AT331515B - Verfahren zur herstellung eines bindemittels - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels. Das Bindemittel dient insbesondere zur Herstellung einer Überzugsmischung, die einen galvanischen Schutz für damit überzogene
Metalloberflächen ergibt. 



   Viele der bisher verwendeten Überzugsmischungen ergeben beim Aufbringen auf eine Oberfläche und nach dem Härten einen weichen, pulverigen Überzug. Weiterhin erweist es sich als schwierig, einen gleichmässigen Überzug herzustellen, wenn im Überzugsmaterial körnige Feststoffe, beispielsweise Zink, enthalten sind. Überdies treten bei Verwendung vieler bisher bekannter Überzugsmischungen oft nach dem Aufbringen der Überzüge auf
Metalloberflächen und dem Trocknen Risse und Sprünge auf, wodurch die überzogenen Flächen nach wie vor
Einflüssen aus der Umgebung ausgesetzt bleiben. 



   Demzufolge ist es ein Ziel der Erfindung, ein geeignetes Bindemittel zu schaffen, damit Zink in die   überzugsmischung   eingebaut werden kann. Die Überzugsmischung soll nach Art eines Anstriches einfach auf eine Oberfläche aufbringbar sein. 



   Die Erfindung ist gekennzeichnet durch Kohydrolysieren und Kokondensieren eines Silans, das mindestens einer der Formeln 
RSi   (OR') 3 bzw.   RSi   (OR"OR'") 3   entspricht, worin   R und R'für   Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen stehen, R" ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und   R' four   Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht, und von 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Silan, einer hydrolysierbaren Titanverbindung der Formel   Ti (OZ) 4   bzw. eines kohlenwasserstofflöslichen Teilhydrolysates davon, wobei Z für aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, für aromatische Kohlenwasserstoffreste bzw.

   für hydrolysierte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen steht, wobei in Gegenwart einer zur Einstellung eines pH-Wertes von 1, 0 bis 5, 5 ausreichenden Säuremenge mit so viel Wasser umgesetzt wird, dass mindestens 0, 6 Mole Wasser pro an das Siliziumatom gebundene Hydrocarbonoxygruppe vorliegen. 



   Beispiele für geeignete, durch R, R'und R'"symbolisierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie z. B. Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl ; sowie Arylreste wie Phenyl, Tolyl und Xylyl. 



  Weiterhin kann R für einen Alkenylrest, beispielsweise für Vinyl, Allyl, Hexenyl und Butadienyl stehen. Beispiele für durch   R"symbolisierte   zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Phenylen u. dgl. 



   Geeignete Organotrihydrocarbonoxysilane sind :
Methyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltributoxysilan, Methyltrioctoxysilan,   Äthyltriäthoxysilan,   Propyltrimethoxysilan, Propyltributoxysilan, Propyltrioctoxysilan, Propyltridecoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Butyltriäthoxysilan, Butyltributoxysilan, Butyltrioctoxysilan, Butyltridecoxysilan, Butyltriphenoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Hexyltriäthoxysilan, Hexyltributoxysilan, Hexyltrioctoxysilan, Hexyltriphenoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Phenyltributoxysilan, Phenyltrioctoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, 
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    (2-methoxy-äthoxy)-silan, Äthyltri- (4-äthoxy-butoxy)-- (äthylenglykol)-silan   sowie Mischungen aus mindestens zwei der genannten Verbindungen.

   



   Die Organotrihydrocarbonoxysilane können nach verschiedenen in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise stellt man die Hydrocarbonoxysilane durch eine Synthese vom Grignard-Typ unter Verwendung der entsprechenden Chlorkohlenwasserstoffe und Alkylorthosilikaten her. 



   Die allgemeine Reaktion lässt sich wie folgt darstellen : 
RX + Si (OR') 4 +   Mg--RSi (OR') 3 + MgXOR'   wobei R und   R'die   oben angegebene Bedeutung haben und X für ein Halogen steht. üblicherweise ist dazu ein Erhitzen im Bereich von etwa 50 bis etwa 1300C notwendig ; weiterhin kann es notwendig sein, eine kleine Menge eines Reagens wie z. B. Methylmagnesiumchlorid zuzugeben, umd die Reaktion einzuleiten. 



   Bei einem andern Herstellungsverfahren kann Methyltrichlorsilan mit Äthanol in Gegenwart von Ammoniak unter Bildung von Methyltriäthoxysilan und Ammonchlorid umgesetzt werden. In analoger Weise können durch Verwendung von Phenylchlorsilanen die entsprechenden Phenyltrihydrocarbonoxysilane erhalten werden. 



   Weiterhin können die Organotrihydrocarbonoxysilane durch Umsetzung von feinverteiltem Silizium in Gegenwart eines Alkohols oder eines Phenols in neutraler oder saurer Phase bei Temperaturen von 20 bis 360 C, Abtrennung des gebildeten Silans aus der Reaktionsmischung und anschliessende Umsetzung des Silans mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines üblichen Katalysators erhalten werden. 



   Die Hydrocarbonoxysilane der Formel   RSi (OR"OR'") 3   können durch Umsetzung eines Methyltrichlor- 

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 silans mit den korrespondierenden Monoäthern von Alkylenglykolen oder Mischungen aus diesen Verbindungen unter Bildung von Salzsäure und des gewünschten Silans hergestellt werden. Die Alkylenglykoläther werden durch normale Umsetzung der korrespondierenden Alkohole (R"'OH) mit einem Alkylenglykol im Verhältnis   1 : 1   erhalten. 



   Die   Organotrihydrocarbonoxysilane   werden mit so viel Wasser gemischt, dass mindestens 0, 6 Mole, vorzugsweise 1, 0 bis 4, 5 Mole Wasser pro an das Siliziumatom gebundene Hydrocarbonoxygruppe vorliegen. 



   Die   Organotrihydrocarbonoxisilane   werden so weit hydrolysiert und kondensiert, dass der   SiO-Gehalt   von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% beträgt. Besonders gute Resultate wurden mit einem Kondensat erreicht, das von etwa 15 bis etwa 30   Gew.-% SiO   enthält. Die verwendeten Titanverbindungen umfassen hydrolysierbare Titanverbindungen der Formel   Ti (OZ) 4   bzw. in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen lösliche Teilhydrolysate davon. Bei den genannten Titanverbindungen steht das Symbol Z für einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder für einen hydroxylierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen. 



   Spezifische Beispiele für wirksame Titanverbindungen sind Titanester von Alkoholen mit einer OH-Gruppe wie z. B. Tetraisopropyltitanat,   Tetra- (2-äthylhexyl)-titanat,   Tetrabutyltitanat und Tetrastearyltitanat sowie Ester von Alkoholen mit mehreren OH-Gruppen wie Octylenglykolyltitanat und Titanante von Tetraäthylenglykol und Glycerin sowie Ester von aromatischen Alkoholen wie z. B. Tetrakresyltitanat. Die Titanate der polyfunktionellen Alkohole können Verbindungen sein, die nichtsubstituierte Hydroxylgruppen enthalten, bzw. bei denen alle Hydroxylgruppen durch Titan substituiert sind. 
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Um die physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, und die Hafteigenschaften der Überzugsmischungen zu verbessern, sollte bei der Herstellung des Bindemittels eine ausreichende Menge Titanverbindung verwendet werden.

   Der Anteil der Titanverbindung im Bindemittel liegt im allgemeinen im Bereich von 0, 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 5 bis   2, 0, Gew.-%,   bezogen auf das Silan. 



   Gute Resultate wurden erreicht bei einem Titangehalt im Bindemittel von etwa 1, 0 bis etwa 1, 5 Gew.-%. 



   Obwohl dies nicht unbedingt notwendig ist, wird vorzugsweise bei der Herstellung des Bindemittels ein Lösungsmittel verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise die höhersiedenden Äther wie   z. B.   die Monoalkylenglykol-monoalkyläther, die Dialkylenglykol-monoalkyl-äther, die Dialkylenglykoldialkyläther sowie die   Monoalkylenglykol-dialkyläther ;   Ketone wie z. B. Aceton, Alkohole wie   z. B. Äthanol,   Isopropanol, Butanol, Hexanol, Diacetonalkohol ; Glykole, wie   z. B. Polyäthylenglykole ; Lösungsmittel   auf Kohlenwasserstoffbasis wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol ; Lösungsmittel auf der Basis chlorierter Kohlenwasserstoffe ; Wasser sowie Mischungen von mindestens zwei der genannten Stoffe.

   Durch geeignete Auswahl der Lösungsmittel bzw. der Lösungsmittelmischungen kann die Trockenzeit, die Viskosität usw. entsprechend eingestellt werden. Das 
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 etwa 0, 5 : 1 bis etwa   10 : 1   liegen. 



   Obwohl die zur Hydrolyse des Organotrihydrocarbonoxysilans nötige Säuremenge nicht von ausschlaggebender Bedeutung ist, wird erfindungsgemäss soviel Säure verwendet, dass ein pH-Wert von 1, 5 bis   5, 5,   vorzugsweise von 1, 4 bis 4, 5 erreicht wird. Im allgemeinen kann die Säuremenge, wobei insbesondere Salzsäure verwendet wird, sich in einem Bereich von etwa 0, 001 bis etwa 0, 08, vorzugsweise von etwa 0, 005 bis etwa   0, 05 Gew.-%   bewegen. Andere anorganische Säuren, wie z. B. Schwefelsäure und Flusssäure, können entweder allein oder zusammen mit Salzsäure Verwendung finden. 



   Weiterhin können einbasische und zweibasische organische Säuren, die keine Hydroxylgruppen enthalten, und die nötige Stärke aufweisen sowie auch   Metallchloride,-nitrate und-sulfate   verwendet werden, wobei das entsprechende Metall ein Metall aus der Gruppe III oder IV des periodischen Systems der Elemente ist. Als Beispiele für geeignete organische Säuren werden   genannt : Essigsäure,   Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure und halogenierte Carbonsäuren. Andere verwendbare organische Säuren sind Benzoesäure, Toluolfulfonsäure, und Alkylphosphorsäuren, in denen die Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. 



   Im allgemeinen wird die Menge an organischer Säure in Bereichen von etwa 0, 1 bis   1, 0 Gew.-%,   vorzugsweise von etwa 0, 3 bis 0, 8 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, liegen. 



   Die Überzugsmischungen werden durch Vermischung des Bindemittels gemäss der Erfindung mit feinverteilten Feststoffen, vorzugsweise mit Zinkstaub erhalten ; anschliessend werden sie auf Metalloberflächen aufgebracht, für die sie einen galvanischen Schutz bilden. Üblicherweise ist es wünschenswert, an Stelle von reinem Zinkstaub eine Mischung aus Zinkstaub und einem geeigneten Füllstoff, wie z. B. Kalzium- und Magnesiummetasilikat oder diese Verbindungen enthaltende Mineralien, einzusetzen. Andere Füllstoffe, insbesondere faserförmige Mineralfüllstoffe wie Asbest, faserförmiger Talk, faserförmiges Kalziummetasilikat, 

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 erhitzt. 



   Werden 20 Teile des so erhaltenen Bindemittels mit 80 Teilen Zinkstaub gemischt und auf ein reines Stahlblech aufgebracht, erhält man einen Überzug mit einem Härtewert von 4H. 



     Beispiel 5 :   Ein Bindemittel wird gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt, wobei 24, 4 Teile deionisiertes Wasser in ein Reaktionsgefäss eingebracht werden, das 100 Teile Methyltriäthoxysilan, 0, 006 Teile 32%iger Salzsäure, 53 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther und 0, 2 Teile Tetracresyltitanat enthält. Die Reaktionsmasse wird 3 h lang auf etwa   46 C   erhitzt. 



   Werden 30 Teile des erhaltenen Bindemittels mit 80 Teilen Zinkstaub vermischt und auf ein reines Stahlblech aufgebracht, wird ein Überzug mit einem Härtewert von 4H erhalten. 



   Beispiel 6 : Ein Bindemittel wird gemäss der in Beispiel 4 beschriebenen Vorgehensweise mit der Ausnahme hergestellt, dass an Stelle des Tetrabutyltitanates   1, 0 Teile   Isopropyldiorthotitanat   (TiO) (O H.   verwendet werden. 



   Dann wird das so hergestellte Bindemittel mit Zinkstaub (Korngrösse 2 bis   7jet)   in einem Verhältnis 30 Teile Bindemittel auf 70 Teile Zinkstaub vermischt und die Mischung auf eine leicht sandgestrahlte Stahloberfläche aufgebracht. Der erhaltene Überzug zeigt einen Härtewert von etwa 4H. 



   Werden die obigen Beispiele unter Verwendung anderer Hydrocarbonoxysilane in Gegenwart anderer Titanverbindungen und anderer körniger Feststoffe wiederholt, lassen sich ebenfalls Bindemittelmischungen erzielen, deren Eigenschaften im wesentlichen denen der angeführten Beispiele entsprechen. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels,   gekennzeichnet durch   Kohydrolysieren und Kokondensieren eines Silans, das mindestens einer der Formeln 
RSi   (OR') 3 bzw. RSi (OR"OR'") 3   entspricht, worin   R und R'für   Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen stehen, R" ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und   R' four   Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht, und von 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Silan, einer hydrolisierbaren Titanverbindung der Formel Ti (OZ) 4 bzw. eines kohlenwasserstofflöslichen Teilhydrolysates davon, wobei Z für aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, für aromatische Kohlenwasserstoffreste bzw.

   für hydroxylierte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen steht, wobei in Gegenwart einer zur Einstellung eines PH-Wertes von 1, 0 bis 5, 5 ausreichenden Säuremenge mit so viel Wasser umgesetzt wird, dass mindestens 0, 6 Mole Wasser pro an das Siliziumatom gebundene Hydrocarbonoxygruppe vorliegen. 
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