JPS5936362B2 - マイカ薄葉材 - Google Patents

マイカ薄葉材

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JPS5936362B2
JPS5936362B2 JP51092491A JP9249176A JPS5936362B2 JP S5936362 B2 JPS5936362 B2 JP S5936362B2 JP 51092491 A JP51092491 A JP 51092491A JP 9249176 A JP9249176 A JP 9249176A JP S5936362 B2 JPS5936362 B2 JP S5936362B2
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義公 保坂
明郷 片ノ坂
正祥 住谷
博 小野
英夫 佐伯
恭一 柴山
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Mitsubishi Electric Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は例えば電気絶縁材料として用いられるマイカ
薄葉材、特にマイカとして例えばエポキシ樹脂などの含
浸樹脂と反応し得る変性合成マイカを用い、機械的性質
、耐熱性などを改良したマイカ薄葉材に関するものであ
る。
従来、マイカを電気絶縁材料として使用する場合、主と
してマイカ紙、マイカテープあるいはマイカ板などとし
て使われているが、このうち薄葉材料として使われるマ
イカ紙、およびマイカテープ類などのマイカ薄葉材には
天然のハガシマイカあるいは天然の集成マイカが使われ
てきた。
これらの天然マイカは化学的にはきわめて不活性で含浸
樹脂との反応性は全くなかつた。したがつてこれらのマ
イカ薄葉材を用いた絶縁組織を有する例えば発電機など
の機器において、使用中に、ふくれ現象やマイカの剥離
が起り絶縁特性の低下をきたし、甚しい場合には絶縁破
壊の原因となつていた。この発明は上述の天然マイカの
欠点を改善するために種々検討を重ねた結果、含浸樹脂
として通常用いられる例えばエポキシ樹脂などとの反応
性を有する変性合成マイカを発明するに至り、この変性
合成マイカを用いたマイカ薄葉材の開発に成功したもの
である。
この発明の骨子は合成マイカの無機層間イオンを有機官
能基で置換し、含浸の際に用いる含浸樹脂と反応性を有
する変性合成マイカを例えばパルプおよび/もしくは繊
維と混合して抄造するものである。
このマイカ薄葉材を例えがテープとして用い、導体上に
巻回し、樹脂含浸後加熱して樹脂を硬化させると前記変
性合成マイカが含浸樹脂と化学反応を起して化学結合に
よつて結ばれるため両者の間には極めて強い結合が生じ
る。そのため前述の絶縁組織のふくれ現象や剥離現象は
全く起らなくなり、きわめてすぐれた絶縁組織をつくる
ことができる。この発明による変性合成マイカを用いた
マイカ薄葉材の特徴は(1)変性合成マイカが例えばエ
ポキシ樹脂などの含浸樹脂と反応するので、機械的性質
のすぐれた絶縁組織が得られること。
(2)変性合成マイカとの反応によつて含浸樹脂の架橋
が進められるので絶縁組織の耐熱性が向上する。
(3)マイカテープとしての引張強さは従来の天然マイ
カを用いたものと比べて遜色はなく、テーピングの作業
性もすぐれている。
(4)変性合成マイカは従来の天然マイカと同等の含浸
性を示すもので、微粒子化した変性合成マイカを使つた
マイカ薄葉材に対する樹脂の含浸性は極めて良好である
などの諸点であるが、これらのすぐれた特徴の多くは変
性合成マイカの特性に由来している。
この発明に係るマイカ薄葉材は例えばパルプもしくは繊
維と共に抄造して得ることができるが前記変性合成マイ
カとしては、以下に詳述する如く得たものが用いられ、
また前記パルプとしては例えばクラフトパルプ、マニラ
麻パルプ、ミツマタパルプ、合成パルプなど種々のもの
が特別の制限なく用いられ、さらに前記繊維としては、
例えば芳香族ポリアミド、ビニロン、ナイロン、ポリエ
ステル、ポリアクリル短繊維およびフィフリルなどが特
別の制限なく用いられる。なお上記変性合成マイカ、パ
ルプおよび繊維は、いずれのものも二種以上混合して用
いても差し支えない。さらに、変性合成マイカと共に他
の部分、たとえば天然マイイカなどを混合して抄造して
もよい。この発明で用いられる変性合成マイカは下記の
ようにして得られる。
こゝでいう合成マイカとは、人工的に合成することが出
来るフツ素雲母の一種であるテトラシリシツクマイカお
よびテニオライト、ならびに合成モンモリロナイトの一
種であるヘクトライトなどであり、これらは特有の結晶
構造を持つているので、水中で無限膨潤してゾルを形成
し、かつ層間イオンを交換する特異な性質を特つている
これらの化合物は、シリカ、マグネシア、およびフツ化
化合物(例えばフツ化リチウム、フツ化ナトリウム、フ
ツ化カルシウムあるいはフツ化マグネシウムなど)ある
いはK2SiF6,Na2SiF6等のケイフツ化物を
所定のモル比で配合し、例えば内熱電気溶融法で135
0〜1400℃に溶融して合成されるものであり、その
化学式は次の通りである。これらは何れも結晶学的分類
上「三層構造物」に属するものであり、この三層格子内
部のイオン構成において、正電荷と負電荷の電荷平衡は
正電荷が不足し、三層格子の層間、つまり隣接する層と
層の間にNa゛,Lifまたは引゛が配位して電荷平衡
を保つている。
この層間の結合は極めて弱く、層間に配位するアルカリ
イオンなどの加水エネルギーの大きいことが主因となつ
て、水和させた場合、層間に水和水を大量に引き入れて
膨潤し、ついには層間の結合が切れて臂開し、水中でゾ
ルを形成するまでに超微粒化する。更に、これらの層間
イオンは上層および下層の酸素イオンの六角網目状配置
の中心に配位した12配位の静電気結合であるから、容
易に解離し、他の無機および有機カチオンと交換する。
この特性を用いて前記各種合成マイカの無機層間イオン
を各種有機カチオンで交換反応させることにより、この
発明で用いられる有機基で置換した変性合成マイカが得
られる。前記有機カチオンとしては、1ないし3級アミ
ンの無機または有機酸塩および第4級アンモニウム塩が
代表的であるが、オキソニウム塩、スルフオニウム塩、
フオスフオニウム塩なども使用出来る。
そして、含浸の際に使用する含浸樹脂と化学結合し得る
官能基を分子中に持つた上記有機カチオンを用いること
が、この発明の特徴である。前記官能基の種類は用いる
含浸樹脂によつて適宜選ばれるが、例えば、エポキシ樹
脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
アルキツド樹脂、フエノール樹脂、エポキシ変性フエノ
ール樹脂等の場合には、カルボキシル基、水酸基、アミ
ノ基、イミノ基、酸無水基、エポキシ基、イソシアナト
基、アルキル基等が好適である。これらの官能基を持つ
有機カチオンの具体例を示すと、カルボキシル基を持つ
ものとしては例えばε−アミノ− n −カプロン酸、
グルタミン酸、N−ミリスチル−β−アラニン、N−ラ
ウリルグリシン等アミノ酸類の無機または有機酸塩、ド
デシルジメチルカルボキシメチルアンモニウムクロライ
ド、ステアリルベタイン、イミダゾリン型のアモーゲン
▲8(第一工業製薬KK)等の両性界面活性剤類、エチ
レンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸
等のキレート化剤の無機または有機酸塩などがあり、水
酸基を持つものとしては、エタノールアミン、プロパノ
ールアミン、ブタノールアミン等のアルカノールアミン
類の無機または有機酸塩、各種アミンのエチレンオキサ
イドまたはプロピレンオキサイド付加物の無機ま.8た
は有機酸塩、塩化コリン、エソカート (ライオン・ア
グゾKK)等の上記アミン類を4級化した4級アンモニ
ウム塩類があり、アミノ基およびイミノ基を持つものと
しては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
N,N−ジメチルアミノプロピルアミン等ジアミン類の
無機または有機酸モノ塩、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミン類の
無機または有機酸部分塩などがあり、アルキル基として
はセチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド等の第4級アルキ
ルアンモニウム塩よりなるカチオン性界面活性剤などが
ある。
これらの有機カチオンを、水または極性有機溶媒中に分
散させた合成マイカに、望ましくは酸性側で、室温ない
し加熱下に添加して攪拌接触させれば、直ちにカチオン
交換反応が起り、変性合成マイカが得られる。
こゝで用いる合成マイカのカチオン交換容量は10〜2
50ミリ当量/1009である。以上のべた変性合成マ
イカはいずれも好適に用いることができる。以下この発
明を実施例を挙げて詳細に説明する。
実施例 1変性合成マイカとエポキシ樹脂の反応性を調
べた結果について述べる。
ドデシルジメチルカルボキシメチルアンモニウムクロラ
イドで変性したカルシウム・テトラシリシツクマイカ2
5部とビスフエノールAのジグリシジルエーテル型のエ
ポキ?シ樹脂、エピコートΦ828、75部を混合し、
差動熱量計で発熱曲線を測定した。
結果は図の曲線1に示す通りであつた。この曲線1から
変性合成マイカは単独でもエポキシ樹脂と反応すること
が解る。測定後試料をとり出したところ、やゝ柔らかい
が固体になつており、この事実からも変性合成マイカが
エポキシ樹脂と反応することは明らかである。なお図中
曲線2は天然集成マイカ25部とエピコード82875
部の混合物の発熱曲線を参考のために示したものであり
、この曲線2から天然集成マイカはエポキシ樹脂と全く
反応しないことが確認された。実施例 2 実施例1に記載した変性合成マイカ70部と叩解度約9
0゜S.R.のクラフトパルプ30部を混合し、抄紙機
によつて抄造してマイカテープをつくつた。
このマイカテープの引張強さは約2kg/一であつた。
比較のためにつくつた天然集成マイカ70部と上述のク
ラフトパルプ30部から成るマイカテープの引張強さは
約2kg/一であり、引張強さはほぼ等しく遜色がない
ことがわかつた。また破断時の伸びは約0.6%で、上
述の天然集成マイカを用いたマイカテープの約0.5%
とほぼ等しかつた。このマイカテープを平角銅線にテー
ピングし、エポキシ系樹脂を含浸させたところ、テーピ
ングの作業性はすぐれており、また樹脂の含浸性も極め
て良好であつた。一般に樹脂を含浸させた複合絶縁物に
おいて、その含浸状態の良し悪しはTanδH)すなわ
ち含浸物に一定の高電圧を高電圧を印加したときの誘電
正接、TanδBと、含浸物中の微細な空隙によるコロ
ナ放電の発生しない程度の低電圧を印加したときの誘電
正接、TanδAの差によつて判断されるが、このマイ
カテープを平角銅線にテーピングし、エポキシ系樹脂を
含浸させた複合絶縁物の常温におけるTanδの電圧依
存性を測定したところ、5KV/翼翼の交流電圧を印加
したときの誘電正接、Tanδ(5KV/田)は0.6
5%であり、0.5KV/nの電圧を印加した場合の誘
電正接、Tanδ( 0.5KV/m翼)は0.40%
であつた。したがつてTanδH=Tanδ (5KV
/罵翼)− Tanδ(0.5KV/ 11)= 0.
25%であつた。
この値は比較のためにつくつた前述の天然集成マイカ7
0部とクラフトパルプ30部から成るマイカテープを用
いた場合のTanδH= Tanδ(5KV/翼l)−
Tanδ( 0.5KV/l翼)= 0.72%−
0.42%二0.30%とくらべて僅かにすぐれており
、レジンの含浸性がすぐれていることを示している。一
方このエポキシ系樹脂を含浸させた複合絶縁物のガラス
転位温度を直読式粘弾性スペクトロメータで測定したと
ころ144℃であつた。
この値は比較のためにつくつた前述の天然集成マイカと
クラフトパルプから成るマイカテープを用いた場合の1
22℃にくらべて著しく高く、変性合成マイカの使用に
よつて耐熱性が著しく向上すること示している。実施例
3 セチルトリメチルアンモニウムプロマイドで変性したナ
トリウム・テニオライト60部を叩解度約90’ S.
R.のクラフトパルプ30部、およびポリエチレン系合
成パルプ10部と混合した後抄造してマイカテープをつ
くつた。
このマイカテープのテーピング時の作業性はきわめてす
ぐれておりまた樹脂の含浸性もきわめて良好であつた。
実施例 4トリエチレンテトラミンで変性したナトリウ
ム・テニオライト65部、叩解度約30゜S.R.のマ
ニラ麻パルプ25部、ビニロン短繊維10部を混合し抄
造してマイカテープをつくつた。
このマイカテープのテーピング時の作業性はきわめてす
ぐれており、また樹脂の含浸性もきわめて良好であった
。実施例 5 ペンタエチレンヘキサミンで変性したナトリウム・テト
ラシリシツクマイカ70部、叩解度約90’ S.R.
のクラフトパルプ約20部、および叩解度約25゜S.
R.のマニラ麻パルプ10部から成るマイカテープをつ
くつた。
このマイカテープのテーピング時の作業性はきわめてす
ぐれており、また樹脂の含浸性もきわめて良好であつた
。実施例 6ε−アミノ− n −カプロン酸で変性し
たリチウム・ヘクトライト70部と芳香族ポリアミド繊
維30部を混合し抄造してマイカテープをつくつた。
このマイカテープのテーピング時の作業性はきわめてす
ぐれており、また樹脂の含浸性もきわめて良好であつた
。実施例 7 トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライドで
変性したナトリウム・ヘクトライト70部、叩解度80
0S.R.のクラフトパルプ10部、ポリプロピレン系
合成パルプ10部、および芳香族ポリアミド短繊維10
部から成るマイカテープをつくつた。
このマイカテープのテーピング時の作業性はきわめてす
ぐれており、また樹脂の含浸性もきわめて良好であつた
。実施例 8 N,N−ジメチルアミノ−n−プロピルアミンで変性し
たカルシウム・テトラシリシツクマイカ70部、叩解度
約25゜S.R.のマニラ麻パルプ10部、6.6−ナ
イロン短繊維10部、およびポリエステル短繊維10部
から成るマイカテープをつくつた。
このマイカテープのテーピング時の作業性はきわめてす
ぐれており、また樹脂の含浸性もきわめて良好であつた
。実施例 9 イミダゾリン型両性界面活性剤、アモーゲンで変性した
カルシウム・テトラシリシツクマイカ70部、叩解度約
20’ S.R.のミツマタパルプ10部、ポリアクリ
ル系フィフリル10部、および芳香族ポリアミド系短繊
維10部から成るマイカテープをつくつた。
このマイカテープのテーピング時の作業性はきわめてす
ぐれており、また樹脂の含浸性もきわめて良好であつた
。実施例 10 ドデシルジメチルカルボキシメチルアンモニウムクロラ
イドで変性したカルシウム・テトラシリシツクマイカ7
0部、ポリエステル短繊維10部、芳香族ポリアミド系
フィフリル10部、および6−ナイロンフィフリル10
部から成るマイカテープをつくつた。
このマイカテープのテーピング時の作業性はきわめてす
ぐれており、また樹脂の含浸性もきわめて良好であつた
。以上述べた実施例3〜10によつてつくられた,マイ
カテープにエポキシ樹脂を含浸させた複合絶縁物の誘電
正接とガラス転移温度をまとめて表に示す。
これをみるとこの発明によるマイカテープの性質がきわ
めてすぐれていることがわかる。
なお上記実施例ではこの発明をテープ状に形成したもの
について説明したがこのような形状に限定されないこと
はいうまでもなく、さらに、用いる導体は平角銅線に限
定されないことも勿論である。
またこの発明は電気絶縁材料として有効に利用すること
ができるが、その他の用途に用いても差し支えない。と
ころで上記説明ではこの発明のマイカ薄葉材を抄造によ
つて得るものについて述べたがこれに限定されるもので
はない。
この発明は以上説明した通り、合成マイカの無機層間イ
オンを有機官能基で置換した変性合成マイカを用いるこ
とによつて、耐熱性、機械的性質などを改善するという
効果がある。
【図面の簡単な説明】
図は変性合成マイカもしくは天然集成マイカとエポキシ
系樹脂との反応性を差動熱量計によつて測定した発熱曲
線を示すものである。 図中、曲線1は変性合成マイカ、曲線2は天然集成マイ
カを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 合成マイカの無機層間イオンを含浸に使用する含浸
    樹脂と化学結合し得る官能基を有する有機カチオンで置
    換してなる変性合成マイカをバインダーと共に抄造した
    マイカ薄葉材。 2 バインダーとして、パルプを用いるようにした特許
    請求の範囲第1項記載のマイカ薄葉材。 3 パルプとして、クラフトパルプを用いるようにした
    特許請求の範囲第2項記載のマイカ薄葉材。 4 バインダーとして、繊維を用いるようにした特許請
    求の範囲第1項記載のマイカ薄葉材。 5 繊維として、ポリアミド繊維を用いるようにした特
    許請求の範囲第4項記載のマイカ薄葉材。 6 合成マイカとして、合成テトラシリシツクマイカを
    用いるようにした特許請求の範囲第1項ないし第5項の
    いずれかに記載のマイカ薄葉材。 7 合成マイカとして、合成テニオライトを用いるよう
    にした特許請求の範囲第1項ないし第5項のいずれかに
    記載のマイカ薄葉材。 8 合成マイカとして、合成ヘクトライトを用いるよう
    にした特許請求の範囲第1項ないし第5項のいずれかに
    記載のマイカ薄葉材。 9 官能基がカルボキシル基である特許請求の範囲第1
    項ないし第8項のいずれかに記載のマイカ薄葉材。 10 官能基が水酸基である特許請求の範囲第1項ない
    し第8項のいずれかに記載のマイカ薄葉材。 11 官能基がアミノ基である特許請求の範囲第1項な
    いし第8項のいずれかに記載のマイカ薄葉材。 12 官能基がアルキル基である特許請求の範囲第1項
    ないし第8項のいずれかに記載のマイカ薄葉材。
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