DE2711896C3

DE2711896C3 - Einkomponenten-Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2711896C3
Application number: DE2711896A
Authority: DE
Inventors: Russell S. Adrian Mich. Towers
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1977-03-18
Filing date: 1977-03-18
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE2711896A1; DE2711896B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Einkomponenten-Überfcngsmittel auf Basis (A) eines hydrolysierten Alkylpolysilikats mit einem Hydrolysegrad von über'50%. das durch Hydrolyse eines etwa 40% SiO₂ enthaltenden Alkylpolysilikats in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einem im sauren Bereich liegenden pH-Wert erhalten worden ist, (B) eines organischen Lösungsmittels, (C) eines kathodisch aktiven Metalls und gegebenenfalls (D) üblicher Zusätze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus den Komponenten (A) bis (D) sowie 3 bis 53 Gew-% Zinkchlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrolysais, besteht, der Hydroly- »egrad des hydrolysierten Alkylpolysilikats 50 bis 65% beträgt und zur Hydrolyse des Alkylpolysilikats 0,08 bis 0,21 Mol Wasser je Mol Alkoxygruppe am Alkylpolysilikat eingesetzt worden sind.

Beim Aufbringen auf metallische Oberflächen verleiht das Überzugsmittel denselben galvanischen Schutz.

Zinkgefüllte Schutzüberzüge sind zum Schutz von Metalloberflächen, insbesondere eisenhaltigen Oberflächen, gegen Korrosion verwendet worden. Beispiels-Weise beschreibt die US-PS 30 56 684 einen zinkgefülllen Überzug, der ein partiell hydrolysiertos Tetraethyl-Orthosilikat als Bindemittel verwendet. Ein anderer Versuch zur Herstellung von zinkgefüllten Schutzüber tügen wird in der US-PS 37 30 743 beschrieben, worin tinkstaub in ein Bindemittel eingearbeitet wird, das aus 4er Hydrolyse und Kondensation eines Alkylpolysilikals erhalten wurde- Wenn diese Bindemittel mit Zink vermischt und auf eine Oberfläche aufgebracht werden, härtet oder trocknet der dabei entstehende Überzug in wenigen Stunden, jedoch wenn das Zink dem Bindemittel zum Zeitpunkt des Verpackens Zugesetzt wird, bewirkt die Reaktivität des Zinks mit dem Bindemittel Gelierüng innerhalb Von Stunden, Was eine

unannehmbar kurze Lagerbeständigkeit bedeutet.

Viele der zinkgefüllten Einkomponenten-Schutzüberzüge, die bisher hergestellt wurden, weisen ein zweites Problem im Zusammenhang mit Gasentwicklung auf. In derartigen Formulierungen wird im Behälter ein Gas, anscheinend Wasserstoff, erzeugt bei der Lagerung bei Raumtemperatur für mehr als etwa 2 Monate. Ein Versuch, das Problem der Gasentwicklung in einem zinkgefüllten Einkomponenten-Überzugsmittel zu Iösen, besteht darin, das Material in Behälter zu verpacken, die ein Druckablaßventil aufweisen, das das Entweichen von Wasserstoff gestattet jedoch sind derartige Abweichungen von Standardverpackungsverfahren unerwünscht, da sie Spezialbehälter erfordern und das Verpackungsverfahren kompilieren. Außerdem birgt ein solcher Versuch eine Gefahr für die Sicherheit in sich, da entflammbare Lösungsmittel ebenfalls durch das Druckablaßventil entweichen können.

Andere zinkreiche Überzugsmittel, die eine im wesentlichen nicht wäßrige kolloidale, in einem organischen Lösungsmittel suspendierte Kieselerde, Zinkchlorid und Zinkstaub enthalten, sind in der US-PS 36 15 730 beschrieben worden. Man stellte fest, daß

diese Überzugsmittel gewisse Najhteile besitzen, z. B. sind sie nur bis zu etwa 1 Monat stabil.

Es war somit unmöglich, die vorstehend beschriebenen zinkgefüllten Einkomponenten-Silikatüberzüge herzustellen, die bis zu mehreren Monaten stabil sind und die Überzüge erzeugen, deren Qualität derjenigen der erfindungsgemäßen Überzüge gleicht

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Einkomponenten-Überzugsmittel bereitzustellen, das kathodisch aktive Metalle enthält insbesondere ein zinkgefüütes

Überzugsmittel für eisenhaltige Substrate, das im wesentlichen frei von Wasserstoffentwicklung ist einen harten abriebfesten Überzug auf einem eisenhaltigen Substrat binnen 1 bis 24 Stunden liefert und eine Lagerbeständigkeit von mindestens 4 Monaten auf-

•in weist.

Es wurde nun gefunden, daß ein überlegener Einkomponenten-Schutzüberzug hergestellt werden kann aus einem Bindemittel, das ein Alkylpolysilikat. welches auf einen Grad von 50 bis 65% hydrolysiert worden ist, Zinkchlorid und ein organisches Lösungsmittel enthält Das dabei entstehende Bindemittel wird mit einem kathodisch aktiven Metall und gegebenenfalls Füllstoffen kombiniert und auf eisenhaltige Substrate unter Bildung eines Schutzüberzugs aufgebracht

so Das erfindungsgemäß verwendbare Alkylpolysilikat ist vorzugsweise Ethylpolysilikat, welches ein Gemisch aus Ethylpolysilikaten mit etwa 40% verfügbarer Kieselerde ist und durchschnittlich etwa 5 Siliciumatome je Molekül enthält. Es kann aus der gesteuerten Hydrolyse von Tetraethylsilikat stammen. Die Formel für das Ethylpolysilikat kann wie folgt dargestellt werden:

OC-H,

Si Ö

OC₂H₅

OGiH₅ OCjHj Ö

fill

CjH₅O-Si-O-Si "O-Si-0-Si-OCiM₅

EIII

OCjHj OC₂H₅ OCjH₅ OCjH₅

[Weitere Information zur Herstellung der vorstehend beschriebenen partiellen Hydrolyseprodukte von monomeren Organosiliciumverbindungen sind in dem Artikel von H. D. Hogan und C. A. Setterstrom mit dem Titel »Ethyl Silicates« in Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 39. S. 1364, Nr. 11 (1947) zu finden.]

Das Bindemittelgemisch wird hergestellt, indem man das Ethylpoiysilikat mit ausreichend Wasser und saurem Katalysator vermischt, um das Ethylpoiysilikat auf einen Grad von 50 bis 65% in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit einem Siedebereich von etwa 80⁰C bis etwa 250⁰C zu hydrolysieren. Es wurde gefunden, daß der Hydrolysegrad kritisch ist, um ein Ein-Pakkungs-Überzugsmittel mit der gewünschten Härte, Lagerbeständigkeit und Gebrauchsdauer bereitzustellen. Wenn der Hydrolysegrad des Alkylpolysilikats unter etwa 50% Hegt, ist die Bleistifthärte des dabei entstehenden Überzugs nach 1 Stunde weniger als 4B, und nach 24 Stunden beträgt die Bleistifthärte etwa F. Wenn der Hydrolysegrad des Alkylpolysilikats über etwa 65% lie£t, ist die Bleistifthärte des dabei entstehenden Überzugs nach 1 Stunde etwa 3B und nach 24 Stunden etwa 6H. Jedoch beträgt die Gebrauchsdauer des Überzugsmittels nur 2 Tage und die Lagerbeständigkeit nur etwa 10 Tage.

Der Ausdruck Hydrolysegrad betrifft die Menge Wasser, die erforderlich ist, um 50 bis 65% der mit den Siliciumatomen verknüpften Alkoxygruppen zu hydrolysieren, berechnet auf der Basis von Tetraethylorthosilikat Somit beträgt bei der Verwendung von Alkylpoly silikat die Wassermenge, die erforderlich ist. um einen Hydrolysegrad von 50 bis 65% zu erzielen. 0,08 bis 0.21 Mol Wasser je Moi Alkoxy am Alkylpolysilikat.

Obgleich es nicht wesentlich ist, v. ird es bevorzugt, ein Lösungsmittel bei der HersielJung des in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln ent! jltenen Bindemittelgemischs zu verwenden. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind die höhersiedenden Äther wie Monoalkylenglykol, Monoalkyläther, Dialkylenglykolmonoalkyläther, Dialkylenglykoldialkyläther und die Monoalkylenglykoldialkyläther. Andere verwendbare Lösungsmittel sind Ketone wie Aceton; Alkohole wie Äthanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Diacetonalkohol; Glykole wie Ethylenglykol und Polyalkylenglykole; Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Heptan. Benzol, Toluol, Xylol; chlorierte Kohlenwasserstofflö- »ungsmittel und deren Gemische. Die Trockenzeit. Viskosität usw. können durch die richtige Wahl der Lösungsmittel oder deren Gemische eingestellt werden.

Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Alkylpolysilikat kann weitestgehend schwanken und hängt von den gewünschten Eigenschaften im fertigen Bindemittel ab. Somit kann das Vernältnis irgendwo innerhalb des Bereichs von etwa 0,5 :1 bis 10 :1 liegen.

Obgleich die Menge der für die Hydrolyse des Alkylpolysilikats erforderlichen Säure nicht kritisch ist. wird bevorzugt, daß die Säure in einer Menge vorliegt, die einen pH-Wert von etwa 1,0 bis etwa 6,5 und besonders bevorzugt etwa 1,4 bis 5,5 liefert. Geeignete verwendbare anorganische Säuren sind Salzsäure. Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure. Diese Säuren können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Auch lassen sich monobasische und dibasische organische Säuren Verwenden sowie Metallchloride, Nitrate, Sulfate Und Metallsalze Von Carbonsäuren, Worin das Metali ein Metall der Gruppe ίΐ, Hl oder IV des Periodischen Systems ist, Beispiele für geeignete

organische Säuren sind Essigsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure. Andere verwendbare organische Säuren sind Benzoesäure, Toluolsulfonsäure, Alkylphosphorsäuren, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome enthält und halogenierte Carbonsäuren.

Die Methoden zur Herstellung der Bindemitteigemische sind dem Fachmann bekannt, jedoch wird vorgezogen, daß das vorstehende Polysilikat in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und anschließend soviel Wasser, vorzugsweise angesäuertes Wasser, zugesetzt wird, um einen Hydrolysegrad von 50 bis 65% ζ;¹ erreichen. Die Hydrolysetemperatur ist nicht kritisch und kann zwischen etwa 25" C bis zu etwa 80⁰C und vorzugsweise 30 bis etwa 50° C liegen.

Das Bindemittelgemisch wird durch Zugabe von Zinkchlorid zum Hydrolysat in einer Menge von etwa 3 bis 5,5%, vorzugsweise etwa 3,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrolysats (hydrolysiertes Silikat und organisches Lösungsmittel) hergestellt.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel wird hergestellt, indem man vorstehendes Bindemittelgemisch mit feinteiligen Feststoffen, d. h. kathodisch aktiven Metallen wie Zinkstaub und gegebenenfalls Füllstoffen vermischt und anschließend in Gegenwart einer inerten Atmosphäre mindestens 03 Stunden rührt. Das Überzugsmittel wird auf Metallsubstrate aufgebracht, um denselben galvanischen Schutz zu verleihen. Andere verwendbare kathodisch aktive Metalle sind Aluminium und Magnesium. In diesen Überzügen verwendbare Füllstoffe oder Streckmittel sind Metalloxide wie Bleioxid, Eisenoxid, Tonerde, Titandioxid, Dieisenphosphid und ähnliche. Häufig ist es wünschenswert, anstelle des reinen Metallstaubs ein Gemisch aus Metallstaub und einem geeigneten Füllstoff wie Calcium· und Magnesiummetasilikat oder dieselben enthaltende Mineralien zu verwenden. Andere Fv'ilstoffe. insbesondere faserhaltige Mineralfüllstoffe wie Asbest. Kieselerde, raffinierte Tnne, faserhaltiger Talk, faserhaltiges Calciummetasilikat, Gips und ähnliche können ebenfalls mit dem Metallstaub wie Zinkstaub in diese Überzugsmittel eingearbeitet werden. Weitere Materialien, die sich in die Überzugsmittel einarbeiten lassen, sind Pigmente wie Zinkchromat. Cadmiumsulfid und die meisten der Lithopone.

Das Verhältnis von Bindemittel zu teilchenförmigen Feststoffen hängt weitestgehend davon ab, was der Kunde bevorzugt oder welche besonderen Zwecke erfüllt werden sollen. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von Bindemittel zu teilchenförmigen Feststoffen, d. h. einem kathodisch aktiven Metall und Füllstoffen, im Bereich von 70:30 bis 10:90 auf Gewichtsbasis. Wo jedoch kein Füllstoff wie die Vorstehend genannten Calcium- und Magnesiummetasilikate in dem Mittel enthalten ist, beträgt das Verhältnis von Bindemittel zu kathodisch aktivem Metall Vorzugsweise etwa 10 : 90 bis etwa 50 : 50 auf Gewichtsbasis.

Im allgemeinen können diese Überzüge bei Umgebungstemperatur binnen etwa 1 bis 24 Stunden gehaftet Werden, jedoch können die Überzüge gegebenenfalls bei Temperaturen von etwa 40° C bis sogar 500° G gehärtet werden. Natürlich Werdeii bei diesen erhöhten Temperaturen die Härtezeiten wesentlich geringer sein. _f Die der Erfindung entsprechenden bevorzugten Überzüge haben einen Flammpunkt Von etwa 26,7 bis

etwa 66°C (Methode mit hängendem offenem Becher) und eine Gebrauchsdauer, die die Forderungen von im wesentlichen allen Anwendungsgebieten erfüllt

Oft ist es wünschenswert, diesen Oberzugsmitteln weiteres organisches Lösungsmittel zuzusetzen, um dünne Überzugsfilme auf Metallsubstraten zu bilden. Diese verdünnten Mittel sind besonders als »Werkstattgrundiermittel« geeignet, d h. sie sind besonders zur Verwendung als Vorkonstruktionsgrundiermittel geeignet, um Stahlplatten vor ihrer Einarbeitung in eine Struktur v,ie ein Schiff Schutz zu verleihen. Die fertige Struktur kann dann mit einem erfindungsgemäßen konzentrierteren Überzugsmittel überzogen werden.

Diese Oberzugsmittel können auf ein gereinigtes Metallsubstrat durch Streichen, Sprühen oder andere übliche bekannte Methoden aufgebracht werden. Sie zeigen beim Aufbringen ausgezeichnete Haftung und können in einigen Fällen erfolgreich auf saubere Stahloberflächen aufgebracht werden ohne vorheriges Sandstrahlen. Gute Haftung auf dampfgalvanisierten Oberflächen ist ebenfalls erreicht worden. Diese Oberzugsmittel frieren nicht norh werden die Überzüge durch greiies Sonnenlicht bei tropischen Temperaturen nachteilig beeinflußt Die Oberzüge weisen eine sehr gute Salzsprühbeständigkeit sowie Bes'ändigkeit gegenüber Brenn- und Kraftstoffen und organischen Lösungsmitteln auf. Die Oberzüge lassen sich leicht pigmentieren und können somit ohne irgendeine Deckschicht verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Oberzugsmittel besitzen in einzigartige Eigenschaften, d. h. sie lassen sich als Einkompuüdiiten-Systeme mindestem 6 Monate lang ohne Gelbildung lagern und sind im wesentlichen frei von Gasbildung.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläute- r. rung der Erfindung. Alle darin angegebenen Teile sind Gewichtsteile, außer wenn etwas anderes angegeben wird.

Beispiel 1

(a) Ein Hydrolysat wurde hergestellt, indem man langsam unter Rühren 223 Teiie entionisiertes Wasser einem Reaktor zusetzte, der 1000 Teile eines Ethylpolysilikatgemischs mit 40% SiO₂-Ge- 4; halt. 1177 Teile Ethylenglykolmonoethylether und 3 Teile Zinkchlorid enthielt, und danach das Reaktionsgemisch etwa 2 Stunden lang bei einer Temperatur bis zu etwa 60° C rührte.

Etwa 1000 Teile des vorstehend hergestellten Hydrolysats wurden mit etwa 40 Teilen Zinkchlorid versetzt und das Gemisch 2 Stunden lang auf 45⁰C unter Rühren erhitzt, unter Bildung des Bindemitteigernischs.

(b) Ein Überzugsmittel wurde dann hergestellt, indem man 241 Teile des vorstehend hergestellten Bindemittelgemischs mit 21 Teilen synthetischer Diatomeenkieselerde (Celite 499), 3 Teilen organisch modifiziertem Montmorillonitton (Bentone 27) und 73S Teilen Zinkstaub (2 bis 7 μ) unter Rühren in einer inerten Atmosphäre 0,5 Stunden lang vermischte und anschließend auf ein schwach »andgestrahltes Stahlsubstrat aufbrachte. Nach Trocknen auf 50% relative Feuchte bei 25⁶C wurde der Überzug nach 1 Sturide und wieder nach 24 Stunden auf Härte gemäß dem Standardhärtetest getestet, in diesem Test wurden Bleistifte mit verschiedenen Härtegraden entsprechend 6B, 4B, 3B, F, H₁ 2H, 3H, 4H. 5H usw. verwendet Diese Werte stellen eine progressive Steigerung der Härte dar. Der Bleistift wird in einem 45°-Winkel zum Zinküberzug, wie er auf die Stah'platte aufgebracht wurde, gehalten, und es wird mittlere Kraft angewandt, bis der Überzug entfernt worden ist. Die Eigenschaften, z. B. Härte, Lagerbeständigkeit und Gebrauchsdauer, werden in nachstehender Tabelle veranschaulicht Die Lagerbeständigkeit und die Gebrauchsdauer wurden bei 25°C bestimmt

Beispiel 2

(a) Man verfuhr nach Beispiel l(a) mit dem Unterschied, daß 48 Teile Wasser dem Reaktor zugesetzt wurden, der 1115 Teile Ethylenglykolmonoethylether, 1000 Teile eines Ethylpolysilikatgemischs mit 40% SiO₂-Gehalt und 3 Teile Zinkchlorid enthielt Etwa 1000 Teile des sich dabei bildenden Kydrolysats wurden mit etwa 40 Teilen Zinkchlond versetzt und das Gemisch . Stunden lang auf 45⁰C unter Bildung eines Bindemiueijemischs erhitzt.

(b) Man stellte ein Überzugsmittel gemäß Beispiel l(b) her, mit dem Unterschied, daß anstelle des im Beispiel l(a) hergestellten Bindemittels das in Beispiel 2(a) hergestellte Bindemittel verwendet wurde Das Mittel wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und die Härtewerte nach 1 stündigem und wieder nach 24stündigem Trocknen auf 50% relative Feuchte bei einer Temperatur von 25°C bestimmt Die Eigenschaften werden in nachstehender Tabelle veranschaulicht

Beispiel 3

(a) Man verfuhr nach Beispiel l(a) mit dem Unterschied, daß 60 Teile Wasser einem Reaktor zugesetzt wurden, der 1140 Teile Ethylenglykolmonoethyläther, 1000 Teile eines E.hylpcjysilikatgemischs mit 40% SiO₂-GeIIaIt und 3 Teile Zinkchlorid enthielt.

tin Bindemittelgemisch wurde hergestellt, indem man etwa 1000 Teile des vorstehend hergestellten Hydrolysats mit etwa 40 Teilen Zinkchlorid versetzte.

(b) Man stellte ein Überzugsmittel gemäß Beispiel l(b) her, mit dem Unterschied, daß anstelle des in Beispiel l(a) hergestellten Bindemittels das in Beispiel 3(a) hergestellte Bindemittel verwendet wurde. Das Mittel wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und die Härtewerte nach 1 stündigem und wieder nach 24stündigem Trocknen auf 50% relative Feuchte bei einer Temperatur von 25° C bestimmt. Die Eigenschaften werden in nachstehender Tabelle veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 4

(a) Man ver.uhr nach Beispiel l(a) mit dem Unterschied, daß 72 Teile Wasser einem Reaktor zugesetzt wurden, der 1128 Teile EthylQnglykolmo· rioethyläther, ,1000 Teile eines iithylpolysilikatgemischs mit 40% SiO₂-Gehalt und 3 Teile Zinkchlorid enthielt.

Das dabei entstehende Hydrolysat wurde dann mit Zinkchlorid in einem Verhältnis von 40 Teilen

Zinkchlorid je 1000 Teile Hydrolysat unter Bildung eines Bindemittelgemischs vermischt, (b) Man stellte ein Überzugsmittel gemäß Beispiel l(b) her, mit dem Unterschied, daß anstelle des in Beispiel l(a) hergestellten Bindemittels das in Beispiel 4(a) hergestellte Bindemittel verwendet wurde. Das Mittel wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und die Härtewerte nach lstündigem und wieder nach 24stündigem Trocknen auf 50% relative Feuchte bei einer Temperatur von 25°C bestimmt. Die Eigenschaften werden in nachstehender Tabelle veranschaulicht.

(b) Man stellte dann ein Überzugsmittel gemäß Beispiel l(b) her, mit dem Unterschied, daß anstelle des in Beispiel l(a) hergestellten Bindemittels das in Beispiel 7(a) hergestellte Bindemittel verwendet wurde. Das Mittel wurde auf ein Stahlsubstrat aufgebracht und die Eigenschaften gemäß Beispiel l(b) bestimmt. Die Eigenschaften werden in nachstehender Tabelle veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 5

(ä) Man verfuhr nach Beispiel l(a) mit dem Unterschied, daß 96 Teile Wasser einem Reaktor zugesetzt wurden, der 1096 Teile Ethylenglykolmonoethylälher. 1000 Teile eines Fthylnnlysilikatge- on mischs mit 40% SiO₂-Gehalt und 3 teileZinkchlorid enthielt, wobei sich ein Hydrolysat bildete. Dieses sich dabei bildende Hydrolysat wurde dann mit Zinkchlorid in einem Verhältnis von 40 Teilen Zinkchlorid je 1000 Teile des Hydrolysats unter Bildung eines Bindemittelgemischs vermischt^

(b) Man stellte ein Überzugsmittel gemäß Beispiel l(b) her. mit dem Unterschied, daß anstelle des in Beispiel l(a) hergestellten Bindemittels das in Beispiel 5(a) hergestellte Bindemittel verwendet wurde. Das Mittel wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und die Härte werte nach lstündigem und wieder nach 24stündigem Trocknen auf 50% relative Feuchte bei einer Temperatur von 25° C bestimmt. Die Eigenschaften werden in nächstehender Tabelle veranschaulicht

Vergleichsbeispiel 8

(a) Für Vergleichszwecke wurden 20 Teile Zinkchlorid mit dem gemäß Beispiel l(a) hergestellten Hydrolysat vermischt.

(b) Das dabei entstehende Bindemittel wurde dann mit Zinkstaub gemäß Beispiel l(b) vermischt, mit dem Unterschied, daß anstelle des in Beispiel l(b) hergestellten Bindemittels das in Beispiel 8(a) barges·?!!·.? Binder·!··.?! vprwpnrfpt ""jrd? Das Mittel wurde auf ein Stahlsubstrat aufgebracht. Die Eigenschaften des Überzugsmittels werden in nachstehender Tabelle gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

(a) Für Vergleichszwecke wurde ein Mittel nach dem Verfahrendes Beispiels l(a)hergestellt,worin 1000 Teile eines Ethylpolysilikatgemischs mit 40% SiOrGehalt mit 1200 Teilen Ethylenglykolmonoethylether und 3 Teilen Zinkchlorid vermischt wurden.

Das dabei entstehende Mittel wurde dann mit Zinkchlorid in einem Verhältnis von 40 Teilen Zinkchlorid je 1000 Teilen des Mittels unter Bildung eines Bindemittels vermischt

(b) Man stellte ein Überzugsmittel gemäß Beispiel l(b) her, mit dem Unterschied, daß anstelle des in Beispiel l(a) hergestellten Bindemittels das in Beispiel 6{a) hergestellte Bindemittel verwendet wurde. Das Mittel wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und die Härtewerte nach lstündigem und wieder nach 24stündigem Trocknen auf 50% relative Feuchte bei einer Temperatur von 25° C bestimmt Die Eigenschaften werden in nachstehenderTabelle veranschaulicht

Vergleichsbeispiel 7 (US-PS 37 30 743)

(a) Für Vergleichszwecke wurde ein Bindemitteigemisch nach dem Verfahren des Beispiels l(a) hergestellt, nut dem Unterschied, daß 40 Teile Zinkchlorid weggelassen wurden.

Vergleichsbeispiel 9

(a) Ein Hydrolysat wurde hergestellt, indem man 1000 Teile eines Ethylpolysilikatgemischs mit 40% SiOz-Gehalt mit 1220 Teilen Ethylenglykolmonoethylether, 44 Teilen Wasser und 3 Teilen Zinkchlorid gemäß dem Verfahren des Beispiels l(a) vermischte. 1000 Taue des vorstehend hergestellten Hydrolysats wurden mit 124 Teilen Zinkchlorid versetzt und das Gemisch 2 Stunden lang auf 45°C unter Rühren erhitzt wobei sich das Bindemittel bildete.

(b) Ein Überzugsmittel wurde hergestellt, indem man etwa 241 Teile des im Beispiel 9(a) hergestellten Bindemittels mit 735 Teilen Zinkstaub (2 bis 7 μ), 25 Teilen synthetischer Diatomeenkieselerde und 3 Teilen organisch modifiziertem Montmorillonitton versetzte und 0,5 Stunden in einer inerten Atmosphäre rührte. Die Eigenschaften des dabei entstehenden Überzugs werden in nachstehender Tabelle veranschaulicht

Vergleichsbeispiel 10 (US- PS 30 56 684)

(a) Für Vergleichszwecke wurde ein Hydrolysat hergestellt indem man 1500 Teile Tetraef'.ylorthosilikat mit 655 Teilen Ethylenglykolmonoethylether, 154 Teilen Wasser und 3 Teilen Zinkchlorid nach dem Verfahren des Beispiels l(a) vermischte. Etwa 1000 Teile des Hydrolysats wurden mit 40 Teilen Zinkchlorid vermischt und das Gemisch 2 Stunden lang unter Rühren auf 45° C erhitzt wobei sich das Bindemittel bildete.

(b) Ein Überzugsmittel wurde hergestellt indem man etwa 241 Teile des in Beispiel I0(a) hergestellten Bindemittels mit 21 Teilen synthetischer Diatomeenkieselerde, 3 Teilen organisch modifiziertem Montmorillonitton und etwa 735 Teilen Zinkstaub (2 bis 7 μ) versetzte und 03 Stunden in einer inerten Atmosphäre rührte. Die Eigenschaften des dabei entstehenden Überzugs werden in nachstehender Tabelle veranschaulicht

Tabelle

ίο

Beispiel Nr.	MoI H₂O/ MoI Alkoxy	Hydro- lysegrad %	Zink chlorid %	Märte IStd.	24 Std.	Ge brauchs- dauer (Tage)	Lagefbesliindigkeil (Bindemittel)	Lagerbesliindigkeit (Überzugsmittel)
1	0,08	50	4,0	4B	5 H	30	>4 Monate	>4 Monate
2	0,17	60	4,0	313	6 H	30	>4 Monate	>4 Monate
3	0,21	65	4,0	3B	611	25	>4 Monate	>3 Monate
4	0,25	70	4,0	3B	6 H	2	>4 Monate	10 Tage
5	0,33	80	4,0	3B	6 H	2	10 Tage	2-3 Tage
6	-	40	4,0	413	F	30	>4 Monate	>4 Monate
7	0,08	50	-	6B	6B	30	>4 Monate	i>4 Monate
8	0,08	50	2,0	6B	F	30	>4 Monate	>4 Monate
9	0,15	58	12,4	6B	211	30	>4 Monate	>4 Monate
!0	0,29	*SQ)**	40		3.H	30	^>4 ivionäic

*) Tetraethylorthosilikal.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Überzugsmittel, die Zinkchlorid und Ethylpolysilikat, das auf einen Grad von 50-65% hydrolysiert worden ist, enthalten, eine Lagerbeständigkeit von über 3 Monaten besitzen/ während ähnliche Überzugsmittel, worin das Ethylpolysilikat auf einen Grad von mindestens 70% hydrolysiert worden ist, eine Lagerbeständigkeit von nur 10 Tagen öder weniger besitzen. Außerdem zeigt die Tabelle, daß, wer. .1 Zinkchlorid aus einem Überzugsmittel weggelassen wird, das Ethylpolysilikat enthält, welches auf einen Grad von 50% hydrolysiert worden ist, die Härte nach 1 Stünde und nach 24 Stünden unannehmbar war. Außerdem kann beobachtet werden, daß, wenn anstelle von Ethylpolysilikat Tetraethylorthosilikat verwendet und auf den gleichen Grad hydrolysiert wird, die Härtewerte des dabei entstehenden Überzugs nach 1 Stunde unbefriedigend Und nach 24 Stünden den erfindungsgemäßen Überzügen unterlegen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Einkomponenten-Überzugsmittel auf Basis (A) eines hydrolysierten Alkylpolysilikats mit einem Hydrolysegrad von über 50%, das durch Hydrolyse eines etwa 40% SiOi enthaltenden Alkylpolysilikats in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einem im sauren Bereich liegenden pH-Wert erhalten worden ist, (B) eines organischen Lösungsmittels, (C) eines kathodisch aktiven Metalls und gegebenenfalls (D) üblicher Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel aus den Komponenten (A) bis (D) sowie 3 bis 5,5 Gew.-% Zinkchlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrolysats, besteht, der Hydrolysegrad des hydrolysierten Alkylpolysilikats 50 bis 65% beträgt und zur Hydrolyse des Alkylpolysilikats 0,08 bis 0,21 Mol Wasser je Mol Alkoxygruppe am Alkylpolysilikat eingesetzt worden sind

2. Oberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Bindemittel zu kathodisch aktivem Metall von 10 :90 bis 70 :30 beträgt.