DE2711896B2

DE2711896B2 - Einkomponenten-Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2711896B2
Application number: DE2711896A
Authority: DE
Inventors: Hossein Hayati; Russell S. Adrian Mich. Towers
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1977-03-18
Filing date: 1977-03-18
Publication date: 1981-08-06
Also published as: DE2711896A1; DE2711896C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Einkomponenten-Überzugsmittel auf Basis (A) eines hydrolysierten Alkylpolysilikats mit einem Hydrolysegrad von über 50%, das durch Hydrolyse eines etwa 40% S1O2 enthaltenden Alkylpolysilikats in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einem im sauren Bereich liegenden pH-Wert erhalten worden ist, (B) eines organischen Lösungsmittels, (C) eines kathodisch aktiven Metalls und gegebenenfalls (D) üblicher Zusätze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus den Komponenten (A) bis (D) sowie 3 bis 5,5 Gew.-% Zinkchlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrolysats, besteht, der Hydrolysegrad des hydrolysierten Alkylpolysilikats 50 bis 65% beträgt und zur Hydrolyse des Alkylpolysilikats 0,08 bis 0,21 Mol Wasser je Mol Alkoxygruppe am Alkylpolysilikat eingesetzt worden sind.

Beim Aufbringen auf metallische Oberflächen verleiht das Überzugsmittel denselben galvanischen Schutz.

Zinkgefüllte Schutzüberzüge sind zum Schutz von Metalloberflächen, insbesondere eisenhaltigen Oberflächen, gegen Korrosion verwendet worden. Beispielsweise beschreibt die US-PS 30 56 684 einen zinkgefüllten Überzug, der ein partiell hydrolysiertes Tetraethylorthosilikat als Bindemittel verwendet. Ein anderer Versuch zur Herstellung von zinkgefüllten Schutzüberzügen wird in der US-PS 37 30 743 beschrieben, worin Zinkstaub in ein Bindemittel eingearbeitet wird, das aus der Hydrolyse und Kondensation eines Alkylpolysilikats erhalten wurde. Wenn diese Bindemittel mit Zink vermischt und auf eine Oberfläche aufgebracht werden, härtet oder trocknet der dabei entstehende Überzug in wenigen Stunden. Jedoch wenn das Zink dem Bindemittel zum Zeitpunkt des Verpackens zugesetzt wird, bewirkt die Reaktivität des Zinks mit dem Bindemittel Gelierung innerhalb von Stunden, was eine

unannehmbar kurze Lagerbeständigkeit bedeutet

Viele der zinkgefüllten Einkomponenten-Schutzüberzüge, die bisher hergestellt wurden, weisen ein zweites Problem im Zusammenhang mit Gasentwicklung auf. In derartigen Formulierungen wird im Behälter ein Gas, anscheinend Wasserstoff, erzeugt bei der Lagerung bei Raumtemperatur für mehr als etwa 2 Monate. Ein Versuch, das Problem der Gasentwicklung in einem zinkgefüllten Einkomponenten-Überzugsmittel zu Ιοί ο sen, besteht darin, das Material in Behälter zu verpacken, die ein Druckablaßventil aufweisen, das das Entweichen von Wasserstoff gestattet Jedoch sind derartige Abweichungen von Standardverpackungsverfahren unerwünscht, da sie Spezialbehälter erfordern und das Verpackungsverfahren komplizieren. Außerdem birgt ein solcher Versuch eine Gefahr für die Sicherheit in sich, da entflammbare Lösungsmittel ebenfalls durch das Druckablaßventil entweichen können.

Andere zinkreiche Überzugsmittel, die eine im wesentlichen nicht wäßrige kolloidale, in einem organischen Lösungsmittel suspendierte Kieselerde, Zinkchlorid und Zinkstaub enthalten, sind in der US-PS 36 15 730 beschrieben worden. Man stellte fest, daß diese Überzugsmittel gewisse Nachteile besitzen, z. B. sind sie nur bis zu etwa 1 Monat stabil.

Es war somit unmöglich, die vorstehend beschriebenen zinkgefüllten Einkomponenten-Silikatüberzüge herzustellen, die bis zu mehreren Monaten stabil sind

3n und die Überzüge erzeugen, deren Qualität derjenigen der erfindungsgemäßen Überzüge gleicht.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Einkomponenten-Überzugsmittel bereitzustellen, das kathodisch aktive Metalle enthält, insbesondere ein zinkgefülltes

J5 Überzugsmittel für eisenhaltige Substrate, das im wesentlichen frei von Wasserstoffentwicklung ist, einen harten abriebfesten Überzug auf einem eisenhaltigen Substrat binnen 1 bis 24 Stunden liefert und eine Lagerbeständigkeit von mindestens 4 Monaten aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß ein überlegener Einkomponenten-Schutzüberzug hergestellt werden kann aus einem Bindemittel, das ein Alkylpolysilikat, welches auf einen Grad von 50 bis 65% hydrolysiert worden ist, Zinkchlorid und ein organisches Lösungsmittel enthält. Das dabei entstehende Bindemittel wird mit einem kathodisch aktiven Metall und gegebenenfalls Füllstoffen kombiniert und auf eisenhaltige Substrate unter Bildung eines Schutzüberzugs aufgebracht.

^r>o Das erfindungsgemäß verwendbare Alkylpolysilikat ist vorzugsweise Ethylpolysilikat, welches ein Gemisch aus Ethylpolysilikaten mit etwa 40% verfügbarer Kieselerde ist und durchschnittlich etwa 5 Siliciumatome je Molekül enthält. Es kann aus der gesteuerten Hydrolyse von Tetraethylsilikat stammen. Die Formel für das Ethylpolysilikat kann wie folgt dargestellt werden:

OC₂H₅

C₂H₅O-Si-OC₂H₅
OC₂H₅ OC₂H₅ O OC₂H₅

C₂H₅O-Si -O-Si-O-Si-O-Si -OC₂H₅
OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅

[Weitere Information zur Herstellung der vorstehend beschriebenen partiellen Hydrolyseprodukte von monomeren Organosiliciumverbindungen sind in dem Artikel von H. D. Hogan und C A. Setterstrom mit dem Titel »Ethyl Silicates« in Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 39, S. 1364,Nr. 11 (1947) zu finden.]

Das Bindemittelgemisch wird hergestellt, indem man das Ethylpolysilikat mit ausreichend Wasser und saurem Katalysator vermischt, um das Ethyipolysilikat auf einen Grad von 50 bis 65% in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit einem Siedebereich von etwa 80⁰C bis etwa 250⁰C zu hydrolysieren. Es wurde gefunden, daß der Hydrolysegrad kritisch ist, um ein Ein-Pakkungs-Überzugsmittei mit der gewünschten Härte, Lagerbeständigkeit und Gebrauchsdauer bereitzustellen. Wenn der Hydrolysegrad des Alkylpolysilikats unter etwa 50% liegt, ist die Bleistifthärte des dabei entstehenden Überzugs nach 1 Stunde weniger als 43, und nach 24 Stunden beträgt die Bleistifthärte etwa F. Wenn der Hydrolysegrad des Alkylpolysilikats über etwa 65% liegt, ist die Bleistifthärte des dabei entstehenden Überzugs nach 1 Stunde etwa 38 und nach 24 Stunden etwa 6H. Jedoch beträgt die Gebrauchsdauer des Oberzugsmittels nur 2 Tage und die Lagerbeständigkeit nur etwa 10 Tage.

Der Ausdruck Hydrolysegrad betrifft die Menge-Wasser, die erforderlich ist, um 50 bis 65% der mit den Siliciumatomen verknüpften Alkoxygruppen zu hydrolysieren, berechnet auf der Basis von Tetraethylorthosilikat Somit beträgt bei der Verwendung von Alkylpolysilikat die Wassermenge, die erforderlich ist, um einen Hydrolysegrad von 50 bis 65% zu erzielen, 0,08 bis 0,21 Mol Wasser je Mol Alkoxy am Alkylpolysilikat.

Obgleich es nicht wesentlich ist, wird es bevorzugt, ein Lösungsmittel bei der Herstellung des in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln enthaltenen Bindemittelgemischs zu verwenden. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind die höhersiedenden Äther wie Monoalkylenglykol, Monoalkyläther, Dialkylenglykolmonoalkyläther, Dialkylenglykoldialkyläther und die Monoalkylenglykoldialkyläther. Andere verwendbare Lösungsmittel sind Ketone wie Aceton; Alkohole wie Äthanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Diacetonalkohol; Glykole wie Ethylenglykol und Polyalkylenglykole; Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoff lösungsmittel und deren Gemische. Die Trockenzeit, Viskosität usw. können durch die richtige Wahl der Lösungsmittel oder deren Gemische eingestellt werden.

Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Alkylpolysilikat kann weitestgehend schwanken und hängt von den gewünschten Eigenschaften im fertigen Bindemittel ab. Somit kann das Verhältnis irgendwo innerhalb des Bereichs von etwa 0,5 :1 bis 10 :1 liegen.

Obgleich die Menge der für die Hydrolyse des Alkylpolysilikats erforderlichen Säure nicht kritisch ist, wird bevorzugt, daß die Säure in einer Menge vorliegt, die einen pH-Wert von etwa 1,0 bis etwa 6,5 und besonders bevorzugt etwa 1,4 bis 5,5 liefert. Geeignete verwendbare anorganische Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure. Diese Säuren können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Auch lassen sich monobasische und dibasische organische Säuren verwenden sowie Metallchloride, Nitrate, Sulfate und Metallsalze von Carbonsäuren, worin das Metall ein Metall der Gruppe II, III oder IV des Periodischen Systems ist. Beispiele für geeignete organische Säuren sind Essigsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure. Andere verwendbare organische Säuren sind Benzoesäure, Toluolsulfonsäure, Alkylphosphorsäuren, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome enthält und halogeniert·; Carbonsäuren.

ίο Die Methoden zur Herstellung der Eindemittelgemische sind dem Fachmann bekannt, jedoch wird vorgezogen, daß das vorstehende Polysilikat in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und anschließend soviel Wasser, vorzugsweise angesäuertes Wasser, zugesetzt wird, um einen Hydrolysegrad von 50 bis 65% zu erreichen. Die Hydrolysetemperatur ist nicht kritisch und kann zwischen etwa 25° C bis zu etwa 80⁰C und vorzugsweise 30 bis etwa 50⁰C liegen.

Das Bindemittelgemisnh wird durch Zugabe von Zinkchlorid zum Hydrolysat in einer Menge von etwa 3 bis 5,5%, vorzugsweise etwa 3Ji bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrolysats (hydrolysiertes Silikat und organisches Lösungsmittel) hergestellt

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel wird hergestellt, indem man vorstehendes Bindemittelgemisch mit feinteiligen Feststoffen, d. h. kathodisch aktiven Metallen wie Zinkstaub und gegebenenfalls Füllstoffen vermischt und anschließend in Gegenwart einer inerten Atmosphäre mindestens 0,5 Stunden rührt. Das

ίο Überzugsmi'.tel wird auf Metallsubstrate aufgebracht, um denselben galvanischen Schutz zu verleihen. Andere verwendbare kathodisch aktive Metalle sind Aluminium und Magnesium. In diesen Überzügen verwendbare Füllstoffe oder Streckmittel sind Metalloxide wie Bleioxid, Eisenoxid, Tonerde, Titandioxid, Dieisenphosphid und ähnliche. Häufig ist es wünschenswert, anstelle des reinen Metallstaubs ein Gemisch aus Metallstaub und einem geeigneten Füllstoff wie Calcium- und Magnesiummetasilikat oder dieselben enthaltende Mineralien zu verwenden. Andere Füllstoffe, insbesondere faserhaltige Mineralfüllstoffe wie Asbest, Kieselerde, raffinierte Tone, faserhaltiger Talk, faserhaltiges Calciummetasilikat, Gips und ähnliche können ebenfalls mit dem Metallstaub wie Zinkstaub in diese Überzugsmittel eingearbeitet werden. Weitere Materialien, die

sich in die Überzugsmittel einarbeiten lassen, sind Pigmente wie Zinkchromat, Cadmiumsulfid und die meisten der Lithopone.

Das Verhältnis von Bindemittel zu teilchenförmigen Feststoffen hängt weitestgehend davon ab, was der Kunde bevorzugt oder welche besonderen Zwecke erfüllt werden sollen. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von Bindemittel zu teilchenförmigen Feststoffen, d.h. einem kathodisch aktiven Metall und Füllstoffen, im Bereich von 70:30 bis 10:90 auf Gewichtsbasis. Wo jedoch kein Füllstoff wie die vorstehend genannten Calcium- und Magnesiummetasilikate in dem Mittel enthalten ist, beträgt das Verhältnis von Bindemittel zu kathodisch aktivem Metall vorzugsweise etwa 10 :90 bis etwa 50 :50 auf Gewichtsbasis. ·

Im allgemeinen können diese Überzüge bei Umgebungstemperatur binnen etwa 1 bis 24 Stunden gehärtet werden, jedoch können die Überzüge gegebenenfalls bei Temperaturen von etwa 40⁰C bis sogar 500° C gehärtet werden. Natürlich werden bei diesen erhöhten Temperaturen die Härtezeiten wesentlich geringer sein.

Die der Erfindung entsprechenden bevorzugten

Überzüge haben einen Flammpunkt von etwa 26,7 bis

etwa 66° C (Methode mit hängendem offenem Becher) und eine Gebniuchsdauer, die die Forderungen von im wesentlichen allen Anwendungsgebieten erfüllt

Oft ist es vöinschenswert, diesen Überzugsmitteln, weiteres organisches Lösungsmittel zuzusetzen, um dünne Überzugsfilme auf Metallsubstraten zu bilden. Diese verdünnten Mittel sind besonders als »Werkstattgrundiermittel« geeignet d.h. sie sind besonders zur Verwendung als Vorkonstruktionsgrundiermittel geeignet um Stahlplatten vor ihrer Einarbeitung in eine ι ο Struktur wie ein Schiff Schutz zu verleihen. Die fertige Struktur kann dann mit einem erfindungsgemäßen konzentrierteren Überzugsmittel überzogen werden.

Diese Überzugsmittel können auf ein gereinigtes Metallsubstrat durch Streichen, Sprühen oder andere übliche bekannte Methoden aufgebracht werden. Sie zeigen beim Aufbringen ausgezeichnete Haftung und können in einigen Fällen erfolgreich auf saubere Stahloberflächen aufgebracht werden ohne vorheriges Sandstrahlen. Gute Haftung auf dampfgalvanisierten Oberflächen ist ebenfalls erreicht worden. Diese Überzugsmittel frieren nicht, noch werden die Überzüge durch grelles Sonnenlicht bei tropischen Temperaturen nachteilig beeinflußt Die Überzüge weisen eine sehr gute Salzsprühbeständigkeit sowie Beständigkeit gegenüber Brenn- und Kraftstoffen und organischen Lösungsmitteln auf. Die Überzüge lassen sich leicht pigmentieren und können somit ohne irgendeine Deckschicht verwendet werden.

Die erfinduüigsgemäßen Überzugsmittel besitzen m einzigartige Eigenschaften, d.h. sie lassen sich als Einkomponenten-Systeme mindestens 6 Monate lang ohne Gelbilduriig lagern und sind im wesentlichen frei von Gasbildung.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläute- r> rung der Erfindung. Alle darin angegebenen Teile sind Gewichtsteile, außer wenn etwas anderes angegeben wird.

Beispiel 1

(a) Ein Hydrolysat wurde hergestellt, indem man langsam unter Rühren 22,5 Teile entionisiertes Wasser einem Reaktor zusetzte, der 1000 Teile eines Ethylpolysilikatgemischs mit 40% SiO2-Ge- -r> halt, 1177 Teile Ethylenglykolmonoethylether und 3 Teile Zinkchlorid enthielt, und danach das Reaktionsgemisch etwa 2 Stunden lang bei einer Temperatur bis zu etwa 60^cC rührte.

Etwa 1000 Teile des vorstehend hergestellten ·>« Hydrolysate wurden mit etwa 40 Teilen Zinkchlorid versetzt und das Gemisch 2 Stunden lang auf 45° C unter Rühren erhitzt, unter Bildung des Bindemittelgernischs.

(b) Ein Überzugsmittel wurde dann hergestellt, indem « man 241 Teile des vorstehend hergestellten Bindemittelgemischs mit 21 Teilen synthetischer Diatomeenkieselerde (Celite 499), 3 Teilen organisch modifiziertem Montmorillonitton (Bentone 27) und 735 Teilen Zinkstaub (2 bis 7 μ) unter t>o Rühren in einer inerten Atmosphäre 0,5 Stunden lang vermischte und anschließend auf ein schwach sandgestrahltes Stahlsubstrat aufbrachte. Nach Trocknen Eiuf 50% relative Feuchte bei 25°C wurde der Überzug nach 1 Stunde und wieder nach 24 h^r. Stunden auf Härte gemäß dem Standardhärtetest getestet. In diesem Test wurden Bleistifte mit verschiedenen Härtegraden entsprechend 6B, 4B, 3B, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H usw. verwendet Diese Werte stellen eine progressive Steigerung der Härte dar. Der Bleistift wird in einem 45°-Winkel zum Zinküberzug, wie er auf die Stahlplatte aufgebracht wurde, gehalten, und es wird mittlere Kraft angewandt, bis der Überzug entfernt worden ist Die Eigenschaften, z. B. Härte, Lagerbeständigkeit und Gebrauchsdauer, werden in nachstehender Tabelle veranschaulicht Die Lagerbeständigkeit und die Gebrauchsdauer wurden bei 25° C bestimmt

Beispiel 2

(a) Man verfuhr nach Beispiel l(a) mit dem Unterschied, daß 48 Teile Wasser dem Reaktor zugesetzt wurden, der 1115 Teile Ethylenglykolmonoethylether, 1000 Teile eines Ethylpolysilikatgemischs mit 40% SiO₂-Gehalt und 3 Teile Zinkchlorid enthielt Etwa 1000 Teile des sich dabei bildenden Hydrolysats wurden mit etwa 40 Teilen Zinkchlorid versetzt und das Gemisch 2 Stunden lang auf 45° C unter Bildung eines Bindemittelgemischs erhitzt.

(b) Man stellte ein Überzugsmittel gemäß Beispiel l(b) her, mit dem Unterschied, daß anstelle des im Beispiel 1(a) hergestellten Bindemittels das in BeisDiel 2(a) hergestellte Bindemittel verwendet wurde. Das Mittel wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und die Härtewerte nach 1 stündigem und wieder nach 24stündigem Trocknen auf 50% relative Feuchte bei einer Temperatur von 25° C bestimmt. Die Eigenschaften werden in nachstehender Tabelle veranschaulicht.

Beispiel 3

(a) Man verfuhr nach Beispiel l(a) mit dem Unterschied, daß 60 Teile Wasser einem Reaktor zugesetzt wurden, der 1140 Teile Ethylenglykolmonoethyläther, 1000 Teile eines Ethylpolysilikatgemischs mit 40% SiO₂-Gehalt und 3 Teile Zinkchlorid enthielt.

Ein Bindemittelgemisch wurde hergestellt, indem man etwa 1000 Teile des vorstehend hergestellten Hydrolysats mit etwa 40 Teilen Zinkchlorid versetzte.

(b) Man stellte ein Überzugsmittel gemäß Beispiel l(b) her, mit dem Unterschied, daß anstelle des in Beispiel l(a) hergestellten Bindemittels das in Beispiel 3(a) hergestellte Bindemittel verwendet wurde. Das Mittel wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und die Härtewerte nach 1 stündigem und wieder nach 24stündigem Trocknen auf 50% relative Feuchte bei einer Tempe^ratur von 25° C bestimmt. Die Eigenschaften werden in nachstehender Tabelle veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 4

(a) Man verfuhr nach Beispiel l(a) mit dem Unterschied, daß 72 Teile Wasser einem Reaktor zugesetzt wurden, der 1128 Teile Ethylenglykolmonoethyläther, 1000 Teile eines Ethylpolysilikatgemischs mit 40% SiOj-Gehalt und 3 Teile Zinkchlorid enthielt.

Das dabei entstehende Hydrolysat wurde dann mit Zinkchlorid in einem Verhältnis von 40 Teilen

Zinkchlorid je 1000 Teile Hydrolysat unter Bildung eines Bindemittelgemischs vermischt, (b) Man stellte ein Überzugsmittel gemäß Beispiel l(b) her, mit dem Unterschied, daß anstelle des in Beispiel 1(a) hergestellten Bindemittels das in ^r> Beispiel 4(a) hergestellte Bindemittel verwendet wurde. Das Mittel wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und die Härtewerte nach 1 stündigem und wieder nach 24stündigem Trocknen auf 50% relative Feuchte bei einer Temperatur von 25° C bestimmt. Die Eigenschaften werden in nachstehender Tabelle veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 5

(a) Man verfuhr nach Beispiel l(a) mit dem Unterschied, daß 96 Teile Wasser einem Reaktor zugesetzt wurden, der 1096 Teile Ethylenglykolmonoethyläther, 1000 Teile eines Ethylpolysilikatge- mischs mit 40% SiO₂-Gehalt und 3 Teile Zinkchlorid enthielt, wobei sich ein Hydrolysat bildete. Dieses sich dabei bildende Hydrolysat wurde dann mit Zinkchlorid in einem Verhältnis von 40 Teilen Zinkchlorid je 1000 Teile des Hydrolysats unter Bildung eines Bindemittelgemischs vermischt^

(b) Man stellte ein Überzugsmittel gemäß Beispiel l(b) her, mit dem Unterschied, daß anstelle des in Beispiel l(a) hergestellten Bindemittels das in Beispiel 5(a) hergestellte Bindemittel verwendet wurde. Das Mittel wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und die Härtewerte nach 1 ständigem und wieder nach 24stündigem Trocknen auf 50% relative Feuchte bei einer Temperatur von 25° C bestimmt Die Eigenschaften werden in nächstehender Tabelle veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 6

40

(a) Für Vergleichszwecke wurde ein Mittel nach dem Verfahren des Beispiels l(a) hergestellt, worin 1000 Teile eines Ethylpolysilikatgemischs mit 40% SiO₂-Gehalt mit 1200 Teilen Ethylenglykolmonoethylether und 3 Teilen Zinkchlorid vermischt wurden.

Das dabei entstehende Mittel wurde dann mit Zinkchlorid in einem Verhältnis von 40 Teilen Zinkchlorid je 1000 Teilen des Mittels unter Bildung eines Bindemittels vermischt

(b) Man stellte ein Überzugsmittel gemäß Beispiel l(b) her, mit dem Unterschied, daß anstelle des in Beispiel l(a) hergestellten Bindemittels das in Beispiel 6(a) hergestellte Bindemittel verwendet wurde. Das Mittel wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und die Härtewerte nach 1 stündigem und wieder nach 24stündigem Trocknen auf 50% relative Feuchte bei einer Temperatur von 25° C bestimmt Die Eigenschaften werden in nachstehender Tabelle veranschaulicht

Vergleichsbeispiel 7 (US-PS 37 30 743)

(a) Für Vergleichszwecke wurde ein Bindemittelgemisch nach dem Verfahren des Beispiels l(a) hergestellt, mit dem Unterschied, daß 40 Tene Zinkchlorid weggelassen wurden.

(b) Man stellte dann ein Überzugsmittel gemäß Beispiel l(b) her, mit dem Unterschied, daß anstelle des in Beispiel l(a) hergestellten Bindemittels das in Beispiel 7(a) hergestellte Bindemittel verwendet wurde. Das Mittel wurde auf ein Stahlsubstrat aufgebracht und die Eigenschaften gemäß Beispiel 1(b) bestimmt. Die Eigenschaften werden in nachstehender Tabelle veranschaulicht

Vergleichsbeispiel 8

(a) Für Vergleichszwecke wurden 20 Teile Zinkchlorid mit dem gemäß Beispiel l(a) hergestellten Hydrolysat vermischt.

(b) Das dabei entstehende Bindemittel wurde dann mit Zinkstaub gemäß Beispiel l(b) vermischt, mit dem Unterschied, daß anstelle des in Beispiel l(b) hergestellten Bindemittels das in Beispiel 8(a) hergestellte Bindemittel verwendet wurde. Das Mittel wurde auf ein Stahlsubstrat aufgebracht. Die Eigenschaften des Überzugsmittels werden in nachstehender Tabelle gezeigt

Vergleichsbeispiel 9

(a) Ein Hydrolysat wurde hergestellt, indem man 1000 Teile eines Ethylpolysilikatgemischs mit 40% SiO₂-Gehalt mit 1220 Teilen Ethylenglykolmonoethylether, 44 Teilen Wasser und 3 Teilen Zinkchlorid gemäß dem Verfahren des Beispiels l(a) vermischte. 1000 Teile des vorstehend hergestellten Hydrolysats wurden mit 124 Teilen Zinkchlorid versetzt und das Gemisch 2 Stunden lang auf 45° C unter Rühren erhitzt wobei sich das Bindemittel bildete.

(b) Ein Überzugsmittel wurde hergestellt indem man etwa 241 Teile des im Beispiel 9(a) hergestellten Bindemittels mit 735 Teilen Zinkstaub (2 bis 7 μ), 25 Teilen synthetischer Diatomeenkieselerde und 3 Teilen organisch modifiziertem Montmorillonitton versetzte und 0,5 Stunden in einer inerten Atmosphäre rührte. Die Eigenschaften des dabei entstehenden Überzugs werden in nachstehender Tabelle veranschaulicht

Vergleichsbeispiel 10(US-PS 30 56 684)

(a) Für Vergleichszwecke wurde ein Hydrolysat hergestellt indem man 1500 Teile Tetraethylorthosilikat mit 655 Teilen Ethylenglykolmonoethylether, 154 Teilen Wasser und 3 Teilen Zinkchlorid nach dem Verfahren des Beispiels l(a) vermischte. Etwa 1000 Teile des Hydrolysats wurden mit 40 Teilen Zmkchlorid vermischt und das Gemisch 2 Stunden lang unter Rühren auf 45° C erhitzt, wobei sich das Bindemittel bildete.

(b) Ein Oberzugsmittel wurde hergestellt indem man etwa 241 TdIe des in Beispiel 10(a) hergestellten Bindemittels mit 21 Teilen synthetischer Diatomeenkieselerde, 3 Teilen organisch modifiziertem Montmorillonitton und etwa 735 Teilen Zinkstaub (2 bis 7 μ) versetzte und 03 Stunden in einer inerten Atmosphäre rührte. Die Eigenschaften des dabei entstehenden Überzugs werden in nachstehender TabeDe veranschaulicht

	Mol H₂O/ MoI Alkoxy	9	Zink chlorid %	27	11	896	30	10	Lagerbeständigkeit (Überzugsmittel)
Tabelle	0,08		4,0				30		>4 Monate
Beispiel Nr.	0,17	Hydro lysegrad %	4,0	Härte ι siu.	Gr- brauchs- 24Std. dauer (Tage)	25	Lagerbeständigkeit (Bindemittel)	>4 Monate
1	OJl	50	4,0	4B	5 H	2	>4 Monate	>3 Monate
2	0,25	60	4,0	3B	611	2	>4 Monate	10 Tage
3	0,33	65	4,0	3B	6H	30	>4 Monate	2-3 Tage
4	-	70	4.0	3B	6H	30	>4 Monate	>4 Monate
5	λ no U₁UU	80	-	3B	6H	30	10 Tage	>4 Monate
6	0,08	40	2,0	4B	F	30	>4 Monate	>4 Monate
1	0,15	50	12,4	6B	6B	30	>4 Monate	>4 Monate
8	0,29	50	4,0	6B	F	>4 Monate	>4 Monate
9	58	6B	2H	>4 Monate
10	59*)	6B	3 H	>4 Monate

*) Tetraethylorthosilikat.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Überzugsmittel, die Zinkchlorid und Ethylpolysilikat, das auf einen Grad von 50-65% hydrolysiert worden ist, enthalten, eine Lagerbeständigkeit von über 3 Monaten besitzen, während ähnliche Überzugsmittel, worin das Ethylpolysilikat auf einen Grad von mindestens 70% hydrolysiert worden ist, eine Lagerbeständigkeit von nur 10 Tagen oder weniger besitzen. Außerdem zeigt die Tabelle, daß, wenn Zinkchlorid aus einem Überzugsmittel weggelassen wird, das Ethylpolysilikat enthält, welches auf einen Grad von 50% hydrolysiert worden ist, die Härte nach 1 Stunde und nach 24 Stunden unannehmbar war.

Außerdem kann beobachtet werden, daß, wenn anstelle von Ethylpolysilikat Tetraethylorthosilikat verwendet und auf den gleichen Grad hydrolysiert wird, die

Härtewerte des dabei entstehenden Überzugs nach 1 Stunde unbefriedigend und nach 24 Stunden den erfindungsgemäßen Überzügen unterlegen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Einkomponenten-Überzugsmittel auf Basis (A) eines hydrolysieren Alkylpolysilikats mit einem Hydrolysegrad von üb*r 50%, das durch Hydrolyse eines etwa 40% S1O2 enthaltenden Alkylpolysilikats in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einem im sauren Bereich liegenden pH-Wert erhalten worden ist, (B) eines organischen Lösungsmittels, (C) eines kathodisch aktiven Metalls und gegebenenfalls (D) üblicher Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel aus den Komponenten (A) bis (D) sowie 3 bis 5,5 Gew.-% Zinkchlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrolysate, besteht, der Hydrolysegrad des hydrolysieren Alkylpolysilikats 50 bis 65% beträgt und zur Hydrolyse des Alkylpolysilikats 0,08 bis 0,21 Mol Wasser je Mol Alkoxygruppe am Alkylpolysilikat eingesetzt worden sind.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Bindemittel zu kathodisch aktivem Metall von 10 :90 bis 70 :30 beträgt