JPH11167178A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法

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JPH11167178A
JPH11167178A JP9332967A JP33296797A JPH11167178A JP H11167178 A JPH11167178 A JP H11167178A JP 9332967 A JP9332967 A JP 9332967A JP 33296797 A JP33296797 A JP 33296797A JP H11167178 A JPH11167178 A JP H11167178A
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halide photographic
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acid
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Wataru Ishikawa
渉 石川
Naoko Fukuwatari
直子 福渡
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 スリキズ耐性に優れた高濃度のハロゲン化銀
写真感光材料を提供することで、また、低補充ランニン
グ処理においても感度変動が小さくかつカブリ、黒ポツ
劣化の小さい使い勝手の良いハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。更に高濃度なハロゲン化銀写真感光材料の
低補充ランニング処理においても、現像槽でのＡｇスラ
ッジの発生が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料の画
像形成方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１種の下記
一般式（１）又は（２）で表される化合物（ホスファゼ
ン誘導体）と少なくとも１種の滑り剤を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料。 例［ＮＰ（ＮＣＳ）２］ｎ〔ｎは１以上の正の整数を表
し、ｎが複数の場合、Ｒ１又はＲ２は各々同じであって
も異なっていても良い。〕 例［ＮＰ（ＣＦ３）２］３

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びその画像形成方法に関し、詳しくはスリキズ
耐性に優れた高濃度のハロゲン化銀写真感光材料、ま
た、低補充ランニング処理においても感度変動が小さく
かつカブリ、黒ポツ劣化の小さい使い勝手の良いハロゲ
ン化銀写真感光材料、更には高濃度なハロゲン化銀写真
感光材料の低補充ランニング処理においても、現像槽で
のＡｇスラッジの発生が抑えられたハロゲン化銀写真感
光材料の画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、印刷製版用スキャナー市場におい
ては、高精細やＦＭスクリーニングといった従来よりも
小さい網点で画像を形成するスクリーニング方式が普及
し始めている。こうしたスクリーニング方式に対しては
小点の濃度がのりやすい硬調なタイプのハロゲン化銀写
真感光材料（以下、感光材料又は感材ともいう）が適し
ている。しかし、このような硬調感材は、スキャナー等
露光装置の搬送中に搬送ローラーとの摩擦や感光材料同
士の接触によってスリキズ黒化が生じやすい。スリキズ
は感光材料を傷つけるだけでなく仕上がり原稿の品質を
著しく劣化させるものであり、スリキズ耐性の向上が望
まれている。
【０００３】また、環境及びコストの面から現像液及び
定着液の低補充化が強く要望されている。しかし、上記
のような濃度ののりやすい硬調なタイプの感材では低補
充で連続処理した場合、感度変動及びカブリ、黒ポツ、
網点品質の劣化が大きく、更には現像液槽においてＡｇ
スラッジが蓄積しフィルムを汚染するといった問題が生
じその解決が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、スリキズ耐性に優れた高濃度のハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。また、低補充ランニング
処理においても感度変動が小さくかつカブリ、黒ポツ劣
化の小さい使い勝手の良いハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。更には高濃度なハロゲン化銀写真
感光材料の低補充ランニング処理においても、現像槽で
のＡｇスラッジの発生が抑えられたハロゲン化銀写真感
光材料の画像形成方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
【０００６】（１） 少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１種
の下記一般式（１）又は（２）で表される化合物と少な
くとも１種の滑り剤を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【０００７】
【化３】
【０００８】〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アリール基、イソチオシ
アナト基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アジド基、又はこれらの誘導体を表し、Ｒ1、Ｒ2は
同じであっても異なっていても良い。ｎ1は１以上の正
の整数を表し、ｎ1が複数の場合、Ｒ1又はＲ2は各々同
じであっても異なっていても良い。〕
【０００９】
【化４】
【００１０】〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々上記一般式
（１）のＲ1、Ｒ2と同義の基を表し、Ｒ1、Ｒ2は同じで
あっても異なっていても良い。ｎ2は３以上の正の整数
を表し、ｎ2が複数の場合、Ｒ1又はＲ2は各々同じであ
っても異なっていても良い。〕 （２） 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と
少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、少なくとも１種の上記一般式
（１）又は（２）で表される化合物と少なくとも１種の
水溶性ポリマーを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
【００１１】（３） 少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１種
の上記一般式（１）又は（２）で表される化合物と少な
くとも１種のラテックスを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】（４） 少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１種
の上記一般式（１）又は（２）で表される化合物と少な
くとも１種の親油性成分を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】（５） 少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１種
の上記一般式（１）又は（２）で表される化合物と少な
くとも１種のマット剤を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【００１４】（６） 少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１種
の上記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有
し、かつ支持体に対しハロゲン化銀乳剤層塗設側の総ゼ
ラチン塗設量が３．７ｇ／ｍ2以下であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】（７） 少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１種
の上記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有
し、かつ該上記一般式（１）又は（２）で表される化合
物を含有する塗布液のｐＨが４．０以上であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】（８） 少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１種
の上記一般式（１）又は（２）で表される化合物と少な
くとも１種の複合高分子を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】（９） 前記ハロゲン化銀乳剤層及びそれ
に隣接する親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１
層中に硬調化量のヒドラジン誘導体を含有することを特
徴とする（１）〜（８）の何れか１項記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【００１８】（１０） 前記（１）〜（９）の何れか１
項記載のハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ９．５〜１３
の現像液で処理することによりガンマ６〜３０の硬調な
画像を形成することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の画像形成方法。
【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】本発明の一般式（１）又は（２）で表され
る化合物について説明する。
【００２１】前記一般式（１）又は（２）において、Ｒ
1、Ｒ2で表されるアミノ基としては、置換基を有するも
のを含む。該置換基としてはアルキル基の如き脂肪族
基、フェニル基の如き芳香族基等が挙げられる。置換基
を有するアミノ基としては、例えば脂肪族基が１〜２個
置換したもの、芳香族基が１〜２個置換したもの、脂肪
族基と芳香族基がそれぞれ置換したもの、更には環状ア
ミノ基等が挙げられる。
【００２２】本発明の一般式（１）及び（２）で表され
る化合物は、基本骨格がＰ＝Ｎ結合で構成されるホスフ
ァゼン誘導体で、置換基の一部が、イオン性の側鎖基も
しくはパイ電子系の化合物側鎖基、ポリエーテル側鎖基
などの場合である。これらの化合物群は、Ｐ＝Ｎ結合が
線状の高分子量の化合物群と、環状の化合物群及び環鎖
状化合物群がある。これらの化合物群の合成法を更に詳
しく述べれば、（ＰＮＦ2）3、（ＰＮＦ2）4、（ＰＮＦ
2）ｎ等の側鎖基がＦ原子の三量体、四量体、ｎ量体の
化合物、（ＰＮＣｌ2）3、（ＰＮＣｌ2）4、（ＰＮＣｌ
2）ｎ（ｎ＜１５）等の側鎖基がＣｌ原子の三量体、四
量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＢｒ2）3、（ＰＮＢ
ｒ2）4、（ＰＮＢｒ2）ｎ等の側鎖基がＢｒ原子の三量
体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＩ2）3、（ＰＮＩ
2）4、（ＰＮＩ2）ｎ等の側鎖基がＩ原子の三量体、四
量体、ｎ量体の化合物のハロゲン原子を、Ｃ6Ｈ5ＯＮ
ａ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＯＮａ、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）2Ｃａ、ＣＦ3Ｃ
Ｈ2ＯＮａのような芳香族有機化合物の金属塩との反
応、Ｃ6Ｈ5ＯＨのような水酸基を有する芳香族化合物も
しくはＣＨ2（ＣＨ3）＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨのよ
うな脂肪族アルコール、Ｃ6Ｈ5NH2のような芳香族アミ
ン類などのようなＰ原子上のハロゲン原子と求核置換し
うる芳香族化合物と、アニリンなどのアミン類、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのハロゲン受容体化合
物との混合による方法をあげることができる。
【００２３】ホスファゼン誘導体は、一般にこのように
して合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、
特に限定しない。
【００２４】また、芳香族側鎖基とは、一般に芳香族環
を有する化合物から誘導される基であり、
【００２５】
【化５】
【００２６】などの芳香族環に官能基として水酸基を有
する化合物から誘導される基が挙げられる。
【００２７】更に、アニリン、フェニレンジアミンなど
の芳香族環に官能基としてアミノ基を有する化合物から
誘導される例えば下記の基が挙げられる。
【００２８】
【化６】
【００２９】或いは、チオフェノール、ジメルカプトベ
ンゼンなどの芳香族環に官能基としてメルカプト基を有
する化合物から誘導される例えば下記の基などである。
【００３０】
【化７】
【００３１】また側鎖基の組み合わせとしては、必ずし
も単一の基で構成されなくてもよく、これらの中から複
数選ばれた組み合わせでもよく、水酸化ナトリウムでｐ
Ｈ１０．００にした４０℃の水溶液１００ｇ中に１ｇ以
下の溶解度を持つように任意に選択することができる。
この他、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９７２、ｖｏｌ７２、
Ｎｏ．４、３１５〜３５６に示されている化合物に含ま
れる官能基であって良く、更にこれらの官能基がカルボ
キシル基、硫酸基、りん酸基等の親水性の置換基を有し
ていてもよい。
【００３２】次に一般式（１）又は（２）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。
【００３３】 （鎖状化合物） Ｌｉ−１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］n Ｌｉ−２ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］n Ｌｉ−３ ［ＮＰ（ＯＥｔ）2］n Ｌｉ−４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］n Ｌｉ−５ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）2］n Ｌｉ−６ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2］n Ｌｉ−７ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ3Ｈ7）2］n Ｌｉ−８ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ7）］n Ｌｉ−９ ［ＮＰ（ＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3）2］n Ｌｉ−１０ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）（ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ7）］n Ｌｉ−１１ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）（ＯＣＨ2Ｃ6Ｆ12Ｈ）］n Ｌｉ−１２ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］n Ｌｉ−１３ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］n Ｌｉ−１４ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＦ3−ｍ）2］n Ｌｉ−１５ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］n Ｌｉ−１６ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ3Ｃｌ2−２，４）2］n Ｌｉ−１７ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃ6Ｈ5−ｐ）2］n Ｌｉ−１８ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］n Ｌｉ−１９ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］n Ｌｉ−２０ ［ＮＰ（ＮＨＰｒ−ｎ）2］n Ｌｉ−２１ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］n Ｌｉ−２２ ［ＮＰ（ＮＨＰｈ）2］n Ｌｉ−２３ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］n Ｌｉ−２４ ［ＮＰ（ＮＣ5Ｈ10）2］n Ｌｉ−２５ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）Ｃｌ］n Ｌｉ−２６ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨ2）］n Ｌｉ−２７ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＭｅ）］n Ｌｉ−２８ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＥｔ）］n Ｌｉ−２９ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＰｒｎ）］n Ｌｉ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＢｕｎ）］n Ｌｉ−３１ （ＮＰＰｈ2）n Ｌｉ−３２ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］ｎ
【００３４】
【化８】
【００３５】 （環状化合物） Ｃ−１ ［ＮＰ（ＣＦ３）2］3 Ｃ−２ （ＮＰＰｈ2）3 Ｃ−３ （ＮＰＰｈ2）4 Ｃ−４ ［ＮＰ（Ｃ6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］3 Ｃ−５ （ＮＰＥｔ2）3 Ｃ−６ （ＮＰＥｔ2）4 Ｃ−７ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］ Ｃ−８ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］3 Ｃ−９ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］4 Ｃ−１０ ［ＮＰ（ＯＥｔ）2］3 Ｃ−１１ ［ＮＰ（ＯＥｔ）2］4 Ｃ−１２ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）2］3 Ｃ−１３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）2］4 Ｃ−１４ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）2］3 Ｃ−１５ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）2］4 Ｃ−１６ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｐｈ）2］3 Ｃ−１７ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｐｈ）2］4 Ｃ−１８ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］3 Ｃ−１９ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］4 Ｃ−２０ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］4 Ｃ−２１ ［ＮＰ（ＳＰｈ）2］3 Ｃ−２２ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］3 Ｃ−２３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］4 Ｃ−２４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］3 Ｃ−２５ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］4 Ｃ−２６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］3 Ｃ−２７ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］n Ｃ−２８ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］3 Ｃ−２９ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］4 Ｃ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）2］3 Ｃ−３１ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）2］4 Ｃ−３２ ［ＮＰ（ＮＭｅＰｈ）2］3 Ｃ−３３ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＭｅ）3（ｃｉｓ） Ｃ−３４ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＭｅ）3（ｔｒａｎｓ） Ｃ−３５ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＥｔ）3（ｃｉｓ） Ｃ−３６ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＥｔ）3（ｔｒａｎｓ） Ｃ−３７ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｇｅｍ） Ｃ−３８ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｎｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−３９ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−４０ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｎｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−４１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］3 Ｃ−４２ ［ＮＰ（Ｎ3）2］3 Ｃ−４３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］3 Ｃ−４４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］3 Ｃ−４５ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］3 Ｃ−４６ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］3 Ｃ−４７ ［ＮＰ（ＣＦ3）2］4 Ｃ−４８ （ＮＰＰｈ2）4 Ｃ−４９ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］4 Ｃ−５０ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］4 Ｃ−５１ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］5 Ｃ−５２ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］5 Ｃ−５３ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］6 Ｃ−５４ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］6 Ｃ−５５ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］8 Ｃ−５６ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］８
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】（環鎖状化合物）
【００４１】
【化１３】
【００４２】本発明（特には、請求項１記載の発明）に
用いられる滑り剤の代表的なものとしては、例えば米国
特許３，０４２，５２２号、英国特許９５５，０６１
号、米国特許３，０８０，３１７号、同４，００４，９
２７号、同４，０４７，９５８号、同３，４８９，５７
６号、英国特許１，１４３，１１８号、特開昭６０−１
４０３４１号等に記載のシリコン系滑り剤、米国特許
２，４５４，０４３号、同２，７３２，３０５号、同
２，９７６，１４８、同３，２０６，３１１号、独国特
許１，２８４，２９５号、同１，２８４，２９４号等に
記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑り
剤、英国特許１，２６３，７２２号、米国特許３，９３
３，５１６号等に記載の金属石鹸、米国特許２，５８
８，７６５号、同３，１２１，０６０号、英国特許１，
１９８，３８７号等に記載のエステル系、エーテル系滑
り剤、米国特許３，５０２，４３７号、同３，０４２，
２２２号記載のタウリン系滑り剤等がある。
【００４３】以下に本発明に用いられる滑り剤の具体的
な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】本発明の親水性コロイド層には、水溶性ポ
リマーが含有される（特には、請求項２記載の発明）。
【００４９】水溶性ポリマーの使用量は本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料片面１ｍ２当たり５０ｍｇ〜８００
ｍｇであり、好ましくは１００ｍｇ〜５００ｍｇであ
る。より好ましくは２００ｍｇ〜４００ｍｇである。
【００５０】水溶性ポリマーとしては２０℃の水１００
ｇに対して、０．０５ｇ以上溶解すればよく、好ましく
は０．１ｇ以上のものである。
【００５１】本発明の親水性コロイド層中に用いられる
水溶性ポリマーとしては、例えば合成水溶性ポリマーと
天然水溶性ポリマーが挙げられるが、本発明では何れも
好ましく用いることができる。このうち、合成水溶性ポ
リマーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を有
するもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性
基及びアニオン性基を有するものが挙げられる。ノニオ
ン性基としては、例えばエーテル基、エチレンオキサイ
ド基、ヒドロキシ基等が挙げられ、アニオン性基として
は、例えばスルホン酸基或いはその塩、カルボン酸基或
いはその塩、リン酸基或いはその塩等が挙げられる。
【００５２】これらの合成水溶性ポリマーとしては、ホ
モポリマーのみならず１種又はそれ以上の単量体とのコ
ポリマーでもよい。更にこのコポリマーは、そのものが
水溶性を保持する限り、部分的に疎水性の単量体とのコ
ポリマーの組成は、添加場所や添加量によって若干の制
約を受ける。即ち、特に、乳剤層に多量添加する場合に
は、添加の際に副作用を生じないような組成範囲に限定
する必要がある。
【００５３】また、天然水溶性ポリマーとしても分子構
造中に、例えばノニオン性基を有する物、アニオン性基
を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有
するものが挙げられる。
【００５４】なお水溶性ポリマーは現像液や定着液への
溶解度が高い程好ましく、その溶解度が現像液１００ｇ
に対して、０．０５ｇ以上溶解するものであり、好まし
くは０．５ｇ以上、特に好ましいのは１ｇ以上溶解する
ものである。
【００５５】合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式
（Ｐ）の繰り返し単位をポリマー１分子中１０〜１００
モル％含むものが挙げられる。
【００５６】
【化１８】
【００５７】式中、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよ
くそれぞれは水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（置換基を有するものも含まれ
る。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）又は−ＣＨ2Ｃ
ＯＯＭを表し、Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨＳ
Ｏ2−、−ＳＯ2ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、Ｊはアルキレ
ン基、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基
（置換基を有するものも含まれる。例えばメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン
基、ヘキシレン基等）、アリーレン基（置換基を有する
ものも含まれる。例えばフェニレン基等）、アラルキレ
ン基（置換基を有するものも含まれる。
【００５８】
【化１９】
【００５９】Ｍは水素原子又はカチオン基を表し、Ｒ9
は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等）を表し、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素原子、炭素原子数１〜２０
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基
等）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル基等）、
フェニル基（例えばフェニル基、メトキシフェニル基、
クロフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基
等）を表し、Ｘはアニオンを表し、またｐ及びｑはそれ
ぞれ０又は１を表す。特にアクリルアミド又はメタクリ
ルアミドを含有するポリマーが好ましい。
【００６０】Ｙは水素原子又は−（Ｌ）p−（Ｊ）q−Ｑ
を表す。
【００６１】また、本発明の合成水溶性モノマーはエチ
レン性不飽和モノマーと共重合させることができる。共
重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例は、スチレ
ン、アルキルスチレン、ヒドロキシアルキルスチレン
（アルキル基は炭素数１〜４までのものたとえばメチ
ル、エチル、ブチル等）、ビニルベンゼンスルホン酸及
びその塩、α−メチルスチレン、４−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルピロリドン、脂肪酸のモノエチレン性不飽和
エステル（たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等）エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカル
ボン酸及びその塩（例えばアクリル酸，メタクリル酸）
無水マレイン酸，エチレン性不飽和のモノカルボン酸も
しくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ−ブチルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）、
エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン
酸のアミド（例えば、アクリルアミド、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ′−メタクリロイルプロパンジアミンアセ
テートベタイン）などである。
【００６２】次に一般式（Ｐ）の合成水溶性ポリマーの
具体例を挙げる。
【００６３】
【化２０】
【００６４】
【化２１】
【００６５】
【化２２】
【００６６】
【化２３】
【００６７】
【化２４】
【００６８】本発明の合成水溶性ポリマーの数平均分子
量は特に限定されるものでなく、好ましくは３０，００
０以下で、好ましくは１５，０００以下である。
【００６９】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出
版部）に詳しく記載されているが、リグニン、澱粉、プ
ルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキ
ストリン、グアーガム、アラビアゴム、ペクチン、カゼ
イン、寒天、キサンタンガム、シクロデキストリン、ロ
ーカストビーンガム、トラガントガム、カラギーナン、
グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及
びその誘導体が好ましい。
【００７０】また天然水溶性ポリマーの誘導体として
は、スルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホア
ルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリ
ン酸化したもの、及びその塩、ポリオキシアルキレン化
（例えばエチレン、グリセリン、プロピレンなど）、ア
ルキル化（メチル、エチル、ベンジル化など）が好まし
い。
【００７１】本発明において、天然水溶性ポリマーは２
種以上併用して用いてもよい。
【００７２】また、天然水溶性ポリマーの中では、グル
コース重合体、及びその誘導体が好ましく、グルコース
重合体、及びその誘導体中でも、澱粉、グリコーゲン、
セルロース、リケニン、デキストラン、デキストリン、
シクロデキストリン、ニゲラン等が好ましく、特にデキ
ストリン、シクロデキストリン及びその誘導体が好まし
い。
【００７３】本発明に用いられる合成或いは天然水溶性
ポリマーの添加量としては、片面当たり０．０１〜２ｇ
／ｍ2が好ましいが、より好ましくは０．０５〜１ｇ／
ｍ2である。更に好ましくは、０．１〜０．５ｇ／ｍ2で
ある。また、添加する層は乳剤層が好ましいが、必要に
応じてその他の親水性コロイド層に必要量添加しても良
い。
【００７４】本発明に用いられる合成或いは天然水溶性
ポリマーは、単独で用いても良いが、必要ならば２種以
上組み合わせて用いても差し支えない。
【００７５】本発明に用いられる合成或いは天然水溶性
ポリマーは、写真感光材料中にその総重量の１０％以上
含有され、好ましくは１０％以上、３０％以下で含有さ
れれば良い。
【００７６】本発明に用いられるデキストリンは、α−
１，４結合したＤ−グルコースの重合体であり、一般に
デンプンを加水分解して麦芽糖に至るまでの種々の分解
生成物の総称を指す。学術上重要なものとして化学構造
上特徴ある物がいくつかある他は、特に構造上の特徴を
持たず、分子量も一定のものではない。デンプンをわず
かに加水分解した高分子量のものから、ヨウ素デンプン
反応を呈しない低分子量の物まであり、加水分解の方法
及び用途に従って多くの種類がある。
【００７７】デキストリンの具体例としては、名糖産業
（株）からはＬＬＤ等の商品名で、日澱化学（株）から
は、アミコール１、デキストリン１０２Ｓ等の商品名、
又、東和化成工業（株）からは、ピーオー等の商品名で
市販されているものが挙げられる。
【００７８】本発明で用いられるラテックス（以下、ポ
リマーラテックスともいう）（特には、請求項３記載の
発明）について説明する。
【００７９】本発明で用いられるポリマーラテックスを
形成するエチレン性単量体化合物としては、例えばアク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエ
ステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エス
テル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステ
ル類、フマル酸ジエステル類、アクリルアミド類、アリ
ル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル
異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル
類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ばれる１種又は
２種以上を組み合わせた単量体化合物を挙げることがで
きる。
【００８０】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、２−クロロエチルアク
リレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロ
ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−
アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−ク
ロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５
−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシ
エチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレー
ト、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プ
ロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレー
ト、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート
（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチ
ルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチ
ルアクリレートなどが挙げられる。
【００８１】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、
スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニル
プロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタク
リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチ
レングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリ
コールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタク
リレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−ア
セトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシ
エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレ
ート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、
２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキ
シエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキ
シエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝
６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。
【００８２】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。
【００８３】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレ
ン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタ
ジエン等を挙げることができる。
【００８４】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。
【００８５】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
【００８６】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。マレイン酸ジエステル
類としては、例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマ
ル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げら
れる。アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メ
チルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピル
アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブ
チルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、
ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルア
ミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメ
チルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シ
アノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキ
シエチル）アクリルアミドなど；メタクリルアミド類、
例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、
エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、
ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリル
アミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメ
タクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、
メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチ
ルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメ
チルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β
−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトア
セトキシエチル）メタクリルアミドなど；アリル化合
物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン
酸アリル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例
えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニル
ケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニ
ルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異
節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリ
アゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；グリシジルエス
テル類、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートなど；不飽和ニトリル類、例えば、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなど；多官能性単量
体、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリル
アミド、エチレングリコールジメタクリレートなど。
【００８７】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例え
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキ
ルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メ
チルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−
メチルブタンスルホン酸など；アクリロイルオキシアル
キルホスフェート、例えば、アクリロイルオキシエチル
ホスフェート、３−アクリロイルオキシプロピル−２−
ホスフェートなど；メタクリロイルオキシアルキルホス
フェート、例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフ
ェート、３−メタクリロイルオキシプロピル−２−ホス
フェートなど；親水基を２個有する３−アリロキシ−２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナフチルなどが挙げら
れる。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋな
ど）又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。更に
その他の単量体化合物としては、米国特許３，４５９，
７９０号、同３，４３８，７０８号、同３，５５４，９
８７号、同４，２１５，１９５号、同４，２４７，６７
３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記載
されている架橋性単量体を用いることができる。このよ
うな架橋性単量体の例としては、具体的にはＮ−（２−
アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−｛２−
（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル｝アクリルア
ミド等を挙げることができる。
【００８８】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。
【００８９】本発明に好ましく用いられるポリマーラテ
ックスの具体例を以下に挙げるが、これに限定されるも
のではない。
【００９０】
【化２５】
【００９１】
【化２６】
【００９２】
【化２７】
【００９３】
【化２８】
【００９４】
【化２９】
【００９５】
【化３０】
【００９６】
【化３１】
【００９７】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、０．０１〜０．８μｍが特に好ましく、０．０
０５〜２．０μｍのものであれば何れも使用することが
できる。
【００９８】本発明で用いるポリマーラテックスの粒子
サイズは、’高分子ラテックスの化学’（高分子刊行
会、１９７３年）に記載されている電子顕微鏡写真法、
石鹸滴定法、光散乱法、遠心沈降法により測定できる
が、光散乱法が好ましく用いられる。光散乱法の装置と
しては、ＤＬＳ７００（大塚電子社製）を用いた。
【００９９】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で１，０００〜１，０００，０００、更に
好ましくは２，０００〜５００，０００である。
【０１００】本発明で用いるポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて写真構成層に含有するこ
とができる。
【０１０１】本発明の親油性成分（特には、請求項４記
載の発明）について説明する。
【０１０２】本発明の親油性成分としては常圧下の沸点
が１６５℃以上で、２５℃における水に対する溶解度が
１０重量％以下の液体で、親水性コロイド層中に油滴と
して分散されることが好ましい。また油滴の粒径につい
ては、０．１〜０．４μの大きさのものが個数で全体の
７５％以上を占める様に分散されることが好ましい。
【０１０３】分散させる際、各種界面活性剤を用いるこ
とが好ましく例えば米国特許第２，３３２，０２７号、
同２，８０１，１７０号、同２，８０１，１７１号には
アニオン界面活性剤を、特公昭４８−９９７９号にはア
ニオン及びノニオン界面活性剤を使用する方法が記載さ
れている。
【０１０４】具体的な親油性成分としては、ジエチルア
ジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペー
ト、ジ−ｎ−ヘキシルアジペート、ジオクチルアジペー
ト、ジシクロヘキシルアセテート、ジ−ｚ−エチルヘキ
シルアセテート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチ
ルセバケート、ジブチルサクシネート、オクチルステア
レート、ジベンジルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート、ジフェニル−モノ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルホスフェート、モノフェニル−ジ−ｎ−ｏ−クロロフ
ェニルホスフェート、モノブチル−ジオクチルホスフェ
ート、２，４−ジ−ｎ−アミルフェノール、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノ
ール、２−メチル−４−ｎ−オクチルフェノール、Ｎ，
Ｎ−ジエチルカプリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリ
ルアミド、グリセロールトリアロピオネート、グリセロ
ールトリブチレート、グリセロールモノラクテートアセ
テート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシ
トレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジオク
チルセバケイト、ジ−イソオクチルアゼレート、ジエチ
レングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコー
ルジベンゾエート、トリエチルシトレート、トリ（２−
エチルヘキシル）シトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチ
ルシトレート、ジ（イソデシル）−４，５−エポキシテ
トラヒドロフタレート、オリゴビニルエチルエーテル、
ジブチルフマレート、ポリエチレンオキサイド（ｎ＞１
６）、グリセロールトリブチレート、エチレングリコー
ルジプロピオネート、ジ（２−エチルヘキシル）イソフ
タレート、ブチルラウレート、トリ−（２−エチルヘキ
シル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、シリコンオイル、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、
ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジア
ミルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジアミ
ルナフタリン、トリアミルナフタリン、モノカプリン、
モノラウリン、モノミリスチン、モノパルミチン、モノ
ステアリン、モノオレイン、ジカプリン、ジラウリン、
ジミリスチン、ジパルミチン、ジステアリン、ジオレイ
ン、１−ステアロ−２−パルミチン、１−パルミト−３
−ステアリン、１−パルミト−２−ステアリン、トリア
セチン、トリカプリン、トリラウリン、トリミリスチ
ン、トリパルミチン、トリステアリン、トリオレイン、
トリペトロセリン、トリエルシン、トリリシノレイン、
リノレオジステアリン、リノレオジリノレニン、オレオ
ジエルシン、リノレオジエルシン、パルミトオレオリノ
レニン、パラフィン、アマニ油、大豆油、エノ油、キリ
油、アサミ油、カヤ油、クルミ油、醤油油、ケシ油、ヒ
マワリ油、梓油、クワイ油、サフラワー油等の乾性油
類；綿実油、トウモロコシ油、ゴマ油、菜種油、米ぬか
油、ハス油、カラシ油、カボク油、脱水ヒマシ油等の半
乾性油類；落花生油、オリーブ油、ツバキ油、サザンカ
油、茶油、ヒマシ油、水素化ヒマシ油、アルモント油、
束柏油、ベン油、大風子油等を挙げることができる。
【０１０５】又、
【０１０６】
【化３２】
【０１０７】で表される化合物（式中、Ｒは炭素原子１
〜８個を有するアルキル基を表す。）や、特開昭５０−
２３８２３号、同５０−６２６３２号、同５１−２６０
３５号、同５１−２６０３６号、同５１−２６０３７号
等に記載の上記以外の化合物も本発明の油剤として用い
ることができる。
【０１０８】これらの中でも、アジピン酸、フタル酸、
セバシン酸、琥珀酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタ
ル酸、燐酸等のエステル、グリセリンのエステル、パラ
フィン等が感光材料への悪影響が無く、入手し易いこ
と、化学的に安定で取り扱い易いこと等の点から好都合
に利用できるが、更にトリクレジルホスフェート、ジブ
チルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、トリ−
クレジルホスフェート、グリセロールトリブチレート、
グリセロールトリプロピオネート、ジオクチルセバケー
ト、パラフィン、シリコン油が特に好ましい。特に好ま
しい化合物としてはジ−ｎ−オクチルフタレートが挙げ
られる。
【０１０９】この親油性成分の使用量はハロゲン化銀写
真感光材料片面１ｍ2当たり１０〜５００ｍｇでよい。
好ましくは５０〜４００ｍｇで、より好ましくは１００
〜３００ｍｇである。
【０１１０】本発明の親油性成分を含む層には油剤以外
にゼラチン、疎水性ポリマー、親水性ポリマーなどで皮
膜を形成することができ、更に界面活性剤、硬膜剤など
を含有していてもよい。
【０１１１】油滴を形成する際に必要に応じて塗布乾燥
後蒸発して殆ど残らない有機低沸点化合物を併用でき、
具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコ
ール、弗化アルコール、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、ジエ
チレングリコールモノアセテート、クロロホルム、メチ
ルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、シクロヘキシノール、シクロヘ
キサンテトラヒドロフラン等がある。
【０１１２】本発明における親油性成分を含む層として
は、親油性成分としてジ−ｎ−オクチルフタレートを含
有することが本発明の目的効果を良好に奏する。なお、
ジ−ｎ−オクチルフタレート油剤を分散したときの平均
粒径は０．１０〜０．２μｍでよい。
【０１１３】本発明において用いられるマット剤（特に
は、請求項５記載の発明）としては、公知のものを何れ
も用いることができる。例えばスイス特許３３０，１５
８号に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号に
記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号に記載
のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩
などの無機物粒子；米国特許２，３２２，０３７号に記
載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号或いは英国特
許９８１，１９８号に記載された澱粉誘導体、特公昭４
４−３６４３号に記載のポリビニルアルコール、スイス
特許３３０，１５８号に記載されたポリスチレン或いは
ポリメチルメタアクリレート、米国特許３，０７９，２
５７号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０
２２，１６９号に記載のポリカーボネートのような有機
物粒子を含むことができる。
【０１１４】これらマット剤はそれぞれ単独で用いても
よく、併用してもよい。マット剤の形状は定形のマット
剤としては球形が好ましいが、他の形例えば平板状、立
方形であってもよい。マット剤の大きさはマット剤の体
積を球形に換算したときの直径で表される。本発明にお
いてマット粒径とはこの球形換算した直径の事を指すも
のとする。
【０１１５】またマット剤の基本的機能を果たすため、
マット剤の一部は表面に露出していることが望ましい。
また表面に露出しているマット剤は添加したマット剤の
一部でもよく、総てでも良い。マット剤は、あらかじめ
塗布液中に分散させて塗布する。
【０１１６】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤や親
水性コロイド層に用いることのできる結合剤又は保護コ
ロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。本
発明の支持体に対してハロゲン化銀乳剤層塗設側の総ゼ
ラチン塗布設量は３．７ｇ／ｍ2以下であることが好ま
しい。更に好ましくは１．０〜３．７ｇ／ｍ2、特に好
ましくは１．６〜３．７ｇ／ｍ2の範囲である。ゼラチ
ン塗布設量は３．７ｇ／ｍ2以上では乾燥性の劣化及び
残色の劣化が多くなり、好ましくない。一方、１．０ｇ
／ｍ2以下では、塗布性の劣化が大きく好ましくない
（特には、請求項６の発明）。
【０１１７】ゼラチンとしてはアルカリ法ゼラチン、酸
性法ゼラチン、変性ゼラチン（たとえば特公昭３８−４
８５４号、同４０−１２２３７号、英国特許２，５２
５，７５３号、等に記載の変性ゼラチンなと）を単独又
は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１８】本発明の感光材料を塗布する際の複合高分
子を含有した乳剤塗布液のｐＨは４．０以上である。ｐ
Ｈ４以下では塗布性の劣化が著しいので好ましくなく、
一方、塗布液ｐＨが６．９より高いと感材を処理した後
でのカブリが非常に高くなるので、好ましい塗布液ｐＨ
は４．０以上６．９以下、更に好ましくは５．０以上
６．５以下である（特には、請求項７記載の発明）。
【０１１９】本発明の複合高分子（特には、請求項８記
載の発明）について説明する。
【０１２０】本発明の複合高分子に、疎水性ポリマーと
ともに用いられる無機粒子としては金属酸化物、窒化
物、硫化物等が挙げられるが好ましくは金属酸化物であ
る。金属酸化物としてはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、
Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｓｉ、
Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｐｂ等の金属の単一又
は複合の酸化物粒子が好ましく、特に好ましくはＹ、Ｓ
ｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｂ、Ｓ
ｉの単一又は複合酸化物粒子が乳剤との混和性の点から
特に好ましい。
【０１２１】このような金属酸化物は、結晶性でも非晶
性でも好ましく用いることができるが特に好ましくは非
晶質の金属酸化物粒子である。
【０１２２】本発明に用いられる金属酸化物の平均粒径
は０．５〜３０００ｎｍが好ましく、特に好ましくは、
３〜５００ｎｍである。このような金属酸化物は水及び
／又は水に可溶な溶媒に分散していることが好ましい。
【０１２３】本発明の金属酸化物の添加量は疎水性ポリ
マーに対して１〜２０００重量％であることが好まし
く、特に好ましくは３０〜１０００重量％である。以下
に好ましい金属酸化物の例を示す。
【０１２４】 ＳＯ−１ ＳｉＯ2 ＳＯ−２ ＴｉＯ2 ＳＯ−３ ＺｎＯ ＳＯ−４ ＳｎＯ2 ＳＯ−５ ＭｇＯ ＳＯ−６ ＭｎＯ2 ＳＯ−７ Ｆｅ2Ｏ3 ＳＯ−８ ＺｎＳｉＯ4 ＳＯ−９ Ａｌ2Ｏ3 ＳＯ−１０ ＢｅＳｉＯ4 ＳＯ−１１ Ａｌ2ＳｉＯ5 ＳＯ−１２ ＺｒＳｉＯ4 ＳＯ−１３ ＣａＷＯ4 ＳＯ−１４ ＣａＳｉＯ3 ＳＯ−１５ ＩｎＯ2 ＳＯ−１６ ＳｎＳｂＯ2 ＳＯ−１７ Ｓｂ2Ｏ5 ＳＯ−１８ Ｎｂ2Ｏ5 ＳＯ−１９ Ｙ2Ｏ3 ＳＯ−２０ ＣｅＯ2 ＳＯ−２１ Ｓｂ2Ｏ3 ＳＯ−２２ Ｎａ2Ｏ 本発明の複合高分子を形成する疎水性ポリマーを形成す
る疎水性単量体としては、例えばアクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレ
フィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコ
ン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸
ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニ
ルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル
類、不飽和ニトリル類、各種不飽和酸から選ばれる１種
又は２種以上を組み合わせた疎水性単量体を挙げること
ができる。本発明の疎水性ポリマーを形成する疎水性単
量体として好ましくは、アクリル酸エステル類及び／又
はメタクリル酸エステル類、及びスチレン類であり、エ
ステル基の炭素数が６以上であることが特に好ましい。
またこれらの疎水性単量体にグリシジル基をもつ疎水性
単量体を用いることが好ましく、少なくとも１．０〜２
０ｗｔ％、特に好ましくは、２０〜１００ｗｔ％であ
る。
【０１２５】本発明の複合高分子を形成する疎水性ポリ
マーには疎水性単量体の他に親水性単量体を共重合させ
ることが好ましく、このような親水性単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量
体、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量
体、アルキレンオキサイド含有単量体、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、スルホン酸基単量体、アミノ
基含有単量体等が好ましく用いることができるが、水酸
基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミド基含
有単量体、スルホン基含有単量体を含むことが特に好ま
しい。このような親水性単量体は、多量に添加すると水
に溶解してしまうために、０．１〜３０ｗｔ％程度にす
ることが好ましく、特に好ましくは１．０〜２０ｗｔ％
である。
【０１２６】本発明の複合高分子は上記疎水性単量体及
び／又は親水性単量体の種類を選択することにより例え
ばカルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド
基、Ｎ−メチロール基等の架橋基を有する疎水性単量体
を用いることで架橋基を有する複合高分子にすることが
できる。
【０１２７】本発明の複合高分子は少なくとも２個の共
重合可能なエチレン性不飽和単量体を含有することがで
きる。このような単量体としては例えば、ジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のビニル基を２
個有するもの、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート等のビニル基を３個有する物、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート等のビニル基を４個有する物が挙げ
ることができるが、特にこれらに限定はされない。
【０１２８】本発明の複合高分子の平均粒径は、重量平
均粒径で０．０１〜０．８μｍが特に好ましく、０．０
０５〜３．０μｍのものであれば何れも好ましく使用す
ることができる。
【０１２９】本発明の複合高分子の重合方法としては例
えば乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合
法、放射線重合法等が挙げられる。
【０１３０】溶液重合では溶媒中で適当な濃度の単量体
の混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好まし
くは１０〜２５重量％の混合物）を開始剤の存在下で約
１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で約
０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合を行う
ことで得られる。
【０１３１】開始剤としては重合溶媒に可溶なものなら
ばよく、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有機溶
媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カ
リウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパ
ン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこれ
らとＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み
合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることができ
る。
【０１３２】溶媒としては単量体の混合物を溶解するも
のであればよく、例えば水、メタノール、エタノール、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サン、もしくは、これらの２種以上の混合溶媒等を挙げ
ることができる。重合終了後、生成したコポリマーを溶
かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降
させ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除
去することができる。
【０１３３】乳化重合法では水を分散媒とし、水に対し
て１０〜５０重量％のモノマーとモノマーに対して０．
０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分
散剤を用い約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間撹拌下重合させることによって得られる。
モノマーの濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広く
かつ容易に変更できる。
【０１３４】開始剤としては水溶性過酸化物（例えば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化
合物（例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）−ハイドロクロライド等）又はこれらとＦｅ2+塩
や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレド
ックス系重合開始剤等を挙げることができる。
【０１３５】分散剤としては水溶性高分子が用いられる
が、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カ
チオン性界面活性剤、両性界面活性剤の何れも用いるこ
とができる。
【０１３６】次に本発明に用いられる水溶性高分子とし
ては、例えば合成高分子及び天然水溶性高分子が挙げら
れるが、本発明では何れも好ましく用いることができ
る。このうち合成水溶性高分子としては、分子構造中に
例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有す
るもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性基とア
ニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオン性基
を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有するも
の等が挙げられる。ノニオン性基としては、例えばエー
テル基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシ基、アミ
ド基、アミノ基等が挙げられる。アニオン性基として
は、例えばカルボン酸基或いはその塩、燐酸基或いはそ
の塩、スルホン酸基或いはその塩等が挙げられる。カチ
オン性基としては、例えば４級アンモニウム塩基、３級
アミノ基等が挙げられる。
【０１３７】また天然水溶性高分子としても、分子構造
中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を
有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性基
とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオン
性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有す
るもの等が挙げられる。
【０１３８】水溶性ポリマーとしては合成水溶性ポリマ
ー、天然水溶性の何れの場合にも、アニオン性基を有す
るもの及びノニオン性基とアニオン性基を有するものを
好ましく用いることができる。
【０１３９】本発明において水溶性ポリマーとは２０℃
の水１００ｇに対して０．０５ｇ以上溶解すればよく、
好ましくは０．１ｇ以上のものである。合成水溶性ポリ
マーとしては下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）の繰り
返し単位をポリマー１分子中に１０〜１００モル％含む
ものが挙げられる。
【０１４０】
【化３３】
【０１４１】式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子又は、−ＣＨ2ＣＯＯＭ基を表し、好ましくは
炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｌ1は２価の連
結基を表し、例えば−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−等が挙げられ
る。Ｊ1はアルキレン基、アリーレン基、又はオキシア
ルキレン基を表す。Ｑ1は−ＯＭ、−ＮＨ2、−ＳＯ
3Ｍ、−ＣＯＯＭ、又は
【０１４２】
【化３４】
【０１４３】を表すが、このうち−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3
Ｍが好ましく、特に−ＳＯ3Ｍが好ましく用いられる。
Ｍは水素原子又はカチオン（例えばアルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオン）を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は炭素原子数１〜２０
のアルキル基を表し、Ｘはアニオンを表す。ｍ1及びｎ1
はそれぞれ０又は１を表す。Ｙは水素原子又は−
（Ｌ2）ｍ2−（Ｊ2）ｎ2−Ｑ2を表し、Ｌ2、Ｊ2、Ｑ2、
ｍ2、ｎ2はそれぞれＬ1、Ｊ1、Ｑ1、ｍ1、ｎ1と同義で
ある。
【０１４４】
【化３５】
【０１４５】式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ
26は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原
子数６〜２０のアリール基又は−ＳＯ3Ｘであり、ここ
でＸは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属
原子、アンモニウム基又はアミノ基であり、Ｒ21〜Ｒ26
の少なくとも１つは−ＳＯ3Ｘである。
【０１４６】一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返
し単位を有する合成水溶性ポリマーは、一般式（Ｉ）及
び（II）で表される単位のホモポリマーであってもよい
し、他の成分を含んでいてもよい。
【０１４７】他の成分としては例えばアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オ
レフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタ
コン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル
酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビ
ニルケトン類、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル
類から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた成分が
挙げられ、好ましくはアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、スチレン類である。次に一般式（Ｉ）
及び（II）で表される合成水溶性ポリマーの具体例を挙
げる。
【０１４８】
【化３６】
【０１４９】
【化３７】
【０１５０】
【化３８】
【０１５１】本発明に用いてもよい天然水溶性ポリマー
としては、水溶性高分子水分散法樹脂の総合技術資料集
（経営開発センター）に詳しく記載されているものが挙
げられるが、好ましくはリグニン、澱粉、プルラン、セ
ルロース、デキストラン、デキストリン、グリコーゲ
ン、アルギン酸、ゼラチン、コラーゲン、グァーガム、
アラビアゴム、ラミナラン、リケニン、ニグラン等及び
これらの誘導体である。また天然水溶性高分子の誘導体
としては、スルホン化、カルボキシル化、燐酸化、スル
ホアルキレン化、カルボキシアルキレン化、アルキル燐
酸化したもの及びその塩が好ましく用いられる。特に好
ましくはグルコース、ゼラチン、デキストラン、セルロ
ース、プルラン、グルコマンナン、デキストリン、ジェ
ランガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム及び
その誘導体である。
【０１５２】本発明の複合高分子を重合する際には金属
アルコキシド化合物を用いることが好ましい。金属アル
コキシド化合物には、カップリング剤と呼ばれるものも
あり、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、
アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリン
グ剤等種々のタイプのものが市販されているが好ましく
はシランカップリング剤、チタンカップリング剤であ
る。
【０１５３】以下、好ましい金属アルコキシド化合物の
例を挙げる。
【０１５４】
【化３９】
【０１５５】
【化４０】
【０１５６】
【化４１】
【０１５７】
【化４２】
【０１５８】本発明の複合高分子は、そのままもしくは
水に溶解又は分散させて写真構成層に含有することがで
きる。分散方法としては超音波、ボールミル、アトライ
ター、パールミル、３本ロールミル、高速グラインド装
置等が好ましく用いることができる。
【０１５９】本発明の複合高分子の使用量は、写真構成
層バインダーに対し５〜９０重量％添加するのが好まし
く、特に好ましくは１０〜７０重量％である。添加場所
としてはハロゲン化銀乳剤層であって感光性層、非感光
性層を問わない。
【０１６０】以下、本発明の複合高分子の具体例を示す
が本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化４３】
【０１６２】
【化４４】
【０１６３】
【化４５】
【０１６４】本発明のヒドラジン誘導体（特には、請求
項８記載の発明）としては下記一般式〔Ｈ〕で表される
化合物である。
【０１６５】
【化４６】
【０１６６】一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は脂肪族基、
芳香族基又は複素環基、Ａ0で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２
０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、具体
例としては例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げら
れ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、スルホキシ、スルホンアミド、スルファモイル、ア
シルアミノ、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０１６７】一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられ、Ａ0
で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、
硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原
子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン、イミダ
ゾール、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、
ピリミジン、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、チオフェン、フラン環などが挙げられ、Ａ0として
特に好ましいものはアリール基及び複素環基であり、Ａ
0の芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよ
く、特に好ましい基としては、ｐＫａ７以上１１以下の
酸性基を有する置換基で具体的にはスルホンアミド基、
ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。
【０１６８】また、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡
散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むこと
が好ましい。耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真的に不活性である例
えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などが挙げられる。
【０１６９】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。
【０１７０】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が
挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又
は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、
複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存
在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
【０１７１】一般式〔Ｈ〕において、Ｄ0は水素原子、
脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルコキシ
基、アミノ基などが挙げられ、Ａ1、Ａ2はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、
トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基
（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオ
キザリル基（エトキザリル等）を表す。
【０１７２】一般式〔Ｈ〕で表される化合物の更に好ま
しい態様として一般式〔Ｈ−２〕で表される化合物が挙
げられる。
【０１７３】一般式〔Ｈ−２〕 Ｒ0−ＳＯ2ＮＨ−Ａｒ−ＮＨＮＨ−Ｇ0−Ｄ0 一般式〔Ｈ−２〕において、Ｒ0は置換又は無置換のア
ルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ａｒは置換又
は無置換の２価のアリーレン基、複素環基を表し、
Ｇ0、Ｄ0は一般式〔Ｈ〕と同義である。
【０１７４】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【０１７５】
【化４７】
【０１７６】
【化４８】
【０１７７】
【化４９】
【０１７８】
【化５０】
【０１７９】
【化５１】
【０１８０】本発明においてヒドラジンによる硬調化を
効果的に促進するために、造核促進剤を用いることが必
須である。好ましい造核促進剤としては下記一般式〔Ｎ
ａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される化合物が好ましく用いられ
る。
【０１８１】
【化５２】
【０１８２】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ
13は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で環を形成す
ることができる。
【０１８３】特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分
子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基と
しては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、セレノ
エーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられ
る。
【０１８４】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体的
化合物例を挙げる。
【０１８５】
【化５３】
【０１８６】
【化５４】
【０１８７】
【化５５】
【０１８８】なお〔Ｎａ〕の好ましい態様として下記一
般式〔Ｎａ２〕で表される化合物が挙げられる。
【０１８９】
【化５６】
【０１９０】一般式〔Ｎａ２〕において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3又はＲ4は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換ア
ルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不飽
和のヘテロ環を表し、これらは互いに連結して環を形成
することができ、またＲ1、Ｒ2又はＲ3、Ｒ4のそれぞれ
の組が同時に水素原子であることはない。
【０１９１】一般式〔Ｎａ２〕において、ＸはＳ、Ｓｅ
又はＴｅ原子を表し、Ｌ1、Ｌ2は２価の連結基を表す。
具体的には以下に示す基の組み合わせ及び該基の置換基
（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）等を有する
基が挙げられる。
【０１９２】−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ2Ｈ
4−、ピリジイル、−Ｎ（Ｚ1）−（Ｚ1は水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
（ＣＯ）−、−（ＳＯ2）−、−ＣＨ2Ｎ−、また、連結
基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが好
ましい。
【０１９３】−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ3）
ＨＣＨ2Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ］−、−
［ＯＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ2］− 一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換又は無置換の芳香
族基又は複素環基を表し、Ｒ14は水素原子、アルキル
基、アルキニル基、アリール基を表すがＡｒとＲ 14は連
結基で連結されて環を形成してもよい、これらの化合物
は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有する
ものが好ましく、好ましい耐拡散性を持たせるための分
子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以
上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一
般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同
義の基が挙げられる。
【０１９４】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物例としては
以下に示すものが挙げられる。
【０１９５】
【化５７】
【０１９６】
【化５８】
【０１９７】本発明においては分子量が５００以下の造
核促進剤を用いた場合、本発明の効果をより奏する。
【０１９８】本発明のヒドラジン誘導体及び造核促進剤
の添加層は、ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層であ
る。
【０１９９】また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハ
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより
最適量は一様ではないが、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１０-6モル〜１０-1モルの範囲が好ましく、特
に１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【０２００】この他、好ましく用いられる造核促進剤と
しては、特開平７−２７０９５７号記載のオニウム塩化
合物、特開平７−１０４４２０号の一般式Ｉの化合物、
特開平２−１０３５３６号第１７頁右下欄１９行目〜第
１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、更
に特開平１−２３７５３８号記載のチオスルホン酸化合
物が挙げられる。
【０２０１】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい、また化学増感を行わなく
てもよい。
【０２０２】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。
【０２０３】セレン増感剤としては広範な種類のセレン
化合物を使用することができる。例えば米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている化合物を用いることができ
る。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、
イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド
類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特
に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。
【０２０４】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は例えば、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９
７，４４６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２
０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０
８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２
０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許
２，６９３，０３８号、同２，０９３，２０９号、特公
昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３
−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３
７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２
号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−
１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０
７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７
号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同
４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許
２５５，８４６号、同８６１，９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜
１６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されてい
る。
【０２０５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モ
ル程度を用いる。
【０２０６】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。
【０２０７】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる。
【０２０８】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
【０２０９】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
【０２１０】また、本発明においては、感材の製造工程
において銀に対する酸化剤を使用することができる。本
発明において用いることができる酸化剤としては無機酸
化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸化水素の付
加物（例えばＮａＢＯ2・Ｈ2０2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ
3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・
Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏなど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ
2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4Ｐ2Ｏ8など）、ペルオキシ錯体化
合物（例えばＫ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４
Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）・ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ2
［ＶＯ（Ｏ2）］（Ｃ2Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏなど）、過マン
ガン酸塩（例えばＫＭｎＯ4など）、クロム酸塩（例え
ばＫ2ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度や臭素などの
ハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシアン化カリウ
ムなど）及びチオスルフォン酸塩などがある。
【０２１１】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。
【０２１２】特に好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水
素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノン
類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。
【０２１３】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０-7〜１０-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０-6〜１０
-2モルであり、特に好ましいのは１０-5〜１０-3モルで
ある。
【０２１４】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。
【０２１５】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期はハロゲン化銀感材の製造工程の何れの時期でも
よいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製工程か
ら支持体上に塗布を行う直前までの工程である。
【０２１６】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。
【０２１７】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。
【０２１８】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。
【０２１９】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。
【０２２０】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。
【０２２１】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。
【０２２２】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン
組成を制御することができる。この手法は当業界におい
てはコンバージョンといわれ、広く知られている。
【０２２３】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。
【０２２４】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単
分散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩
方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異な
る複数の種類の粒子を併用することができる。その場
合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されて
もよいし、複数の異なった層に含有されてもよい。
【０２２５】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。
【０２２６】本発明においてハロゲン化銀乳剤に用いる
ことができる増感色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素及びヘミオキソノール色素等が挙げられる。これら
の色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核の何れをも適用できる。即ち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に
芳香炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン
色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を
有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダン
トイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン
核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、
チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環を適用する
ことができる。具体的には、リサーチディスクロージャ
ー第１７６巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）
第２・３頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４
２５，４２６号に記載されているものを用いることがで
きる。また増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に
記載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。そ
の他に本発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中
に添加する方法としては、米国特許３，４８２，９８１
号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７
号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５
号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０
２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６
０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を
用いることができる。これらの増感色素は単独に用いて
もよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色
素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いら
れる。有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６
４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記
載されている。
【０２２７】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む置換もし
くは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲン
化物である。
【０２２８】本発明において写真乳剤及び非感光性の親
水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオ
キサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、
活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル-ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニ
ル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジア
ルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニ
ル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボキシル基活性
型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用いることができ
る。
【０２２９】本発明において感光性乳剤層及び／又は非
感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、
滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など
種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【０２３０】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０２３１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【０２３２】本発明において写真乳剤には、寸度安定性
の改良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難溶
性合成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばア
ルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸
ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンな
どの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メ
タクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。また複
数のエチレン性不飽和基を有するモノマーを単量体成分
として用いてもよい。これらのモノマーには水酸基、ス
ルホン基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有
してもよく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム
基、脂肪族、芳香族、−ＮＲ61ＮＲ62−Ｒ63（Ｒ61、Ｒ
62、Ｒ63は互いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族
基、芳香族基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキ
ザリル基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、
スルホキシ基、イミノメチレン基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基等を介し
て結合する任意の基）、カチオン基等を有していてもよ
い。合成方法としては、通常の合成方法の他、ゼラチン
やポリビニルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で
重合してもよい。また合成の終了後、ゼラチンやシラン
カップリング剤でシェリングしてもよい。
【０２３３】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられ
る。
【０２３４】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁、等に記載されたものを用い
ることができる。
【０２３５】本発明の感光材料において、写真構成層は
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレー
トの合成高分子から成るフィルム（これらは有色の含量
を含んでいてよい）、或いはポリエチレンやポリエチレ
ンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙支
持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止
層、剥離層を有していてもよい。
【０２３６】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ3+，Ｖ2+，
Ｃｒ2+，Ｆｅ2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及
びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等
のリン酸類及びその塩などが挙げられる。）などを、単
独もしくは組み合わせて使用することができるが、３−
ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、
又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との
組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合
せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、
アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用
することが好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜
１．４モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
【０２３７】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号、同７−１３３０３号等に記載の化合物が
挙げられる。
【０２３８】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。
【０２３９】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。
【０２４０】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８〜１２に調整されることが
好ましく、９〜１１に調整されることが特に好ましい。
【０２４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、実質的にハイドロキノン類（例えばハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフォネートなど）を含有しない現像液を用いることが
できる。実質的に含有しないとは、現像液１リットル当
たり０．０１モル未満の量を言う。
【０２４２】この場合、下記一般式〔２１〕で表される
化合物が含有されることが好ましい。
【０２４３】
【化５９】
【０２４４】上記、一般式〔２１〕中、Ｒ71，Ｒ72は各
々独立して置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置
換のアミノ基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又
は非置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ71とＲ72が互いに
結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ
が１の時Ｘ11は−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。
【０２４５】一般式〔２１〕で示される化合物におい
て、Ｒ71とＲ72が互いに結合して環を形成した下記一般
式〔２１−ａ〕で示される化合物が好ましい。
【０２４６】
【化６０】
【０２４７】式中、Ｒ73は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は未置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ11はＯ又はＳを表し、Ｙ12はＯ、Ｓ又はＮＲ74
を表す。Ｒ74は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。
【０２４８】前記一般式〔２１〕又は一般式〔２１−
ａ〕におけるアルキル基としては、低級アルキル基が好
ましく、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、ア
ミノ基としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基
で置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基として
は低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好
ましくはフェニル基或いはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。
【０２４９】前記一般式〔２１〕又は一般式〔２１−
ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
【０２５０】
【化６１】
【０２５１】
【化６２】
【０２５２】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。
【０２５３】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。
【０２５４】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。
【０２５５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
【０２５６】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。
【０２５７】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。
【０２５８】また現像処理においては、定着の後に水洗
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴とし
て処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が用
いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃から
５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。
【０２５９】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのがふつうである。母液や補充液のストックは使
用液あるいは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体
の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶
解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応
しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真
空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠
剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形し
たものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。
【０２６０】本発明において現像処理に際しては、現像
温度を２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することも
できる。
【０２６１】本発明による黒白感光材料は、自動現像機
を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料
の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しな
がら処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃
液量を少なくするために１ｍ2当たり３００ｍｌ以下で
あることが好ましい。更に好ましくは１ｍ2当たり７５
〜２００ｍｌである。
【０２６２】本発明において現像時間短縮の要望から自
動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像
機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処
理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒である
ことが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光
材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的に
は処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定
化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまり
Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。
【０２６３】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０〜１３０℃のヒートローラー等）
或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、
炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム
・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を
通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギー
を銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放
射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装置、マ
イクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手段を備
えたものが含まれる。また、特開平１−３１５７４５
号、同２−１０８０５１号に記載されたような乾燥状態
の制御機構を設けてもよい。
【０２６４】本発明の画像形成方法（請求項１０に記載
の発明）において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
をｐＨ９．５〜１３の現像液で処理することによりガン
マ６〜３０の硬調な画像を形成することが好ましい（請
求項１０の発明）。ｐＨ９．５以下では硬調な画像が得
られず、高精細やＦＭスクリーニングといった方式では
特に使用上不適となり好ましくない。また、ｐＨ１３以
上ではカブリ及び黒ポツの劣化が大きく使用に耐えなく
なり好ましくない。ガンマが６以下では硬調な画像が得
られず、高精細やＦＭスクリーニングといった方式では
特に使用上不適となり好ましくない。また、ガンマが３
０以上では光量と画像濃度とのリニアリティの劣化が大
きく使用不可のレベルとなり好ましくない。
【０２６５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０２６６】実施例１ 下引き処理したポリエチレンテレフタレートに８Ｗ／
（ｍ2・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後下記
構成の帯電防止液を、下記の付量になる様に３０ｍ／ｍ
ｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及びエア
ーナイフを使用して塗布した。
【０２６７】（導電性層を有する支持体の調製）下引き
処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート
にコロナ放電した後、下記構成の帯電防止液を、下記の
付量になる様に７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィット
コーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し
た。
【０２６８】 水溶性導電性ポリマー Ｐ−５６ ０．６ｇ／ｍ2 疎水性ポリマー粒子 Ｌ−５０ ０．４ｇ／ｍ2 ポリエチレンオキサイド化合物 Ａｏ−１ ０．０６ｇ／ｍ2 硬膜剤Ｅ−８ ０．２ｇ／ｍ2 これを９０℃、２分間乾燥し、１４０℃、９０秒間熱処
理した。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを
調製した。
【０２６９】
【化６３】
【０２７０】（ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を
用いて塩沃臭化銀（塩化銀６２モル％、沃化銀０．５モ
ル％他は臭化銀）乳剤を調製した。
【０２７１】なお、最終到達平均粒径の５％が形成され
てから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にヘキ
サブロモロジウム酸カリウム塩とヘキサクロロイリジウ
ム酸カリウムを、それぞれ銀１モル当たり８×１０-8モ
ルと８×１０-7モル添加した。
【０２７２】得られた乳剤をフェニルイソシアナートで
処理した変性ゼラチンを用いて通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤とし
て下記の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を加え平均粒径０．
３０μｍの立方体単分散粒子（変動係数１０％）からな
る乳剤を得た。
【０２７３】
【化６４】
【０２７４】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウム及び
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた
後、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを加えて６０℃で化
学熟成し最高感度に達してから、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり１ｇ添加して熟成を停止した後、ハロゲン化銀
１モル当たり臭化カリウム６００ｍｇ及び下記構造ＳＤ
−１の増感色素を１５０ｍｇ添加した。
【０２７５】（乳剤層塗布液の調製）この乳剤にハロゲ
ン化銀１モル当りハイドロキノンを４ｇ、例示の下記構
造のポリマーラテックスＬ−１を１５ｇ、抑制剤ＳＴ−
１を１５０ｍｇ、スチレン−マレイン酸重合体を２ｇ、
１Ｎの水酸化ナトリウム溶液、下記構造Ｓ−１を１．５
ｇ及び塗布助剤としてサポニンと硬膜剤として２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンの
ナトリウム塩を添加した。
【０２７６】（乳剤保護膜層塗布液の調製）１ｍ2当た
り、ゼラチン１．１ｇを含む水溶液に重亜硫酸ナトリウ
ムのホルマリン付加物を１ｍｇ、１−フェニル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンを５．５ｍｇ、平均
粒径３μｍ及び平均粒径８μｍの単分散シリカをそれぞ
れ１５ｍｇずつ塗布助剤として下記構造Ｓ−２とクエン
酸を添加し、更に硬膜剤としてホルマリンを添加した。
又、フッ素系の界面活性剤ＦＡ−３３を塗布量が３×１
０-6モル／ｍ2となるように添加した。
【０２７７】（バッキング層塗布液の調製）１ｍ2当た
り、ゼラチン２．３ｇを含む水溶液に、後記水溶性染料
化合物III−１を１００ｍｇ、同III−２を２５ｍｇ、同
III−３を１００ｍｇ、ポリマーラテックスＰ−１を３
５０ｍｇ、スチレン−マレイン酸重合体を６０ｍｇ、コ
ロイダルシリカを１５０ｍｇ、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕
の混合物、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ、硬膜剤としてグリオキザール及びＥ−２を５５
ｍｇ添加し攪拌した。
【０２７８】
【化６５】
【０２７９】
【化６６】
【０２８０】（バッキング層保護膜層塗布液の調製）１
ｍ2当たり、ゼラチン０．７ｇを含む水溶液に、Ｓ−２
を７ｍｇ、平均粒径５．５μｍの単分散ポリメチルメタ
アクリレートの分散物、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合
物、スチレン−マレイン酸重合体を添加し攪拌し、更に
硬膜剤としてグリオキザール及び２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩
を添加した。
【０２８１】（試料の作成）上記帯電防止層を有するポ
リエチレンテレフタレートフィルム支持体上の片側に１
５Ｗ／（ｍ2・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した
後、上記帯電防止層を有する側に以上のようにして調製
したバッキング層塗布液及びバッキング層保護膜層塗布
液を塗布した。また支持体上の片側に１５Ｗ／（ｍ2・
ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後、乳剤層及び
乳剤保護膜層を塗布した。塗布液ｐＨは４．５であつ
た。尚乳剤層は銀量４．０ｍｇ／ｍ2、ゼラチン量１．
７ｍｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して、感材・試料
１０１を作成した。次に、後記表１記載のように変えた
他は試料１０１と同様にして試料１０２〜１１７を作成
した。
【０２８２】次いで下記の現像液及び定着液を用い製版
自動現像機ＧＱ・２６ＳＲ（コニカ製）にて下記処理条
件で現像処理した。
【０２８３】 〈処理条件〉 〔現像液処方〕 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ ジエチレングリコール ２５ｇ 亜硫酸カリウム（５５％ Ｗ／Ｖ水溶液） １１４ｍｌ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３００ｍｇ ８−メルカプトアデニン １．０×１０-3モル 水酸化カリウム 使用液のｐＨを１０．５にする量 臭化カリウム ３．３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ７５０ｍｇ これらを純水に溶解して、１リットルに仕上げて用いた。
【０２８４】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％ Ｗ／Ｖ水溶液） ２３０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ９．５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ２８ｇ 硼酸 ６．７ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（９０％ Ｗ／Ｗ水溶液） 使用液のｐＨを４．７にする量 （組成Ｂ） 純水 １７ｍｌ 硫酸（５０％ Ｗ／Ｗ水溶液） ２．５ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算含量が８．１％ Ｗ／Ｗ水溶液） ２１ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１リッ トルに仕上げて用いた。
【０２８５】〔現像処理条件〕 工程 温度 時間 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 常温 １０秒 乾燥 ５０℃ １３秒 合計 ４５秒 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。
【０２８６】《評価方法》 《銀スラッジ（銀汚れ、現像汚れともいう）の評価》補
充液は現像液及び定着液の組成と同一のものを使用し、
現像１６０ｃｃ／ｍ 2定着１９０ｃｃ／ｍ2の割合で補充
しながら試料を３０ｍ2処理した（ランニング−１）。
処理後の銀汚れの有無を調べるために３．５×１２ｃｍ
のフィルム片を未露光で処理してフィルム表面の汚れを
目視観察した。現像汚れの評価は５段階評価とし、汚れ
の最もひどいものをランク１とし、汚れのないものをラ
ンク５とした。ランク３未満では実用上許容できない状
態である。
【０２８７】《感度（現像速度）》Ｈｅ−Ｎｅレーザで
１０-6秒間露光した後、前記条件で、現像処理した時の
相対感度で表した。
【０２８８】《最高濃度》得られた現像済み試料の最高
濃度部をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で測
定。
【０２８９】《カブリ》得られた現像済み試料の未露光
部をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で測定。
【０２９０】《点質》ＳＧ−７４７ＲＵで網点を形成
し、目視評価した。良好な順に５，４，３，２，１の５
段階にランク分けした。ランク１，２は実用上好ましく
ない。
【０２９１】《スリキズ》２３℃、ＲＨ４８％の条件下
で試料を６０分調湿した後、処理前の試料を市販のナイ
ロンタワシを用いて３．５ｃｍ×３０ｃｍの試料に対し
て２×２ｃｍの面積当たり３００ｇの荷重を加え、毎秒
３０ｃｍのスピードで試料をこすった。次いで上記と同
様に現像処理を行い擦り傷レベルを下記の基準で目視評
価した。
【０２９２】 ５：全く擦り傷がない ４：僅かに擦り傷黒化がある ３：濃度は薄いが全体に擦り傷黒化があるが実用上での
下限レベル ２：黒化濃度はかなり濃く、全体に擦り傷黒化あり。市
場にて問題になるレベル １：実用に耐えないレベル 以上の結果を表１、２に示す。
【０２９３】
【表１】
【０２９４】
【表２】
【０２９５】表１、２から明らかなように、本発明の試
料は点質、スリキズに優れ、ランニングにおいても点
質、スリキズ、Ａｇスラッジの劣化が小さいことがわか
る。
【０２９６】尚、本発明の試料は何れもガンマが１５以
上あった。
【０２９７】実施例２ 一般式（Ｔ）の化合物を含有するものを調製した。
【０２９８】《一般式（Ｔ）の化合物を含有する試料の
調製》同時混合法を用いて塩化銀９８モル％、臭化銀２
モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の塩臭
化銀粒子を調製した。混合時にＫ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5
を銀１モル当たり７×１０-5モル添加した。また常法に
よる可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以下、
特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量とする）。
【０２９９】この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加し温度を下げてセットさせた。
【０３００】ついで添加物をｍ2当たり以下の量になる
ように加えて塗布液を調製した。
【０３０１】 〈乳剤層塗布液〉（塗布液ｐＨ＝４．２に調整） ゼラチン１０％溶液 ５．２６ｍｌ／ｍ2 ＮａＯＨ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ2 化合物 イ ６．５３ｍｇ／ｍ2 一般式（Ｔ）の化合物 Ｔ−７ ３０ｍｇ／ｍ2 キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ2 化合物 ロ １８．５ｍｇ／ｍ2 化合物 ハ ９．８ｍｇ／ｍ2 ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５２．２ｍｇ／ｍ2 〈保護層下層液調製〉 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 化合物 ニ ６２．０ｍｇ／ｍ2 クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ2 ホルマリン １．７ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ2 〈保護層上層〉 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 化合物 ホ １８．０ｍｇ／ｍ2 化合物 ニ ４８．４ｍｇ／ｍ2 化合物 ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ2 化合物 ト １．２５ｍｇ／ｍ2 不定形シリカ（平均粒１．６３ミクロン） １５．０ｍｇ／ｍ2 不定形シリカ（平均粒径３．５ミクロン） ２１．０ｍｇ／ｍ2 クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ2 Ｈ−１ １００ｍｇ／ｇＧｅｌ 〈バッキング塗布液〉 化合物 チ １７０ｍｇ／ｍ2 化合物 ニ ３０ｍｇ／ｍ2 化合物 リ ４５ｍｇ／ｍ2 化合物 ヌ １０ｍｇ／ｍ2 キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ2 ラテックス Ｌ−１ ２００ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ2 化合物 オ ３５ｍｇ／ｍ2 化合物 ワ ３１ｍｇ／ｍ２ 化合物 カ ３．１ｍｇ／ｍ2 ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６ミクロン） ２８．９ｍｇ／ｍ2 グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ2 クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ７１．１ｍｇ／ｍ2 インラインで以下のものを添加 化合物 ヨ ８１ｍｇ／ｍ2 化合物 タ ８８．２ｍｇ／ｍ2 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ2 Ｈ−１ １００ｍｇ／ｇＧｅｌ
【０３０２】
【化６７】
【０３０３】
【化６８】
【０３０４】
【化６９】
【０３０５】
【化７０】
【０３０６】上記塗布液をＧｅｌ量が乳剤層０．８ｇ／
ｍ2、保護層下層０．６ｇ／ｍ2、保護層上層０．６ｇ／
ｍ2になるように塗布した。塗布量は乳剤層の銀量が
２．０ｇ／ｍ2、バッキング層のゼラチン量が２．１ｇ
／ｍ2になるよう均一塗布し、乾燥して、感材・試料２
０１を作成した。次に、後記表３記載のように変えた他
は試料２０１と同様にして試料２０２〜２１７を作成し
た。
【０３０７】次いで、露光は大日本スクリーン社製Ｐ−
６２７を使用し、かつ自動現像機はラックを改造したコ
ニカ社製ＧＲ−６８０を使用し、処理液処方を下記の現
像液処方及び定着液処方のように変えた他は実施例１と
同様な処理条件（処理条件、ランニング条件）で現像処
理し、同様に評価した。
【０３０８】尚、抜き文字は下記のようにして評価し
た。
【０３０９】《抜き文字》５０％の網点面積が感光材料
上に５０％の網点面積となるように適性露光を行った時
に、３０μｍ巾の文字が再現できる画質をランク５とす
る。
【０３１０】また、ランク１は同様の条件において、１
５０μｍ以上の文字しか再現できない画質であり良くな
い画質である。ランク３以上が実用に耐えるレベルであ
る。
【０３１１】 〔現像液処方〕（１リットル当たり） ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ ハイドロキノン ２０．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ほう酸 ８．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げてｐＨ１０．４にする。
【０３１２】 〔定着液処方〕（１リットル当たり） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 使用液のｐＨは４．９とした。
【０３１３】以上の結果を表３、４に示す。
【０３１４】
【表３】
【０３１５】
【表４】
【０３１６】表３、４から明らかなように、本発明の試
料は、何れもガンマが１５以上あり、カブリが低く抜き
文字品質に優れる。更にランニング処理においてもカブ
リ、抜き文字性能の劣化が小さく、Ａｇスラッジも良好
なことがわかる。
【０３１７】実施例３ ３−１ 《感材・試料Ｃ（比較試料）の作成、評価》 （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ3Ｒｈ（ＮＯ）4（Ｈ2Ｏ）2を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０-8モル、Ｋ3Ｏｓ
Ｃｌ6を８×１０-6モル添加の存在下に４０℃、ｐＨ
３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸
銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。
【０３１８】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり３×１０-7
モル、Ｋ3ＲｈＣｌ6を９×１０-8モル添加した。更に沃
化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られ
た乳剤は平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶
の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３
９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。
【０３１９】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１．５×１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄Ｓ８
化合物（硫黄メタノール溶液に水を混合し、平均粒径
０．３μｍに分散したもの）の適量及び塩化金酸を１．
５×１０-5モルを添加して温度５５℃で最高感度がでる
まで化学熟成を行った後、５０℃で増感色素ｄ−１を１
００ｍｇ、トリヘキシルアミンを５ｍｇ加え、更に４０
℃に降温したのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり２×
１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを３×１０-4モル及び沃化カリウム添加を５×１０-3
モル添加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調整した。
【０３２０】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ3ＲｈＣｌ6を６×１０
-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。
【０３２１】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）なお乳剤
層と反対側の支持体の下引層上には、下記処方５のバッ
キング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ2になるように、
その上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチン量が
０．８ｇ／ｍ2になるように乳剤層側とカーテン塗布方
式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布
して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を同時
重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥す
ることで試料を得た。
【０３２２】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ2 サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ2 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ2 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ゼラチン ０．６５ｇ／ｍ2 ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ2相当量 増感色素ｄ−１ ２００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−１ ２×１０-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ2 レドックス化合物 Ｎｏ．２１ ７０ｍｇ／ｍ2 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ2 ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ−２８（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ１ ５ｍｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ2 ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ2 サポニン ２０ｍｇ／ｍ2 ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ2 塗布液ｐＨは５．２であった。
【０３２３】尚レドックス化合物は下記分散方法で分散
して使用した。
【０３２４】 （レドックス化合物の分散方法） レドックス化合物 ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液と混合する。
【０３２５】 １０％ＴＫ−ＡＸ（竹本油脂（株）製） ６ｇ １５％水性ゼラチン １８０ｇ 混合液を４０℃でホモジナイザーにて５分間予備分散した後、本分散に入り１ ３０ｍｍＨｇまで減圧して酢酸エチルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。
【０３２６】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ゼラチン ０．６５ｇ／ｍ2 ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ2相当量 増感色素ｄ−２ ３００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２ ４×１０-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ2 レドックス化合物 Ｎｏ．２１ ７０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ2 ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ2 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ2 メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ2 ラテックスＬ−２９〈特開平５−６６５１２号の実施例３に記載化合物、 タイプＬｘ−３組成（９）〉 ０．２５ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 複合ラテックス（例示ＰＬ−１０） ０．２ｇ／ｍ2 ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．８であった。
【０３２７】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン １．３ｇ／ｍ2 アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ２ 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ2 界面活性剤Ｓ１ ２６．５ｍｇ／ｍ2 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ2 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ−１（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ２ ３０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ2 複合ラテックス（例示ＰＬ−１０） ０．２ｇ／ｍ2 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ−３０ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ2 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ2 複合ラテックス（例示ＰＬ−１０） ０．４ｇ／ｍ2 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ2 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ２
【０３２８】
【化７１】
【０３２９】
【化７２】
【０３３０】
【化７３】
【０３３１】固体分散染料を入れる場合には染料はＺｒ
Ｏビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体の分散物にし
た。
【０３３２】上記の基本塗布処方において、塗布パター
ンＣ（塗布パターンＣ：処方１のゼラチン下塗り層、そ
の上に処方２のハロゲン化銀乳剤層、更にその上に処方
３のハロゲン化銀乳剤層、更にその上に処方４の保護層
の計４層同時塗布をする。）による感材・試料Ｃ（比較
試料）を作成した。なお試料の塗布銀量は３ｇ／ｍ２と
した。またゼラチン塗布量は３．０５ｇ／ｍ2になるよ
う塗布した。
【０３３３】得られた試料について以下を評価した。
【０３３４】《評価方法》 （感度の評価）ステップウエッジを密着させ、ＨｅＮｅ
レーザー光の代用特性として波長６３３ｎｍのフィルタ
ーを用い、高照度感光計で１．５×１０-7秒の露光を行
い、下記の現像条件にてコニカ製自動現像機ＧＲ−２７
で処理を行った。得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５
（コニカデジタル濃度計）で測定した。
【０３３５】下記表中の感度は試料Ｎｏ．Ａの濃度２．
５に於ける感度を１００とした場合の相対感度で表し
た。
【０３３６】（擦り傷の評価）２３℃、ＲＨ４８％の条
件下で試料を６０分調湿した後、処理前の試料を市販の
ナイロンタワシを用いて３．５ｃｍ×３０ｃｍの試料に
対して２×２ｃｍの面積当たり３００ｇの荷重を加え、
毎秒３０ｃｍのスピードで試料をこすった。次いで上記
と同様に現像処理を行い擦り傷レベルを下記の基準で目
視評価した。
【０３３７】 ５：全く擦り傷がない ４：僅かに擦り傷黒化がある ３：濃度は薄いが全体に擦り傷黒化があるが実用上での
下限レベル ２：黒化濃度はかなり濃く、全体に擦り傷黒化あり。市
場にて問題になるレベル １：実用に耐えないレベル その他の評価は、実施例１と同様な処理条件（処理条
件、ランニング条件）で現像処理し、同様に評価した。
【０３３８】 （現像液組成） 使用液１リットル当たり ジエチレン−トリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ 使用液のｐＨが１０．４になるようにＫＯＨを加えた。
【０３３９】 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。
【０３４０】得られた試料について以下を評価した。
【０３４１】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現 像 ３５℃ ３０秒 定 着 ３５℃ ２０秒 水 洗 常 温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合 計 １００秒 以上の結果を後記表５、６に示す。
【０３４２】３−２ 《感材・試料Ｅ〜Ｇの作成、評
価》 ゼラチン量を下記の様に変え、更に、ホスファゼン誘導
体を表５記載のように添加した他は上記３−１で作成し
た感材・試料Ｃと同様にして下記の試料Ｅ〜Ｇを作成し
た。なお試料の塗布銀量は３ｇ／ｍ2とした。
【０３４３】試料Ｃ：前記３−１にて作成したものであ
り、処方１のゼラチン下塗り層、その上に処方２のハロ
ゲン化銀乳剤層、更にその上に処方３のハロゲン化銀乳
剤層、更にその上に処方４の保護層の計４層同時塗布し
たものであり、処方１、処方２、処方３、処方４の各々
のゼラチン量が１ｍ2当たりそれぞれ０．４５ｇ、０．
６５ｇ、０．６５ｇ、１．３ｇで合計３．０５ｇ／ｍ2
となっている。
【０３４４】試料Ｅ：試料Ｃに於いて処方１、処方２、
処方３、処方４の各々のゼラチン量が１ｍ2当たりそれ
ぞれ０．８ｇ、０．８ｇ、０．８ｇ、２．０ｇで合計
４．４ｇ／ｍ2であるように変え、更にホスファゼン誘
導体を表５記載のように添加した他は試料Ｃと同じ。
【０３４５】試料Ｆ：試料Ｃに於いて処方１、処方２、
処方３、処方４の各々のゼラチン量が１ｍ2当たりそれ
ぞれ０．１ｇ、０．２ｇ、０．２ｇ、０．５ｇで合計
１．６ｇ／ｍ2であるように変え、更にホスファゼン誘
導体を表５記載のように添加した他は試料Ｃと同じ。
【０３４６】試料Ｇ：試料Ｃに於いて処方１、処方２、
処方３、処方４の各々のゼラチン量が１ｍ2当たりそれ
ぞれ０．３ｇ、０．３ｇ、０．３ｇ、０．７ｇで合計
１．０ｇ／ｍ2であるように変え、更にホスファゼン誘
導体を表５記載のように添加した他は試料Ｃと同じ。
【０３４７】得られた試料について３−１の試料Ｃと同
様に評価した結果を後記表５、６に示す。
【０３４８】表５、６から明らかなように、本発明（請
求項６の発明）の試料は擦り傷耐性に優れていた。また
現像処理時の乾燥性も良好であった。
【０３４９】３−３ 《感材・試料Ｋ−１〜Ｋ−４の作
成、評価》 上記３−３の試料Ｈにおいて、本発明に係るホスファゼ
ン誘導体を添加する塗布液ｐＨを下記のように変化させ
た試料Ｋ−１〜Ｋ−４を作成した。
【０３５０】 試料Ｎｏ． ｐＨ Ｋ−１： ３．０ Ｋ−２： ４．２ Ｋ−３： ５．２ Ｋ−４： ３．８ 得られた試料について評価した結果を下記の表５、６に
示す。
【０３５１】表６から明らかなように本発明の塗布液ｐ
Ｈによる試料は、比較に対して諸性能が優れていた。
【０３５２】３−４ 《感材・試料Ｍ−１〜３、Ｍ−５
〜８、Ｍ−１１、Ｍ−１３〜１４の作成、評価》 上記３−１の試料Ｃの構成において、ホスファゼン誘導
体を表５のように添加し、更に下記のように替えた以外
は同様にして試料Ｍ−１〜３、Ｍ−５〜８、Ｍ−１１、
Ｍ−１３〜１４を作成した。
【０３５３】試料Ｎｏ． Ｍ−１：（シリコンオイルを除く） Ｍ−２：滑り剤として例示Ｌ−２１を３０ｍｇ／ｍ2使
用 Ｍ−３：滑り剤として例示Ｌ−２１＋例示ＰＬ−２（複
合ラテックス）を処方４へ８００ｍｇ／ｍ2使用 Ｍ−５：水溶性ポリマーとしてＭＷ４万のデキストラン
を処方２へ０．３ｇ／ｍ2使用 Ｍ−６：水溶性ポリマーとしてＭＷ１千のデキストラン
を処方２へ０．３ｇ／ｍ2使用 Ｍ−７：（ラテックスを除く） Ｍ−８：ラテックスとしてＬ−４を処方４へ５００ｍｇ
／ｍ2使用 Ｍ−１１：親油性成分として例示ジ−ｎ−オクチルフタ
レートを処方４へ０．７５ｇ／ｍ2使用 Ｍ−１３：（ポリメチルメタクリレート（マット剤）を
除く） Ｍ−１４：マット剤として不定形シリカ（粒径８μｍ）
を１２．５ｍｇ／ｍ2使用 得られた試料について３−１の試料Ｃと同様に評価した
結果を下記表５、６に示す。
【０３５４】
【表５】
【０３５５】
【表６】
【０３５６】表５、６から明らかなように、本発明の試
料は比較に対して諸性能が優れていた。
【０３５７】実施例４ （六角平板状種乳剤の調製）以下の方法により純臭化銀
の六角平板状種乳剤ＥＭ−Ｂを作成した。
【０３５８】 Ａ３液 オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０リットル ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17 −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ2ＳＯ4 １４４ｍｌ Ｂ３液 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｃ３液 ＫＢｒ １０５０ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｄ３液 １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号明細書に示
される混合攪拌機を用いて、Ａ３液にＢ３液及びＣ３液
の各々６４．１ｍｌを同時混合法により２分の時間を要
して添加し、核形成を行った。
【０３５９】Ｂ３液及びＣ３液の添加を停止した後、６
０分の時間を要してＡ３液の温度を６０℃に上昇させ、
再びＢ３液とＣ３液を同時混合法により、各々６８．５
ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。この間の銀電
位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択
電極で測定）をＤ３液を用いて＋６ｍＶになるように制
御した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わ
せ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−Ｂとした。こ
のように作成した種乳剤ＥＭ−Ｂは、ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜
２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板の平均厚さ
０．０７μ、平均直径（円直径換算）は０．５μ、変動
係数は２５％であることが電子顕微鏡観察により判明し
た。
【０３６０】（純臭化銀乳剤ＥＭ−１の調製)以下の４
種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成した。
【０３６１】 Ａ４液 オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17 −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｂ ２．６５モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ４液 ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ3水溶液 １７６０ｍｌ Ｃ４液 ＫＢｒ ７３７ｇ 蒸留水で １７６０ｍｌにする Ｄ４液 １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号明細書に示
される混合攪拌機を用いて、Ａ４液にＢ４液及びＣ４液
の全量を同時混合法（ダブルジェット法）により添加終
了時の流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１
０分の時間を要し添加成長を行った。この間の銀電位は
Ｄ４液を用いて＋４０ｍＶになるように制御した。
【０３６２】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。
【０３６３】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加
え、５６重量％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落と
し、静置し、デカンテーションを行う ２．４０℃の純水１．８リットル／ＡｇＸ１モルを加
え、１０分間攪拌させた後、静置、デカンテーションを
行う ３．上記２の工程をもう１回繰り返す ４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭酸ナトリウ
ム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、４５０ｃｃ
／ＡｇＸ１モルに仕上げる。
【０３６４】得られた乳剤ＥＭ−１の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上がアスペクト比２以上の、平均円
相当直径０．５９μ、平均厚さ０．１７μの六角平板状
粒子であり、変動係数は２４％であった。
【０３６５】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン塩無水物
（増感色素Ａ）及び５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物（増感色素Ｂ）を１００：１の比率で予め２
７℃に調温した水に加え、高速攪拌機（ディゾルバー）
で３，５００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０〜１２０分間にわた
って攪拌することによって、分光増感色素の固体微粒子
状の分散物を得た。このとき増感色素Ａの濃度が２％に
なるように調製した。
【０３６６】（金−硫黄増感）次に、得られた乳剤に以
下の方法で分光増感及び化学増感を施して、化学増感乳
剤を得た。即ち、乳剤を５０℃にした後、増感色素Ａが
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウムを添加して最適に化学熟成
を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３×１０-3モル／Ａｇ
１モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）３×１０-2モル
で安定化した。
【０３６７】（セレン増感）乳剤に以下の方法で分光増
感及び化学増感を施すことによって、化学増感乳剤を得
た。
【０３６８】乳剤を６０℃にした後、増感色素Ａが銀１
モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒子分
散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１
モル当たり７．０×１０-4モルを加え、塩化金酸カリウ
ムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフィン
セレナイドを銀１モル当たり３．０×１０-6モル、添加
して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３
×１０-3モル／Ａｇ１モル添加後、ＴＡＩ３×１０-2モ
ルで安定化した。
【０３６９】次にこの様にして増感を施した乳剤に、後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。
【０３７０】（下引き済み支持体の作成）次に、濃度
０．１７０に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフ
タレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の両側に、
０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し
た後、下記（Ｌ−２）で示す下塗りラテックス液を乾燥
後の膜厚が０．２μｍになるように、下記（ＬＬ−１）
を乾燥後の膜厚が０．０５３μｍになるように順次塗布
して１２３℃で２分間乾燥した。この支持体を支持体１
とする。
【０３７１】
【化７４】
【０３７２】（Ｌ−２）ｎ−ブチルアクリレート１０重
量％、ｔ−ブチルアクリレート３５重量％、スチレン２
７重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重
量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）。
【０３７３】同じベースの一方の側には支持体１と同様
の下引きを設け、もう一方の側の下層には（合成例１）
で合成したＳｎＯ2ゾル、前記（Ｌ−２）液及び下記
（Ｌ−４）液を容量比で３５：１５：５０で混合した塗
布液を、乾燥後の膜厚０．１２μｍ、ゾル成分の付き量
２５０ｍｇ／ｍ2になるように、上層には前記（ＬＬ−
１）及び下記（Ｌ−３）液を容量比で７０：３０で混合
した塗布液を乾燥後の膜厚０．０５３μｍになるように
同時に塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。塗布前に
は、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を
した。この支持体を支持体２とする。
【０３７４】（Ｌ−３）テレフタル酸ジメチル３４．０
２重量部、イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７
重量部、エチレングリコール４７．８５重量部、１，４
−シクロヘキサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸
カルシウム１水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン４水
塩０．０２２重量部を窒素気流下において１７０〜２２
０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、リン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒
として３酸化アンチモン０．０４重量部及び１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２
２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエ
ステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間か
けて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で
約１時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た。
（固有粘度０．３５）得られたポリエステル重合体の水
溶液７３００ｇに、スチレン３０ｇ、ブチルメタクリレ
ート３０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリ
ルアミド２０ｇ及び過硫酸アンモニウム１．０ｇを投入
して８０℃で５時間反応させ、室温に冷却して固形分を
１０重量％に調整し塗布液を得た。
【０３７５】（Ｌ−４）ｎ−ブチルアクリレート４０重
量％、スチレン２０重量％、グリシジルメタクリレート
４０重量％の共重合体ラテックス液。
【０３７６】（感光材料の作成）上記支持体２の両面
に、下記の横断光遮光層と乳剤層塗布液と保護層塗布液
を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾
燥した。
【０３７７】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μ） １０ｍｇ／ｍ2 第２層（乳剤層）（塗布液ｐＨ＝４．５） 上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ2 ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ2 トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ2 ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ３５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ2 ラテックスＬ−３１ ０．２ｇ／ｍ2 デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ2 但し、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ2になるように調整した。
【０３７８】 第３層（保護層（ノニオン性界面活性剤を含有する）） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μ） ５０ｍｇ／ｍ2 ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ2 ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ2 化合物（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ19−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈ ３ｍｇ／ｍ２
【０３７９】
【化７５】
【０３８０】
【化７６】
【０３８１】
【化７７】
【０３８２】
【化７８】
【０３８３】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．７ｇ／ｍ２になるように調整し
た。
【０３８４】このようにして、感材・試料４０１を作製
した。次に、後記表７記載のように変えた他は試料４０
１と同様にして試料４０２〜４１７を作製した。
【０３８５】 （蛍光増感紙の製造） 蛍光体Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μ） ２００ｇ 結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（住友バイエルウレタン(株)製； デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５ 固形分４０％） ２０ｇ ニトロセルローズ（硝化度１１．５％） ２ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２
２）。
【０３８６】又、別途に下塗層形成用塗布液として軟質
アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇを
メチルエチルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜６
ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。
【０３８７】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
〜１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い支持
体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μであ
った。
【０３８８】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μで均一に塗布乾燥
し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用
いて８００ｋｇｗ／ｃｍ2の圧力、８０℃の温度で行っ
た。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例１に
記載の方法で厚さ３μの透明保護膜を形成した。
【０３８９】以上の様にして支持体、下塗層、蛍光体
層、透明保護膜からなる蛍光増感紙を製造した。
【０３９０】（現像補充用錠剤の作製）以下の操作
（Ａ,Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作製した。
【０３９１】操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１２５００ｇを市
販のバンタムミル中で平均粒径１０μになるまで粉砕す
る。この微粉に、亜硫酸ナトリウム２０００ｇ，ジメゾ
ンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン）２７００ｇ，ＤＴＰＡ（ジエチ
レントリアミン５酢酸５ナトリウム）１２５０ｇ，５−
メチルベンゾトリアゾール１２．５ｇ，１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール４ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，
Ｌ−ペニシラミン６０ｇを加えミル中で３０分間混合し
て市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌ
の水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層
乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。このようにして調製した造粒物に、ポ
リエチレングリコール＃６０００を１６７０ｇ，マンニ
ット１６７０ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を８．７７ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現
像補充用錠剤Ａ剤を作製した。
【０３９２】操作（Ｂ） 炭酸カリウム４０００ｇ，マンニット２１００ｇ，ポリ
エチレングリコール＃６０００ ２１００ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混
合物を前出の打錠機により１錠当たりの充填量を３．２
８ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠
剤Ｂ剤を作製した。
【０３９３】（定着補充用錠剤の作製） 操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を前出の打錠機により１錠当たりの充填量を
６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着
補充用錠剤Ｃ剤を作製した。
【０３９４】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものに、Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を前出の打
錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして圧
縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作製
した。
【０３９５】（感光材料の評価） 〈低補充・超迅速処理性の評価〉コニカ（株）製自動現
像機ＳＲＸ−５０２に固体処理剤の投入部材をつけ、乾
燥部の搬送ローラーにヒートローラーを採用し（図１参
照〜加熱温度６０℃）、処理速度が２５秒で処理できる
ように改造したもの、及び上記固体処理剤を用い、蛍光
増感紙で挟みペネトロメータＢ型(コニカメディカル製)
を介して現像処理後の光学濃度が１．０となるようにＸ
線照射露光を与えた大角サイズ（３５．６×３５．６ｃ
ｍ）の試料を連続で２００枚処理した。ランニング処理
中は現像液には感光材料０．６２ｍ2あたり上記Ａ，Ｂ
剤が各２個と水を７６ｍｌを添加して行った。Ａ，Ｂ剤
各々を３８ｍｌの水に溶解したときのｐＨは１０．７０
であった。定着液には感光材料０．６２ｍ2あたり上記
Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７４ｍｌ添加した。各
処理剤１個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ
同時に開始し処理剤の溶解速度におよそ比例して１０分
間等速で添加した。
【０３９６】 処理開始（ランニング開始）時には現像補充用錠剤のＡ
剤及びＢ剤各々４３４個を希釈水で希釈調製した現像液
１６．５リットルに対してスターター３３０ｍｌを添加
した液をスタート液として現像槽を満たして処理を開始
した。尚、スターターを添加した現像液のｐＨは１０．
４５であった。
【０３９７】 （現像液 スターター） 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて １リットル また定着開始液は定着補充用錠剤のＣ剤を２９８ｇ相
当、Ｄ剤を１４９ｇ相当希釈水で希釈調製した定着液１
１．０リットルをスタート液として定着槽を満たした。
【０３９８】《評価方法》 《銀スラッジ（銀汚れ、現像汚れともいう）の評価》上
記の８日間ランニングした処理液（現像液及び定着液）
を用い、３．５×１２ｃｍの感光材料を未露光のまま処
理し、感光材料表面の汚れを目視観察した。銀スラッジ
の評価は汚れの最もひどいものをランク１、汚れのない
ものをランク５とし、中間段階も入れ９段階評価した。
ランク３未満は実用上許容できないレベルである。
【０３９９】《感度（現像速度）》得られた現像済み試
料をＰＤＡ−６５（テジタル濃度計）で測定した。
【０４００】《最高濃度》得られた現像済み試料をＰＤ
Ａ−６５（テジタル濃度計）で測定した。
【０４０１】《カブリ》得られた現像済み試料をＰＤＡ
−６５（テジタル濃度計）で測定した。
【０４０２】《スリキズ》２３℃、ＲＨ４８％の条件下
で試料を６０分調湿した後、処理前の試料を市販のナイ
ロンタワシを用いて３．５ｃｍ×３０ｃｍの試料に対し
て２×２ｃｍの面積当たり３００ｇの荷重を加え、毎秒
３０ｃｍのスピードで試料をこすった。次いで上記と同
様に現像処理を行い擦り傷レベルを下記の基準で目視評
価した。
【０４０３】 ５：全く擦り傷がない ４：僅かに擦り傷黒化がある ３：濃度は薄いが全体に擦り傷黒化があるが実用上での
下限レベル ２：黒化濃度はかなり濃く、全体に擦り傷黒化あり。市
場にて問題になるレベル １：実用に耐えないレベル 以上の結果を表７、８に示す。
【０４０４】
【表７】
【０４０５】
【表８】
【０４０６】表７、８から明らかなように、本発明の試
料は何れもカブリ、スリキリズに優れランニング処理に
おいても、カブリ、スリキズの劣化が小さいことがわか
る。
【０４０７】
【発明の効果】本発明により、スリキズ耐性に優れた高
濃度のハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。ま
た、低補充ランニング処理においても感度変動が小さく
かつカブリ、黒ポツ劣化の小さい使い勝手の良いハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供すること。更には高濃度なハ
ロゲン化銀写真感光材料の低補充ランニング処理におい
ても、現像槽でのＡｇスラッジの発生が抑えられたハロ
ゲン化銀写真感光材料の画像形成方法を提供することが
できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた自動現像機の図である。
【符号の説明】
１ フィルムの検出部 ２ スクイズ ３ ヒートロラー ４ 乾燥ファン ５ 現像 ６ 定着 ７ 水洗 ８ 廃液コック ９ 補充ポンプ １０ 処理剤ボトル収納部 １１ ケミカルミキサー

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１種の下記
    一般式（１）又は（２）で表される化合物と少なくとも
    １種の滑り剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々アルキル基、アルコキシ基、ア
    リールオキシ基、アリール基、イソチオシアナト基、ア
    ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アジド基、
    又はこれらの誘導体を表し、Ｒ1、Ｒ2は同じであっても
    異なっていても良い。ｎ1は１以上の正の整数を表し、
    ｎ1が複数の場合、Ｒ1又はＲ2は各々同じであっても異
    なっていても良い。〕 【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2
    と同義の基を表し、Ｒ1、Ｒ2は同じであっても異なって
    いても良い。ｎ2は３以上の正の整数を表し、ｎ2が複数
    の場合、Ｒ1又はＲ2は各々同じであっても異なっていて
    も良い。〕
  2. 【請求項２】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１種の上記
    一般式（１）又は（２）で表される化合物と少なくとも
    １種の水溶性ポリマーを含有することを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項３】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１種の上記
    一般式（１）又は（２）で表される化合物と少なくとも
    １種のラテックスを含有することを特徴とするハロゲン
    化銀写真感光材料。
  4. 【請求項４】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１種の上記
    一般式（１）又は（２）で表される化合物と少なくとも
    １種の親油性成分を含有することを特徴とするハロゲン
    化銀写真感光材料。
  5. 【請求項５】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１種の上記
    一般式（１）又は（２）で表される化合物と少なくとも
    １種のマット剤を含有することを特徴とするハロゲン化
    銀写真感光材料。
  6. 【請求項６】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１種の上記
    一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有し、か
    つ支持体に対しハロゲン化銀乳剤層塗設側の総ゼラチン
    塗設量が３．７ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするハ
    ロゲン化銀写真感光材料。
  7. 【請求項７】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１種の上記
    一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有し、か
    つ該上記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含
    有する塗布液のｐＨが４．０以上であることを特徴とす
    るハロゲン化銀写真感光材料。
  8. 【請求項８】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１種の上記
    一般式（１）又は（２）で表される化合物と少なくとも
    １種の複合高分子を含有することを特徴とするハロゲン
    化銀写真感光材料。
  9. 【請求項９】 前記ハロゲン化銀乳剤層及びそれに隣接
    する親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中に
    硬調化量のヒドラジン誘導体を含有することを特徴とす
    る請求項１〜８の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感
    光材料。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９の何れか１項記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料をｐＨ９．５〜１３の現像液で処
    理することによりガンマ６〜３０の硬調な画像を形成す
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形
    成方法。
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