ｅ）２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾ
リン （ｆ）２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾ
リン 一般式（１）で表されるモノマーは、１種又は２種以上
を混合して使用することができる。一般式（１）のモノ
マー使用量は特に限定されるものではないが、オキサゾ
リン含有ポリマーラテックスを得る際に使用する単量体
混合物中、５重量％以上であることが好ましい。

【００４１】オキサゾリン含有ポリマーラテックスは、
例えば、上記一般式（１）で表される単量体を単独で重
合、或いは、一般式（１）で表される単量体と該単量体
と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の１種以上
とを共重合させることによって得ることができる。上記
他の単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィ
ン類、ジエン類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、ビニルエーテル類、他種々のエチレン性不飽和モノ
マーを用いることができ、また、２個以上のエチレン性
不飽和基を有するモノマーも好ましく用いることができ
る。更に具体的な例を挙げると、アクリル酸エステル類
としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−ク
ロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレー
ト、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアク
リレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フル
フリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチル
アクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、
３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチル
アクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、
２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレ
ングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−
ブロモー２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジ
クロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられ
る。

【００４２】メタクリル酸エステル類としては、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、Ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オ
クチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、
２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジル
メタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメ
タクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロ
ポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタ
クリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタ
クリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタ
クリレート、アリルメタクリレートなどを挙げることが
できる。ビニルエステル類としては、例えば、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロレート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などを挙げることができる。

【００４３】共役ジエンモノマーとしては、例えば、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−ブロピ
ル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−
フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−
１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタ
ジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ
−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フ
ルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，
３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブ
タジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンを挙げる
ことができる。また、上記のモノマー以外に、アクリル
アミド類、例えば、アクリルアミド、エチルアクリルア
ミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシ
ルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキ
シメチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジ
メチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例え
ば、メタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルア
ミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミドなど；オレ
フィン類、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等；ス
チレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチル
スチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、
アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルな
ど；ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、
メトキシエチルビニルエーテルなど；その他として、例
えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、メチルビニ
ルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニ
ルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化
ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸等を挙げることができる。

【００４４】また、オキサゾリン含有ポリマーラテック
スには、少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不飽
和基を有するモノマーを用いることもできる。このよう
なモノマーの例としては、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、などが挙げられる。以
上、列挙したモノマーは１種のみを用いても良いし２種
以上のモノマーを共重合してもよい。また、重合の行い
易さの点から、上記のモノマー群のうち、好ましく用い
られるのはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、ビニルエステル類、共役ジエン類、スチレン類、
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーであ
る。

【００４５】本発明におけるオキサゾリン含有ポリマー
ラテックスは、従来から公知の重合方法により製造でき
るが、最も好ましくは乳化重合法である。乳化重合法に
おいては、従来公知の重合触媒、界面活性剤を用い、い
わゆるモノマー滴下法、多段重合法、プレエマルジョン
法などの方法により合成することができる。

【００４６】本発明に係わるオキサゾリン含有ポリマー
ラテックスの水性樹脂分散液は、特開平２−９９５３７
号公報の参考例１に記載されている方法により得ること
ができる。

【００４７】本発明に係るオキサゾリン含有ポリマーラ
テックスの分散質である重合体の単量体組成の具体例と
しては、下記に示すものが挙げられるが、本発明はこれ
らの組成のみに限定されるものではない。

【００４８】 例示Ｎｏ． 単量体組成 組成比率（Ｗｔ％） １ ＭＡ：Ｓｔ：（ａ） ４５：４５：１０ ２ ＭＡ：Ｓｔ：（ａ） ３０：６０：１０ ３ ＭＡ：Ｓｔ：（ｄ） ４５：４５：１０ ４ ＭＡ：Ｓｔ：（ｄ） ３０：６０：１０ ５ ＭＡ：Ｓｔ：（ｅ） ４０：５５： ５ ６ ＭＡ：Ｓｔ：（ｅ） ３０：６０：１０ ７ ＥＡ：Ｓｔ：（ａ） ３０：５５：１５ ８ ＥＡ：Ｓｔ：（ａ） ４５：４５：１０ ９ ＥＡ：Ｓｔ：（ｂ） ４５：５０： ５ １０ ＥＡ：Ｓｔ：（ｄ） ４５：４５：１０ １１ ＥＡ：Ｓｔ：（ｄ） ３０：６０：１０ １２ ＥＡ：Ｓｔ：（ｄ） ５０：４５： ５ １３ ＥＡ：Ｓｔ：（ｆ） ４５：４５：１０ １４ ＥＡ：Ｓｔ：（ｆ） ４５：５０： ５ １５ ＥＡ：Ｓｔ：（ｆ） ３０：６５： ５ １６ ＢＡ：Ｓｔ：（ｂ） ４０：５５： ５ １７ ＢＡ：Ｓｔ：（ｃ） ４０：５５： ５ １８ ＢＡ：Ｓｔ：（ｄ） ２０：７０：１０ １９ ＢＡ：Ｓｔ：（ｄ） ３５：６０： ５ ２０ ＢＡ：Ｓｔ：（ｄ） ４５：４５：１０ ２１ ＢＡ：Ｓｔ：（ｄ） ５０：４０：１０ ２２ ＢＡ：Ｓｔ：（ｅ） ４５：４５：１０ ２３ ＢＡ：Ｓｔ：（ｅ） ３０：６０：１０ ２４ ＭＭＡ：ＥＡ：（ｄ） ３０：６５： ５ ２５ ＡＮ：ＢＡ：（ａ） ５０：３０：２０ ２６ ＡＮ：ＢＡ：（ａ） ４５：４５：１０ ２７ ＡＮ：Ｓｔ：（ｄ） ４５：５０： ５ ２８ ＡＮ：Ｓｔ：（ｄ） ３０：５０：２０ 上記単量体の記号の意味は次のとおりである。ＭＡ：ア
クリル酸メチル、ＥＡ：アクリル酸エチル、ＢＡ：アク
リル酸ブチル、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＡＮ：ア
クリロニトリル、Ｓｔ：スチレン、（ａ）〜（ｆ）：前
記一般式（１）で表されるモノマーの例示化合物。

【００４９】更に、本発明のオキサゾリン含有ポリマー
ラテックスの具体例としてはエポクロスＫ−１０１０
Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０１０
Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ（（株）日本触
媒）を挙げることができる。

【００５０】本発明に用いられるオキサゾリン含有水溶
性ポリマーは、前記一般式（１）で表される付加重合性
オキサゾリン化合物及び必要に応じて少なくとも１種の
他の単量体を重合してなるものである。

【００５１】一般式（１）で表される付加重合性オキサ
ゾリン化合物の使用量は特に限定されるものではない
が、オキサゾリン含有水溶性ポリマーを得る際に使用す
る単量体混合物中、５重量％以上であることが好まし
い。上記他の単量体は、オキサゾリニル基と反応しな
い、一般式（１）で表される付加重合性オキサゾリン化
合物と共重合可能な単量体であれば特に制限はなく、例
えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−アミノエチル及びその塩等の（メタ）アクリル
酸エステル類；（メタ）アクリルニトリル等の不飽和ニ
トリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィ
ン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の
含ハロゲンα、β−不飽和単量体類；スチレン、α−メ
チルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα、
β−不飽和芳香族単量体類が挙げられ、これらの１種又
は２種以上の混合物を使用することができる。

【００５２】オキサゾリン含有水溶性ポリマーは、一般
式（１）で表される付加重合性オキサゾリン化合物及び
必要に応じて少なくとも１種の他の単量体を、従来公知
の重合法によって水性媒体中で溶液重合を行うことによ
り製造できる。使用できる水性媒体は、水と混合可能な
ものであれば特に制限はないが、例示すれば、水；又は
水とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等の混合
溶液が挙げられる。

【００５３】オキサゾリン含有水溶性ポリマーに水溶性
を付与するためには、構成単量体の５０重量％以上が親
水性単量体であることが好ましい。親水性単量体の具体
例としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコー
ル・（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル及びその
塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチ
レンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

【００５４】オキサゾリン含有水溶性ポリマーの具体例
としては、エポクロスＷＳ−３００、ＷＳ−５００（何
れも（株）日本触媒製）等を挙げることができる。

【００５５】本発明に係るオキサゾリン系高分子化合物
が添加される親水性コロイド層としては、ハロゲン化銀
写真感光材料を構成する親水性コロイド層であれば特に
限定されることなく、例えばハロゲン化銀乳剤層、保護
層、中間層、染料層、帯電防止層等に添加する事ができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／又は支持体
に対してハロゲン化銀乳剤層より上層の親水性コロイド
層が好ましい。

【００５６】これらの層に用いられる本発明のオキサゾ
リン系高分子化合物の好ましい使用量は、親水性コロイ
ド層のバインダーとして用いられている例えばゼラチン
量に対して乾燥重量比で０．０５〜１．０であり、特に
好ましくは０．１〜０．７である。また、２種類のオキ
サゾリン系高分子化合物を併用してもよい。

【００５７】本発明に係るカルボキシ活性型硬膜剤は、
下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。

【００５８】

【化２】

【００５９】一般式（２）中、Ｒ¹は水素原子または置
換基を有してもよいアルキル基若しくはアルコキシ基を
表し、Ｒ²は置換基を有してもよいアルキル基、アシル
基若しくはアシルアミノ基を表し、Ｘは陰イオンを表
し、ｙは１または２であり、ｙが１のとき分子内塩を形
成する。

【００６０】一般式（２）において、Ｒ²がアルキレン
スルホン酸またはアシルアミノ基であることは好ましい
態様である。

【００６１】一般式（２）中のＲ²は、例えば−（−Ｃ
Ｈ₂−）ｍ−ＳＯ₃ ^-、−ＮＲ³ＣＯＲ⁴、−（−ＣＨ₂−）
ｐ−ＣＯＮＲ⁷Ｒ⁸、−（−ＣＨ₂−）ｑ−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰、−
（−ＣＨ₂−）ｓ−ＣＨ−（ＬＲ¹²）−Ｒ¹¹であること
ができる。ここで、Ｒ³は水素原子または置換基を有し
てもよいアルキル基を表し、Ｒ⁴は置換基を有してもよ
いアルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−（−ＣＨ₂−）ｎ
−ＳＯ₃ ^-、−ＮＲ⁵Ｒ⁶、−（−ＣＨ₂−）ｎ−ＳＯ₃ ^-を
表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子または置換基を有してもよい
アルキル基、−（−ＣＨ₂−）ｎ−ＳＯ₃ ^-を表し、Ｒ⁷は
水素原子または置換基を有してもよいアルキル基または
アリール基を表し、Ｒ⁸は水素原子または置換基を有し
てもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ⁷と５
員または６員脂肪族環を形成する基を表し、Ｒ⁹は水素
原子または置換基を有してもよいアルキル基または−Ｃ
ＯＲ⁴を表し、Ｒ¹⁰は水素原子または置換基を有しても
よいアルキル基または−（−ＣＨ₂−）ｒ−ＳＯ₃ ^-を表
し、Ｌは−Ｏ−、−ＮＲ¹³を表し、Ｒ¹¹は水素原子また
は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ¹²は水素
原子または置換基を有してもよいアルキル基、−ＣＯＲ
¹⁴、−ＣＯＮＨＲ¹⁵を表し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は水素原
子または置換基を有してもよいアルキル基を表し、ｍは
０、２〜４、ｎは１〜３、ｐは０〜２、ｑ及びｒは１〜
３、ｓは２〜３を表す。

【００６２】一般式（２）において、Ｒ¹は水素原子ま
たは置換基を有してもよいアルキル基若しくはアルコキ
シ基を表すが、Ｒ²については、−（−ＣＨ₂−）ｍ−Ｓ
Ｏ₃ ^-、または−ＮＲ³ＣＯＲ⁴である態様をとることが好
ましい。

【００６３】以下、本発明に用いることができる化合物
を例示する。但し、本発明はこれらに限定されない。

【００６４】

【化３】

【００６５】

【化４】

【００６６】

【化５】

【００６７】

【化６】

【００６８】これらの化合物は、文献記載の方法で容易
に合成することができる。例えば文献としては“Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．４０巻１８３１頁（１９０７年）”及び、
“Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．６８巻３１４９頁”が挙げ
られる。

【００６９】次に、本発明において用いることができる
エポキシ基を有する化合物について説明する。本発明に
おいては、エポキシ基を有しかつ硬膜作用を示す化合物
であれば任意に使用できるが、本発明の実施において
は、下記具体的化合物を好ましく用いることができる。

【００７０】

【化７】

【００７１】

【化８】

【００７２】

【化９】

【００７３】

【化１０】

【００７４】

【化１１】

【００７５】上記化合物は、ほとんど市販されており、
容易に入手することができる。上記エポキシ基を有する
化合物の添加方法は、該化合物を水または、アルコー
ル、アセトンなどの有機溶媒に溶かしてそのまま添加し
てもよいし、ドデシルベンゼンスルホン酸塩や、ノニル
フェノキシアルキレンオキシドのような界面活性剤を用
いて分散してから添加してもよい。好ましい添加量は、
１〜１０００ｍｇ／ｍ²である。

【００７６】次に、本発明において用いることができる
アジリジン基を有する化合物について説明する。本発明
においては、アジリジン基を有する硬膜作用を示す化合
物であれば任意に使用できるが、本発明の実施において
は、下記具体的化合物を好ましく用いることができる。

【００７７】

【化１２】

【００７８】次に、本発明において用いることができる
ビニルスルホン基を有する化合物について説明する。本
発明においては、ビニルスルホン基を有する硬膜作用を
示す化合物であれば任意に使用できるが、本発明の実施
においては、下記具体的化合物を好ましく用いることが
できる。

【００７９】

【化１３】

【００８０】

【化１４】

【００８１】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いるハロゲン化銀乳剤及び乳剤中のハロゲン化銀粒
子について述べる。本発明に用いるハロゲン化銀粒子の
平均粒径は任意ではあるが、０．１〜２．０μｍが好ま
しく、特に好ましくは０．４〜１．４μｍである。

【００８２】ここでハロゲン化銀粒子の粒径はハロゲン
化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の体積に等し
い体積を有する球の直径として定義される。

【００８３】本発明に用いられる乳剤は単独の乳剤であ
ってもよいし、２種以上の乳剤の混合によってもよい。

【００８４】ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時
の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度によっ
てコントロールできる。粒子の成長には銀イオンを含む
水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液を供給して行って
もよいが、ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよ
い。この場合、沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イオン含有溶液な
どの組み合わせで供給できる。

【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
るものが好ましく用いられ、平均粒径の変動係数が２５
％以下、更に好ましくは２０％以下が好ましい。

【００８６】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
組成は任意である。好ましくは沃臭化銀、塩沃臭化銀が
用いられるが、好ましくは沃化銀含有率が１．５モル％
以上であり、より好ましくは沃化銀含有率が２モル％以
上の沃臭化銀が好ましい。

【００８７】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
て、粒子の内部に高沃度層を有するいわゆるコアシェル
タイプの粒子を用いることができる。この場合、内部高
沃度層の沃度含有は好ましくは２５モル％以上、更に好
ましくは３０モル％以上の含有率の高沃度層であること
が好ましい。

【００８８】高沃度層より外側に位置する層は、該高沃
度層より沃度含有率の低い層であればハロゲン化銀組成
を問わないが、好ましくは沃度含量が０．５モル％以下
の沃臭化銀、更に好ましくは純臭化銀が好ましい。

【００８９】コア／シェル型粒子については、特開昭５
９−１７７５３５号、特開昭５９−１７８４４７号、特
開昭６０−３５７２号、特開昭６０−１４７７２７号等
に記載の方法により、このようなハロゲン化銀粒子を調
製することができる。

【００９０】乳剤には可溶性塩類を除去するために、ヌ
ーデル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方
法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特
公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭
化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、または特開昭６
３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８
などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられ
る。

【００９１】乳剤は化学増感を施すことができ、化学増
感法としては、いわゆる硫黄増感、金増感、周期律表８
族の貴金属（例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｉｄなど）による増
感、及びこれらの組み合わせによる増感法を用いること
ができる。中でも金化合物、硫黄化合物、Ｓｅ化合物の
組み合わせが好ましい。Ｓｅ化合物の添加は任意に設定
できるが、好ましくは化学増感の際にチオ硫酸ナトリウ
ムと併用することが好ましい。更に好ましくはＳｅ化合
物とチオ硫酸ナトリウムのモル比が１：１以下、更に好
ましくは１：２以下のモル比で使用することが好まし
い。また還元増感と併用して行うことも好ましい。

【００９２】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特
に、アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テト
ラゾール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジ
ン類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有
する化合物や、ベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００９３】また、モノメチン、トリメチンのシアニン
色素を用いることも、好ましい実施の態様である。

【００９４】本発明に係るハロゲン化銀は還元処理、い
わゆる還元増感法を施すことができる。還元処理として
は、還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐ
Ａｇ＝１〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高
ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過
させる方法などによってハロゲン化銀乳剤に施してもよ
い。またこれら２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【００９５】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでもよく、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化銀第一錫、ジメチルアミンボランが挙げら
れる。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還
元性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条
件によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好まし
くは１×１０^-8〜１×１０^-2モルの範囲が適当である。
これらの還元性化合物は、好ましくは、水あるいはアル
コール類などの有機溶媒に溶解させ、ハロゲン化銀粒子
の成長中に添加される。

【００９６】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としては、ゼラチンを用いることが好まし
いが、ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。

【００９７】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
タンパク質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。特にゼラチンと
ともに、平均分子量５０００から１０万のデキストラン
やポリアクリルアミドを併用することが好ましい。これ
らの例は例えば特開平１−３０７７３８号、同１−２６
２５３２号、同１−２２４７４８号、同１−２４４４５
号、同１−１６６０３１、特開昭６４−６５５４０号、
特開昭６３−１０１８４１号、同６３−１５３５３８号
などに開示されている。

【００９８】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．ＰｈｏｔＪａｐａ
ｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるよう
な酸素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチンに
例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロ
モ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得
られるもの）が包含される。

【００９９】本発明に用いられる乳剤は、物理熟成また
は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を
用いることができる。公知の添加剤としては、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。

【０１００】本発明の感光材料の写真処理は、例えば前
記のＲＤ−１７６４３のXX〜XXI，２９〜３０頁あるい
は同３０８１１９のXX〜XXI，１０１１〜１０１２頁に
記載されているような処理液による処理を行うことがで
きる。この処理は銀画像を形成する白黒写真処理であっ
てもよい。処理温度は通常好ましくは１８〜５０℃の範
囲で処理される。

【０１０１】白黒写真処理での現像剤としてはジヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾ
リドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、
アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール）などを単独もしくは組み合わせて用いること
ができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性
付与剤などを必要に応じて用いることができる。

【０１０２】定着液には一般に、チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩などの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶
性のアルミニウム例えば硫酸アルミニウムあるいはカリ
明礬などを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整
剤、硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は乾燥
終了までの現像処理時間を１５〜９０秒で処理すること
を特徴とするものである。上記処理は自動現像機で処理
するもので、「乾燥終了までの現像処理時間」とは、現
像から乾燥までの工程をいい、より具体的には、感光材
料の先端が現像液に浸漬され始める時点から、処理工程
を経て同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（いわ
ゆるＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間）が１５秒〜９０秒以
内であることを意味する。

【０１０４】本発明において、現像時間は好ましくは３
〜４０秒、より好ましくは６〜２０秒である。現像温度
は好ましくは２５〜５０℃、より好ましくは３０〜４０
℃である。定着温度は約２０〜４０℃が好ましく、２９
〜３７℃がより好ましく、定着時間は好ましくは３〜３
０秒、より好ましくは４〜２０秒である。乾燥工程は通
常３５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の熱風を吹
き付けたり、遠赤外線による加熱手段が設けられた乾燥
ゾーンが自動現像機に設置されていてもよい。

【０１０５】自動現像機には現像、定着及び水洗の各工
程の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶液
のリンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開平
３−２６４９５３号公報記載）を用いてもよい。更に現
像液や定着液を調液できる装置を内蔵していてもよい。

【０１０６】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【０１０７】実施例１ 〈種乳剤−１の調製〉以下の方法により種乳剤−１を調
製した。

【０１０８】 〔Ａ₁〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 蒸留水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％メタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ 〔Ｂ₁〕 ２．５Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２８２５ｍｌ 〔Ｃ₁〕 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌに仕上げる 〔Ｄ₁〕 １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ₁に溶
液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の各々４６４．３ｍｌを同時混合法に
より１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１０９】溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の添加を停止した後、
４０分の時間を要して溶液Ａ₁の温度を５０℃に上昇さ
せ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液
Ｂ₁と溶液Ｃ₁を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／
ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から５０
℃への昇温及び溶液Ｂ₁、Ｃ₁による再同時混合の間の銀
電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選
択電極で測定）を溶液Ｄ₁を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及
び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０１１０】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平板状
粒子の平均厚さは０．０４５μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．４２μｍであることを電子顕微鏡により確認
した。また、厚さの変動係数は４２％、双晶面間距離の
変動係数は４５％であった。

【０１１１】〈平板状臭化銀乳剤の調製〉種乳剤−１と
以下に示す３種の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤を調
製した。

【０１１２】 〔Ａ₂〕 オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％メタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３６６９ｍｌに仕上げる 〔Ｂ₂〕 臭化カリウム １７４７ｇ 水で ３６６９ｍｌに仕上げる 〔Ｃ₂〕 硝酸銀 ２４９３ｇ 水で ４１９３ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ₂を５０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の全量を１００分かけて同
時混合法にて添加した。この間、ｐＨはＫＯＨ液により
９．０に保ち、ｐＡｇは８．６に終始保った。ここで溶
液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加速度は臨界成長速度に見合ったよ
うに時間に対して関数的に変化させた。則ち、成長して
いる種粒子以外は小粒子の発生がないように、また、オ
ストワルド熟成により多成分化しないように適切な添加
速度で添加した。

【０１１３】添加終了時後、この乳剤を４０℃に冷却
し、凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性
された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重
量）の水溶液１８００ｍｌを添加し３分間撹拌した。そ
の後、酢酸５６％（重量）水溶液を添加して乳剤のｐＨ
を４．６に調整し３分間撹拌した後、２０分間静置させ
デカンテーションにより上澄み液を排水し更に蒸留水１
１．２５ｌを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。

【０１１４】続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１
０％（重量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になるよう
に調整し、５０℃で３０分間撹拌し再分散した。再分散
後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調
整した。

【０１１５】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
て観察したところ、平均粒径０．８４μｍ、平均厚さ
０．１６μｍ、平均アスペクト比約５．３、粒径分布の
広さ２０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また物
理熟成終了時のゼラチン量はハロゲン化銀１モル当たり
１５．９ｇであった。

【０１１６】上記で調製した乳剤を５５℃にした後、ハ
ロゲン化銀１モル当たり下記分光増感色素（Ａ）４５０
ｍｇ、分光増感色素（Ｂ）４５ｍｇを添加し、更に４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１００ｍｇを添加した。その後１０分して、塩
化金酸を３．５ｍｇ、チオ硫酸ナトリウムを１０ｍｇ、
チオシアン酸アンモニウム１００ｍｇ添加した。更に４
０分後に下記記載の沃化銀微粒子を０．３モル添加し、
更に１０分後にトリフェニルホスフィン５ｍｇを添加
し、更に４０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン５００ｍｇを添加し、
５分後にトリメチロールプロパン１３ｇ、ゼラチン３０
ｇを添加してから、急速冷却し、乳剤をゲル化して化学
増感を終了した。

【０１１７】 〈沃化銀微粒子の調製〉 〔Ａ₃〕 オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌにする 〔Ｂ₃〕 ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 〔Ｃ₃〕 ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 反応容器に溶液Ａ₃を加え、４０℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液Ｂ₃及び溶液Ｃ₃を同時混合法により３０分を要
して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制
御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径
０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であっ
た。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤という。

【０１１８】（分光増感色素） 増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−
３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム
塩の無水物。

【０１１９】〈下引き済み支持体の作製〉２軸延伸・熱
固定後の厚さ１７５μｍ、濃度０．１７０に青色着色し
たＸ線用ポリエチレンテレフタレートフィルムベースの
両側に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理
を施した後、下記、下引き塗布液Ｂ−１で示す下塗りラ
テックス液を乾燥後の膜厚が０．２μｍに、下記（Ｌ−
１）を乾燥後の膜厚が０．０５３μｍになるように順次
塗布して１２３℃で２分間乾燥した。

【０１２０】

【化１５】

【０１２１】 下引き第１層 〈下引き塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレ ン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテ ックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物Ａ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１２２】

【化１６】

【０１２３】〈ハロゲン化銀写真感光材料の作製〉得ら
れた、下引済み支持体の両面に、支持体からみて、第１
層目に染料層、第２層目にハロゲン化銀乳剤層、第３層
目に保護層を同時塗布し、ハロゲン化銀写真感光材料を
作製した。以下の塗布量は片面当たりの量である。

【０１２４】（第１層）下記のフィルター染料及びゼラ
チンを分散させて下引き液として塗布したものを用い
た。この時の付量は染料が３０ｍｇ／ｍ²、ゼラチンが
０．２５ｍｇ／ｍ²となるように塗布した。

【０１２５】

【化１７】

【０１２６】（第２層）乳剤に加えた添加剤は次のとお
りである。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示
す。

【０１２７】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ８．５ｍｇ

【０１２８】

【化１８】

【０１２９】ゼラチン量は１．２ｇ／ｍ²、銀量は１．
４ｇ／ｍ²となるように塗布した。

【０１３０】（第３層）次に保護層用塗布液として下記
を調製し、ゼラチン量０．７ｇ／ｍ²となるように塗布
した。添加剤は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【０１３１】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２．０ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．０ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂（硬膜剤） ５００ｍｇ Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ ２．０ｍｇ

【０１３２】

【化１９】

【０１３３】保護層に添加されている硬膜剤の替わりに
表１記載のオキサゾリン系高分子化合物とカルボキシ活
性型硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜
剤、アジリジン系硬膜剤を添加し、サンプル１〜１０を
作製し、膜剥れ、スリキズ、銀色調の評価を行った。得
られた結果を表１に示す。

【０１３４】得られた試料について下記特性を評価し
た。

【０１３５】〈膜付きの評価〉１６ｃｍ×３０ｃｍの現
像済み試料を用意し、外径５７ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、
重さ５００ｇのリング状の金属を試料の上に乗せて、上
から力を加えず、長手方向に１分間約８０往復のスピー
ドで２０ｃｍ摩擦した。そのときの試料の膜はがれを目
視評価した。評価基準は以下の通り。

【０１３６】１：非常に膜はがれが多く、実用は不可能 ２：膜はがれが多く、実用上問題である ３：膜はがれはあるが、実用上問題ない ４：膜はがれは、ごく僅かで良好 ５：膜はがれはなく、非常に良好。

【０１３７】〈すりきず評価〉３．５ｃｍ×３０ｃｍの
現像前試料にナイロンタワシを乗せ、さらに５００ｇの
重りをのせて１回引っ張った。これを４０％ＲＨ下、８
０％ＲＨ下で行い、下記処理方法で処理した。

【０１３８】試料を目視で５段階評価した。レベル５は
全く傷が発生しないレベルを示し、レベル３は市場で許
容される限界レベルを示す。

【０１３９】〈銀色調〉ＳＲＸ−７０１自動現像機を以
下の処理時間になるように改造した自動現像機を用いて
前記処理液にて現像温度３９℃で、得られた試料の大角
サイズ（３５．６×３５．６ｃｍ）を濃度が１．２にな
るように均一にＸ線露光した後に、処理した。この現像
処理済み試料を、５０℃、８０％ＲＨの温湿度下で７日
間保存した後、シャーカステンで観察し、透過光による
銀色調を目視により評価した。処理液の補充量は現像
液、定着液ともに１２５ｍｌ／ｍ²で処理した。

【０１４０】 このとき乾燥温度は、ヒートローラーの表面温度が６０
℃で乾燥を行った。ヒートローラーはアルミテフロンコ
ートした熱源としてハロゲンヒーターを使用したものを
用いた。

【０１４１】４：純黒色 ３：やや赤味を帯びた黒色 ２：赤味を帯びた黒色 １：黄色みを帯びた黒色 〈失透性〉上記銀色調評価と同様な処理方法で、ただし
未露光の各試料を処理した。得られた試料の透明度を目
視にて評価した。

【０１４２】４：透明度の劣化が全くない ３：極僅かに乳白色になる ２：僅かに乳白色になる １：乳白色になる 得られた結果は表１に示す。

【０１４３】〈現像処理〉現像処理は自動現像機ＳＲＸ
−５０２（コニカ（株）製）をラインスピード１．８倍
に改造し、下記処方の現像液、定着液を用いて処理し
た。

【０１４４】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化物カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター液処方（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾールＵ １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製 現像液の調製は、水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａ
ｒｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２
リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整
し、現像液とした。

【０１４５】この現像液１リットル当たり２０ミリリッ
トルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．４０に調整
して使用液とした。

【０１４６】定着液の調製 定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒ
ｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加えて１８
リットルに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐ
Ｈを４．４に調整しこれを定着液の使用液及び定着液補
充液とした。

【０１４７】尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着
３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間は Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ（即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬
され始める時点から、処理工程を経て同先端が乾燥ゾー
ンを出てくるまでの時間）で２５秒である。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】表１から、本発明の試料は、膜剥れ、すり
きず、銀色調に優れ、超迅速現像処理が可能なハロゲン
化銀写真感光材料であることがわかる。

【０１５０】

【発明の効果】本発明により、膜剥がれ、すりきず、銀
色調に優れた超迅速現像処理が可能なハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法を提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロ
   イド層の少なくとも１層がオキサゾリン系高分子化合物
   を含有し、且つカルボキシ活性型硬膜剤で硬膜されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロ
   イド層の少なくとも１層がオキサゾリン系高分子化合物
   を含有し、且つエポキシ系硬膜剤で硬膜されていること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロ
   イド層の少なくとも１層がオキサゾリン系高分子化合物
   を含有し、且つビニルスルホン系硬膜剤で硬膜されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロ
   イド層の少なくとも１層がオキサゾリン系高分子化合物
   を含有し、且つアジリジン系硬膜剤で硬膜されているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、現像処理時間１５秒〜９０秒
   で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。