DE2258089C2

DE2258089C2 - Überzugsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2258089C2
Application number: DE2258089A
Authority: DE
Inventors: John Robert Adrian Mich. Flash; Hossein Hayati; Robert Wendell Lerner
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-11-27
Publication date: 1982-03-25
Also published as: DK146323C; FR2166085B1; DE2258089A1; BE793558A; AU5031872A; SE392119B; NO145764C; IT974358B; FR2166085A1; DK146323B; JPS4878234A; NO145764B; AU467623B2; AT324511B; GB1357866A; US3776881A; CA996291A; JPS5649955B2; NL7216258A

Description

RSi(OR')3 oder RSi(OR"OR'")₃

worin R und R' Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R'" einen Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, mit einer soichen Menge Wasser, daß mindestens 0,6 Mol Wasser pro Hydrocarbonoxygruppe an dem Siliziumatom vorhanden sind, in Gegenwart einer solchen Menge Säure, daß ein pH-Wert von 1,4 bis 5,5 eingestellt wird, sowie in Gegenwart der Borverbindung erhalten worden ist.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als feinteiligen Feststoff Zink enthält.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu dem Zink einen Füllstoff enthält und das Gesamtverhältnis von Bindemittel zu Zink und Füllstoff 70 :30 bis 10 :90, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllstoff ein Erdalkalimetallsilikat wie Calcium- und/oder Magnesiumsilikat enthält.

5. Überzugsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllstoff einen Mineralfaserstoff enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Überzugsmittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silan der allgemeinen Formeln

RSi(OR')3 oder R Si (OR'OR'

worin R und R' Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R'" einen Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, mit einer solchen Menge Wasser, daß mindestens 0,6 Mol Wasser pro Hydrocarbonoxygruppe an dem Siliziumatom vorhanden sind, in Gegenwart einer solchen Menge Säure, daß ein pH-Wert von 1,4 bis 5,5 eingestellt wird, und 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silans, Borsäure, Borsäureanhydrid, Alkoxyboroxinen oder Alkylboraten umsetzt, und dem erhaltenen Bindemittel feinteilige Feststoffe in einem Verhältnis von Bindemittel zu feinteiligen Feststoffen von 50 : 50 bis 10 : 90, bezogen auf das Gewicht, zusetzt.

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Überzugsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel verleiht einer -, Metalloberfläche, auf die es aufgetragen, wird, galvanischen Schutz.

Viele der bisher verwendeten Überzugsmittel besitzen eine kurze Lagerbeständigkeit und liefern, wenn sie auf eine Oberfläche aufgetragen werden, beim Härten

κι einen weichen, pulverförmigen Überzug.· Weiterhin war es schwierig, einen gleichmäßigen Überzug ;:u erhalten, wenn feinteilige Feststoffe wie Zink darin eingearbeitet waren. Viele der bekannten Überzugsmittel, die auf Metallsubstrate aufgetragen werden, platzten häufig

ii beim Trocknen, wodurch die Substrate freigelegt wurden.

Aus der DE-OS 15 93 236 ist ein feinteilige Feststoffe enthaltendes Überzugsmittel auf der Grundlage eines kondensierten Kieselsäureäthylesters bekannt, dessen

2(i filmbildender Bestandteil durch Umsetzung dieses Esters mit Borsäure unter Ausschluß von Feuchtigkeit erhalten wurde. Da in dieser DE-OS ausdrücklich ein Ausschluß von Feuchtigkeit für die Reaktion mit der Borsäure vorgeschrieben wurde, war nicht zu erwarten,

2". daß man Überzugsmittel mit verbesserten Eigenschaften erhalten könnte, wenn man bei dieser Reaktion mit Borsäure in Gegenwart bestimmter Mengen Wasser unter Hydrolyse arbeitete.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

in feinteilige Feststoffe und ein Bindemittel enthaltendes Überzugsmittel, dessen Bindemittel ein Kondensat eines Silans mit Borsäure, Borsäureanhadrid, Alkoxyboroninen oder Alkylboraten enthält, bereitzustellen, das eine relativ lange Lagerbeständigkeit besitzt, das sich leicht in der Art eines Anstrichs auf eine Oberfläche auftragen läßt und das verhältnismäßig rasch unter Bildung eines harten, abriebfesten, festhaftenden Films auf dem Metallstubstrat härtet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

,(i daß das Kondensat durch Reaktion eines Silans der allgemeinen Formeln

R Si (OR')3 oder R Si (OR"OR'")₃

worin R und R' Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 5 Kohlenstoffatomen, R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R'" einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, mit einer solchen Menge Wasser, daß mindestens 0,6 Mol Wasser pro ,(ι Hydrocarbonoxygruppe an dem Siliziumatom vorhanden sind, in Gegenwart einer solchen Menge Säure, daß ein pH-Wert von 1,4 bis 5,5 eingestellt wird, sowie in Gegenwart der Borverbindung erhalten worden ist.

Beispiel für geeignete einwertige Kohlenwasserstoffreste, die durch R, R¹ und R'" dargestellt sind, sind Alkylreste wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylreste und Arylreste wie Phenyl-, Tclyl- und Xylylreste. R kann auch einen Alkenylrest wie einen Vinyl-, Allyl-, Hexenyl- und Butadienylrest bedeuten. Durch R" dargestellte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- und Phenylenreste und dergleichen.
Geeignete Organo-tri-(hydrocarbonoxy)-silane sind

Methyl-trimethoxy-silan,

Methyl-triäthoxy-siian,

Methyl- tripropoxy-silan,

Methyl-tributoxy-silan,

Methyl-trioctoxy-silan,

Äthyl-triäthoxy-silan,

Propyl -trimethoxy-silan,

Propyl-tributoxy-silan,

Propyl-trioctoxy-silan,

Propyl-tridecoxy-silan,

Butyl-trimethoxy-silan,

Butyl-triäthoxy-siJan,

Butyl-tributoxy-silan,

Butyl-trioctoxy-silan,

Butyi-tridecoxy-silan,

Butyl-triphenoxy-silan,

Hexyl-trimethoxy-silan,

Hexyl-triäthoxy-silan,

Hexyl-tributoxy-silan,

Hexyl-trioctoxy-silan,

Hexyl-triphenoxy-silan,

Phenyl-trimethoxy-silan,

Phenyl-triäthoxy-silan,

Phenyl-tributoxy-silan,

Phenyl-trioctoxy-silan,

Allyl-trimethoxy-silan,

Allyl-triäthoxy-silan,

Vinyl-trimethoxy-silan,

Vinyl-triäthoxy-silan,

Vinyl-tributoxy-silan,

Butadienyl-trimethoxy-silan,

Methyl-tri-(2-methoxy-äthoxy)-silan, Äthyl-tri-(4-äthoxy-butoxy)-silan, ÄthyI-tri-(2-butoxy-äthoxy)-silan, Butyl-tri-(2-äthoxy-äthoxy)-silan, Hexyl-tri-(2-methoxy-äthoxy)-silan, Phenyl-tri-(2-äthoxy-äthoxy)-silan, Hexyl-tri-(2-methoxy-äthoxy)-silan, Phenyl-tri-(2-äthoxy-äthoxy)-siian, Methyl-tri-(propylenglycol)-silan, Butyl-tri-(äthylenglycol)-silan,

Phenyl-tri-(äthylenglycol)-silan und dessen Gemische.

Diese Organo-tri-(hydrocarbonoxy)-silane können durch verschiedene, in der Literatur beschriebene Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die Hydrocarbonoxy-silane durch eine Grignard-Synthese unter Verwendung des entsprechenden Chlorkohlenwasserstoffs und eines Alkylorthosilikats hergestellt werden.

Die allgemeine Reaktion wird folgendermaßen dargestellt:

RX + Si(OR')4

RSi(OR')₃ + MgXOR'

wobei R und R' die vorstehend genannte Bedeutung haben und X ein Halogenatom ist. Im allgemeinen ist ein Erhitzen auf etwa 50 bis 13O⁰C erforderlich. Es kann notwendig sein, zur Einleitung der Reaktion eine kleine Menge eines Reaktionsmittels wie Methylmagnesiumchlorid zu verwenden.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, Methyltrichlorsilan in Gegenwart von Ammoniak mit Äthanol umzusetzen, wobei Methyltriä'.hoxy-silan und Amrnoniumchlorid erhalten wird. Phenyl-trihydrocarbonoxy-silan kann in analoger Weise unter Verwendung von Phenylchlorsilan erhalten werden.

Die Organo-trihydrocarbonoxy-silane können auch dadurch hergestellt werden, daß man fein verteiltes Silizium mit einem Alkohol oder Phenol in einer neutralen oder sauren Phase bei einer Temperatur von bis 360⁰C umsetzt, das gebildete Silan aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und das so erhaltene Silan anschließend in Gegenwart eines herkömmlichen Katalysators mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff umsetzt

Die Hydrocarbonoxy-silane der Formel R Si (OR"OR'")3 werden dadurch hergestellt, daß man ein Methyl-trichlor-silan mit den entsprechenden Monoäthern von Alkylenglycolen oder deren Gemischen umsetzt, wobei HCl und das Silan erhalten wird. Die Alkylenglycoläther werden durch die üblichen

ίο Reaktionen der entsprechenden Alkohole (R'"OH) mit einem Alkylenglycol in einem Verhältnis von 1 :1 hergestellt

Die Organo-trihydrocarbonoxy-silane werden mit einer ausreichenden Menge Wasser hydrolysiert, so daß mindestens 0,6 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 4,5 Mol Wasser pro Hydrocarbonoxygruppe an dem Siliziumatom vorhanden sind.

Diese Organo-trihydrocarbonoxy-silane werden in dem Maße hydrolysiert und kondensiert, daß der

2u SiOi-Gehalt im Bereich von etwa 5 bis 40 Gew.-°/o liegt. Besonders gute Ergebnisse wurden mit einem Kondensat erzielt, das etwa 15 bis 30% S1O2 enthielt.

Die Borverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Borsäure, Borsäureanhydrid, Alkoxy-

2) boroxine und jedes Alkylborat wie Methylborate, Äthylborate, Butylborate, Hexylborate und deren Gemische. Beispiele für geeignete Boroxine sind Trimethoxy-bo/oxin, Tri-n-butoxy-boroxin, Trihexoxyboroxid und dergleichen.

jo Die Borverbindungen können zur Herstellung des Bindemittels mit den Silanen in geeigneter Weise kombiniert werden. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Borverbindungen vor der Hydrolyse und der Kondensation mit den Hydrocarbonoxysilanen

j-, zu mischen, oder die Borverbindungen können zu irgendeinem Zeitpunkt nach Einleitung der Hydrolyse und der gleichzeitigen Kondensation bis zu der Zeit oder dem Punkt, an dem die feinteiligen Feststoffe mit der hydrolysierten Zusammensetzung vermischt wer-

At) den, zugesetzt werden.

Es sollte eine ausreichende Menge einer Borverbindung eingearbeitet werden, um die physikalischen Eigenschaften wie Härte und Abriebfestigkeit des Überzugsmittels zu verbessern. Obgleich diese Menge

■r, in weiten Grenzen schwanken kann, beträgt die Menge der Borverbindung in dem Überzugsmittel im allgemeinen etwa 1,0 bis etwa 10Gew.-%, vorzugsweise etwa 2,0 bis etwa 7,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hydrocarbonoxy-silans. Gute Ergebnisse hinsichtlich

jo der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften wurden erreicht, wenn die Borverbindung in einer Menge von 2,5 bis 5,5 Gew.-% in dem Überzugsmittel vorhanden war.

Obgleich es nicht wesentlich ist, wird zur Herstellung

3i des Bindemittels vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise höhersiedende Äther wie Monoalkylenglycolmonoalkyläther, Dialkylenglycolmonoalkyläther, Dialkylenglycoldialkyläther, Monoalkylenglycoldialkyläther, Ketone

Mj wie Aceton, Alkohole wie Äthanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Diacetonalkohol, Glycole wie PoIyäthylenglycole, Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorkohlenwasserstoffe, Wasser und deren Gemische. Die Trocknungs-

h) zeit, Viskosität und dergleichen können durch geeignete Wahl der Lösungsmittel oder der Gemische daraus eingestellt werden. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Hydrocarbonoxy-silan kenn je nach den gewünschten

Eigenschaften des fertigen Bindemittels in weiten Grenzen schwanken. Das Verhältnis kann daher innerhalb der Grenzen von etwa 0,5 :1 bis 10 :1 liegen.

Obgleich die Menge an Säure, die zur Hydrolyse des Organotrihydrocarbonoxy-silans notwendig ist, nicht kritisch ist, wird vorzugsweise eine ausreichende Menge Säure verwendet, daß ein pH-Wert von etwa 1,0 bis etwa 5,5, vorzugsweise etwa 1,4 bis 4,5, erhalten wird. Im allgemeinen liegt die Menge an Säure, insbesondere Salzsäure, im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,08, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,05 Gew.-%. Andere organische Säuren wie Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure können entweder allein oder in Verbindung mit Salzsäure verwendet werden.

Es können auch monobasische und dibasische organische Sauren, die frei von Hydroxylgruppen sind und die erforderliche Stärke aufweisen, sowie Chloride, Nitrate und Sulfate der Metalle der Gruppen III oder IV des Periodensystems verwendet werden. Beispiele für geeignete organische Säuren sind Essigsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und halogenierte Carbonsäuren. Andere organische Säuren, die verwendet werden können, sind Benzoesäure, Toluolsulfonsäure und Alkylphosphorsäuren, bei denen die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Menge der organischen Säure liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels.

Die Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittels sind in der Technik bekannt: vorzugsweise wird das vorstehend beschriebene Silan jedoch in einem organischen Lösungsmittel gelöst, wonach eine ausreichende Menge Wasser, vorzugsweise angesäuertes Wasser, zugesetzt wird, so daß mindestens 0,6 Mol Wasser pro Hydrocarbonoxygruppe an dem Sili/jumatom vorhanden sind. Die Lösung wird gerührt und nach kurzer Zeit wird sichtbar, daß eine deutliche exotherme Reaktion stattfand. Die Lösung wird ziemlich warm, und es wird ein homogenes, klarflüssiges Produkt erhalten.

Die genaue Art der chemischen Reaktion, die zwischen dem Organo-trihydrocarbonoxy-silan und Wasser stattfindet, ist nicht mit Sicherheit bekannt, und die vorliegende Erfindung soll nicht auf eine besondere Reaktionsweise beschränkt werden. Es kann jedoch festgestellt werden, daß eine Hydrolyse stattfindet, an die sich eine zwischenmolekulare Kondensationspolymerisation anschließt, die zu einer Entfernung von Wasser- und/oder Alkoholmolekülen zwischen den Silizium enthaltenden Gruppen führt. Es ist beispielsweise bekannt, daß die Reaktion zwischen Wasser und dem Organo-trihydrocarbonoxy-silan Alkohole und Silanolgruppen ergibt. Die Silanolgruppen kondensieren miteinander und mit den Hydrocarbonoxygruppen, wobei Si —O —Si-Bindungen, Wasser und Alkohol gebildet werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel wrden dadurch hergestellt, daß man das durch die vorstehend beschriebene Hydrolyse und Kondensation des Silans erhaltene Bindemittel mit feinverteilten, feinteiligen Feststoffen, vorzugsweise Zinkstaub, vermischt und anschließend auf Metallsubstrate aufträgt, um diesen galvanischen Schutz zu verleihen. Es ist häufig erwünscht, anstelle von reinem Zinkstaub ein Gemisch aus Zinkstaub und einem geeigneten Füllstoff wie Calcium- und Magnesium-meta-silikat oder dasselbe enthaltende Mineralien zu verwenden. Andere Füllstoffe, insbesondere Mineralfaserfüllstoffe wie Asbest, -, Fa^.ertalk, Fasercalcium-meta-silikat, Gips und dergleichen können ebenfalls mit Zinkstaub in diese Oberzugsmittel eingearbeitet werden. Andere Zusatzstoffe, die in die Überzugsmittel eingearbeitet werden können, sind färbende Pigmente wie Eisenoxid, Cadmiumsulfid,

ι ti Titandioxid und die meisten Lithopone.

Das Verhältnis von Zink zu Bindemittel hängt weitgehend davon ab, was der Verbraucher bevorzugt, und von den Anforderungen, die an das Produkt gestellt werden. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von Bindemittel zu Zink im Bereich von 50 :50 bis 10 :90, bezogen auf das Gewicht. Wenn jedoch ein Füllstoff wie die vorstehend genannten Calcium- und Magnesiummeta-silikate in die Zusammensetzung eingearbeitet wird, kann das Verhältnis von Bindemittel zu dem

2(i gesamten feinteiligen Feststoff (Zink und Füllstoff) im Bereich von 10 :90 bis 70 :30, bezogen auf das Gewicht, liegen.

Im allgemeinen können diese Überzüge bei Umgebungstemperatur in etwa 24 Stunden gehärtet werden;

falls erwüncht, können die Überzüge jedoch auch in einem Ofen bei Temperaturen im Bereich von etwa 37,8 bis 538⁰C gehärtet werden. Bei diesen hohen Temperaturen ist die Aushärtungszeit wesentlich geringer.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel haben einen

in Flammpunkt von etwa 26,7 bis etwa 66⁰C und eine Gebrauchsdauer, die den Anforderungen im wesentlichen jedes Verwendungszwecks entspricht.

Diese Überzugsmittel können durch Anstrich, Sprühen oder durch andere bekannte herkömmliche

r, Verfahren auf ein gesäubertes Metallsubstrat aufgebracht werden. Sie weisen beim Auftragen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf, und in vielen Fällen kann der Überzug ohne vorheriges Sandstrahlen mit gutem Ergebnis auf saubere Metalloberflächen aufge-

4(> bracht werden, was bei den bekannten Überzügen nicht möglich ist. Es wurde eine gute Haftung auf feuchten oder sogar nassen galvanisierten Stahloberflächen erreicht. Der Überzug gefriert weder, noch wird er durch helles Sonnenlicht bei tropischen Temperaturen

5 beschädigt. Der Überzug zeigt eine ausgezeichnete Festigkeit gegenüber Abrieb und Salzsprühnebel. Er kann leicht pigmentiert werden und kann daher ohne Mantelschicht verwendet werden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die die Borverbindungen enthaltenden Überzugsmittel wesentlich härter sind und eine größere Abriebfestigkeit aufweisen als ähnliche Mittel, die ohne Borverbindungen hergestellt wurden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung

■>■; der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Bindemittel wurde dadurch hergestellt, daß man

bo etwa 500 Teile Methyl-triäthoxy-silan langsam unter Rühren in einen Reaktoi brachte, der 152 Teile entionisiertes Wasser, 264 Teile Äthylenglyeolmonoäthyläther und 6,0 Teile Essigsäure enthielt, und das Reaktionsgemisch anschließend etwa 2 Stunden bei

h5 einer Temperatur bis zu etwa 32°C rührte. Liwa 100 Teile des Gemischs wurden mit etwa 2 Teilen Methylborat (70% Reinheit) versetzt und 0,5 Stunden gerührt.

Das auf diese Weise hergestellte Bindemittel wurde mit Zinkstaub (2 bis 7 Mikron) in einem Verhältnis von 30 Teilen Bindemittel zu 70 Teilen Zinkstaub vermischt und anschließend auf ein leicht sandgestrahltes Stahlsubstrat aufgebracht. Nachdem der Überzug etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet worden war, wurde er gemäß dem Standard-Härtetest hinsichtlich seiner Härte getestet. In diesem Test wurde ein Bleistiftgraphit mit verschiedenen Härtegraden entsprechend der Skala IB, 2B, 3B, F. H, 2H, 3H, 4H, 5H usw. verwendet. Diese Werte stellen einen fortlaufenden Anstieg der Härte dar. Der Bleistiftgraphit wurde in einem Winkel von 45° zu dem Zink enthaltenden Überzug auf der Stahlplatte gehalten, und es wurde so lange eine mäßige Kraft ausgeübt, bis der Überzug entfernt war. Der Überzug zeigte eine Härte von etwa 4H.

Ein ähnliches Überzugsmittel, das ohne Methylborat hergestellt worden war, zeigte eine Härte von etwa H.

Beispiel 2

Ein Bindemittel wurde dadurch hergestellt, daß man etwa 500 Teile Methyl-triäthoxy-silan langsam unter Rühren in einen Reaktor brachte, der etwa 152 Teile

Tabelle 1

entionisiertes Wasser, 264 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther, 6,0 Teile Essigsäure und 10 Teile Methylborat (70% Reinheit) enthielt, und das Reaktionsgemisch anschließend etwa 2 Stunden bei einer Temperatur bis zu 6O⁰C rührte.

Das auf diese Weise hergestellte Bindemittel wurde mit Zinkstaub (2 bis 7 Mikron) in einem Verhältnis von 30 Teilen Bindemittel zu 70 Teilen Zinkstaub vermischt und anschließend auf ein leicht sandgestrahltes Metallsubstrat aufgebracht. Nach 24stündigem Trocknen bei Raumtemperatur zeigte der Überzug einen Härtewert von etwa 4H.

Beispiel 3 und 4

Bindemittel wurden gemäß dem Beispiel 1 hergestellt, indem Methyl-triäthoxy-silan in Gegenwart von Salzsäure und Methylborat hydrolysiert wurde.

Die auf diese Weise hergestellten Bindemittel wurden mit Zinkstaub (2 bis 7 Mikron) in einem Verhältnis von 30 Teilen Bindemittel zu 70 Teilen Zinkstaub vermischt und anschließend auf ein leicht sandgestrahltes Stahlsubstrat aufgebracht. Die Ergebnisse des Härtetests sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel Nr.	CH,Si(OC₂H₅h (Teile)	Lösungsmittel Ä.G. (Teile)	HCI (37%) (Teile)	Wasser (Teile)	Borverb. TMB (Teile)	Überzugshärte 24 Std.
3 4	50 50	23 23	0,02 0,02	11,25 11,25	1	F 2H

Ä.G. = Äthylenglycolmonoäthyläther.

TMB - Trimethylborat (70 Gew.-% TMB in Methanol).

Beispiel 5

Ein Überzugsmittel wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 Teile Butylborat anstelle von Methylborat verwendet wurden. Der so erhaltene Überzug zeigte im wesentlichen die gleiche Härte wie der Überzug des Beispiels 1.

Beispiel 6

Ein Überzugsmittel wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme daß Borsäure anstelle von Methylborat verwendet wurde. Der so erhaltene Überzug hatte im wesentlichen die gleiche Härte wie der Überzug des Beispiels 1.

B e i s ρ i e 1 7

Ein Überzugsmittel wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Borsäureanhydrid anstelle von Methylborat verwendet wurde. Der so erhaltene Überzug zeigte eine Härte von etwa 4H.

Beispiel 8

Ein Überzugsmittel wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Trimethoxyboroxin anstelle von Methylborat verwendet wurde. Der so erhaltene Überzug zeigte eine Härte von etwa 4H.

Bei Wiederholung der vorstehend beschriebenen Beispiele unter Verwendung anderer Hydrocarbonoxysilane in Gegenwart anderer Borverbindungen, Lösungsmittel und feinteiliger Feststoffe wurden Überzugsmittel erhalten, die im wesentlichen die gleichen Eigenschaften aufwiesen, wie die Überzugsmittel der 4(i vorstehenden Beispiele.

Vergleichsversuch

Um die verbesserten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Überzugsmittels gegenüber dem Überzugsmittel

4-5 der DE-OS 15 93 236 (bzw. US-PS 36 49 307) zu verdeutlichen, wurde der folgende Vergleichsversuch durchgeführt:

Es wurde ein Bindemittel A nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 der US-PS 36 49 307 hergestellt, indem

5(i man 13,6 Teile »Äthylsilicat 40« mit 1,1 Teilen Borsäure, 4,6 Teilen Isopropylalkohol und 3,1 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther mischte und das Gemisch anschließend 2 Stunden am Rückfluß erhitzte. Das Bindemittel wurde abgekühlt und anschließend im Verhältnis von 15 Teilen Bindemittel zu 51,9 Teilen Zinkstaub mit Zinkstaub vermischt Das Gemisch aus Zink und Bindemittel wurde mittels Bürstenauftrag auf eine polierte Stahlplatte aufgebracht und bei einer relativen Feuchtigkeit von 55% und einer Temperatur von 23,9° C

bo getrocknet.

Es wurde ein zweites Bindemittel B gemäß der Erfindung hergestellt, indem man 50 Teile Methyltriäthoxysilan mit 26,4 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther, 0,6 Teilen Essigsäure und 15,2 Teilen Wasser

hi mischte und dieses Gemisch 2 Stunden auf eine Temperatur von 30 bis 40⁰C erhitzte. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 4,8 Teilen Borsäure versetzt und 1 Stunde auf 50° C erhitzt Dann wurde das

Bindemittel im Verhältnis von 15 Teilen Bindemittel zu 51,9 Teilen Zinkstaub mit Zinkstaub vermischt, worauf das erhaltene Gemisch mittels Bürstenauftrag auf eine polierte Stahlplatte aufgebracht und bei einer relativen Feuchtigkeit von 55% und einer Temperatur von 23,9° C getrocknet wurde.

Die Überzüge »A« und »B« wurden sodann im Hinblick auf (a) die Härte des Zinkstaubüberzuges und (b) den Grad der Haftung des Überzuges getestet und verglichen. Im Härtetest wurde Bleistiftblei mit unterschiedlichen Härtegraden entsprechend 6B, 4B, 3B, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H usw. der Skala, deren Werte einen wachsenden Anstieg der Härte bedeuten, angewendet, wobei diese Bleistiftbleimine in einem Winkel von 45° zu dem auf der Stahlplatte aufgebrachten Zinküberzug gehalten und eine mäßige Kraft angewendet wurde, bis der Überzug entfernt war.

Im Haftungstest wurde eine rechteckige Stahlplatte mit dem darauf befindlichen, vollständig ausgehärteten Überzug in vertikaler und horizontaler Richtung eingeritzt, um kleine Quadrate mit einer Kantenlänge von etwa 2,54 mm zu erhalten. Über den eingeritzten Bereichen wurde ein durchsichtiger Klebestreifen

angebracht, und anschließend wurde der Klebestreifen hochgezogen.

Die Vergleichsversuche hatten die folgenden Ergebnisse:

	Überzug »A«	Überzug »B«
Bleistifthärte κι (Dauer, Std.)
0,25 0,5 1,0 4.0 ι- 24,0	feucht 6B 3B H 2 H	trocken 3 11 3 H 4 H 5 H
Haftungstest (% Überzug entfernt)	90%*)	weniger als 1%

*) Beim Einritzen der Metallplatte blätterten bereits etwa 75 % ab.

Claims

Patentansprüche:

1. Oberzugsmittel aus (A) fein teiligen Feststoffen, (B) einem Bindemittel aus dem Kondensat eines Silans mit 1,0 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Silans, an Borsäure, Borsäureanhydrid, Alkoxyboroxinen oder Alkylboraten sowie ggf. (C) einem organischen Lösungsmittel und weiteren üblichen Zusätzen, wobei das Verhältnis von Bindemittel zu feinteiligen Feststoffen 50:50 bis 10:90, bezogen auf das Gewicht, beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat durch Reaktion eines Silans der allgemeinen Formeln