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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft Epoxidharze von hoher dielektrischer Festigkeit,
bei denen eine beim Aushärten
erzeugte Epoxidharz-Chrom-Ionenbindung
innerhalb eines Silikatmaterials mit interkaliertem Chrom verwendet
wird, um eine hochspannungsfeste Epoxidharzmatrix für das interkalierte
Silikat zur Verfügung
zu stellen. Diese Kunstharze können
für unterschiedlichste
Isolationsanwendungen für
Ständer
und Läufer
von Generatoren verwendet werden. Die hohe dielektrischer Festigkeit
wird ihre Verwendung als sehr dünne
Isolation ermöglichen
und die Anwendung von kostengünstigen
Tauchbeschichtungs- oder Spritzverfahren erlauben.
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Hintergrundinformation
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Glimmer,
eine Gruppe von Silikaten wie etwa KAl2AlSi3O10(OH)2 (Muskovit)
oder KMg3AlSi3O10(OH)2 (Phlogopit),
ist seit langem ein wesentlicher Bestandteil von hochspannungsfesten elektrischen
Isolationen in elektrischen Maschinen von mehr als 7 kV, aufgrund
seiner besonders hohen dielektrischen Festigkeit, seines niedrigen
dielektrischen Verlustes und hohen spezifischen Widerstandes, seiner
ausgezeichneten Thermostabilität
und ausgezeichneten Koronafestigkeit. Gegenwärtig wird Glimmer in der Form
von Blättchen
auf einem Glasgewebe-Träger
verwendet, welcher für
die mechanische Ganzheit sorgt, die für die maschinelle Umwicklung
von Spulenwicklungen erforderlich ist, wie z. B. in den US-Patentschriften Nr.
4.112.183 und 4.254.351 (Smith bzw. Smith et al.) dargelegt ist.
In vielen Fällen
wird Glimmerband um die Wicklung gewickelt und anschließend mittels
Vakuumdruckimprägnierung
(vacuum pressure impregnation, VPI) mit flüssigem Isolierharz mit niedriger
Viskosität
getränkt. Dieses
Verfahren besteht im Evakuieren einer die Wicklung enthaltenden
Kammer, um die im Glimmerband eingeschlossene Luft und Feuchtigkeit
zu entfernen, und im anschließenden
Einführen
des Isolierharzes unter Druck, um das Glimmerband vollständig mit
Kunstharz zu tränken
und dadurch Hohlräume
zu beseitigen, so dass eine Kunstharzisolation in einer Glimmermatrix
hergestellt wird. Dieses Kunstharz wird anschließend mittels eines ausgedehnten
Heizzyklus ausgehärtet.
In der Praxis ist eine vollständige Beseitigung
der Hohlräume
schwierig, und die Hohlräume
können
zu einer wiederholt auftretenden Ursache elektrischer und mechanischer
Probleme werden. Und natürlich
ist das Glimmerband dick und voluminös, und es ist schwierig, es
auf den Wicklungen anzubringen.
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Probleme
mit Glimmer in der gegenwärtig verwendeten
Form treten in zwei Bereichen auf: (1) mikroskopisch, an der Grenzfläche zwischen
dem Glimmer und der polymeren Isolation, und (2) während des
Prozesses der Vakuumdruckimprägnierung,
der erforderlich ist, um die Glimmerband-Schichten vollständig mit
polymerer Isolation zu füllen.
Die Glimmeroberfläche
ist ein Problembereich, da sie von dem Isolierharz nicht sehr gut "befeuchtet" wird. Folglich besteht
die Tendenz, dass sich an der Glimmeroberfläche Hohlräume bilden, die während der
Evakuierung der Wicklung vor der Imprägnierung mit dem Isolierharz
nicht vollständig
beseitigt werden. Durch Oberflächenbehandlungen
des Glimmers oder Zugabe von Benetzungsmitteln zum Kunstharz konnte
dieses Problem bisher nicht vollständig beseitigt werden. Diese
Hohlräume
können wesentliche
Folgen sowohl für
die elektrischen Eigenschaften der Wicklung als auch für ihre mechanische
Unversehrtheit haben. Elektrisch können die Hohlräume als
Orte für
teilweise Entladungen wirken, welche die elektrischen Verluste in
der Wicklung erhöhen
und die Qualität
der umgebenden Isolation bei lange andauernder Einwirkung beeinträchtigen
können.
Mechanisch können
die Hohlräume
Stellen sein, an denen eine Delaminierung beginnen kann, die eine
potentielle Auflösung
der Wicklung verursacht.
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Die
mit dem Prozess der Vakuumdruckimprägnierung zusammenhängenden
Probleme sind in erster Linie die Folge der verschiedenen erforderlichen
Schritte: (1) Entgasung der Wicklung, (2) Evakuierung, (3) Imprägnierung
und (4) Aushärten.
Jeder Schritt ist zeitaufwendig und muss ordnungsgemäß durchgeführt werden,
um eine fertige Wicklung herzustellen, welche den elektrischen und
mechanischen Anforderungen genügt.
Die Dauer des Prozesses und als Ausschuss ausgesonderte Wicklungen führen zu
deutlich erhöhten
Kosten des Verfahrens zur Herstellung der Wicklungen.
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Die
Notwendigkeit der Verwendung von Glimmer für die Hochspannungsisolation
ist in Frage gestellt worden. Bjorklund et al. von A.B.B. lehren
in "A New Mica-Free
Turn Insulation For Rotating HV Machines" (Eine neue glimmerfreie Windungsisolation
für rotierende
Hochspannungsmaschinen), Conference Record of the 1994 IEEE International
Symposium on Electrical Insulation, 5.–8. Juni 1994, S. 482–484, die
Verwendung einer Chromoxid-Schutzschicht für einen Kunstharzlack als Kupferwicklungs-Isolation,
welche sich einfach herstellen ließ, als Ersatz für Aramidpapier
mit einem Gehalt von 50% Glimmer. Die Nichtlinearität von Chromoxid
hat anscheinend einen großen
Einfluss auf die Absorption der Ladungen freier Elektronen.
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Andere
Autoren hatten zuvor Versuche mit stark positiv geladenen Materialien
durchgeführt,
die eine gute Thermostabilität
aufweisen. Drljaca et al. lehrten in "Intercalation of Montmorillonite with
Individual Chromium (III) Hydrolytic Oligomers" (Interkalation von einzelnen Chrom(III)-hydrolytischen
Oligomeren in Montmorillonit), Bd. 31, Nr. 23, 1992, S. 4894–4897, dass
Tone mit Säulenstruktur
mit eingesetztem/interkaliertem Chrom sorptive und katalytische
Eigenschaften aufweisen und mögliche
Ersatzstoffe für
Zeolithe sind, das heißt,
für Natrium-
oder Calcium-Aluminosilikate, die zur Wasserenthärtung durch Ionenaustausch
verwendet werden. Drljaca et al. beschrieben ferner in "A New Method for
Generating Chromium (III) Intercalated Clays" (Ein neues Verfahren zur Erzeugung
von Chrom(III)-interkalierten Tonen), Inorganica Chimica Acta, 256,
1997, S. 151–154,
eine Reaktion des Cr(III)-Dimers mit anderen dimeren Einheiten zur
Bildung ebener Blätter
für die
Interkalation in Montmorillonit-Tone, Al2O3.4SiO2.H2O.
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Auf
einem anderen Gebiet, jedoch auch im Zusammenhang mit Tonen, beschreibt
Miller in "Tiny Clay
Particles Pack Patent Properties Punch" (etwa: "Winzige Tonpartikel mit durchschlagendem
Erfolg"), Plastics
World, Fillers, Oktober 1997, S. 36–38, mineralgefüllte Kunststoff-Nanocomposites,
die eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit
sowie flammenhemmende und Gasbarriere-Eigenschaften aufweisen. Für diese
Composites wurden ursprünglich
Nylonwerkstoffe verwendet, die Bündel
von kleinen Plättchen
aus Montmorillonit-Ton mit einer Breite von etwa 0,5 Mikrometern
bis 2 Mikrometern und einer Dicke von 1 Nanometer (nm), das heißt, mit
einer Dicke von 0,001 Mikrometer, enthielten, für Steuerriemen von Autos. In
jüngerer
Zeit wurden Versuche unternommen, solche Plättchen auch in andere Kunstharze
einzulagern. Miller beschreibt ferner die Plättchen als ein hohes "Aspektverhältnis", das heißt, eine
große
Breite im Vergleich zur Dicke aufweisend, wobei während der
Compoundierung Molekülbindungen
zwischen den Plättchen und
einem Polymer ausgebildet werden. Die Tonhersteller, wie etwa Nancor
Inc. und AMCOL Intl., weiten den Zwischenraum zwischen den Plättchen chemisch
auf, das heißt, "öffnen" ihn von etwa 4 Angström, also
etwa 0,0004 Mikrometern, bis zu einer Dicke, die ausreichend ist,
damit sich Moleküle
organischer Kunstharze direkt ionisch oder kovalent an die Oberfläche des
Plättchens
anlagern können,
wodurch sie dem Plättchen
ermöglichen,
während
der nachfolgenden Polymerisation/Compoundierung unmittelbar in der
Polymerstruktur zu reagieren. Die Bündel von Plättchen werden außerdem von
den Tonherstellern in einzelne Plättchen exfoliert (vollständig delaminiert),
um die Polymerisation/Compoundierung zu unterstützen. Der molekulare "Schwanz", stellt Miller fest,
hat die chemische Funktion, die Unverträglichkeit zwischen dem hydrophilen (eine
Affinität
für Wasser
besitzenden) Ton und dem hydrophoben (wasserabstoßenden)
organischen Polymer zu überwinden
und sie in die Lage zu versetzen, direkt eine Molekülbindung
zu bilden, das heißt, das
Polymer direkt in den Nanoton einzulagern. Neben Steuerriemen scheinen
weitere Anwendungsmöglichkeiten
Verpackungen mit Gasbarriere aus thermoplastischen Kunstharzen,
für Mikrowellenherde
geeignete Behälter
und Epoxidharz-Leiterplatten zu sein.
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Diese
Prozesse werden auch allgemein von Usuki et al. von Toyota Chou
in der US-Patentschrift Nr. 4.889.885 beschrieben. Dort wurden "Onium"-Ionen von solchen
Stoffen wie Ammoniumsalzen, Sulfoniumsalzen und Phosphoniumsalzen
verwendet, um den Zwischenschicht-Abstand eines Tons wie etwa Montmorillonit
durch Ionenaustausch mit anorganischen Ionen im Tonmineral zu erweitern.
Dies ermöglicht
es dem Tonmineral, ein Polymer in den Schichtzwischenraum aufzunehmen,
und bewirkt eine direkte Verbindung der Schichten des Tonminerals
und des Polymers miteinander durch Ionenbindungen. Das Oniumsalz
besitzt ein Molekülskelett, welches
zum Initiator der Polymerisation wird. In Fällen, in denen das Oniumsalz
ein Molekülskelett
hat, welches zur grundlegenden Struktureinheit des Kunstharzes wird,
weist das Salz eine Phenolgruppe (für Phenolharz), eine Epoxidgruppe
(für Epoxidharz) und
eine Polybutadiengruppe (für
Acrylnitril-Butadien-Kautschuk) auf. Yano und Usuki et al. von der
Forschungs- und Entwicklungs-Abteilung
von Toyota beschreiben in "Synthesis
and Properties of Polyamide – Clay
Hybrid" (Synthese
und Eigenschaften eines Polyamid-Ton-Hybrids),
Journal of Polymer Science, Teil A, Polymer Chemistry, Bd. 31, 1993,
S. 2493–2498,
die Verwendung von Montmorillonit, in das ein Ammoniumsalz von Dodecylamin
interkaliert ist, als ausgerichteter Füllstoff in einem Polyamidharz-Hybrid
zur Verwendung als dünne
Gasbarriere-Schicht. Dabei erweist es sich, dass ein Montmorillonit
vom Natrium-Typ mit heißem
Wasser gemischt wurde, um das Natrium zu dispergieren, welches danach
durch das Ammoniumsalz von Dodecylamin ersetzt wurde, welches anschließend mit
Dimethylacetamid ("DMAC") in Wechselwirkung
trat, um die Montmorillonit-Plättchen
zu "öffnen". Das interkalierte Montmorillonit
wurde dann einfach in eine Polyamid-Matrix dispergiert und als dünne Schicht
gegossen, wobei das Montmorillonit parallel zur Oberfläche der
dünnen
Schicht ausgerichtet wurde, um Barrieren für die Durchdringung durch Gas
zu schaffen.
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Die
Exfolierung (Auflösung
in einzelne Plättchen)
und die Polymer-Interkalation von Bündeln von Plättchen werden
auch in der US-Patentschrift Nr. 5.698.624 (Beall et al.) beschrieben,
wo polymerisierbare Monomere direkt zwischen Plättchen interkaliert oder einem
exfolierten Stoff beigemischt und anschließend polymerisiert werden.
Es wird gelehrt, dass geeignete Polymere unter anderem Polyamide, Polyester,
Polyurethane und Polyepoxide sind. Hier werden organische Ammoniummoleküle in Natrium- oder
Calcium-Montmorillonitton-Plättchen eingefügt, um die
Dicke innerhalb der Plättchen
zu vergrößern, zu "öffnen", gefolgt von einem Mischen mit hoher Scherkraft,
um die Silikatschichten zu exfolieren, welche anschließend direkt
mit einem Matrixpolymer gemischt werden, um die mechanische Festigkeit und/oder
die Eigenschaften bei hohen Temperaturen zu verbessern. In allen
Fällen
einer Wechselwirkung des Polymers mit den Plättchen scheint es sich um eine
direkte Wechselwirkung zwischen dem Polymer und dem "geöffneten" Nanoplättchen zu
handeln. Zu anderen Patenten auf diesem Gebiet gehören die US-Patentbeschreibungen
Nr. 5.721.306; 5.760.121 und 5.804.613 (Tsipursky et al.; Beall
et al. bzw. Beall et al.).
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Obwohl
imprägniertes
und vakuumdruckimprägniertes
Glimmerband die Standardlösung
für Hochspannungsisolation
bleiben und Chromoxid-Überzüge einen
erhöhten
Widerstand gegen Teilentladungen aufweisen, besteht nach wie vor
ein Bedarf an einer extrem dünnen,
kostengünstigen
Hochspannungsisolation, welche in einem Arbeitsgang durch Tauchbeschichtung,
Spritzen oder Extrudieren auf Hochspannung führende elektrische Leiter aufgebracht
werden kann und dabei dennoch alle wünschenswerten Eigenschaften
der voluminösen
Glimmermatrix-Isolation aufweist.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Deshalb
besteht eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine
verbesserte, kostengünstige
Hochspannungsisolation bereitzustellen, welche imprägnierte
Glimmerblättchen
oder Glimmerband ersetzen und mit kleinen Querschnitten aufgetragen
werden kann, dabei aber nach wie vor den Hochspannungsschutz gewährleistet
und eine Hochspannungsfestigkeit aufweist.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine kostengünstige Hochspannungsisolation
bereitzustellen, welche eine drastische Verbesserung der Spannungs-Dauerfestigkeit
aufweist und somit mit kleinen Querschnitten aufgetragen werden kann,
wobei aber nach wie vor eine Silizium enthaltende Komponente verwendet
wird.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine kostengünstige Hochspannungsisolation
bereitzustellen, welche mit kleinen Querschnitten aufgetragen werden
kann, bei der aber nach wie vor einige der Vorteile von Zinn- und
Chrom-Compounds, wie sie durch das Patent '183 von Smith nachgewiesen wurden, und
von Chrom- und Zink-Compounds, wie sie durch das Patent '351 von Smith et
al. nachgewiesen wurden, genutzt werden.
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Diese
und weitere Aufgaben der Erfindung werden gelöst, indem ein elektrisch leitendes
Element bereitgestellt wird, das mit einem Überzug aus einem Kunstharz
isoliert ist, das mit einem Oligomer in Wechselwirkung steht und
an dieses gebunden ist, welches ein Metall enthält, das aus der aus Cr, Sn,
Zn und Gemischen davon bestehenden Gruppe gewählt ist, wobei das besagte
Oligomer innerhalb einer Al.Si.O enthaltenden Struktur angeordnet
ist, wobei auf die besagte Struktur zwischen etwa 3 Gew.-% und 35
Gew.-% des Gewichts des Kunstharzes entfallen. Vorzugsweise ist
der Überzug
zwischen 0,1 cm und 0,3 cm dick und wird durch Tauchbeschichtung,
Spritzen oder Extrudieren auf ein Trägermaterial wie etwa einen
Leiter aufgebracht, wobei der Leiter eine Wicklung aus Metall für dynamoelektrische
Maschinen wie etwa Stromgeneratoren von 7 kV oder mehr sein kann.
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Die
Erfindung besteht außerdem
in einem Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als elektrische
Isolation geeigneten Kunstharzüberzuges,
welches die folgenden Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines
Oligomers, das ein Metall enthält, das
aus der aus Cr, Sn, Zn und Gemischen davon bestehenden Gruppe gewählt ist;
(b) Bereitstellen eines festen, auf Al.Si.O basierenden Stoffes,
der die Form von Plättchen
mit Zwischenräumen
zwischen den einzelnen Plättchen
besitzt, wobei diese Zwischenräume
erweitert werden können;
(c) Bereitstellen eines flüssigen
Kunstharzes, das aus der aus Polyepoxidharzen, Styrol-Polyepoxidharzen,
Polyesterharzen und 1,2-Polybutadienharzen bestehenden Gruppe gewählt ist,
wobei diese Kunstharze in Gegenwart von Cr, Sn oder Zn in Wechselwirkung
treten und polymerisieren können;
(d) Einlagern des Metall enthaltenden Oligomers in die Zwischenräume innerhalb des
festen, auf Al.Si.O basierenden Stoffes; und (e) Bewirken, dass
das flüssige
Kunstharz und der feste, auf Al.Si.O basierende Stoff, in den Metall
eingelagert ist, miteinander in Kontakt kommen, um einen harzartigen
Zusatzstoff zu bilden, derart, dass die festen, auf Al.Si.O basierenden
Stoffe, in die Metall eingelagert ist, in dem flüssigen Kunstharz dispergiert
werden. Weitere Schritte können
beinhalten: (f) Aufbringen des harzartigen Zusatzstoffes auf ein
Trägermaterial;
und anschließend
(g) Erwärmen
des aus flüssigem
Kunstharz und Al.Si.O mit eingelagertem Metall bestehenden Zusatzstoffes,
so dass das Harz mit dem Metall in Wechselwirkung tritt und eine Wechselwirkung
des flüssigen
Harzes und des Oligomers sowie eine Polymerisation des Harzes um
die auf Al.Si.O basierenden festen Stoffe herum und mit diesen verursacht,
so dass auf Al.Si.O2 basierende feste Stoffe
innerhalb einer ausgehärteten
polymerisierten festen Kunstharzmatrix bereitgestellt werden.
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Besonders
nützliche
Harze sind lösungsmittelfreie
Polyepoxidharze (Epoxidharze), Styrol-Polyepoxidharze, Polyesterharze
und 1,2-Polybutadienharze, die alle in der katalytischen Anwesenheit
von Cr, Sn und Zn in Wechselwirkung treten und polymerisieren können. Die
bevorzugte Al.Si.O-Struktur ist Montmorillonit, und das bevorzugte
Oligomer ist ein Cr(III)-Oligomer.
Die Spannungs-Dauerfestigkeit dieser Stoffe ist größer als
1000 Stunden bei 7,5 kV/mm (188 Volt/Milli-Zoll) und liegt im Allgemeinen
in dem wesentlich höheren
Bereich von 2800–3000
Stunden bei 188 Volt/Milli-Zoll. Der normale Bereich von zum Beispiel
füllstofffreiem
Epoxidharz beträgt
1000 Stunden bei 188 Volt/Milli-Zoll;
folglich können
die erfindungsgemäßen Harze
in Dicken aufgebracht werden, die für Spannungen von bis zu 35
kV weniger als 0,063 cm (0,025 Zoll) betragen.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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Diese
und weitere Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden
Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ersichtlich:
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1, welche die Erfindung
am besten zeigt, ist eine Schnittdarstellung eines verkapselten elektrischen
Gegenstands, welcher mit einem dünnen,
durch Spritzen aufgebrachten Überzug
zur Isolation gemäß der vorliegenden
Erfindung versehen ist;
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2 ist eine Schnittdarstellung
eines Motors, welcher Wicklungen enthält, die mit einer dünnen, durch
Tauchbeschichtung oder Extrudieren aufgetragenen Schicht der Isolation
gemäß der vorliegenden
Erfindung isoliert sind;
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3 ist eine Schnittdarstellung
eines Generators, welcher Wicklungen enthält, die mit einer dünnen, durch
Tauchbeschichtung oder Extrudieren aufgetragenen Schicht der Isolation
gemäß der vorliegenden
Erfindung isoliert sind;
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4 ist eine idealisierte
Prinzipskizze eines Reaktionsablaufs, der in der vorliegenden Erfindung
angewendet wird;
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5 ist ein dem Vergleich
dienendes Diagramm der mittleren Lebensdauer eines Vergleichsmusters
(A) und des interkalierten Stoffes (B) gemäß der vorliegenden Erfindung;
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6 ist die chemische Strukturformel
einer harzartigen Stoffverbindung, welche in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden kann;
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7A ist eine chemische Strukturformel, welche
der in 6 dargestellten
Komponente R entspricht;
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7B ist eine andere chemische
Strukturformel, welche der in 6 dargestellten
Komponente R entspricht;
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8 ist die chemische Strukturformel
eines Bisphenol-Epoxidharzes,
das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
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9 ist eine chemische Strukturformel
eines Polymers gemäß der vorliegenden
Erfindung;
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10 ist eine chemische Strukturformel eines
Oligomers gemäß der vorliegenden
Erfindung;
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11 ist eine weitere chemische
Strukturformel eines Oligomers gemäß der vorliegenden Erfindung;
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12 ist eine chemische Strukturformel von
Dimerketten, die durch Reaktionen zwischen Oligomeren gemäß der vorliegenden
Erfindung gebildet werden;
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13 ist eine Tabelle, die
Vergleiche des Verhältnisses
Ladung/Radius verschiedener Kationen gemäß der vorliegenden Erfindung
ermöglicht; und
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14 ist eine Tabelle, in
der Werte der Kurzzeit-Durchbruchspannung
für verschiedene
interkalierte Tone gemäß der vorliegenden
Erfindung angegeben sind.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Es
wird nun auf 1 der Zeichnungen
Bezug genommen; sie zeigt ein isoliertes elektrisches Element wie
etwa eine Wicklung 2, welche Leiter 4 aufweist,
die in einen dünnen
ausgehärteten
isolierenden Mantel 6 eingebettet sind, wobei der Mantel die
auf das Element aufgebrachte harzartige Stoffverbindung gemäß der vorliegenden
Erfindung ist. 1 veranschaulicht
somit gewisse Gegenstände der
Erfindung, nämlich
elektrische oder elektronische Bauteile, die in die aufgebrachten
Stoffverbindungen gemäß der vorliegenden
Erfindung eingebettet oder mit ihnen vergossen sind.
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2 zeigt eine Ausführungsform
eines Motors 20 im Schnitt. Der Motor umfasst einen metallischen
Anker 21, der in ihm angebrachte Nuten 22 aufweist,
die isolierte Wicklungen 23 enthalten, der von einem metallischen
Ständer 24 umgeben
ist, der in ihm angebrachte Nuten 25 aufweist, die auf
dem Umfang des Ständers
in 26 verteilt sind. Die Ständernuten
enthalten isolierte Wicklungen 27. Die gesamte Isolation,
die als Überzug
auf die Wicklungs-Trägermaterialien 23 und 27 aufgebracht
ist, kann aus den harzartigen Stoffverbindungen gemäß der vorliegenden
Erfindung bestehen. 3 zeigt
eine Ausführungsform
eines Generators 30 im Schnitt. Der Generator umfasst als Trägermaterial
dienende Bauteile wie etwa einen metallischen Läufer 31, der in ihm
angebrachte Nuten 32 aufweist, die isolierte Wicklungen 33 enthalten,
der von einem metallischen Ständer 34 umgeben
ist, der in ihm angebrachte Nuten 35 aufweist, die auf
dem Umfang des Ständers
in 36 verteilt sind. Die Ständernuten enthalten isolierte
Wicklungen 37 und können
außerdem
innere Kühlkanäle enthalten,
die nicht dargestellt sind. Die gesamte Isolation, die als Überzug auf
die Wicklungen 33 und 37 aufgebracht ist, kann
aus den harzartigen Stoffverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung
bestehen.
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Ein
Typ einer harzartigen Stoffverbindung, die in dieser Erfindung verwendet
werden kann, ist erhältlich,
indem man Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Phenol in einem
alkalischen Medium bei ungefähr
50°C reagieren
lässt,
unter Verwendung von 1 bis 2 oder mehr Molen Epichlorhydrin pro
Mol des zweiwertigen Phenols. Die Erwärmung wird mehrere Stunden
lang fortgesetzt, um die Reaktion zu bewirken, und das Produkt wird
anschließend
von Salz und Base freigewaschen. Das Produkt ist nicht eine einzige
einfache Verbindung, sondern im Allgemeinen eine komplexe Mischung
aus Glycidylpolyethern. Das Hauptprodukt kann jedoch durch die in 6 angegebene chemische Strukturformel
dargestellt werden, wobei n eine ganze Zahl aus der Reihe 0, 1, 2,
3, ..., ist und R das zweiwertige Kohlenwasserstoff-Radikal des
zweiwertigen Phenols ist. Normalerweise besitzt das zweiwertige
Kohlenwasserstoff-Radikal eine Zusammensetzung, die der in 7A dargestellten ähnlich ist,
so dass sich ein Diglycidylether eines Epoxidharzes vom Bisphenol-A-Typ
ergibt. Es ist anzumerken, dass das zweiwertige Kohlenwasserstoff-Radikal auch eine
Zusammensetzung haben kann, die der in 7B dargestellten ähnlich ist, so dass sich ein
Diglycidylether eines Epoxidharzes vom Bisphenol-F-Typ ergibt.
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Die
in der Erfindung verwendeten Bisphenol-Epoxidharze weisen eine 1,2-Epoxid-Äquivalenz auf,
die größer als
eins ist. Im Allgemeinen sind es Diepoxide. Mit der Epoxid-Äquivalenz
wird die durchschnittliche Anzahl von 1,2-Epoxidgruppen, wie in 8 dargestellt, bezeichnet,
die im durchschnittlichen Molekül
des Glycidylethers enthalten sind.
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Zu
den anderen Glycidyletherharzen, welche in dieser Erfindung von
Nutzen sind, gehören
Polyglycidylether eines Novolaks, das hergestellt wird, indem man
ein Epihalohydrin mit einem Aldehyd, zum Beispiel einem Phenolformaldehyd-Kondensat,
reagieren lässt.
Epoxidharze vom cycloaliphatischen Typ sind ebenfalls von Nutzen,
ebenso wie Glycidylester-Epoxidharze, wobei beides Nicht-Glycidylether-Epoxidharze
sind, die alle in der Technik wohlbekannt sind und ausführlich von
Smith et al. in der US-Patentschrift Nr. 4.254.351 beschrieben werden, in
der epoxidiertes Polybutadien, das in der vorliegenden Erfindung
ebenfalls von Nutzen ist, beschrieben wird. Alle diese früher beschriebenen
harzartigen Stoffverbindungen werden hier im Weiteren als "Polyepoxidharze" definiert und bezeichnet.
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Zu
weiteren nützlichen
Harzen gehören
Polyester und 1,2-Polybutadiene,
die alle in der Technik wohlbekannt sind. Allgemein gesagt, sind
Polyesterharze eine umfangreiche Gruppe von Kunstharzen, die fast
alle durch Reaktion von zweibasigen Säuren mit zweiwertigen Alkoholen
hergestellt werden. In einigen wenigen Fällen werden trifunktionelle
Monomere wie etwa Glyzerin oder Zitronensäure verwendet. Der Begriff "Polyesterharz" wird speziell für die Produkte
verwendet, die aus ungesättigten
zweibasigen Säuren
wie etwa Maleinsäure
hergestellt werden. Ungesättigte
Polyesterharze können
durch Vernetzung weiter polymerisiert werden. Oft wird während dieser
zweiten Stufe der Polymerisation, welche bei normaler Temperatur
mit geeigneten Peroxid-Katalysatoren durchgeführt werden kann, ein weiteres ungesättigtes
Monomer wie etwa Styrol zugegeben.
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Die
gewöhnlich
verwendeten sauren Komponenten sind Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, während Phthalsäureanhydrid
oder Adipinsäure
oder Azelaic-Säure
sie entsprechenden gesättigten
Stoffe sind. Die gewöhnlich
verwendeten Glykole sind Ethylen-, Propylen-, Diethylen-, Dipropylen-
und gewisse Butylenglykole. Das zugegebene polymerisierbare Monomer
ist Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat oder Methylmethacrylat.
Neben den ungesättigten
Polyesterharzen existieren weitere wichtige Typen. Eine große Gruppe
sind die Alkydharze. Diese werden aus gesättigter Säure und Alkoholmonomeren hergestellt,
mit vielen Typen von Modifikationen, gewöhnlich mit Einlagerung einer
ungesättigten
Fettsäure.
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Allgemein
ist 1,2-Polybutadien ein synthetischer Kautschuk, der aus Butadien H2C=CH-CH=CH2 hergestellt
wird. In dieser 1,2-Form wird bewirkt, dass Butadien 1,2-polymerisiert,
so dass der Nr. 1-Kohlenstoff
jedes Butadienmoleküls
an den Nr. 2-Kohlenstoff eines anderen Moleküls angelagert wird. Wenn dies
geschieht, enthält die
Hauptkette des resultierenden Polymers nur die Nr. 1- und Nr. 2-Kohlenstoffe, während sich
alle Nr. 3- und Nr. 4-Kohlenstoffe in Vinyl-Seitenketten befinden,
wie zum Beispiel in 9 dargestellt
ist. Diese 1,2-Polybutadiene existieren in isotaktischen, syndiotaktischen
und ataktischen Formen, können
jedoch keine cis- und
trans-Formen haben.
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Ferner
sind kurze Beschreibungen dieser Harze in Rose, The Condensed Chemical
Dictionary, 6. Ausg., S. 909–911,
(1961) zu finden.
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Nützliche
Oligomere, die ein Metall M enthalten, das aus der aus Cr, Sn, Zn
und deren Gemischen bestehenden Gruppe gewählt ist, können zum Beispiel eine dimere
Struktur aufweisen, wie in 10 dargestellt
ist.
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Diese
Oligomere können
auch in anderen wohlbekannten Strukturen vorliegen, zum Beispiel
in der trimeren, offenen tetrameren und geschlossenen tetrameren
Struktur, wie von Drljaca et al. in Inorganic Chemistry, Bd. 31,
Nr. 23, S. 4894–4897
(1992) ausführlicher
dargelegt wird, wobei M=Cr ist.
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Der
Reaktionsablauf, der von Nutzen ist, um das isolierte leitende Element
der vorliegenden Erfindung bereitzustellen, ist allgemein in 4 dargestellt. Es wird ein
Oligomer hergestellt, das Cr, Sn, Zn oder deren Gemische enthält. Dies
kann im Allgemeinen mittels der Reaktion einer starken Säure (das heißt Perchlorsäure) mit
einem Metallsalz (Chromnitrat, Zinnchloriddihydrat, Zinknitrathydrat)
in einer wässrigen
Lösung
durchgeführt
werden.
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Ein
besonders nützliches
Cr(III)-Oligomer ist ein Chrom(III)-Pentan-2,4-Dionat, welches die in 11 angegebene Zusammensetzung
aufweist. Außerdem
wird auch auf 4 Bezug
genommen, in der Oligomere dieses Typs mit der Bezugszahl 40 bezeichnet
sind.
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Diese
Oligomere kann man im optimalen Fall so miteinander reagieren lassen,
dass dimere Ketten in der Form von ebenen Blättern mit einer Dicke von ungefähr 0,0004
bis 0,0009 Mikrometern (4 bis 9 Angström) gebildet werden. Dies ist
zum Beispiel in 12 dargestellt
und wird von Drljaca et al. in Inorganica Chimica Acta, 256 (1997),
S. 151–154
gelehrt.
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Ein
fester auf Al.Si.O basierender Stoff, der eine Plättchen-Form besitzt und
Zwischenräume
zwischen den einzelnen Plättchen
aufweist, die erweitert werden können,
wie etwa ein unmodifiziertes Silikat vom Glimmer-Typ, ist in 4 allgemein als 42 dargestellt.
Zum Beispiel können
unmodifizierter Muskovit-Glimmer, Phlogopit-Glimmer oder tonartige Silikate wie
etwa Montmorillonit oder deren Gemische so behandelt werden, dass
der Zwischenraum zwischen den Plättchen,
aus denen sie bestehen, erweitert oder weiter "geöffnet" wird, wobei ein
solcher Stoff allgemein als 43 dargestellt ist, so dass
Oligomere und Moleküle
von organischen Harzen in die Glimmer- oder Tonplättchen eingelagert werden können, mit
dem in Schritt (2) dargestellten Ergebnis. Als üblicher
vorbereitender Schritt können
diese Glimmer- oder Tonplättchen
durch Kontakt mit Aminen, Oniumsalzen wie etwa Ammoniumsalzen oder
anderen Chemikalien chemisch behandelt werden, die in Mengen zugegeben
werden, welche bewirken, dass der Zwischenschicht-Abstand des Glimmers
oder Tons erweitert wird, und helfen, diese Stoffe weniger hydrophil
und stärker
hydrophob zu machen, so dass die im Großen und Ganzen hydrophoben
polymeren Stoffe leichter mit dem Glimmer oder Ton in Wechselwirkung
treten können.
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Im
Schritt 2 wird das Metall enthaltende Oligomer 40 in
den geöffneten
auf Al.Si.O basierenden Stoff eingelagert oder innerhalb desselben
angeordnet, das heißt,
in diesen interkaliert, wie zuvor in "Hintergrundinformation" beschrieben wurde,
um die Struktur 43' zu
erzeugen, zum Beispiel Muskovit KAl2AlSi3O10(OH)2,
Phlogopit KMg3AlSi3O10(OH)2 oder Montmorillonit
Al2O3.4SiO2.H2O. Dies wird
bei einem Verfahren durchgeführt,
indem das Metall enthaltende Oligomer in einem geeigneten Lösungsmittel
gelöst
wird, zum Beispiel einem Keton Chrom(III)-Pentan-2,4-Dionat, und
indem anschließend
der auf Al.Si.O basierende Stoff für eine ausreichende Zeit mit
der Lösung
in Kontakt gebracht wird, gefolgt von einem Trocknen.
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Das
Metall enthaltende Oligomer, das nunmehr in dem "geöffneten" auf Al.Si.O basierenden Stoff
angeordnet ist, was insgesamt als 43' dargestellt ist, wird anschließend in
Wechselwirkung mit einer geeigneten harzartigen Stoffverbindung
gebracht, welche mit sich selbst und auch mit dem Metall enthaltenden
Oligomer, das innerhalb des auf Al.Si.O basierenden Stoffes angeordnet
ist, polymerisieren kann. Der interkalierte Glimmer, Ton o. ä. 43' ist in Schritt
(2) als mit einer geeigneten harzartigen Stoffverbindung 44 gemischt
dargestellt. Das Verhältnis
des auf Al.Si.O2 basierenden Stoffes zu
Kunstharz in dem Metall enthaltenden Oligomer beträgt etwa
zwischen 3 Gew.-% und 35 Gew.-% und vorzugsweise 5 Gew.-% bis 20
Gew.-%. Beim Erwärmen vernetzt
sich die harzartige Stoffverbindung 44, so dass sie um
den auf Al.Si.O basierenden Stoff 43 herum und innerhalb
desselben Polymere bildet, wie in Schritt (3) von 4 dargestellt ist.
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Der
Mechanismus, der dafür
verantwortlich ist, dass polymere Stoffe vor einem elektrischen Durchbruch
geschützt
werden, kann wie folgt beschrieben werden. Glimmer ist insofern
ein einzigartiger Stoff, als er einen hohen Widerstand gegen Teilentladungen
aufweist und dadurch die Spannungs-Dauerfestigkeit von Isolationsmaterialien
erhöht
und ihre Lebensdauer verlängert.
Inzwischen wird allgemein angenommen, dass der Mechanismus, der
für dieses
Schutzverhalten verantwortlich ist, elektronischer und nicht physikalischer
Natur ist. Die energiereichen Elektronen, die aus Teilentladungen
resultieren (manchmal als "Elektronenlawine" bezeichnet), werden
durch die stark positiven Felder verlangsamt und in ihrer Energie
verringert, welche von den Anordnungen von K+-Ionen
erzeugt werden, die in den Kanälen
des Silikatgitters festgehalten werden. Dieser Effekt ist es, der
scheinbar hauptsächlich
für die
schützende Eigenschaft
von Glimmer in Hochspannungsisolations-Systemen verantwortlich ist.
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Wie
weiter unten in dieser Patentschrift klar wird, beruhen die hier
entwickelten Konzeptionen und technischen Vorgehensweisen auf diesem
Mechanismus der Deaktivierung der Elektronen. Bei der Wahl des Übergangs-Metallsalzes
kann man sich von der Betrachtung des Verhältnisses Ladung/Größe leiten
lassen. Ein Mechanismus, durch den Glimmer bewirkt, dass freie Elektronen "eingefangen" werden, ist das
Vorhandensein von K+-Ionen in den Kanälen des Gitters. Diese Ionen
werden normalerweise sehr stark festgehalten und sind sehr wirksame "Adsorber" (Scavenger) für freie
Elektronen.
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Normalerweise
weisen die Ionen des Übergangsmetalls
eine höhere
Ladung und eine geringe Größe auf,
so dass sie ein wesentlich größeres Verhältnis Ladung/Größe besitzen.
Einige Beispiele sind in der Tabelle in 13 angegeben. Die Idee besteht darin,
dass das Ersetzen von K+-Ionen in diesen Gitterkanälen durch
Metallionen Isolationsmaterialien liefert, die sogar einen noch
wirksameren Schutz vor Teilentladungen (und folglich eine noch größere Spannungs-Dauerfestigkeit)
bieten, als dies bei Glimmer der Fall ist. Dies liegt daran, dass
das größere Verhältnis Ladung/Radius
dieser Metallionen eine wirksamere Energieverringerung der schnellen Elektronen,
welche für
die Beschädigung
von Isolationsmaterialien verantwortlich sind, zur Folge hat.
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Die
resultierende Stoffverbindung kann auf ein elektrisches Element
wie zum Beispiel einen Draht oder eine Spulenwicklung, ein elektronisches Bauelement
oder ähnliches
aufgebracht werden. Die isolierende Wirkung der Stoffverbindung
ist außergewöhnlich und
so stark, dass letztere mit Querschnitten mit einer Dicke von nur
0,06 cm aufgebracht werden kann. Wenn diese neuen dielektrischen
Materialien in vollem Umfang entwickelt sind, könnten sie in einem Hochleistungs-Pressharz
verwendet werden, oder sie könnten
als Ersatz für
modernste Glimmerbänder
für die
Herstellung von Vakuumdruckimprägnierungs-Harzen
verwendet werden. Der größte Nutzen
wäre die
Möglichkeit,
ihre Grundwand-Dicken drastisch zu verringern, über die derzeitigen Werte hinaus.
Letzten Endes könnte
das Ergebnis dieser Entwicklung durchaus ein Isolationssystem mit
einer Dicke von 0,005 cm (0,002 Zoll) für Generatorwicklungen sein.
Die sehr hohe dielektrische Festigkeit dieser Materialien würde eine
Verwendung dieser extrem dünnen
Isolationsschicht gestatten.
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Von
diesen Materialien könnten
vielfältige weitere
Hochspannungsanwendungen profitieren, indem verbesserte Isolationen
für Läufer, Ausbesserungen
(Patches) mit hoher dielektrischer Festigkeit zur Reparatur beschädigter Ständerwicklungen
und feste Isolationen für
Phasenleiter und Reihenverbinder in hohe Temperaturen aufweisenden,
luftgekühlten
Generatoren entwickelt werden.
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Die
Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele zusätzlich veranschaulicht.
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BEISPIEL 1
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Der
Typ eines glimmerartigen Silikats, der in diesem Versuch verwendet
wurde, war Montmorillonit-Silikatton (Handelsname "K-10") von der Aldrich Chemical
Co. Dieses Material hatte die folgenden Eigenschaften: ein rieselfähiges weißes Pulver
mit einer Teilchenoberfläche
von 220–270
m2/g und einer Schüttdichte von 300–370 g/l.
Eine Lösung
von 1 g Octadecylamin ("ODA"), einem primären Amin (ebenfalls
von der Aldrich Chemical Co.), in 150 ml Ethanol/Wasser (50/50 v/v)
wurde auf 45°C
erwärmt. Getrennt
davon wurde 1 g des Silikattons in 100 ml Wasser aufgeschlämmt und
der Octadecylamin-Lösung
zugegeben, um die Zwischenräume
zwischen den Plättchen
zu "öffnen". Nach dem Erwärmen bei 70°C während einer
Dauer von 10 Stunden wurde das Gemisch gefiltert und mit frischem
Ethanol/Wasser (50/50 v/v) gespült.
Das Produkt wurde an der Luft und anschließend in einem Vakuumtrockenofen 10
Stunden lang bei 50°C
getrocknet, so dass der Silikatton nach Ablauf dieser Zeit eine "offenere", für eine Interkalation
geeignete Struktur aufwies. Das Silikat wurde anschließend mit
Chrom(III)-Pentan-2,4-Dionat mit der chemischen Formel [C5H7O2]3Cr behandelt, das von der Aldrich Chemical Company
bezogen werden kann. Diese Reaktion wurde durchgeführt, indem
die Chromverbindung in Methylethylketon gelöst und mit dem Silikat 2 Stunden
lang bei Raumtemperatur gerührt
wurde. Das erhaltene Produkt wurde an der Luft getrocknet und danach
12 Stunden bei 50°C
in einem Vakuumtrockenofen getrocknet, um einen Cr(3+)-interkalierten Ton zu
erhalten.
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Der
Chrom-interkalierte Ton wurde anschließend in einem flüssigen Vakuumdruckimprägnierungs-Polyepoxidharz,
das gemäß den Lehren
des US-Patents 4.254.351 hergestellt wurde, aufgeschlämmt und
in Proben in Form von Kuchen mit einem Durchmesser von 10,2 cm gegossen.
Diese Proben wurden 2 Stunden bei 135°C geliert und anschließend 16
Stunden bei 150°C
erwärmt,
bis sie vollständig
ausgehärtet
waren. Normalerweise wurde das Chrom-interkalierte Silikat dem Epoxidharz
in einer Menge von 10% (Masseprozent) zugegeben. Vergleichsmuster
des Epoxidharzes allein wurden ebenfalls in Kuchen mit einem Durchmesser
von 10,2 cm gegossen und wie oben beschrieben ausgehärtet.
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Die
ausgehärteten
(Cr3+)-interkalierten Proben wurden anschließend zusammen
mit den Epoxidharz-"Vergleichsmustern" einer Langzeitprüfung der
Spannungs-Dauerfestigkeit unterzogen. Normalerweise wurden die Proben
bei 24 kV unter Öl
mit einer angelegten Spannungsbeanspruchung von etwa 7,5 kV/mm (188
Volt/Milli-Zoll) geprüft,
und es wurden die Lebensdauern bis zum Ausfall ermittelt. Die Ergebnisse
sind in 5 dargestellt,
wobei die mittlere Lebensdauer in Stunden angegeben ist. Bei diesen
Daten handelt es sich um die mittlere Lebensdauer von vier oder
mehr Proben in jeder Gruppe. Aus den Ergebnissen ist klar ersichtlich,
dass die Proben B aus Epoxidharz, welches den Zusatz aus Chrom-interkaliertem Silikat
enthält,
eine Spannungs-Dauerfestigkeit aufweisen, die mehr als das Dreifache
von der der "Vergleichsmuster" A beträgt, was
den Nutzen der Zugabe von Chrom-interkaliertem Silikat für die dielektrische
Festigkeit mit großer Deutlichkeit
veranschaulicht.
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In
Anbetracht dessen, dass diese ersten Versuche mit Ton mit einer
normalen Teilchengröße (und nicht
mit Nanoton-Plättchen)
durchgeführt
wurden und die für
die Interkalation verwendete Chromverbindung eine standardmäßige Chrom(III)-Verbindung war,
wäre zu
erwarten, dass man sogar eine noch spektakulärere Leistung in Bezug auf
die Spannungs-Dauerfestigkeit erhalten würde, wenn man Chrom-Oligomere
und Nanoton-Plättchen
verwenden würde,
aus den in dieser Patentschrift weiter oben erläuterten Gründen, das heißt, infolge
der wirksameren Interkalation mit Chrom und der besseren Verteilung
der die dielektrische Festigkeit verbessernden Zusätze in der
Harzmatrix. Ebenso gute Ergebnisse dürften erhalten werden, wenn
Sn oder Zn als Ersatz für
Cr verwendet wird, und Styrol-Polyepoxidharze,
Polyester und 1,2-Polybutadienharze könnten das oben verwendete Polyepoxidharz
ersetzen.
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BEISPIEL 2
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Neben
den in Beispiel 1 beschriebenen Langzeitprüfungen der Spannungs-Dauerfestigkeit existieren
weitere wichtige Prüfungen,
die zur Beurteilung einer Hochspannungsisolation durchgeführt werden
müssen.
Eine solche Prüfung
ist die Kurzzeitmessung der dielektrischen Festigkeit (ASTM D-149),
bei welcher ausgehärtete
Harzproben (normalerweise mit einer Dicke von ca. 110 Milli-Zoll
[2,8 mm]) zwischen zwei Elektroden unter Öl angebracht werden. Die angelegte
Spannung wird mit einer gleich bleibenden, festgelegten Geschwindigkeit
zwischen 0,5 und 1,0 kV pro Sekunde von null bis zur Durchbruchspannung
erhöht.
Bei elektrischen Isolationen mit den oben angegebenen Dicken übersteigt die
Spannung normalerweise 35 kV, bevor ein Durchbruch erfolgt. Der
Wert der dem Spannungsdurchbruch entsprechenden dielektrischen Festigkeit
wird anschließend
berechnet, indem die Durchbruchspannung durch die Dicke der Probe
dividiert wird (Volt/Milli-Zoll).
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Es
wurden Proben der verschiedenen interkalierten Tone wie weiter oben
in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und ausgehärtet und dann unter Anwendung
des Prüfverfahrens
nach ASTM D-149 geprüft.
In diese Versuchsreihen wurden auch mit Chrom-Oligomeren interkalierte
Nanotone mit kleiner Teilchengröße einbezogen.
Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle in 14 zusammengefasst.
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Die
Ergebnisse zeigen, dass sich, wenn ein Tonmaterial mit Metallen
wie etwa Cr und Sn interkaliert wird und in einer Menge von 1% bis
9% einem Epoxidharz zugegeben wird, die Werte der Kurzzeit-Durchbruchspannung
beträchtlich
erhöhen.
Dies galt insbesondere für
die mit Chrom-Oligomeren interkalierte Nanoton-Probe, bei der sich
die dielektrische Festigkeit des Epoxidharzes im Vergleich zu der nicht
interkalierten Nanoton-Probe um ca. 23% erhöhte. Es wurde außerdem festgestellt,
dass sich das interkalierte Nanoton-Material leichter dem Epoxidharz
beimischen und in ihm verteilen ließ als die anderen interkalierten
Tonproben, wodurch eine homogenere Verteilung in der gesamten Probe
während der
Aushärtung
erzielt wurde.