JPS6378746A - 表面硬度化フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粗面化された表面硬度化フィルムに関し、更に
詳しくは光反射防止性（防眩性）に優れたシートキーボ
ード、リーダーテープ、ディスプレイ、オーバーレイ材
料および描画用フィルム、ホワイトボード、ファクシミ
リなどの筆記・消去用画面材に関するものである。

（従来の技術〕 従来、表面硬度化フィルムとしてはアクリル系樹脂コー
ティングフィルム、あるいはシランカップリング剤コー
ティングフィルムなどがあり、これらを粗面化するため
に、炭酸カルシウム、酸化ケイ素などの無機粒子の添加
された塗膜を積層したフィルムが知られていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこのようなフィルムは粗面化するために多積の無
機粒子を添加するため塗膜の硬度が低下するし耐摩耗性
が劣ったり透明性の低下が著しいものであった。またそ
れをカバーするため塗膜を厚くすると塗膜のフレキシビ
リティが損われるなどの欠点を有していた。更に調合後
やコーティング時に無機粒子の沈降による二次凝集物が
発生し粗大突起による塗膜欠点を誘発していた。

本発明の目的は上記欠点のないもの、すなわち粗大突起
のない均一な粗面を有し耐摩耗性、光反射防止性、透明
性に優れた表面硬度化層を保護層とするフィルムを提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面
に保ＩＩＩを有する表面硬度化フィルムにおいて、該保
護層は、硬化成分（Ａ）と膨潤性無機層状ケイ酸塩（Ｂ
）との重量混合比（Ｂ／Ａ＞が１／１０００〜２／１で
おる混合物からなり、かつ該硬化成分（Ａ）は、（ａ）
分子内にエポキシ基及びシラノール基を含む化合物、（
ｂ）分子内にシラノール基及び／又はシロキサン基を含
む化合物及び（Ｃ）エポキシ化合物、から選ばれた少な
くとも２種の混合物、および硬化剤からなり、更に上記
無機層状ケイ酸塩をカードハウス構造としたものである
。

本発明における基体プラスチックフィルムとしては、単
体あるいは複合体、あるいは延伸、未延伸を問わず適宜
のプラスチックフィルムを用いうるが、代表的なものと
して、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、
トリアセチルセルロースフィルム、セロハンフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニ
レンスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム
、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホンフィル
ム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ酢酸ビニルフ
ィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルムなどの公
知のプラスチックフィルムを挙げることができる。その
中でも熱寸法変化が小さく、剛性が高いという点から、
ポリエステル単体おるいは複合体フィルム（持に延伸し
たフィルム）が特に好適である。

プラスチックフィルムの厚みはとくに限定されないが通
常は０．５μｍ以上５００μｍ以下であり、コーテイン
グ性の面から２μｍ以上２５０μｍ以下のものが特に好
ましい。複合フィルムを使用する場合、その層数あるい
は方法は特に限定されないが、通常は複合押出法おるい
は、基材フィルム上への押出ラミネート法、おるいは種
々の接着剤を用いたラミネート法などにより、延伸が必
要な場合は延伸前後を問わず、複合される。

本発明では保護層の一成分として、膨潤性無機層状ケイ
酸塩を用いることを本質とする。ここで膨潤性とは層間
に水を配していわゆる「膨潤」する性質を有する無機層
状ケイ酸塩をいい、本発明のコーティングフィルムのコ
ーティング層中ではこの膨潤性を利用して少なくとも部
分的に層間分離して形成されたカードハウス構造の形で
これが存在することを本質とする。

本発明で用いられる膨潤性無機層状ケイ酸塩は構造的に
はＳｉＯ４四面体の３ｉ対Ｏの比が理論上２：５のフィ
ロケイ酸塩で結晶単位格子が厚み方向に繰り返された結
晶構造を有するものであり、その代表例を化学式で示す
と次のように表わすことができる。

Ｗｏ、３〜１．１　Ｘ　１．８〜３．２　　（””　３
゜５〜４．５０１０）７１．８〜２．２ ここで Ｗ：層間イオンであり、１種以上のカチオン性イオン。

Ｘ：八面体位置のイオンであり、Ｍｇ２＋又はＭＣ１２
＋の１部をＬ：＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ａ
ｒＬ３＋及びｌ’ｒ（３３＋からなる群から選ばれる少
なくとも１種のイオンで置換したイオン、 ０：酸素 Ｚ：Ｆ−又はＯＨ−の中から選ばれた一種又は二種のイ
オン。

尚、本発明では上記の四面体位置の３１４＋がＧ６４＋
又はこれらの一部がＡｌ＋、Ｆｅ３＋、Ｂ３＋等で置き
かわったものでもよく、本発明にいう膨潤性無機層状ケ
イ酸塩はこれらも包含する。

これらの具体例としては、モンモリロナイト、バーミキ
ュライト等の天然物や前記一般式を有する溶融あるいは
水熱で合成されるテトラシリシックマイカ、デュオライ
ト、ヘクトライト等の合成物の如き粘土系、雲母系鉱物
がある。

これらのうちでも不純物が少ないこと、組成が均一であ
るため均一な結晶となることから、特に合成物が好まし
く、またその中でも結晶の平面性に優れると共に、結晶
サイズが大きいという点から、 Ｗｘ−ｏ、１−ｖｘ＋ｃ＋、ｔＭ９ｚ０ｗ−ｘ〜ｇ、２
−ｘＬ’ｔｘ（Ｓｉｓ、ｓ〜ムＣ）、ｏ）Ｆ、、ｔ−、
、。

又は Ｗｘ−ｏ、＋ｍｘ＋ａ、Ｉ　Ｋｚ、ｔ−ｘ−４，ｚ−６
’１ｘ（Ｓｔｓ、ｓ−＋ｏＯ＋ｃ＞Ｘ０Ｈ）ｌＪ−ｚ２
．０（ただしＸ＝Ｏ，Ｓ〜１．２）なるものが好ましい
。また層間イオンＷとしては、１種以上のカチオン性イ
オンであればよく特に限定されないが、全層間イオンの
４０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは８
５％以上がＬｉ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４ Ｒ４は水素又は炭素数１〜５０のアルキル基）である場
合好適である。

特にＲ１−ＮＨ３”（ただしＲ１は炭素数１〜５０のア
ルキル基）がカードハウス構造を作る上で好ましく、更
にＲＩ　　ＮＨ３＋とｌｉ＋の併存系が分散性、帯電防
止性の点で好ましい。

本発明において使用される膨潤性無機層状ケイ酸塩のサ
イズは特に限定されないが、沈降法により測定された平
均粒径が０．０５μｍ〜１５μｍ好ましくは０．１μｍ
〜８μｍ、さらに好ましくは０．１５μｍ〜３μｍの範
囲にある場合、均一な層を得ることができるため好まし
い。また全粒子の５０％、好ましくは８０％、更に好ま
しくは９０％の厚みが８００Å以下、好ましくは４００
Å以下、更に好ましくは１００Å以下である場合、コー
ティング層表面が均一微細な粗面となり防眩性の点でよ
り好ましい、このような厚みの薄いものを得る方法につ
いては、特願昭５８−９７５５７号明細書に記載されて
いる。

次に本発明でいう膨潤性無機層状ケイ酸塩のカードハウ
ス構造について以下に説明する。

層間で剥離し水をとり込んでゾル状となる膨潤性無機層
状ケイ酸塩の剥離した板状表面はその配位構造から四面
体シートの底辺酸素の露出により負の層電荷あるいは点
電荷を有している。一方、端部面は八面体に配位したＭ
Ｑ＋“やＬｉ＋あるいは四面体位置のＡｆｆ”＋　など
の露出により正電荷を帯びている。カードハウス構造と
は負に帯電した板状面と正に帯電した端部面とが静電気
的引力によって図１の如く角度θをもって吸着した状態
で、かつ板状面と端部面との接点における角度θが３０
°≦θ≦１５０°の場合をいう。好ましくは４５°≦θ
≦１３５°、更に好ましくは６０°≦θ≦１２０°の時
が良好な粗面を呈するカードハウス構造である。本発明
の目的を満足するには全膨潤性無機層状ケイ酸塩の３０
％以上がカードハウス構造を形成していることが好まし
い。より好ましくは５０％以上である。形成したカード
ハウスは塗膜面を均一微細な粗面化する効果を有する。

膨潤性無機層状ケイ酸塩のカードハウス形成の理由につ
いては必ずしも明確ではないが、層間に入り層状ケイ酸
塩の分散を助長している水の電気二重層を簿クシ、板状
面と端部面との静電気的引力が作用するまで接近させる
ことにより発現すると考えられる。その方法としては等
電点において最も電気二重層が薄くなる膨潤性無機層状
ケイ酸塩を分散させた塗液のｐＨを等電点近くに調整す
る方法や比誘電率の小さい水溶性の有機溶媒を作用させ
る方法が有効である。前述の等電点による方法は等電点
が層状ケイ酸塩の構造や層間イオンによって変化するの
で調合が困難なことや腐蝕性のガスを発生するなどの点
から後述の有機溶媒による方法が好ましい。水との混合
溶媒として使用する有機溶媒は水と相溶し比誘電率の小
さいものが好ましく特に３４≦Σε・Ｍ≦７５好ましく
は３６≦Σε・Ｍ≦５０なる条件を満たす混合溶媒とし
た時、塗液中の膨潤性無機層状ケイ酸塩の分散性、およ
びカードハウス形成の点で好ましい。

ただし塗液中の各溶媒の２５℃における比誘電率をε、
Ｗｆ２を分率をＭとした。

なお膨潤性無機層状ケイ酸塩を凝集することなく分散さ
せ、更に塗膜中でカードハウスを作成するためには上記
条件が満たされる範囲で水を使用するのが好ましい。

水との混合溶媒として使用される溶媒は膨潤性無機層状
ケイ酸塩が凝集せずカードハウス構造をとるものであれ
ば任意に選ぶことができるが水との相溶性、層状ケイ酸
塩の塗膜中での分散性の点で炭素数１〜３０のアルコー
ル類が好ましく使用できる。

例えばメタノール、エタノール、１−プロパツール、２
−プロパツール、２，２．２−トリフルオロエタノール
、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−
プロパツール、インペンチルアルコール、シクロヘキサ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ベ
ンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、グリセリンなどである。

溶媒の揮散、層状ケイ酸塩の分散性の点でメタノール、
エタノール、１および２−プロパツール、１および２−
ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノールの使用が好ましい。またこ、れらの２種以上の
溶媒を水との混合溶媒として用いてもよい。

本発明では保護層の他方の成分としてエポキシ基とケイ
素原子を含有する硬化系（以下ケイ素化合物と略記する
場合がある）が用いられる。

ケイ素化合物のうち、分子内にエポキシ基およびシラノ
ールおよび／またはシロキサン基を含む化合物とは、 一般式 ６のアルキルまたはアリール、ｎは２または３、ａはＯ
〜２、ｂは１〜６）で表わされる化合物である。

具体的な代表例としては、γ−グリシドキシプロピルト
リアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキ
ルジアルコキシシラン、β（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エヂルトリアルコキシシランの加水分解物をあ
げることができる。

シラノールおよび／またはシロキサン基を含む化合物と
は４アルコキシケイ素の加水分解物および 一般式 ％式％（３） （ただし×２はＣ１〜６のアルキル、ＡＤゲン、ビニル
、アリール、メタクリロキシ、メルカプト、アミノ、ト
］りＮ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎｌｌ−基、Ｒ１は０１〜６の
アルキルまたはアリール、ｎは２または３、ｂは１〜６
）で表わされる化合物でおる。

具体的な例はメチルシリケート、エチルシリケート、イ
ソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−
ブヂルシリ・ケート、ｓｅ叶アブチルシリケートｔｅｒ
ｔ−ブチルシリケート、メチルトリアルコキシシラン、
ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ビニルトリアルコキシアルコキシシラン、フェニ
ルトリアルコキシシラン、メタクリロキシプロピルトリ
アルコキシシラン、クロロプロピルトリアルコキシシラ
ン、アルキルトリアシロキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキ
シシラン、アルキルフェニルジアルコキシシラン、ジフ
ェニルジアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、アルキル
トリクロロシランの加水分解物などをあげることができ
る。

これらケイ素化合物の加水分解は水または塩酸あるいは
硫酸などの酸性水溶液を添加攪拌することによって製造
される。通常は上記ケイ素化合物中に酸性水を一度に、
あるいは徐々に添加することによって行なわれる。加水
分解に際してはアルコール、アルコキシアルコール、酢
酸などの有機カルボン酸などが生成してくるので無溶媒
で加水分解することが可能である。あるいは適当な溶媒
にケイ素化合物を混合したのち加水分解することもでき
る。通常は得られた加水分解物溶液をそのまま使用する
が、目的によっては無溶媒で加水分解を行なったのち、
生成するアルコール等を加熱および／または減圧下に適
当量除去して使用することも可能でおるし、その優に適
当な溶媒を添加することにより実質的に溶媒を置換する
ことも可能である。

２種以上の場合はそれぞれ加水分解してもよいし、２種
以上を混合したあと加水分解してもよい。

エポキシ化合物としては、塗料、注型用などに広く実用
されているもので、例えば過酸化法で合成されるポリオ
レフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジェンオキシド
あるいはへキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンか
ら１９られるポリグリシジルエステル、ビスフェノール
Ａやカテコール、レゾルシノールなどの多価フェノール
あるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ
グリセロール、ソルビトールなどの多価アルコールとエ
ピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル
、環式エポキシ樹脂、エポキシ化植物油、ノボラック型
フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポ
キシノボラック樹脂、フェノールフタレインとエピクロ
ルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、さらにはグリシ
ジルメタクリレートと、メチルメタクリレートなどのア
クリレート糸上ツマ−あるいはスチレンなどとの共重合
体などがあげられる。これらケイ素化合物は通常硬化剤
および／または硬化触媒を混入して用いられる。硬化剤
（硬化触媒）としては例えば有機カルボン酸、亜硝酸、
亜硫酸、アルミン酸、炭酸およびチオシアン酸の各アル
カリ金属塩、オクチル酸およびナフテン酸の各金属塩、
有機アミン酸、有機スズ化合物、フッ化ホウ素コンプレ
ックス、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化スズ、水酸化テト
ラメチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルホスホ
ニウム、第４アンモニウムヒドロキシド、第４ホスホニ
ウムヒドロキシド、アルミニウムキレート化合物、各種
エポキシ硬化剤などがあげられる。これらの２種以上を
混合して使用することも可能である。

特に下記構造のアルミニウム化合物が本考案の目的の達
成に著しく効果的である。該化合物は一般式 ％式％） （ただし、ＹはＯＬ　（ＬはＣ１，６のアルキル）、Ｚ
は一般式ＭＩ　ＣＯＣＨｚｅＯＨ２またはＨ３ＣＯＣＨ
２ＣＯ０８４（１４１、Ｈ２、Ｈ３，８４はいずれもＣ
１，、／６のアルキル）で示される化合物に由来する配
位子から選ばれる少なくとも１つであり、ｍは０〜３の
整数である〕で示される化合物である。この化合物の具
体例としては各種の化合物をあげ得るが、組成物への溶
解性、安定性、硬化触媒としての効果などの観点から好
ましいのは、アルミニウム１ｓｏ−プロポキシド、アル
ミニウムエトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム
ビス−エチルアセトアセテート−モノ−アセチルアセト
ネート、アルミニウムージ−ｎ−ブトキシド−モノエチ
ルアセトアセテート、アルミニウム化ジー１ｓｏ−プロ
ポキシド−モノ−メチルアセトアセテート、アルミニウ
ムージ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテー
ト、アルミニウムージ−メトキシド−モノ−メチルアセ
トアセテートなどである。これらは２種以上を混合して
使用することも可能である。

硬化剤の添加量は上記ケイ素化合物１重口部あたり０．
０００１〜０．５重ω部、特に好ましくは０．０００５
〜０．２重量部が適当であり、これより少なくては硬化
不十分となるし、一方これ以上では塗膜の接着性の低下
、耐水性の低下などの欠点を生ずる。

本発明においてケイ素硬化成分（Ａ＞と膨潤性無機層状
ケイ酸塩（Ｂ）の重量混合比（Ｂ／Ａ＞を１／１０００
〜２／１、好ましくは１／３００〜１１５とすることが
必要である。これは１／１０００に満たない場合には十
分な粗面化効果が発現せず、また２／１より多い場合に
は基材とはよく接着するがコート層内部での襞間が起り
易くなり耐久性が悪くなるため好ましくないのでおる。

また本発明において特に硬化成分（Ａ＞が、メチル系シ
ランカップリング剤加水分解物（ａ）とエポキシ系シラ
ンカップリング剤加水分解物（ｂ）の重量混合比ａ／ｂ
が５／９５〜９０／１０好ましくは２５／７５〜７０／
３０更に好ましくは３０／７０〜６０／４０であり、硬
化剤を加えた反応生成物とした時、表面硬度化に加えて
筆記・消去用画面材として優れた特性を付与することが
できる。

保護層形成に当ってはその特性を損わない範囲で適宜伯
の成分を併用しうる。この場合、本発明必須成分は通常
、６０重量％以上、好ましくは８０重足％以上、更に好
ましくは９０重量％以上存在させる。たとえば塗布時に
おけるフローを向上させるために界面活性剤を使用する
ことも可能である。さらに必要に応じて硬化触媒、添加
剤（例えば、シリコーンオイルのような離型性改良剤、
接着促進剤、ｐＨ調整剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、増粘剤、消泡剤、着色剤など）を併用
しうる。

本発明における表面硬度化層は該プラスチックフィルム
の片面あるいは両面に、全面あるいはストライプ状、あ
るいは部分的コートされているものとする。

また表面硬度化層の厚みは特に限定されないが通常は０
．０１〜２０μ、好ましくは０．１〜８μ、更に好まし
くは１〜４μの範囲である。

本発明における表面硬度化フィルムは表面が硬度化して
いれば良く、特に硬度に限定はないが鉛筆硬度（ＪＩＳ
　　Ｋ５４００）による表面硬度が２μ以上、より好ま
しくは３日以上あれば表面に傷がつきにくいため好まし
い。

また粗面の程度は本発明の目的を満たす程度に粗面化し
ていれば良く特に限定はしないが中心線平均表面粗さく
Ｒａ）が０．１〜２．０μ、最大表面粗さくＲｔ）が０
．５〜２０μ、好ましくはＲａが０．２〜１．０μ、Ｒ
ｔが１．０〜８．０μであるのが良い。

特にＲａを０．１〜０．８μ、Ｒｔを０．７〜７．０μ
とした時、良好な筆記・消去用画面材とすることができ
る。

本発明における防眩性は表面が光の反射により阻害され
ない程度であれば良く特に限定されないが光沢度が１２
０％以下、好ましくは１００％以下、更に好ましくは８
０％以下の場合好適に使用される。

本発明に述べた表面硬度化フィルムの用途は特に限定さ
れないが代表的用途としてはシートキーボード、ディス
プレイ、ＣＲＴフィルター、などの表面保護材、製図用
フィルムなどの描画材、電子黒板、ホワイトボード、フ
ァクシミリなどの筆記・消去用画面材、リーダテープと
して好適に使用できる。

次に本発明の代表的な製造方法について説明するが当然
これに限定されるものではない。

膨潤性無機層状ケイ酸塩（Ｂ）を水および保護層内にお
いてカードハウス構造を形成させるに必要な有機溶剤と
の混合溶剤に分散させて非凝集状態の微細粒子分散系を
つくり、これにケイ素を含む硬化成分（Ａ）を所定Ｈ比
で混合し、これを基体プラスチックフィルムの表面に塗
布する。塗液中にて膨潤性無機層状ケイ酸塩はその膨潤
性を利用して微細粒子化し、凝集、沈降することなく分
散している。塗液を形成する媒体は水、および保護層形
成時に膨潤性無機層状ケイ酸塩がカードハウス構造をと
り得るに必要な有機溶剤との混合溶剤が用いられる。

基材フィルムは、必要に応じ、空気中その他種々の雰囲
気中でコロナ放電処理を施しておいてもよい。またウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂など公知のアンカー処理剤を用
いてアンカー処理を施しておいてもよい。かかる基材フ
ィルムの−又は両表面上に上記塗液を、グラビアコート
、リバースコート、スプレーコート等公知の方法を用い
て塗布する。コーテイング後は通常６０〜２５０℃で１
秒〜１５分程度乾燥させる。尚コーティング層を別途製
膜しておき、あとからラミネートしても良いが、層状ケ
イ酸塩を主体とする層は、やや強度が不足である点から
、直接基材フィルム上にコーティングする方が好ましい
。

〔発明の効果〕

以下に本発明の効果を列挙する。

（１）　　防眩性に優れる。

（２）　　透明性の良い粗面化フィルムが１ｑられる。

（３）　　描画性に優れる。

また硬化成分として特定の硬化成分を用いた時、（４）
　　筆記・消去性に優れた防眩性フィルムが得られる。

（特性の測定方法・評価基準） なお本発明における特性の測定方法および評価基準は次
の通りである。

（１）　　塗布厚み 塗布乾燥後の粗面化フィルムの断面の顕微鏡観察により
塗膜の厚みを測定した。粗面化表面は山部と谷部の平均
をとった。

（２）表面粗さ 触針式粗さ計５Ｅ３Ｅ　（小板研究所（株）製）を用い
ＪＩＳ　　８０６０１−１９７６に準じて０゜２５ｍｍ
カットオフで中心線平均表面粗さくＲａ）と最大表面粗
さくＲｔ）を求めた。

（３）　　光沢度 可変角度光沢度計ＶＧ−１０７型（日本重色工業（株）
製）を用い入射角、受光角を６０度としＪＩＳ　　Ｚ８
７４１に準じて測定した。光沢度が小さい程防眩性（光
反射防止効果）に優れる。

（４）　　ヘイズ ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３−６１に準じて測定した。

（５）塗膜密着力 市販のセロハン粘着テープにチバン（株）製）により９
０°剥離し、剥離後のセロハンテープに付着した塗膜層
の面積が４０％未満の場合を「○」、４０％以上の場合
を「×」として判定した。

（６）耐スクラッチ性 スチールウール＃００００を用い荷重的５００９で５０
回こすった後の表面状態の目視判定した。

傷がつかないものを「○」、やや傷がつくものを「Δ」
、傷が著しいものを「×」とした。

（７）鉛筆硬度 ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準じて測定した。

（８）　　描画性 黒板用チョークで保護層面に描き鮮明な文字や図形が描
けるものを「Ｑ」、鮮明でないが描けるものを「Δ」、
はとんど描けないものをｒＸＪとして判定した。

（９）　　カードハウス構造の形成率 保護層を厚み方向に超薄膜片として透過型電子顕微鏡（
日本電子（株）製ＪＥＭ−１２００ＥＸ）にて加速電圧
１００ＫＶで断面をｉＱ察した。１０検体の断面写真か
ら次式によってカードハウス形成率Ｃを求め下記の評価
基準で判定した。

カードハウス形成接点数 Ｃ（％）ｊ　　　　　　　　　　　　　ｘ１００層状ケ
イ酸塩の数 Ｏ：３０％以上 Δ：１０％以上３０％未満 ×：１０％未満 如）　筆記性 市販のホワイトボード用マーカー（゛サクラ白板マーカ
ーＷＢＫ”サクラクレバス（株）製）を用い押圧荷重２
００〜３００ｇにて筆記し筆記時のきしみ、および筆記
後の筆記部のはじきを次の基準で判定した。

◎：きしみがなく筆記時の抵抗が小さい。

まったくはじきがない。

Ｏ：きしみはないが筆記時の抵抗がある。

はとんどはじきが認められない。

Δ：若干のきしみ音があり第２抵抗が大きい。

一部ではじきが認められる。

Ｘ：きしみ音が著しい。

はじきが著しい。

０１）消去性：上記マーカーで同様に筆記後以下の条件
下に放首し市販のアクリル系不織布製イレーサーを用い
て消去を行なった。

（ａ）直後室温消去 （ｂ）４０℃、１００％Ｒｈ１６時間放置後消去 消去性の判定は次の基準によって行なった。

◎：残影がまったくなく消去が容易である。

○：残影がほとんどないが消去が困難である。

△：若干残影が認められる。

Ｘ：残影が著しい。

（Ｉ２）消去カスの付着性 筆記後室温で消去した後の表面に残存する消去カスを次
の基準で判定した。

◎：消去カスがほとんど認められない。

○：微粉末が若干残存する。

△：微粉末の付着が著しい。

Ｘ：粗大粉末の付着が著しい。

〔実施例〕

次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

実施例１〜４．比較例１，２ 厚さ１００μのポリエチレンテレフタレート２軸延伸フ
イルムの上に、酸成分としてテレフタル酸（８５モル％
）と５−スルホイソフタル酸（１５モル％）、グリコー
ル成分としてエチレングリコール（９５モル％）、ジエ
チレングリコール（５モル％）を使用した共重合ポリエ
ステルを厚さ０゜１μにコーティングしたフィルムを基
材として用意する。この共重合ポリエステル上に以下の
組成の保護層を２５重量％ゾルの状態で塗布し乾燥後の
コート厚みを２μにする。ただし乾燥は１７０°Ｃ熱風
中で２分間行なった。

〔保護層組成〕

層状ケイ酸塩（Ｂ）　：　ｗＨｑＬｉ　（Ｓｉ４０１０
）　　Ｆ２但しＷ　：　　Ｃ１−１３−ＣＨ２Ｃ１４２
Ｎ”　Ｈ３（プロピルアミンＴＮと略記する） ケイ素を主体とする硬化層（Ａ）： （３＞　　５ｉ（ＯＩ４ただしすべて硬化剤としてアセ
チルアセトンアルミニウムをケイ素化合物１００［を都
市たり１０重ω部添加した。

更にこれら（Ａ＞、（Ｂ）の溶媒としては塗液中におい
て、 （イ）水 （ロ）メタノール （ハ）イソプロパツール　が （イ）：（ロ）：（ハ）’＝１５　：　６５　：　２０
（重量比）となるように調合して用いた。表１にみる如
く本発明範囲に比べ層状ケイ酸塩の少ない場合（比較例
１）には表面粗さが小さく光沢度、描画性とも不満足な
ものであった。また多すぎる場合（比較例２）には表面
硬度の低下や塗膜の密着性が悪いという欠点があった。

本発明範囲にある場合のみ良好な品質のものを得ること
ができた。

実施例５〜７ 層状ケイ酸塩として非膨潤性ケイ酸塩（にＨ（］３（Ａ
Ｑ　Ｓｔ　３０１０）Ｆ２　、沈降法による平均粒径１
．０μ）を用いた場合（比較例３，４）や層状ケイ酸塩
の代りに酸化硅素（パサイロイド″（富士デビソン（株
）製　粒径１．０μ）を用いた場合（比較例５）には塗
膜中でカードハウスを形成せず二次凝集による粗大粒子
がみられ、品質も表に示すようにバランスの悪いものと
なった。

実施例８，９、比較例６，７ 塗液の溶媒組成を変えた以外は実施例１と同様にして評
価を行なった。溶媒組成を水／メタノール／１−ブタノ
ール（２０／６５／１５重量％）（実施例８）や水／メ
タノール／２−エトキシエタノール（１５／３５１５０
重■％〉　（実施例９）とした場合にはカードハウス形
成率が高く顕著な粗面を呈し良好な品質を示した。しか
し溶媒を水／メタノール（９５１５重伍％）（比較例６
）とした場合には比誘電率が大きすぎるためか、はとん
どカードハウスを形成せず層状となり表面光沢の高いも
のになった。またメタノール／エタノール（５０１５０
重量％）とした場合は比誘電率が小さすぎるためか、塗
液中でプロピルアミンＴＮが凝集し塗液がゲル化したた
め塗布不能となった。

実施例１０〜１４、比較例８〜１２ 厚さ５０μのポリエチレンテレフタレート２軸延伸フイ
ルムの上に実施例１と同様に厚さ０．１μに共重合ポリ
エステルをコーティングしたフィルムを基材として用意
する。この共重合ポリエステル上に以下の組成の保護層
を屹燥後の厚みにして３μ塗布する。ただし乾燥は１７
０℃で２分間熱風中で行なった。

〔保護層組成〕

層状ケイ酸塩（Ｂ）として、ｗＨ（１２Ｌｉ　（Ｓｉ４
　０１０）Ｆ２においてＷ　：　　ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２
ＮＨ！＋（以下この層状ケイ酸塩をプロピルＴＮと略記
する。）およびＷ：Ｌｉ＋　（以下この層状ケイ酸塩を
１ｉＴＮと略記する。）を重量混合比プロピルＴＮ／Ｌ
　ｉ　ＴＮ　（７／３）となるように調合した混合層状
ケイ酸塩のゾルを用いた。メチル系シランカップリング
剤加水分解物（ａ）として、ＣＨｓ−３！−（ＯＲ）３
、エポキシ系シランカップリング剤加水分解物（ｂ）と
して、 ただし硬化剤としてアセチルアセトンアルミニウムを（
ａ＞＋　（ｂ）＝Ａに対し重口比で１０部添加した。更
にこれらの組成物の溶媒としては塗液中において水／メ
タノール／エタノールがｆｆ１ｆｆｉ比で１５１５０／
３５となるように調合して用いた。

表２中にみる如くメチルシラン（ａ）の口が多すぎると
筆記性、接着性表面硬度が十分でなく（比較例８）、一
方エボキシシランの量が多すぎると消去性が不満足とな
る。（比較例９）本発明に示した比率の場合のみ筆記・
消去・防眩性、接着性、耐スクラッチ性のバランスの良
い特性が得られた。（実施例１０〜１２） また膨潤性層状ケイ酸塩の口が多すぎる場合には層間で
容易に襞間するため接着性が不足したり消去性が悪くな
り（比較例１０）、逆に少なすぎたり無添加の場合には
光沢度が大きく、筆記時のきしみ音や消去カスの付着性
も大きく接着性も不十分であった。（比較例１１．１２
＞膨潤性層状ケイ酸塩の量が本発明の範囲である場合の
み良好な品質のものを得ることができるのである。（実
施例１３．１４＞ 実施例１５．１６ 層状ケイ酸塩（Ｂ）のＬｉＴＮ／プロピルＴＮの比率を
変えた〈実施例１５）以外は実施例１０と同様にして行
なった。

また実施例２のプロピルＴＮのＷをＣＨｒ−ＣＨコク−
Ｈ２−ＣＨ１どＮＨ！＋（以下ブヂルＴＮと略記する）
に変えた（実施例１６）以外は同様にして評価した結果
いずれもバランスの良い品質のものを１昇ることができ
た。

比較例１３．１４ 層状ケイ酸塩（Ｂ）を非膨潤性無機層状ケイ酸塩・ＫＭ
ｇ３（八〇、　Ｓｉ　３　０１０）Ｆ　２に変更した以
外は実施例２と同様にして評価を行なった。添加量が本
発明範囲であるにもかかわらず防眩性、筆記性、消去性
、消去カス残りなどのバランスの悪い品質のものとなっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は膨潤性熱間層状ケイ酸塩のカードハウス溝道を
示したものである。 １：膨潤性無機層状ケイ酸塩

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に保
   護層を有する表面硬度化フィルムにおいて、該保護層は
   、硬化成分（Ａ）と膨潤性無機層状ケイ酸塩（Ｂ）との
   重量混合比（Ｂ／Ａ）が１／１０００〜２／１である混
   合物からなり、かつ該硬化成分（Ａ）は、（ａ）分子内
   にエポキシ基及びシラノール基を含む化合物、（ｂ）分
   子内にシラノール基及び／又はシロキサン基を含む化合
   物及び（Ｃ）エポキシ化合物、から選ばれた少なくとも
   ２種の混合物、および硬化剤からなり、更に上記無機層
   状ケイ酸塩がカードハウス構造を形成していることを特
   徴とする表面硬度化フィルム。
2. （２）硬化成分（Ａ）が（ａ）メチル系シランカップリ
   ング剤加水分解物と（ｂ）エポキシ系シランカップリン
   グ剤加水分解物との重量混合比（ａ／ｂ）＝５／９５〜
   ９０／１０、および硬化剤からなる反応生成物である特
   許請求の範囲第（１）項記載の表面硬度化フィルム。