Technisches Gebiet
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Diese Erfindung betrifft ein Material mit einer
antistatischen Schicht auf einem Film, der ausgewählt ist aus einem
photographischen Film und einem kinematographischen Film.
Stand der Technik
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Zinnoxidbeschichtungen sind auf Glas aufgebracht worden, um
es antistatischer zu machen. Beispielsweise sind derartige
Beschichtungen auf die Oberfläche von Kathodenstrahlröhren
und ähnlichen Vorrichtungen aufgebracht worden, wo die
Ansammlung von statischen Ladungen unerwünscht ist.
Antistatische Beschichtungen bekämpfen die Ansammlung von Staub auf
Oberflächen, wo Staub die Funktion des Gegenstandes
beeinträchtigt.
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Antistatische Beschichtungen sind in gleicher Weise auf
anderen Gebieten nützlich. Beispielsweise ist allgemein
bekannt, daß zahlreiche Typen von photographischen Filmträgern
die Tendenz zur Erzeugung von Ladungen von statischer
Elektrizität während des Aufspulens und Abspulens haben und daß
diese Ladungen nicht leicht abfließen, da die Materialien,
die als Filmträger verwendet werden, gewöhnlich schlechte
elektrische Leiter sind. Hohe Spannungen, die auf diese
Weise erzeugt wurden, können sich plötzlich im Verlaufe der
Herstellung entladen oder im Verlaufe des Gebrauchs des
Produktes durch den Benutzer, was zu Lichtblitzen von
statischer Elektrizität führt und zu einer unerwünschten
Aufzeichnung der statischen elektrischen Entladung auf einer
strahlungsempfindlichen Schicht, wie beispielsweise einer
Schicht einer photographischen Emulsion. Um dieses Ergebnis
zu vermeiden, ist es übliche praxis, auf die Rückseite des
Filmträgers eine elektrisch leitfähige Schicht aufzubringen,
die auch als antistatische Schicht bezeichnet wird, um die
Ableitung der statischen Ladungen zu erleichtern und um
somit plötzliche Entladungen zu vermeiden und die dadurch
auftretenden Lichtblitze, die ansonsten die
strahlungsempfindliche Schicht schädigen würden. Die antistatische
Beschichtung braucht nicht auf die Rückseite des Filmträgers,
wie oben angegeben, aufgebracht zu werden. Alternativ kann
sie in Form einer Haftschicht verwendet werden oder als
leitfähige Deckschicht (COC).
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Bekannte afltistatische Schichten bestehen im allgemeinen aus
einem Bindemittel, in dem eine organische oder anorganische
Ieitfähige Substanz dispergiert ist, um die Oberfläche, auf
die die Schicht aufgetragen ist, beispielsweise einen
Filmträger, ausreichend leitfähig zu machen, um einen Abfluß der
elektrostatischen Ladungen zu einem Entladungsmittel zu
ermöglichen. Meistens sind antistatische Schichten mehr oder
weniger hygroskopische Schichten, wobei ihre Wirksamkeit
eine Funktion des Grades der Luftfeuchtigkeit ist. Manche
Schichten können unter Bedingungen von geringer relativer
Feuchtigkeit nicht sehr wirksam sein, da sie dann nicht
länger ausreichend leitfähig sind. In entsprechender Weise sind
einige hygroskopische Schichten nicht sehr geeignet für
Bedingungen unter hoher Feuchtigkeit, da sie klebrig werden.
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Es ist schwierig, sie von den Oberflächen, an denen sie
anhaften, zu entfernen. Die Anstrengungen, die erforderlich
sind, um zwei übereinanderliegende Schichten zu trennen,
führen beispielsweise manchmal zu Ladungen, die höher sind
als jene, die auftreten würden in Abwesenheit jeder
antistatischen Schicht.
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Spezielle Literaturstellen, die sich mit antistatischen
Materialien befassen und die Verwendung von Zinnoxid zur
Erzeugung leitfähiger Filme, werden im folgenden angegeben.
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Die U.S.-Patentschrift 4 203 769 von Claude Guestaux, deren
Inhaber die Firma Eastinan Kodak Company ist, beschreibt eine
Vanadiumpentoxid-Zusammensetzung für die Verwendung im Falle
photographischer Filme oder Papiere und anderer
strahlungsempfindlicher Gegenstände. Die am meisten bevorzugte
Zusammensetzung enthält 100% V&sub2;O&sub5;. Im Falle dieser Erfindung
wurde gefunden, daß, sobald als die Gewichtsmenge an amorphen
V&sub2;O&sub5; in dem antistatischen Material den Wert von 90%
erreicht und überschreitet, eine kolloidale Lösung von V&sub2;O&sub5;
erhalten wird mit einem ungewöhnlich hohen Gehalt an V&sub2;O&sub5;,
so daß es möglich ist, hohe antistatische Eigenschaften zu
erzielen, z.B. eine hohe Leitfähigkeit, mit einer geringeren
abgeschiedenen Menge an dem antistati schen Material als sie
benötigt wird, wenn eine geringere Menge an amorphem V&sub2;O&sub5;
vorhanden ist.
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Die U.S.-Patentschrift 3 676 362 beschreibt die Herstellung
von Sb&sub2;O&sub3;, SnO&sub2;, TiO&sub2; und ZrO&sub2; durch ein Sol-Gel-Verfahren.
Die anorganischen Oxide werden in Polymere eingearbeitet
unter Erzeugung einer Widerstandsfähigkeit gegenüber
Entflammbarkeit und unter Erzeugung anderer wünschenswerter
Eigenschaften.
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Die U.S.-Patentschrift 4 452 830 beschreibt eine
elektroleitfähige Zusammensetzung aus einer Dispersion von
Titanoxid-Teilchen mit einer aufgetragenen Schicht aus
Antimonenthaltendem Zinkoxid.
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Die U.S.-Patentschrift 4 594 182 beschreibt
Indium-enthaltende Zinnoxid-Zusammensetzungen zur Erzeugung eines
transparenten leitfähigen Filmes.
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Die U.S.-Patentschrift 2 772 190 lehrt, daß die elektrische
Leitfähigkeit von Zinnoxodfilmen gesteigert wird durch
Antimon und durch Phosphorverbindungen.
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Die japanische Literaturstelle Kokoku Nr. Sho 45
(1970) -5915 betrifft die Behandlung von synthetischen Harzen, um
sie antistatisch zu machen. Die verwendeten Verbindungen
werden ausgewählt aus Stannoalkoxiden und Stannoacylaten.
Diese Verbindungen hydrolysieren unter dem Einfluß von
Sauerstoff zu vierwertigen Zinnresten, welche Polyinere der
folgenden Struktur bilden:
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Gonzales-Oliver und andere beschreiben in der
Literaturstelle J. of Non-Crystalline Solids 82(1986), Seiten 400-410
elektroleitfähige, mit Antimon dotierte
Zinnoxidbeschichtungen, die hergestellt werden nach Tauchbeschichtungs und
Sprühbeschichtungsverfahren.
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Die japanische Literaturstelle Kokai 56-82504 beschreibt die
Verwendung von kollaidalem Zinnoxid bei der Herstellung von
elektrisch leitfähigen transparenten Filmen. Das kolloidale
Oxid wird auf das Substrat aufgetragen und unter Verwendung
eines Gasplasmas verarbeitet, das Sauerstoff enthält. Das
Zinnoxid-Kolloid kann mit einem Element der Gruppe III B
dotiert sein, beispielsweise mit Aluminium, Gallium, Indium,
Tellur oder einem Element der Gruppe V B, beispielsweise mit
Arsen, Antimon oder Wismuth.
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35 Die japanische Literaturstelle Kokai 55-35428 (1980, 035428)
beschreibt einen transparenten elektrisch leitfähigen Film,
hergestellt auf einer Glasplatte durch Eintauchen der Platte
in eine Lösung von B(OcH&sub3;)&sub4; und Sn(OCH&sub3;)&sub4; in wäßriger
Essigsäure und Methanol, Trocknen der beschichteten Platte bei
150ºC und durch zweistündiges Erhitzen auf 500ºC.
Beschreibuna der Erfindung
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Diese Erfindung stellt ein Material bereit, das eine
antistatische Schicht auf einem Film aufweist, der ausgewählt
ist aus einem photographischen Film und einem
cinematographischen Film, wobei die Schicht aufweist ein durch ein Sol-
Gel-Verfahren erhaltenes Heteropolykondensat mit einem
Zinnoxid und Boroxid in einem drei-dimensionalen
Metalloxidnetzwerk, in dem die Zinnoxid- und Boroxidreste zusammengebunden
sind über brückenbildende Sauerstoffatome, und in dein der
Boroxidgehalt bei 1 bis 30 Mol-% liegt und wobei das
Heteropolykondensat weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß es
hergestellt worden ist nach einem Verfahren, bei dem eine
Mischung aus einer hydrolysierbaren Zinnverbindung und einer
hydrolysierbaren Borverbindung, worin die Borverbindung in
einer Menge von 1 bis 30 Mol-% vorliegt, einer
Hydrolysen-/Kondensation in einem organischen Lösungsmittel unterworfen
wird, unter Verwendung einer stoichiometrischen oder
praktisch stoichiometrischen Menge von Wasser, unter Erzeugung
einer Lösung des Heteropolykondensates und nachfolgender
Aufbringung der Lösung des Kondensates auf den Film und
Entfernung des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 50ºC
bis 150ºC unter Erzeugung der antistatischen Beschichtung
aus dem Heteropolykondensat auf dem Film, wobei die
antistatische Schicht zu einem Blatt-Widerstand in Ohm pro
Quadrat bei 49%iger relativer Feuchtigkeit von 10&sup9; führt,
wenn die Schicht bei dieser Temperatur erzeugt wird.
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Gemäß einem wichtigen Aspekt werden die Heteropolykondensate
zur Herstellung von antistatischen Schichten verwendet, die
transparent sind. Derartige Beschichtungen oder Schichten
werden dazu verwendet, um photographische Filme und
cinematographische Filme zu beschichten, um auf ihnen eine
leitfähige Oberfläche zu erzeugen. Derartige aufgetragene
Oberflächen sind weniger empfänglich für die Ansammlung von
unerwünschten Staubpartikeln, die die Verwendbarkeit oder die
ästhetischen Charakteristika des Gegenstandes schmälern. Die
Oberfläche ist ferner weniger empfänglich für den Aufbau von
unerwünschten elektrostatischen Ladungen.
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Das Beschichtungsverfahren ist nicht teuer und leicht
durchführbar ohne die Notwendigkeit einer kostspieligen
Vorrichtung. Weiterhin hat sich gezeigt, daß es nicht erforderlich
ist, die Beschichtung bei erhöhten Temperaturen von größer
als 150ºC zu härten, um den spezifischen elektrischen
Widerstand zu reduzieren. Dies bedeutet, daß die antistatischen
Beschichtungen, Filme und Schichten durch ein Verfahren bei
niedriger Temperatur erzeugt werden können. Dieses Auffinden
und der Grad der antistatischen Eigenschaft, die durch die
Beschichtung herbeigeführt wird, waren völlig unerwartet.
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Die Erfindung führt zu antistatischen Schichten, die ihrer
Natur nach praktisch nicht mikroskopisch sind. Verglichen
mit Materialien des Standes der Technik sind die
antistatischen Materialien dieser Erfindung weniger empfindlich
gegenüber durch Feuchtigkeit verursachten Variationen in der
antistatischen Aktivität. Überdies lassen sich die
antistatischen Schichten dieser Erfindung, wie oben erwähnt, leicht
auf Filme aufbringen durch Anwendung bekannter Techniken. Im
Hinblick auf die oben diskutierten Vorteile, die durch diese
Erfindung erreicht werden, wird durch die Erfindung ein
wesentlicher technischer Fortschritt erzielt.
Beste Ausführungsform der Durchführung der Erfindung
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Die Zusammensetzungen, die zur Herstellung der
antistatischen Schicht verwendet werden, können restliche
hydrolysierbare und/oder nicht völlig kondensierte Spezies
enthalten.
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In antistatischen Schichten aus Materialien dieser Erfindung
liegt der Boroxidgehalt bei 1 bis 30 Mol-% oder vorzugsweise
bei 2 bis 20 Mol-%.
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Wie oben angegeben, bilden die Heteropolykc;ndensate
Schichten, die optisch klar, d.h. transparent sind. Es wird
angenommen, daß die optische Klarheit auf der Homogenität der
Zusammensetzungen beruht. Mit anderen Worten: aufgrund der
Transparenz der Zusammensetzungen wird angenommen, daß sie
praktisch frei von heterogenen Teilchen und unmischbaren
Domänen sind, die eine Größe haben, die ausreicht, um
sichtbares Licht zu streuen. Infolgedessen führt diese Erfindung
zu einer antistatischen Schicht mit einem Zinnoxid- und
Boroxid-Heteropolykondensat, worin der Boroxidgehalt die
elektrische Leitfähigkeit der Schicht steigert.
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Schichten dieser Erfindung werden durch ein
Sol-Gel-Verfahren erzeugt. Durch dieses Verfahren können die Boroxidreste
und die Zinnoxidreste in den Zusammensetzungen zu einem
Netzwerk miteinander verbunden werden. Dies bedeutet, daß
durch die Erfindung nicht-kolloidale Partikel bereitgestellt
werden, in denen das Boroxid nicht lediglich an der
Oberfläche der diskreten Zinnoxidteilchen konzentriert ist. Mit
anderen Worten, die Schichten dieser Erfindung umfassen
Borund Zinnspezies, die durch brückenbildende Sauerstoffatome
miteinander verbunden sind. Einige der neuen Materialien
bestehen vermutlich aus nicht vollkondensierten Oxiden, da sie
nach einem Niedrig-Temperaturverfahrrn erzeugt werden.
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Gemäß einer besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft
diese Erfindung ein Niedrig-Temperaturverfahren zur
Erzeugung einer nicht von einem Kolloid abgeleiteten
antistatischen Schicht auf einem Film, ausgewählt aus
photographi-5schem und cinematographischem Film, wobei das Verfahren
umfaßt (i) Bildung eines Zinnoxid-Sol-Gels mit 1 bis 30 Mol-%
Boroxid, indem man eine Mischung aus einer hydrolysierbaren
Zinnverbindung und einer hydrolysierbaren Boroxidverbindung
in einem organischen Lösungsmittel einer
Nydrolyse/Kondensation unterwirft, unter Verwendung einer praktisch
stoichiometrischen Menge an Wasser, wodurch ein Hetero-Polykonden
sat-Netzwerk von Boroxid- und Zinnoxidspezies erzeugt wird,
indem das Boroxid kovalent in das Netzwerk eingebunden ist,
und (ii) indem man nachfolgend die Lösung des
Hetero-Polykondensates, das erzeugt worden ist, auf ein Substrat
aufbringt und das Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen
50ºC und 150ºC entfernt, unter Erzeugung einer
antistatischen Schicht auf den Filmen.
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Wie im vorstehenden angegeben, werden die Zusammensetzungen
zur Herstellung der antistatischen Schichten hergestellt aus
Zinn- und Borverbindungen, die Zinnoxid- und Boroxidreste
liefern (wozu nicht voll kondensierte oder hydrolysierte
Spezies von jedem Element gehören können, wie oben erwähnt),
wenn sie unter den angewandten Verfahrensbedingungen
miteinander umgesetzt werden. Dies bedeutet, daß die
Zusammensetzungen hergestellt werden aus Reaktionsmischungen, die eine
hydrolysierbare Zinnverbindung enthalten. Im Falle dieser
Erfindung können Zinntetrahalogenide, z.B. Verbindungen der
Formel SnX&sub4;, worin X für ein Halogenatom steht, verwendet
werden. Ein bevorzugtes Tetrahalogenid ist Zinntetrachlorid.
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Man kann ebenfalls Stannialkoxide und Stanniacylate zur
Herstellung der Heteropolykondensate dieser Erfindung
verwenden. Diese Materialien entsprechen den Formeln:
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Wie in dem Beispiel gezeigt wird, werden gute Ergebnisse
erhalten, wenn eine tetravalente Zinnverbindung verwendet
wird, Diese Ergebnisse legen es im Lichte der Lehren der
japanischen Literaturstelle Kokoku Nr. 45-5915 nahe, daß auch
Stannoalkoxide und Stannoacylate für die Durchführung dieser
Erfindung geeignet sind. Bei ihrer Verwendung können diese
Verbindungen in Gegenwart von Sauerstoff, Luft, oder in
Gegenwart von an Sauerstoff angereicherter Luft umgesetzt
werden, so daß Zinn in einem tetravalenten Zustand erzeugt
wird.
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Vorzugsweise enthalten diese Ausgangsmaterialien kurzkettige
Acyl- und kurzkettige Alkoxygruppen, d.h. Acyl- und
A1koxygruppen, die bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Dies
bedeutet, daß die durch R in den Formeln (II) und (III)
dargestellten Gruppen organische Gruppen sind, vorzugsweise
Gruppen, die allein aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen und
in besonders vorteilhafter Weise aus Alkylresten bestehen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und derartigen Alkylresten,
die durch Etherbindungen substituiert sind. Bezüglich des
zu1etzt genannten Typs einer Verbindung ist ein bevorzugtes
Beispiel ein Rest mit der Formel -OCH&sub2;CH&sub2;-OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;.
Dieser Typ eines Restes kann sich ableiten von einer
Umsetzung von Stannihalogenid in Gegenwart von
Methoxyethoxyethanol.
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ln den im Rahmen dieser Erfindung verwendeten
Ausgangsmaterialien können höhere Acyl- und Alkoxygruppen vorhanden
sein. Beispielsweise kann man eine Gruppe auswählen, die
mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist, um eine
Reaktionskomponente zu haben, die löslicher in einem organischen
Lösungsmittel der Wahl ist, oder falls eine geringere
Hydrolysegeschwindigkeit erwünscht ist.
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Andere hydro1ysierbare Zinnverbindungen können zur
Herstellung der antistatischen Zusammensetzungen verwendet werden.
Dies bedeutet, daß man beliebige Zinnverbindungen verwenden
kann, die innerhalb einer ansprechbaren Zeit hydrolysieren,
d.h. etwa mit der gleichen Geschwindigkeit wie die
obenerwähnten Zinnverbindungen, wenn sie mit Wasser bei einer
Temperatur von -20ºC bis 130ºC in Kontakt gebracht werden. Ein
Fachmann kann leicht feststellen, ob eine Verbindung für
diese Erfindung geeignet ist durch Durchführung einfacher
Experimente, um die Geschwindigkeit der Hydrolyse
festzustellen.
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Bezüglich der als Ausgangsmaterialien verwendeten
Zinnverbindungen ist festzustellen, daß Zinntetrahalogenide durch
Hydrolyse oder Alkoholyse korrosive Nebenprodukte bilden.
Die Nebenprodukte von Zinnalkoxiden sind nicht so korrosiv.
Jedoch können die Alkoxide nicht so leicht zugänglich sein
oder sie können kostspieliger sein als beispielsweise
Zinntetrachlorid. Überdies können die Alkoxide leicht
hergestellt werden aus den Tetrahalogeniden durch Zugabe des
entsprechenden Alkohols. Weiterhin können die Alkoxide nicht so
leicht wie die Halogenide hydrolysieren. Überdies
hydrolysieren Zinnalkoxide mit kurzkettigen Alkoxygruppen im
allgemeinen schneller als jene mit größeren Alkoxygruppen. Ein
Fachmann kann diese Vergleichspunkte berücksichtigen, wenn
er die Zinnverbindung (oder Verbindungen) für die Verwendung
im Rahmen dieser Erfindung auswählt.
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Wie im vorstehenden dargelegt, werden die Zusammensetzungen
teilweise hergestellt aus einer Borverbindung, die ein
Boroxid durch Hydrolyse und Kondensation erzeugen kann.
Typische Borverbindungen, die als Ausgangsmaterialien im Rahmen
dieser Erfindung verwendet werden können, sind die Borate.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um Derivate von
kurzkettigen Alkoholen. Mit anderen Worten, vorzugsweise werden die
Borverbindungen aus Boraten ausgewählt, die der folgenden
Formel entsprechen:
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B(OR)&sub3;
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worin OR eine kurzkettige Alkoxygruppe wie oben beschrieben
ist. Festzustellen ist jedoch, daß, obgleich die durch R
dargestellten Gruppen vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome
enthalten, auch Borate mit größeren Gruppen im Rahmen dieser
Erfindung verwendet werden können. Andere Typen von
Borverbindungen, die zur Verwendung im Rahmen dieser Erfindung
geeignet sind, lassen sich von einem Fachmann leicht
ermitteln, durch Durchführung eines einfachen Versuches zur
Bestimmung der Hydrolysegeschwindigkeit Wenn derartige
Verbindungen etwa gleich schnell wie die Borate hydrolysieren,
dann können sie im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden.
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Die gemischten Oxid-Heteropolykondensate dieser Erfindung
können aus einer Mischung aus einer oder mehreren Zinn- und
einer oder mehreren Borverbindungen der oben diskutierten
Typen hergestellt werden. Die relativen Mengen werden derart
ausgewählt, daß der Borgehalt des Produktes die
Elektroleitfähigkeit des Produktes erhöht. Wie oben angegeben, liegt
die Menge an Boroxid (berechnet als B&sub2;O&sub3;) im allgemeinen im
Bereich von 1 bis 30 Mol-%.
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Wie bereits angegeben, werden die Heteropolykondensate
dieser Erfindung nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt.
Ganz allgemein gesagt, werden die Zinn- und Borverbindungen
zunächst miteinander vermischt, d.h. praktisch in
Abwesenheit von Wasser co-polymerisiert, und zwar in Gegenwart von
einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, in denen das
Verfahren ausgeführt wird. Alternativ lassen sich die
Kondensate
dieser Erfindung durch eine zweistufige Reaktion
herstellen. Genauer gesagt, können der Borlieferant und der
Zinnlieferant zunächst getrennt voneinander umgesetzt
werden, zu niedrigmolekularen po1ygomeren, die anschließend
miteinander vermischt und umgesetzt werden, unter Erzeugung
eines Typs eines Block-Copolymeren. Auch können zwei
Präpolymere miteinander vermischt werden, um eine Mischung
herzustellen anstelle eines copolymerisierten Systems.
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Lösungsmittel, die verwendet werden können, lösen
vorzugsweise die Zinn- und Borverbindungen oder sind mit den
Zinnund Borverbindungen mischbar und sind mischbar mit der Menge
an Wasser, die zur Hydrolyse verwendet wird. Zu
Lösungsmitteln dieses Typs gehören Tetrahydrofuran, Aceton,
Methoxyethoxyethanol, Methoxyethanol, Ethylenglykol,
Methylcellusolve, Mischungen hiervon und dgl.. Zu anwendbaren
Lösungsmitteln gehören Alkohole, die den Alkoxygruppen in den
Zinnund/oder Borverbindungen, die verwendet werden, entsprechen.
Dies bedeutet, daß zu den anwendbaren Lösungsmitteln auch
Alkohole gehören, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen,
z.B. Methanol, Ethanol, n-Hexanol und dgl..
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Lösungsmittelmengen des Lösungsmittels werden verwendet.
Verwendet wird eine ausreichende Lösungsmittelmenge, um die
Metallverbindungen zu lösen, die zur Erzeugung der binären
Metalloxide in den Heteropolykondensaten verwendet werden.
Es liegt innerhalb des Könnens des Durchschnittsfachmannes,
die Menge an Lösungsmittel, die zu verwenden ist, zu
bestimmen. Wie in dem folgenden Beispiel gezeigt werden wird,
kann die Lösungsmittelmenge das 2- bis 6-fache des Volumens
einer flüssigen Reaktionskomponente betragen. Größere oder
kleinere Mengen an Lösungsmittel können verwendet werden.
Wird eine feste Reaktionskompanente als Ausgangsmaterial
verwendet, so kann eine analoge Menge an Lösungsmittel
verwendet werden. Die Lösungsmittelmenge, die verwendet wird,
wird etwas von der Dicke der gewünschten
Produkt-Beschichtung
abhängen sowie von der Viskosität des Polymeren, das
auf das Substrat aufgetragen wird.
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Wie in dem Beispiel gezeigt werden wird, werden gute
Ergebnisse erhalten, wenn als Reaktionsmedium
Methoxyethoxyethanol verwendet wird. Demzufolge sind diese Substanz und
andere, die die gleichen Eigenschaften haben, als
Reaktionslösungsmittel hoch bevorzugt.
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Um das Sol-Gel-Verfahren durchzuführen, werden die
miteinander umzusetzenden Verbindungen mit Wasser unter
Reaktionsbedingungen vermischt. Zu diesem Zweck ist die Wassermenge
etwa die Menge, die zur Hydrolyse der hydrolysierbaren
Gruppen in den Zinn- und Borverbindungen, die als
Ausgangsmaterialien verwendet werden, erforderlich ist. Wird somit
beispielsweise ein Zinntetrahalogenid verwendet, so sind vier
Mole Wasser für jedes Mol Zinntetrahalogenid erforderlich.
Für jedes Mol eines verwendeten Trialkoxyborates sind drei
Mole Wasser erforderlich.
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Die Mengen an Wasser, die oben diskutiert wurden, sind die
stoichiometrischen Mengen, d.h. die Mengen an Wasser, die
erforderlich sind aufgrund der chemischen Gleichungen, nach
denen das Verfahren abläuft. Es ist nicht erforderlich, daß
eine genau stoichiometrische Menge verwendet wird. Dies
bedeutet, daß für das Verfahren dieser Erfindung eine "im
wesentlichen stoichiometrische Mengen" an Wasser verwendet
werden kann. Wenn hier von einer "im wesentlichen
stoichiometrischen Menge" die Rede ist, so ist damit die
stoichiometrische Menge plus oder minus der Menge an Wasser gemeint,
die innerhalb eines gewöhnlichen Verfahrensfehlers liegt.
Infolgedessen ist in den meisten Fällen eine im wesentlichen
stoichiometrische Menge an Wasser die stoichiometrische
Menge plus oder minus 10 Mol-%.
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Bei der Berechnung der stoichiometrischen Menge wird die
Wassermenge ignoriert, die bei den Kondensations-Reaktionen
in dem Sol-Gel-Verfahren erzeugt wird.
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Das Sol-Gel-Verfahren umfaßt Kondensations-Reaktionen wie
auch Hydrolyse-Reaktionen. Diese Kombination von Reaktionen
ergibt sich für Zinn aus der oben zitierten japanischen
Patentpublikation Kokoku 45-5915 wie folgt:
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Ein analoges Hydrolyse-/Kondensationsverfahren findet mit
den Borverbindungen statt, die als Ausgangsmaterialien im
Rahmen dieser Erfindung verwendet werden. ln diesem Falle
reagieren die Bor- und Zinn-Spezies (die -OH-Gruppen
enthalten) durch Kondensation unter Bildung eines gemischten
Heteropolykondensates, das sowohl Zinnoxid- als auch
Boroxidreste enthält. Für den Fachmann ist erkennbar, daß jedes
Boratom in dem Substrat an drei brückenbildende
Sauerstoffatome
-O- gebunden ist. Im Fall einiger Produkte wird
angenommen, daß die Boroxidreste willkürlich unter den
Zinnoxidgruppen verteilt sind; wobei alles, das erforderlich ist,
ist, daß die Bor-enthaltenden Reste zu einer Erhöhung der
Elektroleitfähigkeit beitragen.
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Das Hydrolyse-/Kondensationsverfahren wird bei jeder
geeigneten Temperatur durchgeführt, die zu den erwünschten
Ergebnissen führt. Im allgemeinen wird das Verfahren bei
einer Temperatur zwischen -20ºC und 130ºC durchgeführt.
Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur zwischen
0ºC und 70ºC durchgeführt. Reaktionstemperaturen bei
Umgebungstemperatur sind hoch bevorzugt.
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Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur
durchgeführt, bis Hydrolyse und Kondensation praktisch
vollständig stattgefunden haben. Falls erwünscht, können mehr
als eine Temperatur angewandt werden. Die ausgewählte
Temperatur wird mindestens in gewissem Ausmaß bestimmt durch
die Reaktivität der verwendeten Reaktionskomponenten und
durch die relativen Mengen von angewandten Zinn- und
Bor-Reaktionskomponenten.
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Das Verfahren kann bei jedem beliebigen geeigneten Druck
durchgeführt werden. Atmosphärischer Druck ist bevorzugt;
jedoch kann auch bei einem sub-atmosphärischen Druck
gearbeitet werden, falls dies erwünscht ist, um die
Verflüchtigung von Lösungsmittel und anderen flüchtigen vorhandenen
Komponenten zu unterstützen. Auch kann ein
über-atmosphärischer Druck angewandt werden, jedoch bieten derartige Drucke
normalerweise keine Material-Vorteile.
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Die Verfahrensdauer ist nicht eine wirklich unabhängige
Variable, sondern hängt in gewissem Ausmaße von den
angewandten anderen Reaktionsvariablen ab, wie beispielsweise
der Reaktionstemperatur und der den Ausgangsmaterialien
eigenen Reaktivität. Im allgemeinen kann das Verfahren in 0,25
bis 24 Stunden durchgeführt werden. Oben wurde ausgeführt,
daß das Verfahren in einer Stufe durchgeführt werden kann,
bis die Kondensation vollständig abgelaufen ist. Es ist
jedoch nicht erforderlich, daß das Verfahren in dieser Weise
durchgeführt wird. Beispielsweise kann das Verfahren in zwei
Stufen durchgeführt werden; zunächst erfolgt dabei eine
Vorkondensation von einer oder von mehreren
Reaktionskomponenten, bis der gewünschte Grad der Kondensation erfolgt ist,
worauf die Kondensation vervollständigt wird, nachdem die
Reaktionskomponenten miteinander vermischt wurden. Wie oben
angegeben, kann das Verfahren durch Vermischen von zwei
Polymeren durchgeführt werden. Im Falle dieser
Ausführungsformen, bei denen separate Verfahrensstufen angewandt
werden, können die separaten Stufen unter Verwendung der
gleichen oder von verschiedenen Reaktionsbedingungen
durchgeführt werden.
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Das Verfahren kann bei mehr als einer Reaktionstemperatur
durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein großer Anteil
der Hydrolyse-/Kondensation bei Umgebungstemperatur
durchgeführt werden oder bei Temperaturen nahe Umgebungstemperatur,
worauf sich eine Endstufe anschließt, die bei einer
Temperatur durchgeführt wird, die etwas höher liegt, beispielsweise
bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 50ºC bis
150ºC.
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Infolgedessen können die antistatischen Schichten dieser
Erfindung mittels einer Niedrig-Temperatur-Technik erzeugt
werden.
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Die Beschichtungsverfahren, die angewandt werden, um die
antistatische Zusammensetzung dieser Erfindung auf die Filme
aufzubringen, können bestehen aus
Walzen-Beschichtungsverfahren, bei denen eingesetzt werden ein
Benetzungs-Zylinder oder eine Benetzungs-Walze, der bzw. die in die
aufzutragende
Lösung eintaucht, und ein Zylinder oder eine Walze,
um die der Filmträger, der verarbeitet werden soll, geführt
wird, wobei zwischen diese ein Lösungs-Meniskus erzeugt
wird, der auf den Filmträger auftrifft, was zu einer
Be-Schichtung von mindestens einer Oberfläche führt. Jedoch
kann ein jedes der üblichen Beschichtungsverfahren angewandt
werden, wie beispielsweise eine Trichterbeschichtung, unter
Entfernung einer überschüssigen Menge von aufgetragenem
Material mittels eines "Luftmessers", eine Bürstenbeschichtung
und andere Techniken, die auf dem Beschichtungsgebiet
eingesetzt werden.
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Die Meng an antistatischer Zusammensetzung, die auf die
Träger aufgebracht wird, kann sehr verschieden sein. Die
Beschichtungsstärke kann variieren von 0,1 mg,/m² bis 300
mg/m², doch kann sie auch höher sein, beispielsweise bis zu
6 g/m² betragen, falls erforderlich. Im Falle
photographischer Produkte wird die antistatische Zusammensetzung
vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 200 mg/m² verwendet.
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Die antistatische Schicht kann verschiedene Positionen in
dcn zu behandelnden Produkten einnehmen, beispielsweise kann
sie eine Rückschicht sein oder eine Unterschicht. Im Falle
von photographischen Produkten ist die antistatische Schicht
im allgemeinen eine Rückschicht, eine die Haftung
verbessernde Schicht (subbing layer) oder COC.
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Um die mechanischen Eigenschaften der Schichten zu
verbessern und insbesondere den Reibungs-Koeffizienten, kann eine
Schicht vorgesehen werden, die eine Verbindung enthält,
welche die gewünschte Eigenschaft erzeugt, z.B. ein
Gleitmittel, wie beispielsweise Carnaubawachs. Auch kann eine
Schutzschicht aufgebracht werden, die ein Cellulosederivat
enthält, z.B. Celluloseacetobutyrat.
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Es ist möglich, mit der antistatischen Schicht die zwei
vorstehenden erwähnten Schichten zu verwenden oder eine
einzelne Schicht, die sowohl das Bindemittel als auch das
Gleitmittel enthält. Die antistatische Schicht behält jedoch ihre
leitfähigen Eigenschaften bei.
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Die antistatischen Schichten, die aus der Zusammensetzung
gemäß der Erfindung hergestellt werden, können einen
permanenten oder einen temporären Charakter aufweisen, je nach
dem welcher Zweck im Falle der behandelten Produkte verfolgt
wird. Ein Vorteil der antistatischen Zusammensetzung gemäß
dieser Erfindung besteht darin, daß die hieraus
hergestellten antistatischen Schichten, und die zu einem dauerhaften
Teil einer Beschichtung auf einem Träger gemacht wurden, wie
beispielsweise im Falle eines strahlungsempfindlichen, z.B.
photographischen Produktes, leitfähig bleiben, sogar nach
der Entwicklung und Verarbeitung des produktes in
Verarbeitungslösungen und Verarbeitungsanlagen.
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Im vorstehenden wurde angegeben, daß diese Erfindung ein
Verfahren bereitstellt, nachdem eine antistatische
Beschichtung bei einer niedrigen Temperatur erzeugt werden kann.
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Dieses führt zu wesentlichen Vorteilen in
Beschichtungsmaterialien, wie beispielsweise im Falle eines photographischen
Films. Festzustellen ist jedoch, daß die Zusammensetzungen
dieser Erfindung auch bei üblichen höheren Temperaturen
verwendet werden können, sofern dies erwünscht ist. Eine
weitere Diskussion der Temperaturen, die im Rahmen dieser
Erfindung angewandt werden können, findet sich im Anschluß an das
Beispiel.
Beispiel
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(A) Zinntetrachlorid (20 ml, 0,17 Mol) sowie 50 ml
Methoxyethoxyethanol wurden 30 min lang bei
Umgebungstemperatur
miteinander verrührt. Daraufhin wurden 12,3 ml
Wasser (0,68) Mol langsam zugegeben und bei
Umgebungstemperatur 30 min lang eingemischt, worauf die erhaltene
Masse 2 h lang auf 60ºC erhitzt wurde, unter Verwendung
eines eine konstante Temperatur gewährleistenden Bades.
Erhalten wurde eine hochviskose Sol-Gel-Lösung von
Zinnoxid, d.h. ein Zinnoxid-Heteropolykondensat.
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(B) Zinntetrachlorid (20 ml, 0,17 Mol) und 100 ml
Methoxyethoxyethanol wurden bei Umgebungstemperatur 30 min
lang miteinander verrührt. Unter Rühren wurden zu
dieser Mischung 0,5 ml (0,0044 Mol) Trimethylborat
zugegeben; die erhaltene Mischung wurde weitere 15 min lang
bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin wurden 12,5 ml
H&sub2;O (1 Mol Wasser pro Mol hydrolysierbare Gruppe) in 25
ml Methoxyethoxyethanol sehr langsam zugegeben, worauf
die Reaktionsmischung weitere 10 min lang bei
Umgebungstemperatur gerührt wurde. Das Reaktionsprodukt
bestand aus einem gemischten Zinnoxid-,
Boroxid-Heteropolykondensat.
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(C) Proben der Produkte von (A) und (B) wurden mittels
eines Beschichtungsmessers auf einen eine Haftschicht
aufweisenden Estar-Film auf einem auf 43ºC erhitzten
Block aufgetragen, unter Verwendung eines 0,0127 mm
Bird-Messers. Die Filme wurden in einem Ofen 15 min
lang auf 75ºC erhitzt. Die erhaltenen Blätter waren
transparent. Der Widerstand dieser Blätter wurde nach
üblichen Methoden gemessen unter Verwendung von
abgestimmten Flächen des Blattes zwischen Testelektroden im
Vergleich zu Standard-Widerständen.
Die Ergebnisse waren wie folgt
Widerstands-Messungen
Blatt-Widerstände in Ohm pro Quadrat bei 40%iger relativer Feuchtigkeit
Proben
Zinnoxid-Sol-Gel (A)
Zinnoxid-Boroxid-Sol-Gel (B)
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Wie gezeigt wird, ist die Elektroleitfähigkeit des Produktes
dieser Erfindung (B) bemerkenswert besser als die des
Vergleichsmaterials.
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Wie in der oben zitierten japanischen Publikation Kokai 56-
82504 dargelegt wird, sind mit der Herstellung von
antistatischen Schichten des Standes der Technik probleme
verbunden. Beispielsweise basieren einige Methoden auf einer
Abscheidung im Vakuum oder auf Zerstäubungstechniken. Einige
Methoden des Standes der Technik erfordern das Erhitzen des
Filmes in Gegenwart von Luft auf Temperaturen im Bereich von
400 bis 600ºC oder darüber. Derartige Techniken sind im
allgemeinen bei Verwendung von Substraten, wie beispielsweise
plastischen Materialien, die bei solchen Temperaturen
abgebaut werden, ungeeignet.
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Im Gegensatz zu den Verfahren des Standes der Technik, die
oben diskutiert wurden, erfordert diese Erfindung keine
kostspielige Ausrüstung für eine Vakuumabscheidung oder ein
Zerstäuben und sie erfordert auch nicht die Anwendung von
hohen Temperaturen.
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Bezüglich der anzuwendenden Temperaturen veranschaulichen
die folgenden Angaben die unerwarteten Ergebnisse, die im
Falle dieser Erfindung erzielt werden. Wie in dem Beispiel
angegeben ist, hat ein undotierter Zinnoxid--Sol-Gel-Film,
hergestellt durch Erhitzen an der Luft bei 75ºC, einen
Blatt-Widerstand in Ohm pro Quadrat von 10¹³. Nach Erhitzen
an der Luft bei 500ºC verminderte sich der Blatt-Widerstand
auf 10¹¹. Im Gegensatz hierzu hatte der Film der Erfindung,
hergestellt nach diesem Verfahren des obigen Beispieles
einen beträchtlich besseren Widerstand von 10&sup9;, auch wenn
keine hoch erhöhte Temperatur angewandt wurde, wie im Falle
5der reinen Zinnoxidschicht. Eine Verarbeitung bei erhöhten
Temperaturen, d.h. bei 450 bis 500ºC in einer Luft-,
Sauerstoff- oder Inertgas-(z.B. Argon)Atmosphäre führt zu einer
weiteren Verbesserung der Leitfähigkeit des Produktes dieser
Erfindung. Beispielsweise wurde durch Erhitzen in Sauerstoff
1 h lang bei 450ºC der Widerstand auf 10&sup5; Ohm pro Quadrat
vermindert. Das undotierte Zinn, das in Argon 1 h lang auf
450ºC erhitzt wurde, hatte einen Widerstand von 10&sup4; Ohm pro
Quadrat.
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Andere Produkte dieser Erfindung lassen sich aus Mischungen
von einem Zinntetrahalogenid oder einem Zinnacylat oder
Alkoxid der Typen wie oben beschrieben und veranschaulicht, und
einem Borat des Typs wie oben definiert und veranschaulicht,
herstellen. Die Mischungen werden derart formuliert, daß der
Boroxidgehalt der Produkte bei 1 bis 30 Mol-% liegt. Die
Mischungen werden hydrolysiert und kondensiert unter
Verwendung einer im wesentlichen stoichiometrischen Menge an
Wasser sowie in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels der
oben angegebenen Typen. Die Hydrolyse-/Kondensation wird in
Gegenwart von Luft oder Sauerstoff durchgeführt, unter
Anwendung einer Reaktionstemperatur von -20ºC bis 130ºC 15
min bis 24 h lang, derart, daß kürzere Zeiten im Falle von
höheren Reaktionstemperaturen angewandt werden.
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Schichten der erhaltenen gemischten
Zinnoxid-Boroxid-Heteropolykondensate werden wie oben beschrieben hergestellt. Sie
können auch hergestellt werden durch Sprühbeschichtung,
Spinnbeschichtung und Tauchbeschichtung, wie beschrieben in
Gonzales-Oliver supra, und nach ähnlichen Methoden.
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Die Konzentration der Zinnoxid-Boroxid-Heteropolykondensate
in der Lösung, die zur Beschichtung verwendet wird, kann
innerhalb weiter Grenzen schwanken. Ganz allgemein liegt sie
bei 0,50 bis 50 Gew.-%. Falls erwünscht, können größere oder
kleinere Konzentrationen angewandt werden.
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Diese Erfindung wurde im Detail unter besonderer Bezugnahme
auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Ein Fachmann,
der sich mit der obigen detaillierten Beschreibung vertraut
gemacht hat, kann beliebige Modifizierungen oder
Veränderungen durchführen, ohne dabei den Schutzbereich der
beigefügten Ansprüche zu verlassen.