DE3871654T2 - Photographisches element mit polyphosphasen-antistatikmittel. - Google Patents
Photographisches element mit polyphosphasen-antistatikmittel.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft eine antistatische Zusammensetzung und photographische Elemente, die diese enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung aritistatische Zusammensetzungen, umfassend Polyphosphazen und ein Salz, und photographische Elemente mit antistatischen Schichten, die die antistatischen Zusammensetzungen enthalten.
- Es ist bekannt, daß sich auf Elementen mit einem elektrisch isolierenden Träger statische Elektrizität aufbaut. In photographischen Elementen wird die strahlungsempfindliche Emulsion im allgemeinen auf einen isolierenden Träger aufgebracht, so daß das Element für einen Aufbau elektrostatischer Ladung empfänglich ist. Daraus ergeben sich eine Reihe von Problemen. Als eines der ernsthaftesten Probleme erweist sich, daß bei der Entladung akkumulierter elektrostatischer Ladungen die strahlungsempfindliche Schicht des Elementes Licht ausgesetzt wird, was sich bei der Entwicklung des Elementes als Marke niederschlägt.
- Um die Akkumulation von elektrostatischer Ladung auf Elementen mit elektrisch isolierenden Trägern zu vermindern, wird der Träger häufig mit einer Schicht versehen, die eine antistatische Zusammensetzung enthält, welche wiederum die elektrische Leitfähigkeit erhöht. Alternativ kann die antistatische Zusammensetzung in bereits vorhandene Schichten des Elementes eingebracht werden. Verschiedene Materialien sind bereits als antistatische Verbindungen verwendet worden, so wie Polymere, oberflächenaktive Substanzen, Salze und Mischungen davon. Polyethylenoxid/Salzmischungen werden häufig als antistatische Zusammensetzungen in photographischen Elementen verwendet. Solcherlei Zusammensetzung sind beispielsweise in U S -A-4 272 616, 4 582 781 und 4 610 955 beschrieben worden. Eine Reihe dieser antistatischen Zusammensetzung ziehen Probleme nach sich, insbesondere wenn sie in photographischen Elementen verwendet werden. Beispielsweise können sie einen Schleier oder eine Verringerung der photographischen Empfindlichkeit verursachen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, antistatische Zusammensetzungen bereitzustellen, die die Akkumulation elektrostatischer Ladung wirksam reduzieren, während eine verminderte Empfänglichkeit für die zuvor beschriebene Nachteile auftritt.
- Nach der vorliegenden Erfindung wird ein photographisches Element mit einem Trager bereitgestellt,mit einer antistatischen Zusammensetzung, die ein Polyphosphazen mit wiederkehrenden Einbelten der Fomel (I):
- und ein Salz umfaßt, daß die zuvor beschriebenen Polyphosphazene komplexiert. In der oben bezeichneten Formel werden x und y als Mol-% angegeben, mit x-Werten von 80 bis 100 % und mit y-Werten von 0 bis 20 %. R&sub1; und R&sub5; entsprechen jeweils unabhängig voneinander der Formel -(R&sub2;-O)n-R&sub3;, wobei n = 1 bis 50 und R&sub3; Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 18 C-Atomen ist. Bei den wiederkehrenden Einheiten -(R&sub2;-O)- ist R&sub2; willkürlich Alkyl mit 2 bis 4 C-Atomen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der geraden Kette zwischen Sauerstoffatomen.
- W, X und Y stehen jeweils unabhängig voneinander für
- Z steht für -OR&sub9;, -SR&sub1;&sub0;,
- R&sub4;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; stehen jeweils unabhängig voneinander für H, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 18 C-Atomen. R&sub9; und R&sub1;&sub0; stehen jeweils unabhängig voneinander für Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder -(R&sub1;&sub3;-O)m-R&sub1;&sub4;. R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; stehen jeweils unabhängig voneinander für H, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder -(R&sub1;&sub3;-O)m-R&sub1;&sub4;.
- R&sub1;&sub3; ist willkürlich Alkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, mit 2 bis 4 C-Atomen in der geraden Kette zwischen Sauerstoffatomen. R&sub1;&sub4; ist ein Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 18 C-Atomen und m ist 0 bis 50.
- Die erfindungsgemäßen photographischen Elemente weisen wirksarne antistatische Eigenschaften auf und zeigen keine entgegenlaufende sensitometrische Effekte, wie beispielsweise Schleierbildung.
- Polyphosphazenverbindungen die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind diejenigen der Formel (I). In dieser Formel geben x und y molare Prozentsätze an, wobei x für 80 bis 100 % und y für 0 bis 20 % steht. Bevorzugte Werte für x sind 90 bis 100 % und die bevorzugten Werte für y sind 0 bis 10 %.
- R&sub1; und R&sub5; stehen unabhängig voneinander für die Formel -(R&sub2;-O)n-R&sub3; In brauchbaren Verbindungen steht n für 1 bis 50. Besonders bevorzugte Werte für n sind 2 bis 10.
- R&sub2; und R&sub1;&sub3; sind unabhängig voneinander willkürlich Alkyl mit 2 bis 4 C-Atomen und vorzugsweise 2 bis 3 C-Atomen, mit 2 bis 4 C-Atomen und vorzugsweise 2 C-Atomen in der geraden Kette zwischen Sauerstoffatomen. Mit "willkürlich Alkyl mit 2 bis 4 C-Atomen" ist gemeint, daß R&sub2; oder R&sub1;&sub3; in jeder der sich wiederholenden Einheiten -(R&sub2;-O)- oder -(R&sub1;&sub3;-O)- unterschiedlich von jeweilig anderen R&sub2;'s oder R&sub1;&sub3;'s sein kann, solange jeder der R&sub2;'s oder R&sub1;&sub3;'s sich innerhalb der Begrenzung von 2 bis 4 C-Atomen mit 2 bis 4 C-Atomen in der geraden Kette zwischen Sauerstoffatomen, hält. Beispielsweise wenn n=3 und R&sub3; = Ethyl ist, kann R&sub1; -CH&sub2;CH&sub2;-O-CHCH&sub3;CHCH&sub3;-O- CH&sub2;CHCH&sub3;-O-C&sub2;H&sub5; sein. Beispiele für R&sub2; umfassen Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und n-Butyl.
- R&sub3; und R&sub1;&sub4; steht jeweils unabhängig voneinander für (und R&sub9; und R&sub1;&sub0; kann jeweils unabhängig voneinander stehen für) Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 18 C-Atomen. Vorzugsweise handelt es sich um Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 C-Atomen. Substituierte Alkyle oder Alkenylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen sind ebenfalls verwendbar.
- Beispiele für Substituenten schließen Halogene wie F oder Cl, Aminogruppen wie NH&sub2;, NHCH&sub3;, oder N(CH&sub3;)&sub2;, und Thio-enthaltende Gruppen, wie beispielsweise Alkylthio (z.B. Methylthio, Ethylthio) oder Sulfonat ein. Ein bevorzugtes substituiertes R&sub3; ist eine endständig Halogen-substituierte Alkylgruppe, wie Perfluoroalkyl. Beispiele für R&sub3; umfassen -CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub3;, -CH&sub2;CF&sub3;, -CH&sub2;CCl&sub3;, -(CH&sub2;)&sub5;CH&sub3;, -(CH&sub2;)&sub4;-CH=CH-CH&sub3; und -CH&sub2;-O-CH&sub3;.
- R&sub4;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; stehen jeweils unabhängig voneinander für (und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; können jeweils unabhängig voneinander stehen für) Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 18 C-Atomen. Vorzugsweise handelt es sich um H, Alkyl, oder Alkenyl mit 1 bis 8 C-Atomen. Verwendbar sind ebenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen. Beispiele von Substituenten umfassen Halogen, wie F oder Cl, Aminogruppen wie NH&sub2;, NHCH&sub3;, oder N(CH&sub3;)&sub2;, und Thio-enthaltende Gruppen, wie Alkylthio (z.B. Methylthio, Ethylthio) oder Sulfonat.
- Beispiele für R&sub4;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; sind -CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub3;, -CH&sub2;CF&sub3;, -CH&sub2;CCl&sub3;, -(CH&sub2;)&sub5;CH&sub3;, -(CH&sub2;)&sub4;-CH=CH-CH&sub3; und -CH&sub2;-O-CH&sub3;
- Das Molekulargewicht der Verbindung nach Formel (I) ist vorzugsweise zwischen 2000 und 10&sup7;, und vorzugsweise zwischen 10&sup4; und 10&sup6;, bestimmt nach einer Lichtstreuungsmethode.
- Als Salze können gemäß der Erfindung diejenige verwendet werden, die mit Polyphosphazenen der Formel (I) Komplexe bilden. Jedes Salz, das mit Polyphosphazenen komplexiert ist, ist verwendbar. Ob ein Salz mit Polyphosphazen komplexiert, kann mittels bekannter Methoden des Standes der Technik leicht bestimmt werden, wie beispielsweise durch Messungen der elektrischen Leitfähigkeit, Differential-Thermoanalyse (DTA) (Messung einer Änderung der Glasübergangstemperatur), Schwingungspektroskopie und NMR-Spektroskopie sowie Kombinationen davon Weitere Informationen über Polyphosphazen/Salz-kömplexbildungen werden bei Blonsky, Shriver, Austin & Allcock, Solid State Ionics, 1986, 18-19, Seiten 258-64 gegeben.
- Eine Reihe von Faktoren können zur Voraussage herangezogen werden, ob das Salz voraussichtlich mit Polyphosphazen einen Komplex bilden wird. Je größer die Flexibilität des Polymer- Gerüstes des Polyphosphazens ist, um so mehr ist es einer Komplexierung mit allen Salzen zugänglich. Entsprechend ist auch die Emfänglichkeit für die Bildung von Komplexen mit Salzen um so größer, je höher die Konzentration an polaren Gruppen in dem Polyphosphazen ist. Die Salze, die zusammen mit dem Polyphosphazen eine größere Löslichkeit aufweisen, neigen in einem größeren Ausmaß dazu, mit Polyphosphazen Komplexe zu bilden als Salze mit einer geringeren Löslichkeit. Salze mit geringer Gitterenergie neigen in einem größeren Ausmaße zur Komplexierung mit Polyphosphazenen als Salze mit einer hohen Gitterenergie. Salze mit sperrigen Anionen neigen in einem größeren Ausmaß dazu, mit Polyphosphazenen Komplexe zu bilden als Salze mit kleineren Anionen. Ebenso neigen Salze mit geringerer Valenzladung (z.B. ein- und zweiwertige Salze) in größerem Ausmaße zur Komplexierung mit Polyphosphazenen als Salze höherer Wertigkeit (z.B. dreiwertige Salze).
- Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Salze sind KCF&sub3;SO&sub3;, Ca(CF&sub3;SO&sub3;)&sub2;, Zn(BF&sub4;)&sub2;, LiBF&sub4;, NaBF&sub4;, NaCF&sub3;SO&sub3;, LiCF&sub3;SO&sub3;, KCF&sub3;CO&sub2;, LiCF&sub3;CO&sub2;, NaCF&sub3;CO&sub2;, KC&sub3;F&sub7;CO&sub2;, LiC&sub3;F&sub7;CO&sub2;, NaC&sub3;F&sub7;CO&sub2;, C&sub4;F&sub9;SO&sub3;K, und KPF&sub6;.
- Andere Beispiele sind NaB(C&sub6;H&sub5;)4, LiClO&sub4;, LiI, NaI, KI, KSCN, LiSCN, und NaSCN. Ein Fachmann kann auf leichte Weise weitere Salze ermitteln, ausgehend von den zuvor beispielhaft genannten Salzen, den Faktoren die die Wahrscheinlichkeit für eine Komplexbildung des Salzes mit dem Polyphosphazen ausmachen und den zuvor beschriebenen Tests auf eine Komplexbildung des Salzes mit dem Polyphosphazen.
- Obwohl es nicht erforderlich ist, ist das Polyphosphazen und das Salz in dem photographischen Element gemäß der Erfindung vorzugsweise zusammen mit einem Bindemittel vorhanden. Die erfindungsgemäß verwendbare antistatische Zusammensetzung wird im Falle, daß sie mit einem Bindemittel aufgebracht wird dazu neigen, schnell höhere Konzentration des Polyphosphazen/Salzkomplexes nahe der Oberfläche der Beschichtung auszubilden, was zu einer überragenden Verminderung des Oberflächenwiderstandes führt. Das Bindemittel kann irgendeines der bekannten in photographischen Elementen verwendeten Bindemitteln sein. Vorteilhaft wird die Erfindung mit einem hydrophilen Bindemittel eingesetzt.
- In den erfindungsgemäßen Elementen einsetzbare Bindemittel umfassen natürlich vorkommende Materialien wie Proteine, Proteinderivative, Cellulosederivative, wie Celluloseester, Gelatine wie Alkali- oder Säure-behandelte Gelatine, Gelatinederivative wie acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine, Polysaccharide wie Dextran, Gummiarabikum, Maisprotein, Kasein, Pectin, Kollagenderivative, Kollodium, Agar-Agar, Pfeilwurz, Albumin und dergleichen. Die genannten Materialien sind dem Stand der Technik wohl bekannt.
- Andere Bindemittel umfassen kolloidales Albumin (Eiweiß) oder Kasein, Celluloseverbindungen wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose usw., und synthetische hydrophile Kolloide wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymere, Polyacrylamid oder dessen Derivative oder teilweise hydrolysierte Produkte davon, und Lösungsmittel und wässrig behandelte hydrophobe Polymere wie Polymethylmethacrylat- und acrylisches Latex. Zwei oder mehrere dieser Bindemittel können kombiniert werden. Ein bevorzugtes Bindemittel ist Gelatine, einschließlich Kalk-behandelte Gelatine, Säure-behandelte Gelatine und Enzym-behandelte Gelatine.
- Das Polyphosphazen der Formel (I) ist im allgemeinen in der erfindungsgemäß verwendbaren antistatischen Zusammensetzung in Mengen von 1 bis 50 Gew.-% auf Trockengewichtsbasis, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%,vorhanden. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Salz im allgemeinen in Mengen von 1 bis 20 Gew.-% auf einer Trockengewichtsbasis, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%,vorhanden. Das Bindemittel, falls vorhanden, ist im allgemeinen in der erfindungsgemäß verwendbaren antistatischen Zusammensetzung in Mengen von 10 bis 95 % auf einer Trockengewichtsbasis, vorzugsweise von 60 bis 95 Gew.-%, vorhanden.
- Die erfindungsgemäß verwendbare Zusammensetzung kann durch Umsetzung von Polydichlorophosphazen mit einem Alkoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von Tetra-n-butyl-ammoniumbromid erhalten werden, wobei sich die Verbindung der Formel (I) ergibt. Dieses Reaktionsverfahren einschließlich der Salzkomplexierung,wird im "Journal of the American Chemical Society", 106, 6854-55 (1984) und "Macromolecules", 19, 1508-12 (1986) näher beschrieben. Der Polymer/Salz-Komplex kann im Anschluß daran mit einem Bindemittel vermischt werden, so daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung gebildet wird.
- Die erfindungsgemäß verwendbare Zusammensetzung kann auf eine große Anzahl von Trägern aufgebracht werden, wodurch eine große Zahl verwendbarer Elemente mit antistatischen Eigenschaften bereitgestellt werden.Der Träger kann beispielsweise aus polymerem Material wie Polyethylenterephthalat Celluloseacetat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat und dergleichen sein. Andere Träger umfassen Glas, Papier wie Harz-beschichtetes Papier, Metalle, Fasern einschließlich synthetische Fasern. Ebene Träger wie polymere Filme die als photographische Elemente Verwendung finden sind ganz besonders geeignet. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann praktisch auf jeglichen Artikel aufgebracht werden, bei dem eine Verminderung des Widerstandes erwünscht ist. Die erfindungsgemäße antistatische Zusammensetzung neigt dazu, eine größere Konzentration des Polyphosphazen/Salz-Komplexes nahe der Oberfläche der Beschichtung zu haben, woraus sich eine hervorragende Verminderung des Oberflächenwiderstandes ergibt. Die Zusammensetzung kann auf Kunststoffteile aufgebracht werden, um den unerwünschten Aufbau statischer Elektrizität zu vermindern. Die Zusammensetzung kann weiterhin auf polymeren Sphären oder anderen Gestalten aufgebracht werden, wie insbesondere jene, die bei elektrophotographischen Tonern und dergleichen, verwendet werden.
- Die erfindungsgemäß verwendbare antistatische Zusammensetzung kann auf den Träger mittels einer Reihe gut bekannter Verfahren aufgebracht werden. Beispielsweise werden die Zusammensetzungen mittels einer Sprühbeschichtung, einer Wirbelschichtbeschichtung, Tauchbeschichtung, Schaberbeschichtung, Extrusionsbeschichtung, und anderer gut bekannte Beschichtungsverfahren.
- Die zuvor beschriebene erfindungsgemäße antistatische Zusammensetzung kann bei jeglicher Art eines photographischen Elementes eingesetzt werden. Beispiele solcher photographischen Elemente umfassen Farb- und schwarz/weiß Negativfilme, Farb- und schwarz/weiß Umkehrfilme, Farb- und schwarz/weiß Papiere, Röntgenfilme, Filme zur Verwendung in Photokopier -Verfahren, Filme für graphische Anwendungen, Diffusionstransfer-Elemente, und dergleichen.
- Photographische Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen im allgemeinen aus einer Reihe von Schichten. Diese Schichten umfassen strahlungsempfindliche Schichten wie Silberhalogenid-Schichten. Andere lichtempfindliche Materialien schließen Diazo-typ-Zusammensetzungen, vesikulare bildformende Zusammensetzungen, photopolymerisierbare Zusammensetzungen, elektrophotographische Zusammensetzungen einschließlich die Strahlungs-empfindliche Halbleiter umfassen und dergleichen. sensibilisierende Farbstoffe und Farbe bildende Koppler können in die Silberhalogenid-Schichten eingeschlossen werden, wie es Research Disclosure,Ziffer 17643, Dezember, 1978,beschreibt. Andere Materialien und Schichten, welche in erfindungsgemäß einsetzbare photographische Elemente eingeschlossen werden können, umfassen Entwicklungsmodifizierer, Filterfarbstoffe, Gelatinehärter, Beschichtungshilfen, und dergleichen, wie sie in dem zuvor genannten Research Disclosure beschrieben sind.
- Schichten mit der antistatischen Zusammensetzung können irgendeine Position in dem photographischen Element einnehmen. Eine vorteilhafte Position der antistatischen Zusammensetzung,die aufgebracht werden muß, ist in einer Schicht unmittelbar auf dem Träger, welcher eine dünne Grundierungsschicht, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, aufweist. Alternativ kann die antistatische Schicht auf der gleichen Seite des Trägers angeordnet sein wie die Strahlungsempfindlichen Materialien des photographischen Elementes, einschließlich von Schutzschichten als Zwischenschichten oder Überzügen, falls gewünscht. Eine Überzugsschicht kann ganz besonders vorteilhaft sein, wenn die antistatische Zusammensetzung ein Bindemittel nicht einschließt.
- In einigen Ausgestaltungen der Erfindung kann es erwünscht sein, die Schicht der antistatischen Zusammensetzung mit einer Schutzschicht aufzubringen. Die Schutzschicht kann aus einer Reihe von Gründen erwünscht sein. Zum Beispiel kann der Schutzschicht eine abriebfeste Schicht oder eine Schicht mit anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften sein. In vielen Fällen kann es erforderlich sein, die antistatische Zusammensetzung vor Bedingungen zu schützen, bei denen ein Auslaugen einer der Komponenten der Zusammensetzung verursacht wird. Im Fall, daß der Träger, bei dem die antistatische Zusammensetzung eingesetzt wird, zusätzliche eine basische Schicht trägt, kann es erwünscht sein, daß eine Grenzschicht in der Form einer Schutzschicht vorgesehen wird, um einen Kontakt der antistatischen Zusammensetzung mit der Base zu vermeiden. Die Schutzschicht ist vorzugsweise ein Film-bildendes Polymer, das mittels bekannter Beschichtungstechniken aufgebracht werden kann. Beispiele solcher Film-bildenden Polymeren schließen Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polymethylmethacrylat, Polyester, Polycarbonate und dergleichen ein.
- Die praktische Durchführung der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
- In diesen Beispielen wurde Hexachlorocyclotriphosphazen aus Hexan umkristallisiert und sublimiert. 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol und 2,2,2-Trifluoroethanol wurden über Calciumoxid getrocknet und destilliert. Carbowax 350 (Aldrich) wurde vor seiner Verwendung azeotrop getrocknet Tetrahydrofuran (THF) wurde über Natriumbenzophenon getrocknet und destilliert. Tetra-n-butylammoniumbromid wurde im Vakuum getrocknet, während es mit Toluol im Rückfluß erhitzt wurde. Die meisten experimentellen Schritte wurden unter einer Atmosphäre von trockenem Argon durchgeführt Typischerweise wurden die Reaktionen in einem 2 l Dreihalskolben mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler mit einem Argoneinlaß und einem Einfülltrichter durchgeführt. Alle chemischen ³¹P -Verschiebungen wurden auf 80 % H&sub3;PO&sub4; bei 0 ppm bezogen, wobei Niedrigfeld- Verschiebungen positiv angegeben wurden; die Spektren waren ¹H entkoppelt.
- Poly(dichlorophosphazen) wurde durch thermische Polymerisation von Hexachlorocyclotriphosphazen ((NPCl&sub2;)&sub3;) bei 250ºC hergestellt. Die Polymerisation von (NPCl&sub2;)&sub3; wurde in versiegelten Pyrexröhrchen der Größe 23 x 3,5 cm (200 g Größe) durchgeführt. Zerschlagenes Pyrexglas (2 g) wurde in das Röhrchen hinzugefügt, um die Initiierung zu erleichtern. Die Röhren wurden mit einer Vakuumapparatur für 30 min evakuiert bevor sie verschweißt wurden. Die versiegelten Röhren wurden auf 250ºC erhitzt bis der Inhalt viskos wurde, ungefähr 24 h. Nachdem die Röhren auf Raumtemperatur abgekühlt waren, wurden sie in einen mit Argon gefüllten Handschuh-Box eingebracht, das Pyrex zerbrochen und der Inhalt in einen Sublimator eingebracht. Der Großteil des Ausgangstrimers (50 g) wurde während der Sublimation von dem Polymer abgetrennt (50ºC, 16 h). Das verbleibende Polymer war ein weißes Material, welches hoch-elastomer war und klare viskose Lösungen in Tetrahydrofuran und Toluol bildete.
- Eine Lösung von Poly(dichlorophosphazen) (33 g, 0,28 mol) in Tetrahydrofuran (500 ml) wurde über 3 h einer gerührten Suspension von Natrium-2-(2-methoxyethoxy)ethoxid, hergestellt aus Natriumhydrid (40 g, 0,83 mol) und 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol (150 g, 1,25 mol) in THF (500 ml), hinzugefügt. Hierzu wurde Tetra-n-butylammoniumbromid (0,5 g) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur über 48 h gerührt und über 1 h im Rückfluß gehalten, um die Substitution zu beenden. Die Reaktion wurde mit 5 % HCl neutralisiert. Die Reaktionsmischung wurde gegen Wasser dialysiert und gefriergetrocknet. Das gefriergetrocknete Polymer (60 g) wurde in Aceton (800 ml) aufgelöst und durch eine grobe Glasfritte filtriert. Sodann wurde es in Heptan (4 x 1500 ml) ausgefällt. Das Polymer wurde dann wieder in Aceton aufgelöst und wie zuvor in Heptan ausgefällt. Ein ³¹P{¹H} NMR-Spektrum zeigte ein scharfes Singlet bei -7,6 ppm, welches auf einen kompletten Halogenaustausch hinwies.Die Ausbeute war 23 %. IR (P=N), 1240 cm&supmin;¹. Die Intrinsische Viskosität war 1,06 dl/g. Das scheinbare Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde mittels Flachwinkellaserlichtstreuung zu 5,4 x 10&sup5; bestimmt. Elementaranalyse (gefunden/theoretisch, %):N (5,0/4,9), C (41,8/42,4), H (7,6/7,8), P (11,3/10,9), Cl (< 0,3/0,0).
- Eine Lösung von Natriumtrifluoroethoxid wurde hergestellt aus Natriumteilchen (3,1 g, 0,14 g-Atom) und Trifluoroethanol (20 ml, 0,26 mol) in THF (150 ml) und einer gerührten Lösung von Poly(dichlorophosphazen) (65 g, 0,56 mol) in THF (600 ml) über einen Zeitraum von 2 h hinzugefügt. Tetra-n-butylammoniumbromid (2,0 g) war der Polymerlösung zuvor hinzugefügt worden. Eine zuvor hergestellt Lösung von Natrium-2-(2-methoxyethoxy)ethoxid erhalten aus Natriumteilchen (28 g, 1,2 g-Atom) und 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol (325 g, 2,7 mol), in THF (500 ml) wurde darauf der Polymermischung über einen Zeitraum von 5 h hinzugefügt. Die Reaktion wurde über 72 h bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 5 % HCl neutralisiert. Die Reaktionsmischung wurde in einen 4 l Scheidetrichter gegossen, in dem sich die Reaktionsmischung in zwei Schichten auftrennen konnte. Die obere Schicht (THF) wurde aufgefangen, das Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers entfernt und das bernsteinfarbene feste Produkt in einer großen Menge Heptan ausgefällt. Dieses Material wurde gegen Wasser über 24 h dialysisrt und gefriergetocknet. Ein ³¹P{¹H} NMR-Spektrum zeigte eine breite Bande zwischen -5 und -9 ppm. IR (P=N), 1240 cm&supmin;¹. Die Intrinsische Viskosität (THF) war 0,57 dl/g.
- Eine Lösung von Poly(dichlorophosphazen) (20,7 g, 0,178 mol) in THF (500 ml) wurde über einen Zeitraum von 2 h einer gerührten Suspension des Natriumsalzes von Carbowax 350 in Gegenwart von Tetra-n-butylammoniumbromid hinzugefügt. Die Alkoxidlösun wurde aus Natriumteilchen (15,9 g, 0,691 mol) und Carbowax 350 (500 g, 1,43 mol) hergestellt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur über 18 h gerührt und dann im Rückfluß 24 h belassen. Die Reaktionsmischung wurde mit5 %-iger HCl neutralisiert und dann gegen Wasser dialysiert, wobei sich ein Gel ergab. Ein ³¹P{¹H} Spektrum zeigte eine starke Bande bei 7 ppm und zwei kleine Banden bei 4 und 5 ppm. IR (P=N), 1240 cm&supmin;¹. Elementaranalyse (gefunden/theoretisch,%): N (1,6/1,7), C 49,6/50,2), H (8,4/8,6), P (4,6/3,8), Cl (< 0,3/0,0).
- Eine Lösung von Poly(dichlorophosphazen) (29,6 g, 0,252 mol) in THF (500 ml) wurde über einen Zeitraum von 0,5 h einer gerührten Lösung von Natrium-2-(2-ethoxyethoxy)ethoxid, erhalten aus Natriumteilchen (14,9 g, 0,648 g-Atom) und 2- (2-Ethoxyethoxy)ethanol (200 g, 1,49 mol) in THF (500 ml) hinzugefügt. Tetra-n-butylammoniumbromid (1,1 g) wurde hinzugefügt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur über 72 h gerührt, im Rückfluß über 24 h gerührt, dann für weitere 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 5 %-iger HCl neutralisiert. Beim Stehenlassen bildeten sich zwei Schichten. Die obere Schicht wurde in Wasser dialysiert, wobei das Polymer ausfiel (100 g). Das Polymer wurde in THF (500 ml) aufgelöst und in Wasser ausgefällt. Ein ³¹P{¹H} NMR-Spektrum zeigte ein scharfes Singlet bei -6,7 ppm, was einen starken Hinweis auf einen vollständigen Halogenaustausch gab. Die Intrinsische Viskosität (THF) war 0,89 dl/g. Das scheinbare Molekulargewicht wurde mittels Flachwinkellaserlichtstreuung zu 6,0 x 10&sup5; bestimmt. IR (P=N), 1240 cm&supmin;¹. Elementaranalyse (gefunden/theoretisch/%): N (4,5/4,5), C (46,1/46,3), H (7,9/8,4), P (9,9/9,9), Cl (< 0,3/0).
- Eine radiographische Silberbromid-Emulsionsschicht wurde auf einen Polyesterträger bei einem Level von 24 mg/dm² Silber und 28,3 mg/dm² Gelatine aufgebracht. Die Silberbromidemulsion bestand aus tafelförmigen Körnern von 1,75 u Durchmesser und 0,14 u Dicke. Diese Emulsion war mit Anhydro- 5,5-dichloro-9-ethyl-3,3-di(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Triethylaminsalz, sensibilisiert. Ein Spalt-Schicht- Schutzüberzug wurde auf die Emulsionsschicht aufgebracht. Die Zwischenschicht enthielt 3,2 mg/dm² Gelatine. Die Oberschicht enthielt 3,2 mg/dm² Gelatine und Polyphosphazen sowie ein Salz gemäß Tabelle VI. Der Oberflächenwiderstand wurde mittels eines Keithly/Picoammeter nach dem ASTM Standard D257 verfahren bei 70ºF und 20 % sowie 50 % relativer Feuchtigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Oberflächenwiderstand Ohm/Quadrat Polyphosphazen, Level (mg/dm²) Salz, Level (mg/dm²) Poly[bis(2-(2-methoxyethoxy)-ethoxy)phosphazen] Poly[(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy.9(trifluoroethoxy).1phosphazen]
- Die Ergebnisse nach Tabelle I zeigen, daß die erfindungsgemäßen Elemente wirkungsvolle antistatische Eigenschaften aufweisen.
- Zum Vergleich wurden radiographische Elemente wie zuvor hergestellt, aber unter Verwendung von antistatischen Zusammensetzungen des Standes der Technik,die kommerziell erhältlich sind wie oberflächenaktive Polyoxyethylene und Salze, siehe hierzu Tabelle II. Identische Elemente wurden wie weiter unten beschrieben entweder sofort oder nachdem sie einer Behandlung mit 50 % relativer Feuchtigkeit bei 120ºF über eine Woche unterzogen wurden, bewertet. Zur Bestimmung wurden die Elemente durch eine abgestufte Dichteskala für 1/50 einer Sekunde mit einer 600 Watt Quartzhalogen- Lichtquelle, welches mittels eines Corning C-4010-Filters gefiltert wurde, um eine grün-emittierende Fluoreszenzbelichtung zu simulieren, belichtet. Die Elemente wurden dann in einem Verfahren für Röntgenfilme verarbeitet. Entwickelt wurde 26 s bei 35ºC, fixiert über 21 s bei 35ºC und gewaschen über 16 s bei 32ºc. D-min wurde mittels eines Densitometers bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt. Tabelle II Polymer, Level (mg/dm²) Salz, Level (mg/dm²) Dmin (frisch) Dmin (inkubiert) Kontrolle Erfindung Vergleich Poly[bis(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)phosphazen], Poly[(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy.9(trifluoroethoxy).1phosphazen], A: F(CF&sub2;CF&sub2;)3-8CH&sub2;CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)xH, mit x = 10-20, DuPont Zonyl* FSN. B: Nonylphenoxypoly(oxyethylen)ethanol, Rohm & Haas, Triton* X100. C: Dimethylsiloxan-alkylenoxid-Copolymer, Union Carbide, Silwet* L7605: Tabelle II (Fortsetzung)
- wobei t ≈ 5 bis 100, u ≈ 2 bis 50, v ≈ 5 bis 50, und s ≈ 0 bis 50
- D: Polyoxyethylen(10)oleylether, ICI Amicas, Brij*96
- E: HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)x-(CH&sub2;CHCH&sub3;O)y-(CH&sub2;CH&sub2;O)x,-H, BASF, Pluronic*L62LF, mit x + x' ≈ 20 Gew.-% und y ≈ 80 Gew.-% und Molgewicht ≈ 2450.
- Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die erfindungsgemäßen photographischen Elemente eine verminderte Schleierbildung aufweisen im Vergleich zu photographischen Elementen mit antistatischen Zusammensetzung des Standes der Technik wie Polyethylenoxid/Salzkombinationen.
- Zur Bestimmung der antistatischen Eigenschaften von Zusammensetzungen die beim Einsatz der Erfindung verwendbar sind, wurden Beschichtungen von Mischungen von Gelatine bei 100 mg/ft², Poly[Bis(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)phosphazen] mit Werten gemäß Tabelle III und CF&sub3;SO&sub3;K mit Werten gemäß Tabelle III äuf einen Polyesterträger aufgebracht. Oberflächenwiderstände wurden wie in Beispiel 1 gemessen. Tabelle III Beschichtung Polyphosphazenverbindung mg/ft² Oberflächenwiderstand, Log, Ohm/Quadrat Kontrolle
- Die Ergebnisse nach der Tabelle III zeigen eine deutliche Verminderung des Oberflächenwiderstands bei den erfindungsgemäß verwendbaren antistatischen Zusammensetzungen.
- Es wurden Elemente wie in Beispiel 2 hergestellt, allerdings mit unterschiedlichen Trägern und anderen Bindemitteln bei variierenden Beschichtungsleveln anstatt von Gelatine, und unterschiedliche Salze bei unterschiedlichen Beschichtungsverhältnissen. Oberflächenwiderstände wurden wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV wiedergegeben. Tabelle IV Beschichtung Träger Polyphosphazen-Level (mg/ft²) Bindemittel, Level (mg/ft²) Salz Level (mg/ft²) Oberflächenwiderstand, Log, Ohm/Quadrat Kontrolle Polyester Celluloseacetat Poly(methylmethacrylat) Hydrolysierter Poly(vinylalkohol) * 80/20 Mischung von Rhoplex B88* und Rhoplex B60A*, von Rohm & Haas Tabelle IV (Fortsetzung) Beschichtung Träger Polyphosphazen-Level (mg/ft²) Bindemittel, Level (mg/ft²) Salz, Level (mg/ft²) Oberflächenwiderstand, Log, Ohm/Quadrat Kontrolle Polyethylen Harz-coextrudiertes Papier Celluloseacetat Gelatine Poly(methylmethacrylat)
- Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß erfindungsgemäße antistatische Zusammensetzungen wirksam den Oberflächenwiderstand herabsetzen, wenn sie auf nicht-leitende Träger aufgebracht werden.
- Elemente wurden wie in Beispiel 3 hergestellt und untersucht, aber unter Verwendung der Präparation 3 für das Polyphosphazen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V gezeigt. Tabelle V Beschichtung Träger Polyphosphazen-Level (mg/ft² Bindemittel, Level (mg/ft²) Salz Level (mg/ft²) Oberflächenwiderstand, Log, Ohm/Quadrat Kontrolle Polyester Celluloseacetat acrylisches Latex* Hydrolysierter Poly(vinylalkohol), Poly(methylmethacrylat), * 80/20 Mischung von Rhoplex B88* und Rhoplex *, von Rohm & Haas
- Die Ergebnisse nach der Tabelle V zeigen wiederum, daß die erfindungsgemäßen antistatischen Zusammensetzungen wirksam den Oberflächenwiderstand herabsenken, wenn nicht-leitende Träger damit beschichtet werden.
- Es wurden Elemente wie in Beispiel 3 hergestellt und untersucht, aber unter Verwendung der Polyphosphazene gemäß der Präparation 4. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle VI. Tabelle VI Beschichtung Träger Polyphosphazen-Level (mg/ft²) Bindemittel, Level (mg/ft²) Salz Level (mg/ft²) Oberflächenwiderstand, Log, Ohm/Quadrat Kontrolle Polyester Celluloseacetat Hydrolysierter Poly(vinylalkohol)
- Die Ergebnisse der Tabelle VI zeigen, daß erfindungsgemäße antistatische Zusammensetzungen wirksam den Oberflächenwiderstand herabsenken, wenn sie auf nicht-leitende Träger aufgebracht werden.
- Es wurden Elemente wie in Beispiel 3 hergestellt und untersucht, aber unter Verwendung der Polyphosphazene gemäß der Präparation 5. Die Tabelle VII zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Tabelle VII Beschichtung Träger Polyphosphazen-Level (mg/ft²) Bindemittel, Level (mg/ft²) Salz Level (mg/ft²) Oberflächenwiderstand, Log, Ohm/Quadrat Kontrolle Celluloseacetat Poly(methylmethacrylat)
- Die Ergebnisse der Tabelle VII zeigen, daß durch antistatische Zusammensetzungen, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, wirksam der Oberflächenwiderstand vermindert wird, wenn diese auf nicht-leitende Träger aufgebracht werden.
Claims (10)
1. Photographisches Element mit einem Träger, auf dem sich eine
antistatische Schicht mit einem Polymer und einem Salz, das
zur Komplexbildung mit dem Polymer befähigt ist, befindet,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyphosphazen
mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
ist, in der x und y molare Prozentsätze angeben, wobei x für
80 bis 100 % und y für 0 bis 20 % steht,
R&sub1; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander der Formel
-(R&sub2;-O)n-R&sub3; entsprechen, in der n für 1 bis 50 steht,
R&sub2; willkürlich Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der geraden Kette zwischen
Sauerstoffatomen ist, und R für substituiertes oder
unsubstituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
steht,
W, X und Y jeweils unabhängig voneinander stehen für
Z steht für -OR&sub9;, -SR&sub1;&sub0;,
worin R&sub4;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander stehen
für H oder substitujertes oder unsubstituiertes Alkyl oder
Alkenyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils unabhängig voneinander stehen für
substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Alkenyl mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -(R&sub1;&sub3;-O)m-R&sub1;&sub4;,
R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig voneinander darstellen H oder
substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Alkenyl mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder (R&sub1;&sub3;-O)m-R&sub1;&sub4;,
R&sub1;&sub3; willkürlich Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen in der geraden Kette zwischen
Sauerstoffatomen ist,
R&sub1;&sub4; ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder
Alkenyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und
m gleich 0 bis 50 ist.
2. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem R&sub2; und R&sub1;&sub3;
jeweils 2 Kohlenstoffatome in der geraden Kette zwischen
Sauerstoffatomen aufweisen, n für 2 bis 10 steht und m für
0 bis 10.
3. Photographisches Element nach Ansprüchen 1 oder 2, worin W,
X und Y jeweils unabhängig voneinander stehen für -O-, und
Z für -OR&sub9;.
4. Photographisches Element nach Ansprüchen 1-3, worin R&sub2; und
R&sub1;&sub3; jeweils für Ethyl stehen und R&sub3;, R&sub4; und R&sub1;&sub4; jeweils
unabhängig voneinander Ethyl oder Perfluoroethyl bedeuten.
5. Photographisches Element nach Ansprüchen 1-4, in dem das
Element ausgewählt ist aus der Gruppen von Salzen:
KCF&sub3;SO&sub3;, Ca(CF&sub3;SO&sub3;)&sub2;, Zn(BF&sub4;)&sub2;, LiBF&sub4;, NaBF&sub4;, NaCF&sub3;SO&sub3;,
LicF&sub3;SO&sub3;, KCF&sub3;CO&sub2;, LiCF&sub3;CO&sub2;, NaCF&sub3;CO&sub2;, KC&sub3;F&sub7;CO&sub2;, LiC&sub3;F&sub7;CO&sub2;,
NaC&sub3;F&sub7;CO&sub2;, C&sub4;F&sub9;SO&sub3;K und KPF&sub6;.
6. Photographisches Element nach Ansprüchen 1-5, in dem das
Polyphosphazen Poly[bis-2-(methoxyethoxy)-ethoxy]phosphazen
ist.
7. Photographisches Element nach Ansprüchen 1-6, in dem die
antistatische Schicht auch ein Bindemittel enthält.
8. Photographisches Element nach Anspruch 7, in dem das
Bindemittel ein hydrophiles Kolloid ist.
9. Photographisches Element nach Anspruch 8, in dem das
Bindemittel Gelatine ist.
10. Antistatische Zusammensetzung mit einem Polymer, einem Salz,
das zur Komplexbildung mit dem Polymer befähigt ist und einem
Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein
Polyphosphazen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 ist.
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