DE2738026C2

DE2738026C2 -

Info

Publication number: DE2738026C2
Application number: DE2738026A
Authority: DE
Inventors: Gabriel Hei-Kok Rancho Palos Verdes Calif. Us Law; Albert Peter Monrovia Calif. Us Gysegem
Original assignee: Ameron Inc
Current assignee: Ameron Inc
Priority date: 1976-08-26
Filing date: 1977-08-23
Publication date: 1989-03-30
Also published as: SE7709380L; ES472979A1; ES472980A1; USRE30909E; SE8205734L; NL7709412A; US4080190A; SE8205733L; NO772932L; JPS5448722A; PT66958B; SE8205733D0; SE441271B; CA1101433A; AU2792777A; SE443982B; ES472982A1; ES472981A1; AU512751B2; DE2738026A1

Description

Die Erfindung betrifft Organozinnoxy-substituierte Organosiloxane der allgemeinen Formel

worin
m und X die weiter unten angegebenen Bedeutungen haben, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Für die Bekämpfung von Pilzen, Bakterien und Meeresorganismen werden im allgemeinen Organozinnverbindungen, wie z. B. Trialkyl- und Triarylorganozinnverbindungen, verwendet. Ihre Verwendbarkeit ist jedoch beschränkt, weil einige dieser Verbindungen phytotoxisch sind und eine hohe Säugetiertoxizität aufweisen. Andere weisen einen unangenehmen Geruch und einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck auf, der ihre Verwendung auf bestimmten Gebieten, beispielsweise durch Aerosolspray-Auftrag, verbietet. Diese Verbindungen weisen auch kein ausreichendes Haftvermögen auf, da sie von einer damit behandelten Oberfläche durch Reiben, Waschen und Extrahieren leicht wieder entfernt werden können. Dies gilt insbesondere, wenn sie als Zusätze in Antibewuchs-Schutzanstrichen für Schiffe auf Flächen über der Wasserlinie und unter der Wasserlinie verwendet werden, in denen sie sich in der Praxis nur für 1 bis 2 Jahre als wirksam erwiesen haben. Diese verhältnismäßig kurze Wirkungsdauer ist darauf zurückzuführen, daß diese Verbindungen aus den Schutzanstrichen leicht ausgelaugt werden.

In der US-PS 31 67 473 sind für die gleichen Zwecke verwendbare biologisch aktive Polymere beschrieben, die durch Polymerisieren einer Verbindung der allgemeinen Formel R₃SnOCR′ erhalten werden, worin R einen Alkyl- oder Phenylrest und R′ eine polymerisierbare organische Gruppe, beispielsweise eine Vinylgruppe, bedeuten. Obgleich die darin beschriebenen Polymere beständiger sind als die oben genannten Organozinnverbindungen, haben sie dennoch eine begrenzte Festigkeit und Haltbarkeit und können mit anorganischen Zinkschutzüberzügen, wie sie üblicherweise verwendet werden, um Schiffsoberflächen korrosionsbeständig zu machen, unverträglich sein.

Aus der DE-AS 11 04 705 ist die Herstellung von Organopolysiloxanen aus Organozinnoxiden und Organopolysiloxanen bei 50° bis 300°C in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bekannt. Als Organozinnverbindung kann ein trisubstituiertes Zinnoxid verwendet werden. Die bei der Umsetzung erhaltenen Produkte sind Mischpolymerisate, die aus Organostannoxan- und Organosiloxaneinheiten aufgebaut sind, wobei die Organostannoxaneinheiten in das Organopolysiloxangerüst eingebaut sind. Da das Ausgangsmaterial stark hydrophob ist, wird als Reaktionsbeschleuniger ein Katalysator verwendet, um die Reaktion mit der Zinnverbindung herbeizuführen. Die dabei erhaltenen Produkte sind kautschukähnliche, wenig fließfähige Produkte, die sich nur schwer zu Unterwasser-Schutzanstrichen verarbeiten lassen.

Aus der US-PS 33 84 648 sind Polysiloxanverbindungen bekannt, die in der Hauptkette Struktureinheiten der Formel aufweisen

worin
R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, die in erster Linie zur Stabilisierung von Vinylchloridharzen eingesetzt werden, um diese witterungsbeständig zu machen und ihnen eine niedrige Hygroskopizität und wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen. Da eine Vernetzung bei den bekannten Polysiloxanen wegen der vollständigen Substitution durch den Trialkylzinnrest und der damit verbundenen sterischen Hinderung in dem vollständig substituierten Molekül nicht möglich ist, können daraus auch keine Schutzüberzüge mit bioziden Eigenschaften hergestellt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, biologisch aktive Materialien zur Herstellung von Schutzüberzügen zur Verfügung zu stellen, um damit bestimmte Materialien, wie Schiffsoberflächen (sowohl über der Wasserlinie als auch unter der Wasserlinie) gegen den Bewuchs durch unerwünschte Organismen auch über längere Zeiträume hinweg zu schützen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.

Diese Aufgabe wird gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 gelöst.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich hervorragend zur Herstellung von Schutzanstrichen, um bestimmte Materialien, wie z. B. Schiffsoberflächen (sowohl oberhalb der Wasserlinie als auch unterhalb der Wasserlinie) gegen Bewuchs durch unerwünschte Organismen zu schützen, wobei der Schutzanstrich eine verbesserte Festigkeit, eine längere Antibewuchs-Lebensdauer hat und mit organischen Zinküberzügen, wie sie üblicherweise verwendet werden, verträglich ist.

Die Y-Reste in dem erfindungsgemäßen Organosiloxan werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl- und Trieyelchexylreste, wobei aus den Organosiloxanen Zubereitungen bzw. Beschichtungsmassen mit einem breiten Aktivierungsspektrum gegen unerwünschte Organismen hergestellt werden. Die X-Reste, die nicht Y darstellen, stehen vorzugsweise für den Äthylrest.

Wenn ein erfindungsgemäßes Organosiloxan zur Herstellung eines Bindemittels für Beschichtungsmassen (Überzugsmassen) verwendet wird, kann es teilweise hydrolysiert werden und vorzugsweise ist es zu mindestens etwa 50%, insbesondere zu etwa 70 bis etwa 90%, hydrolysiert. Zur Herstellung eines zufriedenstellenden Bindemittels aus einem Organosiloxan werden die X-Reste so ausgewählt, daß das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Organosiloxan etwa 1 : 50 bis etwa 2 : 5, vorzugsweise etwa 1 : 12 bis etwa 1 : 3, beträgt und R₁, R₂ und R₃ werden aus der Gruppe der Alkyl- und Cycloalkylreste ausgewählt. Wenn das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Organosiloxan größer als 2 : 5 ist, dann eignet sich das Organosiloxan nicht für die Herstellung von Bindemitteln. Das Organosiloxan kann dann als Zusatz in einer Zubereitung verwendet werden, die geeignet ist zum Schützen von Materialien gegen Bewuchs durch unerwünschte Organismen.

Aus dem erfindungsgemäßen Organosiloxan kann durch Hydrolyse, die vorzugsweise durch eine Säure oder eine Base katalysiert wird, bei gleichzeitiger Polykondensation des Hydrolyseproduktes ein biologisch aktives vernetztes Organopolysiloxan hergestellt werden. Das gebildete Organopolysiloxan besteht im wesentlichen aus willkürlich vernetzten Gruppen der Formeln

worind die Verzweigungen des Organopolysiloxans jeweils unabhängig voneinander durch eine Struktur abgeschlossen sind, die aus der Gruppe Wasserstoff und der Alkyl- und Alkoxyalkylreste mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen und Y ausgewählt wird. Die Reste Y in dem Organopolysiloxan stehen unabhängig voneinander für einen trisubstituierten Zinnrest, wie oben definiert.

Wenn das vernetzte Organopolysiloxan als Bindemittel verwendet wird, macht es etwa 5 bis etwa 85 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Überzuges aus. Um die Beschichtungsmasse korrosionsbeständig zu machen, können ausgewählte Antikorrosions-Komponenten, wie Zinnoxid oder metallisches Zink, in den Überzug eingearbeitet werden. Wenn das vernetzte Polysiloxan als Zusatz zur Herstellung eines Antibewuchs-Überzuges verwendet wird, wird das Polysiloxan zerkleinert und der Überzug enthält oder besteht aus einer Anstrichunterlage und etwa 1 bis etwa 70 Gew.-% des Zusatzes, bezogen auf das Gewicht des Überzuges.

Das erfindungsgemäße Organosiloxan kann Teil eines Systems zur Herstellung von Antibewuchs-Überzügen für Schiffsoberflächen (Unterwasser-Oberflächen) sein. In einem System mit zwei Packungen wird ein teilweise hydrolysiertes Bindemittel mit einer Protonenquelle zur Durchführung der säurekatalysierten Hydrolyse kombiniert, wenn das Bindemittel der Feuchtigkeit der Atmosphäre ausgesetzt wird, und es ist eine zweite Packung vorgesehen, die einen Füllstoff zur Herstellung des Überzugs enthält. Wenn der Füllstoff in nicht nachteiliger Weise mit der Protonenquelle reagiert, kann er mit dem Organosiloxan und der Protonenquelle in der gleichen Packung kombiniert werden.

In entsprechender Weise kann das Organosiloxan in Form eines Zwei-Packungs-Systems vorliegen, in dem es mit einer Hydroxylquelle in der ersten Packung abgepackt ist und sich ein Füllstoff in der zweiten Packung befindet. Wenn der Füllstoff in unschädlicher Weise mit der Hydroxylquelle reagiert, kann er zusammen mit dem Organosiloxan und der Hydroxylquelle zusammen in der gleichen Packung vorliegen.

Weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

In den erfindungsgemäßen Organosiloxanen können alle X-Reste Y bedeuten, wobei man ein Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen von (2m+2) : 1 erhält. Die Y-Reste können gleich oder voneinander verschieden sein.

Die Organosiloxane können zur Herstellung von biologisch aktiven Überzügen und zur Herstellung von Zusätzen verwendet werden, die in biologisch aktiven Überzügen verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "biologisch aktiv" wird angewendet auf eine Zubereitung bzw. Beschichtungsmasse, die das Wachstum bzw. Anwachsen von unerwünschten Organismen verhindert. Diese Überzüge können zur Behandlung von Materialien verwendet werden, um sie gegen das Aufwachsen von unerwünschten Organismen zu schützen. Beispiele für die Materialien sind Fasermaterialien, wie Textilien und Holz; Kunststoffe einschließlich Schaumkunststoffe; Anstriche, Firnisse und Klebstoffe; Samen, Pflanzen und Knollen; und Leder. Es ist besonders vorteilhaft, Materialien zu behandeln, die selbst nicht dem Angriff durch Organismen ausgesetzt sind, auf denen jedoch Organismen wachsen, wie Schiffsoberflächen bzw. Unterwasser-Oberflächen. Dazu gehören Beton- und Metalloberflächen, die Meerwasser ausgesetzt sind, und Metall- oder Glasoberflächen, die mit Abwässern bzw. Prozeßwasser in Kontakt kommen. Die Behandlung eines Materials mit einem biologisch aktiven Überzug, der aus diesen Organosiloxanen hergestellt worden ist, liefert eine Oberfläche, die gegenüber dem Angriff durch ein breites Spektrum von unerwünschten Organismen beständig ist. Zu diesen Organismen gehören Pilze, Bakterien, Schimmelpilze, Schleime, Mehltau und Meeresorganismen, wie Algen, Entenmuscheln, Limnoren, Toreden, Röhrenwürmer, Hydrozoen und Moostierchen.

Die erfindungsgemäßen Organosiloxane können durch Hydrolyse und Polykondensation polymerisiert werden. Je nach dem Verhältnis der Zinnatome zu den Siliciumatomen in dem Vorläufer und je nach der Art der Bedeutung von X kann das Organosiloxan bei Raumtemperatur auch ein wachsartiger Feststoff sein.

In einem Gemisch aus Organosiloxanmolekülen gibt m die durchschnittliche Anzahl der Siliciumatome pro Vorläufermolekül an. Daß m durchschnittlich 5 ist, bedeutet, daß Organosiloxanmoleküle vorhanden sind, die 4,5 und 6 Siliciumatome enthalten.

X ist beschränkt auf Alkyl- und Alkoxyalkylreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, so daß das Alkoholanaloge von X, das während der Hydrolyse des Organosiloxans gebildet wird, eine ausreichende Flüchtigkeit hat, um zu verdampfen, so daß das Organosiloxan aushärten kann. Im allgemeinen ist die Flüchtigkeit des Alkoholanalogen um so geringer, je höher das Molekulargewicht von X ist. Beispiele für Reste, die X bedeuten kann, sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Methyloxymethyl und Methyloxyäthyl. X bedeutet vorzugsweise den Methyloxyäthyl- oder Äthyloxyäthylrest, wenn unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise beim Beschichten von Außenoberflächen oder bei Hochtemperatur-Arbeitsbedingungen, eine geringe Flüchtigkeit erforderlich ist.

R₁, R₂ und R₃ könne niedere Alkylreste mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl- und Isooctyl-Reste, bedeuten. R kann auch einen substituierten niederen Alkylrest darstellen. Zu geeigneten Substituenten gehören Chlorid-, Bromid- und Äthersubstituenten. R₁, R₂ und R₃ können einen niederen Cycloalkylrest, z. B. den Cyclohexylrest, und substituierte niedere Cycloalkylreste bedeuten.

R₁, R₂ und R₃ sind vorzugsweise gleich, weil trisubstituierte Zinnverbindungen, in denen das Zinn durch den gleichen Rest substituiert ist, im Handel erhältlich sind. R₁, R₂ und R₃ können aber auch voneinander verschieden sein, z. B. dann, wenn Y den Octyldimethylzinnrest bedeutet.

Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in einem trisubstituierten Zinnrest hat einen großen Einfluß auf seine biologische Aktivität. Der Einfluß scheint mehr auf die Größe als auf chemische oder elektronische Faktoren zurückzuführen zu sein. So weisen beispielsweise die Octyldimethyl- und Tributylzinnreste, welche die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, etwa die gleiche Toxizität gegenüber Säugetieren und Bewuchs-Organismen auf. Im allgemeinen weisen kleine Reste, wie die Trimethylzinn- und Triäthylzinnreste, nur eine geringe Toxizität gegenüber Bakterien und Schiffs-Bewuchsorganismen auf, sie haben jedoch eine extrem hohe Toxizität gegenüber Säugetieren, einschließlich des Menschen. Tripropylzinn und Tributylzinn weisen andererseits eine geringe Toxizität für den Menschen auf, sie stellen jedoch die wirksamsten Trialkylzinnverbindungen für die Verwendung als Antibewuchsmittel dar. Wenn die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in einer Trialkylzinnverbindung über etwa 12 bis 14 hinaus ansteigt, nehmen sowohl die Toxizität für Menschen als auch die Antibewuchs-Aktivität ab als Folge der Zunahme der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome.

R₁, R₂ und R₃ bedeuten vorzugsweise Alkylreste, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R₁, R₂ und R₃ in Kombination weniger als 14 beträgt, zur Erzielung einer hohen biologischen Aktivität. Im allgemeinen enthalten R₁, R₂ und R₃ weniger als 18 Kohlenstoffatome in Kombination, so daß aus einem Organosiloxan Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen hergestellt werden können, die auf wirksame Weise Materialien gegen das Aufwachsen von unerwünschten Organismen schützen. R₁, R₂ und R₃ werden vorzugsweise so ausgewählt, daß Y den Tributyl-, Tripropyl- oder Tricyclohexylzinnrest bedeutet. Diese Reste sind bevorzugt, weil sie toxische Breitband-Mittel, insbesondere gegenüber vielen Schiffs-Organismen, darstellen und eine minimale Toxizität gegenüber Menschen aufweisen.

Das maximale Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Organosiloxan liegt vor, wenn alle X-Reste Y-Reste darstellen. Dabei erhält man ein Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen von (2m+2) : 1.

Das optimale Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Organosiloxan, der zur Herstellung eines Bindemittels verwendet wird, ist ein Gleichgewicht von miteinander konkurrierenden Gesichtspunkten. Einerseits ist ein aus dem Organosiloxan hergestellter Überzug um so wirksamer und um so langlebiger, je höher das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen ist. Bei höheren Verhältnissen von Zinnatomen zu Siliciumatomen wird jedoch die Aushärtung des Organosiloxans durch Hydrolyse und Polykondensation unter Bildung eines Polysiloxans zunehmend schwieriger. Bei Verhältnissen von Zinnatomen zu Siliciumatomen von mehr als etwa 2 : 5 eignet sich das Organosiloxan nicht für die Herstellung von Bindemitteln für Beschichtungsmassen, weil es weich bleibt und nicht bis zu einer für die Verwendung als Überzug ausreichenden Härte aushärtet. Es wird angenommen, daß ein Organosiloxan mit einem Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen von mehr als 2 : 5 unbefriedigend ist für die Herstellung von Bindemitteln, weil die sperrige Organozinngruppe eine Polymerisation entweder durch Blockieren des Angriffs von Wasser an den Reaktionszentren des Organosiloxans oder durch Hemmung bzw. Verhinderung der Kondensation des während der Hydrolyse mit einer anderen Silanolgruppe gebildeten Silanols verhindert.

Ein Organosiloxan zur Herstellung eines biologisch aktiven Polysiloxan-Bindemittels hat vorzugsweise ein Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen von 1 : 12 bis 1 : 3. Es wurde gefunden, daß innerhalb dieses Bereiches ein harter, klarer, lösungsmittelbeständiger Film mit einer wirksamen und langlebigen biologischen Aktivität in bezug auf die Verhinderung des Aufwachsens auf Schiffsoberflächen (Unterwasser-Oberflächen) aus dem Vorläufer hergestellt werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Organosiloxane unter Verwendung des Carbonsäurederivats reagieren das Silikat und das Carbonsäurederivat miteinander unter Bildung eines Organosiloxans gemäß der Gleichung:

worin X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen hat.

Beispiele für Silikate und Carbonsäurederivate, die verwendet werden können, sind "Äthylsilikat 40" und Tributylzinnacetat. "Äthylsilikat 40" ist eine im Handel erhältliche, schwach gefärbte Flüssigkeit mit einem SiO₂-Gehalt von etwa 40%, die aus Polysilikaten mit durchschnittlich 5 Siliciumatomen pro Molekül besteht, d. h., worin m=5, wobei die einzelnen Moleküle auch nur ein Siliciumatom enthalten können. "Äthylsilikat 40" und Tributylzinnacetat reagieren miteinander entsprechend der folgenden Gleichung

Die durch Tributylzinn substituierten Siliciumatome sind entlang der Kette willkürlich verteilt und ein einzelnes Siliciumatom kann durch keine, eine, zwei oder drei Tributylzinngruppen substituiert sein oder bei einem Molekül mit nur einem Siliciumatom kann dieses durch vier Tributylzinngruppen substituiert sein.

Die Umsetzung zwischen dem Silikat und dem Carbonsäurederivat wird bei erhöhter Temperatur und mindestens bei einer solchen Temperatur durchgeführt, die ausreichend hoch ist, um das Carbonsäurederivat zum Schmelzen zu bringen. Das Silikat und das Carbonsäurederivat werden bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur miteinander umgesetzt, bei welcher der aus dem Silikat und dem Carbonsäurederivat hergestellte Vorläufer sich zersetzt. Die Zersetzung äußert sich in einem Dunkelwerden des Organosiloxans und in dem Auftreten eines kohlenwasserstoffartigen Geruchs. Bei der Herstellung eines Organosiloxans aus Tributylzinnacetat und Ähtylsilikat 40 sollte beispielsweise die Temperatur bei etwa 160 bis etwa 180°C gehalten werden.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Organosiloxans besteht darin, ein Silikat, wie vorstehend angegeben, mit n/2 Molen Wasser pro Mol Silikat und n/2 Molen eines bis-trisubstituierten Zinnoxids der Formel Y-O-Y, worin Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, pro Mol des Silikats umzusetzen. Im allgemeinen reagiert ein Silikat bei einer niedrigeren Temperatur mit einem Zinnoxid als mit dem Carbonsäurederivat des Zinnoxids. Zum Beispiel reagiert Bistributylzinnoxid mit hoher Geschwindigkeit mit Äthylsilikat 40 in Gegenwart von Wasser bei etwa 85°C im Vergleich zu den 160°C, die erforderlich sind, wenn Tributylzinnacetat verwendet wird. Das Silikat und das Zinnoxid werden bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur miteinander umgesetzt, bei welcher sich das aus dem Zinnoxid und dem Silikat gebildete Organosiloxan zersetzt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organosiloxane besteht darin, ein wie oben angegebenes Silikat mit n Molen eines trisubstituierten Zinnhydroxids der Formel Y-OH, worin Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, pro Mol des Silikats umzusetzen. Das Silikat und das Zinnhydroxid werden bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der sich das aus dem Zinnhydroxid und dem Silikat gebildete Organosiloxan zersetzt, miteinander umgesetzt.

Es kann ein Lösungsmittel verwendet werden, in dem die für die Herstellung des Organosiloxans verwendeten Reaktanten löslich sind. Das geeignete Lösungsmittel hängt von der Art des verwendeten Silikats und des verwendeten Zinnoxids, Zinnhydroxids oder Carbonsäurederivats ab. Zu geeigneten Lösungsmitteln für Alkylsilikate gehören Aceton, Diaceton, Alkohol, Isopropanol, Pentanon und verschiedene Mischungen davon.

Die Organosiloxane können zur Herstellung von Zusammensetzungen bzw. Massen zum Schützen von Materialien gegen das Aufwachsen von unerwünschten Organismen entweder mit oder ohne Polymerisieren des Organosiloxans verwendet werden. Ohne Polymerisation kann ein Organosiloxan als biologisch aktiver Zusatz verwendet werden zur Herstellung einer biologisch aktiven Zubereitung und mit Polymerisation kann es zur Herstellung eines durch Organozinn substituierten vernetzten Polysiloxans verwendet werden. Diese Polysiloxan kann als Bindemittel für eine biologisch aktive Beschichtungsmasse verwendet werden oder es kann zu kleinen Teilchen zerkleinert werden, um als Zusatz für biologisch aktive Zubereitungen zu dienen. Das Polysiloxan kann unter Anwendung irgendeines physikalischen Zerkleinerungsverfahrens zerkleinert werden, beispielsweise durch Zerhacken, durch Zerstoßen und Mahlen mit einer geeigneten Vorrichtung.

Ein teilchenförmiges vernetztes Polysiloxan kann auch hergestellt werden durch Bildung von Tröpfchen aus einem mindestens teilweise hydrolysierten Organosiloxan und anschließendes Einwirkenlassen einer Feuchtigkeitsquelle auf die Tröpfchen bei einer Temperatur, die ausreicht, um das Organosiloxan zu kondensieren. Zur Durchführung der Kondensation kann die Umgebungstemperatur ausreichend sein. Jedes der Tröpfchen bildet dabei ein vernetztes Polysiloxanteilchen, das sich als Zusatz in einer biologisch aktiven Zubereitung eignet. Tröpfchen können erzeugt werden durch Versprühen des Organosiloxans mit einer konventionellen Sprühvorrichtung. Das Organosiloxan wird vorzugsweise so weit wie möglich hydrolysiert, bevor es versprüht wird, um sicherzustellen, daß die Tröpfchen erstarren, bevor sie mit einer Struktur in Kontakt kommen oder selbst zusammenlaufen. Dies kann zweckmäßig dadurch bewirkt werden, daß man das Organosiloxan mit Wasserdampf mittels einer geeigneten Vorrichtung, wie einer Venturi-Düse, versprüht. Um sicherzustellen, daß genügend Feuchtigkeit für die vollständige Hydrolyse des Organosiloxans zur Verfügung steht, können die Tröpfchen in eine feuchte Atmosphäre versprüht werden. Die Hydrolyse und die Kondensation der Tröpfchen kann durch eine Protonen- oder Hydroxylquelle, wie nachfolgend angegeben, katalysiert werden. Der Vorteil der Herstellung eines teilchenförmigen Polysiloxans unter Anwendung dieses Verfahrens der Polymerisation von kleinen Tröpfchen des Organosiloxans liegt darin, daß die mit einer Zerkleinerungsstufe verbundenen Betriebs- und Investitionskosten eleminiert werden.

Wenn ein erfindungsgemäßes Organosiloxan oder ein zerkleinertes Polysiloxan als Zusatz in einer biologisch aktiven Beschichtungsmasse verwendet wird, kann die Masse auch nicht-biologisch aktive Verdünnungsmittel enthalten, die als Träger dienen. Bei dem Verdünnungsmittel kann es sich um ein Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Naphtha, Terpentinersatz, Ligroin, Aceton, Diaceton, Alkohol oder verschiedene Mischungen davon handeln. Bei dem Verdünnungsmittel kann es sich um ein flüssiges Dispergiermittel handeln, das kein Lösungsmittel für das Organosiloxan oder das Polysiloxan ist, wie Wasser. Zu geeigneten festen Verdünnungsmitteln gehören Talk, Kalkstein und Diatomeenerde. Zu anderen Verdünnungsmitteln gehören Anstriche auf Ölbasis und Wasserbasis und organische polymere Beschichtungsmassen, wie Acryl-, Polyäthylen-, Polypropylen-, Polystyrol-, Polyurethan- und Polyvinylchlorid-Beschichtungsmassen.

Wenn das Organosiloxan oder das zerkleinerte vernetzte Polysiloxan als biologisch aktiver Zusatz in einer biologisch aktiven Zubereitung verwendet wird, macht das Organosiloxan oder das Polysiloxan in der Regel 0,01 bis 80 Gew.-% der Zubereitung aus.

Der hier verwendete Ausdruck "biologisch aktiver Zusatz" bezieht sich auf ein wie vorstehend beschriebenes Organosiloxan, das als Zusatz verwendet wird, und auf ein vernetztes Polysiloxan, das aus einem solchen Organosiloxan hergestellt wird, wenn das vernetzte Polysiloxan als Zusatz verwendet wird. Er umfaßt nicht ein biologisch aktives Polysiloxan, das als Bindemittel für einen Überzug (eine Beschichtungsmasse) verwendet wird.

Die verwendete teilchenförmige Zubereitung und die Menge des darin enthaltenen biologisch aktiven Zusatzes wird in Abhängigkeit von dem behandelten Material und dem unerwünschten Organismus, gegenüber dem ein Schutz erzielt werden soll, ausgewählt. Wenn beispielsweise ein biologisch aktiver Zusatz als aktive Komponente einer Antibewuchs-Beschichtungsmasse verwendet wird, wird der Zusatz in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, verwendet. Wenn der biologisch aktive Zusatz in dem Antibewuchs-Überzug in einer Menge von weniger als 1% vorhanden ist, ist der gegen aufwachsende Organismen erzielte Schutz unzureichend. Je höher die Konzentration des biologisch aktiven Zusatzes ist, um so wirksamer ist die Antibewuchs-Schutzwirkung der Zubereitung. Bei Zubereitungen, die mehr als etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs, enthalten, hat der Überzug jedoch schlechte physikalische Eigenschaften.

Antibewuchs-Überzugszubereitungen, die einen biologisch aktiven Zusatz enthalten, können auch eine Anstrichunterlage, z. B. Vinyl-, Acryl- und Alkydharzunterlagen, enthalten. Sie können auch ein Pigment, wie Titandioxid, ein Eindickungsmittel, wie Bentonit, Füllstoffe, wie Aluminiumsilikat und Calciumsilikat, und Trocknungsmittel, wie Kobaltnaphthenat und Mangannaphthenat, enthalten. Sie können auch Lösungsmittel oder Verdünner, wie Terpentinersatz, Naphtha, Benzol, Toluol und Methyläthylketon, enthalten.

Antibewuchs-Überzüge für Schiffs-Oberflächen (Unterwasser-Oberfläche) können hergestellt werden mit einem biologisch aktiven vernetzten Polysiloxan-Bindemittel, das aus den vorstehend beschriebenen Organosiloxanen hergestellt worden ist. Ein Typ eines brauchbaren Überzugs enthält neben dem biologisch aktiven Bindemittel noch einen Füllstoff. Wenn das Verhältnis von Bindemittel zu Füllstoff in einer Beschichtungsmasse zunimmt, nimmt die Festigkeit und biologische Aktivität des Überzugs zu, seine Haftung an den Schiffsoberflächen (Unterwasser-Oberflächen) nimmt jedoch ab. Der Überzug enthält vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% des biologisch aktiven Polysiloxanbindemittels, so daß der Überzug eine ausreichende Festigkeit und eine ausreichende biologische Aktivität aufweist, um die Schiffsoberflächen (Unterwasseroberflächen) gegen Bewuchs zu schützen, und er enthält vorzugsweise weniger als 85 Gew.-% des Bindemittels, so daß der Überzug eine ausreichende Haftung an Schiffsoberflächen (Unterwasseroberflächen) aufweist, um dessen Abblättern bei der Verwendung zu verhindern.

Das Verhältnis von Bindemittel zu Füllstoff in dem Überzug hängt von der Dichte des Füllstoffes ab. So enthält beispielsweise mit einem leichten Füllstoff, wie Kaolin oder Titandioxid, der Überzug vorzugsweise 10 bis 85% Bindemittel. Bei einem dichten Füllstoff, wie Zinkstaub, enthält der Überzug nur 5 bis zu 50% Bindemittel. Insbesondere besteht ein Zink als Füllstoff enthaltender Überzug zu 20 bis 40 Gew.-% aus dem Bindemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs, so daß der Überzug fest, dauerhaft, haftend, biologisch aktiv ist und Antikorrosionseigenschaften aufweist.

In Überzügen, die biologisch aktive Polysiloxanbindemittel enthalten, können konventionelle Füllstoffe verwendet werden. Zu diesen gehören Siliciumdioxidpulver, Talk (Magnesiumsilikat), Kaolin (Aluminiumsilikat), Wollastonit (Calciumsilikat), Baryte (Bariumsulfat) und Bariummetaborat. Es können auch Pigmente, wie Eisenoxid, Chromgelb und Chromgrün, verwendet werden. Außerdem können organische Farbstoffe verwendet werden, um das Produkt zu färben. Zinkoxid kann verwendet werden, um die Filmhärtung und die Beständigkeit gegen Aufwachsen von Algen zu unterstützen. Antikorrosions-Antibewuchs-Überzüge, die sich für den direkten Auftrag auf eine saubere Stahloberfläche eignen, können hergestellt werden unter Verwendung eines biologisch aktiven Polysiloxanbindemittels und eines metallischen Füllstoffes, wie Zink. Als Füllstoffe können auch Kupfer und Kupfer(I)oxid verwendet werden, um die Antibewuchs-Eigenschaften eines Überzuges zu verbessern.

Die aus den erfindungsgemäßen Organosiloxanen hergestellten biologisch aktiven vernetzten Polysiloxane bestehen im wesentlichen aus den willkürlich vernetzten Gruppen der Formel

und

worin die Verzweigungen des Polysiloxans jeweils unabhängig voneinander durch eine Struktur abgeschlossen sind, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkyl- und Alkoxyalkylreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und Y. Y bedeutet jeweils einen trisubstituierten Zinnrest, wie er oben definiert ist. Die Y-Reste in dem Polysiloxan können gleich oder voneinander verschieden sein.

Das vernetzte Polysiloxan wird durch Hydrolyse und nachfolgende Polykondensation aus dem Organosiloxan hergestellt. Die Hydrolyse von Alkylsilikaten bei neutralem pH-Wert verläuft im allgemeinen zu langsam, als daß das Silikat als Bindemittel in Beschichtungszubereitungen verwendet werden könnte. In saurem oder basischem Milieu wird jedoch die Hydrolysegeschwindigkeit deutlich erhöht. Unter sauren Bedingunen, die durch Zugabe geringer Mengen einer Säure zu dem für die Hydrolyse verwendeten Wasser erzielt werden, werden die Gleichgewichtsbedingungen innerhalb von Stunden erreicht. Diese Gleichgewichtsbedingungen, bei denen es sich um folgende handelt

und

treten alle gleichzeitig auf. Auch ist unter sauren Bedingungen die Neigung zur linearen Kettenverlängerung viel stärker als zur Vernetzung. All dies spricht für die flüssige Natur des teilweise hydrolysierten Organosiloxans, wenn es in einem geschlossenen System verwendet wird, in dem kein Alkohol entweichen kann und kein zusätzliches Wasser zugegeben wird. An der Luft kann der Alkohol verdampfen, wodurch das Gleichgewicht in Richtung auf die kondensierte Silikatform verschoben wird. Zusätzliches Wasser aus der Atmosphäre und durch das Eintauchen in Süßwasser oder Meerwasser vervollständigt die Hydrolyse. Das Endprodukt ist eine gründlich vernetzte Struktur von Si-O-Si-Bindungen. Diese Struktur ist innen und außen mit Si-OH-Gruppen abgeschlossen. Bei den erfindungsgemäßen Organosiloxanen wird eine Si-O-Y-Gruppe gegebenenfalls selbst hydrolysiert, obgleich dies ein viel langsameres Verfahren ist als die Hydrolyse der Si-O-R-Gruppe in dem Organosiloxan unter Bildung des vernetzten Polysiloxans. Die Hydrolyse von Si-O-Y in dem vernetzten Polysiloxan führt zu

und einer in Wasser leicht löslichen Organozinnverbindung, wie YOH, Y₂O, YHCO₃ oder Y₂CO₃. Es wird angenommen, daß die Rekombination der Organozinnverbindungen mit etwas

auftreten kann. Dies kann zum Teil auf die niedrigen Auslaugraten zurückzuführen sein, die beim Auslaugen von Zinn aus den erfindungsgemäßen Organosiloxanüberzügen gefunden wurde.

Zum Katalysieren der Hydrolyse und zum Kondensieren des Organosiloxans kann verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäure verwendet werden. Zu anderen Säuren, die als Katalysatoren verwendet werden können, gehören Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Orthophosphorsäure und Salpetersäure, sowie organische Säuren, wie Trichloressigsäure, Ameisensäure und Oxalsäure. Die zu verwendenden Mengen variieren für jede Säure, die optimale Menge kann jedoch vom Fachmann auf diesem Gebiet leicht ermittelt werden. Die Wirkung der organischen Säuren ist im allgemeinen geringer als diejenige der anorganischen Säuren. Deshalb wird ein mit einer organischen Säure katalysiertes Bindemittel vorzugsweise in Wasser eingetaucht oder mit Wasser besprüht, nachdem das Bindemittel dazu verwendet worden ist, den Überzug seine Endhärte erreichen zu lassen.

Für das Organosiloxan kann ein Lösungsmittel verwendet werden, um die säurekatalysierte Hydrolyse zu unterstützen. Vorzugsweise wird ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet, so daß ein aus dem Organosiloxan hergestellter Überzug schnell trocknet. Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Aceton, Isopropanol, Pentanon und Methylisobutylketon, wobei letzteres bevorzugt ist, weil es das hydrolysierte Organosiloxan zu stabilisieren scheint.

Die Hydrolyse des Organosiloxans kann auch durch eine Hydroxylquelle katalysiert werden, die selbst mit dem Organosiloxan nicht reagiert, sondern mit der Feuchtigkeit reagiert unter Bildung von Hydroxylionen, wie in der US-PS 36 53 930 beschrieben. In dieser Patentschrift ist die Katalyse der Hydrolyse von Silikaten mit einer mit dem Silikat nicht reagierenden und mit der Feuchtigkeit und der Bildung von Hydroxylionen reagierenden Hydroxylquelle beschrieben. Beispiele für in der US-PS 36 53 930 genannte Hydroxylquellen sind organische Quellen, wie Amine, beispielsweise Mono-, Di- und Triäthanolamin, Diamylamin, Cyclohexylamin und Piperidin, sowie anorganische Hydroxylquellen, wie Kalium-, Natrium- und Lithiumhydroxid.

Es kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden, wenn das Organopolysiloxan mittels einer Hydroxylquelle hydrolysiert wird. Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind solche, wie sie in der Tabelle I der US-PS 36 53 930 aufgezählt sind.

Die erfindungsgemäßen Organosiloxane können für die Herstellung von biologisch aktiven Beschichtungsmassen in einem Zwei-Packungs-System bereitgestellt werden, bei dem eine erste Packung des Organosiloxan, ein Lösungsmittel und angesäuertes Wasser oder eine Hydroxylquelle und eine zweite Packung den Füllstoff enthält. Wenn der Füllstoff nicht in nachteiliger Weise mit der Protonen- oder Hydroxylquelle reagiert, kann auch ein Ein-Packungs-System verwendet werden. Wenn der Füllstoff Zink enthält und eine Säure zum Katalysieren der Hydrolyse verwendet wird, kann beispielsweise kein Ein-Packungs-System verwendet werden, weil das Zink mit der Säure reagiert, was zur Gelierung des Organosiloxans führt. Wenn jedoch der Füllstoff Zink enthält und zum Katalysieren der Hydrolyse ein Amin verwendet wird, dann kann ein Ein-Packungs-System verwendet werden. Das Organosiloxan sollte in einem feuchtigkeitsdichten Behälter enthalten sein, so daß keine vorzeitige Hydrolyse und Kondensation auftritt.

Das Organosiloxan kann in teilweise hydrolysierter Form verwendet werden, wenn eine säurekatalytische Hydrolyse angewendet wird, um die Aushärtungszeit des Organosiloxans zur Herstellung eines biologisch aktiven Polysiloxanbindemittels abzukürzen. Der das Organopolysiloxan enthaltenden Packung kann ein Lösungsmittel zugesetzt werden, um die Viskosität der Beschichtungsmasse herabzusetzen für den leichteren Auftrag auf die zu schützende Oberfläche.

Bei der durch eine Base katalysierten Hydrolyse des Organosiloxans ist das Wasser nicht in dem gleichen Behälter enthalten, wie er für das Organosiloxan und die Hydroxylquelle verwendet wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Hydrolysegeschwindigkeit eines durch eine Hydroxylquelle katalysierten Vorläufers viel größer ist als diejenige einer durch eine Säure katalysierten Hydrolyse, und wenn eine Hydroxylquelle verwendet wird, scheint die Vernetzung des Organosiloxans ebenso begünstigt zu sein wie die lineare Kettenverlängerung. Deshalb können selbst geringe Mengen Wasser in dem gleichen Behälter wie das Organosiloxan und die Hydroxylquelle zu einer Gelierung führen.

Die Fähigkeit zur Bildung eines festen, dauerhaften Überzugs aus dem Organosiloxan hängt von dem Grad der Hydrolyse des Organosiloxans ab. Im allgemeinen verschlechtert sich die Haftung des Überzugs an dem zu schützenden Material, wenn der Grad der Hydrolyse des zur Herstellung eines Überzugs verwendeten Organosiloxans zunimmt, die Aushärtungszeit des Überzugs nimmt ab, die Tropfzeit des Organosiloxans wird geringer und die Viskosität des Organosiloxans steigt an. Bei der Herstellung eines Systems werden alle diese Faktoren aufeinander abgestimmt durch Auswahl des Grades der Hydrolyse des Organosiloxans. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß das Organosiloxan zu mindestens etwa 50%, insbesondere zu etwa 70 bis 90%, hydrolysiert ist zur Erzielung eines Beschichtungssystems, das eine gute Haftung an den meisten Schiffsoberflächen (Unterwasser-Oberflächen) aufweist, schnell aushärtet, eine Lagerfähigkeit von mindestens 6 Monaten und eine genügend hohe Viskosität hat, um auf vertikale Oberflächen aufgetragen werden zu können.

Der Grad der Hydrolyse des Organosiloxans wird bestimmt durch das Verhältnis der Anzahl der Mole Wasser, die verwendet werden, um das Organosiloxan zu hydrolysieren, zu der Anzahl der Mole Wasser, die für die vollständige Hydroxylquelle erforderlich sind. Die vollständige Hydrolyse erfordert die Verwendung von 1 Mol Wasser pro 2 Mol Alkyl- und Alkoxyalkylgruppen in dem Organosiloxan.

Wenn die Siliciumatome durch trisubstituierte Zinnreste vollständig substituiert sind, kann das Organosiloxan nicht zu einem vernetzten Polysiloxan polymerisiert werden.

Die Eignung eines Systems zur Herstellung von Überzügen hängt auch von dem verwendeten Lösungsmittel und der Menge des vorhandenen Lösungsmittels ab. Im allgemeinen wird durch Erhöhung der vorhandenen Lösungsmittelmenge die Aushärtungszeit verlängert, die Lagerfähigkeit wird verlängert und die Viskosität der Organosiloxan/Lösungsmittel-Mischung wird vermindert.

Beschichtungsmassen (Überzugsmassen), die aus dem Organosiloxan hergestellt worden sind, können unter Anwendung konventioneller Verfahren, beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufbürsten, auf eine zu behandelnde Oberfläche aufgebracht werden. Die Aushärtung erfolgt durch Absorption von atmosphärischer Feuchtigkeit bei Umgebungstemperaturen. Gewünschtenfalls kann jedoch der aufgebrachte Überzug erhitzt und/oder einer Feuchtigkeitsquelle ausgesetzt werden, um eine schnelle Aushärtung zu erzielen. Bei Verwendung als Antibewuchs-Mittel können die Überzüge auf neue Konstruktionen, auf anorganische Grundierüberzüge und auf anorganische Überzüge aufgebracht werden, die Antikorrosionsmittel, wie metallisches Zink, enthalten.

Die biologische Aktivität der Zusammensetzungen ist zurückzuführen auf die Auslaugung von trisubstituierten Zinnresten aus der Zusammensetzung. Es wird angenommen, daß die Auslaugung auftritt als Folge der langsamen Hydrolyse des biologisch aktiven Zusatzes oder des vernetzten Polysiloxan-Bindemittels, wenn die Bindung zwischen einem Sauerstoffatom und einem Zinnatom hydrolysiert wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 (Herstellung eines Organosiloxans)

In einem mit einem Magnetrührer, einem Heizmantel, einem Gefäßthermometer und einem Destillationskühler versehenen 1000 ml-Rundkolben wurden 298,1 g (0,4 Mol) Äthylsilikat 40 und 181,3 g (0,52 Mol) Tributylzinnacetat eingeführt. Der Inhalt des Kolbens wurde langsam erhitzt, bis das Tributylzinnacetat schmolz und sich in dem Äthylsilikat 40 löste. Die Mischung wurde dann unter ständigem Rühren auf 160°C erhitzt. Bei 140°C lief die Reaktion genügend schnell ab, so daß die Mischung zu sieden begann unter Bildung von Äthylacetat. Die Mischung wurde bei etwa 160°C gehalten, bis etwa 90% der erwarteten Äthylacetatmenge erhalten worden waren. Die Reaktion wurde dann durch Entfernung des Heizmantels gestoppt. Bei Raumtemperatur war das gebildete Organosiloxan eine gelbe Flüssigkeit.

Beispiel 2 (Herstellung eines Organosiloxans)

Unter Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurden 59,5 g (0,1 Mol) Bistributylzinnoxid und 1,8 g (0,1 Mol) Wasser auf 85°C erhitzt. Dann wurden 149,0 g (0,2 Mol) Äthylsilikat 40 zugegeben, während die Reaktanten bei 85°C gehalten wurden. Das bei der Reaktion freigesetzte Äthanol wurde gesammelt. Die Reaktion wurde durch Entfernung des Heizmantels gestoppt, nachdem etwa 90 bis etwa 95% der berechneten Äthanolmenge, die gebildet werden sollte, gesammelt worden waren. Die Reaktion lief bei niedrigerer Temperatur ab als die Reaktion des Beispiels 1, d. h., bei 85°C im Vergleich zu 160°C. Das gebildete Organosiloxan war bei Raumtemperatur eine blaßgelbe Flüssigkeit.

Beispiel 3 (Herstellung eines Organosiloxans)

Unter Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung des Beispiels 1 wurden 372,6 g (0,5 Mol) Äthylsilikat 40 und 174,4 g (0,5 Mol) Tributylzinnacetat miteinander umgesetzt, wobei eine gelbe Flüssigkeit entstand.

Beispiel 4 (Herstellung eines Organosiloxans)

In einem mit einem Magnetrührer, einem Destillationskopf, einem Kondensationsbehälter, einem Thermometer und einem Heizmantel ausgestatteten 500 ml-Reaktionskolben wurden 96,2 g (0,25 Mol) Tricyclohexylzinnhydroxid und 186,3 g (0,25 Mol) Äthylsilikat 40 langsam erhitzt. Das feste Tricyclohexylzinnhydroxid schmolz und löste sich bei etwa 70°C in dem Äthylsilikat 40. Die Reaktion begann kurz danach. Die Reaktion wurde bei 95°C heftig unter Abdestillation des Äthanols, das gesammelt wurde. Die maximale Reaktionstemperatur betrug 135°C. Der Heizmantel wurde entfernt, nachdem 14 ml Äthanol gesammelt worden waren. Das gebildete Organosiloxan war bei Raumtemperatur eine trübe, schwach gelbe Flüssigkeit.

Beispiel 5 (Herstellung eines Polysiloxans)

300 g des in Beispiel 3 hergestellten Organosiloxans wurden mit 170,4 g Isopropylalkohol umgesetzt. Zur Erzielung einer theoretisch 100%igen Hydrolyse wurden 26,6 g einer 1%igen wäßrigen Schwefelsäure dann langsam zu der Organosiloxan/Alkohol-Lösung zugegeben. Das dabei erhaltene Polysiloxan wurde in einem offenen Becher in einen Ofen von 50°C gestellt, bis es völlig erstarrt war. Das erstarrte Material wurde zerkleinert und wieder in den Ofen eingeführt, um es über Nacht zu trocknen.

Beispiel 6 (Herstellung eines Polysiloxanfilms)

300 g des Organosiloxans des Beispiels 1 wurden mit 173,4 g Isopropylalkohol vereinigt. Zur Erzielung einer theoretisch 100%igen Hydrolyse wurden 26,6 g einer 1%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung zu der Organosiloxan/Alkohol-Lösung, jeweils einige Tropfen auf einmal, zugegeben, wobei man die Lösung nach jeder Zugabe wieder klar werden ließ. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn das Alkohollösungsmittel nicht verwendet wurde, hohe lokale Konzentrationen an Wasser zu einer Ausfällung eines festen Materials führten. Ein Teil der Lösung wurde dann bei Raumtemperatur in einen luftdichten Behälter eingeführt, um die Lagerfähigkeit zu bestimmen, und ein anderer Teil wurde 18 h in einen Ofen von 50°C eingeführt, um die Hydrolyse zu vervollständigen. Die hydrolysierte Lösung wurde bei Raumtemperatur auf einem Glas ausgestrichen und kondensieren gelassen unter Bildung eines Filmes. Die Lagerfähigkeit des hydrolysierten Organosiloxans bei Raumtemperatur und die Eigenschaften des gebildeten Filmes sind in der weiter unten folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 7-13 (Polysiloxanfilme)

Unter Anwendung der Verfahren der Beispiele 1 und 6 wurde ein zu 100% hydrolysiertes Organosiloxan hergestellt aus Tributylzinnacetat (TBTA) und Äthylsilikat 40 (ES-40) in Molverhältnissen innerhalb des Bereiches von 0,1 : 1 bis 2,5 : 1, wie in der folgenden Tabelle I angegeben. Das Molverhältnis von Zinn zu Silicium in dem hydrolysierten Organosiloxan betrug 1/5 des Molverhältnisses TBTA : ES-40, das zur Herstellung des Organosiloxans angewendet wurde.

Wie in der folgenden Tabelle I angegeben, nahm die Lagerfähigkeit zu und die Beständigkeit gegen Rißbildung eines aus dem Organosiloxan hergestellten Films wurde besser, wenn der Gehalt an Tributylzinn in dem Organosiloxan anstieg. Bei einem Molverhältnis von TBTA zu ES-40 von 0,1 : 1 hatte der gebildete Film eine unzureichende Haftung und löste sich ab. Bei Molverhältnissen von etwa 0,4 : 1 bis etwa 1,3 : 1 hatte der gebildete Film eine gute Härte, jedoch wurde die Filmhärte bei Molverhältnissen von TBTA zu ES-40 von mehr als etwa 1,7 : 1 schlecht.

Tabelle I

Beispiel 14 (Antibewuchs-Überzug)

Es wurde ein Antibewuchs-Überzug hergestellt durch Pulverisieren eines Teils des in Beispiel 5 hergestellten getrockneten Polysiloxans in einem Hochgeschwindigkeits-Labormischer. 30 Gew.-Teile des pulverisierten Polysiloxans wurden mit 100 Gew.-Teilen eines Vinylüberzugs vereinigt, dessen Zusammensetzung in der folgenden Tabelle II angegeben ist.

Vinylharz-Copolymer
VMCH	10 Gew.-%
VYHH	3 Gew.-%
Pigmente @	Titandioxid	7 Gew.-%
Lampenruß	1 Gew.-%
Magnesiumsilikat-Streckmittel	5 Gew.-%
Weichmacher	14 Gew.-%
Toluol-Lösungsmittel	30 Gew.-%
Methyläthylketon-Lösungsmittel	30 Gew.-%
	100 Gew.-%

Beispiel 15 (Antibewuchs-Überzug)

Ein Antibewuchs-Überzug wurde hergestellt durch Vereinigen des Polysiloxans des Beispiels 5 mit einer gleichen Gewichtsmenge 2-Methoxyäthanol in einer Kugelmühle, bis eine Paste aus einer feinen Dispersion erhalten wurde. 60 Gew.-Teile der Dispersion wurden mit 100 Gew.-Teilen des Vinylüberzugs der Tabelle II kombiniert.

Chloriertes Kautschukharz
11 Gew.-%
Chloriertes Paraffin	9 Gew.-%
Weichmacher: Dioctylphthalat	2,5 Gew.-%
Metallorganischer Wärmestabilisator	0,5 Gew.-%
Pigment: rotes Eisenoxid	5,0 Gew.-%
Füllstoffe: Siliciumdioxid-Füllstoff	20,00 Gew.-%
Lösungsmittel: Xylol	52,00 Gew.-%
	100,00 Gew.-%

Beispiel 16 (Antibewuchs-Überzug)

Ein chlorierter Antibewuchs-Kautschuküberzug wurde hergestellt durch Vereinigen von 30 Gew.-Teilen des biologisch aktiven Polysiloxan-Zusatzes des Beispiels 14 mit 100 Gew.-Teilen des chlorierten Kautschuküberzuges, dessen Bestandteile in der obigen Tabelle III angegeben sind.

Beispiel 17 (Antibewuchs-Überzug)

Es wurde ein anderer chlorierter Kautschuk-Antibewuchs-Überzug hergestellt durch Vereinigen von 60 Gew.-Teilen der biologisch aktiven Polysiloxandispersion des Beispiels 15 mit 100 Gew.-Teilen des chlorierten Kautschuküberzugs des Beispiels 19. Der dabei erhaltene Überzug war ein zufriedenstellender bewuchshemmender Überzug.

Beispiel 18 (Antibewuchs-Überzug)

Es wurde ein Antibewuchs-Epoxyanstrich hergestellt durch Vereinigen der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Komponenten bis zur Bildung einer gleichmäßigen Dispersion. Der dabei erhaltene Anstrich wurde durch Aufsprühen oder Aufbürsten auf Beton, Holz-, Aluminium- und Stahlsubstrate aufgebracht, um einen Schutz gegen Bewuchsbildung zu erzielen.

Epoxyharz
18 Gew.-Teile
Aluminiumsilikat-Streckmittel	12 Gew.-Teile
rotes Eisenoxid-Pigment	3 Gew.-Teile
Xylol-Lösungsmittel	30 Gew.-Teile
Polyamid-Härter	13 Gew.-Teile
Organosiloxan des Beispiels 1	4 Gew.-Teilee

Beispiel 19 (Füllstoff)

Es wurde ein Füllstoff zur Herstellung von weißen Antibewuchs-Überzügen hergestellt durch Mischen von 56 Gew.-Teilen Siliciumdioxidpulver (Teilchengröße 0,147 bis 0,074 mm) mit 300 Gew.-Teilen Bariummetaborat und 11 Gew.-Teilen Zinkoxid. Es wurde gefunden, daß der Füllstoff bei Verwendung in Antibewuchs-Decküberzügen für anorganische Zink-Grundiermittel zufriedenstellend war.

Beispiel 20 (Füllstoff)

Ein Füllstoff zur Herstellung von roten Antibewuchs-Überzügen wurde hergestellt durch Mischen von 85 Gew.-Teilen Siliciumdioxidpulver (Teilchengröße 0,147 bis 0,074 mm) mit 5 Gew.-Teilen rotem Eisenoxid und 10 Gew.-Teilen Zinkoxid. Es wurde gefunden, daß der Füllstoff bei der Verwendung in Antibewuchs-Decküberzügen für anorganische Zink-Grundierüberzüge zufriedenstellend war.

Beispiel 21 (Füllstoff)

Es wurde ein Füllstoff zur Herstellung von grünen Antibewuchs-Überzügen hergestellt durch Mischen von 85 Gew.-Teilen Siliciumdioxidpulver (Teilchengröße 0,147 bis 0,074 mm) mit 5 Gew.-Teilen Chrom(III)oxid und 10 Gew.-Teilen Zinkoxid. Es wurde gefunden, daß der Füllstoff bei der Verwendung in Antibewuchs-Decküberzügen für anorganische Zink-Grundierüberzüge zufriedenstellend war.

Beispiel 22 (Füllstoff)

Es wurde ein Füllstoff für die Herstellung von Antikorrosions- Antibewuchs-Überzügen hergestellt durch Mischen von 98 Gew.-Teilen Zinkstaub mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 8 µm und 2 Gew.-Teilen rotem Eisenoxid. Es wurde gefunden, daß der Füllstoff für die Herstellung von Antikorrosions-Antibewuchs-Decküberzügen für den direkten Auftrag auf sandgestrahlte Stahloberflächen zufriedenstellend war.

Beispiel 23 (Füllstoff)

Es wurde ein Füllstoff für die Herstellung von Antikorrosions- Antibewuchs-Überzügen hergestellt durch Mischen von 88 Gew.-Teilen Zinkstaub mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 8 µm mit 10 Gew.-Teilen Siliciumdioxidpulver (Teilchengröße 0,147 bis 0,074 mm) und 2 Gew.-Teilen rotem Eisenoxid. Es wurde gefunden, daß der Füllstoff für die Herstellung von Antikorrosions- Antibewuchs-Überzügen für den direkten Auftrag auf sandgestrahlte Stahloberflächen zufriedenstellend war.

Beispiel 24-32 (Antibewuchs-Decküberzüge)

Es wurden Antibewuchs-Beschichtungsmassen hergestellt durch 80%ige Hydrolyse der in der Tabelle I angegebenen Bindemittel A-H und Mischen von 35 Gew.-Teilen des hydrolysierten Bindemittels mit 35 Gew.-Teilen des Füllstoffes des Beispieles 19 zur Durchführung der Beispiele 24 bis 31. In Beispiel 32 wurde ein Kontrollüberzug hergestellt durch Mischen von 35 Gew.-Teilen unsubstituiertem Äthylsilikat 40, das zu 80% hydrolysiert worden war, mit 65 Gew.-Teilen des Füllstoffs des Beispiels 19. Mit einem Sandstrahlgebläse behandelte Platten wurden zuerst mit einem anorganischen Zink-Grundierüberzug versehen und anschließend wurden sie mit einem Material der Beispiele 24 bis 31 beschichtet, das ausgehärtet wurde unter Bildung eines Antibewuchs-Decküberzuges innerhalb von 3 bis 4 min. Das Beispiel 32 stellt ein Kontrollbeispiel dar. Die beschichteten Platten wurden in Florida/USA 12 Monate in Meerwasser eingetaucht und alle zwei Monate auf das Entenmuschel-Wachstum hin visuell untersucht. Die Platten wurden in bezug auf das Entenmuschel-Wachstum unter Anwendung einer von 0 bis 10 reichenden Skala bewertet, wobei der Wert 0 ein vollständiges Versagen bedeutet, d. h., die Platte war mit Entenmuscheln überzogen, während der Wert 10 kein Entenmuschelwachstum anzeigt. Die nach 2, 4, 6 und 12 Monaten erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Wie aus der Tabelle V hervorgeht, wurde mit zunehmendem Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Überzug die Beständigkeit gegen Entenmuschel-Wachstum besser, wobei ein Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen von nur 0,7 : 5 (Bindemittel C) das Entenmuschel-Wachstum mindestens ein Jahr lang verhinderte. Andererseits versagte die Kontrollprobe, die kein Tributylzinn enthielt, nach nur 2 Monaten fast vollständig.

Vor und nach dem Eintauchen für einen Zeitraum von 1 Jahr in Meerwasser in Florida/USA wurde die Auslaugrate des Zinns aus dem Überzug des Beispiels 17 bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß pro Tag 0,4 µg Zinn pro cm² Oberfläche aus dem Überzug ausgelaugt wurden, was, wie angenommen wird, auf die Hydrolyse der Sauerstoff-Zinnbindung zurückzuführen ist. Alle Decküberzüge wiesen eine gute Verträglichkeit mit den anorganischen Zink-Grundierüberzügen auf.

Tabelle V

Entenmuschel-Wachstum

Beispiel 33 bis 40 (Antibewuchs-Antikorrosions-Überzüge)

Es wurden Antibewuchs-Antikorrosions-Beschichtungsmassen hergestellt durch 80%ige Hydrolyse der Bindemittel A-G der Tabelle I und Mischen von 35 Gew.-Teilen des hydrolysierten Bindemittels mit 65 Gew.-Teilen des Füllstoffs des Beispiels 22 zur Durchführung der Beispiele 33 bis 39. In Beispiel 40 wurde ein Kontrollüberzug hergestellt durch Mischen von 35 Gew.-Teilen unsubstituierten Äthylsilikat 40, das zu 80% hydrolysiert worden war, mit 65 Gew.-Teilen des Füllstoffs des Beispiels 22. Mit einem Sandstrahlgebläse behandelte Stahlplatten wurden mit der Mischung beschichtet, die dann innerhalb von etwa 3 bis etwa 4 min ausgehärtet wurde zu einem Antibewuchs-Überzug. Die beschichteten Platten wurden 12 Monate in Florida/USA in Meerwasser eingetaucht und alle zwei Monate in bezug auf das Entenmuschel-Wachstum visuell untersucht, wobei eine Bewertung unter Anwendung einer von 0 bis 10 reichen Skala durchgeführt wurde; der Wert 0 bedeutet ein vollständiges Versagen, d. h. die Platte war mit Entenmuscheln überzogen, während der Wert 10 anzeigt, daß kein Entenmuschel-Wachstum auftrat. Die nach 2, 4, 6 und 12 Monaten erhaltenen Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben. Wie in der folgenden Tabelle VI angegeben, nahm mit zunehmendem Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Überzug die Beständigkeit gegen das Entenmuschelwachstum zu, wobei bei einem Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen von nur 0,4 : 5 (Bindemittel B) das Entenmuschelwachstum ein Jahr lang verhindert wurde. Andererseits versagte die Kontrollprobe, die kein Tributylzinn enthielt, als Antibewuchs-Überzug innerhalb von nur 2 Monaten vollständig.

Tabelle VI

Entenmuschel-Wachstum

Die Überzüge gemäß den Beispielen 33 bis 39 können zur Erzielung eines maximalen Korrosionsschutzes und einer maximalen Beständigkeit gegen Bewuchs auf anorganische Zink-Grundierüberzüge aufgebracht werden.

Claims

1. Organozinnoxy-substituierte Organosiloxane der allgemeinen Formel worin
m eine Zahl von etwa 1 bis etwa 10, durchschnittlich 5 bedeutet,
X unabhängig voneinander jeweils Alkyl- und Alkoxyalkylreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und Y bedeuten, wobei Y einen trisubstituierten Zinnrest der allgemeinen Formel darstellt, worin
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils Alkyl- und/oder Cycloalkylreste sind, die in Kombination bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls substituiert sind, wobei die X-Reste so ausgewählt werden, daß das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Organosiloxan mindestens 1 : 50 ist.

2. Organozinnoxy-substituierte Organosiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen 1 : 50 bis 2 : 5 ist.

3. Organozinnoxy-substituierte Organosiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen größer als 2 : 5 ist.

4. Verfahren zur Herstellung der Organozinnoxy-substituierten Organosiloxane nach einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Umsetzung einer Organosiliciumverbindung mit einer Organozinnverbindung bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der sich das Organosiloxan zersetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel worin
R₄ Alkyl- und/oder Alkoxyalkylreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit

a) n/2 Mol Wasser und n/2 Mol eines bis-trisubstituierten Zinnoxids der allgemeinen Formel Y-O-Y,worin
Y jeweils den trisubstituierten Zinnrest gemäß Anspruch 1 bedeutet, oder mit
b) n Mol eines Carbonsäurederivats der allgemeinen Formel worin

R₅ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxyalkylrest bedeutet und Y die vorstehende Bedeutung besitzt, oder mit

c) n Mol eines trisubstituierten Zinnhydroxids der allgemeinen Formel Y-OH,worin
Y die vorstehende Bedeutung besitzt und wobei das Verhältnis von n zu m gleich dem Verhältnis der Zinnatome zu den Siliciumatomen in dem Organosiloxan entspricht, umsetzt.

5. Verwendung der Organozinnoxy-substituierten Organosiloxane nach Anspruch 1 in Antibewuchs-Unterwasser-Schutzanstrichen.

6. Verwendung der Organozinnoxy-substituierten Organosiloxane nach Anspruch 2 als Bindemittel für Beschichtungsmassen.