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Verfahren zur Herstellung von Organostannosiloxanen Die Erfindung
betrifft die Herstellung von Stannosiloxanpolymeren, also von Mischpolymerisaten,
welche aus Organostannoxan-und Organosiloxaneinheiten bestehen.
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Für die Darstellung solcher Polymeren standen bisher nur Kondensationsreaktionen
zur Verfügung, in denen Halogenide oder, nach einem neueren, nicht zum Stande der
Technik gehörenden Vorschlag, Acylate mit Hydroxyl-oder Alkoxylverbindungen unter
Bildung von Halogenwasserstoff, Alkylhalogeniden odei Alkylestern als Nebenprodukten
reagieren.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Stannosiloxane in einer sehr einfach
durchzuführenden Synthese aus weitgehend beliebigen Organopolysiloxanen herstellen
lassen, indem man diese mit Organozinnoxyden erhitzt, wobei die Reaktion durch einen
Katalysator, vorzugsweise ein Alkylihydroxyd, beschleunigt werden kann. Die Reaktionstemperaturen
können zwischen 50 und 300° C liegen, vorzugsweise werden solche zwischen 120 und
230° C gewählt. Falls ein Alkalihydroxyd als Katalysatorzusatz angewendet wird,
hat sich eine Menge in der Größenoidnung von 0, 1 Gewichtsprozent bewährt.
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Die zur Reaktion verwendeten Organopolysiloxane können stabile Öle
sein, beispielsweise bestehend aus unverzweigten Ketten von Dialkylsiloxaneinheiten,
Alkylwasserstoffsiloxaneinheiten oder Alkenylalkylsiloxaneinheiten oder copolymerisierten
Dialkyl-und Diarylsiloxaneinheiten mit Trialkylsiloxaneinheiten als Kettenendgliedern
oder bestehend aus Organosiloxanen der allgemeinen Formel
worin s1 eine ganze Zahl, R und R'Kohlenwasserstoffreste, z. B. R Methyl, R'Phenyl
oder n-Butyl, bedeuten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch so abgewandelt werden,
dal3 das Organozinnoxyd, z. B. ein Dialkylzinnoxyd, den zur Herstellung der stabilen
Öle dienenden Ausgangsorganosiloxanen zugesetzt wird, beispielsweise einem Gemisch
von Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexamethyldisiloxan und einer kleinen Menge Kaliumhydroxyd
; durch Erhitzen erhält man daraus ein aus Dialkylstannoxan-, Dimethylsiloxan-und
Trimethylsiloxaneinheiten bestehendes mischpolymeres Organostannosiloxanöl.
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Das Verfahren kann ferner, wie bei der Organopolysiloxankautschukherstellung
üblich, in Abwesenheit der stabilisierenden monofunktionellen Organosiloxaneinheiten
durchgeführt werden, indem man beispielsweise ein Diorganocyclopolysiloxan, wie
Octamethylcyclotetrasiloxan, entweder zunächst durch Erhitzen mit Kaliumhydroxyd
weiterpolymerisiert, danach den erhaltenen Organopolysiloxankautschuk mit Dialkylzinnoxyd
vermischt und dieses unter Erhitzen einpolymerisiert oder indem man Organocyclosiloxan,
Organozinnoxyd und Kaliumhydroxyd von vornherein mischt und erhitzt. In der für
Organopolysiloxan bekannten Weise kann auch das hochpolymere Organostannosiloxan
gewünschtenfalls zu einem Organostannosiloxanöl geringerer Viskosität depolymerisiert
werden, indem man es mit Hexamethyldisiloxan mischt und erhitzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil größter Einfachheit
und vielseitiger Anwendbarkeit ; es ermöglicht, Organostannosiloxane als Öle niederer
wie hoher Viskosität, als Kautschuk und als Harze auch mit äußerst geringem Zinngehalt
bequem herzustellen, was nach den eingangs erwähnten Kondensationsverfahren oft
mißlingt.
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An einigen erfindungsgemäß hergestellten neuen Organostannosiloxanölen
wurde als eine den Organostannosiloxanen eigentümliche Eigenschaft festgestellt,
nämlich daß der Einbau von Organostannoxaneinheiten in das Organopolysiloxangerüst
bei geringen Zinnanteilen, und mit diesen steigend, eine auffallende Viskositätserhöhung
zur Folge hat, wie an folgendem Beispiel gezeigt sei : Ein Polydimethylsiloxan von
412 cP Viskosität (20° C) enthält im Mittel 220 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül.
Setzt man ein solches 01 erfindungsgemäß mit 2, 48 Gewichtsprozent Dibutylzinnoxyd
um, so resultiert ein Organostannosiloxan, das im Mittel etwa 1, 6 Dibutylstannoxaneinheiten
zwischen den 220 Dimethylsiloxaneinheiten, zusammen also knapp zweihundertzweiundzwanzig
difunktionelle Kettenglieder je Molekül enthält ; seine Viskosität bei 20° C beträgt
677 cP und damit ebensoviel wie die eines zinnfreien Polydimethylsiloxans von 280
Dimethylsiloxaneinheiten
je Molekül. Die Unterschiede verringern sich mit steigender Temperatur, indem die
Viskosität der Organostannosiloxane stärker abfällt als die der zinnfreien Organosiloxane
; so in dem angeführten Vergleich beim Organostannosiloxan von 677 cP bei 20°C auf
223 cP bei 70'C, beim Polvdimethylsiloxan von 677 cP bei 20'C auf 284 cP bei 70°C.
Daß in dem Beispiel der größere Alkylrest am Zinn nicht wesentlich zu den Viskositätserscheinungen
beiträgt, ergibt sich aus den entsprechenden Erfahrungen bei den Alkylpolysiloxanölen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Organostannosiloxane eignen sich
hervorragend für die an anderer Stelle vorgeschlagene Verwendung als Katalysatoren
und Stabilisatoren bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Isocvanatbasis, insbesondere,
da sie nach dem beschriebenen Verfahren fließfähiger gewonnen werden können als
bei einer technischen Herstellung nach den eingangs erwähnten Kondensationsmethoden.
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Beispiel 1 Eine Suspension von 2, 5 g Dibutylzinnoxyd in 100 g eines
aus linearem Polydimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxaneinheiten bestehenden
Öles von 412 cP Viskosität (20°C), dessen Dichte 0,9730 g#cm-3 bei 20° C und dessen
Brechungsindex 42D = 1, 4052 betrug, wurde unter Rühren 50 Minuten lang auf 220°
C erhitzt.
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Die Suspension klärte sich dabei völlig unter Bildung von polymerem
Organostannosiloxan und ergab ein Öl von 677 cP Viskosität (20°C), dessen Dichte
0,9808 g#cm-3 bei 20°C und dessen Brechungsindex-n2D = 1, 4072 betrug.
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In analoger Weise wurde mit kleineren Mengen verschiedener Organosiloxanöle
verfahren und die Zeit bis zur Homogenität des Gemisches beobachtet, und zwar wurden
je 20 g der aus nachstehend aufgeführten Organosiloxaneinheiten bestehenden Öle
mit je 0, 5 g Dibutylzinnoxyd auf 200° C erhitzt ; die Klärung trat innerhalb folgender
Zeiten ein : (CH3)3SiO1/2, (CH3)2SiO2/2, wie im Beispiel I.......................
5 Minuten (CH3)3SiO1/2, (CH3)2SiO2/2, (C6H5)2, SiO2/2, Phenyl zu Methyl = 1 : 5
; 300 cP......... 5 Minuten (CH3)3SiO1/2, (CH3)2SiO2/2, (C6H5)2, SiO2/2, Phenyl
zu Methyl = 1 : 1 ; 300 cP........ 5 Minuten [(CH3)3SiO1/2]2#[(CH3)3SiOSi(C6H5)O2/2]n,
mit zt = 1 bis 5 ; 15 cP.................. 3 Minuten r 3SiO1/2]2#[(CH3)3SiOSi(C4H9)O3/2]n,
mit fa = 1 bis 5 ; 12 cP................. 20 Minuten (CH3)3SiO1/2, (CH3)(CH2 = CH)SiO2/2....
8 Minuten (CH3) 3SiO1, 2, (CH3) HSiO2, 2 1 Minute [(C2H5#OSi(CH3)2O1/2]2#[(CH3)2SiO2/2]8.
3 Minuten Beispiel 2 Ein Gemisch von 12, 5 g Dibutylzinnoxyd, 148 g Octamethylcyclotetrasiloxan
und 0, 15 g Kaliumhydroxyd wurde unter Rühren 1 Stunde lang auf 130°C erhitzt. Es
entstand ein bei 20°C kaum noch fließfähiges Produkt in der Art des bekannten Organopolysiloxankautschuks.
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Dieses Produkt ließ sich durch Vermischen mit 5 g Hexamethyldisiloxan
und 4 Stunden langes Erhitzen auf 150°C in ein hochviskoses Öl überführen ; es wurde
mit weiteren 5 g Hexamethyldisiloxan von neuem erhitzt.
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Durch das nun wiederum weniger viskose Öl wurde zur Neutralisation
Kohlendioxyd geleitet und nach Verdünnung mit Xylol und Filtrieren zur Austreibung
fliichtiger Anteile bei 150'C und 15 Torr Stickstoff hindurch-
geblasen. Das zurückbleibende
01 hatte eine Viskosität von 242000 cP (20°C).
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Beispiel 3 Ein Gemisch von 6, 2 g Dibutylzinnoxyd, 148 g Octamethylcyclotetrasiloxan,
10 g Hexamethyldisiloxan und 0, 15 g Kaliumhydroxyd wurde unter Rühren 2 Stunden
lang auf 150° C erhitzt. Nach Durchleiten von Kohlendioxyd und Filtrieren wurde
das Ö1, wie im Beispiel 2 beschrieben, ausgeblasen. Es hinterblieb ein 01 mit einer
Viskosität von 912 cP (20°C) und dem Brechungsindex n2D= 1, 4082.
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Beispiel 4 In der Umsetzung nach Beispiel 3 wurde das Kaliumhydroxyd
durch die gleiche Gewichtsmenge Natriumhydroxyd ersetzt, das Produkt hatte nach
der Aufarbeitung 988 cP Viskosität (20°C) ; 1120 = 1, 4085.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von 0, 62 g Dibutylzinnoxyd, 148 g Octamethylcyclotetrasiloxan,
10 g Hexamethyldisiloxan und 0, 15 g Kaliumhydroxyd wurde gemäß Beispiel 3 behandelt.
Die Viskosität des ausgeblasenen Öles betrug 74, 4 cP (20°C), sein Brechungsindex
sz2D = 1, 4053.
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Beispiel 6 Ein Gemisch von 0, 9 g Dioctylzinnoxyd, 148 g Octamethylcyclotetrasiloxan,
10 g Hexamethyldisiloxan und 0, 15 g Kaliumhydroxyd wurde gemäß Beispiel 3 behandelt.
Die Viskosität des ausgeblasenen Oles betrug 107 cP (20°C), sein Brechungsindex
zoo = 1, 4051.
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Beispiel 7 Ein Gemisch von 2 g Tributylzinnoxyd, 100 g Octamethylcyclotetrasiloxan
und 0, 12g Kaliumhydroxyd wurde unter Rühren 4 Stunden lang auf 200°C erhitzt.
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Das Reaktionsprodukt wurde mit Xylol verdünnt, nach Neutralisation
mittels eingeleiteten Kohlendioxyds filtriert und zur Austreibung des Xylols und
sonstiger fliichtiger Anteile unter Durchblasen von Stickstoff erhitzt, und zwar
schließlich auf 150°C unter Evakuieren auf 15 Torr. Es hinterblieb ein dem bekannten
Organopolysiloxankautschuk ähnliches, wenig fließfähiges Produkt mit dem Brechungsindex
n20 = 1, 4041.
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Beispiel 8 Ein Gemisch von 2, 5 g Dibutylzinnoxyd, 148 g Octamethylcyclotetrasiloxan
und 0, 15 g Kaliumhydroxyd wurde unter Rühren 3 Stunden lang auf 150°C erhitzt.
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Das dabei erhaltene kautschukartige Organostannosiloxan wurde mit
17, 8 g Methyltriäthoxysilan vermischt und weitere 2 Stunden lang auf 150°C erhitzt
und ergab ein Äthoxystannosiloxanöl.
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Beispiel 9 Ein Gemisch von 1, 25 g Dibutylzinnoxyd, 148 g Octamethylcyclotetrasiloxan,
17, 8 g Methyltriäthoxysilan und 0, 2 g Kaliumhydroxyd wurde unter Rühren 4 Stunden
lang auf 150°C erhitzt. In das erhaltene 01 wurde Kohlendioxyd zur Neutralisation
eingeleitet; nach dem Filtrieren wurden aus dem Öl bei 130°C und 10 Torr 7,3 g flüchtige
Anteile mit Stickstoff ausgeblasen. Das entstandene Äthoxystannosiloxanöl enthielt
6, 7 Gewichtsprozent C, H, O. Die so gewonnenen 160 g C) ließen sich durch Erhitzen
mit 100 g eines Polyäthylenglykolpropylenglykolmonobutyläthers
vom
Molekulargewicht 1580 in ein oo-Butoxypolyalkylenglykoxystannosiloxanöl überführen.