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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft Glimmerbänder
mit erhöhter
dielektrischer Festigkeit, bei denen Imprägnierungen mit Epoxidharzen
und Epoxidharz-Chrom-, Epoxidharz-Zinn- und Epoxidharz-Zink-Ionenbindung
in Glimmerblättchen-Trägermaterialien
auf Kaliumbasis mit eingelagertem Chrom, Zinn und Zink verwendet
werden, um hochspannungsfeste Glimmerbänder zur Verfügung zu
stellen. Diese Glimmerband-Trägermaterialien
können
für unterschiedlichste
Isolationsanwendungen für
Ständer
und Läufer
von Generatoren verwendet werden. Die hohe dielektrischer Festigkeit
wird ihre Verwendung als sehr dünne
Isolations-Trägermaterialien
ermöglichen.
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Hintergrundinformation
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Glimmer,
der in kommerzieller Hinsicht als eine Gruppe von Hydroxylgruppen
enthaltenden Kalium-Aluminium-Silikaten betrachtet wird, wie etwa
KAl2AlSi3O10(OH)2 (Muskovit)
oder KMg3AlSi3O10(OH)2 (Phlogopit),
The Condensed Chemical Dictionary, 6. Ausgabe, Rheinhold Publishing,
1961, S. 752, ist seit langem ein wesentlicher Bestandteil von hochspannungsfesten
elektrischen Masseisolationen in elektrischen Maschinen von mehr
als 7 kV, aufgrund seiner besonders hohen dielektrischen Festigkeit,
seines niedrigen dielektrischen Verlustes und hohen spezifischen
Widerstandes, seiner ausgezeichneten Thermostabilität und ausgezeichneten
Koronafestigkeit. Gegenwärtig
wird Glimmer in der Form von großen, durch Spalten erhaltenen
Stücken
oder Blättchen
verwendet, die an einer elastischen, biegsamen Polyethylenglycol-Terephthalat-Matte
oder einem Glasgewebe haften, so dass sie dadurch selbst ein isolierenden
Trägermaterial
zur Verfügung
stellen, welches die mechanische Ganzheit aufweist, die für die maschinelle
Umwicklung von Spulenwicklungen erforderlich ist, wie z. B. in den
US-Patentschriften
Nr. 4.112.183 und 4.254.351 (Smith bzw. Smith et al.) dargelegt
ist. In vielen Fällen
wird Glimmerband um die Wicklung gewickelt und anschließend mittels Vakuumdruckimprägnierung
(Vacuum Pressure Impregnation, VPI) mit flüssigem Isolierharz mit niedriger
Viskosität
getränkt.
Dieses Verfahren besteht im Evakuieren einer die Wicklung enthaltenden
Kammer, um die im Glimmerband eingeschlossene Luft und Feuchtigkeit
zu entfernen, und im anschließenden
Einführen
des Kunstharzes unter Druck, um das Glimmerband vollständig mit
Kunstharz zu tränken
und dadurch Hohlräume zu
beseitigen, so dass eine Kunstharzisolation in einer Glimmermatrix
hergestellt wird. Dieses Kunstharz wird anschließend während des Heizzyklus ausgehärtet. In
der Praxis ist eine vollständige
Beseitigung der Hohlräume
schwierig, und obwohl das Glimmerband dick und voluminös ist und
es schwierig ist, es auf den Wicklungen anzubringen, ist es der
grundlegende Standard in der Branche geblieben.
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Probleme
mit Glimmer in der gegenwärtig
zur Masseisolation verwendeten Form treten in zwei Bereichen auf:
(1) mikroskopisch, an der Grenzfläche zwischen dem Glimmer und
der polymeren Isolation, und (2) während des Prozesses der Vakuumdruckimprägnierung,
der erforderlich ist, um die Glimmerband-Schichten vollständig mit
polymerer Isolation zu füllen.
Die Glimmeroberfläche
ist ein Problembereich, da sie von dem Isolierharz nicht sehr gut "befeuchtet" wird. Folglich besteht
die Tendenz, dass sich an der Glimmeroberfläche Hohlräume bilden, die während der
Evakuierung der Wicklung vor der Imprägnierung mit dem Isolierharz
nicht vollständig
beseitigt werden. Durch Oberflächenbehandlungen
des Glimmers oder Zugabe von Benetzungsmitteln zum Kunstharz konnte
dieses Problem bisher nicht völlig
beseitigt werden. Diese Hohlräume
können wesentliche
Folgen sowohl für
die elektrischen Eigenschaften der Wicklung als auch für ihre mechanische
Unversehrtheit haben. Elektrisch können die Hohlräume als
Orte für
teilweise Entladungen wirken. Mechanisch können die Hohlräume Stellen
sei, an denen eine Delaminierung beginnen kann, die eine potentielle
Auflösung der
Wicklung verursacht.
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In
letzter Zeit ist sogar die Notwendigkeit der Verwendung von Glimmer
für die
Hochspannungsisolation in Frage gestellt worden. Bjorklund et al.
von ABB lehrten in "A
New Mica-Free Turn Insulation For Rotating HV Machines" (Eine neue glimmerfreie
Windungsisolation für
rotierende Hochspannungsmaschinen), Conference Record of the 1994
IEEE International Symposium on Electrical Insulation, 5.–8. Juni
1994, S. 482–484, die
Verwendung einer Chromoxid-Schutzschicht für einen Kunstharzlack als Kupferwicklungs-Isolation,
welche dünn
war und sich einfach herstellen ließ, als Ersatz für Aramidpapier
mit einem Gehalt von 50% Glimmerblättchen. Die Nichtlinearität von Chromoxid
hat anscheinend einen großen
Einfluss auf die Absorption der Ladungen freier Elektronen.
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Andere
Autoren hatten zuvor Versuche mit stark positiv geladenen Materialien
durchgeführt,
die eine gute Thermostabilität
aufweisen. Drljaca et al. lehrten in "Intercalation of Montmorillonite with
Individual Chromium (III) Hydrolytic Oligomers" (Interkalation von einzelnen Chrom
(III)-hydrolytischen Oligomeren in Montmorillonit), Inorganic Chemistry,
Bd. 31, Nr. 23, 1992, S. 4894-4897,
dass Tone mit Säulenstruktur
mit eingesetztem/interkaliertem Chrom sorptive und katalytische
Eigenschaften aufweisen und mögliche
Ersatzstoffe für Zeolithe
sind, das heißt,
für Natrium-
oder Calcium-Aluminosilikate, die zur Wasserenthärtung durch Ionenaustausch
verwendet werden. Drljaca et al. beschrieben ferner in "A New Method for
Generating Chromium (III) Intercalated Clays" (Ein neues Verfahren zur Erzeugung
von Chrom (III)-interkalierten Tonen), Inorganica Chimica Acta,
256, 1997, S. 151–154,
eine Reaktion des Cr(III)-Dimers mit anderen dimeren Einheiten zur
Bildung ebener Blätter
für die
Interkalation in Montmorillonit-Tone, Al2O3 · 4SiO2 · H2O.
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Auf
einem anderen Gebiet, jedoch auch im Zusammenhang mit Tonen, beschrieb
Miller in "Tiny
Clay Particles Pack Patent Properties Punch" (etwa: "Winzige Tonpartikel mit durchschlagendem
Erfolg"), Plastics World,
Fillers, Oktober 1997, 5. 36–38,
mineralgefüllte
Kunststoff-Nanocomposites, die eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit,
Wärmebeständigkeit
sowie flammenhemmende und Gasbarriere-Eigenschaften aufweisen. Für diese
Composites wurden ursprünglich
Nylonwerkstoffe verwendet, die Bündel
von kleinen Plättchen
aus Montmorillonit-Ton mit einer Breite von ca. 0,5 Mikrometern
bis 2 Mikrometer und einer Dicke von 1 Nanometer (nm), das heißt, mit
einer Dicke von 0,001 Mikrometer, enthielten, für Steuerriemen von Autos. In jüngerer Zeit
wurden Versuche unternommen, solche Plättchen auch in andere Kunstharze
einzulagern. Miller beschreibt ferner die Plättchen als ein hohes "Aspektverhältnis", das heißt, eine
große
Breite im Vergleich zur Dicke aufweisend, wobei während der
Compoundierung Molekülbindungen
zwischen den Plättchen
und einem Polymer ausgebildet werden. Die Tonhersteller, wie etwa
Nancor Inc. und AMCOL Intl., weiten den Zwischenraum zwischen den
Plättchen
chemisch auf, das heißt, "öffnen" ihn von etwa 4 Angström, also
etwa 0,0004 Mikrometern, bis zu einer Dicke, die ausreichend ist,
damit sich Moleküle
organischer Kunstharze direkt ionisch oder kovalent an die Oberfläche des
Plättchens
anlagern können,
wodurch sie dem Plättchen
ermöglichen, während der
nachfolgenden Polymerisation/Compoundierung unmittelbar in der Polymerstruktur
zu reagieren. Die Bündel
von Plättchen
werden außerdem
von den Tonherstellern in einzelne Plättchen exfoliert (vollständig delaminiert),
um die Polymerisation/Compoundierung zu unterstützen. Der molekulare "Schwanz", stellt Miller fest,
hat die chemische Funktion, die Unverträglichkeit zwischen dem hydrophilen
(eine Affinität
für Wasser
besitzenden) Ton und dem hydrophoben (wasserabstoßenden)
organischen Polymer zu überwinden
und sie in die Lage zu versetzen, direkt eine Molekülbindung
zu bilden, das heißt,
das Polymer direkt in den Nanoton einzulagern. Neben Steuerriemen
scheinen weitere Anwendungsmöglichkeiten
Verpackungen mit Gasbarriere aus thermoplastischen Kunstharzen,
für Mikrowellenherde
geeignete Behälter
und Epoxidharz-Leiterplatten zu sein.
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Diese
Prozesse werden auch allgemein von Usuki et al. von Toyota Chou
in der US-Patentschrift Nr. 4.889.885 beschrieben. Dort wurden "Onium"-Ionen von solchen
Stoffen wie Ammoniumsalzen, Sulfoniumsalzen und Phosphoniumsalzen
verwendet, um den Zwischenschicht-Abstand eines Tons wie etwa Montmorillonit durch
Ionenaustausch mit anorganischen Ionen im Tonmineral zu erweitern.
Dies ermöglicht
es dem Tonmineral, ein Polymer in den Schichtzwischenraum aufzunehmen,
und bewirkt eine direkte Verbindung der Schichten des Tonminerals
und des Polymers miteinander durch Ionenbindungen. Das Oniumsalz
besitzt ein Molekülskelett,
welches um Initiator der Polymerisation wird. In Fällen, in
denen das Oniumsalz ein Molekülskelett
hat, welches zur grundlegenden Struktureinheit des Kunstharzes wird,
weist das Salz eine Phenolgruppe (für Phenolharz), eine Epoxidgruppe
(für Epoxidharz)
und eine Polybutadiengruppe (für
Acrylnitril-Butadien-Kautschuk) auf. Yano und Usuki et al. von der
Forschungs- und Entwicklungs- Abteilung
von Toyota beschreiben in "Synthesis
and Properties of Polyamide – Clay
Hybrid" (Synthese
und Eigenschaften eines Polyamid-Ton-Hybrids),
Journal of Polymer Science, Teil A, Polymer Chemistry, Bd. 31, 1993,
S. 2493–2498,
die Verwendung von Montmorillonit-Ton, in den ein Ammoniumsalz von
Dodecylamin interkaliert ist, als ausgerichteter Füllstoff in
einem Polyamidharz-Hybrid zur Verwendung als dünne Gasbarriere-Schicht. Dabei
erweist es sich, dass ein Montmorillonit vom Natrium-Typ mit heißem Wasser
gemischt wurde, um das Natrium zu dispergieren, welches danach durch
das Ammoniumsalz von Dodecylamin ersetzt wurde, welches anschließend mit
Dimethylacetamid ("DMRC") in Wechselwirkung
trat, um die Montmorillonit-Plättchen
zu "öffnen". Das interkalierte Montmorillonit
wurde dann einfach in eine Polyamid-Matrix dispergiert und als dünne Schicht
gegossen, wobei das Montmorillonit parallel zur Oberfläche der
dünnen
Schicht ausgerichtet wurde, um Barrieren für die Durchdringung durch Gas
zu schaffen.
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Die
Exfolierung (Auflösung
in einzelne Plättchen)
und die Polymer-Interkalation von Bündeln von Plättchen werden
auch in der US-Patentschrift Nr. 5.698.624 (Beall et al.) beschrieben,
wo polymerisierbare Monomere direkt zwischen Plättchen interkaliert oder einem
exfolierten Stoff beigemischt und anschließend polymerisiert wurden.
Es wird gelehrt, dass geeignete Polymere unter anderem Polyamide,
Polyester, Polyurethane und Polyepoxide sind. Hierbei wurden organische
Ammoniummoleküle
in Natrium- oder Calcium-Montmorillonit-Ton-Plättchen eingefügt, um die
Dicke innerhalb der Plättchen
zu vergrößern, zu "öffnen", gefolgt von einem Mischen mit hoher
Scherkraft, um die Silikatschichten zu exfolieren, welche anschließend direkt
mit einem Matrixpolymer gemischt werden, um die mechanische Festigkeit
und/oder die Eigenschaften bei hohen Temperaturen zu verbessern.
In allen Fällen
einer Wechselwirkung des Polymers mit den Plättchen scheint es sich um eine
direkte Wechselwirkung zwischen dem Polymer und dem "geöffneten" Nanoplättchen zu
handeln. Zu weiteren Patenten auf diesem Gebiet gehören die
US-Patentbeschreibungen Nr. 5.721.306; 5.760.121 und 5.804.613 (Tsipursky
et al.; Beall et al. bzw. Beall et al.).
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Der
Tendenz folgend, voluminöses
Glimmerband wegen seiner "Sperrigkeit" und der Schwierigkeit
der Benetzung mit Kunstharz nicht mehr zu verwenden, lehrte die
am 26. Mai 1999 eingereichte US-Patentanmeldung
Seriennr. 09/320.202 (RDM 98-001; ESCM 283139-00192; Smith und Emery)
die Wechselwirkung eines Cr, Sn oder Zn enthaltenden Oligomers,
welches in Zwischenräume
in Plättchen
eines auf Al·Si·O basierenden Materials
eingelagert (interkaliert) worden war, mit einem Kunstharz wie etwa
einem Epoxidharz, welches in Gegenwart von Cr, Sn oder Zn polymerisiert
und eine harzartige Beimischung bildet, wobei die Plättchen etwa 3
Masseprozent bis 35 Masseprozent der harzartigen Beimischung darstellten.
Diese harzartige Beimischung wurde direkt zur Beschichtung metallischer
Leiter usw. verwendet, wodurch auf die Verwendung von Glimmerband
oder anderen isolierenden Trägermaterialien
auf Glimmerbasis verzichtet werden konnte. Obwohl Montmorillonit-Ton
(Al2O3·4SiO2·H2O) das hauptsächlich verwendete Al·Si·O2-Material war, wurde auch die Verwendung
von Glimmersilikaten als Plättchen
erwähnt – im Wesentlichen
als Füllstoff
in der Kunstharz-Beimischung. Die Einlagerung von Cr, Sn oder Zn
in Al·Si·O-Materialien
auf Kaliumbasis (Glimmer) erwies sich jedoch als schwierig, so dass
sich Plättchen
auf Tonbasis als zu bevorzugen erwiesen.
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Obwohl
Kunstharze, die Montmorillonit-Ton mit interkaliertem Metall enthalten,
als zum Gießen/Eintauchen
verwendete Kunstharze äußerst nützlich sind,
bleibt die Notwendigkeit bestehen, die Interkalations-Technologie
mit der Glimmer-Technologie auf eine solche Weise zu verschmelzen,
dass die "Sperrigkeit" der Glimmerbänder verringert
wird und die mit den Glimmerbändern
verbundenen Probleme der Benetzung des Glimmers gelöst werden.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Deshalb
besteht eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine
verbesserte, kostengünstige,
hochspannungsfeste elektrische Isolation mit imprägnierten
Glimmerblättchen
oder imprägniertem
Glimmerband bereitzustellen, welche mit kleinen Querschnitten aufgebracht
werden kann, dabei aber nach wie vor den Hochspannungsschutz gewährleistet
und eine Hochspannungs-Dauerfestigkeit
aufweist.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine kostengünstige Hochspannungsisolation bereitzustellen,
welche eine drastische Verbesserung der Spannungs-Dauerfestigkeit
aufweist und somit mit kleinen Querschnitten aufgetragen werden
kann.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine kostengünstige Hochspannungsisolation bereitzustellen,
welche mit kleinen Querschnitten aufgetragen werden kann, bei der
aber nach wie vor einige der Vorteile von Zinn- und Chrom-Compounds,
wie sie durch das Patent '183
von Smith nachgewiesen wurden, und von Chrom- und Zink-Compounds,
wie sie durch das Patent '351
von Smith et al. nachgewiesen wurden, genutzt werden.
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Diese
und weitere Aufgaben der Erfindung werden gelöst, indem ein flexibles, elektrisch
isolierendes Glimmerband bereitgestellt wird, welches einen flexiblen
Träger
und eine an dem Träger
haftende Glimmermatrix-Struktur umfasst, wobei das Glimmerband außerdem eingelagerte
Metallionen enthält,
die aus der aus Cr, Sn, Zn und Gemischen davon bestehenden Gruppe
gewählt
sind, wobei Kunstharz und eingelagerte Metallionen in unmittelbarer
Nähe der
Glimmermatrix-Struktur
angeordnet sind. Das Glimmerband kann 0,06 cm bis 0,3 cm dick sein;
vorzugsweise ist das Glimmerband 0,005 cm bis 0,3 cm dick und auf
einen Leiter gewickelt, wobei der Leiter eine Spulenwicklung aus
Metall für
dynamoelektrische Maschinen sein kann, wie etwa Stromgeneratoren
von 7 kV oder mehr. Die nur aus Glimmer bestehende Matrix kann ganz
oder teilweise durch glimmerähnliche
Silikate wie etwa Kaolinit ersetzt werden. Zu dem Glimmer-Kunstharz-Gemisch
können
bis zu 50 Masseprozent, bezogen auf das Gewicht des Glimmers, zusätzliche
Nanoton-Plättchen,
in die wenigstens eines der Elemente Cr, Sn oder Zn eingelagert
ist, zugegeben werden, um die elektrischen Eigenschaften noch weiter
zu verbessern.
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Die
Erfindung beinhaltet außerdem
ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen, elektrisch isolierenden
Glimmerbandes, das für
eine Verwendung als elektrische Isolierung geeignet ist und die
folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen eines Gemisches aus Glimmer,
flüssigem
Kunstharz und Ionen, die aus der aus Cr, Sn, Zn und Gemischen davon
bestehenden Gruppe gewählt
sind; Aufbringen des Gemisches auf einen Träger, so dass eine Glimmermatrix
auf dem Träger
gebildet wird und an diesem haftet, wobei das Kunstharz und die
Metallionen in unmittelbarer Nähe
des Glimmers angeordnet sind; Wickeln des Glimmerbandes um einen
elektrischen Leiter; und Aushärten
des Kunstharzes.
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Besonders
nützliche
Kunstharze für
das Imprägnieren
der Glimmermatrix sind lösungsmittelfreie
Polyepoxidharze (Epoxidharze), Styrol-Polyepoxidharze, Polyesterharze
und 1,2-Polybutadienharze, die alle in Anwesenheit von Cr, Sn und
Zn, die als Katalysatoren wirken, in Wechselwirkung treten und polymerisieren können. Die
Spannungs-Dauerfestigkeit dieser Glimmer-Isolierelemente beträgt, wenn
sie als Wickelband verwendet werden, mehr als 1000 Stunden bei 7,5
kV/mm (188 Volt/Milli-Zoll) und liegt im Allgemeinen in dem wesentlich
höheren
Bereich von 2800–3000
Stunden bei 188 Volt/Milli-Zoll.
Der normale Bereich zum Beispiel von füllstofffreiem Epoxidharz beträgt 1000
Stunden bei 188 Volt/Milli-Zoll; folglich können die Wickelbänder gemäß dieser
Erfindung für
Spannungen von bis zu 35 kV in Dicken von weniger als 0,063 cm (0,025
Zoll) aufgebracht werden.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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Diese
und weitere Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden
Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ersichtlich:
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1 zeigt
ein gewickeltes, mit Kunstharz imprägniertes Glimmerband 16,
das um eine Spulenwicklung gewickelt ist;
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2,
welche die Erfindung am besten zeigt, ist eine idealisierte Schnittdarstellung
des Glimmerbandes gemäß dieser
Erfindung;
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3 ist
eine idealisierte Schnittdarstellung eines Motors, welcher Spulenwicklungen
enthält,
die mittels einer Umwicklung mit der Glimmerbandisolierung gemäß dieser
Erfindung isoliert sind; und
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4 ist
eine Schnittdarstellung eines Generators, welcher Spulenwicklungen
enthält,
die mittels einer Umwicklung mit der Glimmerbandisolierung gemäß dieser
Erfindung isoliert sind.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Es
wird nun auf 1 der Zeichnungen Bezug genommen;
sie zeigt eine Spulenwicklung 13, die eine Vielzahl von
Windungen von Leitern 14 umfasst. Jede Windung des Leiters 14 besteht
im Wesentlichen aus einem Leiter, wie etwa einer Kupferschiene oder
einem Kupferdraht, der mit einer Windungsisolierung 15 umwickelt
ist. Die Windungsisolierung 15 ist vorzugsweise aus einem
faserstoffartigen Blatt oder Streifen hergestellt, das bzw. der
mit einer Haftharz-Isolierung imprägniert ist. Obwohl die Haftharz-Isolierung auch ausschließlich aus
einem Überzug
aus unvernetztem Lack oder Kunstharz bestehen kann, besteht sie
vorzugsweise aus einer Umwicklung aus Fasermaterial, die mit einem
Haftharz behandelt wurde. Mit ebenso zufriedenstellenden Ergebnissen
kann auch mit einem Haftharz behandeltes Glasfasergewebe, Papiergewebe
oder ähnliches
verwendet werden. Das Kunstharz, das auf die Windungsisolierungen
aufgebracht wird, damit sie aneinander haften, kann ein Phenolharz,
ein Alkydharz, ein Melaminharz oder ähnliches sein, oder ein Gemisch
von zwei oder mehr der genannten Harzarten.
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Die
Isolierung der Windungen ist nicht in der Lage, den hohen Spannungsgradienten
standzuhalten, welche zwischen dem Leiter und Masse vorliegen, wenn
die Spulenwicklung in einen Hochspannungsgenerator eingebaut ist.
Deshalb wird eine Masseisolation für die Wicklung vorgesehen,
indem eine oder mehrere Schichten Glimmerband 16 um die
Windung 14 gewickelt werden. Das Glimmerband gemäß der vorliegenden Erfindung
wäre das
Band 16. Ein solches zusammengesetztes Band 16 kann
ein Papier oder Filz aus abgelegten kleinen Glimmerblättchen sein,
oder es kann ein biegsames Stützblatt 18 umfassen,
zum Beispiel aus Glasfasergewebe oder in Form einer Polyethylenglycol-Terephthalat-Matte,
mit dem eine Schicht Glimmer, gewöhnlich in Form von Blättchen 20,
mittels eines flüssigen
Harzbindemittels verbunden ist. Das Band kann mit Überlappung
auf halber Breite, ohne Überlappung
oder auf andere Weise gewickelt werden. In Abhängigkeit von den Spannungsanforderungen
wird im Allgemeinen eine Vielzahl von Schichten des zusammengesetzten Bandes 16 um
die Spulenwicklung gewickelt. Um eine bessere Scheuerbeständigkeit
zu bewirken und eine straffere Isolierung sicherzustellen, wird
eine Umwicklung mit einem äußeren Band 21 aus
einem zähen
Fasermaterial, wie etwa Glasfaser o. ä., auf der Spulenwicklung angebracht.
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Vorzugsweise
sind die Glimmerblättchen
selbst "ausschließlich aus
Glimmer" bestehende
Strukturen, bei denen es sich um Muskovit KAl2AlSi3O10(OH)2 oder
Phlogopit KMg3AlSi3O10(OH)2 oder Gemische
dieser beiden Stoffe handeln kann und in die während des Prozesses des Legens
oder der Filzbildung des Papiers oder während des Verbindens mit dem
Stützblatt
Metallionen wenigstens eines der Metalle Cr, Sn oder Zn eingelagert
werden. Glimmer ist insofern ein einzigartiger Werkstoff, als er
eine hohe Festigkeit gegen Teilentladungen aufweist, wodurch er
die Spannungs-Dauerfestigkeit erhöht und die Lebensdauer von
Isoliermaterialien verlängert.
Es wird nunmehr allgemein angenommen, dass der für dieses Schutzverhalten verantwortliche Mechanismus
elektronischer und nicht physikalischer Natur ist. Durch die starken
positiven Felder, die durch die matrixartig angeordneten K+-Ionen erzeugt werden, welche in den Gängen des
Silikatgitters festgehalten werden, werden die Elektronen mit hoher
Energie, die bei Teilentladungen entstehen (manchmal als "Elektronenlawinen" bezeichnet), abgebremst,
und ihre Energie wird verringert. Dieser Effekt ist es, der dem
Anschein nach hauptsächlich
für die
Schutzeigenschaften von Glimmer in Hochspannungsisolations-Systemen
verantwortlich ist.
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Wie
weiter unten in dieser Patentanmeldung noch klarer ersichtlich wird,
beruhen die hier verfolgten Ideen und technischen Vorgehensweisen
auf diesem Mechanismus der Deaktivierung der Elektronen. Ein Mechanismus,
mit dessen Hilfe Glimmer freie Elektronen wirksam einfangen kann,
ist das Vorhandensein von K+-Ionen in den
Gängen
des Kristallgitters. Diese Ionen werden normalerweise sehr gut festgehalten
und sind sehr wirksame "Fänger" freier Elektronen.
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Die
Ionen von Übergangsmetallen
haben normalerweise eine höhere
Ladung und eine geringere Größe und weisen
folglich ein wesentlich höheres
Verhältnis
Ladung/Größe auf.
Die Idee besteht darin, dass das Ersetzen von K+-Ionen
in diesen Gängen
des Kristallgitters durch Cr-, Sn- oder Zn-Kationen Isoliermaterialien mit
einem sogar noch wirksameren Schutz vor Teilentladungen (und folglich
einer höheren
Spannungs-Dauerfestigkeit) ergeben wird als dies bei Glimmer allein
der Fall ist. Dies liegt daran, dass das höhere Verhältnis Ladung/Größe dieser
Metallionen eine noch wirksamere Verringerung der Energie der schnellen
Elektronen bewirkt, welche für
die Beschädigung
der Isoliermaterialien verantwortlich sind.
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Neben
den weiter oben beschriebenen ausschließlich aus Glimmer bestehenden
Strukturen können für bestimmte
Anwendungen ähnliche
Strukturen, die hier als "glimmerähnliche
Silikate" definiert
werden, als teilweiser oder vollständiger Ersatz für die ausschließlich aus
Glimmer bestehenden Strukturen (wie etwa Muskovit oder Phlogopit)
verwendet werden. Beispiele glimmerähnlicher Silikate sind Kaolinit
Al2O3 · 2SiO2 · 2H2O, Halloysit Al2O3 · 3SiO2 · 2H2O und Chlorit (Mg, Fe, Al)6(Si,
Al)4O10(OH)8. Somit kann die Glimmermatrix diese glimmerähnlichen
Silikate mit Anteilen von 0% bis 100% umfassen oder enthalten. Eine
ausschließlich
aus Glimmer bestehende Struktur ist jedoch aufgrund ihrer geringeren
Kosten zu bevorzugen.
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Wahlweise
können
dem Glimmer Nanotone mit eingelagertem Cr, Sn, Zn in Mengen von
bis zu 60 Masseprozent, bezogen auf das Gewicht des Glimmers, zugegeben
werden, wobei ein sehr nützlicher
Bereich der von 20 Masseprozent bis 50 Masseprozent ist. Die Nanotone
sind gewöhnlich
wesentlich kleiner als die Glimmerblättchen und können um
diese herum und zwischen ihnen angeordnet werden, wie 2 zeigt.
Ein Aspekt dieser Erfindung besteht darin, Nanotone mit eingelagerten
ausgewählten
Metallen zusammen mit den herkömmlichen
Glimmerband-Materialien zu verwenden, um neue Unterstrukturen in
diesen Glimmerbändern zu
erzeugen, welche eine bessere Vermischung des zur Vakuumdruckimprägnierung
(VPI) verwendeten Kunstharzes in den zusammengesetzten Schichten
ermöglichen
würden.
Das angestrebte Ziel würde
darin bestehen, innerhalb der Glimmerschichten Bereiche von Nanocomposite-Strukturen
zu erzeugen, in denen das VPI-Harz in die Nanoton-Schichten eingelagert
wird, so dass eine innige molekulare Dispersion von organischen/anorganischen
Phasen bewirkt wird. Außerdem
sorgt das Vorhandensein von eingelagerten Metallen (wenigstens eines
der Metalle Cr, Sn oder Zn) für
eine zusätzliche
katalytische Aushärtung
des VPI-Epoxidharzes, was verbesserte elektrische und mechanische
Eigenschaften, eine höhere
Zugfestigkeit und eine verbesserte thermische Belastbarkeit zur
Folge hat.
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Bei
dieser Ausführungsform
können
den Glimmerblättchen
zu Beginn während
der Herstellung des Glimmerpapiers Nanotone mit eingelagerten ausgewählten Metallen
zugegeben werden, um eine innige Dispersion dieser Nanoton-Teilchen
mit den größeren Glimmerblättchen zu
bewirken. Der Nanoton kann während des
Herstellungsprozesses des Glimmerpapiers als eine wässrige Emulsion
zugegeben werden. Da dieser Prozess der Papierherstellung bereits
ein auf wässrigen
Lösungen
basierender Prozess ist, wäre
diese Nanoton-Emulsion ein zweckmäßiges Verfahren, um das interkalierte
Material den Glimmerblättchen
beizumischen. Umgekehrt kann der Nanoton mit dem eingelagerten Metall
dem Glimmerpapier als eine organische Lösung zugegeben werden, zusammen
mit einem Haftharz (zum Beispiel Epoxidharz), um eine "Glimmer-Bindungs"-Stoffzusammensetzung
herzustellen, welche in der Lage ist, beim Imprägnieren zwischen die Glimmerblättchen zu
dringen. In beiden Fällen
wäre zu
erwarten, dass das Vorhandensein eines Akzelerators mit eingelagertem
Metall (wenigstens eines der Metalle Cr, Sn oder Zn) in den Glimmerschichten
die Zugfestigkeit, die mechanischen Eigenschaften und die Formbeständigkeitstemperatur
(Heat Distortion Temperature, HDT) des zum Imprägnieren des Glimmerbandes verwendeten
VPI-Harzes verbessert. Die sich aus diesen verbesserten Eigenschaften
insgesamt ergebenden Vorteile würden
es ermöglichen,
die Dicke der Masseisolierung zu verringern (sogar um 25% oder mehr),
was eine verbesserte Wärmeübertragung
in den Generatorspulen und kompaktere Konstruktionen zur Folge hat.
Ein nützlicher
Nanoton für
diese Anwendungen ist zum Beispiel ein Al·Si·O-Material, vorzugsweise
Montmorillonit (Al2O3 · 4SiO2 · H2O).
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Es
wird nun auf 2 Bezug genommen; sie zeigt
ein idealisiertes flexibles Glimmerband 16 mit einem flexiblen
Glasfaser-Träger 18,
welcher eine Glimmermatrix-Struktur 20 trägt, die
Isolierharz 17 mit homogen verteilten, eingelagertes Metall
aufweisenden Nanoton-Plättchen 19 und
mit allgemein als Punkte 12 dargestellten eingelagerten
Metallionen enthält. 3 zeigt
eine Ausführungsform
eines Motors im Querschnitt. Der Motor umfasst einen Anker 28 aus
Metall, in dem Aussparungen 22 vorhanden sind, die isolierte
Spulenwicklungen 23 enthalten, und der von einem Ständer aus
Metall 24 umgeben ist, in dem Aussparungen 25 vorhanden
sind, die entlang des Umfangs des Ständers in 26 angeordnet
sind. Die Aussparungen des Ständers enthalten
isolierte Spulenwicklungen 27. Bei der gesamten Isolation,
mit der die Trägermaterialien
der Spulenwicklungen 23 und 27 beschichtet sind,
kann es sich um die harzhaltigen Stoffzusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung handeln. 4 zeigt eine Ausführungsform
eines Generators im Querschnitt. Der Generator umfasst Trägermaterial-Komponenten
wie etwa einen Läufer 31 aus
Metall, in dem Aussparungen 32 vorhanden sind, die isolierte
Spulenwicklungen 33 enthalten, und der von einem Ständer aus
Metall 34 umgeben ist, in dem Aussparungen 35 vorhanden
sind, die entlang des Umfangs des Ständers in 36 angeordnet
sind. Die Aussparungen des Ständers
enthalten isolierte Spulenwicklungen 37 und können auch
innere Kühlkanäle, die
nicht dargestellt sind, enthalten. Bei der gesamten Isolation, mit
der die Trägermaterialien
der Spulenwicklungen 33 und 37 beschichtet sind,
kann es sich um die harzhaltigen Stoffzusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung handeln.
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Ein
Typ einer harzhaltigen Stoffzusammensetzung, der bei dieser Erfindung
als Isolierharz für
die Imprägnierung
verwendet werden kann, ist erhältlich,
indem man Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Phenol in einem
alkalischen Medium bei ungefähr
50°C reagieren
lässt,
unter Verwendung von 1 bis 2 oder mehr Molen Epichlorhydrin pro
Mol des zweiwertigen Phenols. Die Erwärmung wird mehrere Stunden
lang fortgesetzt, um die Reaktion zu bewirken, und das Produkt wird
anschließend
von Salz und Base freigewaschen. Das Produkt ist nicht eine einzige
einfache Verbindung, sondern im Allgemeinen ein komplexes Gemisch
aus Glycidylpolyethern, wobei sich ein Diglycidylether eines Epoxidharzes
vom Bisphenol-A-Typ oder ein Diglycidylether eines Epoxidharzes
vom Bisphenol-F-Typ ergibt. Die in der Erfindung verwendeten Bisphenol-Epoxidharze weisen
eine 1,2-Epoxid-Äquivalenz
auf, die größer als
eins ist. Im Allgemeinen sind es Diepoxide. Mit der Epoxid-Äquivalenz
wird die durchschnittliche Anzahl von 1,2-Epoxidgruppen bezeichnet,
die im durchschnittlichen Molekül
des Glycidylethers enthalten sind.
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Zu
den anderen Glycidyletherharzen, welche in dieser Erfindung von
Nutzen sind, gehören
Polyglycidylether eines Novolaks, das hergestellt wird, indem man
ein Epihalohydrin mit einem Aldehyd, zum Beispiel einem Phenolformaldehyd-Kondensat,
reagieren lässt.
Epoxidharze vom cycloaliphatischen Typ sind ebenfalls von Nutzen,
ebenso wie Glycidylester-Epoxidharze, wobei beides Nicht-Glycidylether-Epoxidharze
sind, die alle in der Technik wohlbekannt sind und ausführlich von
Smith et al. in der US-Patentschrift Nr. 4.254.351 beschrieben werden,
in der epoxidiertes Polybutadien, das in der vorliegenden Erfindung
ebenfalls von Nutzen ist, beschrieben wird. Ebenfalls nützlich sind
Epoxidharze die auf Liquid Crystal Thermoset (LCT; etwa: Flüssigkristall-Duroplast)
Strukturen beruhen. Beispiele dieser Typen von Epoxidharzen sind
in der US-Patentschrift Nr. 5.904.984 (Smith et al.) angegeben.
Alle diese früher
beschriebenen harzhaltigen Stoffzusammensetzungen werden hier im
Weiteren als "Polyepoxidharze" definiert und bezeichnet.
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Zu
weiteren nützlichen
Harzen gehören
Polyester und 1,2-Polybutadienharze,
die alle in der Technik wohlbekannt sind. Allgemein gesagt, sind
Polyesterharze eine umfangreiche Gruppe von Kunstharzen, die fast alle
durch Reaktion von zweibasigen Säuren
mit zweiwertigen Alkoholen hergestellt werden. In einigen wenigen
Fällen
werden trifunktionelle Monomere wie etwa Glyzerin oder Zitronensäure verwendet.
Der Begriff "Polyesterharz" wird speziell für die Produkte
verwendet, die aus ungesättigten
zweibasigen Säuren
wie etwa Maleinsäure
hergestellt werden. Ungesättigte
Polyesterharze können
durch Vernetzung weiter polymerisiert werden. Oft wird während dieser
zweiten Stufe der Polymerisation, welche bei normaler Temperatur
mit geeigneten Peroxid-Katalysatoren durchgeführt werden kann, ein weiteres
ungesättigtes
Monomer wie etwa Styrol zugegeben. Die gewöhnlich verwendeten ungesättigten
sauren Komponenten sind Maleinsäureanhydrid
und Fumarsäure,
während
Phthalsäureanhydrid
oder Adipinsäure
oder Azelaic-Säure
die entsprechenden gesättigten
Stoffe sind. Die gewöhnlich
verwendeten Glykole sind Ethylen-, Propylen-, Diethylen-, Dipropylen-
und gewisse Butylenglykole. Das zugegebene polymerisierbare Monomer
ist Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat oder Methylmethacrylat.
Neben den ungesättigten
Polyesterharzen existieren weitere wichtige Typen. Eine große Gruppe
sind die Alkydharze. Diese werden aus gesättigter Säure und Alkoholmonomeren hergestellt,
mit vielen Typen von Modifikationen, gewöhnlich mit Einlagerung einer
ungesättigten
Fettsäure.
Ferner sind kurze Beschreibungen dieser Harze in Rose, The Condensed
Chemical Dictionary, 6. Ausg., S. 909–911, (1961) zu finden.
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Nützliche
Oligomere, die verwendet werden können und Cr, Sn, Zn und deren
Gemische enthalten, können
eine dimere Struktur aufweisen. Diese Oligomere können auch
in anderen wohlbekannten Strukturen vorliegen, zum Beispiel in der
trimeren, offenen tetrameren und geschlossenen tetrameren Struktur,
wie von Drljaca et al. in Inorganic Chemistry, Bd. 31, Nr. 23, S.
4894-4897 (1992) sehr ausführlich
dargelegt wird, wobei M=Cr ist. Gewöhnlich wird ein Oligomer hergestellt,
das Cr, Sn, Zn oder deren Gemische enthält. Dies kann im Allgemeinen
mittels der Reaktion einer starken Säure (das heißt Perchlorsäure) mit
einem Metallsalz (Chromnitrat, Zinnchloriddihydrat, Zinknitrathydrat)
in einer wässrigen
Lösung
durchgeführt
werden. Weitere besonders nützliche
Oligomere sind Metall-2,4-pentandionate wie etwa Chrom(III)-2,4-pentandionat,
welche ohne weiteres Nanoton-Strukturen zugegeben werden können, unter
Verwendung von nicht wässrigen
Lösungsmitteln
wie etwa Methylethylketon (MEK) oder Ethylalkohol. Diese Oligomere
kann man im optimalen Fall so miteinander reagieren lassen, dass
dimere Ketten in Form von ebenen Blättern mit einer Dicke von ungefähr 0,0004
bis 0,0009 Mikrometern (4 bis 9 Angström) gebildet werden, was wohlbekannt
ist und von Drljaca et al. in Inorganica Chimica Acta, 256 (1997),
S. 151–154
gelehrt wird.
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Ein
fester auf Al·Si·O basierender
Stoff, der eine Plättchen-Form besitzt und
Zwischenräume
zwischen den einzelnen Plättchen
aufweist, die erweitert werden können,
wie etwa unmodifizierter Muskovit-Glimmer, Phlogopit-Glimmer oder
tonartige Silikate wie etwa Montmorillonit oder deren Gemische,
kann so behandelt werden, dass die Zwischenräume zwischen den Plättchen,
aus denen sie bestehen, erweitert oder weiter "geöffnet" werden. Als üblicher
vorbereitender Schritt können
diese Glimmer- oder Tonplättchen
durch Kontakt mit Aminen, Oniumsalzen wie etwa Ammoniumsalzen oder
anderen Chemikalien chemisch behandelt werden, die in Mengen zugegeben
werden, welche bewirken, dass der Zwischenschicht-Abstand des Glimmers
oder Tons erweitert wird, und helfen, diese Stoffe weniger hydrophil
und stärker
hydrophob zu machen, so dass die im Großen und Ganzen hydrophoben
polymeren Stoffe leichter mit dem Glimmer oder Ton in Wechselwirkung
treten können.
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Danach
wird das Metall enthaltende Oligomer in den geöffneten auf Al·Si·O basierenden
Stoff eingelagert oder innerhalb desselben angeordnet, das heißt, in diesen
interkaliert, zum Beispiel in Muskovit KAl2AlSi3O10(OH)2,
Phlogopit KMg3AlSi3O10(OH)2 oder Montmorillonit
Al2O3 · 4SiO2 · H2O. Dies wird bei einem Verfahren durchgeführt, indem
das Metall enthaltende Oligomer in einem geeigneten Lösungsmittel
gelöst wird,
zum Beispiel einem Keton Chrom(III)-2,4-pentandionat, und indem
anschließend
der auf Al·Si·O2 basierende Stoff für eine ausreichende Zeit mit
der Lösung
in Kontakt gebracht wird, gefolgt von einem Trocknen.
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Das
Metall enthaltende Oligomer, das nunmehr in dem "geöffneten" auf Al·Si·O basierenden
Stoff angeordnet ist, wird anschließend in Wechselwirkung mit
einer geeigneten harzartigen Stoffzusammensetzung gebracht, welche
mit sich selbst und auch mit dem Metall enthaltenden Oligomer, das
innerhalb des auf Al·Si·O basierenden
Stoffes angeordnet ist, polymerisieren kann. Der interkalierte Glimmer,
Ton o. ä.
wird mit einer geeigneten harzartigen Stoffzusammensetzung gemischt.
Das Verhältnis
von Al·Si·O2 zu Kunstharz beträgt etwa zwischen 3 Masseprozent
und 35 Masseprozent, vorzugsweise 5 Masseprozent bis 20 Masseprozent,
damit es möglich
ist, das Glimmerband zu tränken.
Beim Erwärmen
vernetzt sich die harzartige Stoffzusammensetzung, mit der das Glimmer-Isolierelement getränkt wurde,
so dass sie um den auf Al·Si·O basierenden
Stoff herum und innerhalb desselben Polymere bildet.
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Mit
der resultierenden Stoffzusammensetzung kann das Glimmerpapier oder
Glimmerband getränkt werden,
mit dem anschließend
ein elektrisches Bauteil umwickelt werden kann, zum Beispiel ein
Draht, eine Spulenwicklung, ein elektronisches Bauelement oder ähnliches.
Die isolierende Wirkung wäre
dann außergewöhnlich und
so stark, dass das Band in Wicklungen aufgebracht werden kann, die
nur 0,06 cm dick sind. Wenn diese neuen dielektrischen Bänder in
vollem Umfang entwickelt sind, könnten
sie verwendet werden, um die Dicken von Masseisolationen auf Werte
zu verringern, die sehr deutlich unter den derzeitigen Werten liegen.
Letzten Endes könnte
das Ergebnis dieser Entwicklung durchaus ein Isolationssystem mit
einer Dicke von 0,005 cm (0,002 Zoll) für Generatorwicklungen sein.
Die sehr hohe dielektrische Festigkeit dieser Bänder würde eine Verwendung dieser
extrem dünnen
Isolationsschicht gestatten.
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Die
Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiels zusätzlich veranschaulicht.
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BEISPIEL 1
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HERSTELLUNG VON NANOTONEN
MIT EINGELAGERTEN METALL-KATIONEN
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Nanotone
mit eingelagerten Metall-kationen wurden hergestellt, indem das
Metalloligomer in einem Lösungsmittel
wie etwa MEK gelöst
wurde, anschließend
das Nanoton-Pulver zugegeben wurde und ca. zwölf Stunden gerührt wurde.
Typische Mengen der Bestandteile waren folgende:
- Metalloligomer
8 g
- Methylethylketon (MEK) 400 g
- Nanoton-Pulver 40 g
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Die
erhaltene Lösung
wurde nach dem Rühren
gefiltert, und das resultierende Nanoton-Produkt mit eingelagerten
Metall-Kationen wurde unter Vakuum bei 60°C getrocknet. In Tabelle 1 sind
Einzelheiten zu drei der Nanoton-Produkte angegeben, die mit diesem
Verfahren hergestellt wurden. Im Falle des Produkts mit eingelagertem
Zink (d. h. Nanoton "G") wurde aufgrund
der verbesserten Löslichkeit
Butyl-Cellosolve anstelle von MEK verwendet.
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HERSTELLUNG VON GLIMMERBAND-PROBEN
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Glimmer-Bindungszusammensetzungen
wurden auf eine Weise hergestellt, wie es die drei Beispiele in
Tabelle 2 zeigen.
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Die
verwendeten Epoxidharze (DER 661 und DER 332) sind Bisphenol-A-Harze, die von der
Dow Chemical Co. ohne weiteres bezogen werden können.
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Es
wurden Glimmerblatt-Proben von 21,6 cm × 27,9 cm (8,5 Zoll × 11 Zoll)
hergestellt, indem eine abgewogene Menge Kunstharz-Lösung einem
Glimmerblatt- und Glasgewebe-Stapel zugegeben wurde. Normalerweise
wurden ein Blatt Glasgewebe und ein Blatt Glimmerpapier auf eine
Toplader-Waage gelegt. Anschließend
wurden dem Glimmerpapier tropfenweise die in Tabelle 2 angegebenen
Glimmerbindungs-Lösungen
zugegeben, bis das hinzugefügte
Gewicht den gewünschten
Harzgehalt im fertigen Trägermaterial
erreichte, bezogen auf den Trockengehalt der Glimmerbindungs-Lösung. Die
Mengen wurden so gewählt,
dass sich Harzgehalte von 5%, 10% bzw. 15% (gewichtsbezogen) im
fertigen Glimmerband ergaben. Nach einer Trocknung an Luft von 10
Minuten bis 15 Minuten wurde zusätzliches
Lösungsmittel
6 Minuten bei 150°C
entfernt. Die Glimmerblatt-Proben wurden anschließend im
Hinblick auf ihre Flexibilität
und Eignung zum Umwickeln von Kupferleitern geprüft.
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Es
ist zu erwarten, dass Glimmerbänder,
die wie oben beschrieben hergestellt werden, verbesserte dielektrische
Festigkeitseigenschaften aufweisen, die in einer Erhöhung ihrer
Kurzzeit-Durchbruchspannung um wenigstens 23% und einer Erhöhung ihrer
Spannungs-Dauerfestigkeit um mehr als 200 zum Ausdruck kommen.
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Obwohl
spezielle Ausführungsformen
der Erfindung im Einzelnen beschrieben wurden, ist für Fachleute
klar, dass verschiedene Änderungen
und Alternativen zu diesen Einzelheiten im Rahmen der Grundideen der
Erfindung entwickelt werden könnten.
Dementsprechend sind die offenbarten speziellen Anordnungen nur als
Beispiele zu verstehen und schränken
den Umfang der Erfindung nicht ein, welcher durch den gesamten Umfang
der beigefügten
Ansprüche
und sämtliche
Entsprechungen derselben bestimmt wird.