DE3789518T2

DE3789518T2 - Verbundfolie und antistatische Verbundfolie.

Info

Publication number: DE3789518T2
Application number: DE3789518T
Authority: DE
Inventors: Takashi Mimura; Satoyuki Minami; Takashi Sumiya; Kenji Yabe
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1987-01-28
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2007-01-29
Also published as: EP0235926A2; DE3789518D1; EP0235926B1; EP0235926A3; KR950007553B1; KR870006986A; US4786558A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbundfolie bzw. einen Verbundfilm mit einer Schutzschicht, die ein anorganisches Silikat mit Schichtstruktur auf zumindest einer ihrer bzw. seiner Oberflächen enthält. Obwohl verschiedene Verbundfolien mit einer eine anorganische Substanz enthaltenden Schutzschicht bekannt sind, sind die verwendeten anorganischen Substanzen im allgemeinen körnig, so daß die Nachteile der Schutzschicht darin bestehen, daß die Abdeckeigenschaften unzureichend sind und die Oberfläche der Schicht zumeist rauh wird. Weiters wird die Verwendung eines Silikates mit Schichtstruktur beispielsweise in den US-Patentnummern 1407464, 1183003 und 1183004 offenbart. Es wird jedoch bei diesen Patenten ein nicht quellbarer Glimmer mit einem kleinen Längenverhältnis und einer großen Dicke als Silikat verwendet, so daß keine erwünschte Wirkung erzielt werden kann, wenn die Glimmermenge klein oder die Dicke der Schutzschicht gering ist.
Die Verwendung eines quellbaren Silikates mit Schichtstruktur wird beispielsweise in den US-Patentnummern 1497158, 1427804, 08833352 und 0717790 offenbart. Diese Patente führen jedoch nur die Flamm- und Hitzebeständigkeit des Silikats an, die Eigenschaften anorganischer Flocken im allgemeinen sind. Obwohl eine anorganische Folie aus einem quellbaren Silikat mit Schichtstruktur beispielsweise in der Offenlegungsschrift des japanischen Patents Nr. 223218/1984 offenbart wird, hat es den Nachteil, daß sich die Arbeit mit dem Silikat aufgrund seiner niedrigen Kohäsionskraft in Flockenform schwierig gestaltet.
Den Erfindern der vorliegenden Erfindung ist es gelungen, einer Verbundfolie ausgezeichnete elektrische und antistatische Eigenschaften sowie eine hervorragende Schlüpfrigkeit und Blendfreiheit zu verleihen, indem sie ihre Schutzschicht aus einer Mischung herstellten, die aus einem anorganischen quellbaren Silikat mit Schichtstruktur und einer bestimmten Compoundsubstanz besteht, und indem sie weiters ein bestimmtes Ion als Zwischenschichtion des anorganischen quellbaren Silikats mit Schichtstruktur verwendeten.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Verbundfolie bereitzustellen, die verbesserte elektrische Eigenschaften wie Durchschlagsbeständigkeit oder Glimmentladungsbeständigkeit aufweist. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Verbundfolie mit verbesserten antistatischen Eigenschaften bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Verbundfolie bereitzustellen, die verbesserte Glätte und Schlüpfrigkeit, insbesondere bei hoher Temperatur, aufweist . . Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Verbundfolie bereitzustellen, die eine verbesserte rauhe Oberfläche und Blendfreiheit aufweist.
Die Verbundfolie der vorliegenden Erfindung umfaßt die in Anspruch 1 oder die in Anspruch 5 dargelegten Merkmale.
Die Kunststoffolie, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Substrat verwendet werden soll, kann jede Kunststoffolie sein, ob einfach oder zusammengesetzt, orientiert, nicht orientiert oder expandiert.
Zu repräsentativen Beispielen einer Folie gehören eine Polyolefinfolie, Polystyrenfolie, Polyesterfolie, Polykarbonatfolie, Triacetylzellulosefolie, Zellophanfolie, Polyamidfolie, Polyamidimidfolie, Aramidfolie, Polyimidfolie, Polyphenylensulfidfolie, Polyetherimidfolie, Polyethersulfonfolie, Polysulfonfolie, Polyacrylnitrilfolie, Polyvinylacetatfolie, Polyetheretherketonfolie und eine Polyetherketonfolie. Unter diesen sind eine Polyesterfolie (besonders die orientierte), Polypropylenfolie und Polyphenylensulfidfolie aufgrund ihrer geringen thermischen Dimensionsveränderung und ihrer hohen Steifigkeit vorzuziehen. Obwohl die Dicke der Kunststoffolie nicht begrenzt ist, beträgt sie im allgemeinen 0,5 um bis 6 mm, vorzugsweise 1 um bis 1 mm oder noch mehr bevorzugt 2 um bis 500 um vom Standpunkt der Beschichtbarkeit.
Wenn eine Verbundfolie als Substrat verwendet wird, wird sie, obwohl weder die Zahl der Schichten der Verbundfolie noch der Herstellungsprozeß begrenzt ist, im allgemeinen durch Koextrusion, Extrusionslaminieren oder das Haftlaminierungsverfahren hergestellt.
Die vorliegende Erfindung ist durch die Verwendung eines quellbaren anorganischen Silikats mit Schichtstruktur als Bestandteil des anorganischen Beschichtungsmaterials gekennzeichnet. Der in vorliegender Beschreibung gebrauchte Ausdruck "quellbares anorganisches Silikat mit Schichtstruktur" bezieht sich auf ein anorganisches Silikat mit Schichtstruktur, das infolge der Koordination von Wasser, das zwischen den Schichten vorhanden ist, Quellbarkeit aufweist. Aufgrund dieser Eigenschaft ist das quellbare anorganische Silikat mit Schichtstruktur in der Beschichtung der erfindungsgemäßen Verbundfolie zum Teil als Feinpartikel vorhanden, die durch die Auftrennung zumindest eines Teils der Schichten gebildet werden.
Das quellbare anorganische Silikat mit Schichtstruktur, das in vorliegender Erfindung verwendet werden soll, umfaßt ein Phyllosilikat, dessen berechnetes Verhältnis von Si zu O des SiO&sub4; Tetraheders 2 : 5 beträgt und eine kristalline Struktur aufweist, worin sich ein kristallines Einheitsgitter in der Richtung der Dicke wiederholt. Repräsentative Beispiele für das Silikat umfassen jene, die durch die allgemeine Formel
dargestellt sind, worin W ein Zwischenschichtion ist, das zumindest ein Kation umfaßt, X Mg²&spplus; ist, das an oktaedrischen Positionen vorhanden ist und teilweise durch zumindest ein Ion ersetzt werden kann, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Li&spplus;, Fe²&spplus;, Ni²&spplus;, Mn²&spplus;, Al³&spplus; und Fe³&spplus; besteht; O Sauerstoff und Z F&supmin; und /oder OH&supmin; ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das obige Si&sup4;&spplus;, das an oktaedrischen Positionen vorhanden ist, durch Ge&sup4;&spplus; oder teilweise durch Al³&spplus;, Fe³&spplus;, B³&spplus; u.ä. ersetzt sein. Das erfindungsgemäße quellbare anorganische Silikat mit Schichtstruktur beinhaltet solch modifizierte Silikate.
Beispiele modifizierter Silikate umfassen Tone und Glimmer, natürliche Mineralien wie Montmorillonit und Vermikulit und synthetische Mineralien, die obige allgemeine Formel besitzen und durch Schmelzen oder hydrothermal synthetisiert werden, wie etwa Tetrakieselsäureglimmer, Taeniolit und Hektorit.
Unter ihnen werden besonders synthetische bevorzugt, da sie einen geringen Verunreinigungsgehalt und eine homogene Zusammensetzung aufweisen, so daß sie ein einheitliches Kristall bilden, von denen die durch die Formel:
dargestellten, worin x 0,8 bis 1,2 ist, vorteilhaft sind, da sie eine große Kristallgröße und eine ausgezeichnete Kristallflachheit aufweisen. Das Zwischenschichtion W kann verschiedene Ammoniumionen umfassen, die durch die allgemeine Formel:
dargestellt werden, worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen ist und R&sub2;&submin;&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
Insbesondere aliphatische Ammoniumionen mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen und Li&spplus; werden bevorzugt, da sie der Folie ausgezeichnete antistatische Eigenschaften verleihen. Vom Standpunkt der antistatischen Eigenschaften ist es weiters besonders vorzuziehen, wenn zumindest 60%, vorzugsweise zumindest 80% oder noch mehr bevorzugt zumindest 95% des gesamten Zwischenschichtions R&sub1;-NH&sub3;&spplus; (worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen ist) oder Li&spplus; oder eine Mischung von beiden umfaßt.
Wenn auf der anderen Seite zumindest 40%, vorzugsweise zumindest 60% oder noch mehr bevorzugt von 80 bis 90% des gesamten Zwischenschichtions
umfaßt (worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen ist und R&sub2;&submin;&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind), besitzt die gewonnene Folie ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man ein beschichtetes (plattiertes) Teilchen durch Beschichten (Plattieren) eines Teilchen eines quellbaren anorganischen Silikats mit Schichtstruktur mit einem elektrisch leitfähigen Metall oder dessen Oxid gewinnen. Die Verwendung eines solchen beschichteten Teilchens sorgt für eine weitere Verbesserung der antistatischen Eigenschaften. In diesem Fall ist es erforderlich, daß zumindest 60%, vorzugsweise zumindest 80% oder noch mehr bevorzugt zumindest 90% der Oberfläche des Silikatteilchens mit einem elektrisch leitfähigen Metall überzogen werden. Die Dicke der Beschichtung beträgt vom Standpunkt der elektrischen Leitfähigkeit und der Transparenz vorzugsweise 2 bis 500 Å (0,2 bis 50 nm), mehr bevorzugt 10 bis 70 Å (1 bis 7 nm) und noch mehr bevorzugt 20 bis 40 Å (2 bis 4 nm).
Das elektrisch leitfähige Metall könnte beispielsweise Nickel, Chrom, Kupfer, Gold, Silber, Zinn oder Palladium sein, doch es kommen auch andere Metalle in Frage.
Beispiele geeigneter Beschichtungs- d. h. Plattierungsverfahren für die Herstellung oben erwähnter beschichteter Teilchen sind das Elektroplattieren, das chemische Plattieren, die Vakuumbeschichtung und das Sputtern, von denen das chemische Plattieren vorzuziehen ist, da es in einem Zustand durchgeführt werden kann, wo das Teilchen suspendiert ist.
Das chemische Plattieren kann - durch ein herkömmliches Verfahren, etwa durch stromlose Nickelplattierung oder stromlose Chromplattierung erfolgen.
Obwohl die Größe des quellbaren anorganischen Silikats mit Schichtstruktur nicht beschränkt ist, beträgt seine durchschnittliche Teilchengröße, die durch das Sedimentierverfahren ermittelt wird, im allgemeinen 0,05 bis 15 um. Vom Standpunkt der Dispergierbarkeit beträgt sie vorzugsweise 0,1 bis 8 um, mehr bevorzugt 0,15 bis 3 um. Hinsichtlich der Dispergierbarkeit ist es weiters vorzuziehen, wenn zumindest 50%, vorzugsweise zumindest 80% und noch bevorzugter zumindest 90% der gesamten Teilchen eine Dicke von höchstens 800 Å (80 nm), vorzugsweise höchstens 400 Å (40 nm), noch bevorzugter höchstens 100 Å (10 nm) aufweisen.
Beispiele der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Verbindung, die eine Silanolgruppe enthält, sind verschiedene Silikonöle und Silan-Kuppler, wobei die letzteren vorzuziehen sind.
Obwohl jeder der bekannten Silan-Kuppler verwendet werden kann, umfassen repräsentative Beispiele Aminosilan-Kuppler, Vinyl- oder Methacryloxysilan-Kuppler, Epoxysilan-Kuppler, Methylsilan-Kuppler, Chlorsilan-Kuppler, Anilinosilan-Kuppler und Mercaptosilan-Kuppler. Der geeignete Silan-Kuppler kann je nach Art des Substrats ausgewählt werden. Wenn beispielsweise ein Substrat aus Polyester wie Polyethylenteerphthalat oder Polykarbonat verwendet wird, sind ein Epoxysilan-Kuppler mit der Formel:
oder ein Chlorsilan-Kuppler mit der Formel:
vom Standpunkt der Applizierbarkeit oder Adhäsion an das Substrat besonders vorzuziehen.
m ist in den obigen Formeln O oder 1; n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 10; R' ist ein Hydrokarbylrest ausgewählt aus den Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl- und Cyclohexylgruppen und R'' ein Wasserstoffatom oder ein Hydrokarbylrest ausgewählt aus den Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Wird ein Polyimid- oder Polyphenylsulfidsubstrat verwendet, sind die obigen Epoxysilan-Kuppler vorzuziehen.
Wenn weiters eine Verbesserung der Oberflächenhärte angestrebt, ist Tetraalkoxysilanhydrolysat vorzuziehen.
Besonders eine Verbindung, die sowohl eine Epoxygruppe als auch eine Silanolgruppe in ihrem Molekül enthält, und eine Verbindung, die sowohl eine Silanolgruppe als auch eine Siloxangruppe enthält, sind vorzuziehen, da sie dazu dienen, die Oberfläche zu härten.
Zum Zwecke der Verbesserung der Oberflächenhärte wird weiters die Verwendung einer Mischung einer Verbindung, die eine Silanolgruppe enthält, mit einer Epoxyverbindung bevorzugt.
Beispiele einer Verbindung, die sowohl eine Epoxygruppe als auch eine Silanolgruppe enthalten, sind Verbindungen, die mit der allgemeinen Formel:
dargestellt werden, worin X&sub1; eine Gruppe ist, die einen Anteil von
enthält; R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
eine Arylgruppe ist; n 2 oder 3 ist und m, l und p jeweils eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 sind.
Beispiele von X&sub1; umfassen
(worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist) und
Beispiele der Verbindung umfassen Hydrolysate von γ-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, γ-Glycidoxypropylalkyldialkoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrialkoxysilan.
Auf der anderen Seite umfassen Beispiele einer Verbindung, die sowohl eine Silanolgruppe als auch eine Siloxangruppe enthalten, Verbindungen, die mit der allgemeinen Formel:
dargestellt werden, worin X2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Vinyl-, Aryl-, Methacryloxy-, Mercapto-, Amino- oder H&sub2;N-(CH&sub2;)b-NH-Gruppe ist; R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist; n 2 oder 3 und b 1 bis 6 ist.
Zu Beispielen der Verbindung gehören Hydrolysate von Methylsilikat, Ethylsilikat, Isopropylsilikat, n-Propylsilikat, n-Butylsilikat, Sec-Butylsilikat, Tert-Butylsilikat, Methyltrialkoxysilan, Vinyltrialkoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrialkoxyalkoxysilan, Phenyltrialkoxysilan, Methacryloxypropyltrialkoxysilan, Chlorpropyltrialkoxysilan, Alkytriacyloxysilan, γ-Aminopropyltrialkoxysilan, N-β-(Aminoethyl)- γ-aminopropyltrialkoxysilan, γ-Mercaptopropyltrialkoxysilan, Dialkyldialkoxysilan, Alkylphenyldialkoxysilan, Diephenyldialkoxysilan, N-β-(Aminoethyl)- γ-aminopropylmethyldialkoxysilan und Alkyltrichlorosilan.
Die Hydrolyse dieser Siliziumverbindungen kann durch Zugabe von Wasser oder einer wässerigen Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure und Rühren durchgeführt werden. Die Hydrolyse erfolgt im allgemeinen durch eine einmalige oder schrittweise vorgenommene Zugabe einer wässerigen Säure zur obigen Siliziumverbindung. Ein Alkohol, ein Alkoxyalkohol oder eine organische Karbonsäure wie Essigsäure werden durch die Hydrolyse gebildet, so daß die Hydrolyse ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Die Siliziumverbindung kann auch mit einem geeigneten Lösungsmittel vermischt und anschließend einer Hydrolyse unterzogen werden. Im allgemeinen wird die durch die Hydrolyse hergestellte Reaktionsmischung als solche verwendet. Man kann aber auch je nach Zielstellung eine geeignete Menge eines entstandenen Nebenproduktes wie einen Alkohol vor der Verwendung aus der Reaktionsmischung entfernen, die durch eine lösungsmittelfreie unter Wärmeanwendung und/ oder bei verringertem Druck durchgeführte Hydrolyse gewonnen wurde. Anschließend kann der resultierenden Mischung ein geeignetes Lösungsmittel beigegeben werden, um im wesentlichen den Lösungsmittelaustausch durchzuführen.
Wenn man zwei oder mehr Verbindungen verwendet, kann jede einzelne hydrolysiert oder sie können vermischt und hydrolysiert werden.
Die Epoxyverbindung, die in der vorliegenden Erfindung mit einer Verbindung verwendet werden soll, die eine Silanolgruppe enthält, kann jede Epoxyverbindung sein, die üblicherweise beim Beschichten oder Gießen zum Einsatz kommt. Beispiele der Epoxyverbindung sind Polyolefinepoxyharze, die durch das Peroxidationsverfahren hergestellt werden; Polyglycidylester, die durch Reaktion von Cyclopentadienoxid oder Hexahydrophthalsäure mit Epichlorhydrin hergestellt werden; Polyglycidylether, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem Polyalkohol wie Bisphenol A, Catechin, Resorcin, (Poly)ethyienglykol, (Poly)propylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin oder Sorbit hergestellt werden; zyklische Epoxyharze; epoxidierte Pflanzenöle; Epoxy-Novolakharz, das durch Reaktion von Phenolnovolak mit Epichlorhydrin hergestellt wird; Epoxyharz, das durch Reaktion von Phenolphthalein mit Epichlorhydrin hergestellt wird und Copolymere, umfassend Glycidylmethacrylat und ein Acrylmonomer (z. B. Methylmethacrylat) oder Styrol.
Repräsentative Beispiele der gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden Methylsilan-Kuppler werden durch die allgemeinen Formeln:
dargestellt, worin m 0 oder 1 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; R ein Hydrocarbylrest ist, ausgewählt aus den Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl- und Cyclohexylgruppen; sowie R'' ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe, ausgewählt aus den Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Repräsentative Beispiele der Methysilan-Kuppler sind Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan und Tolyltrimethoxysilan. Hinsichtlich der Radierfestigkeit sind vor allem die Silan-Kuppler mit der allgemeinen Formel (i) vorzuziehen, unter denen Methyltrimethoxysilan besonders vorzuziehen ist.
Repräsentative Beispiele von Epoxysilan-Kupplern umfassen diejenigen, die mit der folgenden allgemeinen Formel:
dargestellt werden, worin m 0 oder 1 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; R' ein Hydrocarbylrest ist ausgewählt aus den Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl- und Cyclohexylgrupppen, und R'' eine Hydrocarbylgruppe ist, ausgewählt aus den Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Repräsentative Beispiele von Epoxysilan-Kupplern umfassen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiäthoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan. Vor allem Silan-Kuppler mit der allgemeinen Formel (iv) sind vorzuziehen, von denen -Glycidoxypropyltrimethoxysilan besonders vorzuziehen ist.
Das Gewichtsverhältnis der Methylsilan-Kuppler ist hinsichtlich der Beschriftbarkeit und Radierfestigkeit vorzugsweise zwischen 5 : 95 und 90 : 10, mehr bevorzugt zwischen 20 : 80 und 70 : 30 und noch mehr bevorzugt zwischen 30 : 70 und 60 : 40.
Diese Verbindungen mit einer Silanolgruppe können gemeinsam mit einem Härter und/oder einem Härtungskatalysator verwendet werden. Beispiele von Härtern (Härtungskatalysatoren) umfassen Alkalimetallsalze von organischen Karbonsäuren, salpetriger Säure, schwefeliger Säure, Kohlensäure und Thiocyansäuren; Metallsalze der Oktan- und Naphthensäuren; organische Aminosäuren; Organozinnverbindungen; Borfluoridkomplexe; Zinkborfluorid; Zinnborfluorid; Tetramethylammoniumhydroxid; Tetra-n-Butylphosphoniumhydroxid, quaternäres Ammoniumhydroxid, quaternäres Phosphoniumhydroxid, Aluminiumchelatverbindungen und verschiedene Epoxy-Härter. Eine Mischung zweier oder mehrerer solcher Verbindungen kann verwendet werden.
Besonders Aluminiumverbindungen, die mit der folgenden allgemeinen Formel:
Al·Ym·Z(3-m)
dargestellt werden, worin Y OL ist (worin L ein Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist); Z ein Ligand ist, der aus einer Verbindung abgeleitet ist, die durch die allgemeine Formel:
M¹COC H&sub2;COM² or M³COC H&sub2;COOM&sup4;
dargestellt wird (worin M¹, M², M³ und M&sup4; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen-sind) und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
sind bei der Erreichung der Ziele der vorliegenden Erfindung sehr wirkungsvoll. Obwohl es zahlreiche Beispiele für Aluminiumverbindungen gibt, umfassen Beispiele, die hinsichtlich der Löslichkeit in der Zusammensetzung, der Stabilität und der Wirkung als Härtungskatalysator vorzuziehen sind, A uminiumisopropoxid, Aluminiumethoxid, Aluminiumtert-butoxid, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumbisethylacetoacetatmonoacetylacetonat, Aluminiumdi-n-butoxidmonoethylacetoacetat, Aluminiumdi-iso-propoxidmonomethylacetoacetat, Aluminiumdi-secbutoxidmonoethylacetoacetat und Aluminiumdimethoxidmonomethylacetoacetat. Eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Verbindungen kann verwendet werden.
Die geeignete Menge des beizugebenden Härters beträgt 0,0001 bis 0,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,0005 bis 0,2 Gewichtsteile, pro Teil der oben erwähnten Siliziumverbindung.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende wasserlösliche Verbindung kann im wesentlichen jede Verbindung sein, die bei der Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit wasserlöslich und als Polymer vorhanden ist, das in der Beschichtung der Verbundfolie, die das Endprodukt der vorliegenden Erfindung ist, entweder vernetzt oder nicht vernetzt ist.
Organische Polymere oder polymerisierbare Substanzen, die zumindest eine polare Gruppe mit sehr hydrophilen Eigenschaften besitzt, werden vom strukturellen Standpunkt bevorzugt. Beispiele der polaren Gruppe sind wie folgt:
Anionische Gruppe:
Kationische Gruppe:
Nichtionische Gruppe:
Repräsentiative Beispiele der wasserlöslichen Verbindung umfassen Silan- oder Titan-Kuppler; wasserlösliches Acryl-, Polyester-, Polyamid-, Epoxy- oder Aminoharze; Polyvinylalkohol; Polyacrylamid; Polyethylenoxid; Vinylacetatcopolymere und Polyvinylpyrrolidon und deren Mischungen.
Vorzugsweise enthält die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende wasserlösliche Verbindung zumindest 50 Gew.-%, mehr bevorzugt zumindest 80 Gew.-% und noch mehr bevorzugt zumindest 90 Gew.-% einer Verbindung, die einen Erweichungspunkt von zumindest 50ºC, besonders bevorzugt von zumindest 80ºC und noch bevorzugter von zumindest 120ºC nach dem Dehydratisieren und Trocknen aufweist. Die Verwendung eines aushärtbaren Harzes wird natürlich bevorzugt. Ein solches Harz wird vorzugsweise je nach Art des als Substrat verwendeten Films ausgewählt.
Repräsentative Beispiele von wasserlöslichem Polyester, der gemäß vorliegender Erfindung zu verwenden ist, umfassen Copolymere, die durch Copolymerisation eines linearen Polyesters mit zumindest 20 Mol% von Polyethylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10 und mit zumindest etwa 8 Mol% eines Metallsalzes eines esterbildenden difunktionalen Sulfonsäurederivats hergestellt werden; Copolyester, die einen Glykolbestandteil und einen Dikarbonsäurebestandteil umfassen, der eine aromatischen Dikarbonsäure und eine aliphatische Dikarbonsäure in einem Molverhältnis von zwischen 10 : 1 und 1 : 10 und/oder deren esterbildende Derivate umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß
A: ein Alkalimetallsalz eines esterbildenden Sulfonsäurederivats in einer Menge von 3 bis 10 Mol% auf bezogen auf den gesamten Säurebestandteil enthalten ist, und
B. der genannte Glykolbestandteil 5 bis 60 Mol% 1,4-bis(Hydroxyalkoxy)benzol umfaßt,
und Copolyester umfassend einen Glykolbestandteil und einen Dikarbonsäureanteil, der eine aromatische Dikarbonsäure und eine gesättigte geradkettige aliphatische Dikarbonsäure mit 4 bis 8 Methyleneinheiten in einem Molverhältnis von zwischen 10 : 1 und 10 7,5 oder ihr esterbildendes Derivat umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß
A: ein Alkalimetallsalz eines esterbildenden Sulfonsäurederivates in einer Menge von 3,5 bis 7,5 Mol% bezogen auf den gesamten Säurebestandteil enthalten ist, und
B. der genannte Glykolbestandteil 30 bis 100 Mol% von Diethylengklykol umfaßt,
und daß der genannte Copolyester Phosphor als Verbindung ein einer Menge von 20 bis 1000 ppm enthält.
Wenn ein Substrat aus Polyester verwendet wird, ist hinsichtlich der Applizierbarkeit und Adhäsion die Verwendung eines Copolyesters vorzuziehen, der einen Glykolbestandteil und einen Dikarbonsäurebestandteil umfaßt, der eine aromatische Dikarbonsäure und eine aliphatische Dikarbonsäure in einem Molverhältnis von zwischen 10 : 1 und 1 : 10 umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß
A: ein Alkalimetallsalz eines esterbildenden Sulfonsäurederivates in einer Menge von 3 bis 10 Mol% bezogen auf den gesamten Säurebestandteiles enthalten ist, und
B: der genannte Glykolbestandteil 5 bis 60 Mol% 1,4-bis (Hydroxyalkoxy)benzol umfaßt,
oder ein Copolyester umfassend einen Glykolbestandteil und einen Dikarbonsäurebestandteil, der eine aromatische Dikarbonsäure und eine gesättigte, geradkettige aliphatische Dikarbonsäure mit 4 bis 8 Methyleneinheiten in einem Molverhältnis von 10 : 1 und 10 : 7,5 oder ihr esterbildendes Derivat umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß
A: ein Alkalimetallsalz eines esterbildenden Sulfonsäurederivates in einer Menge von 3,5 bis 7,5 Mol% bezogen auf den gesamten Säurebestandteil enthalten ist, und
B: der genannte Glykolbestandteil 30 bis 100 Mol% Diethylglykol umfaßt,
und daß das genannte Copolymer Phosphor als Verbindung in einer Menge von 20 bis 1000 ppm enthält.
Repräsentative Beispiele des wasserlöslichen Epoxyharzes sind Glycidylether, heterocyclische Glycidylamin- und aliphatische Epoxyharze.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende dispergierbare Harz kann jedes Harz sein, das nicht löslich aber als Feinpartikel in Wasser dispergierbar ist. Vorzugsweise wird ein solches Harz unter den Polyesterharzen, Acrylharzen, Polyolefinharzen, wie Polyethylen, Polybuten oder dem modifizierten Polyethylen, Petroleumharzen, Polyvinylidenchlorid und den Fluorharzen ausgewählt. Die Art des in Wasser dispergierbaren Harzes hängt von der Art des Substrats ab. Wird beispielsweise ein Substrat aus Polyester verwendet, sind Polyester-, Acryl-, oder ein modifiziertes Polyolefinharz vorzuziehen, wenn hingegen eine Substrat aus Polyolefin verwendet wird, ist modifiziertes Polyethylen vorzuziehen.
Obwohl die durchschnittliche Größe der in Wasser dispergierten Teilchen nicht beschränkt ist, beträgt sie im allgemeinen 5 um oder darunter, vorzugsweise 1 um oder darunter. Die Durchschnittsgröße von 0,01 bis 0,6 um ist besonders vorzuziehen, da dadurch eine homogenere Dispersion erfolgen kann.
Beispiele der gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden Acrylemulsion sind Coplymere, die 80 bis 99,9 Mol% einer Acrylmonomermischung umfassen, die 30 bis 95 Mol% an
und 5 bis 70 Mol% an
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind mit der Maßgabe, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome von R&sub1; kleiner oder gleich als die von R&sub2; ist) und 0,1 bis 20 Mol% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Gruppe umfaßt, die ausgewählt ist unter
(worin R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Hydrokarbylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist),
einer Gruppe, die direkt an diese Gruppen gebunden ist oder einer Gruppe, die mit diesen Gruppen über eine aliphatische Hydrokarbylgruppe gebunden ist, die an die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden ist. Wenn ein Substrat aus Polyester oder Polypropylen verwendet wird, ist die oben als repräsentatives Beispiel beschriebene in Wasser dispergierbare Acrylemulsion 1 vorzuziehen.
Das erfindungsgemäße Gewichtsverhältnis des quellbaren anorganischen Silikats mit Schichtstruktur (a) zu der eine Silanolgruppe enthaltenden Verbindung (b) ist zwischen 1 : 1000 und 2 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 500 und 1 : 2, noch bevorzugter zwischen 1 : 300 und 1 : 5. Wenn das Verhältnis zu klein ist, wird keine Verbesserung der elektrischen Eigenschaften (insbesondere der Durchschlags- und Glimmentladungsbeständigkeit) erreicht. Wenn das Verhältnis hingegen zu groß ist, ist die Bindekraft der quellbaren anorganischen Silikate mit Schichtstruktur so gering, daß eine Spaltung eintritt, wodurch die Dauerhaftigkeit stark beeinträchtigt wird. Weiters beträgt das Gewichtsverhältnis des quellbaren anorganischen Silikats mit Schichtstruktur, das zumindest ein Ion enthält ausgewählt unter aliphatischen Ammoniumionen mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, Natriumion, Silberion und Lithiumion als Zwischenschichtion (a) zu wasserlöslichen Verbindungen oder in Wasser dispergierbaren Harzen (b) zwischen 1 : 1000 und 2 : 1, vorzugsweise zwischen 1: 500 und 1 : 2, noch bevorzugter zwischen 1 : 300 und 1 : 5. Wenn das Verhältnis zu klein ist, ist die antistatische Wirkung gering, während bei einem zu großen Verhältnis die Bindekraft zwischen den quellbaren, anorganischen Silikaten mit Schichtstruktur so gering ist, daß Abspaltungen eintreten, wodurch die Dauerhaftigkeit stark beeinträchtigt wird.
Obwohl die Dicke der Schutzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung nicht speziell eingeschränkt ist, beträgt sie im allgemeinen 0,01 und 20 um, vorzugsweise 0,05 bis 5 um, noch bevorzugter 0,08 bis 3 um.
Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung die durchschnittliche Konzentration M&sub1; des quellbaren anorganischen Silikats mit Schichtstruktur beider Oberflächenschichten und in einer Tiefe von zwischen 0 und T/9 und die durchschnittliche Konzentration M&sub2; des quellbaren anorganischen Silikats im Mittelteil der Schicht (B) mit einer Dicke von T/10 ein Verhältnis aufweisen, das mit der Gleichung:
M&sub1; / 3 ≥ M&sub2;
dargestellt wird, d. h. wenn das quellbare anorganische Silikat mit Schichtstruktur in beiden Oberflächenschichten in einer sehr hohen Konzentration ungleichmäßig verteilt ist, weist das Silikat folienbildende Eigenschaften und eine Abdeckwirkung auf Basis der Füllung auf, die besser sind als jene, die bei einer gleichmäßigen Verteilung des Silikats erreicht werden. Es sei nun ein repräsentatives Beispiel des Bildungsprozesses einer solchen Schutzschicht erläutert, worin das Silikat mit Schichtstruktur ungleichmäßig verteilt ist. Ein bestimmtes Matrixharz (Matrixharzverbindung), das in einem Pulver-, Lösungs-, Dispersions-, Emulsions- oder einem ähnlichen Zustand ist und eine Dielektrizitätskonstante von höchstens 20, vorzugsweise höchstens 8 oder noch bevorzugter von höchstens 5 aufweist, wird einer Dispersion des Silikats mit Schichtstruktur in einem Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, z. B. Wasser oder Alkohol, zugefügt und vermischt. Bei diesem Schritt werden weiters, falls dies notwendig ist, verschiedene Härter hinzugefügt. Obwohl die Untergrenze der Dielektrizitätskonstante des Matrixharzes (der Matrixharzverbindung) nicht speziell eingeschränkt ist, beträgt sie im allgemeinen zumindest 0,1. Das so gewonnene Beschichtungsmaterial wird dem Substrat (A) durch das Gravurstreichverfahren, die Spritzbeschichtung, Umkehrbeschichtung, das Schleifauftragsverfahren, die Messerbeschichtung, Stabbeschichtung, das Tauchen und ähnliche Verfahren appliziert, um eine Dicke von 0,001 bis 15 nach dem Trocknen zu ergeben, bevor das Trocknen vorgenommen wird. Obwohl die Konzentration des zu applizierenden Beschichtungsmaterials nicht speziell eingeschränkt ist, beträgt sie im allgemeinen 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%. Der Silikatgehalt des aufzubringenden Beschichtungsmaterials ist im allgemeinen 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew -% und mehr bevorzugt 0,03 bis 3 Gew.-%. Die so gebildete Beschichtungsfolie enthält das quellbare Silikat mit Schichtstruktur, das in beiden Oberflächenschichten in einer sehr hohen Konzentration ungleichmäßig verteilt ist.
Wenn im Gegensatz das mit der Gleichung:
(Mmax - Mmin) / Mmin < 2
dargestellte Verhältnis erfüllt ist, worin Mmax der maximale Silikatgehalt unter den Gehalten ist, die durch die erfindungsgemäße Trennung der Schutzschichten in zehn Schutzschichten mit einer jeweiligen Dicke von T/10 und Untersuchung jeder der Schichten hinsichtlich ihres Silikatgehaltes ermittelt werden, und Mmin der minimale Silikatgehalt unter den in ähnlich wie der obigen Weise ermittelten Gehalte ist,
und der Parallelindex des quellbaren Silikats mit Schichtstruktur (b) zumindest 75% ist, sind die Stabilität der Qualität, die Festigkeit des Beschichtungsfilms und der Glanz ausgezeichnet.
Nun sei ein repräsentatives Beispiel des Bildungsprozesses einer solchen Schutzschicht erklärt, obwohl der Prozeß nicht darauf beschränkt ist. Ein Matrixharz (Verbindung), die sich in einem Pulver-, Lösungs-, Dispersions-, Emulsions- oder einem ähnlichen Zustand befindet und eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 20 hat, wird einer Dispersion des Silikats mit Schichtstruktur in einem Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante wie Wasser oder Alkohol beigegeben und vermischt. Bei Verwendung eines Matrixharzes (Verbindung) mit einer Dielektrizitätskonstante von 20 oder weniger, müssen mehrere Substanzen mit Schützwirkung in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Silikats hinzugefügt werden, um so die Dispergierbarkeit zu verbessern. Obwohl die Substanz mit Schützwirkung nicht speziell eingeschränkt ist, umfassen repräsentative Beispiele Gelatin, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Gummiarten wie Xanthangummi, Guargummi, Akaziengummi, Dextrangummi oder Johannisbrotgummi; verschiedene Dispergiermittel und oberflächenaktive Stoffe.
Das auf diese Weise hergestellte Material wird einem Substrat (A) durch das Gravurbeschichtungsverfahren, Spritzbeschichtung, Umkehrbeschichtung, Schleifauftragsverfahren, Messerbeschichtung, Stangenbeschichtung, Tauchen und ähnliche Verfahren appliziert und getrocknet, um nach dem Trocknen eine Dicke von 0,01 und 15 um zu erreichen. Hinsichtlich des Parallelindex sollte das zu applizierende Beschichtungsmaterial eine Viskosität von SocP oder weniger, vorzugsweise 500 cP oder weniger oder noch mehr bevorzugt zwischen 0,01 und 50 cP besitzen.
Weiters sollte das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende quellbare anorganische Silikat mit Schichtstruktur vorzugsweise eine Kartenhausstruktur bilden, da diese der Schutzschicht eine rauhe Oberfläche und Blendfreiheit verleiht.
Es wird nun die Kartenhausstruktur des erfindungsgemäßen quellbaren anorganischen Silikats mit Schichtstruktur beschrieben.
Die Plattenoberfläche, die durch die Zwischenschichttrennung des quellbaren anorganischen Silikats mit Schichtstruktur gebildet wird, die durch die Wasseraufnahme verursacht wird, um daraus ein Sol zu bilden, hat aufgrund des Ausgesetztseins an Sauerstoff, der in der Basis der Tetraederplatte vorhanden ist, eine negative Schicht- oder Punktladung, während die Spitzenoberfläche aufgrund des Ausgesetztseins an Mg&spplus;&spplus; oder Li&spplus;&spplus;, die an den Oktaeder koordiniert sind, oder von Al&spplus;&spplus;&spplus;, das an der Tetraederposition vorhanden ist, positiv geladen ist. Der Ausdruck "Kartenhausstruktur" bezieht sich auf einen Zustand, worin die obige negativ geladene Plattenoberfläche in einem Winkel R an obiger Spitzenoberfläche durch eine statische Anziehungskraft adsorbiert wird und der Kontaktwinkel der Plattenoberfläche mit der Spitzenoberfläche zwischen 30 und 150º, vorzugsweise zwischen 45 und 135º, noch mehr bevorzugt zwischen 60 und 120º ist. Die Kartenhausstruktur mit einem solchen Winkel ist zur Bildung einer hervorragend rauhen Oberfläche sehr wirkungsvoll. Um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, sollten zumindest 30%, vorzugsweise zumindest 50% des quellbaren anorganischen Silikats mit Schichtstruktur eine solche Kartenhausstruktur bilden. Das gebildete Kartenhaus ist zur Bildung einer Schutzschicht mit einer einheitlich feinrauhen Oberfläche sehr wirkungsvoll.
Obwohl die Mechanismen der Kartenhausstrukturbildung des quellbaren anorganischen Silikats mit Schichtstruktur nicht offenkundig sind, nimmt man an, daß das Kartenhaus gebildet wird, wenn die elektrische Doppelschicht des Wassers, das zwischen die Schichten des Silikats eindringt und die Dispersion des Silikats fördert, sehr dünn ist, d. h. wenn die Plattenoberfläche so nahe an die Spitzenoberfläche herankommt, daß eine statische Anziehungskraft zwischen den beiden Oberflächen wirkt. Zu Beispielen für den Prozeß einer Kartenhausbildung gehört ein Prozeß, der die Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit, die ein quellbares anorganisches Silikat mit Schichtstruktur enthält, deren/dessen elektrische Doppelschicht an ihrem isoelektrischen Punkt am dünnsten ist und die Anpassung des pH-Wertes der Beschichtungsflüssigkeit nahe an den isoelektrischen Punktes umfaßt und ein Prozeß, der die Verwendung eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante umfaßt. Der erstere hat den Nachteil, daß der isoelektrische Punkt je nach Struktur des Silikats oder der Art des Zwischenschichtions variiert, was die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit erschwert und ein Korrosionsgas entstehen läßt. Der zweitere Prozeß ist daher vorzuziehen. Das organische Lösungsmittel, das als Lösungsmittelmischung gemeinsam mit Wasser verwendet werden soll, ist vorzugsweise eines, das mit Wasser kompatibel ist und eine niedrige Dielektrizitätskonstante hat. Insbesondere hinsichtlich der Dispergierbarkeit des quellbaren anorganischen Silikats mit Schichtstruktur in einer Beschichtungsflüssigkeit und der Bildung eines Kartenhauses ist es vorzuziehen, eine Lösungsmittelmischung zu verwenden, die die Bedingung: 34 ≤ Σ&epsi;·M ≤ 75 erfüllt, vorzugsweise 36 ≤ Σ&epsi;·M ≤ 50, worin &epsi; die Dielektrizitätskonstante jedes bei 25ºC in einer Beschichtungsflüssigkeit vorhandenen Lösungsmittels und M der Gewichtsanteil davon ist.
Die verwendete Wassermenge ist vorzugsweise so groß, daß das quellbare anorganische Silikat mit Schichtstruktur dispergiert wird, ohne eine Agglomerierung hervorzurufen und um die oben angeführte Bedingung zu erfüllen.
Es kann jedes Lösungsmittel als Lösungsmittelmischung gemeinsam mit Wasser verwendet werden, insoferne als die Kartenhausstruktur eines quellbaren anorganischen Silikats mit Schichtstruktur ohne Agglomerierung in der resultierenden Lösungsmittelmischung gebildet werden kann. Alkohole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen werden aufgrund ihrer Kompatiblität mit Wasser oder der Dispergierbarkeit des Silikats in einem Beschichtungsfilm bevorzugt.
Beispiele für die Alkohole sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-Propanol, Isopentylalkohol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Benzylalkohol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Glycerin.
Hinsichtlich der Verdampfbarkeit des Lösungsmittels oder der Dispergierbarkeit des Silikats ist besonders die Verwendung von Methanol, Ethanol, 1- oder 2-Propanol, 1- oder 2-Butanol, 2-Methoxyethanol oder 2-Ethoxyethanol vorzuziehen. Zwei oder mehrere dieser Alkohole können als Lösungsmittelmischung gemeinsam mit Wasser verwendet werden.
Obwohl die Oberflächenrauhheit nicht speziell eingeschränkt ist, kann die Mittellinien-Durchschnittsrauhheit (Ra) zwischen 0,1 und 2,0 um und die maximale Rauhheit (Rt) zwischen 0,5 und 20 um liegen. Die erstere liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,0 um, die zweitere zwischen 1,0 und 8,0 um.
Vor allem wenn Ra zwischen 0,1 und 0,8 um und Rt zwischen 0,7 und 7,0 um liegt, weist die erhaltene Verbundfolie eine ausgezeichnete Beschriftbarkeit und Radierfestigkeit auf.
Nun wird das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Verbundfolie beschrieben, obwohl es durch die folgende Beschreibung nicht beschränkt wird.
Zunächst wird eine Kunststoffolie bereitgestellt, die als Substrat verwendet werden soll. Falls notwendig wird die Folie einer Glimmentlandungsbehandlung in Luft oder einer anderen Atmosphäre unterzogen. Die Folie läßt sich auch mit einer herkömmlichen Verankerungsbehandlung wie mit Urethan- oder Epoxyharz behandeln, obwohl eine solche Behandlung im allgemeinen nicht erforderlich ist. Eine Zusammensetzung, die ein quellbares anorganisches Silikat mit Schichtstruktur, ein bestimmtes Harz und ein Lösungsmittel umfaßt, wird durch ein bekanntes Verfahren wie Gravur, Spritz- oder Umkehrauftrag auf die hergestellten Folie aufgebracht und bei 60 bis 250ºC 1 Sekunde bis 15 Minuten lang getrocknet. Obwohl das in diesem Schritt zu verwendende Lösungsmittel nicht speziell eingeschränkt ist, ist es im allgemeinen vorzuziehen, ein Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante wie Wasser oder Alkohol zu verwenden. Wünscht man hingegen eine Folie mit rauher Oberfläche, wird ein anderes Lösungsmittel verwendet.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine getrennt hergestellte Beschichtungsfolie mit einem Substrat zu laminieren. Da jedoch eine Folie, die ein Silikat mit Schichtstruktur umfaßt, eine geringe Festigkeit besitzt, ist ein Verfahren, das eine direkte Applikation der Zusammensetzung auf das Substrat vorsieht, vorzuziehen.
Möglich ist auch ein Verfahren, das die Applikation der Beschichtungsflüssigkeit auf zumindest eine glatte Oberfläche einer in eine Richtung orientierte Polyesterfolie, die Orientierung - der erhaltenen Verbundfolie in eine dazu senkrecht verlaufende Richtung während oder nach dem Trocknen, die Umorientierung der Folie in die erste Richtung und eine Wärmebehandlung umfaßt. Genauer gesagt wird eine Beschichtungsflüssigkeit mittels verschiedener Beschichtungsmethoden auf zumindest eine Oberfläche der längsorientierten Folie aufgetragen, die durch das Schmelzextrudieren der Materialien mit einer herkömmlichen folienbildenden Maschine, das Abkühlen der Folie und ihre 2- bis 9-fache Reckung vor der Reckung in Querrichtung hergestellt wird.
Wenn die Beschichtungsfolie, weiter gereckt wird, beträgt das Beschichtungsgewicht pro Oberfläche vorzugsweise 200 bis 4000 mg/m², noch bevorzugter zwischen 600 und 4000 mg/m² ausgedrückt als Feststoff.
Bevor die Verbundfolie in Querrichtung gereckt wird, muß die Beschichtungsschicht der Folie so weit getrocknet sein, daß sie das Querrecken nicht beeinträchtigt. Daher ist es vorzuziehen, daß die Trocknungsrate von Wasser in einem Spannrahmenvorwärmer einer biaxialen Reckmaschine 3 bis 100%/sek beträgt.
Wenn der Silikatgehalt der Beschichtungsflüssigkeit so groß ist, daß die Beschichtungsschicht eine Rißbildung beim Recken verursacht, wird vorzugsweise ein hochpolares organisches Ion wie ein Acrylat- oder Acrylamidpolymer, -oligomer oder -monomer zwischen den Schichten kooridiniert oder als Zwischenschichtion verwendet, um so die Kompatibilität des Silikats mit einem Matrixharz zu verbessern.
Weiters eignen sich die silikatenthaltenden Kationen, vorzugsweise die primäre, sekundäre oder tertiäre Ammonium- und Hydroxylgruppe, z. B. jener Glimmer, dessen Zwischenschichtion Cholinchlorid ist, zur vorzugsweisen Verwendung.
Der oben beschriebene Aufbau der erfindungsgemäßen Verbundfolie ist durch eine Schutzschicht gekennzeichnet, die ein quellbares anorganisches Silikat mit Schichtstruktur enthält, um die nachfolgenden Wirkungen zu erzielen. Eine dünne, ein bestimmtes Silikat enthaltende Schutzschicht sorgt dafür, daß
(1) ausgezeichnete elektrische Eigenschaften wie Durchschlags- oder Glimmentladungsbeständigkeit erreicht wird,
(2) eine antistatische Wirkung, die keine Temperaturabhängigkeit aufweist, erreicht wird,
(3) die erhaltene Verbundfolie eine ausgezeichnete Glätte und Schlüpfrigkeit aufweist, so daß man Magnetaufzeichnungsmaterial mit guten Laufeigenschaften und einer guten elektromagnetischen Konversion oder Thermodrucker-Farbbänder mit ausgezeichneten Antiklebeeigenschaften herstellen kann, und daß
(4) die Verbundfolie eine einheitlich feinrauhe Oberfläche besitzt, so daß sie verschiedenen, diese Eigenschaften erfordernden Verwendungszwecken (z. B. im Blendfreiheits- oder Schreibeinsatz) genügt.
Die erfindungsgemäße Verbundfolie eignet sich aufgrund ihrer hervorragenden elektrischen Eigenschaften zum Einsatz im elektrischen Felderholungsmaterial in Kondensatoren oder Kabeln. Dank ihrer hohen Oberflächenhärte eignet sie sich auch zur Verwendung als Blattastatur, Vorspannband, Anzeige- oder Overlaymaterial, wo Kratz- und Abriebfestigkeit erforderlich sind. Weiters kann sie aufgrund ihrer ausgezeichneten Beschriftbarkeit und Radierfestigkeit auch als Schreibmaterial in elektronischen Schreibtafeln oder als Facsimile- oder Ausgangsmaterial für Drucker verwendet werden.
Darüber hinaus läßt sich ein Thermotransfermaterial durch Schaffung einer Tintentransferschicht auf der Kunststoffoberfläche (d. h. die andere Oberfläche als die der Schutzschicht) der erfindungsgemäßen Verbundfolie herstellen, während ein Magnetaufzeichnungsmedium durch Schaffung einer magnetische Schicht auf der Kunststoffoberfläche hergestellt werden kann.
Weiters kann eine Folie in einem Treibhaus zum Einsatz kommen, indem eine Plastikfolie verwendet wird, die einen UV-Absorber oder eine Fluorharzfolie als Kunststoffolienschicht der erfindungsgemäßen Verbundfolie enthält.
Schließlich kann man auch ein Etiketten- oder photoempfindliches Material durch Schaffung einer Haftschicht oder einer photoempfindlichen Schicht auf der Kunststoffoberfläche (d. h. die andere Oberfläche als die der Beschichtungsschicht) der erfindungsgemäßen antistatischen Verbundschicht herstellen.
Es werden nun die Meß- und Bewertungsverfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben.
(1) Spezifischer Oberflächenwiderstand: wird an einer Probe ermittelt, die bei 25ºC und einer rel. Luftfeuchtigkeit von 65% 8 Stunden lang in einem Raum stehengelassen wurde (wird als "Raumtemp." bezeichnet) und die, falls erforderlich, bei 120ºC in einem Vakuumtrockner (wird als "nach dem Trocknen" bezeichnet) unter Verwendung eines Superisolationswiderstand-Prüfgerätes getrocknet.
(2) Glimmentladungsbeständigkeit, sichtbare Koronabeginn- und Koronalöschspannung: die Glimmentladungsbeständigkeit ist die Zeit, die verstreicht, bis eine Probe einen Durchschlag verursacht und die in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20±5ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65±5% durch Verbinden einer Probe mit Aluminiumfolienelektroden, durch Anlegen von Gleichstrom gemäß JIS C 5102 zwischen den Elektroden und Erhöhung der Spannung auf 20% der Durchschlagsspannung mit einer Steigerungsrate von 100 V/sek ermittelt wird. Die sichtbare Koronabeginnspannung ist die Spannung, bei der im obigen Test sichtbare Korona entsteht. Die sichtbare Koronalöschspannung hingegen ist jene Spannung, bei der im obigen Test die sichtbare Korona erlischt, wenn die Spannung zwischen den Elektroden mit einer Abnahmerate von 100 V/sek sinkt.
(3) Haftung: wird durch Aufkleben eines im Handel erhältlichen Zellophan-Klebebandes (ein Produkt von Nichiban Co., Ltd.) auf die
anorganische Beschichtungsschicht und durch Abziehen in einem Abziehwinkel von 90º ermittelt. Wenn das Bereichsverhältnis jenes Teiles des Zellophanbandes, an dem die anorganische Beschichtungsschicht haftet, weniger als 40% ist, wird die Haftung an ein Substrat mit "0" dargestellt; beträgt das Verhältnis 40% oder mehr, wird es mit "X" dargestellt.
(4) Trübung: wird gemäß ASTM-D-1003-61 ermittelt.
(5) Statischer Reibungskoeffizient us: wird gemäß ASTM-D-1894 B-63 und durch Verwendung eines Sliptesters ermittelt.
(6) Durchschnittliche Oberflächenrauhheit (Ra) und maximale Oberflächenrauhheit (Rt): wird durch Verwendung eines Nadelberührungs- Oberflächenrauhheitstesters (ein Produkt von Kosaka Kenkyu-jp Co., Ltd.: SE-3E) gemäß JIS B0601, worin der Cutoff 0,08 mm und die Meßlänge 4 mm ist.
(7) Beschichtungsdicke: Die Dicke der Folie, die nach dem Beschichten und Trocknen eine rauhe Oberfläche aufweist, wird mittels mikroskopischer Beobachtung untersucht. Es wird bezüglich der Oberflächenrauhheit der Durchschnitt des höchsten und des niedrigsten Wertes herangezogen.
(8) Glanz: wird durch Verwendung eines winkelvariablen Glanzmessers vom Typ VG-10 (ein Produkt von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) und gemäß JIS Z 8741 ermittelt, worin der Einfall- und Beleuchtungswinkel 600 ist. Je geringer der Glanz, desto höher die Blendfreiheit (Wirkung, die die optische Reflexion hemmt).
(9) Antikratz-Eigenschaften: Die Oberfläche wird fünfzig Mal mit Stahlwolle 0000 unter einer Belastung von etwa 500 g abgerieben und mit freiem Auge beobachtet. Eine Probe ohne Kratzspuren wird mit "0" dargestellt, eine mit leichten Kratzspuren mit "Δ", eine mit beträchtlichen Kratzspuren mit "X".
(10) Bleistifthärte: wird gemäß JIS K 5400 ermittelt.
(11) Beschriftungseigenschaften: Die Schutzoberfläche, auf der klare Schriftzeichen und Bilder mit einer Tafelkreide geschrieben werden können, wird mit "0", eine, auf der Schriftzeichen und Bilder nur unklar geschrieben werden können, mit "Δ" und eine, auf der Schriftzeichen oder Bilder kaum geschrieben werden können, mit "X" dargestellt.
(12) Grad der Kartenhausformation: Eine Schutzschicht wird in Richtung der Dicke in ultradünne Scheiben geschnitten. Die Scheiben werden mit einem Durchstrahlelektronenmikroskop (ein Produkt von JEOL, Ltd.; JEM-1200EX) mit einer Beschleunigungsspannung von 100kV beobachtet. Der Grad der Kartenhausformation C wird durch Verwendung der Querschnittsaufnahme der zehn Proben und gemäß folgender Gleichung:
C(%) = Zahl der kartenhausbildenden Kontakte/Zahl der Silikate mit Schichtstruktur · 100
ermittelt. Die Kriterien sind wie folgt:
: C ≥ 30%
Δ: 30% > C ≥ 10%
X : 10% > C
(13) Beschriftbarkeit: Das Beschriften der Probe wird mit einem handelsüblichen Stift für weiße Tafeln ("Sakura-Stift für weiße Tafeln "WBK"; ein Produkt von Sakura Kurepasu Co., Ltd.) unter einer Andruckbelastung von 200 bis 300 g vorgenommen. Es werden das Quietschen während des Schreibens und das Abblättern nach dem Schreiben gemäß der folgenden Kriterien bewertet:
: kein Quietschen bei geringem Widerstand, kein Abblättern.
0: kein Quietschen aber Widerstand, Abblättern kaum zu beobachten.
Δ: leichtes Quietschen bei hohen Widerstand, teilweise Abblättern.
X: beträchtliches Quietschen und Abblättern.
(14) Radierfestigkeit: Das Beschriften der Probe wird ähnlich wie oben vorgenommen. Die Proben werden unter Bedingungen, die noch beschrieben werden, stehengelassen. Das Radieren wird mit einem im Handel erhältlichen Radiergummi aus non-woven Acryl vorgenommen.
(a) Der Radiervorgang wird unmittelbar nach dem Beschriften bei Raumtemperatur durchgeführt.
(b) Der Radiervorgang wird durchgeführt, nachdem die Proben in einer Atmosphäre von 40ºC und einer rel. Luftfeuchtigkeit von 100% 16 Stunden lang stehengelassen wurden.
Die Bewertung der Radierfestigkeit erfolgt anhand der folgenden Kriterien:
: keine Spuren sichtbar, das Radieren ist leicht,
0: Spuren kaum sichtbar, doch das Radieren ist schwierig,
Δ: leichte Spuren sichtbar, und
X: Spuren deutlich sichtbar.
(15) Haftung des Radierrückstandes
Die Haftung des Radierrückstandes an der Probe nach dem Beschriften und Radieren bei Raumtemperatur wird anhand der folgenden Kriterien bewertet:
: Radierrückstand kaum sichtbar,
0: ein wenig feines Pulver bleibt haften,
Δ: eine beträchtliche Menge an feinem Pulver bleibt haften, und
X: eine beträchtliche Menge grober Teilchen bleibt haften.
Nun wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Eine Halbleiterschicht umfassend eine Zusammensetzung, die nachfolgend beschrieben wird, wurde an einer biaxial orientierten Polythylenterephtalatfolie mit einer Dicke von 12 um ausgebildet. Die Zusammensetzung wurde als 5 Gew.-% Sol appliziert, um eine Dicke nach dem Trocknen von 0,3 um zu ergeben. Das Trocknen wurde 2 Minuten lang in heißer Luft (165ºC) durchgeführt.
(Zusammensetzung der Schutzschicht)
Silikat mit Schichtstruktur (A):
WMg&sub2;Li(Si&sub4;O&sub1;&sub0;)F&sub2;
worin W CH&sub3;-(CH&sub2;)&sub3;-NH&sub3;&spplus; ist (wird lediglich als "Butylamin-TN" bezeichnet)
Silan-Kuppler (B):
Das Gewichtsverhältnis (A/B) ist aus Tabelle 1 ersichtlich. Wenn die Silikatmenge geringer als die erfindungsgemäße Untergrenze war, waren, wie aus Tabelle 1 ersichtlich, sowohl die sichtbare Koronaerzeugungsals auch -löschspannung niedrig, und die Glimmentladungsbeständigkeit wurde kaum verbessert, was nicht bevorzugt wird. (Vergleichsbeispiel 1). Wenn hingegen die Menge über der oben definierten Obergrenze lag, waren sowohl die sichtbare Koronaerzeugungs- als auch Löschspannung hoch und die Glimmentladungsbeständigkeit ausgezeichnet. Die Haftung war jedoch für die Verwendung zu gering (Vergleichsbeispiel 2). Wie bereits beschrieben, wies nur die Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis (A/B) innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs hervorragende Eigenschaften auf. Vor allem wenn das Verhältnis zwischen 1 : 30 und 1 : 6 lag, waren der sichtbare Koronaerzeugungszustand und die Glimmentladungsbeständigkeit hervorragend (Beispiel 3).

Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Es wurde das gleiche Verfahren wie das in Beispiel 1 beschriebene durchgeführt, außer daß ein nicht quellbares Silikat mit Schichtstruktur (Dimonit PDM-7; ein Produkt von Topy Industry) anstelle des in Beispiel 1 angeführten Silikats verwendet wurde. Die gewonnene Verbundfolie und eine Substratfolie ohne Schutzschicht wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Wenn ein nicht quellbares Silikat mit Schichtstruktur verwendet wurde oder wenn keine Schutzschicht gebildet wurde, waren die sichtbare Koronaerzeugungs- und -löschspannung sowie die Glimmentladungsbeständigkeit unzureichend. Tabelle 1 Vergl.-Bsp. Beispiel Vergleichsbeispiele Silikat mit Schichtstruktur Butylamin - TN nicht quellbarer Glimmer Wasserlösliche Verbindung Epoxysilan Gew.-verhältnis Spezifischer Oberflächenwiderstand Glimmentladungsbeständigkeit Sichtbare Koronaerzeugungsspannung Koronalöschspannung Haftung

Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Eine biaxial orientierte Polyehtylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 20 um wurde einer Glimmentladungsbehandlung unterzogen. Eine antistatische Schicht mit einer weiter unten beschriebenen Zusammensetzung wurde an der behandelten Folie, ausgebildet. Die Zusammenwetzung wurde als 5 Gew.-% Sol appliziert, um nach dem Trocknen eine Dicke von 0,2 um zu ergeben. Das Trocknen wurde 2 Minuten lang in heißer Luft (150ºC) durchgeführt.
(Zusammensetzung der antistatischen Schicht)
LiMg&sub2;Li(Si&sub4;O&sub1;&sub0;)F&sub2;
(lediglich als "Li-TN", bezeichnet)
Das Gewichtsverhältnis ist aus Tabelle 2 ersichtlich. Das Li-ZN hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 um, wobei zumindest 50% davon eine Teilchendicke von 200 A (20 nm) oder weniger hatten. Die physikalischen Eigenschaften der so gebildeten Verbundfolie wurden ausgewertet und in Tabelle 2 dargestellt.
Wenn die Silikatmenge gering war, war die resultierende antistatische Wirkung, wie aus Tabelle 2 ersichtlich, unzureichend (Vergleichsbeispiel 7). Wenn hingegen die Menge zu groß war, war die antistatische Wirkung ausreichend, doch die Haftung unzulänglich (Vergleichsbeispiel 8). Nur wenn das Verhältnis innerhalb des Bereichs gemäß der Erfindung lag, wurden eine ausreichende antistatische Wirkung, Haftung, Glätte und Schlüpfrigkeit erreicht (Beispiele 5 bis 8). Insbesondere bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 200 und 1 : 5 waren die antistatische Wirkung und die Haftung ausgewogen.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiele 9 und 10

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, außer daß ein nicht quellbares Silikat mit Schichtstruktur (Dimonit PDM-7; ein Produkt von Topy Industry Co., Ltd.) (Vergleichsbeispiele 9 und 10) oder ein Silikat mit Schichtstruktur, das durch die Formel:
Li1/3Mg&sub2;2/3Li1/3(Si&sub4;O&sub1;&sub0;)F&sub2;
dargestellt wird (im weiteren lediglich als "Li-HT" bezeichnet) (Beispiel 9), anstelle von Li-TN verwendet wurde. Man untersuchte die physikalischen Eigenschaften der gewonnenen Verbundfolien. Wurde ein erfindungsgemäßes quellbares Silikat verwendet, wurde eine antistatische Wirkung erzielt, während bei Verwendung eines nicht quellbaren Silikates die Verbundfolien weder antistatische Eigenschaften noch Glätte aufwiesen.

Beispiel 10

Es wurde das gleiche Verfahren wie das in Beispiel 5 beschriebene angewendet, außer daß anstelle der in Beispiel 5 verwendeten wasserlöslichen Verbindung ein Copolyester eingesetzt wurde, der aus einem sauren Bestandteil, der 80 Mol% Terephthalsäure und 20 Mol% 5-Sulfonatriumisophthalsäure umfaßt, und einem Glykolbestandteil umfassend Ethylenglykol hergestellt wurde. Die gewonnene Verbundfolie wies ausgezeichnete antistatische Eigenschaften und eine ausreichende Widerstandsfähigkeit bei Verwendung auf. Tabelle 2 Vgl.-Beisp. Beispiel Vergleichsbeispiel Silikat nicht quellbares Silikat Wasserlösliche Verbindung Epoxysilan wasserlös. Polyester Gewichtsverhältnis Spez. Oberflächen-Widerstand temp. Trübung Haftung Hafttreibungskoeffizient

Beispiele 11 bis 14 und Vergleichsbeispiele 12 und 13

Ein Beschichtungsmaterial umfassend ein Copolymer, das aus einem Säurebestandteil, der 85 Mol% Terephthalsäure und 15 Mol% 5-Sulfoisophthalsäure umfaßt, und einem Glykolbestandteil umfassend 95 Mol% Ethylenglykol und 5 Mol% Diethylenglykol hergestellt wurde, wurde auf einer biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 100 um aufgetragen, um eine Dicke von 0,1 zu ergeben und eine Verbundfolie zu gewinnen. Diese Verbundfolie wurde als Substrat verwendet. Eine Schutzschicht mit einer weiter unten beschriebenen Zusammensetzung wurde auf der Copolyesterschicht des Substrats durch Auftragen eines 25 Gew.-% Sols der Zusammensetzung, um nach dem Trocknen eine Dicke von 2 um zu erreichen, und durch zweiminütiges Trocknen der gewonnenen Verbundfolie in heißer Luft (1700) gebildet.
(Zusammensetzung der Schutzschicht)
Silikat (B): wMg&sub2;Li(Si&sub4;O&sub1;&sub0;)F&sub2;
worin w CH&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;-N&spplus;-H&sub3; ist
(im weiteren lediglich als "Propylamin TN" bezeichnet)
Silan-Kuppler (A):
(3) Si(OH)&sub4;
Zusätzlich wurde Acetylacetonaluminium in einer Menge von 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Silan-Kupplers verwendet.
Weiters verwendete man eine Lösungsmittelmischung umfassend (i) 15 Gew.-% Wasser, (ii) 65 Gew.-% Methanol und (iii) 20 Gew.-% Isopropylalkohol als Lösungsmittel für die obigen Bestandteile (A) und
(B). Wenn die Silikatmenge unter der erfindungsgemäßen Untergrenze lag, war, wie aus Tabelle 3 ersichtlich, die Oberflächenrauhigkeit so gering, daß sowohl der Glanz als auch die Beschriftungseigenschaften unzureichend waren (Vergleichsbeispiel 12). Wenn die Menge hingegen über der erfindungsgemäßen Obergrenze lag, war die Oberflächenhärte gering und die Haftung des Beschichtungsfilms unzureichend (Vergleichsbeispiel 13). Es konnte demnach nur dann eine hochqualitative Verbundfolie gewonnen werden, wenn das Gewichtsverhältnis (A/) innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lag.

Beispiele 15 bis 17 und Vergleichsbeispiele 14 bis 16

In den Beispielen 14 und 15, bei denen ein nicht quellbares Silikat (KMg&sub3;(AlSi&sub3;O&sub1;&sub0;)F&sub2; mit einer durch das Sedimentierungsverfahren ermittelten durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 um als Silikat verwendet wurde, und Vergleichsbeispiel 16, bei dem Siliziumoxid (Siloid, ein Produkt von Fuji Devison Co., Ltd., Teilchengröße: 1,0 um) anstelle eines Silikats verwendet wurde, konnte man keine Kartenhausbildung aber grobe, durch sekundäre Agglomeration gebildete Teilchen feststellen. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, waren die Eigenschaften nicht ausgewogen.

Beispiele 18 und 19

Es wurde das gleiche wie in Beispiel 11 beschriebene Verfahren angewendet, außer daß eine Lösungsmittelmischung umfassend 20 Gew.-% Wasser, 65 Gew.-% Methanol und 15 Gew.-% 1-Butanol (Beispiel 18) oder eine Lösungsmittelmischung umfassend 15 Gew.-% Wasser, 35 Gew.-% Methanol und 50 Gew.-% 2-Ethoxyethanol (Beispiel 19) anstelle der in Beispiel 11 angeführten verwendet. Das Ausmaß der Kartenhausbildung war so groß, daß die Oberfläche bemerkenswert rauh war. Es konnte somit eine hochqualitative Verbundfolie gewonnen werden.

Beispiele 20 bis 24

Ein Substrat wurde durch das gleiche Verfahren wie das in Beispiel 11 angeführte hergestellt, außer daß die Dicke der biaxial orientierten Folie 50 um statt 100 um betrug. Ein Beschichtungsmaterial mit einer weiter unten beschriebenen Zusammensetzung ,wurde auf die Copolyesterschicht des Substrats aufgetragen, um nach dem Trocknen eine Dicke von 3 um zu ergeben. Durch das zweiminütige Trocknen in heißer Luft (170ºC) bildete sich eine Schutzschicht auf dem Substrat.
(Zusammensetzung der Schutzschicht)
Eine Silikat-Solmischung umfassend ein Silikat, das mit der allgemeinen Formel: wMg&sub2;Li(Si&sub4;O&sub1;&sub0;)-F&sub2; dargestellt wird, worin w CH&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub3;&spplus; ist (im folgenden lediglich als "Propyl TN", bezeichnet), und ein Silikat, das mit obiger Formel dargestellt wird, worin w Li&spplus; ist (im folgenden lediglich als "Li TN" bezeichnet) wurde in einem Gewichtsverhältnis von 7 : 3 als Silikat (B) verwendet, während eine Mischung umfassend (a) ein Methylsilan-Kupplerhydrolisat, das durch die Formel: CH&sub3;-Si-(OH)&sub3; dargestellt wird, und (b) ein Epoxysilan-Kupplerhydrolisat, das durch die Formel:
dargestellt wird,
in einem aus Tabelle 4 ersichtlichen Gewichtsverhältnis als Kupplerbestandteil (A) verwendet wurde. Acetylacetonaluminium wurde zusätzlich in einer Menge von 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des obigen Bestandteiles (A) , d. h. (a) + (b), verwendet. Die so gewonnene Zusammensetzung wurde mit einer Lösungsmittelmischung vermischt, die 15 Gew. -% Wasser, 50 Gew.-% Methanol und 35 Gew.-% Ehtanol enthielt.
In den Beispielen 20 bis 22, bei denen das Gewichtsverhältnis (a/b) zwischen 80 : 20 und 20 : 80 lag, wies die gewonnene Verbundfolie eine ausgezeichnete und ausgewogene Beschriftbarkeit, Radierfestigkeit, Blendfreiheit, Haftung und Kratzfestigkeit auf.
Es ergibt sich aus einem Vergleich der Ergebnisse der Beispiel 23 und 24 mit jenen der Vergleichsbeispiele 17 und 18, daß man eine hochqualitative Verbundfolie nur dann gewinnen kann, wenn das Gewichtsverhältnis (B/A) innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt.

Beispiele 25 und 26

Es wurde das gleiche Verfahren wie das in Beispiel 20 beschriebene angewendet, außer daß ein Mischungssol umfassend LiTN und Propyl TN mit einem Gewichtsverhältnis von 7 : 3 anstelle eines Mischungssols mit einem Gewichtsverhältnis von 3 : 7 (Beispiel 25) verwendet wurde.
Getrennt davon wurde das gleiche wie in Beispiel 12 beschriebene Verfahren angewendet, außer daß ein durch die Formel dargestelltes Silikat, worin w CH&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub3;&spplus; ist (im folgenden lediglich als "Butyl TN" bezeichnet) anstelle von Propylamin TN (Beispiel 26) verwendet wurde.
In all diesen Beispielen wurde eine hochqualitative Verbundfolie mit ausgewogenen Eigenschaften gewonnen. Tabelle 3 Vgl.-Beisp. Beispiel Vergleichsbeispiel Silikat Propylamin nicht quellbares Silikat mit Schichtstruktur Siloid Propylamin Silan-Kuppler Gewichtsverhältnis Dicke der Beschichtungsfolie Grad der Kartenhausbildung Oberflächenrauhheit Glanz Trübung Haftung der Beschichtungsfolie Kratzfestigkeit Bleistifthärte Beschriftungseigenschaft Tabelle 4 Beispiel Vergleichsbeispiel Silikat LiTN/propyl Grad der Kartenhausbildung Oberflächenrauhheit Glanz Beschriftbarkeit Quietschen Abblättern Radierfestigkeit unmittelbar danach nach 16 Stunden 40% oder 100% rel. Luftfeuchtigkeit Haftung des Radierrückstandes der Beschichtungsfolie Bleistifthärte Kratzfestigkeit

Claims

1. Verbundfolie umfassend:

eine Kunststoffolie und

eine Schutzschicht, die auf zumindest einer Oberfläche der Kunststoffolie gebildet wird, worin die Schutzschicht aus einer Mischung umfassend (a) ein quellbares anorganisches Silikat mit Schichtstruktur und (b) eine Verbindung, die eine Silanolgruppe enthält, in einem Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) von zwischen 1 : 1000 und 2 : 1 besteht,

worin das genannte anorganische Silikat (a) ein Phyllosilikat umfaßt, das ein Zwischenschichtion enthält, das ein Verhältnis von Si : 0 von 2 : 5 aufweist, das in Form feiner durch partielle Zwischenschichtabtrennung gebildeter Teilchen vorhanden ist, und in dem sich das kristalline Einheitsgitter in der Dickerichtung wiederholt, wobei das genannte Zwischenschichtion

umfaßt, worin -1 eine Alkylgruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen ist und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom der eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

2. Verbundfolie nach Anspruch 1, worin zumindest 40% des gesamten Zwischenschichtions das in Anspruch i gekennzeichnete Ammoniumion umfaßt, worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen ist und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

3. Verbundfolie nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die genannte eine Silanolgruppe enthaltende Verbindung ein Silan-Kuppler ist.

4. Verbundfolie nach Anspruch 3, worin der genannte Silan-Kuppler zumindest ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe umfaßte die aus Methylsilan-Kupplern und Epoxysilan-Kupplern besteht.

5. Antistatische Verbundfolie umfassend:

eine Kunststoffolie und

eine Beschichtungsschicht, die, auf zumindest einer Oberfläche der Kunststoffolie gebildet ist, worin sich die genannte Beschichtungsschicht aus einer Mischung umfassend (a) ein quellbares anorganisches Silikat mit Schichtstruktur und (b) einem Bestandteil umfassend zumindest ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe, die aus wasserlöslichen Verbindungen und in Wasser dispergierbaren Harzen besteht, in einem Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) von zwischen 1 : 1000 und 2 : 1 zusammensetzt,

worin das genannte anorganische Silikat (a) ein Phyllosilikat umfaßt, das ein Zwischenschichtion enthält, das ein Verhältnis von Si : 0 von 2:5 aufweist, das in Form feiner durch partielle Zwischenschichtabtrennung gebildeter Teilchen vorhanden ist, und in dem sich das kristalline Einheitsgitter in der Dickerichtung wiederholt, wobei nicht weniger als 60% des genannten Zwischenschichtions Lithiumion oder eine Mischung aus Lithiumion und, R&sub1;-NH&sub3; umfassen, worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen ist.

6. Antistatische Verbundfolie nach Anspruch 5, worin nicht weniger als 60% des genannten Zwischenschichtions Lithiumion umfassen.

7. Antistatische Verbundfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die genannte Kunststoffolie eine Polyesterfolie ist.

8. Antistatische Verbundfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Schichtstruktur des genannten quellbaren anorganischen Silikates eine kartenhausförmige Struktur umfaßt, die eine Plattenoberfläche und eine Spitzenoberfläche besitzt, die die genannte Plattenoberfläche in einem Winkel R berührt, wobei der genannte Winkel R die Beziehung 30º < R < 150º erfüllt.