JP3027273B2 - シート状全芳香族ポリアミド成形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性で且つ電気絶縁
性（とりわけ耐コロナ性）、寸法安定性及び難燃性に優
れ、さらに成形性とその表面平滑性も良好なシート状全
芳香族ポリアミド成形物（いわゆるアラミドシートある
いはアラミドボード）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気機器特に変圧器、電動機、変
換器等の密閉系発熱機器の高容量化、小型化が求められ
る結果、高温での使用が不可避となり、その絶縁材料も
全芳香族ポリアミド（以下「アラミド」と略称すること
がある）を用いた耐熱性のアラミドシートあるいはアラ
ミドボードが用いられるに到った。

【０００３】しかし、通常のアラミドシートあるいはア
ラミドボードの如き有機電気絶縁材料の有する耐久性、
特に耐コロナ性の範囲を超えた高度の電気絶縁性が要求
される分野には、無機の天然雲母の剥層品が使用されて
きたが、良質且つ大型の天然雲母は産出量に限界がある
上、高価であり、その上、剥層品は柔軟性に欠けるた
め、コスト面及び成形加工性に種々問題があった。

【０００４】この天然雲母剥層品を使用する代りに、原
料的に入手しやすい細粒化された集成雲母に少量の高分
子フィブリッドを均一に混入せしめ且つ熱カレンダー処
理することで熱融着させ一体化する方法が提案されてい
る（特開昭５７―１４９７０３号、特開昭５７―１６７
３７４号公報等）。しかし、かかる熱溶融により接着さ
れたシートは、強力が発現しない上に、柔軟性に欠ける
ため、電気・電子部品としての複雑な加工要求に応えら
れないという問題があった。

【０００５】また、粒状雲母と実質上溶融されていない
全芳香族ポリアミドフィブリッドのもつれあった混合物
からの耐高温性シート状構造物を得ようという試みも提
案されている（特公昭４３―２０４２１号公報）。しか
し、混抄される粒状雲母中、粒子径の小さい部分が全芳
香族ポリアミドフィブリッドに捕捉され難いため、雲母
粒子がシート形成後の加熱圧縮成形時に脱落しやすく、
耐コロナ性のバラツキの原因となるという問題があっ
た。

【０００６】また、雲母粒子と全芳香族ポリアミド繊維
からなり、雲母粒子を全芳香族ポリアミドで被い且つ連
結してなるいわゆる雲母包含パルプを用いた、油含浸性
改良を狙ったシートも知られている（特公昭５２―３５
７６３号、特公昭５３―７９６１号公報）。しかし、こ
の方法による雲母包含パルプは、全芳香族ポリアミド繊
維との接着性に優れ且つ微細雲母粒子の脱落防止も期待
できるが、繁雑な包含パルプ製造工程を必要とするた
め、実用上不利であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況に鑑み、本
発明の第一の目的は、良好な電気絶縁性なかんずく実用
上重要な一定負荷電圧下での長時間抵抗性いわゆるコロ
ナ耐久性を向上させ、さらに微細雲母粒子脱落防止効果
に基づく表面平滑性を改良したシート状全芳香族ポリア
ミド成形物を提供することにある。他のもう一つの目的
は、雲母という無機質粒子を全芳香族ポリアミド成形物
中へ安定に導入することにより、難燃性、熱及び吸湿時
の寸法安定性等に優れた安価な電気絶縁材料となるシー
ト状全芳香族ポリアミド成形物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、雲母粒子
と全芳香族ポリアミドのフィブリッド（及び全芳香族ポ
リアミド繊維）とを含む水分散液から湿式成形した後
の、乾燥、加熱、加圧の一体化過程で発生する微小粒子
径雲母の脱落が、湿式成形前の水分散液に少量のノニオ
ン系高分子凝集剤を添加することによって防止できるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、１０〜９０重量％の
雲母粒子と９０〜１０重量％の全芳香族ポリアミド紙料
（すなわち全芳香族ポリアミドフィブリッド又はこれと
全芳香族ポリアミド繊維との両者）とを主たる配合成分
とする水分散液から湿式成形してなるシート状成形物で
あって、湿式成形時に上記の水分散液にノニオン系高分
子凝集剤を添加して作成された、コロナ耐久度（負荷電
圧２０ＫＶ／mm、交流周波数１，０００Ｈｚ）が１５０
分以上のシート状アラミド成形物に係るものである。

【００１０】本発明に使用する雲母は、必ずしも板状の
一枚物である必要はなく、微粒子を水に分散させた後シ
ート状に集積した、安価ないわゆる「集成マイカ」でよ
い。雲母の種類としては、磁性異物（例えば鉄粉）ある
いは形状の大きな異物（例えばシリカ粉）等が含まれて
いない限り、白雲母、絹雲母、金雲母、黒雲母等いずれ
の種類でも差支えない。特に白雲母の「集成マイカ」が
実用的である。これら集成マイカは、通常、広範な粒度
分布を持つものである。勿論、その粒度分布は集成マイ
カ製造条件に依存するが、市販品の多くは、３００メッ
シュの篩をも通過する極微小の粉末状雲母を少量含んで
いる。

【００１１】本発明のシート状成形物における雲母粒子
の量は、該雲母粒子及び全芳香族ポリアミド紙料を含む
全構成成分をベースにして１０〜９０重量％とすること
が必要である。１０重量％未満では、前述の雲母添加効
果が余りなく、９０重量％を越えると得られるシート状
成形物の機械的強度及び電気特性が低下するので好まし
くない。最も好ましい含有量は３０〜７０重量％であ
る。

【００１２】全芳香族ポリアミド紙料とは、これを水中
に分散した後、抄造、乾燥し、必要なら熱圧着するか、
あるいは、予め金網型枠で予賦成形し、これを乾燥熱圧
着することでシート状の全芳香族ポリアミド成形物をつ
くることができる原素材を意味する。その構成成分は、
主として全芳香族ポリアミドフィブリッド及び全芳香族
ポリアミド繊維からなる。

【００１３】全芳香族ポリアミド紙料のシート全構成成
分に対する配分比は、９０〜１０重量％とする。９０重
量％を越えると、得られたシート状成形物の電気絶縁性
を損い、１０重量％未満では、強伸度等機械的特性の低
下及び電気絶縁性を損うので、好ましくない。特に好ま
しい範囲は７０〜３０重量％である。

【００１４】上記紙料には、全芳香族ポリアミドのフィ
ブリッド（パルプとも呼ばれる）の他に、全芳香族ポリ
アミドの繊維（特に短繊維）を共存させると、得られる
成形物の機械的特性を向上させるので望ましい。繊維の
量は成形物全構成成分の３０重量％以下、特に好ましく
は５〜２０重量％である。３０重量％を越えると電気絶
縁性が損われ易いので望ましくない。

【００１５】ここで言う全芳香族ポリアミドとは、実質
的に、ポリ（ｍ―フェニレンイソフタルアミド）、すな
わち、ポリマーの繰返し単位の少くとも８０モル％以上
がｍ―フェニレンイソフタルアミドであるもの、及び／
又は、実質的にポリマー繰返し単位が下記式（Ｉ）に示
されるポリ（ｐ―フェニレンテレフタルアミド）あるい
は実質的にポリマー繰返し単位が下記式（II）と下記式
（III ）からなる共重合体コポリ（ｐ―フェニレン／
３，４′―ジフェニルエーテル・テレフタルアミド）を
総称する。

【００１６】

【化１】

【００１７】勿論、本発明の成形物を製造する際、基本
物性を損わない範囲の他のポリマー、例えばポリエチレ
ンテレフタレートからなる紙料を少量混合することは差
支えない。

【００１８】既述した如く、広範な粒度分布をもつ雲母
粒子と全芳香族ポリアミド紙料を所定割合で水中に分散
させた後、抄紙機による抄造あるいは金網型枠による予
備賦形を行う際、該水分散液中にノニオン系高分子凝集
剤を少量共存させると雲母混合の作用効果が著しく高め
られるというのが本発明の骨格である。

【００１９】本発明において、ノニオン系高分子凝集剤
の添加量は、シート状成形物全構成成分に対して０．０
１〜５重量％とする。この添加量が０．０１重量％未満
では効果発現が不充分であり、５重量％を越えると水の
粘度を必要以上に高めて濾水性を損ったり、得られた成
形物の電気絶縁性を低下させるので好ましくない。好ま
しい添加量は０．０５〜１．０重量％である。このノニ
オン系高分子凝集剤は、通常の水質例えばｐＨ３〜１０
領域で問題なく使用できる。

【００２０】代表的なノニオン系高分子凝集剤の例とし
ては、三井サイアナミッド社の「アコフロックＮ―１０
０」「アコフロック１０２」、興南化学工業（株）の
「コーナンフロックＺＨ―７６０」、栗田工業（株）の
「クリフロックＰＮ―１６２」「クリフロックＰＮ―１
３１」、ダイヤフロック（株）の「アクリパーズ」、住
友精化（株）の「ＰＥＯ―ＰＦ」等、ポリアクリル酸ア
ミドあるいはポリエチレンオキシド系化合物を挙げるこ
とができる。

【００２１】本発明のシート状アラミド成形物を製造す
るには、例えば、集成マイカの所定量を適当な水中にと
り、ゆっくり攪拌し微粒子状に分散させる。他方、全芳
香族ポリアミド紙料は、公知の方法で所期の濾水度を持
つよう調整されたフィブリッドと必要なら既述範囲に入
る量の繊維とを水の配されたチェスト（攪拌機付タン
ク）にとる。次に上記雲母分散水をこのチェストに移
し、よく攪拌する。ノニオン系高分子凝集剤は、所定量
をこのチェストで添加するか、抄紙の場合は後の種箱等
の段階で配合しても差支えない。勿論、最初の雲母分散
水中に添加するなど如何なる方法で添加しても差支えな
い。この凝集剤は、通常、固型か濃厚水溶液で市販され
ているので、予め濃度１〜５％の水溶液に調整したもの
を使用するのが生産上便利である。

【００２２】抄紙には、通常の円網、短網、長網のいず
れの抄紙機も利用できる。このようにして得られたシー
トを所定の寸法に断載、積層し、必要なら熱風乾燥機で
乾燥した後、プレス加工する。プレス加工の好ましい温
度と圧力は、シート組成によって異なるが、一般に２３
０〜３３０℃、１０〜１００kg／cm² を挙げることがで
きる。この際、適当な形状の金型を用いれば、所望の形
状に賦型したシート状成型物とすることができる。

【００２３】立体的（三次元的）なシート状成形物を必
要とする場合、例えば上記チェストから適当量の内容物
を大型容器にとり、吸引装置のついた金網型枠を中へ入
れて吸引成形するいわゆるパルプモールド法で予備成形
し、次いで、乾燥後、所定の形状をした金型で圧縮成形
する方法を採用してもよい。その際の最適温度、圧力は
スラリー構成成分によって変化するが、それぞれ約２３
０〜３３０℃、１０〜１００kg／cm² である。

【００２４】本発明で用いられる全芳香族ポリアミドフ
ィブリッドと繊維は、通常、湿式抄造あるいは湿式成形
に使用されるものでよい。

【００２５】繊維としては、繊度０．１〜１０デニー
ル、長さ３〜２０mmのものが広く利用できる。また、フ
ィブリッドは、水分散剤から湿式成形する際の濾水性を
妨げない範囲なら、よく叩解されていることが得られる
成形物の機械的及び電気特性をよくする上から望まし
い。最も好ましい濾水度は、成形物の厚さ、雲母粒子の
混率、粒度分布等により異なるが、カナディアン標準濾
水度（ＣＳＦ）で８０〜２００mlに入るのが望ましい。

【００２６】本発明は、広範な粒度分布を持つ集成マイ
カを使いこなすこと、即ち、水中に分散させた後、全芳
香族ポリアミド紙料と混合成形する際、例えば２５０メ
ッシュの篩を通過するような微細粉末を含んでいても成
形物の電気特性、特にコロナ耐久性を損わない点を大き
な特徴としている。広範な粒度分布のものを使用する場
合、ある限度未満の粒径をした雲母を予めカットする便
法もあるが、工業生産時、分別の工程が必要な点、さら
に分別残りの微粉末雲母処理の問題等考えると、工程が
繁雑になりコスト的に不利である。本発明ではその必要
がないので工業的に有利である。

【００２７】なお、雲母微粉末の凝集効果は、ノニオン
系高分子凝集剤の外、アニオン系高分子凝集剤、カチオ
ン系高分子凝集剤でも認められるが、後二者は電気特性
を損うので適当でない。

【００２８】かくして、本発明のシート状成形物は、後
述する方法で測定されるコロナ耐久度が１５０分以上で
あり、ノニオン系高分子凝集剤を用いないものに較べて
大幅に耐コロナ性が改善されている。

【００２９】

【発明の効果】上述した如く、本発明によれば、雲母粒
子と全芳香族ポリアミド紙料とを湿式成形し、成形物の
電気特性、特にコロナ耐久性向上をはかる際、少量のノ
ニオン系高分子凝集剤を存在させることにより、耐久性
の平均値が向上すると同時にバラツキ巾（変動率）が減
少する。実用上電気絶縁材料の設計は、性能の平均値で
はなくバラツキの下限値を考慮してなされるので、これ
の減少は材料の信頼性が向上することになり極めて有利
になる。したがって、本発明の成形物は電気絶縁材料と
して特に有用である。

【００３０】もう一つの効果は、凝集剤添加により成形
物表面の平滑性を増すことである。そのため、本発明の
シート状成形物はダスト、汚れ等が付き難くなり、自動
車のエンジン室と客室との隔壁材等常時高温にさらされ
ると同時に不燃性が要求される場所にも利用できる。

【００３１】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳述する。実施
例に示す特性値は、以下の測定方法で求めた値である。
なお単に「部」とあるは重量部を表わす。 （ａ）対数粘度：９５％硫酸中で濃度０．５ｇ／１００
mlの対数粘度を３０℃で測定した（単位；ｄｌ／ｇ）。 （ｂ）絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）：ＪＩＳ―Ｃ２１１１に
準拠。交流電圧で測定（単位；ＫＶ／mm）。 （ｃ）コロナ耐久度：２０℃、６５％ＲＨ、周波数１，
０００Ｈｚ、負荷電圧２０ＫＶ／mmの交流電圧下、試験
片１０個中５個が絶縁破壊するまでの時間（単位；
分）。 （ｄ）コロナ変動率：上記コロナ耐久度テストで２番目
の試料破壊時間（１番目は他要因が入り易いので除外）
と５番目の試料破壊時間（コロナ耐久度）との差をコロ
ナ耐久度で除し百分率で表わした（単位；％）。 （ｅ）表面平滑度：ＪＩＳ―Ｐ８１１９（１９７６）ベ
ック試験器による測定方法に準拠（単位；秒）。

【００３２】

【実施例１〜３、比較例１〜３】 （ア）フィブリッドと繊維の作成 界面重縮合で作成したポリ（ｍ―フェニレンイソフタル
アミド）重合体（対数粘度１．６）から通常の方法でカ
ナディアン標準濾水度（ＣＳＦ）１７０mlのポリ（ｍ―
フェニレンイソフタルアミド）（以下「ｍ―アラミド」
と略称）のフィブリッド（パルプ状粒子）と、繊度２．
０デニール、長さ６mm、強度５．８ｇ／ｄ、伸度４０％
のｍ―アラミド繊維を得た。

【００３３】（イ）雲母粒子の粒度分布 湿式篩方式で全量１６メッシュ篩を通過、６０メッシュ
付近に分布ピークが存在し、２５０メッシュ篩通過分が
７％ある硬質焼成集成マイカ（日本マイカ製作所 ＣＺ
２Ｔ）を全実験に供した。

【００３４】（ウ）シートの作成 上記（ア）で作成したｍ―アラミドフィブリッド
（Ｐ）、繊維（Ｆ）と（イ）に記述した雲母粒子（Ｍ）
の合計７５部を、配合比がそれぞれＰ／Ｆ／Ｍ＝６０／
１０／３０（実施例１）、Ｐ／Ｆ／Ｍ＝４０／１０／５
０（実施例２）、Ｐ／Ｆ／Ｍ＝２０／１０／７０（実施
例３）になるよう約６００倍の水中に分散させた。

【００３５】次いで、これらの水分散液にそれぞれノニ
オン系高分子凝集剤としてポリアクリル酸アミド（商品
名「アクリパーズ」ダイヤフロック社製）０．０７５部
（原料全量に対し０．１重量％）添加し、室温で約１分
間攪拌した。ノニオン系高分子凝集剤「アクリバーズ」
は１％水溶液に溶解し、剤成分（非水成分）として０．
１重量％になるよう添加した。

【００３６】この分散スラリーを抄巾６０cmの円網抄紙
機で抄造し、１３０℃のヤンキードライヤーで乾燥し
て、ロールに巻取った（抄速２ｍ／min ）。このロール
２本からシートを取出し、２９０℃の予熱層を通した直
後、設定温度３００℃、線圧２００kg／cmの２本の金属
ロール間を通し、貼合せカレンダー加工し（加工速度２
ｍ／min ）シートを得た。それらの結果とシート物性を
下記の表１に示す。

【００３７】比較のため、実施例１〜３と全く同様に、
ただしノニオン系高分子凝集剤を加えずに抄造し、カレ
ンダー加工した。これらの結果と物性を表１に併記す
る。

【００３８】

【表１】

【００３９】これらの実験によりノニオン系高分子凝集
剤の添加による効果が確認された。

【００４０】

【実施例４〜８、比較例４】 （エ）シートの作成 実施例１〜３で使用したものと同じフィブリッドと雲母
粒子の計７５部をそれぞれ下記表２の配合比になるよう
約６００倍の水中に分散させた。次いで、各水分散液に
ノニオン系高分子凝集剤「アクリパーズ」を０．１５部
（原料全量に対し０．２重量％）添加し、実施例１〜３
（ウ）と同様の方法により抄造、乾燥し、ロールに巻取
った。

【００４１】次いで、同様の方法により貼合せカレンダ
ー加工を実施し、シートを製造した。それぞれの結果と
シート物性を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】これらの実験から、電気絶縁性、特にコロ
ナ耐久度に及ぼす雲母粒子の添加量は、１０〜９０重量
％、好ましくは３０〜７０重量％であることが明らかに
なった。

【００４４】

【実施例９〜１１】実施例１〜３において、ノニオン系
高分子凝集剤としてポリアクリル酸アミド（「アクリパ
ーズ」）の代りに、ポリエチレンオキシド（商品名「Ｐ
ＥＯ―ＰＦ」住友精化（株）製）を０．１重量％用いる
以外は、全く同様にして抄造、乾燥、カレンダー加工を
した。それらの結果を表３に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】これらの実験により、ポリエチレンオキシ
ドも雲母混抄紙の電気絶縁性向上に極めて有効であるこ
とが判明した。

【００４７】また、実施例１〜１１（比較例１〜４対
比）より、凝集剤添加により表面平滑性が向上するのは
雲母混抄紙の場合であり、雲母非含有のアラミド１００
％紙（比較例４参照）の場合、顕著な作用効果が認めら
れないことが理解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−118118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−89400（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−104900（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １０〜９０重量％の雲母粒子と９０〜１
   ０重量％の全芳香族ポリアミド紙料とを主たる配合成分
   とする水分散液から湿式成形してなるシート状成形物で
   あって、成形時に上記の水分散液にノニオン系高分子凝
   集剤を添加して作成したことを特徴とするコロナ耐久度
   （負荷電圧２０ＫＶ／mm、交流周波数１，０００Ｈｚ）
   が１５０分以上のシート状全芳香族ポリアミド成形物。
2. 【請求項２】 全芳香族ポリアミド紙料が全芳香族ポリ
   アミドフィブリッド及び全芳香族ポリアミド繊維であ
   り、且つ全芳香族ポリアミド繊維の含有量がシート状成
   形物全構成成分に対して３０重量％以下である請求項１
   記載のシート状全芳香族ポリアミド成形物。
3. 【請求項３】 全芳香族ポリアミドが、実質的にポリ
   （ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｐ―フェ
   ニレンテレフタルアミド）及び／又はコポリ（ｐ―フェ
   ニレン／３，４′―ジフェニルエーテル・テレフタルア
   ミド）である請求項１又は２記載のシート状全芳香族ポ
   リアミド成形物。
4. 【請求項４】 ノニオン系高分子凝集剤が、実質的にポ
   リアクリル酸アミド及び／又はポリエチレンオキシド系
   化合物からなる請求項１記載のシート状全芳香族ポリア
   ミド成形物。
5. 【請求項５】 ノニオン系高分子凝集剤の添加量が、シ
   ート状成形物全構成成分に対して０．０１〜５重量％で
   ある請求項１又は４記載のシート状全芳香族ポリアミド
   成形物。
6. 【請求項６】 雲母粒子、全芳香族ポリアミド紙料及び
   ノニオン系高分子凝集剤の各成分を水中に分散させた
   後、湿式抄造するか、あるいはパルプモールド法でシー
   ト状にした後、乾燥し加熱加圧した請求項１記載のシー
   ト状全芳香族ポリアミド成形物。