DE2534103A1

DE2534103A1 - Haertbares ueberzugsgemisch

Info

Publication number: DE2534103A1
Application number: DE19752534103
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Miyosawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1974-07-30
Filing date: 1975-07-30
Publication date: 1976-02-12
Also published as: US4016129A; GB1521305A

Description

Die Erfindung betrifft ein härtbares Überzugsgemisch. Insbesondere betrifft die Erfindung ein härtbares Überzugsgemisch, aus dem sich ausgezeichnete Überzüge mit den ervriinschten Eigenschaften hinsichtlich ihrer Transparenz, ihrer Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von V/asser, ihrer mechanischen Eigenschaften, ihrer Flexibilität und Unbrennbarkeit herstellen lassen. Ausserdem betrifft die Erfindung härtbare, einen Reaktionsbeschleuniger enthaltende Überzugsgemische. Weiter betrifft die Erfindung härtbare Uberzugsgemische, welche die Verbesserung der herzustellenden Überzüge durch Zusetzen von Aushärtungsmitteln bzw. -katalysatoren zulassen.

Zur Herstellung von neuen industriell verwendbaren Materialien, aus denen sich Überzüge mit gutem Anhaft- und Deckvermögen, mit den Flexibilitätseigenschaften von organischen Polymerisaten

b Ü ¹J fc 8 7 / U U 8 5

und der. Karte und Unbrennbarkeit von anorganischen Materialien herstellen lassen, wurden eingehende Untersuchungen einer Vielzahl von Rohmaterialien durchgeführt. !Aufgrund dieser Untersuchungen wurde gefunden, dass sich Siliciumdioxid (Siliciumdioxid oder Kieselsäureanhydrid) bei Einhaltung spezifischer Reaktionsbedingungen mühelos mit organischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten verbindet und insbesondere mit Polyvinylalkoholen einen Siliciumdloxid-Polyvinylalkoholkomplex bildet. Weiter wurde gefunden, dass dieser Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplex die vorgenannten. Anforderungen für ein gutes Überzugsgemisch erfüllt. Außerdem wurde aufgrund zusätzlicher Untersuchungen gefunden, dass die Bildung des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes durch Zusetzen von bestimmten Verbindungen beschleunigt werden kann und dass die Aushärtung und die Eigenschaften einer aus einem solchen Überzugsgemisch hergestellten Überzugsschicht, beschleunigt bzw. verbessert werden können, wenn man dem Überzugsgemisch bestimmte Aushärtungsmittel bzw. -katalysatoren zusetzt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein neues härtbares Überzugsgemisch zur Verfügung zu stellen, aus dem sich Überzugsschichten mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen lassen.

Außerdem ist es 'Ziel der vorliegenden Erfindung, ein härt-

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bares Überzugsgemisch zur Verfügung zu stellen, welches den Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplex und Reaktionsbeschleuniger enthält.

Wieder ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein härtbares, den Siliciumdioxid-Polyvinylalkohollkomplex enthaltendes Uberzugsgemisch zur Verfugung zu stellen, welches ausserdem Aushärtmittel bzw. -katalysatoren enthält, die ein Aushärten eines Überzugs mit verbesserten Eigenschaften in kurzer Zeit ermöglichen.

Die Erfindung betrifft demgemäss ein härtbares Überzugsgemisch, das eine wässrige Dispersion eines Siliciuradioxid-Polyvinylalkoholkomplexes enthält, der durch Umsetzen einer kolloidales Siliciumdioxid enthaltenden Dispersion mit einer Lösung von Polyvinylalkohol bei Temperaturen oberhalb 50 C erhalten werden kann.

Erfindungsgemäss wird das Uberzugsgemisch hergestellt, indem man Siliciumdioxidteilchen mit einen mittleren Teilchendurchmesser von 7 bis 100 m/U in einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol dispergiert und das Gemisch dann auf Temperaturen von mindestens 50⁰C erwärmt. Die dabei eintretende Reaktion zwischen dem Siliciumdioxid und dem Polyvinylalkohol lässt sich durch Zusetzen bestimmter Reaktionsbeschleuniger, wie von Di- oder Trialkoxysilanen (oder Alkoxyalkoxysilanen) beschleunigen.

Ausserdem ist er möglich, die Eigenschaften des mittels des

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erfindungsgemässen härtbaren Überzug^gsmisches herzustellenden Überzugs ausserordentlich zu verbessern, indem man Aushärtmittel bzw, -katalysatoren zum Überzugsgemisch zusetzt. Auf diese Weise lassen sich Überzüge mit feiner Struktur und ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion herstellen. Als Aushärtmittel bzw. -katalysatoren eignen sich erfindungsgemäss z.B. die Alkoxyde der Elemente der Gruppe IV des Periodensystems der Elemente, die Komplexe der gleichen Elemente, die wasserlöslichen Salze von Kupfer, Zink, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Kobalt und Nickel oder deren Koordinationsverbindungen, sowie Borsäure, Borate, Chromsäure, Chromate und Dichromate.

Zur Herstellung des erfindungsgemäss geeigneten Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes wird sogenanntes kolloidales Siliciumdioxid verwendet, das üblicherweise in Form einer wässrigen Dispersion erhältlich ist. Der mittlere Teilchendurchmesser des verwendeten Siliciumdioxids beträgt von 7 bis 100 m/U und vorzugsweise von 10 bis 50 m/U. Sofern Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 7 m/U verwendet wird, verschlechtert sich die Stabilität der Teilchen in der Dispersion, und es kann demgemäss kein stabiler und homogener Komplex hergestellt werden. Bei Verwendung von Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser oberhalb 100 m/U läuft andererseits die Reaktion zwischen dem Siliciumdioxid und dem Polyvinylalkohol nicht ausreichend schnell ab, da die Gesamtoberfläche der Siliciumdioxidteilchen kleiner wird. Ausserdem erhält man bei Verwendung so grosser

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"* j —

Siliciumdioxidteilchen einen Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplex mit schlechter Transparenz, und aus einem solchen Komplex hergestellte Überzüge weisen schlechtere mechanische Eigenschaften, wie eine schlechtere Flexibilität und eine schlechte Schlagfestigkeit, auf. Aus Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 7 m /U oder mehr als 100 m/U lässt sich deshalb kein vielseitig verwendbarer Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkorcplex herstellen.

Wie vorstehend erläutert, wird das erfindungsgemäss verwendete kolloidale Siliciumdioxid im allgemeinen als wässrige Dispersion geliefert, und es kann erfindungsgemäss sowohl eine saure als auch eine alkalische Dispersion verwendet werden. Wegen ihrer Reaktivität wird insbesondere eine instabile Dispersion (pH = 3 bis 4) verwendet, es lässt sich jedoch auch eine stabile Dispersion (pH = 8 bis 10), die durch Zusetzen von Alkalimetallionen, wie Natrium- oder Ammoniumionen, hergestellt worden ist, erfindungsgemäss verwenden.

Als.vorbeschriebener Polyvinylalkohol zur Herstellung des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes wird im allgemeinen das Hydrolyseprodukt von Polyvinylester mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 500 bis 2A00 verwendet, das vorzugsweise mindestens 70 Gewichtsprozent an verseifter Komponente enthält. Sofern der Polyvinylalkohol weniger als 70 Gewichtsprozent an verseifter Komponente enthält, ist es nicht möglich, die Siliciumdioxidteilchen einheitlich in der wässrigen Lösung des vorgenannten Polyvinylalkohole zu dispergieren und dem-

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gemäss lässt sich die Reaktion zur Herstellung des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes nicht glatt durchführen.

Das Gewichts-Verbindungsverhältnis von Siliciumdioxid zu Polyvinylalkohol beträgt von 25 : 75 bis 75 : 25 (als Feststoff gehalt) und vorzugsweise von 40 ; 60 bis 70 : 30. Sofern Siliciumdioxid in einer Menge von weniger als 25 Gewichtsprozent angewendet wird, können die charakteristischen Eigenschaften von Siliciumdioxid, wie dessen Unbrennbarkeit und Härte, im fertigen Produkt nicht erwartet werden. Wenn Siliciumdioxid andererseits in einem Anteil von oberhalb 75 Gewichtsprozent verwendet wird, erhält man ein Endprodukt mit unzureichender Transparenz, das die charakteristischen Eigenschaften von organischen Polymerisaten, wie deren Flexibilität und deren kontinuierliche Filmbildung, nur in unzureichendem Masse aufweist, weshalb bei Anwendung eines so hohen Siliciumdioxidanteils kein auf nützliche Weise verwendbarer oiliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplex hergestellt werden kann.

Der Feststoffgehalt des Gemisches aus den vorgenannten beiden Komponenten in deni vorstehend definierten Verhältnis muss deshalb auf 10 bis 40 Gewichtsprozent eingestellt werden, wonach man die Komponenten des Gemisches miteinander reagieren lässt.

Bei der Herstellung des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes aus Siliciumdioxid und dem Polyvinylalkohol werden die beiden Materialien in Form einer wässrigen Disper-

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sion oder einer wässrigen Lösung gut miteinander vermischt und auf Temperaturen von 5O°C bis zum Siedepunkt des Gemisches und vorzugsweise von 70 bis 90⁰C erhitzt.

Sofern das Reaktionsgemisch auf Temperaturen unterhalb 50⁰C erwärmt wird, läuft die Reaktion zwischen dem Siliciumdioxid und dem Polyvinylalkohl sehr langsam ab, so dass kein Komplex hergestellt werden kann, der gute Überzüge bildet. Wenn das Reaktionsgemisch auf Temperaturen im vorgenannten Temperaturbereich gehalten wird, nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches allmählich zu und erreicht gegebenenfalls einen kon-

_welchem dem
stanten Wert, bei 7 &1ψ bridpunkt der Reaktion das Erhitzen abgebrochen wird. Die Reaktionszeit bis zu dem vorgenannten Endpunkt beträgt üblicherweise von 2 bis 5 Stunden.

Die vorgenannte zur Herstellung des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes erforderliche Reaktionszeit kann durch Zusetzen von Reaktionsbeschleunigern erheblich verkürzt werden, und es lässt sich dadurch ausserdem die Ausbeute der Reaktion erhöhen. So stellen z.B. die wasserlöslichen Di- oder Trialkoxy-(oder Alkoxyalkoxy-)- silane erfindungsgemäss zur Herstellung des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes geeignete Beschleunigungsmittel dar, durch deren Verwendung sich die vorgenannte Reaktionszeit bei Anwendung der gleichen Reaktionstemperatur auf eine halbe bis zwei Stunden verkürzen lässt. Die erfindungsgemäss geeigneten wasserlöslichen Di- oder Trialkoxy-(oder Alkoxyalkoxy-)-silane können durch die nachstehenden allgemeinen Formeln dargestellt werden.

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1) CH₂= CHSi(OR, oder

2) CH₂-CH-CH₂O(CHg)₃Si(OR, oder 0'

3) CH₂ » C - C - 0 -(CH₂)₃Si(0R, oder

CH₃ 0
U) H₂N-CH₂-CH₂-NH-(CH₂)₃-Si(OR_t oder

CH

5) H₂N-CH₂-CH₂-NH-(CH₂)₃-Si-(OR, oder

■3

6) H₂N-(CH₂J₃-Si(OR, oder OCH₂CH₂OR)₃

In den vorgenannten Formeln stellt R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. Es ist erforderlich, die Alkoxysilane auf Grund der Eigenschaften der wässrigen Dispersion von Siliciumdioxid, nämlich danach, ob eine saure oder eine alkalische Dispersion verwendet worden ist, zu wählen. Bei Verwendung einer sauren Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid lassen sich z,B. die nachstehend aufgeführten Verbindungen verwenden :

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Vinyl-tris-ß-methoxyäthoxysilan

ι) -Glycidopropyltriraethoxysilan CH₂ - CH-CH₂O(CH₂),Si(OCH₃)₃

0
(als saure Lösung unter Verwendung von Essigsäure)

-methacryloxypropyltrimethoxysilan CHp = C - C-O-(CHp),Si(OCH,),

CH₃ 0

Bei Verwendung einer alkalischen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid können die nachstehenden Verbindungen mit basischen funktionellen Gruppen verwendet werden :

N-(ß-aminoäthyl)- -aminopropylmethyldimethoxysilan

H₂N-CH₂-CH₂-NH-(CH₂ K-Si(OCH,)₂

CH₃

N-(f3-aminoäthyl)- ^l -aminopropyltrimethoxysilan H₂N-CH₂-CH₂-NH-(CH₂)^-Si(OCH₃),

-Aminopropyltriäthoxysilan

Die vorbeschriebenen Alkoxysilane v/erden üblicherweise in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Silicium-

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dioxid und Polyvinylalkohol als Feststoffe, verwendet. Sofern weniger als 1 Gewichtsprozent an Alkoxysilanen verwendet wird, lässt sich keine signifikante Beschleunigung der Reaktion und Zunahme der Viskosität erzielen und bei Verwendung von mehr als 15 Gewichtsprozent des Beschleunigungs-

Erhöhung

mittels steht die' ~J der Wirkung, verglichen mit dem Zusatz von 15 Gewichtsprozent an Beschleuniger, in keinem befriedigenden Verhältnis zum erhöhten Beschleunigerzusatz mehr.

Der Mechanismus der mittels Erhitzen der wässrigen Dispersion von Siliciumdioxid mit dem Polyvinylalkohol bewirkten Reaktion ist noch rieht geklärt ♦ Sofern die wässrige Dispersion von Siliciumdioxid und die wässrige Lösung von Polyvinylalkohol gesondert erwärmt werden, können nämlich keinerlei Viskositätszunahmen beobachtet werden. Erfindungsgemäss wird ein sowohl die wässrige Dispersion von Siliciumdioxid als auch die wässrige Lösung von Polyvinylalkohol enthaltendes Gemisch erhitzt und dadurch die Viskositätszunahme bewirkt. Vf'enn ausserdem einer der vorbeschriebenen Reaktionsbeschleuniger zum Gemisch zugesetzt wird, ist eine grössere Viskositätszunahme zu beobachten, Demgemäss wird angenommen, dass eine

Dehydratisierungs-Kondensationsreaktion zwischen den silanolischen OH-Gruppen auf der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen und den alkoholischen OH-Gruppen des Polyvinylalkohols

: ι

zur Bildung von covalenten -Si-O-C- -Bindungen führt.

Näher ist der Mechanismus der vorbeschriebenen Alkoxysilane als Reaktionsbescnieuniger nicht geklärt. Wenn man jedoch in

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Erwägung zieht, dass die Viskosität der wässrigen Dispersion von Siliciumdioxid beim Zusetzen von Alkoxysilan und anschliessendem Erhitzen nur geringfügig zunimmt und dass die Viskosität der wässrigen Polyvinylalkohollösung beim Zusetzen von Alkoxysilan unter Erhitzen nicht zunimmt, kann angenommen werden, dass das Siliciumdioxid durch das Alkoxysilan aktiviert und dadurch die Reaktion zwischen dem Siliciumdioxid und dem Polyvinylalkohol beschleunigt wird.

Ausserdem findet beim Zusetzen von Polyvinylalkohol zu Siliciumdioxid im instabilen Bereich von pH 6 bis 7 ein Gelieren des Gemisches statt, während das Erhitzen des Gemisches kein Gelieren bzw. keine Bildung von Aggregaten zur Folge hat, so dass angenommen wird, dass irgend eine Verbindung zwischen dem Siliciumdioxid und dem Polyvinylalkohol gebildet wird.

Erfindungsgemäss können die Aushärtungseigenschaften des den Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplex enthaltenden Überzugsgemisches durch das Zusetzen von Aushärtungsmitteln bzw. -katalysatoren verbessert werden. Ausser der Verbesserung der Aushärteigenschaften können durch das Zusetzen des Aushärtungsmittels auch die Flexibilität und die Widerstandsfähigkeit des Überzugs gegen die Einwirkung von Wasser verbessert werden.

Als vorbeschriebene Aushärtmittel für das erfindungsgemässe Überzugsgemisch können Alkoxyde von Elementen der Gruppe IV des Periodensystems der Elemente oder deren Komplexe, wasserlösliche Metallsalze oder Koordinationsverbindungen dieser

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Metalle, sowie anorganische Säuren oder deren Salze verwendet werden.

Die Verwendung eines der vorgenannten Aushärtungsmittel für das erfindungsgemässe Überzugsgemisch führt zu einer dichten Vernetzung der Polymerisatstruktur und einer Verminderung der verbleibenden freien silanolischen Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Siliciumdioxids, wodurch die Eigenschaften der aus dem Überzugsgemisch hergestellten Beschichtungen, wie deren vM^-—·+—*^-'"-M <rVp>it gegen die Einwirkung von Wasser und deren Haftfähigkeit verbessert werden können.

Nachstehend werden für das erfindungsgemässe Überzugsgemisch geeignete Aushärtungsmittel bzw. -katalysatoren beispielsweise aufgeführt :

A) Alkoxyde der Elemente der Gruppe IV des Periodensystems der Elemente und deren Komplexe :

i) Tetraalkoxyde der nachstehenden allgemeinen Formel :

in der M Silicium (Si), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf) oder Thorium (Th) ist und R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder n-Octyl-Gruppe, darstellt. Ausserdem eignen sich erfindungsgemäss die durch Kondensieren der vorbeschriebenen Tetraalkoxyde herstellbaren Dimeren bis Decameren dieser Verbindungen.

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ii) Trialkoxyde der nachstehenden allgemeinen Formel :

R¹M(OR)₃

in der M und R die gleichen Elemente bzw. Reste wie bei den vorbeschriebenen Tetraalkoxyden darstellen und in der R¹ ein Äthyl-, Amyl-, Phenyl-, Vinyl-, ß-(3,^-Epoxycyclohexyl)-> ¹-Mercaptopropyl-, '-Aminopropyl- oder N-ß-(Aminoäthyl)-Substituent ist. Bei den vorliegenden Trialkoxyden stellt M vorzugsweise Silicium dar.

iii) Komplexe der unter (i) und (ii) beschriebenen Alkoxyde, die durch Verbindung der Alkoxyde mit Verbindungen, wie Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Äthvlenglykol, Diacetonalkohol, Acetylaceton, Salicylsäure, Brenzcatechin und Pyrogallol, die eine Neigung zur Bildung von Koordinationsverbindungen aufweisen, hergestellt worden sind.

B) Wasserlösliche Metallsalze und deren Koordinationsverbindungen:

i) Wasserlösliche Kupfersalze und deren Koordinationsverbindungen :

Kupfer-(II)Chlorid (CuCl₂ oder CuCl₂-2H₂O), Kupfer-(II)bromid (CuBr₂), Arnmonium-Kupfer-(II)Chlorid (CuCl₂-2NH₄Cl-2H₂O), Kalium-Kupfer-(II)Chlorid (CuCl₂-2KCl-2H₂ Kupfernitrat (Cu(NO,)₉*3H₉0 oder Cu(NO,)₉-6H_P0), Kupfersulfat (CuSO₄ oder CuSO₄-SH₂O), Kupferdichromat (CuC^O₇-2H₂O) Kupferformiat (Cu(CH0₂)₂), Kupferacetat (Cu(CH₃COO)₂- H₂O), Kupferlactat (Cu(C₃Hf-O.,)_?*2ILjO), Kupferphenolsulfonat

S 0 ¹J η ό 7 / υ ü 8 5

( /"C₆H₄(OH)SO^_-Z₂Cu-6H₂O), Kupfergluconat (CuCCgH^O^g- H₂O), der Äthylendiamintetraessigsäure-Kupferkomplex und der Nitrilotriessigsäure-Kupferkomplex.

ii) \vasserlösliche Zinksalze und deren Koordinationsverbindungen :

Zinkchlorid (ZnCl₂), Zinkbromid (ZnBr₂), .

Zinkjodid (ZnTp), Zinkthiocyanat (Zn(CNS)₂), Ammoniumzinkchlorid (ZnCl₂^NH₄Cl), Zinknitrat (Zn(NO₅J₂-OH₂O), Zinksulfat (ZnSO₄ oder ZnS0₄'7H₂0), Ammoniumzinksulfat (ZnSO₄-(NH₄J₂ -6H₂O), Zinkformiat (Zn(CH0₂)₂-2H₂0), Zinkacetat (Zn(C₂H₃O₂J₂-2H₂O), Zinklactat (Zn(C₅H₅O₅J₂-SH₂O), Zinkphenolsulfonat (Zn/~C₆H₄(OH)S0₅_7₂*8H₂O), ZinksaÜcylat (Zn/~"C₆H₄(0H)C00_7₂-3H₂0), der A'thylendiamintetraessigsäure-Zinkkomplex und der Nitrotriessigsäure-Zinkkomplex.

iii) Viasserlösliche Aluminiumsalze und deren Koordinationsverbindungen :

Aluminiumchlorid (AlCl-,-6H₂O), Aluminium-

bromid (AlBr^), Aluminiumjodid (All,), Aluminiumthiocyanat (Al(SCN),), Natriumaluminiumchlorid (AlCl₅-NaCl), Aluminium

nitrat (Al(N0₅)₃»9H₂Q), Aluminiumsulfat (Al^O₄J₅ oder Al₂(SO₄),-18H₂O), Ammoniumaluminiumchlorid (AlCl₅-NH₄Cl), Ammoniumaluminiumsulfat (Al₂(SO₄J₅(NH₄. J₂SO₄'24H₂O)", Kaliumalumihiumsulfat (A1₂(SO₄)₅*K₂SO₄*24H₂O), Aluminiumformiat (Al(OHJ(CHO₂)₂-H₂O), Aluminiumphenolsulfonat (Al/~C₆H₄(0H)S0,_ 7₅» Der Äthylendiamintetraessigsäure-Aluminiumkomplex und der Nitrilotriessigsäure-Aluminiumkomplex.

iv) Wasserlösliche Zirkoniums al. ze und deren Koordinationsverbindungen :

Zirkoniumnitrat (Zr(KO,)^*5Η₂Ο), Zirkoniumsulfat (Zr(SO^)₂*3H₂O), basisches Zirkoniumacetat (Zr(C₂PUO₂KOH), Zirkoniumacetylacetonat (Zr(CH₂COCH₂COCH₃)^), der Äthylendiamintetraessigsäure-Zirkoniumkomplex, der Nitrilotriessig säure-Zirkoniumkomplex, Zirkonylchlorid (ZrOCl₂*8H₂O), ZirkonyInitrat (ZrO(NO^)₂'2H₂O) und andere Zirkonylsalze.

v) Wasserlösliche Chromsalze und deren Koordinationsverbindungen :

Chromchlorid (CrCl,), Chromnitrat (Cr(NO₃)^gH₂O), Chromsulfat (Cr₂(SO^)₃-ISH₂O oder Cr₂(SO^)₅-IeH₂O), Ammoniumchromsulfat (CrNH^iSO^)₂*12H₂O), Kaliumchromsulfat (CrK(SO^)₂*12H₂O), der Äthylendiamintetraessigsaure-Chromkomplex und der Nitrilotriessigsäure-Chromkomplex.

vi) Wasserlösliche Kobaltsalze und deren Koordinationsverbindungen :

Kobaltchlorid (CoCl₂ oder CoCl₂*6H₂0), Kobaltbromid (CoBr₂-6H₂O), Kobaltjodid (CoI₂«6H₂0), Kobaltnitrat (Co(NO₃O₂·6Η₂0), Kobaltsulfat (CoSO₄ oder CoS0₄*7H₂0), Kobaltacetat (Co(C₂H₃Op)₂*AH₂O), Ammoniumkobaltsulfat (CoSO^·(NH^)₂SO₄*6H₂0), der Äthylendiamintetraessigsäure-Kobaltkomplex und der Nitrilotriessigsäure-Kobaltkomplex.

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vii) Wasserlösliche Nickelsalze und deren Koordinationsverbindungen :

Nickelchlorid (NiCl₂ oder NiCl₂-OH₂O), Nickelbromid (NiBr₂ oder NiBr₂·3Η₂0), Nickeljodid (NiI₂ oder NiI₂-OH₂O), Nickelnitrat (Ni(NO₅),p-6H₂O), Nickelsulfat (NiSO₄-OH₂O oder NiS0₄*7H₂0), Ammoniumnickelchlorid (NiCl₂-NHrCl-GH₂O), Ammoniumnickelsulfat (NiSO₄-(NH₄J₂SO^-OH₂O), Nickelformiat (Ni(HCOO)₂'2H₂O), Nickelacetat (Ni(CH-XOO)₂-A^O), der Athylendiamintetraessigsäure-Nickelkomplex und der Nitrilotriessigsäure-Nickelkomplex.

C) Anorganische Säuren und deren Salze ;

i) Borsäure und deren wasserlösliche Salze :

Borsäure (H₅BQ,),. Natriummetaborat (NaBO₂ oder NaB0₂*2H₂0), Kaliummetaborat (KBO₂), Natriumtetraborat (Na₂B₄O₇-IOH₂O), Kaliumtetraborat (K₂B₄O₇^H₂O), Ammoniumdiborat (NH₄HB₄O₇^H₂O) und Natriumperborat (NaBO₂·H₃O₂·3H₂O).

ii) Chromsäure, wasserlösliche Chromate und !chromate :

Chromsäureanhydrid (CrO,), Lithiumchromat (Li Natriumchromat (Na₂CrO₄*10H₂O), Kaliumchromat (K₂CrO₄), Ammoniumchromat ((NH₄)₂Cr0₄), CaIc i umchromat (CaCrO₄·2H₂O), Natriumdichromat (Na₂Cr₂O₇*2H₂O), Kaliumdichromat (K₂Cr₂O₇) und Ammoniumdichromat ((NH₄)pCr_?0₇).

Die vorbeschriebenen Alkoxyde oder deren Komplexe werden im allgemeinen in Mengen von 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen

auf den Feststoffgehalt des den Siliciumdioxid-Polyvinylalkohol-Komplex enthaltenden erfindungsgeraässen Überzugsgemisches, verwendet. Sofern das Überzugsgemisch den vorgenannten Alkoxysilan-Reaktionsbeschleuniger enthält, v/erden die Alkoxyde oder ihre Komplexe vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsprozent verwendet und sofern kein Beschleuniger eingesetzt wird,

vorzugsweise beträgt die Menge an Alkoxyden oder ihren Komplexe/10 bis

15 Gewichtsprozent.

Die anderen Aushärtungsmittel, nämlich die Metallsalze, deren Koordinationsverbindungen, die anorganischen Säuren und deren Salze, v/erden in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des den SiIiciumdioxid-Polyvinylalkohol-Komplex enthaltenden Überzugsgemisches, verwendet.

Die vorgenannten Aushärtungsmittel bzw. -katalysatoren können einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren Aushärtungsmitteln zugesetzt werden, sofern sie keine Niederschläge oder Agglomerate bilden. Wenn das (die) Aushärtungsmittel in geringeren als den vorstehend angegebenen Mengen verwendet wird (werden), kann keinerlei ausreichende Aushärtungswirkung erwartet werden und andererseits führt die Verwendung einer grösseren als der vorstehend angegebenen Menge an Aushärtungsmittel nicht zu einer entsprechenden Erhöhung der Aushärtungsgeschwindigkeit und hat nachteiligerweise eine Herabsetzung der Widerstandsfähigkeit des hergestellten Überzugs gegen die Einwirkung von V/asser und wegen Koagulation eine verminderte Stabilität ^des Überzugs zur Folge.

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Das Zusetzen des Aushärtungsmittels zur wässrigen Dispersion des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes im erfindungsgemässen Überzugsgemisch führt im allgemeinen zu einer hohen Viskosität des erhaltenen Gemisches, so dass die Viskosität gegebenenfalls in Abhängigkeit von dem beim Aufbringen des Überzugs angewendeten Verfahren durch Zusetzen einer entsprechenden Wasserinenge angepasst werden muss. Das erfindungsgemässe Überzugsgemisch kann mittels beliebiger bekannter Beschichtungsverfahren auf die Oberflächen vieler Materialien aufgebracht werden und die flüchtigen Komponenten des aufgebrachten Überzugs lässt man nach dem Aufbringen verdampfen. Die dabei erhaltene Beschichtung kann bei Raumtemperatur gehärtet werden, wird jedoch zur Herabsetzung der Aushärtungszeit und zur Verbesserung der. Eigenschaften des aufgebrachten Überzugs vorzugsweise unter 5 bis 60 minütigern Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 230 C ausgehärtet.

Der vorstehend beschriebene erfindungsgemäss verwendete Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplex weist sowohl die vorteilhaften Eigenschaften des Siliciumdioxids als auch des Polyvinylalkohole auf und kann deshalb für verschiedene verwendungszwecke eingesetzt werden. Insbesondere wird der Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplex in Form einer wässrigen Disper-

d-as .anfallend ο Reakt ions produkt als solches sion hergestellt, so dass 7 :.: 11: üblioherv.'t·.i:;■;■.

eingesetztes Überzugsgemisch verwendet werden kann, wobei die Eigenschaften der Unbrennbarkeit, Härte und Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung des Siliciumdioxids und der Flexibilität und Anhaftungs- bzw. Klebkraft des Polyvinylalkohols gleich-

zeitig erzielt werden können. Herkömmlicherv/eise weist unbrenn-

Silikatbares anorganisches/Uberzugsicaterial keine Flexibilität auf und unbrennbares organische Bindemittel enthaltendes Überzugsmaterial weist v/egen der grossen Mengen an dispergierten Komponenten ein trübes bzw. undurchsichtiges Erscheinungsbild auf. Demgegenüber lassen sich mittels des erfindungsgemässen Überzugsgemisches ausgezeichnete transparente, flexible und unbrennbare Überzugsschichten herstellen. Ausserdem führt ein aus dem erfindungsgemässen Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplex hergestellter nicht brennbarer Überzug bei seiner Zersetzungstemperatur, die erheblich über der von herkömmlichen nicht brennbaren Überzugsmaterialien, wie von Fluoroharzen oder anderen Phosphorverbindungen oder. Chlorverbindungen als Flammschutzmittel enthaltenden Materialien, liegt, weder zur Bildung von schädlichen oder giftigen Gasen noch zum Entflammen des Materials.

Eine aus dem erfindungsgemässen Überzugsgemisch hergestellte Überzugsschicht weist ausserdem Verbindungsfähigkeit gegenüber Druckerschwärze auf Ölbasis auf und demgemäss kann eines der vorgenannten Aushärtungsmittel (C - ii), wie Dichromat, enthaltendes Überzugsmaterial zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten auf lithographischem Druckplattenmaterial verwendet werden. . .

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Sin Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von einem Liter wird mit 250 g einer wässrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid ("Snow Tex-0", Hersteller: Nissan Chemical Industries, Ltd., Japan) mit einem mittleren Teilchendurchinesser von 10 bis 20 m/U, einem Siliciumdioxidgehalt von 20 Gewichtsprozent und einem pH-Wert von 3 bis 4 beschickt und anschliessend werden 250 g einer 20 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von ungefähr 88 Prozent und einem mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) von 500 tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 80⁰C zum vorgenannten Inhalt des Kolbens unter Rühren zugesetzt. Nach diesem Zusetzen wird das Rühren 3 Stunden unter /,ufrechterhaltung der vorgenannten Temperatur fortgesetzt und auf diese VJeise eine milchig weisse wässrige Dispersion des erfindungsgemässen Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes hergestellt.

Die Viskosität des Reaktionsgemisches nach dem Zutropfen der Polyvinylalkohollösung beträgt 2,1 Poise (gemessen, wie auch in allen nachstehenden Beispielen, bei 20⁰C mit einem Brookfield-Viskosimeter), steigt jedoch nach der Reaktion auf 4,2 Poise an.

Beispiel2

Die Reaktion zwischen der wässrigen kolloidalen Silici-umdioxiddispersion ("Snow Tex-0") und dem Polyvinylalkohol (wie in Beispiel 1 eine 20 gewichtsnrozentige wässrige Lösung)

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wird gemäss Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Materialmengen durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 52⁰C gehalten wird und die Reaktion nach dem tropfenweisen Zusetzen des Polyvinylalkohole 6 Stunden fortgeführt wird.

Als Prodiakt der vorstehend beschriebenen Reaktion wird eine Dispersion des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes mit einer Viskosität von 3»7 Poise bei 2O⁰C mit dem gleichen Aussehen wie dem des Reaktionsprodukts aus Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Die Siliciumdioxiddispersion und die wässrige Polyvinylalkohollösung werden auf gleiche V.'eise wie in Beispiel 1 miteinander

wi rd

umgesetzt, dabei/jedoch ein Verbindungsverhältnis (Gewichtsverhältnis als Feststoffgehalte) von "Snow Tex-0" zu 20 ge~ wichtsprozentjger PolyvinylaIkohollösung von 3 : 2 angewendet, und die Reaktion wird 5 Stunden bei 80⁰C durchgeführt. Im Verlauf der Reaktion steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches bei 20⁰C von 1,9 auf 3,7 Poise und man erhält eine milchig weisse Dispersion des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes.

Beispiel 4

Ein Dreihalrkolben mit einem Fassungsvermögen von einem Liter wird mit 3CO g der in Beispiel 1 verwendeten wässrigen Polyvinyl alkchollösung beschickt und die Temperatur auf 80⁰C erhöht. Dann werden zu dieser Lösung 200 g der Siliciumdioxiddispersion ("Snow Tex-0") tr -»pfenweise zugesetzt und die Reak-

tion/bei der gleichen Temperatur 5 Stunden fortgesetzt. Im Verlauf dieser Reaktion steigt die Viskosität bei 2O⁰C von 2,0 auf 4,3 Poise und man erhält als Reaktionsprodukt eine milchig weisse wässrige Dispersion des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes.

Beispiel 5

An Stelle der in Beispiel 1 verwendeten "Snow Tex-O"-Siliciumdioxiddispersion v/erden 250 g einer wässrigen kolloidalen Siliciumdioxiddispersion (Handelsname "Snow Tex-OL", Hersteller: Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 45 m/U, einem Siliciumdioxidgehalt von 20 Gewichtsprozent und einem pH-V/ert von 3,4 verwendet, und die Reaktion wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durch Umsetzen der "Snow Tex~OL"-Siliciumdioxiddispersion mit 250 g der.20 gewichtsprozentigen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Verseifungszahl: 98 bis 99 Prozent; mittlerer Polymerisationsgrad (Zahlenmittel): 1000) durchgeführt. Als Reaktionsprodukt erhält man eine trübe weisse wässrige Dispersion des Siliciumdioxid-Polyvinylalkohplkomplexes. Die Viskosität des Reaktionsgemisches bei 20⁰C vor der Reaktion beträgt 2,0 Poise und steigt im Verlauf der Reaktion auf 4,2 Poise.

Beispiel 6

Die Reaktion wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass an Stelle der "Snow Tex-0"-Siliciumdioxiddispersion eine wässrige alkalische stabile Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid (Handelsname:"Snow Tex-C),

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Hersteller: Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 20 m/U, einem Siliciumdioxidgehalt von 20 Gewichtsprozent und einem pH-Wert von 8,8 verwendet wird, und dass die Reaktion bei 8O⁰C 5 Stunden durchgeführt wird. Dabei erhält man eine milchig weisse wässrige Dispersion des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes mit einer Viskosität von 3»5 Poise bei 20⁰C.

Beispiel 7

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von einem Liter wird mit 250 g "Snow Tex-O'V-Siliciumdioxiddispersion beschickt und auf 80°C erwärmt. Dann werden 5 g Vinyl-tris-(i3-methoxyäthoxy)-silan (Hersteller: The Shin-etsu Chemical Industry Co., Ltd., Japan, Handelsname: "KBC 1003") tropfenweise zugesetzt und bei der gleichen Temperatur 30 Minuten mit der Siliciumdioxiddispersion vermischt. Danach werden 250 g der wässrigen Polyvinylalkohollösung von Beispiel 1 im Verlauf von 10 Hinuten

wird

tropfenweise zugesetzt und die Reaktion/bei der gleichen Temperatur weitere 2 Stunden fortgesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man eine milchig weisse wässrige Dispersion des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes mit einer hohen Viskosität von mehr als 1000 Poise.

Beispiel 8

Die wässrige Dispersion wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 15 g Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan verwendet werden und dass die Reaktion

509887/0985

bei 55 C innerhalb einer Stunde durchgeführt wird. Als Reaktionsprodukt erhält man die gleiche wässrige Dispersion des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes.

Beispiel 9

Zu 250 g einer ammoniakalischen stabilen kolloidalen Siliciumdioxiddispersion (Handelsname: "Ludox AS", Hersteller: E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc., USA) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 13 bis 14 m/U , einem Siliciurndioxidgehalt von 30 Gewichtsprozent und einem pH-V/ert von 9,6 werden 4 g N-(ß-Aminoäthyl)- ;. -äminopropyltrimethoxysilan (Handelsname: "A-1120", Hersteller: Union Carbide and Carbon Corp., USA) zugesetzt. Dann werden 250 g der wässrigen PoIyvinylalkohollösung von Beispiel 1 im Verlauf von 20 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von. 80⁰C tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wird bei der gleichen Temperatur eine weitere Stunde fortgesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man eine milchig weisse wässrige Dispersion des Silici\imdioxid-Polyvinylalkohölkomplexes mit einer Viskosität von 540 Poise bei 20 C.

Beispiel 10

Zu 300 g einer ämin-stabilisierten kolloidalen wässrigen Siliciumdioxid-Dispersion (Handelsname "Snow Tex-N", Hersteller: Nissan Chemical Industries, Ltd., Japan) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 20 m/U, einem Siliciumdioxidgehalt von 20 Gewichtsprozent und einem pH-Wert von 9,4 werden 3 g ^! -Aminopropyltriäthoxysilan (Handelsname:ί'Α-1100" ,

509887/Ü985

^J~ 25341Q3

Hersteller: Union Carbide and Carbon Corp., UZA) zugesetzt. Anschliessend werden 200 g der wässrigen Polyvinylalkohollösung von Beispiel 5 im Verlauf von ungefähr 15 Minuten

wird

tropfenweise bei 80 C zugesetzt und die Reaktion/bei der gleichen Temperatur v/eitere hO Minuten fortgesetzt. Dabei erhält man als Reaktionsprodukt eine milchig v/eisse wässrige Dispersion des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomp'lexes mit einer Viskosität von 320 Poise bei 20⁰C.

Beispiel 11

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von einem Liter wird mit 300 g der wässrigen Polyvinylalkohollösung von Beispiel 1 beschickt und auf 80⁰C erwärmt. Dann werden 200 g "Snow Tex-C'-.Siliciumdioxiddispersion mit einem Gehalt von 10 g Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan im Verlauf von 20 Minuten

tropfenweise bei 80 C zur vorbeschriebenen Lösung zugesetzt wird

und die Reaktior/bei der gleichen Temperatur eine weitere .Stunde fortgesetzt. /Is Reaktionsprodukt erhält man eine milchig weisse wässrige Dispersion des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes mit einer Viskosität von 1000 Poise bei 20⁰C.

P r ü f ν e r κ u c h e

Die Viskositäten der gemäss den vorstehenden Beispielen 1 bis 11 hergestellten Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexe werden durch Zusatz von Wasser auf erwünschte Werte eingestellt. Dann werden die Oberflächen von 0,5 mm dicken Stahlblechen mit den viskositätsmassig angepassten Dispersionen bestrichen und auf diese V/eise Überzugsschi.chtx-.... mit einer Dicke von ca. 30 Mikron

-26- 253 A 1 03

aufgebracht. Auf die zur Prüfung der Unbrennbarkeit der hergestellten Überzüge verwendeten Prüflinge wird dagegen eine Überzugsschicht mit einer Dicke von ungefähr 50 Mikron aufgebracht. Diese Prüflinge werden dann 10 Minuten bei 16O°C gebrannt und auf diese V.'eise die Überzugsschicht auf den Prüflingen ausgehärtet. Die gehärteten Überzüge weisen alle ein transparentes Aussehen und eine glatte ausgezeichnet glänzende Oberfläche auf.

Die Prüflinge werden dann den nachstehenden Prüßrsrsuchen unterzogen: einem Prüfversuch zur Prüfung der Härte der Überzugsschicht (pencil hardness), dem "Erichsen-Film-Test", einem Prüfversuch zur Prüfung der V/iderstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von Wasser, einem Prüfversuch zur Prüfung der Abriebfestigkeit und einem Prüfversuch zur Prüfung der Unbrennbarkeit. Die Ergebnisse der vorbeschriebenen Prüfversuche sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben. Ausserdem werden Biegeversuche durchgeführt, bei denen die Prüflinge über einen stab mit einem Durchmesser von 1 mm gebogen werden, und es wird dabei bei keinem Prüfling eine Rissbildung bzw. ein anderer Fehler in der aufgebrachten Überzugsschicht beobachtet.

Vergleichsbeispiele 1-3

Zum Vergleich werden ähnliche Prüflinge auf gleiche Yfeise unter Verwendung der nachstehenden Materialien hergestellt und den gleichen Prüfversuchen unterworfen.

5Q9887/ÜS8S

Vergleichsbeispiel 1

Es wird die Polyvinylalkohollösung von Beispiel 5 als solche verwendet.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird ein unvollständiger Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplex verwendet, der unter Verwendung der Rohmaterialien von Beispiel 1 in einer 8 stündigen Reaktion bei 35 C hergestellt worden ist.

Vergleichsbeispiel 3

Es wird ein unvollständiger Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplex verwendet, der unter Verwendung der Rohmaterialien von Beispiel 10 in einer 8 stündigen Reaktion bei 35⁰C hergestellt worden ist.

Die Ergebnisse der mit Prüflingen durchgeführten vorbeschriebenen Prüfversuche, die mit den gemäss den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Materialien beschichtet worden sind, sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.

509887/0985

Tabelle

«η ο te CD 00 ■»J

C (D 00 <n

Beispiel Nr.	1	Härte der Über- zügsbeschichtg. (Pencil Hardness *( -υ**	Erichsen V Film-Test ί (* 2) h ^. Λ	iderstands- 'ähigkeit ;eg.d.Einwir- :ung v.Wasser, ltd. (* 3)	viderstands- fähigkeit geg.Abrieb, mg (* 4)	Unbrenn- garkeit (* 5)
2	6h	100	60	20	A-B
3	5H	100	60	23	B
	7H	98	72	15	A
5	4h	• 100	60	23	B
6	7H	100	72	21	A
7	6h	100	6°	22	A-B
8	8h	100. . .	120	15	A
9	9H	100	120	10	A
10	8H	100	96	12	A
11 Vergleichs- beispiel 1	9H	97	96	8	A
η 2	7H 2H	100 100	72 12	17 60	A-B C I
ι, 3	^H	100	2k	31	B-C 1
5H		k8	30	B

OO

4Si

Erklärung zu Tabelle I :

(*1) Härte der Überzugsbeschichtung (Pencil hardness) :

Der Prüfling wird 24 Stunden in einer mit einem Thermo- und
einem Kygrostaten ausgerüsteten Kammer mit einer Temperatxir
von 20 +1⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 20 +3 Prozent belassen, dann in der Kammer in horizontale Stellung gebracht
und mit einem gespitzten Bleistift stark geritzt. Der Prüfwert wird als Härte des härtesten Bleistifts ausgedrückt, der zu
keinem Kratzer auf der mit dem Überzug beschichteten Oberfläche führt.

(*2) "Erichsen Film-Test":

In die Oberfläche der Überzugsschicht des Prüflings werden mit einem Messer in Abständen von 1 mm elf Schnittlinien und senkrecht dazu noch einmal 11 Schnittlinien bis auf die Oberfläche der Unterlage des Überzugs geschnitten und auf diese V/eise
100 kleine Quadrate in die Überzugsschicht eingeschnitten.
Die Prüflinge mit dem vorbeschriebenen Kreuzschnittmuster werden dann im "Erichsen-Film-Tester" geprüft und dabei von der
Rückseite der zerschnittenen Oberfläche 5 mm nach unten gepresst. Dies wird auf solche Weise durchgeführt, dass das Zentrum des Kreuzschnittmusters und das Zentrum der Verformung des Prüflings zusammenfallen. Anschliessend wird auf den Überzug
mit dem Kreuzschnittmuster ein Klebeband mit einer Breite von
20 mm aufgeklebt, von Hand aufgepresst und dadurch gut mit der Überzugsschicht verklebt, wonach das Klebeband schnell von der Überzugsschicht abgezogen und die Anzahl der auf dem Prüfling

509887/Ü98S

verbliebenen eingeschnittenen Quadrate gezählt wird.

(* 3) Widerstandsfähigkeit gegen die Einv/irkung von Wasser :

Ein 300 ml fassendes Becherglas wird bis zu einer Tiefe von 90 mm mit entionisiertem Wasser gefüllt. Die äusseren Ränder auf beiden Seiten eines Prüflings von 70 mm Breite und 130 mm

Länge werden mit festem Paraffin versiegelt und der Prüfling wird durch Einhängen

/30 mrn tief in das Wasser eingetaucht. Der Becher wird dann in ein Wasserbad mit 20⁰C gestellt und der Zustand der Überzugsschicht alle 12 Stunden beobachtet. Die längste Zeit, bis zu

eine

der keine Fehler, v/ie ein Lösen, Abschälen oder' Blasenbildung, beobachtet werden, ist in der Tabelle angegeben.

(* A) Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb :

Jeder Prüfling wird mit einer Genauigkeit von 0,1 mg gev/ogen und dann auf den .Auflagetisch eines "Taber^-Abriebprüfgeräts montiert. Das eine parallel zur Überzugsschicht verlaufende Achse aufweisende Friktionsrad CS-10 mit einem Gewicht von 500 g wird dann mit der beschichteten Oberfläche des Prüflings kontaktiert. Man lässt die Friktionsräder1000 Umdrehungen vollführen und saugt während dessen den gebildeten Staub ab. Die Oberfläche der Überzugsschicht wird dann mit einem Staubwedel gereinigt und zum Vergleich mit dem Gewicht vor dem Prüfversuch noch einmal gewogen. Die dabei erzielten Gewichtsverluste sind in der Tabelle als Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb angegeben.

09887/Ü985

(* 5) Unbrennbarkeit :

werden 0,5 mm dicke weiche Stahlblechstücke'mit einem

50 + 5 Mikron dicken Überzug aus jedem Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplex beschichtet. Der jeweilige Prüfling wird in horizontale Stellung mit der beschichteten Oberfläche nach oben gebracht und ein Bunsenbrenner senkrecht so unter den Prüfling gestellt, dass sich die obere Mündung des Brenners 3 cm unter dem Prüfling befindet. Dann wird der Prüfling mit oxydierender Flamme oder Stadtgas erhitzt und die Art des Verbrennens des Überzugs und das Kräuseln bzw. Abbröckeln der Überzugsschicht um die stark erhitzte Stelle herum werden beobachtet. Die in der Tabelle angegebenen Werte A, B und C weisen die nachstehende Bedeutung auf :

A : Die Überzugsschicht wird an der stark erhitzten Stelle nur karbonisiert.

B : Es wird ein geringfügiges Entflammen und Kräuseln bzw. Abbröckeln der Überzugsschicht nur an der stark erhitzten Stelle beobachtet.

C : Es wird ein erhebliches Entflammen und Kräuseln bzw. Abbröckeln der Überzugsschicht beobachtet.

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Beispiele 12 bis 17

Ein Gemisch aus 250 Gewichtsteilen wässriger kolloidaler Siliciumdioxiddispersion "Snow Tex-0" und 10 Gewichtsteilen Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan ¹¹KBC lOOJ" wird hergestellt. Dann werden 250 Gewichtsteile der 20 gewichtsprozentigen wässrigen Polyvinylalkohollösung von Beispiel 1 zugesetzt und das Gemisch wird eine Stunde auf 8O⁰C gehalten. Man erhält als Reaktionsprodukt eine viskose milchig weisse wässrige Dispersion des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes.

Zu jeweils 100 Gewichtsteilen (als Feststoff) des auf diese Weise hergestellten Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholtomplexes wird ein Alkoxyd von Silicium oder Titan oder ein Komplex dieser • crbir.dui.,"<·.■'■ zugesetzt. Die Arten und Mengen der zugesetzten Alkoxyde oder Komplexe sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Jedes auf diese Weise hergestellte Gemisch wird auf die Oberflächen von Stahlblechen und verzinnten Elsenblechen aufgebracht und nach dem Verdampfen des Wassergehalts werden die Überzugsschichten durch 10 minütiges Erhitzen auf die in Tabelle II angegebenen Temperaturen ausgehärtet.

Die auf diese Weise hergestellten beschichteten Prüfbleche werden auf die Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von V/asser und die Flexibilität der abgezogenen Überzugsschicht geprüft, und die Ergebnisse dieser Prüfversuche sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.

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Vergleichsbeispiel 4

Es wird der in den vorstehenden Beispielen 12 bis 17 verwendete Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplex ohne Zusatz eines Alkoxyds verwendet.

Vergleichsbeispiel 5

Das in Tabelle II angegebene Alkoxyd wird zu 250 Gewichtsteilen der in den Beispielen 12 bis 17 verwendeten wässrigen Polyvinylalkohollösung zugesetzt.

Auf die in den vorstehenden Beispielen 12 bis 17 beschriebene Weise werden auch die Materialien aus den Vergleichsbeispielen 4 und 5 den vorbeschriebenen Prüfversuchen unterworfen. Die Ergebnisse dieser Prüfversuche sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.

509887/0985

Tabelle

II

Beispiel Nr.	Alkoxyde	Gewichts teile	10 5 8 10 10 5 O 10	Dicke der Überzugs- schicht. M	Erhit- zungs-- temp.. ⁰C'	Widerstands fähigkeit geg. die Einwirkung von Wasser, Std. *( D**	Flexi bili tät . ■ (* 2)
12 13 14 15 /16 17 Ver gleichs- 4 beispiel	Name ·	TBT-1Q0 ■ ^D>* TBT-100' TPT-100 ^ ^* TBT-400 ^⁵^ TBT-Chelat^⁶^ (7)* ^.thylsilicat MO keines ■TBT-100	30 30 22 28 26 24 .. ·_ · 28	i6o i6o i6o i8o 190 i6o i6o 180	312 264 288 288 288 336 120 36	B B B B A B C A

Erklärung des Kopfes und der Fussnoten von Tabelle II :

(* 1) Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von V/asser : Hier gilt das Gleiche wie für (* 3) in Tabelle I.

(* 2) Flexibilität :

Die auf das verzinnte Eisenblech aufgebrachte Überzugsschicht wird durch Amalgamieren der Zinnschicht mit Quecksilber abgeschält. Die abgeschälte Überzugsschicht wird in ein Rechteck mit 40 mm Breite und 80 mm Länge geschnitten und die Mittellinie in Längsrichtung des abgeschälten Überzugsfilms wird dann mit einem runden Stahlstab mit einem Durchmesser von .1 mm kontaktiert und schnell um 180° um den Stab herumgebogen. Die dabei auf der Überzugsschicht auftretenden Beschädigungen werden beobachtet und die Ergebnisse dieser Beobachtungen als Vierte A, B und C angegeben, welche die nachstehende Bedeutung aufweisen :

A : keine Beschädigung B : teilweise gerissen C : gebrochen.

(* 3) TBT-100 :

Handelsname von Tetra-n-butyltitanat (Hersteller: Nippon Soda Co., Ltd.) mit einem Gehalt von 23,5 Gewichtsprozent Titan, berechnet als TiO₂-

(* 4) TPT-100 :

Handelsname von Tetraisobutvltitanat (Hersteller: Nippon Soda

609887/0985

" ³⁶ " 253A103

Co., Ltd.) mit einem Titangehalt von 28,6 Gewichtsprozent, berechnet als

(* 5) TBT-400 :

Handelsname des tetrameren Tetra-n-butyltitanats(Hersteller: Nippon Soda Co., Ltd.)

(* 6) TBT-Chelat :

Chelat von Butyltitanat mit Diacetonalkohol, das, wie nachstehend beschrieben, hergestellt worden ist :

58,5 Gewichtsteile TBT-100 und 41,5 Gewichtsteile Diacetonalkohol werden miteinander vermischt und 24 Stunden auf 50 C gehalten und während dessen die Luftfeuchtigkeit ausgeschlossen. Dabei geht die Farbe des Gemisches von gelb in dunkelrot über und es wird ein difunktionales Dibutyltltanat-Chelat gebildet.

(* 7) Äthylsilicat 40 :

Handelsname des Tetrameren bis Hexameren von Tetraäthylsilicat (Hersteller: Nippon Colcoat Co., Ltd.).

Beispiel 18

Es wird ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen wässriger kolloidaler Siliciumdioxiddispersion("Snow Tex-0") und 50 Gewichtsteilen der 20 gewichtsprozentigen wässrigen Polyvinylalkohollösung von Beispiel 1 hergestellt und das Gemisch 3 Stunden

509887/Ü98S

auf 80 C gehalten. Dabei erhält man als Produkt eine milchig weisse Dispersion des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes mit einer Viskosität von ungefähr 4,2 Poise bei 20⁰C.

Anschliessend werden 1,6 Gewichtsteile des Tetraisopropyltitanats von Beispiel 14 zu 100 Gewichtsteilen der auf vorstehende Weise erhaltenen Dispersion des Siliciumdioxid- Polyvinylalkoholkomplexes zugesetzt, und dieses Gemisch wird

und

auf die Oberflächen von Stahlblechen / verzinnten Eisenblechen als 30 Mikron dicker Überzug aufgebracht. Die aufgebrachten Überzugsschichten werden dann durch 10 minütiges Erhitzen auf 180⁰C ausgehärtet.

Diese Prüflinge werden dann den Prüfversuchen-auf Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von Wasser und Flexibilität auf die in den Beispielen 12 bis 17 beschriebene V,-ei se unterzogen und dabei v/erden als Ergebnisse 240 f'tunden bzw. der Wert· B erhalten.

Beispiel .19

gewichts-

Unter Verwendung von 100 Gewichtsteilcn 12/prozentiger wässriger Polyvinylalkohollösung (Verseifungszahl ungefähr 86 Prozent, mittlerer Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) ungefähr 1500) und von 60 Gewichtsteilen einer \rässrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid (Handelsname "Snow Tex 30", Hersteller: Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 20 m/U, einem Siliciumdioxidgehalt von 30 Gewichtsprozent und einem pH-Wert von 9,5 bis

S0S887/0985

10,5 wird ein Geraisch hergestellt. Ausserdem werden 4,5 Gewichtsteile Tetraisopropyltitanat (Handelsname "TPT-IOO") zu dem vorbeschriebenen Gemisch zugesetzt und das dabei erhaltene Gemisch wird auf die Oberflächen von 0,5 mm dicken weichen Stahlblechen und verzinnten Eisenblechen als ungefähr 25 Mikron dicke Überzugsschicht aufgebracht. Diese Überzugsschichten werden dann durch 20 minütiges Erhitzen auf 180°C ausgehärtet. Die auf diese Weise erhaltenen Prüflinge werden den in den Beispielen 12 bis 17 beschriebenen Prüfversuchen unterworfen, und man erhält dabei als Ergebnis der Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von Wasser den V.'ert Stunden und für die Flexibilität 'den Prüfwert B.

Beispiele 20 bi,s 33

Es wird die in den Beispielen 12 bis 17 verwendete wässrige Dispersion des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes hergestellt und zu jeweils 100 g (als Feststoff) der Silicium-

v/erden

dioxid-Pölyvinylalkoholkornplex-Dispersion/einige in den nachstehenden Tabellen III und IV angegebene wasserlösliche Metallsalze zugesetzt. Die Metallsalze werden in Form einer Lösung zugesetzt. Die auf diese V/eise hergestellten Überzugsgemische werden auf Stahlbleche und verzinnte Eisenbleche aufgebracht und Prüflinge durch 10 minütiges Aushärten bei 16O C hergestellt.

Die Prüflinge werden den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Prüfversuchen unterworfen und dabei die in den nachstehenden Tabellen 3 und 4 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten.

&Ü9887/Q985

Vergleichsbeispiele 6-7

Aus Vergleichsgründen wird ein Gemisch aus der Polyvinylalkohollösung von Beispiel 1 und einer Kupfer-(II)chloridlösung als Überzugsgemisch gemäss Vergleichsbeispiel 6 hergestellt und die wässrige Dispersion des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes aus den Beispielen 20 bis 33 wird ohne Zusatz von Metallsalzen als Überzugsgemisch gemäss Vergleichsbeispiel 7 verwendet.

Diese Gemische werden ebenfalls den in den vorstehenden Beispielen 20 bis 33 beschriebenen Prüfversuchen unterworfen. Die Ergebnisse dieser Prüfversuche sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Ö09887/0985

Tabelle

III

cn O CC 00 OO

co 00 cn

Beispiel. Nr.	Aushärtungsmittel	zuge setzte Menge, g *( Ό**	Konzen tration, Ge wichts prozent	Dicke der Über zugs- schicht, Λ	Wider stands- ■ fähig- keit geg. d. Einwir kung von Wasser, Std.	Flexibi lität
20 21 22 23 24 25 26 27	Name der Verbindung	!»5 5,0 2,0 5,0 7,0 ■²f5. V5 8,0	15 5 20 10 10 5 ' 5 5	30 21 29 23 21 2k 2k 19	180 192 180 228 168 192 264 264	B A B A B B B A rsJ cn
Kupfer-(II)-Chlorid: CuCl₂ Kupfer-(II)- acetat: Cu(CH₅COO)₂ Zinkchlorid: ZnCl₂ Zinklactat; -Zn(C₃H₅O₃)₂ Ammoniumaluminiumsulfat: Al₂(S0_A)₃(NH^)₂SO₄ Aluminiumnatrium-EDTA: (EDTA)₃Al₂Na₆ (* 2) Zirkonylnitrat: ZrO(NO₃)₂ Zirkoniumacetylacetonat: Zr(CH₃COCH₂COCH₃)₄

O <

CD CO

a b e 1 1 e

TV

Beispiel Nr	Aushärtungsmittel	zuge setzte Menge, g	Konzen tration, Ge wichts prozent	picke der Überzugs	Wider stands	Flexi bilität	I	Ό
	Name der Verbindung	10,0	15	schicht, /^U	fähigkeit gegen die Linv.^rirkg. von V'asser, Std.	B	C *	r\ P--
28	Chroiachlorid: CrCl,	5_;0	5	24	168	B
29	Chromnatrium-ΝϊΑ r (* 3) (NTA)₃Cr₂Na₃	10,0	15	22	180
30	Kobaltchlorid; CoCl₂	5,0	5	21	168	A
3V	Kobaltacetat; Co(C₂H₅O₂)₂	■■5/0·	15	23	192	B
32	Nickelnitrat: Ni(NO₅)₂	2,5	5	26	180	A
33	Nickelacetat; Ni(C₂H₅O₂)₂	V 5	15	25	228	A
Vergleichs beispiel 6	Kupfer-(II)-chlorid:CuCl₂			25	^8
		— — —	———
»ι ti 7	keines	25	120

CZ) CO

Erklärung des Kopfes und der Fussnoten von Tabelle III und IV :

(* 1) Zugesetzte Menge :

Gewicht der Verbindung als Feststoff unter Ausschluss von Kristallisationswasser, die zu 100 g des Feststoffgehalts des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes zugesetzt worden ist.

(* 2) EDTA :
Athylendiamintetraessigsäure.

(* 3) NTA : ■

Nitrilotriessigsäure.

Beispiele 3^ bis 38

Mit der wässrigen Dispersion des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkoraplexes von Beispiel 20 bis 33 werden Überzugsgemische durch Zusetzen der in der nachstehenden Tabelle V angegebenen

von

anorganischen Säuren und/deren Salzen hergestellt. Diese Überzugsgemische v/erden ebenfalls den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Prüfversuchen unterworfen und dabei die in der nachstehenden Tabelle V wiedergegebenen Ergebnisse erzielt.

Tabelle

Beispiel Nr.	Aushärtungsmittel	zuge setzte Menge, &	Konzen tration, Ge wichts prozent	Dicke der Überzugs schicht, /^U	Wider stands fähigkeit gegen die Einwirkg. v.Wasser, Std.	Flexi bilität
34 35 . 36 37 38	Name der Verbindung	5,0 7,0 3,0 5,0 ³-'° . .	5 10 15 15 10 .	22 2k 28 26 ■ 25 ,	168 168 192 192 180	B B B-C B B-C
Borsäure: Η,ΒΟ, Kaliummetaborat: KBO₂ Chromsäureanhydrid: CrO, Calciumchromat: CaCrO^ Ammoniumdichromat: (NH^)₂Cr₂O₇

Beispiel 39

Es wird eine 10 g Ammoniumdichromat enthaltende 10 prozentige wässrige Lösung hergestellt und zu der in den vorstehenden Beispielen 34 bis 38 verwendeten wässrigen Dispersion des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes zugesetzt, der 100 g (als Feststoff) des Komplexes enthält. Es wird auf diese V/eise ein mittels Licht aushärtbares Überzugsgemisch erhalten.

Das vorstehende Überzugsgemisch wird mit Wasser verdünnt und auf die Oberfläche eines sandgestrahlten Aluminiumbleches mittels eines Rotationsbeschichters aufgebracht. Dann wird der Wassergehalt der Überzugsschicht verdampft und eine 3 Mikron dicke lichtempfindliche Schicht auf dem Aluminiumblech hergestellt. Auf diese Weise erhält man ein lithographisches Plattenmaterial.

Ein Negativfilm wird mit dieser Druckplatte kontaktiert und mittels einer 3 KV/ Ultra-Hochdruck-Quecksilberlampe, die in einem

2 Minuten

Abstand von 50 cm angebracht ist/ mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Nach dieser Belichtung wird die lichtempfindliche Schicht von den nicht belichteten Flächen mit warmem Wasser abgewaschen und die Platte zur Herstellung einer lithographischen Platte getrocknet. Die auf diese Weise hergestellte Druckplatte

werden wird als Foto-Offset-Druckplatte verwendet und damit/mehr als

30 000 scharfe Abzüge erfolgreich hergestellt.

S09887/U985

Claims

Patentansprüche

1. Härtbares Überzugsgemisch, enthaltend eine wässrige Dispersion eines Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes, der durch Umsetzen einer kolloidales Siliciumdioxid ent-

I) is pe rs ion
haltender! *~7 mit einer Lösung von Polyvinylalkohol bei

Temperaturen oberhalb 50⁰C erhalten werden kann.

2. Härtbares Überzugsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplex unter Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 7 bis 100 ni/U hergestellt worden ist.

3. Härtbares Überzugsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplex unter Verwendung eines Gewichts- Verbindungsverhältnisses von kolloidalem Siliciumdioxid zu Polyvinylalkohol von

25 : 75 bis 75 : 25 hergestellt worden ist.

4. Härtbares Überzugsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplex unter Verwendung mindestens eines Reaktionsbeschleunigers aus der Gruppe der wasserlöslichen Di- oder Trialkoxysilane oder Di- oder Trialkoxyalkoxysilane hergestellt worden ist, der zur Dispersion des kolloidalen Siliciumdioxids oder zur Lösung des Polyvinylalkohols oder zu deren Gemisch zugesetzt worden ist.

ÖÜ9887/U985

5. Härtbares Überzugsgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von 1 bis 15. Gewichtsprozent an Reaktionsbeschleuniger, bezogen auf das Gesamtgewicht von Siliciumdioxid plus Polyvinylalkohol (als Feststoffe), hergestellt worden, ist.

6. Härtbares Überzugsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es neben der wässrigen Dispersion des Siliciumdioxid-Polyvinylalkoholkomplexes ein Aushärtungsmittel aus der Gruppe der Alkoxyde der Elemente der Gruppe IV des Periodensystems der Elemente und deren Komplexe, der wasserlöslichen Salze von Kupfer, Zink, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Kobalt und Nickel und deren Koordinationsverbindungen und Borsäure, der wasserlöslichen Borate, Chromsäure, der wasserlöslichen Chromate und der wasserlöslichen Dichromate enthält..

7. Härtbares Überzugsgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 3 bis 20 Gewichtsprozent eines Aushärtungsmittels aus der Gruppe der Alkoxyde der Elemente der Gruppe IV des Periodensystems der Elemente und deren Komplexe (als Feststoff) enthält.

8. Härtbares Überzugsgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Aushärtungsmittels aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze von Kupfer, Zink, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Kobalt und Nickel und deren Koordinationsverbindungen, der Borsäure, der wasserlöslichen Borate, der Chromsäure, der wasserlöslichen Chromate und wasserlöslichen Dichromate (als Feststoffe) enthält.

509887/0985