KR950007553B1

KR950007553B1 - 복합필름 및 대전방지성 복합필름

Info

Publication number: KR950007553B1
Application number: KR1019870000761A
Authority: KR
Inventors: 다까시 스미야; 겐지 야베; 다까시 미무라; 사또유끼 미나미
Original assignee: 도오레 가부시끼가이샤; 마에가와 노비루
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1987-01-31
Publication date: 1995-07-12
Also published as: US4786558A; EP0235926A3; KR870006986A; EP0235926A2; EP0235926B1; DE3789518T2; DE3789518D1

Abstract

내용 없음.

Description

복합필름 및 대전방지성 복합필름

본 발명은 적어도 그 한 표면상에 층상구조를 지니는 무기규산염을 내포하는 보호층을 지니는 복합필름에 관한 것이다.

무기물질을 내포하는 보호층을 지니는 여러 복합필름이 지금까지 알려져 왔으나 사용된 무기물질은 일반적으로 입상이어서 보호층은 피복성이 불충분하고 층표면이 거칠게 되는 단점을 내포하고 있다. 또, 층상구조를 지닌 규산염의 사용은 예를 들면 미국 특허 제1407464호, 제1183003호 및 제1183004호에 기재되어 있다. 그러나, 이들 특허에는 작은 에스펙트비(aspect ratio)와 큰 두께를 지니는 비팽윤성 운모가 규산염으로서 사용되어서 첨가된 운모의 양이 적거나 보호층의 두께가 작으면 바람직한 효과를 얻을수가 없게 된다.

층상구조를 지니는 팽윤성 규산염의 사용은 예를 들면 미국특허 제1497158호, 제1427804호, 제08833352호 및 제071790호에 기재되어 있다. 그러나 이들 특허에서는 무기 플레이크의 일반특성인 규산염의 방염성 및 내열성에만 주목된 것이다. 반면에 층상구조를 지니는 팽윤성 규산염으로 제조된 무기필름이 예를 들면 일본 특개소59 /223218호에 기재되어 있으나 플레이크 사이의 낮은 응집력으로 규산염의 취급이 어렵다는 단점을 지니고 있다.

본 발명자는 층상구조를 지니는 무기 팽균성 규산염과 특정화합물로 이루어지는 혼합물로 그 보호층을 만들고 또 층상구조를 지니는 무기 팽윤성 규산염의 층간이온으로서 특정이온을 사용하므로써 복합필름에 우수한 전기특성, 대전방지성, 이활성(易滑性), 또는 방현성(防眩性)을 부여하는데 성공하게 되었다.

본 발명의 목적은 절연 파괴저항 또는 내코로나성과 같은 개량된 전기특성을 나타내는 복합필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 개량된 대전방지성을 나타내는 복합필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 특히 고온에서 향상된 평활성 및 이활성을 나타내는 복합필름을 제공하는 것이다.

또 본 발명의 목적은 개량된 조면(粗面)을 지니며 및 방형선을 나타내는 복합필름을 제공하는 것이다.

먼저, 본 발명은 플라스틱 필름과 필름의 적어도 한 표면성에 형성된 보호층으로 이루어지는 복합필름에 관한 것으로, 상기 보호층은 (a)층상구조를 지니는 무기 팽윤성 규산염과 (b)실란올기를 내포하는 화합물로 이루어지며 중량비 (a) : (b)가 1 : 1000∼ 2 : 1인 혼합물로 제조된다.

두번째로, 본 발명은 플라스틱 필름과 필름의 적어도 한 표면상에 형성된 피복층으로 이루어지는 대전방지성 복합필름에 관한 것으로, 상기 피복층은 (a)층상구조를 지니며 층간이온으로서 탄소수 6이하의 지방족 암모늄 이온, 나트륨 이온, 은이온 및 리튬이온으로부터 선택된 적어도 하나의 이온을 내포하는 팽윤성 무기 규산염과 (b)수용성 화합물과 수분산성 수지로부터 선택된 적어도 하나의 부재로 이루어지며, 상기 (a) : (b)의 중량비가 1 : 1000∼2 : 1인 혼합물로 제조된다.

본 발명에서 기재로서 사용되는 플라스틱 필름은 단일 또는 복합필름, 연신 또는 미연신 및 발포필름을 내포하는 모든 플라스틱 필름일수 있다.

필름의 대표적 실례에는 폴리올레핀 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카르보네이트 필름, 트리아세틸셀룰로오즈 필름, 셀로판 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아미드-이미드 필름, 아라미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리페닐렌술피이드 필름, 폴리에테르-이미드 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리술폰 필름, 폴리아크릴로니트릴 필림, 폴리비닐아세테이트 필름, 폴리에테르-에테르-케톤 필름 및 폴리에테르케톤 필름 등이 포함된다. 이들 가운데서 폴리에스테스 필름(특히 연신된 필름), 폴리프로필렌 필름 및 폴리페닐렌술피이드 필름이 그들의 작은 열적 치수변경 및 높은 강성 때문에 바람직하다. 플라스틱 필름의 두께가 제한되지 않지만 일반적으로 코팅성 측면에서 볼때 0.5㎛ 내지 6mm이하이며 바람직하게는 1㎛ 내지 1mm이하이고 2㎛ 내지 500㎛ 이하가 특히 바람직하다.

복합피름이 기재로서 사용될때 복합필름의 층수나 제조방법이 특히 한정되지 않으나 일반적으로 복합압출법, 압출라미네이팅 또는 부착레미네이팅 방법에 ㅡ이해서 제조된다.

본 발명은 무기 피복물질로서 층상구조를 지니는 팽윤성 무기규산염을 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 명세서에서 사용된 ＂층상구조를 지니는 팽윤성 무기 규산염＂의 뜻은 층상구조를 지니는 팽윤성 무기규산염은 적어도 층의 일부분 분리에 의해 형성된 미세한 입자로서 본 발명에 따른 복합 필름의 피복층에 내재한다.

본 발명에 사용된 층상구조를 지니는 팽윤성 무기규산염은 SiO₄사면체의 Si 대 O의 비가 이론상 2 : 5이며 결정단위격자 두께방향으로 반복되는 결정구조를 지니는 필로실리케이트(phyllosilicate)이다. 규산염의 대표적 실례에는 다음 일반식으로 표시된 것들이 포함된다.

[화학식 1]

W_0.3∼1.1X_1.8∼3.2(Si_3.5∼4.5O₁₀)Z_1.8∼2.2

여기서, W는 적어도 하나의 양이온으로 된 층간이온, X는 팔면체 위치에 내재된 Mg²⁺로서 그 일부분은 Li⁺,Fe²⁺,Ni²⁺,Mn²⁺,Al³⁺및 Fe³⁺로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나로 대치될수 있으며, O은 산소이고 Z은 F^-및/또는 OH^-이다.

본 발명에 따르면, 사면체위치에 있는 상기 Si⁴⁺는 Ge⁴⁺또는 부분적으로 Al³⁺,B³⁺등으로 치환될수 있다. 본 발명에 따른 층상구조를 지니는 팽윤성 무기규산염에는 그러한 변성규산염도 포함된다.

이들 변성 규산염의 실례에는 점토 및 운무가 포함되며 예를 들면, 몬모닐로나이트 및 버미규라이트(vermiculite)와 같은 천연광물과 상기 일반식을 지니며 용융 또는 수열적으로(hydrothermally) 합성된 테트라실릭마이카, 테니오라이트 및 헥토라이트 등과 같은 합성광물이 포함된다.

그것들등 특히 합성광물이 바람직한데 이는 낮은 불순물 함량과 균일하 조성을 지녀 균일한 결정을 형성하기 때문이며, 이들중 다음 일반식으로 표시된 것이 더 바람직하며 이는 큰 결정크기와 우수한 결정평면성을 지니기 때문이다.

[화학식 2]

W_{x-0.1∼x∼0.1}Mg_{2.8-x∼3.2-x}Li_x(Si_3.5∼4.0O₁₀)F_1.8∼2.0

또는

[화학식 3]

W_{x-0.1∼x∼0.1}Mg_{2.8-x∼3.2-x}Li_x(Si_3.5∼4.0O₁₀)(OH)_1.8∼2.0

여기서 x는 0.8 내지 1.2이다. 층간이온 W은 적어도 하나의 양이온일수 있다. 양이온의 실례에는 다음 일반식으로 표시된 것과 같은 다종의 암모늄이옴,

[화학식 4]

여기서, R₁은 2 내지 50탄소원자를 지니는 알킬이며 R_2-4는 수소원자 또는 1 내지 10탄소원자를 지니는 알킬기이다. 폴리아민, 에틸렌이민, 아크릴레이트, 피리딘, 아크릴아미드 또는 염화코울리인의 유기 양이온들 및 Na⁺, Li⁺, Ag⁺, K⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺및 Ba⁺⁺와 같은 알칼리토금속 및 Al⁺⁺⁺등의 무기 양이온이 포함된다. 특히, 탄소수 6이하의 지방족 암모늄이온, Na⁺, Ag⁺및 Li⁺가 우수한 대전방지성을 필름에 부여하기 때문에 바람직하다. 또, 전층간이온의 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 80%, 더욱 바람직하게는 적어도 95%이상의 R₁-NH₃ ⁺(여기서, R₁은 탄소수 6이하를 지니는 알칼기임) 또는 Li⁺, 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 경우 대전방지성의 견지에서 특히 바람직하다.

반면에 전 층간이온의 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 60%, 더욱 바람직하게는 80 내지 90%가

[화학식 5]

(여기서, R₁은 7 내지 50탄소원자를 지니는 알킬기이고 R_2-4는 각각 수소원자 또는 1 내지 10탄소원자를 지니는 알킬기이다.)로 이루어질때 얻어진 필름은 전기절연성이 우수하다.

본 발명에 따르면 층상구조를 지니는 팽윤성 무기규산염의 입자를 도전성 금속 또는 그 산화물로 피복(도금)하므로써 얻어진 피복(도금)입자가 사용될 수 있다. 그러한 피복입자의 사용은 대전방지성을 더 유리하게 향상시킨다. 이 경우에 규산염 입자의 표면적의 적어도 60%, 바람직하게는 80%, 더욱 바람직하게는 적어도 90%가 도전성 금속으로 피복되는 것을 요한다. 피복층의 두께는 도전효과 및 투명성 견지에서 보아 2 내지 500Å, 바람직하게는 10 내지 70Å, 더욱 바람직하게는 20 내지 40Å이다.

도전성 금속 또는 그 산화물은 한정되지는 않으나, 니켈, 크롬, 구리, 금, 은, 주석 또는 팔라듐일수 있다.

상기 피복입자의 제조에 적절한 피복(도금)방법의 실례에는 전해도금, 화학도금, 증착 및 스퍼터링(sputtering)이 포함되며 이중 화학도금이 입자 현탁상태에서 실행될 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

화학도금은 예를 들면 무전해 니켈도금, 무전해 크롬 도금 등의 공지방법에 의해서 실행될 수 있다.

층상구조를 지니는 팽윤성 무기규산염의 크기가 한정되지는 않으나 그 평균입자크기는 침강법으로 측정하여 일반적으로 0.05 내지 15㎛이다. 또 분산성 견지에서 볼때 0.1 내지 8㎛가 바람직하며 0.15 내지 3㎛가 더 바람직하다. 전입자의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%, 더욱 바람직하게는 적어도 90%가 800Å이하, 바람직하게는 400Å이하, 더욱 바람직하게는 100Å이하의 두께를 지니는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 실란올기를 내포하는 화합물의 실례예는 다종의 실리콘 오일 및 실란 커플링제가 포함되며 이중 후자가 바람직하다.

실란커플링제로서는 공지의 모든 것일수 있으나, 그 대표적 실례에는 아미노실란 커플링제, 비닐 또는 메타크릴옥시실란 커플링제, 에폭시실란 커플링제, 메틸실란 커플링제, 클로로실란 커플링제, 아닐리노실란 커플링제 및 메르캡토실란 커플링제가 포함된다. 실란 커플링제는 기재종류에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리카르보네이트와 같은 폴리에스테르계로 만들어진 기재가 사용될때 다음 일반식으로 표시된 에폭시실란 커플링제 ;

[화학식 6]

또는, 다음 일반식으로 표시된 클로로실란 커플링제 ;

[화학식 7]

가 기재에 대한 적용성 및 접착성의 측면에서 특히 바람직하다.

상기 식에서, m은 O 또는 1이고, n은 1 내지 10의 정수이며, R'은 1 내지 10탄소원자를 지니는 알킬기, 페닐 및 시클로로헥실기 가운데서 선택된 탄화수소 잔기이고 R``은 수소 또는 1 내지 10 탄소원자를 지니는 알칼기 가운데서 선택된 탄화수소 잔기이다.

폴리이미드 또는 폴리페닐렌술피이드 기재가 사용될때 상기 에폭시실란 커플링제가 바람직하다.

또 표면 경도와 향상의 목적으로는 테트라알콕실란 가수분해물이 바람직하다.

특히, 그 분자내에 에폭시기 및 실란옥기를 둘다 내포하는 화합물과 실란올기 및 실록산기를 둘다 내포하는 화합물이 표면을 경화시키기에 바람직하다.

특히, 그 분자내에 에폭시기 및 실란올기를 둘다 내포하는 화합물과 실란올기 및 실록산기르 둘다 내포하는 화합물이 표면을 경화시키기에 바람직하다.

또 표면경도화를 향상시킬 목적으로는 실란올기를 내포하는 화합물과 에폭시 화합물과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시기와 실란올기를 내포하는 화합물의 실례에는 다음 일반식으로 표시된 화합물이 포함된다.

[화학식 8]

여기서, X₁은

를 내포하는 기, R₁은 1 내지 6탄소원자를 지니는 알킬기 또는 아릴기, n은 2 또는 3이고, m, 1 및 p은 각기 0 내지 10의 정수이다.

상기 X₁의 실례예는

와(여기서 R²는 수소원자 또는 메틸기이다)

가 포함된다.

화합물의 실례에는 γ-글리시드옥시프로필트리알콕시실란, γ-글리시드옥시프로필알킬디알콕시시란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리알콕시실란의 가수분해물이 포함된다.

반면에, 실란올기 및 실록산기를 둘다 내포하는 화합물의 실례에는 다음 일반식으로 표시된 화합물을 포함한다.

[화학식 9]

여기서 X₂는 1 내지 6탄소원자를 지니는 알킬기, 할로겐원자 또는 비닐, 아릴, 메타크릴옥시, 메르캡토, 아미노 또는 H₂N(-CH₂)_b-NH-기이며, R₁은 1 내지 6탄소원자를 지니는 알킬기 또는 알릴기이고, n은 2 또는 3이며, b는 1 내지 6이다.

이들 화합물의 실례에는 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 이소프로필실리케이트, n-프로필실리케이트, n-부틸실리케이트, sec-부틸실리케이트, tert-부틸실리케이트, 메틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시시란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리알콕시알콕시실란, 페닐트리알콕시실란, 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 클로로프로필트리알콕실란, 알킬트리아크릴옥시실란, γ-아미노프로필트리알콕시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리알콕시실란, γ-메르캡토프로필트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 알킬페닐디알콕시실란, 디페닐디알콕시실란, N-β-(아미노에틸) -γ-아미노프로필메틸디알콕시실란, 및 알킬트리클로로실란의 가수분해물이 내포된다.

이들 실리콘 화합물의 가수분해는 물 또는 염산 또는 황산 등의 산성 수용액을 첨가하여 교반하므로써 실행될 수 있다. 구수분해는 보통 상기 실리콘 화합물에 산성 수용액을 한번에 또는 단계적으로 첨가하여 실행될 수 있다. 알코올, 알콕시알코올 또는 아세트산 등의 유기 카르복실산은 가수분해에 의해 형성되어 가수분해는 어떤 용제를 사용함도 없이 실행될 수 있다. 또는 실리콘 화합물은 적당한 용제와 혼합될 수 있으며 뒤이어 가수분해될 수 있다. 일반적으로 가수분해에 의해 제조된 반응혼합물은 그 자체로 사용될 수 있다. 그러나, 목적에 따라 알코올과 같은 발생된 부산물의 적정량의 열 및/또는 감압하에서 용제 사용않는 가수분해에 의해 얻어진 반응혼합물로부터 사용에 앞서 제거될수 있다. 또, 그후 적당한 용제는 실질적으로 용제치환을 실행하기 위하여 결과 생성혼합물에 첨가될 수 있다.

둘 또는 그 이상의 화합물이 사용될때 그것들은 각기 가수분해되거나 혼합되며 가수분해될수 있다.

본 발명에서 실란올기를 내포하는 화합물과 함께 사용되는 모든 것일수 있으며, 이 에폭시 화합물의 실예에는 과산화법으로 제조된 폴리올레핀 에폭시수지 ; 시클로펜타디엔옥사이드 또는 헥사히드로프탈산과 에피클로로피드린과의 반응으로 제조된 폴리글리시딜 ; 비스페놀 A, 카테콜, 레소르시놀, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리롤, 디글리세롤 또는 소트비톨과 같은 다가알코올과 에피클로로히드린의 반응에 의해 제조된 폴리글리시딜에테르 ; 환상 에폭시수지 ; 에폭시화식물유 ; 노블락형 페녹수지와 에피클로로히드린의 반응에 의해 제조된 에폭시-노볼락 수지 ; 에피클로로히드린과 페놀프탈레인의 반응에 의해 제조된 에폭시수지 ; 와 글리시딜 메타크릴레이트와(메틸메타크릴레이트와 같은) 아크릴 모노머 또는 스티렌으로 이루어지는 공중합체가 포함된다.

본 발명에 사용되는 메틸실란 커플링제의 대표적 실례에는 다음 일반식으로 표시된 것들이다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

상기식에서, m은 0 또는 1, n은 1 내지 10의 정수, R`은 1 내지 10탄소원자를 지니는 알킬기, 페닐 및 시클로헥실기로부터 선택된 탄화수소 잔기, R``은 수소원자 또는 1 내지 10 탄소원자를 지니는 알킬기로부터 선택된 탄화수소기이다.

메틸실란 커플링제의 대표적인 실례에는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란 및 톨릴트리메톡시실란이 포함된다. 특히 일반식(i)의 실란 커플링제가 소거법 견지에서 보아 바람직하며, 그것들중 메틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.

에폭시실란 커플링제의 대표적 실례에는 다음 일반식으로 표시된 것들이다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

상기식에서, m은 0 또는 1, n은 1 내지 10의 정수, R`은 1 내지 10탄소원자를 지니는 알킬기, 페닐 및 시클로헥실기로부터 선택된 탄화수소 잔기, R``은 1 내지 10 탄소원자를 지니는 알킬기로부터 선택된 탄화수소기이다.

에폭시실란 커플링제의 대표적 실례에는 γ-글리시드 옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란 , γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란 및 β-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 포함된다. 특히 일반식(iv)의 실란 커플링제가 바람직하며, 그중 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다.

메틸실란 커플링제의 중합은 필기성 및 소거성의 측면에서 볼때 5 : 95∼90 : 1 0 사이가 바람직하며, 20 : 80∼70 : 30이 보다 바람직하며, 30 : 70∼60 : 40이 가장 바람직하다.

실란올기를 지니는 이들 화합물은 경화제 및/또는 경화촉매와 함께 사용될 수 있다. 경제(경화촉매)의 실례에는 유기카르복실실산, 아질산, 아황산, 알루민산, 탄산 및 티오시안산의 알카리금속염 ; 옥탄산 및 나프텐산의 금속염 ; 유기 아미노산 ; 유기 주석화합물 ; 플루오로화 붕소 착화합물 ; 붕불화 아연 ; 붕불화 주석 ; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화 테트라-n-부틸포스포늄, 제4암모늄 히드록사이드, 제4포스포늄 히드록사이드, 알루미늄 킬레이트화합물과 다종의 에폭시 경화제가 포함된다. 이들 화합물의 둘 또는 그 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

특히 다음 일반식으로 표시된 알루미늄 화합물이 본 발명의 목적을 달성하는데 보다 효과적이다.

Al·Ym·Z_(3-m)

여기서, Y는 OL(L은 1 내지 6탄소원자를 지니는 알킬기임), Z는 일반식 M¹COCH₂COM²또는 M³COCH₂COOM⁴(M¹,M²,M³,M⁴은 각각 1 내지 6탄소원자를 지니는 알킬기이다)로표시된 화합물로부터 유도된배위자이며, m은 0 내지 3의 정수이다.

알루미늄 화합물의 실례에 다종 화합물이 포함될 수 있으나, 조성물의 용해성, 안정성 및 경화촉매로서의 효과측면에서 보아 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 tert-부톡사이드, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 비세틸아세토아세테이트 모노아세틸아세토네이트, 알루미늄 디-n-부톡사이드 모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄 디-iso-프로폭사이드 모노메틸아세토아세테이트 및 알루미늄디메톡사이드 모노메틸아세토아세테이트가 바람직하다. 둘 또는 그 이상의 이들 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.

첨가되는 경화제 야은 상기 실리콘 화합물의 1중량부당 적당하게는 0.0001 내지 0.5중량부, 바람직하게는 0.0005 내지 0.2중량부이다.

본 발명에 사용되는 수용성 화합물은 실질적으로 피복액 형성시 수용성이며 본 발명의 최종제품인 복합필름의 피복층에 가교 또는 비가교되는 중합체로서 내제하는 모든 것일수 있다.

큰 친수성을 나타내는 적어도 하나의 극성기를 지니는 유기중합체 또는 중합가능한 물질이 구조적 관점에서 바람직하다. 극성기의 실례는 다음과 같다.

수용성 화합물의 대표적 실례에는 실란 또는 티탄 커플링제 ; 수용성 아크릴, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리아미드, 수용성 에폭시 또는 수용성 아미노 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 폴리아크릴아미드 폴리에틸렌옥사이드 ; 아세트산비닐 공중합체 및 폴리비닐피롤리돈및 그들의 혼합물이 포함된다.

본 발명에 사용될 수용액 혼합물은 탈수 건조후 연화온도는 적어도 50℃, 특히 바람직하게는 적어도 80℃, 더욱 바람직하기는 적어도 120℃를 나타내는 것이 적어도 50중량%, 바람직하게는 적어도 80중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 경화성 수지의 사용이 바람직한 것은 당연하다. 이와같은 수지는 기체로서 사용된 필름의 종류에 따라 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 수용성 폴리에스테르의 대표적인 예에는 중합도 2 내지 10의 폴리에틸렌 글리콜의 적어도 20몰%와 에스테르 형성성 2관능기가 있는 술폰산 유도체 금속염의 적어도 약 8몰%를 공중합하여 제조된 공중합체와 ; 글리콜 성분과, 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르보실산의 몰비가 10 : 1 내지 1 : 10으로 이루어진 디카르복실산 성분, 및/또는 그것의 에스테르 형성성 유도체로 구성되는 공폴리에스테르에 있어서, A : 에스테르 형성성 술폰산 유도체의 알칼리금속염은 전체 산성분을 기준으로 3 내지 10몰%만큼 포함되며, B : 상기 글리콜 성분은 5 내지 60몰%의 1,4-비스(히드록시알콕시)벤젠으로 이루어진 것을 특징으로 하는 공폴리에스테르, 및 글리콜 성분과 방향족 디카르복실산과 4 내지 8의 메틸렌 단위를 갖는 포화 직쇄상 지방족 디카르복실산의 몰비가 10 : 1 내지 10 : 7.5로 이루어진 디카르복실산 성분 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로 구성되는 공폴리에스테르에 있어서, A : 에스테르 형성성 술폰산 유도체의 알칼리 금속염은 전체 산성분을 기준하여 3.5 내지 7.5몰%만큼 포함되며, B : 상기 글리콜 성분은 30 내지 100몰%의 디에틸렌 글리콜로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공폴리에스테르등이 포함되며, 이 상기 공폴리에스테르는 인을 화합물로서 20 내지 1000ppm만큼 함유한다.

폴리에스테르로 된 기재가 사용되었을때, 도포성과 접착성을 고려하면 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 몰비가 10 : 1 내지 1 : 10으로 이루어진 디카르복실산 성분과 글리콜 성분으로 구성된 폴리에스테르에 있어서, A : 에스테르 형성성 술폰산 유도체의 알칼리금속염은 전체 산성분을 기준하여 3 내지 10몰%만큼 포함되며, B : 상기 글리콜 성분은 5 내지 60몰%의 1,4-비스(히드록시알콕시)벤젠으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체, 또는 방향성 디카르복실산과 4 내지 8개의 메틸렌 단위를 갖는 포화 직쇄상 지방족 디카르복실산의 몰비가 10 : 1 내지 10 : 7.5로 이루어진 디카르복실산 성분 또는 그것의 에스테르 형성성 유도체와 글리콜 성분으로 이루어진 폴리에스테르 공중합체에 있어서, A : 에스테르 형성성 술폰산 유도체의 알칼리금속염은 전체 산성분을 기준하여 3.5 내지 7.5몰%만큼 포화되며, B : 상기 글리콜 성분은 30 내지 100몰%의 디에틸렌글리콜로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고 이 상기 폴리에스테르 공중합체는 화합물로서 인을 20 내지 1000ppm만큼 함유한다.

수용성 에폭시수지의 대표예는 글리시딜 에테르 에폭시수지, 복소환식 에폭시수지, 글리시딜아민 에폭시 수지 및 지방족계 에폭시수지를 포함한다.

본 발명에 사용된 수분산성 수지는 수용성이 아닌 물속에서 미세한 입자로서 분산 할 수 있는 수지이다. 폴리에스테르 수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌, 폴리부텐 또는 변성 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 수지, 석유 수지, 염화 폴리비닐리딘, 플루오르계 수지중에서 한 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 이 종류의 수분 산성 수지는 기재의 종류에 따라 변경될 수도 있다. 예컨대 폴리에스테르로 된 기재가 사용될 때에는 폴리에스테르, 아크릴 또는 변성폴리올레핀 수지가 바람직하고, 한편 폴리핀으로 된 기재가 사용될때는 변성 폴리에틸렌이 바람직하다.

물속에 분산된 입자의 평균크기는 한정되지 않았지만, 전반적인 5㎛ 또는 그 이하, 바람직하기는 1㎛ 또는 그 이하이다. 특히 평균크기가 0.01 내지 0.06㎛가 바람직한데, 왜냐하면 이에 의해 보다 균일한 분산상태를 얻을 수 있기 때문이다.

본 발명에 사용된 아크릴 유제의 구체예는 30 내지 95몰%의

및 5 내지 70몰%의

(여기에서, R은 수소원자 또는 메틸기 ; R₁의 탄소원자는 R₂의 것보다 작거나 같으며 R₁과 R₂는 각각 1 내지 4의 탄소원자를 갖고 있는 알킬기이다)로 이루어진 80 내지 99.5몰%의 아크릴 단량체 혼합물과, -COOH, -CONR₄R₄, -NR₄R₅, -OH,

-COOCO중에서 선택된 기(여기에서 R₄와 R₅는 각각 수소원자 또는 1 내지 4의 탄소원자를 갖고 있는 지방족 탄화수소기이다), 이들기에 직접 결합된 기 또는 불포화탄소간 이중ㄱ4ㅕㄹ합에 결합된 지방족 탄화수소기를 통해서 이들 기에 결합된 기를 가지고 있는 0.1 내지 20몰%의 에틸렌성 불포화단량체로 이루어진 공중합체를 포함한다.

폴리에스테르 또는 폴리프로필렌으로 된 기재가 사용되었을때, 대표예로서 상기에 기술된 수분산성 아크릴 유제가 바람직하다.

본 발명에 따르면, 층상구조의 팽윤성 무기규산염(a)과 실란올기를 함유하고 있는 혼합물(b)의 중량비율은 1 : 100 내지 2 : 1, 바람직하게는 1 : 500 내지 1 : 2, 더욱 바람직하게는 1 : 300 내지 1 : 5이다. 이 비율이 너무 작으면 전기특성의 (특히 절연파괴저항, 내코로나성) 향상을 못하게 되고, 한편 이 비율이 너무 크면 층상구조의 팽윤성 무기규산염간의 결합력이 부족하게 되어서 벽개현상(cleavage)이 생기며, 그러므로 사용상 내구성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 최대로 6개의 탄소원자를 갖는 지방족 암모늄이온, Na이온, Ag이온 및 Li이온으로부터 선택된 적어도 하나의 이온을 층간 이온으로서 함유하며 층상의 구조인 팽윤성 무기규산염(a)과 수용성 화합물 또는 수분산성 수지(b)의 중량비는 1 : 100 내지 2 : 1, 바람직하게는 1 : 500 내지 1 : 2, 더욱 바람직하게는 1 : 300 내지 1 : 5이다. 이 비율이 너무 작으면 대전방지효과가 작아지고, 한편 이 비율이 크면 층상구조의 팽윤성 무기규산염간의 결합력이 부족하게 되어서 벽개현상이 생기며, 그러므로 사용상 내구성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 보호층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 그것은 통상적으로 0.01 내지 20㎛, 바람직하게는 0.05 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 3㎛이다.

본 발명에 따라, 양 표면 층상구조인 팽윤성 무기규산염에서 깊이가 0 내지

에서의 평균농도 M₁과 이층(B)의 중앙부에서 두께

인 부분의 평균농도 M₂는 다음 식으로 표시된 관계가 있다.

[수학식 1]

M₁/3

M₂

즉 층상구조의 팽윤성 무기규산염이 매우높은 농도로 양 표면층에 불균일하게 분산되어 있을 때는 이 규산염이 균일하게 분산되어 있을때 얻는 것에 비해 보다 우수한 첨가량에 기초하는 커버링효과 및 필름형성 특성을 나타낸다. 불균일하게 분산된 층상구조를 갖고 있는 규산염의 이와같은 보호층을 형성하는 공정의 대표예를 이하에 기술한다. 분말, 용액, 분산액, 유제 또는 그와 유사한 상태에 있고 유전상수가 최대로 20, 바람직하게 최대로 8, 더욱 바람직하게 최대로 5인 소정의 매트릭스 수지(화합물)를 혼합된 물 또는 알콜과 같은 고유전상수를 갖고 있는 용액에 있는 층상구조의 규산염 분산액에 가한다. 이 단계에 있어서, 필료하다면 여러가지 경화제가 더 첨가된다. 이 매트릭스 수지(화합물)의 유전율의 하한은 특별히 한정되지 않았지만, 이것은 통상 적어도 0.1이다. 그러므로 얻어진 도료(coating material)는 기재(A)에 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법, 리버스 코팅법, 키스 코팅법, 나이프 코팅법, 바아 코팅법, 딥핑 등의 코팅법에 의해 가해져서 건조후의 두께가 0.001 내지 15㎛가 된다. 가해진 이 도료의 농도는 특별히 한정되지 않았지만, 이것은 통상 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%이다. 가해진 이 도료의 규산염 농도는 통상 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.02 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 3중량%이다. 그러므로 형성된 도막은 층상구조의팽윤성 규산염을 함유하는데, 이 염은 매우 높은 농도로 양 표면층에 불균일하게 분산되어 있다.

반면에 다음 식으로 표면된 관계가 충족되고

[수학식 2]

(M_max-M_min)/M_min＜2

(여기에서 MM_max는 본 발명에 따른 보호층이 각각 두께

을 갖는 10개의 층으로 분리되고 규산염 농도에 관해서 각각의 층을조사함에 의해 측정된 농도 중에서 최대 규산염 농도이고 M_min는 상기와 같은 방법으로 측정된 농도중 규산염 농도이다) 층상구조의 팽균성 규산염(b)의 평행지수가 적어도 75%일대, 품질의 안정성, 도막의 강인성, 광택이 우수하다.

이와같은 보호층을 형성하는 공정의 대표예가 이제부터 기술될 것이지만, 이 공정은 이 대표예에 한정되지 않는다. 유전상수가 20이상이고, 분말, 용액, 분산액, 유제 또는 그와 유사한 상태인 매트릭스 수지(화합물)는 물 또는 알콜과 같은 고유전상수의 용제에 있는 층상구조의 규산염 분산액에 첨가된 후에 혼합된다. 유전상수가 20 또는 1이하인 매트릭스 수지(화합물)가 사용된 경우, 보호작용을 나타내는 여러가지 물질이 규산염 100중량부당 0.01 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부만큼 첨가되어야 하며, 이에의하여 분산성이 향상된다. 보호작용을 나타내는 물질은 특별히 한정되지는 않지만, 그것의 패표예는 젤라틴, 폴리비닐알콜, 크산탄 검, 구아 검, 아카시아 검, 덱스트란 검 또는 로커스트빈 검과 같은 수용성 검 또는 여러가지 분산제와 계면활성제를 포함한다.

그러므로 준비된 도료는 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법, 리버스 코팅법, 키스 코팅법, 나이프 코팅법, 바아 코팅법, 딥핑 코팅법 또는 기타 그와 유사한 코팅법으로 기재에 가해져서 건조되어, 건조후 두께가 0.01 내지 15㎛로 된다. 평행지수라는 점에서는 이 가해진 도료는 점도가 50cP 또는 그 이하, 바람직하게는 500cP 또는 그 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 50cP인 것이 바람직하다.

더우기, 본 발명에서 사용된 층상구조의 팽윤성 무기규산염은 카드하우스 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 카드하우스 구조는 보호증에 표면 조면화와 방현성을 나타내기 때문이다.

본 발명에 따른 층상구조의 팽윤성 무기규산염의 가드하우스 구조는 이제부터 기술된다.

졸상을 형성하기 위해 물을 취하여 발생된 층상구조의 팽윤성 무기규산염을 층간으로 박리하여 형성된 판상표면은 사면체 시이트의 베이스에 있는 산소의 노출때문에 부(負) 층전하 또는 점전하를 갖고, 한편 단부면은 팔면체에 비위된 Mg⁺⁺또는 Li⁺또는 사면체 위치에 있는 Al⁺⁺⁺의 노출 때문에 정(正)전하를 갖는다. ＂카드 하우스 구조＂란 용어는 부전하를 갖고 있는 상기 판표면이 제1도에 도시된 것처럼 정전기적 인력에 의해 각도 θ로 양전하를 갖고 있는 상기 단부면위에 흡착되는 상태를 뜻한다. 단부면과 판표면의 접촉각(θ)은 30 내지 150°, 바람직하게는 45 내지 135°, 더욱 바람직하게는 60 내지 120°이다. 이와같은 각도 θ를 갖고 있는 카드하우스 구조는 양호한 표면조도를 형성하는데 유효하다.

본 발명의 목적을 만족하기 위하여 층장구조의 팽윤성 무기규산염의 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 50%가 이와같은 카드하우스 구조로 형성되는 것이 바람직하다. 형성된 카드하우스는 보호층을 균일하고 미세하게 조면화하는데 유효하다.

층상구조의 팽윤성 무기규산염이 카드하우스 구조를 형성하는 기구는 명백하지 않더라도, 규산염의 층사이에 진입하여 규산염의 분산을 조장하는 물의 전기적 이중층이 매우 얇을 경우 즉 판표면이 단부에 너무 근접하여 정전기적 인력이 양표면사이에 작용되는 경우 카드하우스는 형성된다고 생각된다. 카드하우스를 형성하는 방법의 실시예에는 등전점에서 가장 전기이중층이 얇은 층상구조의 팽윤성 무기규산염을 함유하느도액을 사용하고 이 도액의 pH를 등전점 부근으로 조성하는 방법이나 유전상수가 낮은 수용성 유기용매를 사용하는 방법 등이 잇다. 전자는 등전점이 규산염의 구조 또는 층간이온의 증류에 따라 변화되어 도액의 조합이 곤란하게 되므로 부식성 가스가 발생된다는 단점이 있다. 따라서 후술한 공정이 바람직하다. 물과 함께 혼합용매로서 사용된 유기용매는 물과 상응성이고 낮은 유전상수를 갖는 것이 바람직하다. 특히 도액중에 있는 층상구조의 팽윤성 무기규산염의 분산성과 카드하우스의 형성이라는 견지에서는 34

75, 바람직하게는

이라는 조건을 만족하는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 ε는 25℃에서 도액중에 있는 각 용매의 유전상수이고 M은 그것의 중량분류이다.

물은 응집을 일으키지 않으면서 층상구조의 팽윤성 무기규산염을 분산시키고, 상기 조건을 만족하는 양만큼 사용되는 것이 바람직하다.

층상구조를 갖고 있는 팽윤성 무기규산염의 카드하우스구조가 사용하는 혼합용매중에서 응집을 일으키지 않으면서 형성될 수 있는한, 물과 함께 혼합용액으로서 사용된 용매는 임의의 용매일수 있다. 물과의 사용성 또는 도막에서 규산염의 분산성이라는 점에서 1 내지 30개의 탄소원자를 갖고 있는 알코올이 바람직하다.

이 알코올의 실예에는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아이소펜틸 알코올, 시크로헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 벤질 알코올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 글리세롤이 있다.

특히 용매의 휘발 또는 규산염의 분산성이라는 점에서 메탄올, 에탄올, 1-또는 2-프로판올, 1-또는 2-부탄올, 2-메톡시에탄올 또는 2-에톡시에탄올이 바람직하다. 이들 알코올중 둘 또는 그 이상이 물과 함께 혼합용액으로서 사용될수도 있다.

표면의 조도는 특별히 한정도지 않았지만, 중심선 평균 조면조도(租度)(R₆)는 0.1 내지 2.0μ이고 최대 표면조도(R₁)는 0.5 내지 20μ이다. 특히, 전자는 0.2 내지 1.0μ이고 한편 후자는 1.0 내지 8.0μ인 것이 바람직하다.

특히 R_a는 0.1 내지 0.8μ이고 R_t는 0.7 내지 7.0μ일때, 얻어진 복합필름은 양호한 필기성 및 소거성을 나타낸다.

다음에 기술에 의해 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 복합필름의 제조방법을 이하에 기술한다.

우선 기재로서 사용될 프라스틱 필름을 준비한다. 필요하다면, 이 필름은 공기중 또는 다른 분위기에서 코로나방전 처리할수 있다. 이와는 다르게 통상적으로 불필요하더라도, 이 필름은 에폭시 또는 에폭시수지와 같은 것으로 공지의 앵커처리될수 있다. 층상구조의 팽윤성 무기규산염, 소정의 수지 및 용매로 이루어진 조성물을 그라비아, 리버스 또는 스프레이코팅과 같은 공지된 방법으로 처리하여 1초 내지 15분동안 60 내지 250℃에서 건조된 필름에 가한다. 이 단계에서 사용되는 용제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물 또는 알코올과 같은 높은 유전상수를 갖고 있는 용제를 사용하는 것이 통상적으로 바람직하다. 그러나 조면을 갖는 필름을 원할 경우에는, 다른 용매가 사용된다.

이와는 다르게 별도로 준비된 도막은 기재와 라미네이션된다. 그러나 층상구조의 규산염으로 이루어진 필름은 강도가 부족하기 때문에 기재에 직접 조성물을 가하는 방법이 바람직하다.

또는 한 방향으로 배향된 폴리에스테르 필름의 적어도 한 평활한 표면에 도액을 가하고 건조중이나 또는 건조후에 상기 방향에 수직한 방향으로 얻어진 복합필름을 배향시키며, 필요하다면 먼저 방향으로 필름을 재배향하여 열처리하는 방법이 가능하다. 보다 구체적으로 설명하면, 통상의 필름제조기로 재료를 용융 압출하여 종방향으로 배열된 필름을 준비하고, 이 필름을 냉각한 후에 이것을 2 내지 9배로 연신한 필름의 적어도 한 표면에, 횡방향으로 연신하기 전에 각종 코팅방법으로 도액을 도포한다.

도포된 필름을 더욱 연신할 경우에, 한면당 도포량은 고형분 농도로 바람직하게는 200 내지 4000mg/m², 더욱 바람직하게는 600 내지 2800mg/m²이다. 복합필름이 횡으로 연신되기 전에, 이 필름의 코팅층은 횡연신에 지장을 주지 않을 정도로 건조되어야 한다. 그러므로, 이축연신기의 수텐터(stenter)예열부에 있는 물의 건조속도는 3 내지 100%/sec인 것이 바람직하다.

도액의 규산염 성분이 특히 많아서 코팅층에 연신에 의해서 균열이 생기게 될때, 아크릴레이트 폴리머, 올리고머, 모노머 또는 아크릴아미드의 폴리머, 올리고머, 모노머와 같은 극성이 강한 유기이온을 층간에 배위시키거나 또는 층간이온으로서 사용하여 매트릭스수지와 규산염의 친화성이 향상되는 것이 바람직하다.

더우기, 양이온 바람직하게는 1차, 2차 또는 3차의 암모늄 및 층간이온으로서 염화코오로린이 있는 운모와 같은 히드록시기를 함유하는 규산염이 사용될 수 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 복합필름 층상구조의 팽윤성 무기 규산염을 함유하는 보호층이 있는 것을 특징으로 하는 상기한 구조를 가지므로, 이것은 아래에 기술된 효과를 나타낸다. 즉 소정의 규산염을 함유하는 얇은 보호층이 설치되어서, (1) 절연파괴저항 또는 내코로나성과 같은 우수한 유전적 특성을 얻을 수 있고, (2) 온도 의존성이 없는 대전방지효과를 얻을 수 있고, (3) 얻어진 복합필름은 우수한 평활성 및 이활성을 나타내므로, 주행성 및 전자기 변환특성이 양호한 자기기록재료 또는 내스틱킹성이 우수한 감열프린터 리본이 제조가능하고, (4) 복합필름이 균일하고 미세한 조표면(rough surface)을 갖고 있으므로, 이것은 이와 같은 특성을 요하는 여러 용도(예컨대 방현용도 또는 필기용도)에 사용가능하다.

본 발명에 따른 복합필름은 그것의 우수한 전기적 특성때문에 캐패시터 또는 케이블의 전계 완화재료로 적당하고, 한편 그것의 높은 표면경도때문에 내스크래칭성 및 내마모성을 요하는 시이트 키이보오도, 리더 테이프, 디스플레이 또는 오버레이 재료로서 유용하다. 또한 그것의 우수한 필기성 및 소거성 때문에 이것은 프린터용 기재(base material) 또는 팩시밀리 또는 전자칠판과 같은 필기용 화면재로 사용될 수 있다.

더우기, 감열전사재는 본 발명에 따른 복합필름의 플라스틱 표면(즉 보호층과는 반대표면)위에 전사잉크층을 설치하여 제조될 수 있고, 한편 자기기록 매체는 이 플라스틱 표면위에 자기층을 설치하여 제조될 수 있다.

식물재배용 필름은 본 발명에 따른 복합필름의 플라스틱 필름층으로서 UV흡수제 또는 플루오르 수지필름을 함유하는 플라스틱 필름을 사용하여 제조될수 있다.

레테르(label) 또는 감광재료는 본 발명에 따른 대전방성 복합층의 플라스틱 표면(즉, 코팅층과는 반대표면)위에 점착층 또는 감광층을 설치하여 제조될 수 있다.

본 발명에서 사용된 측정방법 및 평가방법은 이하에 기술될 것이다.

(1) 표면비저항 : 25℃ 및 65% RH인 실내에서 8시간 동안 방치한(＂실온＂을 표시함)샘플과 필요하다면 120℃의 진공건조기에서 건조한(＂건조후＂를 표시함)샘플에 대해 초절연저항 측정기로 측정하였다.

(2) 내코로나성, 가시 코로나 발생 및 종료전압 : 온도 20±5℃와 상대습도 65±5%를 갖는 대기중에서 샘플을 알루미늄 박전극에 연결하고, 양 전극간에 JIS C 5102에 따라 직규전류를 공급하고, 전압을 승압속도 100V/sec로 절연파괴전압의 20%까지 승압시켜서, 샘플이 파괴를 일으킬때까지의 시간을 측정하여 내코로 나성으로 하였다. 가시 코로나 발생전압은 상기 측정에서 가시 코로나가 발생할때의 전압이고, 한편 가시코로나 종료전압은 전극간 전압이 강압속도 100V/sec로 강압되는 상기 측정에서 가시 코로나가 정지될때의 전압이다.

(3) 접착력 : 시판되는 셀로판 접착테이프(니치핀 주식회사 제품)을 무기 코팅층에 붙인 후 90°로 이 테이프를 박리하여 측정하였다. 박리후 무기코팅층이 부착된 셀로판 테이프부분의 면적 비율이 40%이하이면 기재에 대한 접착력은 ＂○＂이고, 한편 40% 또는 그 이상이면 이 접착력은 ＂×＂이다.

(4) 헤이즈(Haze) : ASTM-D-1003-61에 따라 측정하였다.

(5) 정마찰계수(㎲) : 슬립테스터를 사용하여 ASTM-D-1894 B-63에 따라 측정하였다.

(6) 평균표면조도(租度)(R_a) 및 최대표면조도(R_t) : JIS BO601에 따라 주식회사 고사까 겐규-요제의 촉침형(pin-touch) 표면조도 테스터 SE-3E형으로 측정하였다. 여기에서 커트-오프(cut-off)는 0.08mm이고 측정길이는 4mm이었다.

(7) 도포두께 : 도포 건조후 조면화된 필름을 현미경으로 관찰하여 도막의 두께를 측정하였다. 조면화 표면은 정부와 곡부(谷部)의 평균으로 하였다.

(8) 광택도 : 가변각 광택도계 VG-107형(일본 덴쇼꾸 고오교오(주) 제품)을 사용하여 입사각, 수광각(受光角)을 60°로 하여 JIS Z 8741에 준하여 측정하였다. 광택도가 적을수록 정방현성(광반사 방지효과)이 우수하였다.

(9) 내스크래치(Anti-scratching)성 : 스틸울(steel wool) #0000을 사용하여 하중 약 500g으로 50회 표면을 문지른후 표면상태를 육안으로 판정하였다. 긁힌 자국이 없는 시료는 ＂○＂로, 약간 긁힌 자국이 있는 시료는 ＂△＂로, 현저한 긁힌 자국이 있는 시료는 ＂×＂로 표시하였다.

(10) 연필경도 : JIS K 5400으로 측정하였다.

(11) 묘화성(描畵性) : 흑판용 분필로 보호층면에 선명한 문자나 도형이 묘사된 것을 ＂○＂, 선명하지 않게 묘사된 것을 ＂△＂, 전혀 묘사되지 않는 것을 ＂×＂로 표시하였다.

(12) 카드하우스 구조의 형성율 : 보호층을 두께방향으로 초박막편으로 잘라 투과형 전자현미경(제올(주) 제품 : JEM-1200EX)을 사용하여 가속전압 100kV으로 단면을 관찰하였다. 10시료의 단면사진을 사용하여 카드하우스 형성율 C를 구하는 다음 식으로 판정하였다.

[수학식 3]

평가기준은 다음과 같다.

○ : C

30%

△ : 30%＞C

10%

× : 10%＞C

(13) 필기성 : 시판의 화이트 보드(whiteboard)용 마커(marker)(＂사꾸라 백판 마커 WBK＂ ; 사꾸라 크레파스(주) 제품)을 사용하여 압압(押壓)하중 200 내지 300g하에서 시료에 필기하고, 필기하는 동안의 삐걱 거림과 필기후의 필기부의 물튀김성을 다음 기준으로 판정하였다. :

◎ : 삐걱거림이 없이 필기시의 저항이 작다. 물튀김성은 발견되지 않는다.

○ : 삐걱거림은 필기시의 저항은 있다. 물튀김성은 거의 발견되지 않았다.

△ : 약간의 삐걱거림이 있으나 필기저항이 크다. 일부에 물튀김성이 발견된다.

× : 삐걱거림은 현저하며, 물튀김성도 현저하다.

(14) 소거성 : 상술한 바와 동일한 방법으로 필기한후 다음의 조건하에 시료를 방치하여 시판의 아크릴계 부직포로 만든 소거제를 사용하여 소거를 행하였다.

(a) 필기직후 실온에서 소거를 행하였다.

(b) 시료를 40℃, 100% RH대기에서 16시간동안 방치한후 소거를 행하였다. 소거성의 판정은 다음 기준에 따라 행하였다 :

◎ : 잔연이 남앙있지 않고 소거가 용이하다.

○ : 거의 잔영이 남아있지 않으나, 소거가 곤란하다.

△ : 약간의 잔영이 남아 있으며,

× : 잔영이 현저하다.

(15) 소거앙금의 부착성 : 필기후 실온에서 소거한 후의 표면에 잔존한 소거양금을 다음 기준으로 판정한다.

◎ : 소거앙금이 전혀 발견되지 않으며,

○ : 미분말이 약간 잔존한다.

△ : 미분말의 부착이 현저하다.

× : 조대분말의 부착이 현저하다.

다음에 실시예에 가하여 본 발명의 실시예를 설명한다.

[실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2]

두께가 12㎛인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 2축 연신 필름위에 다음 조성의 반도전체를 형성시켰다. 전조후 두께가 0.3㎛되도록 조성물을 5중량% 졸상태로 도포시켰다. 건조는 2분동안 165℃ 열풍속에서 행하였다.

[보호층 조성]

. 층상 규산염(A) :

WMg₂Li(Si₄O₁₀)F₂

여기에서 W는 CH₃-(CH₂)₃-NH₃ ⁺이다.

('부틸아민-TN'으로 약기한다)

실란 커플링제(B) :

중량비(A/B)는 표 1에 나타나 있다.

표 1에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 범위에 비하여 층상 규산염이 작은 경우에, 가시 코로나 발생전압, 종료전압이 둘다 낮으며 내코로나성의 개량도 거의 없으며 이는 바람직하지 못하다(비교예 1). 반대로 규산염이 큰 경우에 가시 코로나 발생전압, 종료 전압은 둘다 높으며 코로나성은 우수하다. 그러나 접착성은 사용하기에 나쁘다(비교예 2). 상술한 바와 같은 본 발명 범위내의 중량비(A/B)를 갖는 조성은 우수한 성질을 나타낼 수 있으며, 특히 비가 1 : 30과 1 : 6사이에 없는 경우 가시 코로나 발생상태 및 내코로나성은 둘다 매우 우수하다(실시예 3).

[실시예 5 내지 7 및 비교예 3 내지 6]

실시예 1에서 사용한 규산염 대신에 MaMg₂Li(Si₄O₁₀)F₂(Na-TN 약기), Na_1/3Mg₂2/3 Li_1/3(Si₄O₁₀)F₂(NA-HT약기), NaMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂(Na-Ts 약기) 또는 비팽윤층상 규산염(도삐 공압제품, 다이오나이트 PDM-7)을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 절차로 행하였다. 보호층을 갖지 않는 생성 복합필름 및 기재필름을 실시예 1에서 사용한 바와 동일한 방법으로 평가하였다. 팽윤형 층상규산염을 사용하는 모든 경우 우수한 결과를 얻었다(실시예 5 내지 7). 비팽윤층상 규산염을 사용하거나, 보호층을 형성시키지 않은 경우, 가시 코로나 발생전압, 종료전압 및 내코로나성은 불만족스럽게 된다.

[실시예 8 내지 11 및 비교예 7 및 8]

두께가 20㎛인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 2축 연신필름에 코로나 방전처리를 행하였다. 이하 조성의 대전방지층을 처리한 필름위에 형성시켰다. 건조후 두께가 0.2㎛가 되도록 5중량% 졸의 상태로 조성을 하였으며 건조는 150℃ 열풍속에서 2분간 행하였다.

[대전방지층 조성]

LiMg₂Li(Si₄O₁₀)F₂(Li-TN으로 약기한다)

중량비는 표 2에 나타나 있다. Li-TN은 평균입경이 1Å이하 이었다. 이리하여 얻은 복합필름의 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타난 바와 같이, 규산염의 양이 너무 적으면, 대전방지성을 충분히 얻을수 없었다(비교예 7). 반면에 규산염의 양이 너무 많으면, 대전방지성은 충분하나 접착력은 바라직하지 않게 나쁘다(비교예 8). 본 발명에 따른 범위내에 중량비가 있는 경우만 충분한 대전방지성, 접착성, 평활이활성을 나타내었다(실시예 8 내지 11). 특히 중량비가 1 : 200 및 1 : 5사이에 있는 경우에 대전방지성 및 접착성 및 밸런스(balance)가 바람직하게 양호하였다.

[실시예 12 및 비교예 9 및 10]

Li-TN대신에 비팽윤층상 규산염(도삐공업(주) 제품 다이모나이트 PDM-7)(비교예 9 및 10) 또는 일반식 :

Li_1/3Mg₂2/3 Li_1/3(Si₄O₁₀: F₂

인 구조의 층상 규산염(Li-HT로 약기)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 행하였다. 얻은 복합필름의 물성을 조사하였다. 본 발명에 따른 팽윤성 규산염을 사용하는 경우 대전방지성을 나타냈으며, 비팽윤형 규산염의 경우에는 대전방지성 및 평활성을 나타내지 않았다.

[실시예 13]

실시예 8에서 시용한 수용성 화합물 대신에 80몰%의 테레프탈산, 20몰%의 5 -술포소디움 이소프탈산 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 글리콜 성분으로 제조한 공중합 폴리에스테르를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 행하였다. 얻어진 복합필름은 우수한 대전방지성을 나타내고 충분히 사용하는데 내구성이 있었다.

[표 1]

[실시예 14 내지 17 및 비교예 12 및 13]

85몰%의 테레프탈산, 15몰%의 5-술포이소프탈산으로 구성되는 산성분과 95몰%의 에틸렌글리콜, 5몰%의 디에틸렌 글리콜의 글리콜 성분으로부터 제조한 중합체의 도포액을 두께가 0.1μ되도록 두께가 100μ인 폴리에틸렌 테레트탈레이트 2축연신 필름위에 도포하여 복합필름을 얻었다. 이 복합필름을 기재로 사용하였다. 다음 조성의 보호층을 건조후 두께가 2μ되도록 25중량%졸의 조성을 사용하여 기재의 공중합체 폴리에스테르위에 형성시키고 170℃의 열풍속에서 2분간 얻어진 복합필름을 건조시켰다.

[보호층의 조성]

규산염(B) : wMg₂Li(Si₄O₁₀)F₂

식중 w는 CH₃-CH₂-CH₂-N⁺-H₃이다.

(프로필아민 TN으로 약기한다)

실란 커플링제(A) :

실란 커플링제 100중량부에 대하여 10중량부의 양의 아세틸아세톤 알루미늄을 추가로 사용하였다.

또한 (i) 15중량%의 물, (ii) 65중량%의 메탄올, (iii) 20중량%의 이소프로필 알코올로 구성되는 용매 혼합물을 상기 성분(A) 및 (B)의 용제로 사용하였다. 표 3에 나타난 바와 같이, 규산염의 양이 본 발명에 따른 하한보다 적은 경우 표면경도는 저하되고 도막의 밀착성이 나쁘다(비교예 13). 이리하여, 중량비(A/B)가 본 발명의 범위내에 있는 경우, 양호한 품질의 복합필름을 얻었다.

[실시예 18 내지 20 및 비교예 14 내지 16]

층상 규산염으로 팽윤형 규산염[KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂, 침강법에 의해 평균입경 1.0μ]을 사용한 비교예 14 및 15또는 층상 규산염 대신에 산화규소(실로이드, 후지 디비젼(주) 제품, 입력 : 1.0μ)를 사용하는 비교예 16의 경우, 카드하우스를 형성치 않고 2차 응집에 의해 형성된 조대입자가 검출되었다. 또한 표 3에 나타난 바와 같이 품질은 밸런스가 좋지 않았다.

[실시예 21 및 22]

실시예 14에서 사용한 규산염 대신에 20중량%의 물, 65중량%의 메탄올 및 15중량%의 1-부탄올로 이루어진 용제 혼합물(실시예 21) 또는 15중량의 물, 35중량%의 메탄올 및 50중량%의 2-에톡시 메탄올로 이루어진 용제 혼합물(실시예 22)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 행하였다. 카드하우스 형성율은 너무 높아 현저한 조면을 나타내어 양호한 품질의 복합필름임이 관츨되었다.

[실시예 23 내지 27]

2축연신 필름의 두께가 100μ 대신에 50μ인 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 기재를 제조하였다. 다음 조성의 도포액을 건조후 두께가 3μ되도록 기재의 공중합 폴리에스테르위에 도포하고서 170℃열풍속에서 2분동안 건조시켜 기재위에 보호층을 형성시켰다.

[보호층 조성]

일반식 : wMg₂Li(Si₄O₁₀)F₂

식중 w는 CH₃-CH₂-CH₂-NH₃ ⁺이다.

(프로필 TN으로 약기한다)

인 규산염과 w는 Li⁺(Li-TN으로 약기)인 상기 식의 규산염을 중량비 7 : 3으로 혼합한 규산염 졸 혼합물을 규산염(B)으로 사용하였으며 메탄실란 커플링제 가부분해물(a)로서 일반식 : CH₃-Si-(OH)₃, 에폭시 실란 커플링제 가수분해물(b)로서 일반식 :

을 표 4에 주어진 중량비로 혼합하여 커플링 성분(A)으로 사용하였다. 상기 성분(A), 즉 (a)+(b), 100중량부에 대하여 10중량부 양의 아세틸아세톤알루미늄을 첨가하여 사용하였다. 이리하여 얻은 조성물은 15중량%의 물, 50중량%의 메탄올 및 35중량%의 에탄올로 이루어진 용매혼합물로 혼합시켰다. 중량비(a/b)가 80 : 20과 20 : 80사이에 있는 실시예 23 내지 25에서 있어서, 얻은 복합필름은 필기성, 소거성, 방현성, 접착성 및 내스크래치성의 밸런스의 양호한 특성을 나타내었다. 또한 실시예 26 및 27의 결과와 비교예 17 및 18의 결과를 비교하여 중량비(B/A)가 본 발명에 따른 범위내에 있는 경우에만 양호한 품질의 복합필름을 얻을 수 있음을 알수 있다.

[실시예 28 및 29]

중량비 3 : 7(실시예 28)대신에 중량비 7 : 3을 갖는 Li-TN 및 프로필 TN으로 구성되는 혼합물 졸을 사용하는 것외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 행하였다. 프로필아민 TN(실시예 29)대신에 W가 CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-NH₃ ⁺(부틸 TN이라 약기한다)인 일반식으로 표현된 규산염을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 행하였다.

어떤 실시예에 있어서도, 밸런스의 양호한 성질을 갖는 양호한 품질을 갖는 복합필름을 얻었다.

[표 2]

[표 3]

Claims

플라스틱 필름과 이 필름의 적어도 한면에 보호층을 갖는 복합필름에 있어서, 상기 보호층은 팽윤성 무기층상 규산염(a)과 실란올기를 함유한 화합물(b)로 이루어지는 혼합물로서(a) 대 (b)의 중량비혼합비(a/b)가 1 : 1000 내지 2 : 1인 혼합물로 제조되는 것을 특징으로 하는 복합필름.
제1항에 있어서, 상기 플라스틱 필름은 폴리에스테르 필르인 것을 특징으로 하는 복합필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실란올기를 함유한 상기 화합물은 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 복합필름.
제3항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 메틸실란 커플링제 및 에폭시실란 커플링제중에서 선택된 적어도 일종으로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합필름.
제1항에 있어서, 층상구조의 상기 무기 팽윤성규산염은 카드하우스 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 복합필름.
플라스틱 필름의 적어도 한면에 피복층을 갖는 대전방지성 복합필름에 있어서, 상기 피복층은, 층상구조로 되고 층간이온으로서 탄소수 6이하의 지방족 암모늄이온, 나트륨이온, 음이온, 또는 리튬이온에서 선택된 적어도 1종의 이온을 함유하는 팽윤성 무기균산염(a)과, 수용성 화합물 및 수분산성 수지로부터 선택된 1종이상의 수지(b)와의 혼합물로부터 제조되고, (a) 대 (b)의 중량혼합비(a/b)가 1 : 1000 내지 2 : 1인 것을 특징으로 하는 대전방지성 복합필름.
제6항에 있어서, 상기 플라스틱 필름은 폴리에스테르 필림인 것을 특징으로 하는 대전방지성 복합필름.
제6항에 있어서, 층상구조의 상기 팽윤성 무기 규산염은 카드하우스 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 대전방지성 복합필름.