DE2738026A1 - Vorlaeufer, mittel und verfahren zum schuetzen von materialien gegen das wachstum von unerwuenschten organismen - Google Patents

Vorlaeufer, mittel und verfahren zum schuetzen von materialien gegen das wachstum von unerwuenschten organismen

Info

Publication number
DE2738026A1
DE2738026A1 DE19772738026 DE2738026A DE2738026A1 DE 2738026 A1 DE2738026 A1 DE 2738026A1 DE 19772738026 DE19772738026 DE 19772738026 DE 2738026 A DE2738026 A DE 2738026A DE 2738026 A1 DE2738026 A1 DE 2738026A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radicals
precursor
group
atoms
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772738026
Other languages
English (en)
Other versions
DE2738026C2 (de
Inventor
Albert Peter Gysegem
Gabriel Hei-Kok Law
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ameron Inc
Original Assignee
Ameron Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ameron Inc filed Critical Ameron Inc
Publication of DE2738026A1 publication Critical patent/DE2738026A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2738026C2 publication Critical patent/DE2738026C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2224—Compounds having one or more tin-oxygen linkages
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A01N55/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur containing metal atoms
    • A01N55/04—Tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/04—Esters of silicic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/398—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing boron or metal atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C09D5/1643—Macromolecular compounds containing tin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

PATE N TA N WΛ '-TE
A. CRUNtFCKER
WPL ING
H. KINKELDEY
OH ING
W. STOCKMAIR
UR MU A»E (CALTtCK
K. SCHUMANN
DnRERNAT OIPL rn>b
P. H. JAKOB
αη.Μβ
G. BEZOLD
OR RER Ν« OFlOCM
8 MÜNCHEN
MAXlMlLlANST HASSE
AFiERON, IKC.
4700 Ramona Boulevard
Monterey Park, California 91754, USA
P 11 916
25. Aug. 1977
Vorläufer, Mittel und Verfahren zum Schützen von Materialien gegen das Wachstum von unerwünschten Organismen
Die Erfindung betrifft Vorläufer (Vorstufen), Mittel, Zubereitungen und \rerfahren zum Schützen von Materialien gegen das Wachstum (Aufwachsen) von unerwünschten Organismen, insbesondere zur Verhinderung des Bewuchses von
Unterwasser-Oberflächen bzw. Schiffsoberflächen.
Für die Bekämpfung von Pilzen, Bakterien und Meeresorganismen werden im allgemeinen Organozinnverbindungen, wie Trialkyl- und Triarylorganozinnverbindungen, verwendet. Ihre Verwendbarkeit ist jedoch wegen bestimmter Mangel begrenzt. So können diese Verbindungen beispielsweise phytotoxisch sein und eine hohe Säugetiertoxizität aufweisen. Sie können einen unangenehmen Geruch und einen
809809/0917
TELEFON (OfIO) 39 98 69
TELEX OB-90 3B0
telebramme monapat
TELEKOPIKRER
verhältnismäßig hohen Dampfdruck aufweisen, der ihre Verwendung auf bestimmten Gebieten, beispielsweise durch Aerosolspray-Auftrag, begrenzt. Diese Verbindungen sind auch nicht haltbar, da sie von einer Jamit behandelten Oberfläche dur.ch Reiben, Waschen und Extrahieren leicht wieder entfernt werden können. Dies gilt insbesondere, wenn sie als Zusätze in Antibewuchs-Ül>er zügen für Schiffsoberflächen bzw. Unterwasseroberflachen verwendet werden, bei denen sich diese Verbindungen nur für 1 bis '?. Jahre als wirksam erwiesen haben. Diese kur?,3 ',Yirkdauer ist darauf zurückzuführen, daß die Verbindungen aus der überzugsaatrix ausgelaugt werden.
In der US-Patent sehr if t 3 167 4-73 sind biologisch aktive Polymere beschrieben, die durch Polymerisieren einer Verbindung der Formel R-,SnOCR1 erhalten v'urden, worin R einen Alkyl- oder Phenylrest und R1 eine polymerisierbare organische Gruppe, z.B. den Vinylrest, bedeuten. Obgleich die darin beschriebenen Polymeren haltbarer (beständiger) sind als die Organozinnverbindungen selbst, haben diese Polymeren eine begrenzte Festigkeit und Haltbarkeit und sie können mit anorganischen Zinküberzügen, die üblicherweise verwendet werden, um Schiffsober.flächen korrosionsbeständig zu machen, unverträglich sein.
Es besteht daher seit langem ein Bedarf nach biologisch aktiven Materialien zur Herstellung von Überzügen, um Materialien, wie Schiffsoberflächen (Unterwasseroberflächen) gegen den Bewuchs durch unerwünschte Organismen bzw. das Wachstum von unerwünschten Organismen zu schützen, wobei der Überzug eine verbesserte Festigkeit, eine längere Antibewuchs-Lebensdauer hat und mit anorganischen Zinküberzügen verträglich (kompatibel) ist. Ein weiteres Ziel besteht darin, biologisch aktive Verbindungen als Zusätze zu konventionellen Anstrichen zu entwickeln, bei denen das
809809/0917
toxische Mittel sehr langsam ausgelaugt wird, wodurch dem Antibewuchs-Anstrich eine längere Lebensdaiier verliehen wird.
Gegenstand der,Erfindung sind Vorläufer bzw. Vorstufen zur Herstellung von Zubereitungen bzw. Beschichtungsmassen mit den oben angegebenen Merkmalen, welche die allgemeine Formel haben
O - X
- Si - O —— X O - X
X-
worin m eine Zahl von etwa 1 bis etwa 10 bedeutet, die Reste X unabhängig voneinander ausgewählt v/erden aus der Gruppe der Alkyl- und Alkoxyalkylreste mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen und Y, wobei die Reste Y in dem Vorläufer jeweils unabhängig voneinander einen trisubstituierten Zinnrest der Formel darstellen
V- fn - R3
worin R^,, Rp und R, unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste, worin R^,, R~ und R^ in Kombination bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die X-Reste so ausgewählt werden, daß das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Vorläufer bzw. in der Vorstufe mindestens etwa 1:50 beträgt.
Die Y-Reste in den Vorläufern bzw. Vorstufen v/erden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl-, Tricyclohexyl- und Triphenylzinnreste, wobei aus den Vorläufern bzw. Vorstufen Zubereitungen bzw. BeschichtungBnassen mit einem breiten Aktivitätsspektrum gegen unerwünschte Organismen hergestellt v/erden. Die
109809/0917
X-Reste, die nicht Y darstellen, stehen vorzugsweise für den Äthylrest.
Wenn ein Vorläufer bzw. eine Vorstufe (nachfolgend wird dafür stets der Ausdruck "Vorläufer" verwendet) zur Herstellung eines Bindemittels für Beschichtungsmaosen (Überzugsmassen) verwendet v/ird, kann er teilweise hydrolysiert werden und vorzugsweise ist er zu etwa 70 bis etwa 9O % hydrolysiert. Zur Herstellung eines zufriedenstellenden Bindemittels aus einem Vorläufer werden die X-Reste so ausgewählt, daß das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Vorläufer etwa 1:50 bis etwa 2:5» vorzugsweise etwa 1:12 bis etwa 1:5» beträgt und R^,, R2 und R, werden aus der Gruppe der Alkyl- und Cycloalkylreste ausgewählt. Wenn R^, ^ und R, Arylreste bedeuten und/oder das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Vorläufer größer als etwa 2:5 ist, dann eignet sich der Vorläufer nicht für die Herstellung von Bindemitteln. Der Vorläufer kann dann als Zusatz in einer Zubereitung verwendet werden, die geeignet ist zum Schützen von Materialien gegen Bewuchs (Wachstum) durch unerwünschte Organismen.
Ein Vorläufer kann hergestellt werden durch Umsetzung eines Silikats der Formel
4 -Λ
R. - O -\- Si - O '-j- R. 4 1 , J__ 4
O - R4 m
worin R^, einen Rest bedeutet, der ausgewählt v/ird aus der Gruppe der Alkyl- und Alkoxyalkylresten mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen,
mit etwa η Molen eines Carbonsäurederivats der Formel
Y-O-C-R5
•09809/0917
pro Mol des Silikats, wobei das Verhältnis von η zu m gleich dem Verhältnis der Zinnatome zu den ^iliciumatomen in dem Vorläufer ist, und wobei Rr ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoff und der Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxyalkylreste. Das Silikat und das Carbonsäurederivat werden bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der der Vorläufer zersetzt wird, miteinander umgesetzt.
Der Vorläufer kann auch hergestellt werden durch Umsetzung eines Silikats der Formel
O I
O - R
mit etwa n/2 Molen Wasser pro Mol Silikat und etwa n/2 Molen eines Bis-trisubstituierten Zinnoxids der Formel Y-O worin die Reste Y unabhängig voneinander jeweils einen trisubstituierten Zinnrest, wie oben angegeben, bedeuten, pro Mol des Silikats, wobei das Verhältnis von η zu m gleich dem Verhältnis der Zinnatome zu den Süiciumatomen in dem Vorläufer ist. Das Silikat und das Zinnoxid werden bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der der Vorläufer sich zersetzt, miteinander umgesetzt.
Der Vorläufer kann auch hergestellt werden durch Umsetzung eines Silikats der Formel
O - R I
O -
4 -,
809809/0917
'fS
273&026
mit etwa η Molen eines trisubssituierten Zinnhydroxids der Formel Y-OH, worin Y die oben ancegebenen Bedeutungen hat, pro Mol des Silikats, wobei das Verhältnis von n:m gleich dem Verhältnis der Zinnatome zu den Siliciurc« atomen in dem Vorläufer ist. Das Silikat und das Zinnhydroxid werden bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der sich der Vorläufer zersetzt, miteinander umgesetzt.
Aus dem Vorläufer kann durch Hydrolyse, die vorzugsweise durch eine Säure oder eine Base katalysiert wird, bei gleichzeitiger Polykondensation des Hydrolyceproduktes ein biologisch aktives vernetztes Polysiloxan hergestellt v/erden. Das gebildete Polysiloxan besteht im wesentlichen aus den willkürlich vernetzten Gruppen der Formel
I I
0 O
I I
-Si-O-Y , — Si-O-Y
1 I
und O
-Si-O-I
worin die Verzweigungen des Polysiloxans jeweils unabhängig voneinander durch eine Struktur abgeschlossen sind, die aus der Gruppe Wasserstoff und der Alkyl- und Alkoxyalkylreste mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen und Y ausgewählt wird. Die Beste Y in dem Polysiloxan stehen unabhängig voneinander für einen trisubstituierten Zinnrest, wie o"ben definiert.
Wenn das vernetzte Polysiloxan als Bindemittel verwendet wird, macht es etwa 5 "bis etwa 85 Gew.-% des Gesamtgewichtes
809809/0917
ORIGINAL INSPECTED
des Überzuges aus. Um die Beschichtungsmasse korrosionsbeständig zu machen, können ausgewählte Antikorrosions-Komponentcn, wio Zinkoxid oder metallisches Zink, in den Überzug eingearbeitet werden. Wenn das vernetzte PoIysiloxan als Zusatz zur Herstellung eines Antibewuchs-Überzuges verwendet wird, wird das Pol,ysiloxan zerkleinert und der Überzug enthält oder besteht aus einer Anstrichunterlage und etwa 1 bis etwa 70 Gew.-% des Zusatzes, bezogen auf das Gewicht des Überzugs.
Der Vorläufer kann Teil eines Systems but Herstellung von Antibewuchs-Uberzügon für Schiffsoberflächen (Unterwasser-Oberflächen) sein. In einem System mit zwei Packungen wird ein teilweise hydrolysiertes Bindemittel mit einer Protonenquelle zur Durchführung der säurekatalysierten Hydrolyse kombiniert, wenn das Bindemittel der Feuchtigkeit der Atmosphäre ausgesetzt wird, und es ist eine zweite Packung vorgesehen, die einen Füllstoff zur Herstellung des Überzugs enthält. Wenn der Füllstoff in nicht nachteiliger Weise mit der Protonenquelle reagiert, kann er mit dem Vorläufer und der Protonenquelle in der gleichen Packung kombiniert werden.
In entsprechender V/eise kann der Vorläufer in Form eines Zwei-Packungs-Systems vorliegen, in deii der Vorläufer mit einer Hydroxylquelle in der ersten Packung abgepackt ist und sich ein Füllstoff in der zweiten Packung befindet. Wenn der Füllstoff in unschädlicher Weise mit der Hydroxylquelle reagiert, kann er zusammen mit dem Vorläufer und der Hydroxylquelle zusammen in der gleichen Packung vorliegen.
Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in Zubereitungen bzw. Massen zum Schützen von Materialien gegen
809809/0917
Bewuchs (Wachstum) durch unerwünschte Organismen, insbesondere zum Schützen von Schiffsoberflächen (Unterwasser-Oberflächen) gegen das Aufv/achsen von Organismen, die gebildet werden aus Vorläufern der Formel
O - X
- ° —J- Si-O —L χ
O - χ
worin m eine Zahl von etwa 1 bis etwa 10 und X Reste bedeuten, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl- und Alkoxyalkylreste mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen und Y, wobei Y die Formel hat t>
I2
worin R^, ^ und R, unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste, wobei R^j, R2 und R, in Kombination bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten. Das Verhältnis von Zinnatomen zu SiIiciumatomen in den Vorläufern beträgt mindestens etwa 1:50. Die Vorläufer können direkt als Zusatz für Überzüge verwendet v/erden· Die Vorläufer können aber auch in der Weise verwendet v/erden, daß man sie einer Hydrolyse und Polykondensation unterwirft unter Bildung eines Organozinn-substitueirten Polysiloxans für die Verwendung als Zusatz und als Bindemittel für überzüge.
Weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Die erfindungsgemäßen Vorläufer (Vorstufen) zur Herstellung von Zubereitungen bzv/. Ber.chichtungsmassen zum Schützen von Materialien gegen das Aufwachsen (Wachstum) von uner-
•09809/0917
wünschten Organismen haben die allgemeine Formel
X-O
worin in eine Zahl von etwa 1 bis etwa 10 und X Reste bedeuten, die Jeweils tmabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Grxxppe der Alkyl- und Alkoxyalkylreste mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen und Y, wobei Y jeweils einen trisubstituierten Zinnrest der Formel darstellt ö
I2
S1-Sn-R,
worin ILj, R2 und R, unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste, wobei ILp R2 und R, in Kombination bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, und wobei die Reste X so ausgewählt werden, daß das Verhältnis der Zinnatome zu den Siliciumatomen in dem Vorläufer mindestens etwa 1:50 beträgt. Alle X-Reste können Y bedeuten, wobei man ein Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen von (2m+2):1 erhält. Die Y-Reste in dem Vorläufer können gleich oder voneinander verschieden sein.
Diese Vorläufer können zur Herstellung von biologisch aktiven überzügen und zur Herstellung von Zusätzen verwendet werden,· die in biologisch aktiven Überzügen verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "biologisch aktiv" wird angewendet auf eine Zubereitung bzw. Beschichtungsmasse, die das Wachstum bzw. Anwachsen von unerwünschten Organismen verhindert. Diese überzüge können
109809/0917
zur Behandlung von Materialien verwendet werden, um sie gegen das Auf v/ach sen von unerwünschten Organismen zu
schützen. Beispiele für diese Materialien sind Faü-'.ermaterialien, wie Textilien und Holz; Kunststoffe einschließlich Schaumkunststoffe; Anstriche, Firnisse und Klebstoffe; Samen, Pflanzen und Knollen; und Leder.
Es ist besonders vorteilhaft, Materialien zu behandeln, die selbst nicht dem Angriff durch Organismen ausgesetzt sind, auf denen jedoch Organismen wachsen, wie z.B.
Schiffsoberflächen bzw. Unterwasser-Oberflächen. Dazu
gehören Beton- und Metalloberflächen, die Meerwasser ausgesetzt sind, und Metall- oder Glasoberflachen, die mit Abwässern bzw. Prozeßwasser und dgl. in Kontakt kommen. Die Behandlung eines Materials mit einem biologisch aktiven überzug, der aus diesen Vorläufern hergestellt worden ist, liefert eine Oberfläche, die gegenüber dem Angriff durch ein breites Spektrum von unerwünschten Organismen beständig ist. Zu diesen Organismen gehören Pilze, Bakterien, Schimmelpilze, Schleime, Mehltau und Meeresorganismen, wie Algen, Entenmuscheln, Limnoren, Toreden, Röhrenwürmer, Hydrozoen und Moostierchen.
In der obigen formel für die Vorläufer steht m vorzugsweise für eine Zahl von weniger als etv/a 10, so daß
die Vorläufer durch Hydrolyse und Polykondensation polymerisiert werden können. Je nach dem Verhältnis der Zinnatome zu den Siliciumatomen in dem Vorläufer und je nach der Art der Bedeutung von X kann der Vorläufer auch bei Haumtemperatur ein wadisartiger Feststoff sein.
In einem Gemisch aus Vorläufermolekülen gibt m die durchschnittliche Anzahl der Siliciumatome pro Vorläufermolekül an. Im allgemeinen liegt eine willkürliche Verteilung von Molekülen mit mehr und weniger als ra Silicium tomen vor. Wenn beispielsweise m = 5,Rind Vorläufermoleküle vorhanden,
809809/0917
die 4,5 und 6 Siliciumatorje enthalten.
X ist beschränkt auf Alkyl- und Alkoxyalkylreste mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen, co daß das Alkoholanaloge von X, das wäh 'end der Hydrolyse des Vorläufers gebildet wird, eine ausreichende Flüchtigkeit hat, um zu verdampfen, so daß der Vorläufer aushärten kann. Im allgemeinen ist die Flüchtigkeit des Alkoholanalogen inn so geringer, je höher das Molekulargewicht von X ist. Beispiele für Reste, die X bedeuten kann, sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Methyloxymethyl, Methyloxyäthyl und dgl. X bedeutet vorzugsweise den MethyloxyäthyloderÜhybxyäthylrest, wenn unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise beim Beschichten von Außenoberflächen oder bei Hochtemperatur-Arbeitsbedingungen,eine geringe Flüchtigkeit erforderlich ist.
R^,, R0 und R, können niedere Alkylreste mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Isooctyl-Reste und dgl.,bedeuten. R kann auch einen substituierten, niederen Alkylrest darstellen. Zu geeigneten Substituenten gehören Chlorid-, Bromid-, Äther- und Arylsubstituenten und dgl. R^, R2 und R^ können einen niedeen Cycloalkylrest, z.#. den Cyclohexylrest, und substituierte niedere Cycloalkylreste bedeuten» R^, R2 und R7 können auch einen Arylrest, z.B. den Phenylrest, und substituierte Phenylreste bedeuten. Zu geeigneten Substituenten gehören Chlorid-, Bromid-, Äther- und Alkylsubstituenten und dgl. R^, R2 und R2 können somit Chlorphenyl, Bromphenyl, Nitrophenyl, Tolyl, Xylyl, Äthylphenyl und dgl. bedeuten. V/enn R^, R2 und R* alle Arylreste bedeuten und der Vorläufer ein Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumitomen von etwa 1:5 hat, ist der Vorläufer ein Feststoff mit nur einer geringen Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln. V/enn der Vox-läufer zur Her-
809809/0917
stellung eines Bindemittels für Beschichtungsmassen verwendet werden soll, können somit R^, Rp und R, im allgemeinen nicht alle Arylreste bedeuten. R^, Rg und R, sind vorzugsweise gleich, weil trisubstituierte Zinnverbindungen, in denen das Zinn durch den gleichen Rest substituiert ist, im Handel erhältlich sind. R,,, Rp und R, können aber auch voneinander verschieden sein, z.B. dann, wenn Y den Octyldimethylzinnrest bedeutet.
Die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in einem trisubstituierten Zinnrest hat einen großen Einfluß auf seine biologische Aktivität. Der Einfluß scheint mehr auf die Größe als auf chemische oder elektronische Faktoren zurückzuführen zu sein. So weisen beispielsweise die Octyldiroethyl- und Tributylzinnreste, welche die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, etwa die gleiche Toxizität gegenüber Säugetieren und Bewuchs-Organismen auf» Im allgemeinen weisen kleine Reste, wie z.B. die Trimethylzinnund Triäthylzinnreste, nur eine geringe Toxizität gegenüber Bakterien und Schiffs-Bewuchsorganismen auf, sie haben jedoch eine extrem hohe Toxizität gegenüber Säugetieren einschließlich des Menschen. Tripropylzinn und Tributylzinn weisen andererseits eine geringe Toxizität für den Menschen auf, sie stellen jedoch die wirksamsten Trialkylzinnverbindungen für die Verwendung als Antibewuchsmittel dar. Wenn die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in einer Trialkylzinnverbindung über etwa 12 bis 14 hinaus ansteigt, nehmen sowohl die Toxizität für Menschen als auch die Antibewuchs-Aktivität ab als Folge der Zunahme der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome.
R^, R2 und R, bedeuten vorzugsweise Alkylreste, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoff atome in R^, R2 und R, in Kombination weniger als etwa 14 beträgt., zur Erzielung einer hohen biologischen Aktivität. Im allgemeinen enthalten R^j, Ro und R7 weniger als etwa 18 Kohlenstoff atome in Kom-
809809/0917
bination, so daß aus einem Vorläufer Zusammensetzungen bzw. Zubereitunp-en hergestellt v/erden können, die auf wirksame Weise Materialien gegen das Aufwachsen von unerwünschten Organismen schützen. ILp I?2 und R, werden vorzugsweise so ausgewählt, daß Y den Tributyl-, Tripropyl-, Triphenyl- oder Tricyclohexylzinnrest bedeutet» Diese Re3te sind bevorzugt, v/eil sie toxische Breitband-Mittel, insbesondere gegenüber vielen Schiffs-Organismen, darstellen und eine minimale Toxizität gegenüber Menschen aufweisen.
Ein Vorläufer hat vorzugsweise ein Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen von mehr als etwa 1:50, weil bei Verhältnissen von weniger als etwa 1:50 ein aus dem Vorläufer hergestellter überzug eine zu geringe biologische Aktivität aufweist, um von großem kommerziellem V/ert zu sein. Das maximale Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Vorläufer liegt vor, wenn alle X-Reste Y-Reste darstellen. Dabei erhält man ein Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen von (2m+i):1.
Das optimale Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in einem Vorläufer, der zur Herstellung eines Bindemittels verwendet wird, ist ein Gleichgewichtvon miteinander konkurrierenden Gesichtspunktenp Einerseits ist ein aus dem Vorläufer hergestellter überzug um so wirksamer und um so langlebiger, je höher das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen ist. Bei höheren Verhältnissen von Zinnatomen zu Siliciumatomen wird jedoch die Aushärtung des Vorläufers durch Hydrolyse und Polykondensation unter Bildung eines Polysiloxans zunehmend schwieriger. Bei Verhältnissen von Zinnatomen zu Siliciumatomen von mehr als etwa 2:5 eignet sich der Vorläufer nicht für die Herstellung von Bindemitteln für Beschichtungsmassen, weil der Vorläufer weich bleibt und nicht bis zu einer für die Verwendung als Überzug ausreichenden Härte aushärtet. Es wird angenommen,
809809/0917
daß ein Vorläufer mit einem Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciiunatomen von mehr air, etwa 2:5 unbefriedigend ist für die Herstellung von Bindemitteln, weil die sperrige Organozinngruppe eine Polymerisation entweder durch Blockieren des Angriffs von Wasser an don Eeaktionszentrnn des Vorläufers oder durch Hemmung bzw. Verhinderung der Kondensation des während der Hydrolyse mit einer anderen Silanolgruppe gebildeten ZwischenprodukuTSilanols verhindert,
Ein Vorläufer zur Herstellung eines biologisch aktiven Pol.ysiloxan-Bindemittels hat vorzugsweise ein Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatoinen von etv/a 1:12 bis et v/a 1:3. Es wurde gefunden, daß innerhalb dieses Bereiches ein harter, klarer, lösungsmittelbeständigcr Film mit einer wirksamen und langlebigen biologischen Aktivität in bezug auf die Verhinderung des AufWachsens auf Schiffsoberflächen (Unterwasser-Oberflächen) aus dem Vorläufer hergestellt werden kann.
Der Vorläufer der Erfindung kann hergestellt werden durch Umsetzung eines Silikats der Formel
mit etwa η Mol eines Carbonsäurederivats der Formel
Y-O-C-R,-0
pro Mol des Silikats, wobei m und y die oben angegebenen Bedeutungen haben und wobei das Verhältnis von η zu m mindestens etv/a 1:|>0 beträgt, unter Bildung des vorstehend angegebenen, gewünschten Verhältnisses von Zinnaboinon zu SiliciuEiatoinen. R^ steht für eine Gruppe, die aus Alkyl- und Alkoxyalkylresten mit woniger als etwa 6 Kohlen-
809809/091?
stoffatomen besteht, d.h. R^ steht für den organischen Rest der Gruppe, aus der X ausgewählt wird. Die Reste R^, können jeweils gleich oder voneinander verschieden sein. R,_ wird ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff und der Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxyalkylreste. Das heißt, Rc- wird zweckmäßig so ausgewählt, daß der bei der Reaktion entstehende Carbonsäureester genügend flüchtig ist, so daß er aus dem Produkt leicht entfernt wird.
Das Silikat und das Carbonsäurederivat reagieren miteinander unter Bildung eines Vorläufers gemäß der Gleichung:
O - R4
Si-O I — O - R4 Ji m
R4 + nY - O - C -. R= 4 Ii
O - X I
X-O-h Si-O
X + nR4 - O - C - R5
Il 0 - X m O
worin X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen hat. Beispiele für Silikate und Carbonsäurederivate, die verwendet werden können, sind "Äthylsilikat 40" und Tributylzinnacetat. Bei "Äthylsilikat 40" handelt es sich um den Warennamen für ein Athylpolysilikat, das von der Firma Union Carbide Chemical Company erhältlich ist. Bei diesem Material handelt es sich um eine schwach gefärbte Flüssigkeit mit einem SiOp-Gehalt von etwa 40 %, die aus PoIysilikaten mit durchschnittlich 5 Siliconatomen pro Molekül besteht, d.h. worin m = 5» wobei die einzelnen Moleküle auch nur ein Siliciumatom enthalten können. "Äthylsilikat 40" und Tributylzinnacetat reacieren miteinander entsprechend der folgenden Gleichung
809809/0917
__L si - O —L-
H ι.. Χ
C2H5O JL Si-O -L C2H5 + η
OSn(C4H9) 3_
- 0
Si - 0
- C2H5 + η CH3C-OC2H5
OC2H5 η OC2H5
Die durch Tributylzinn substituierten Siliciumatome sind entlang der Kette willkürlich verteilt und ein einzelnes Siliciumatom kann durch keine, eine, zwei oder drei Tributylzinngruppen substituiert sein oder bei' einem Molekül mit nur einem Siliciumatom kann dieses durch vier Tributylzinngruppen substituiert sein.
Die Umsetzung zwischen dem Silikat und dem Carbonsäurederivat wird bei erhöhter Temperatur und mindestens bei einer solchen Temperatur durchgeführt, die ausreichend hoch ist, um das Carbonsäurederivat zum Schmelzen zu bringen. Das , Silikat und das Carbonsäurederivat werden bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur miteinander umgesetzt, bei welcher der aus dem Silikat und dem Carbonsäurederivat hergestellte Vorläufer sich zersetzt. Die Zersetzung äußert sich in einem Dunkelwerden des Vorläufers und in dem Auftreten eines kohlenwasserstoffartigen Geruches. Bei der Herstellung eines Vorläufers aus Tributylzinnacetat und Äthylsilikat 40 sollte beispielsweise die Temperatur bei etwa 16ObIs etwa 1800C gehalten werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung des erf indungsrvemäßen Vorläufers besteht darin, ein Silikat, v/ie vorstehend angegeben, mit etwa n/2 Molen Wasser pro Mol Silikat und n/2 Molen
809809/0917
eines bistrisubstituierten Zinnoxids der Formel Y-O-Y, worin Y und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, pro Mol des Silikats umzusetzen. Im allgemeinen reagiert ein Silikat bei einer niedrigeren Temperatur mit einem Zinnoxid als mit dem Carbonsäurederivat des Zinnoxids. Zum Beispiel reagiert Bistributylzinnoxid mit hoher Geschwindigkeit mit Äthyl silikat 4-0 in Gegenwart von V/asser bei etwa 85°C im Vergleich zu den 160°C, die erforderlich sind, wenn Tributylzinnacetat verwendet wird. Das Silikat und das Zinnoxid werden bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur miteinander umgesetzt, bei welcher der aus dem Zinnoxid und dem Silikat gebildete Vorläufer sich zersetzt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorläufer besteht darin, ein wie oben angegebenes Silikat mit etwa η Molen eines trisubstituier^en Zinnhydroxids der Formel Y-OH, worin Y und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, pro Mol des Silikats umzusetzen. Das Silikat und das Zinnhydroxid werden bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der der aus dem Zinnhydroxid und dem Silikat gebildete Vorläufer sich zersetzt, miteinander umgesetzt.
Es kann ein Lösungsmittel verwendet werden, in dem die für die Herstellung des Vorläufers verwendeten Reaktanten löslich sind. Das geeignete Lösungsmittel hängt von der Art des verwendeten Silikats und des verwendeten Zinnoxids, Zinnhydroxids oder Carbonsäurederivats ab. Zu geeigneten Lösungsmitteln für Alkylsilikate gehören Aceton, Diaceton, Alkohol, Isopropanol, Pentanon und verschiedene Mischungen davon.
Die Vorläufer können zur Herstellung von Zusammensetzungen bzw. Massen zum Schützen von Materialien gegen das Aufwachsen
109809/0917
von unerwünschten Organismen entweder mit oder ohne Polymerisieren des Vorläufers verwendet werden. Ohne Polymerisation kann ein Vorläufer als biologisch aktiver Zusatz verwendet werden zur Herstellung einer biologisch aktiven Zubereitung und mit Polymerisation kann er zur Herstellung eines durch Organozinn substituierten vernetzten Polysiloxans verwendet werden. Dieses Polysiloxan kann als Bindemittel für eine biologisch alrtive Beschichtungsmasse verwendet werden oder es kann zu kleinen Teilchen zerkleinert v/erden, um als Zusatz für biologisch aktive Zubereitungen zu dienen. Das Polysiloxan kann unter Anwendung irgendeines physikalischen Zerkleinerungsverfahrens zerkleinert werden, beispielsweise, jedoch nicht ausschließlich, durch Zerhacken, durch Zerstoßen und Mahlen mit einer geeigneten Vorrichtung.
Ein teilchenföriaiges vernetzt es Polysiloxan kann auch hergestellt werden durch Bildung von Tröpfchen aus einem mindestens teilweise hydrolysieren Vorläufer und anschließendes Einwirkenlassen einer Feuchtigkeitsquelle auf die Tröpfchen bei einer Temperatur, die ausreicht, um den Vorläufer zu kodensieren. Zur Durchführung der Kondensation kann die Umgebungstemperatur ausreichend sein. Jedes der Tröpfchen bildet dabei ein vernetztes Polysiloxanteilchen, das sich als Zusatz in einer biologisch aktiven Zubereitung eignet .Tröpfchen können erzeugt v/erden durch Versprühen des Vorläufers mit einer konventionellen Sprühvorrichtung. Der Vorläufer wird vorzugsweise so weit v/ie möglich hydrolysiert, bevor er versprüht wird, um sicherzustellen, daß die Tröpfchen erstarren, bevor sie mit einer struktur in Kontakt kommen oder selbst zusammenlaufen. Dies kann zweckmäßig dadurch bewirkt werden, daß man den Vorläufer mit Wasserdampf mittels einer geeigneten Vorrichtung, wie z.B. einer Venturi-Dilse, versprüht. Uia sicherzustellen, daß
809809/0917
genügend Feuchtigkeit für die vollständige Hydrolyse des Vorläufers zur Verfügung steht, können die Tröpfchen in eine feuchte Atmosphäre versprüht werden. Die Hydrolyse und die Kondensation der Tröpfchen kann durch eine Protonen» oder Hydroxylquelle, wie nachfolgend angegeben, katalysiert werden. Der Vorteil der Herstellung eines teilchenförmigen Polysiloxans unter Anwendung dieses Verfahrens der Polymerisation von kleinen Tröpfchen des Vorläufers liegt darin, daß die mit einer Zerkleinerum;sstufe verbundenen Betriebs- und Investitionskosten eliminiert werden.
Wenn ein Vorläufer oder ein zerkleinertes Polysiloxan als Zusatz in einer biologisch aktiven Beschichtungsmasse verwendet wird, kann die Masse auch nicht-biologisch aktive Verdünnungsmittel enthalten, die als Träger dienen. Bei dem Verdünnungsmittel kann es sich um ein Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Naphtha, TcrpentJnersatz,Ligroin, Aceton, Diaceton, Alkohol oder verschiedene Mischungen davon handeln. Bei dem Verdünnungsmittel kann es sich um ein flüssiges Dispergiermittel handeln, das kein Lösungsmittel für den Vorläufer oder das Polysiloxan ist, wie Wasser. Zu geeigneten festen Verdünnungsmitteln gehören Talk, Kalkstein, Diatomeenerde und dgl. Zu anderen Verdünnungsmitteln gehören Anstriche auf Ölbasis und Wasserbasis und organische polymere Beschichtungsmassen, wie Acryl-, Polyäthylen-, Polypropylen-, Polystyrol-, Polyurethan- und Polyvinylchlorid-Beschichtungsmassen.
Wenn der Vorläufer oder das zerkleinerte vernetzte Polysiloxan als biologisch aktiver Zusatz in einer biologisch aktiven Zubereitung verwendet wird, macht der Vorläufer oder das Polysiloxan in der Regel etwa 0,01 bis etwa 80 Gew.-% der Zubereitung aus.
809809/0917
Der hier verwendete Ausdruck "biologisch aktiver Zusatz" bezieht sich auf einen wie vorstehend beschriebenen Vorläufer, der als Zusatz verwendet wird, und auf ein vernetztes Polysiloxan, das aus einem solchen Vorläufer hergestellt wird, wenn das vernetzte Polyailoxarj. als Zusatz verwendet v/ird. Er umfaßt nicht ein biologisch aktives Polysiloxan, das als Bindemittel für einen Überzug (eine Beschichtungsmasse) verwendet wird.
Die verwendete teilchenförmige Zubereitung und die Menge des darin enthaltenen biologisch aktiven Zusatzes wird in Abhängigkeit von dem behandelten Material und dem unerwünschten Organismus, gegenüber dem ein Schutz erzielt werden soll, ausgewählt. Wenn beispielsv/eise ein biologisch aktiver Zusatz als aktive Komponente einer Antibewuchs-Beschichtungsraasse verwendet wird, wird der Zusatz in einer Menge von etwa 1 bis etwa 7° Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, verwendet. Wenn der biologisch aktive Zusatz in dem Antibewuchs-Überzug in einer Menge von weniger als 1 % vorhanden ist, ist der gegen aufwachsende Organismen erzielte Schutz unzureichend. Je höher die Konzentration des biologisch aktiven Zusatzes ist, ma so v/irksamer ist( die Antibewuchs-Schutzwirkung der Zubereitung. Bei Zubereitungen, die mehr als etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs, enthalten, hat der Oberzug jedoch schlechte physikalische Eigenschaften.
Antibewuchs-Überzugszubereitungen, die einen biologisch aktiven Zusatz enthalten, können auch eine Anstrichunterlage, z.B. Vinyl-, Acryl- und Alkydharzunterlagen, enthalten. Sie können auch ein Pigment, wie Titandioxid, ein Eindickungsmittel, wie Bentonit, Füllstoffe, wie Aluminiumsilikat und Calciumsilikat, und Trocknungsmittel, wie Kobaltnaphthenat und Mangannaphthenat, enthalten, «-»ie können auch Lösungsmittel oder Verdünner, wie Terpentinersatz,
809809/0917
Naphtha, Benaol, Toluol, Methyläthy!keton und dgl., enthalten.
Antibev/uchs-überzüge für Schiffs-Oberflächen (Unterwasser-Oberflächen) können hergestellt werden mit einem biologisch aktiven vernetzten PoIysiloxan-Bindemittel, das aus den vorstehend beschriebenen Vorläufern hergestellt worden ist. Ein Typ eines brauchbaren Überzugs enthält neben dem biologisch aktiven Bindemittel noch einen Füllstoff. Wenn das Verhältnis von Bindemittel zu Füllstoff in einer Beschichtungsmasse zunimmt, nimmt die Festigkeit und biologische Aktivität des Überzugs zu, seine Haftung an den Schiffsoberflächen (Unterwasser-Oberflächen) nimmt jedoch ab. Der Überzug enthält vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-96 des biologisch aktiven Polysiloxaribindemittels, so daß der Überzug eine ausreichende Festigkeit und eine ausreichende biologische Aktivität aufweist, um die Schiffsoberflächen (Unterwasseroberflächen) gegen Bewuchs zu schützen, und er enthält vorzugsweise weniger als etv/a 85 Gew.-% des Bindemittels, so daß der Überzug eine ausreichende Haftung an Schiffsoberflächen (Unterwasseroberflächen) aufweist, um dessen Abblättern bei der Verwendung zu verhindern.
Das Verhältnis von Bindemittel zu Füllstoff in dem Überzug hängt von der Dichte des Füllstoffes ab. So enthält beispielsweise mit einem leichten Füllstoff, wie Kaolin oder Titandioxid, der überzug vorzugsweise etwa 10 bis etwa 85 % Bindemittel. Bei einem dichten Füllstoff, wie Zinkstaub, enthält der Überzug nur etwa 5/bis zu etv/a 50 % Bindemittel. Insbesondere besteht ein Zink als Füllstoff enthaltender überzug zu etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% aus dem Bindemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs, so daß der überzug fest, dauerhaft, haftend, biologisch aktiv ist und Antikorrosionseigenschaften aufweist.
In Überzügen, die biologisch aktive Polysiloxanbindemittel
809809/6917
■Μ
enthalten, können konventionelle Füllstoffe verwendet v/erden. Zu diesen gehören Siliciunidioxidpulver, Talk (Magnesiunsilikat) , Kaolin (Aluminimisilikat), V'ollastonit (Calciumsilikat), Baryte (Bariumsulfat), Bariuiametuborat und dgl. Eo können auch Pigmente, wie Eisenoxid, Chromp;e].b und Chromgrün, verwendet werden, außerdem können organische Farbstoffe verwendet v/erden, um das Produkt zu färben. Zinkoxid kann verwandet v/erden, um die Filmhärtung und die Beständigkeit gegen Aufwachsen von Algen zu unterstützen. Antikorrosions-Antibewuchs-Ü"berzüße, die sich für den direkten Auf trag auf eine saubere Stahloberfläche eignen, können hergestellt werden unter Verwendung eines biologisch aktiven Polysxloxanbxnderaittels und eines metallischen Füllstoffes, wie Zink. Als Füllstoffe können auch Kupfer und Kupfer(I)-oxid verwendet werden, um die Antibewuchs-Eigenschaften eines Überzugs zu verbessern.
Die aus den erfindun^sgemäßen Vorläufern hergestellten biologisch aktiven vernetzten Polysiloxane bestehen im wesentlichen aus den willkürlich verneinten Gruppen der Formel
I l
ο ο
I I
-Si -O-Y, -Si-O-Y
I ι
und O .
-Si-O-I
worin die Verzweigungen des Polysiloxans jeweils unabhängig voneinander durch eine Struktur abgeschlossen nind,
809809/0917
die ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkyl- und Alkoxyalkylreste mit v/eniger als etv/a 6 Kohlenstoffatomen und Y. Y bedexitet jev.'eils einen trisubstituierten Zinnrest, wie er oben definiert ist. Dje Y-Reste in dem Polvsiloxan können gleich oder voneinander verschieden sein.
Das vernetzte Polysiloxan v/ird durch Hydrolyse und nachfolgende Polykondensation aus dom Vorläufer hergestellt. Die Hydrolyse von Alkylailikaten bei neutralem pH-rV/ert verläuft im allgemeinen'zu langsam als daß das Silikat als Bindemittel in Beschichtun^ßzubereitunken verwendet werden könnte. In saurem oder basischem Milieu v/ird jedoch die Hydrolysegeschwindigkeit deutlich erhöht. Unter sauren Bedingungen, die durch Zugabe geringer Mengen einer Säure zu dem für die Hydrolyse verwendeten V/asser erzielt v/er den, werden die Gleichgewicht cbedinj^ungen innerhalb von Stunden erreicht. Diese Gleichgewichtsbedingungen, bei denen es sich um folgende handelt
J H+ »
-Si- O-R + H-O -Si-OH + R-OH I 2 < ,
and
-Si-O-S'i- + R-QH7-^-» -s'i-O-R + -Si-O-H ι ι * , I
treten alle gleichzeitig auf. Auch ist unter sauren Bedingungen die Neigung zur linearen Kettenverlängerung viel stärker als zur Vernetzung. All dies spricht für die flüssige Natur des teilweise hydrolysierten Vorläufers, wenn er in einem geschlossenen System verwendet v/ird, in dem kein Alkohol entweichen kann und kein zusätzliches Wasser zugegeben wird. An der Luft kann der Alkohol verdampfen, wodurch das Gleichgewicht in Richtung fiuf die kondensierte Silikatform verschoben wird» Zusätzliches Wasser atis der Atmosphäre und durch das Eintauchen in Süßwasser oder Meer-
809809/0917
v/asser vervollständigt die Hydrolyse. Das Endprodukt ist eine gründlich vernetzte Struktur von Si-O-Si-Bindungen. Diese Struktur ist innen und außen mit Si-OH-Gruppen abgeschlossen« Bei den erfindungsgemäßon Organoainnpplysiloxanen wird eine Si-O^Y-Gruppe gegebenenfalls selbst hydrolysiert, obgleich dies ein viel langsameres Verfahren ist als die Hydrolyse der Si-0-R-Gruppe in dem Vorläufer unter Bildung des vernetzten Polysiloxans. Die Hydrolyse von Si-O-Y in dem vernetzten Polysiloxan führt zu -Si-OH und einer in Wasser leicht löslichen Organozinnverbindung, wie YOH, Y2O1YHCO, oder YoCO7. Es wird angenommen, daß die Rekombination der Organozinnverbindungen mit etwas -Si-OH. auftreten kann. Dies kann zum Teil auf die niedrigen laugraten zurückzuführen sein, die beim Auslaugen von Zinn aus den erfindungsgemäßen Organozinn-substituierten PoIysiloxanüberzügen gefunden wurde.
Zum Katalysieren der Hydrolyse und zum Kondensieren des Vorläufers kann verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäure verwendet werden. Zu anderen Säuren, die als Katalysatoren verwendet werden können, gehören Miheralsäuren, wie Schwefelsäure, Orthophosphorsäure und Salpetersäure, sowie organische Säuren, wie Trichloressigsäure, Ameisensäure und Oxalsäure. Die zu verwendenden Mengen variieren für Jede Säure, die optimale Menge kann jedoch vom Fachmann auf diesem Gebiet leicht ermittelt werden. Die Wirkung der organischen Säuren ist im allgemeinen geringer als diejenige der anorganischen Säuren. Deshalb wird ein mit einer organischen Säure katalysiertes Bindemittel vorzugsweise in Wasser eingetaucht oder mit Wasser besprüht* nachdem das Bindemittel dazu verwendet worden ist, den überzug seine Endhärte erreichen zu lassen.
Für den Vorläufer kann ein Lösungsmittel verwendet werden, um die säurekatalysierte Hydrolyse zu unterstützen. Vorzugs-
809809/091?
weise wird ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet, so daß ein aus dem Vorläufer hergestellter Überzug schnell trocknet. Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Aceton, Isopropanol, Pentanon und Methylisobutylketon, wobei letzteres bevorzugt ist, weil es den hydrolysiert en Vorläufer zu stabilisiex^en scheint.
Die Hydrolyse des Vorläufers kann, auch durch eine Hydroxylquelle katalysiert v/erden, die selbst mit dem Vorläufer nicht reagiert, sondern mit der Feuchtigkeit reagiert unter Bildung von Hydroxyl ionen, wie in der US-Patentschrift 3 653 930 beschrieben. In dieser Patentschrift ist die Katalyse der Hydrolyse von Silikaten rait einer mit dem Silikat nicht reagierenden und mit der Feuchtigkeit und der Bildung von Hydroxylionen reagierenden HydroxylquelIe beschrieben. Beispiele für in der US-Patentschrift 3 653 930 genannte Hydroxylquellen sind organische Quellen, wie Amine, beispielsweise Mono-, ^i_ und Triäthanolamin, Diamylamin, Cyclohexylamin, Piperidin und dgl., sowie anorganische Hydroxylquellen, wie Kalium-, Natrium- und Lithiumhydroxid.
Es kann auch ein Lösungsmittel verwendet w.erden, wenn der Vorläufer mittels einer Hydroxylquelle hydrolysiert wird. Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind solche, wie sie in der Tabelle I der US-Patentschrift 3 653 930 aufgezählt sind.
Die erfindungsgemäßen Vorläufer können für die Herstellung von biologisch aktiven Beschichtungsmassen in einem ;Zwei-Packungs—System bereitgestellt werden, bei dem eine erste Packung den Vorläufer, ein Lösungsmittel und angesäuertes Wasser oder eine Hydroxylquelle und eine zweite Packung den Füllstoff enthält. Wenn der Füllstoff nicht in nachteiliger V/eise mit der . Protonen- oder Hydroxylquelle
809809/0917
reagiert, kann auch ein I1Mη -Pnckun^s-oystein verwendet werden. V/enn der Füllstoff Zink enthält und eine Gäure zum Katalysieren der Hydrolyse verwendet wird, kann beispielsweise kein Ein -Puckungs-Systen verv/ondet v/erden, weil das Zink mit dor Säure reagiert, -vas zur Gelierung des Vorläufers führt. Y.'onn jedoch der Füllstoff Zink enthält und sum Katalysieren der Hydrolyse ein Λ in in verwendet wird, dann kann ein £*in -Packungs-iiystera verwendet werden. Der Vorläufer solJte in einem reuchtirtheitcdxch! en Behälter enthalten sein, so daß keine vorzeitige Hydrolyse und Kondensation auftritt.
Der Vorläufer kann in teilweise hydrolasierter Form verwendet werden, wenn eine säurekatalysierte Hydrolyse angewendet wird, um die Aushärtungszeit des Vorläufers zur Herstellung eines biologisch aktiven Polyciloxanbindemittels abzukürzen. Der den Vorläufer enthaltenden Packung kann ein Lösungsmittel zugesetzt werden, um die Viskosität der Beschichtungsmasse herabzusetzen für den leichteren Auftrag auf die zu schützende Oberfläche.
Bei der durch eine Base katalysierten Hydrolyse der Vorläufer ist das Wasser nicht in dem gleichen Behälter enthalten, wie er für den Vorläufer und die Hydroxylquelle verwendet wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Hydrolysegeschwindigkeit eines durch eine Hydroxylquelle katalysierten Vorläufers viel großer ist als diejenige einer durch eine Säure katalysierten Hydrolyse und wenn eine Hydroxylquelle verwendet wird, scheint die Vernetzung des Vorläufers ebenso begünstigt zu sein wie die lineare Kettenverlängerung. Deshalb können selbst geringe Mengen Wasser in dem gleichen Behälter wie der Vorläufer und die Hydroxylquelle zu einer Gelierung führen.
809809/0917
Die Fähigkeit zur Bildung eines festen, dauerhaften Überzugs auf· dem Vorläufer hängt von dem Grad der Hydrolyse des Vorläufers ob. Im allgemeinen verschlechtert sich die Haftung des Überzugs an dem zu schützenden Material,wenn der Grad der Hvdrolyae des zur Herstellxing eines Überzugs verwendeten Vorläufers zunimmt, die Aushärtungszeit des Ubei'zugs nimmt ab, die Topfzeit des Vorläufers wird geringer und die Viskosität des Vorläufers steigt an. Bei der Herstellung eines Systems werden alle diese Faktoren aufeinander abgestimmt durch Auswahl des Grades der Hydrolyse des Vorläufers. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß der Vorläufer zu mindestens etwa ^O %, insbesondere zu etwa bis etwa 90 %·,hydrolysiert ist zur Erzielung eines Beschichtungssystems, das eine gute Haftung an den meisten Schiffsoberflächen (Unterwasser-Oberflächen) aufweist, schnell aushärtet, eine La;;;erfähigkeit von mindestens 6 Monaten und eine genügend hohe Viskosität hat, um auf vertikale Oberflächen aufgetragen werden hu können.
Der Grad der Hydrolyse des Vorläufers wird bestimmt durch das Verhältnis der Anzahl der Mole V/asser, die verv/endet werden, um den Vorläufer zu hydrolysieren, zu der Anzahl der Mole Wasser, die für die vollständige Hydrolyse erforderlich sind. Die vollständige Hydrolyse erfordert die Verwendung von 1 Mol V/asser pro 2 Mol Alkyl- und Alkoxyalkylgruppen in dem Vorläufer.
Wenn die Siliciumatome durch trisubstituierte Zinnreste vollständig substituiert sind, kann der Vorläufer nicht zu einem vernetzten Polysiloxan polymerisiert v/erden.
Die Eignung eines Systems zur Herstellung von Überzügen hängt auch von dem verwendeten Lösungsmittel und der Menge des vorhandenen Lösungsmittels ah. Im allgeneinen wird durch Erhöhung der vorhandenen Lösungsmittelmenge die Aushärtungs-
809809/0917
zeit verlängert, die Lagerfähigkeit v/ird verlängert und die Viskosität der Vorläufer/Lösungsmittel-LUfichunG wird vermindert.
en (Überzugsmassen), die aixS dem Vor 1 Huf er hergestellt worden sind, können unter Anwendung konventioneller Verfuhren, beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufbürsten, auf eine zu behandelnde Oberfläche aufgebracht v/erden. Lie Aushärtung erfolgt durch Absorption von atmosphärischer Feuchtigkeit bei Umgebungstemperaturen. Gev/ünschtenfalls kann jedoch der aufgebrachte Überzug erhitzt und/oder einer Feuchtigkeitsquelle ausgesetzt werden, um eine schnelle Aushärtung zu erzielen. Bei Verwendung als Antibewuchs-Mittel können die Überzüge auf neue Konstruktionen, auf anorganische Grundierüberzüge und auf anorganische überzüge aufgebracht werden, die Antikorrosionsmittel, wie metallisches Zink, enthalten.
Die biologische Aktivität der erfindunysgemäß hergestellten Zubereitungen (Zusammensetzungen) ist zurückzuführen auf die Auslaugung von trisubstituierten Zinnresten aus der Zubereitung (Zusammensetzung). Es wird angenommen, daß die Auslaugung auftritt als Folge der langsamen Hydrolyse des biologisch aktiven Zusatzes oder des vernetzten Polysiloxan-Bindemittels, wenn die Bindung zwischen einem Sauerstoffatom und einem Zinnatom hydrolysiert wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
809809/0917
«κ?
Beispiel 1 (Kerntellung eines VorläufersJ)
In einen mit einem Magneti*ührer, einem Heizmantel, einem Gefäßtherinometer und einem Destillationskühler versehenen 1000 ml-Hundkolben wurden 298,1 g (0,4 Mol) Äthylsilikat und 181,3 K (0,52 Hol) Tributylzinnacetat eingeführt. Der Inhalt den Kolbens wurde längsam erhitzt, bis das Tributylzinnacetat schmolz und sich in dem Äthylsilikat 40 löste. Die Mischung wurde dann unter ständigem Rühren auf 160°C erhitzt. Bei 1400C lief die Reaktion genügend schnell ab, so daß die Mischung zu sieden begann1unfcer Bildung von Äthylacetat. Die Mischung wurde bei etv/a 1600C gehalten, bis etwa 90 % der erwarteten Äthylacetatmenge erhalten v/orden waren. Die Reaktion wurde dann durch Entfernung des Heizmantels gestoppt. Bei Raumtemperatur war der gebildete Vorläufer eine gelbe Flüssigkeit.
Beispiel 2 (Herstellung eines Vorläufers)
Unter Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurden 59»5 S (0,1 Mol) Bistributylzinnoxid und 1,8 g (0,1 Mol) Wasser auf 85°C erhitzt. Dann wurden 14-9,0 g (0,2 Mol) Äthylsilikat 40 zugegeben, während die Reaktanten bei 85°C gehalten wurden. Das bei der Reaktion freigesetzte Äthanol wurde gesammelte Die Reaktion wurde durch Entfernung des Heizmantels gestoppt, nachdem etwa 90 bis etwa 95 % der berechneten Äthanolmenge, die gebildet werden sollte, gesammelt worden waren. Die Reaktion lief bei niedrigerer Temperatur ab als die Reaktion des Beispiels 1, d.h. bei 85°C im Vergleich zu 1600C. Der gebildete Vorläufer war bei Raumtemperatur eine blaßgelbe Flüssigkeit.
809809/0917
Beispiel. 3 (Herstellung einer; Vorläufers)
Unter Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung des Beispiels 1 wurden 372,6 g (0,5 Mol) Äthylsilikat 40 und 17y+»4- S (0,5 Mol) Tributylzirmacetat mit einander umgesetzt, wobei eine Reibe Flüssigkeit entstand.
Beispiel 4 (Herstellung eJnes Vorläufers)
Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 1 wurden 366,7 g (1 Mol) 'i'riphenylzinnacetat und 209 g (1 Mol) Tetraäthylorthosilikat miteinander gemischt. Die Mischung wurde erhitzt, bis die Reaktion bei etwa 75 bis 80°C unter Abdestillation des Äthylacetats begann. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 80 ml Äthylacetat gesammelt worden waren. Das Destillat roch nach Benzol, was anzeigt, daß eine gewisse Zersetzung aufgetreten war. Nach dem Abkühlen war das Produkt ein harter, wachsartiger weißer Feststoff.
Beispiel 5 (Herstellung eines Vorläufers) .
In einen mit einem Magnetrührer, einem Destillationskopf, einem Kondensationsbehälter, einem Thermometer und einem Heizmantel ausgestatteten 500 ml-Reaktionskolben wurden 96,2 g (0,25 Mol) Tricyclohexylzinnhydroxid und 186,3 E (0,25 Mol) Äthylsilikat 40 langsam erhitzt. Das feste Tricyclohexylzinnhydroxid schmolz und löste sich bei etwa 70°C in dem Äthylsilikat 40. Die Reaktion begann kurz danach. Die Reaktion wurde bei 95°G heftig unter Abdestillation des Äthanols, das gesammelt wurde. Die maximale Reaktionstemperatur betrug 135°C. Der Heizmantel wurde entfernt, nachdem 14 ml Äthanol gesammelt worden waren. Der gebildete Vorläufer war bei Raumtemperatur eine trübe, schwach gelbe Flüssigkeit.
809809/0917
Beispiel 6 (Herstellung eines Vorläufers)
In einen mit einem Magnetrührer, einen Heizraantel, einem Thermometer1, einem Destillationskopf und einem Kondensator ausgestatteten 250 ml-Kolben wurden 69,7 β (0,2 Mol) Tributylzinnacetat und 41,8 g (0,2 Mol) Tetraathylorthosilikat eingeführt. Der Inhalt des Kolbens wurde langsam erhitzt, bis das Tributylzinnacetat schmolz und sich in dem Tetraathylorthosilikat löste. Die Reaktion begann bei etwa 16I)0C1 was sich durch Sieden äußerte. Die Mischung wurde bei etwa 165°C gehalten, bis etwa 17,5 ml Äthylacetat (90 % der theoretischen Ausbeute) gesammelt worden waren. Das Produkt war eine klare, schwach gelbe Flüssigkeit.
Beispiel 7 (Herstellung eines Vorläufers)
Unter Anwendung des Verfahrens und unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 6 wurden 87,2 g (0,25 Mol) Tributylzinnacetat und 26,1 g (0,125 Mol) Tetraathylorthosilikat miteinander umgesetzt unter Bildung einer klaren, schwach gelben Flüssigkeit.
Beispiel 8 (Herstellung eines Polysiloxans)
500 g des in Beispiel 3 hergestellten Vorläufers wurden mit 170,4 g Isopropylalkohol umgesetzt. Zur Erzielung einer theoretisch 100 %igen Hydrolyse wurden 26,6 g einer 1 %igen wäßrigen Schwefelsäure dann langsam zu der Vorläufer/Alkohol-Lösung zugegeben. Das dabei erhaltene Polysiloxan wurde in einem offenen Becher in einen Ofen von 500C gestellt, bis es völlig erstarrt war. Das erstarrte Material wurde zerkleinert und wieder in den Ofen eingeführt, um es über Nacht zu trocknen.
•09809/0917
"ff"
Beispiel 9 (Herstellung eines Polysiloxane Jims)
JOO g des Vorläufers des Beispiels 1 wurden mit 173,4- 6 Isopropylalkohol vereinigt. Zur Erzielung einer theoretisch 100 %igen Hydrolyse wurden 26,6 g einer 1 %igen wäßrigen Schwefelsäurelösung zu der Vorlaufer/Alkohol-Lösung, jeweils einige Tropfen auf einmal, zugegeben, wobei man die Lösung nach jeder Zugabe wieder klar worden ließ. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn das Alkohollösungsmittel nicht verwendet wurde, hohe lokale Konzentrationen an Wasser zu einer Ausfällung eines festen Materials führten. Ein Teil der Lösung wurde dann bei Raumtemperatur in einen luftdichten Behälter eingeführt, um die Lagerfähigkeit zu bestimmen, und ein anderer Teil wurde 18 Stunden lang in einen Ofen von 500C eingeführt, um die Hydrolyse zu vervollständigen. Die hydroIysierte Lösung wurde bei Raumtemperatur auf einem Glas ausgestrichen und kondensieren gelassen unter Bildung eines Filmes. Die Lageifä^gkarfc des hydrolysiert en Vorläufers bei Raumtemperatur und die Eigenschaften des gebildeten Filmes sind in der weiter unten folgenden Tabelle I zusammengefaßt .
Beispiele 10 - 16 (Polysiloxanfilme)
Unter Anwendung der Verfahren der Beispiele 1 und 9 wurde ein zu 100 % hydrolysierter Vorläufer hergestellt aus Tributylzinnacetat (TBTA) und Äthylsilikat 4-0 (ES-40) in Molverhältnissen innerhalb des Bereiches von 0,1:1 bis 2,5:11 wie in der folgenden Tabelle I angegeben. Das Molverhältnis von Zinn zu Silicium in dem hydrolysierten Vorläufer betrug 1/5 des llolverhältnisses von TBTA:ES-40, das zur Herstellung des Vorläufers angewendet wurde.
Wie in der folgenden Tabelle I angegeben, nahm dieLagerfähigkeit zu und die .Beständigkeit gegen Hißbildung eines aus dem
809809/0917
Vorläufer hergestellten Films wurde besser, wenn der Gehalt an Tributylzinn in dem Vorläufer anstieg. Bei einem Molverhältnis von TBTA zu ES-40 von 0,1:1 hatte der gebildete Film eine unzureichende Haftung und löste sich ab. Bei Molverhältnissen von etwa 0,4:1 bis etwa 1,3*1 hatte der gebildete Film eine gute Härte, jedoch wurde die Filmhärte bei Molverhältnissen von TBTA zu ES-40 von mehr als etwa 1,7:1 schlecht.
Tabelle I
Bei- Bin- Molver- Filmhärte Filmrißbil- Lagerfähigspiel demit- hältnis dung keit Nr. tel
A '0,1/1 löste sich stark gelierte nach 1 Monat
10 B O,V1 ab
11 C 0,7/1 gut mäßig Il
12 D 1,0/1 gut schwach gelierte nach 2 Monat e
9 E 1,3/1 gut gering Il
13 F 1,7/1 gut keine gelierte nach 6 Monate
14 G 2,0/1 mäßig keine gut nach 1 Jahr
15 H 2,5/1 schlecht keine ti
16 schlecht keine Il
Beispiel 17 (Antibewuchs-Überzug)
Es wurde ein Antibewuchs-Überzug hergestellt durch Pulverisieren eines Teils des in Beispiel 8 hergestellten getrockneten Polysiloxans in einem Hochgeschwindigkeits-Labormischer. 30 Gew.-Teile des pulverisierten Polysiloxans wurden mit 100 Gew.-Teilen eines Vinylüberzugs vereinigt, dessen Zusammensetzung in der folgenden Tabelle Il angegeben ist.
809809/0917
Tabelle II
Vinylharz-Copolymeres (der Firma Union Carbide)
TOCH VYlIH
Pigmente Titandioxid
Lampenruß
Magnesiumsilikat-Streckmittel
Weichmacher (Chlorov/ax 4-0 der Firma Diamond Shamrock)
ToIuο1-Lösungsmitte1 Methyläthylketon-LÖsungsmittel
10
3 		Gew.-%
Il
7
1
5 		Il
ti
ti
14- Il
30 Il
30 M
100
Beispiel 18 (Antibevmchs-Uborzug)
Ein Antibewuchs-Uborzug wurde hergestellt durch Vereinigen des Polysiloxans des Beispiels 8 mit einer gleichen Gev/ichtsmenge 2-Mothoxyäthanol in einer Fugelmühle, bis eine Paste aus einer feinen Dispersion erhalten wurde. 60 Gev/.-Teile der Dispersion wurden mit 100 Gew.-Teilen des Vinylüberzugs der Tabelle II kombiniert.
Tabelle III
Chloriertes Kautschukharz (Parlon 10 der
Firma Hercules Chemical Co.) 11 Gew.-%
Chloriertes Paraffin (Chlorowax 40 der
Firma Diamond Shamrock) 9 "
Weichmacher: Dioctylphthalat 2,5 "
Metallorganischer Wärmest'ibilisator
(Thermolite 31 der Firma M & T Chemicals) 0,5 "
Pigment: rotes Eisenoxid 5,0 "
Füllstoffe: Siliciumdioxid-Füllstoff 20,00"
Lösungsmittel: Xylol 52,00"
100,00 Gew.-11
809809/0917
Beispiel 19 (Antibov/uchn-')berzug)
Ein chlorierter Antibcwuchs-Kautschuküberzug wurde hergestellt durch Vereinigen von 30 Gew.-Teilen des biologisch aktiven Polysiloxan-Zusatzes des Beispiels 17 mit 100 Gew.-Teilen des chlorierten Kautschukübersugs, dessen Bestand beile in der obigen Tabelle III angegeben sind.
Beispiel 20 (Antibewuchs-überzug)
Es wurde ein anderer chlorierter Kautschuk-Antibewuchsüberzug hergestellt durch Vereinigen von 60 Gew.-Teilen der biologisch aktiven Polysiloxandispersion des Beispiels 18 mit 100 Gew.-Teilen des chlorierten Kautschuküberzugs des Beispiels 19. Der dabei erhaltene Überzug war ein zufriedenstellender bewuchshemmender Überzug.
Beispiel 21 (Antibewuchs-uTaerzug)
Es wurde ein Antibewuchs-Epoxyanstrich hergestellt durch Vereinigen der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Komponenten bis zur Bildung einer gleichmäßigen Dispersion. Der dabei erhaltene Anstrich wurde durch Aufsprühen oder Aufbürsten auf Beton, Holz-, Aluminium-· und Stahlsubstrate aufgebracht ,um einen Schutz gegen Bewuchsbildung zu erzielen.
Tabelle IV
Epoxyharz (Epon 828 der Firma Shell Chemical) 18 Gew.-Teile Aluminiumsilikat-Streckmittel 12 "
rotes Eisenoxid-Pigment 3 "
Xylol-Lösungsmittel 30 "
Polyaniid-Hürter (Versamid 140 der Firma
General Mills) 13 "
Vorläufer des Beispiels 1 24 "
809809/0917
Beispiel 22 (Füllstoff)
Es wurde ein Füllstoff zur Herstellung von weißen Antibewuchs-überzügen hergestellt durch Mischen von 56 Gew.-Teilen Siliciuradioxidpulver (Teilchengröße 0,147 bis 0,074 mm (100 bis 200 mesh)) mit 500 Gev/.-Teilen Bariummetaborat und 11 Gev/.-Teilen Zinkoxid. Es wurde gefunden, daß der Füllstoff bei Verwendung in Antibewuchs-
Lecküberzügen für anorganische Zink-Grundiermittel zufriedenstellend war.
Beispiel 2? (Füllstoff)
Ein Füllstoff zur Herstellung von roten Antibewuchs-Überzügen wurde hergestellt durch Mischen von 85 Gew.-Teilen Siliciumdioxidpulver (Teilchengröße 0,147 bis 0,074 mm (100 bis 200 mesh)) mit 5 Gew.-Teilen rotem Eisenoxid und 10 Gew.-Teilen Zinkoxid. Es wurde gefunden, daß der Füllstoff bei der Verwendung in Antibewuchs-Decküberzügen für anorganische Zink-Grundierüberzüge zufriedenstellend war.
Beispiel 24 (Füllstoff)
Es wurde ein Füllstoff zur Herstellung von grünen Antibewuchs-Uberzügen hergestellt durch Mischen von 85 Gew.-Teilen Siliciumdioxidpulver (Teilchengröße 0,147 bis 0,074 mm (100 bis 200 mesh)) mit 5 Gew.-Teilen Chrom(lII)oxid und 10 Gew.-Teilen Zinkoxid. Es wurde gefunden, daß der Füllstoff bei der Verwendung in Antibewuchs-Decküberzügen für anorganische Zink-Grundierüberzüge zufriedenstellend w.ar.
Beispiel 25 (Füllstoff)
Es wurde ein Füllstoff für die Herstellung von Antikorro-
809809/0917
sions-Antibewuchs-Überzügen hergestellt durch Mischen von 98 Gew.-Teilen Zinkstaub mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 8 Mikron und 2 Gew.-Teilen rotem Eisenoxid. Es wurde gefunden, daß der Füllstoff für die Herstellung von Antikorrosions-Antibev/uchs-Uberzüpren für den direkten Auftrag auf sandgestrahle Stahloberflächen zufriedenstellend war.
Beispiel 26 (Füllstoff)
Es wurde ein Füllstoff für die Herstellung von Antikorrosions-Antibewuchs-überzügen hergestellt durch Mischen von 88 Gew.-Teilen Zinkstaub mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 8 Mikron mit 10 Gew.-Teilen Siliciumdioxidpulver (Teilchengröße 0,147 bis 0,074- mm (100 bis 200 mesh)) und 2 Gew.-Teilen rotem Eisenoxid. Es wurde gefunden, daß der Füllstoff für die Herstellung von Antikorrosions-Antibewuchs-Überzügen für den direkten Auftrag auf sandgestrahlte Stahloberflächen zufriedenstellend war.
Beispiele 27 - 35 (Antibewuchs-Decküberzüge)
Es wurden Antibewuchs-Beschichtungsmassen hergestellt durch 80 %ige Hydrolyse der in der Tabelle I angegebenen Bindemittel A-H und Mischen von 35 Gew.-Teilen des hydroIysierten Bindemittels mit 35 Gew.-Teilen des Füllstoffes des Beispiels 22 zur Durchführung der Beispiele 27 bis 34-. In Beispiel 35 wurde ein Kontrollüberzug hergestellt durch Mischen von 35 Gew.-Teilen unsubstituiertem Äthylsilikat 40, das zu 80 % hydrolysiert worden war, mit 65 Gew.-Teilen des Füllstoffs des Beispiels 22. Mit einem Sandstrahlgebläse behandelte Platten wurden zuerst mit einem anorganischen Zink-Grundierüberzug versehen und anschließend wurden sie mit einem Material der Beispiele 27 bis 34· beschichtet,
809809/0917
das ausgehärtet wurde unter Bildung eines Antibewuchs-Decküberzuges innerhalb von 3 bis 1V Minuten. Das Beispiel 35 stellt ein Kontrollbeispiel da*·. Die beschichteten Platten wurden in Florida/USA 12 donate lang in Meerwassereingetaucht und alle zv;ei Monate auf das Entenmuschel-Wachstum hin visuell untersucht. Die Platten wurden in bezug auf das Entenmuschel-Y/achstum unter Anwendung einer von 0 bis 10 reichenden Skala bewertet, wobei der Wert O ein vollständiges Versagen bedeutet, d.h. die Platte war mit Entenmuscheln überzogen, während der Wert 10 kein Entenmuschelwachstum anzeigt. Die nach 2, A-, 6 und 12 Monaten erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V-angegeben. Wie aus der Tabelle V hervorgeht, wurde mit zunehmendem Verhältnis von Zinnatomon zu Siliciumatomen in dem Überzug die Beständigkeit gegen Entenmuschel-Wachstum besser, wobei ein Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen von nur 0,7:5 (Bindemittel C) das Entenmuschel-Y/achstum mindestens ein Jahr lang verhinderte. Andererseits versagte die Kontrollprobe, die kein Tributylzinn enthielt, nach nur 2 Monaten fast vollständig.
Vor und nach dem Eintauchen für einen Zeitraum von 1 Jahr in Meerwasser in Florida/USA wurde die Auslaugrate des Zinns aus dem Überzug des Beispiels 20 bestimmt. Dabei
ρ wurde gefunden, daß pro Tag 0,4 rig Zinn pro cm Oberfläche aus dem Überzug ausgelaugt wurden, was, v/ie angenommen wird, auf die Hydrolyse der Sauerstoff-Zinnbindung zurückzuführen ist. Alle Decküberzüge wiesen eine gute Verträglichkeit mit den anorganischen Zink-Grundierüberzügen auf.
809809/0917
Tabell e V 4 6 (Monate) 12 5
En t e Tur.u f. c h e 1 -V; 'achstum 10 6 0 10
Beispiel
Nr.		 Bindemit
tel		 10 6 10
27 A 10 8-9 10
28; B Eintauchseit 10 10 10
29 C 2 10 10 10
30. D 6-7 10 10 10
31I E 10 10 10 0
32; . F 10 0-1 10
33, G 10 10
34, H , 10 1
35 j Kontrolle • 10
10
10
1
Beispiel 36 - 4-5 (Antibewuchs-Antikorrosions-Uberzüge)
Es wurden Antibewuchs-Antikorrosions-Beschichtungsmassen hergestellt durch 80 %ige Hydrolyse der Bindemittel A-G der Tabelle I und Mischen von 35 Gew.-Teilen des hydrolysierten Bindemittels mit 65 Gew*-Teilen des Füllstoffs des Beispiels 25 zur Durchführung der Beispiele 36 bis 4-2. In Beispiel 4-3 wurde ein Ko nt ro Hub er zug hergestellt durch Mischen von 35 Gew.-Teilen unsubstituiertem Äthylsilikat 4-0, das zu 80 % hydrolysiert worden v/ar, mit 65 Gew.-Teilen des Füllstoffs des Beispiels 25. Mit einem Sandstrahlgebläse behandelte Stahlplatteri wurden mit der Hi se hung beschichtet, die dann innerhalb von etwa 3 bis etwa 4- Minuten ausgehärtet
809809/0917
wurde zu einem Antibewuchs-Oberzug. Die beschichteten Platten wurden 12 Monate lang in Florida/USA in Meerwasser eingetaucht und alle zv/ei Monate in bezug auf dan Entenmuschel-Wachstum visuell untersucht, wobei eine Bewertung unter Anwendung einer von O bis 1^ reichen Skala durchgeführt wurde; der Wert O bedeutet ein vollständiges Versagen, d.h. die Platte war mit Entenniuscheln überzogen, während der Wert 10 anzeigt, daß kein Entenmuschelwachstum auftrat. Die nach 2, 4,6 und 12 Monaten erhaltenen Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben. Wie in der folgenden Tabelle VI angegeben, nahm mit zunehmendem Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem überzug die Beständigkeit gegen das Entenmuschelwachstum zu, wobei bei einem Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen von nur 0,4-:p (Bindemittel B) das Entenmuschelwachstum ein Jahr lang verhindert wurde. Andererseits versagte die Kontrollprobe, die kein Tributylzinn enthielt, als Antibewuchs-Uberzug innerhalb von nur 2 Monaten vollständig.
Tabelle VI
Entenmuschel-Wachstum
Beispiel
Nr.		 Bindemit
tel
36 A
37 B
38 C
39 D
4Q E
41 F
42 G
43
E.intauchzeit (Monate)
2 4 6
7 7
10 10
10 10
10 10
10 10
10 10
10 10
0 0
10 10 10 10 10 10 10 0
809809/0917
Die überzüge gemäß den Beispielen 36 bis Λ-2 können zur Erzielung eines maximalen Korrosionsschutzes und einer maximalen Beständigkeit gegen Bewuchs auf anorganische Zink-Grundierüberzüge aufgebracht werden.
Die vorliegende Erfindung liefert höchst beständige Antibewuchs-Uberzüge, die mit anorganischen Zirküberzügen verträglich (kompatibel) sind und gegenüber dem Wachstum von bewuchserregenden Organismen eine lang anhaltende Wirksamkeit haben.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rannen der vorliegenden Erfindung verlassen v/ird.
809809/0917

Claims (1)

  1. ΡΛΓΓΖΝΤΑΝWALTE A. GRÜNECKPR
    Out »Μ
    H. KINKELDEY W· STOCKMAlR
    DR-«» AbE(CAHLCH
    K. SCHUMANN
    Γ» FtANAf OR- PMVS
    P. H. JAKOB
    (XPL-ING
    G. BEZOLD
    DH FtR NM OT. IHU
    8 MÜNCHEN
    MAXIMILIANSTRASSE «ä
    P 11 916
    Patentansprüche
    1. Vorläufer (Vorstufe) für die Herstellung von Zubereitungen zum Schützen von Materialien gegen das Wachsen von unerwünschten Organismen, dadurch gekennzeichnet , daß er die allgemeine Formel hat
    O - X ,
    pi
    X-O
    Si-O-
    L I ο - χ
    la
    worin bedeuten:
    m eine Zahl von etwa 1 bis etwa 10,
    Xt jeweils unabhängig voneinander einen Rest, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkyl- und Aikoxyalkylreste mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen und Y, wobei Y jeweils darstellt einen trisubstituierten Zinnrest der Formel
    •09809/0917
    in croN i1"'''.''*) i-raiid? Tt ι r χ o;> S9aeo ivi k.'.ü-·λμμι tr. ο ν ': ι-\". M ι i.K
    ORIGINAL INSPECTED
    ι2
    worin R^,, Rp und R, unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste, wobei Rx., Rp und R-, in Kombination bis zu etwa 18 Kohlenstoff atome enthalten, und
    wobei die X-Reste so ausgewählt werden, daß das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Vorläufer (der Vorstufe) mindestens etwa 1:J?0 beträgt.
    2. Vorläufer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel Y ausgewählt wird aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl-, Tricyclohexyl- und Triphenylzinnreste.
    3. Vorläufer nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X jeweils ausgewählt wird aus der Gruppe Äthylrest und Y.
    4·. Vorläufer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens teilweise hydrolysiert ist.
    5. Vorläufer nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß er zu etwa 70 bis etwa 9° % hydrolysiert ist.
    6. Vorläufer (Vorstufe) zur Herstellung eines Bindemittels für einen Antibewuchs - Unterwasser-Schutzanstrich, dadurch gekennzeichnet, daß er die allgemeine Formel hat
    O - X
    Γ I
    X-O
    Si-O
    L ι
    ο - χ
    ία
    V — Λ
    worin bedeuten:
    809809/0917
    m eine Zahl von etwa 1 bis etwa 1O1
    X Reste, die unabhängig voneinander jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl- und Alkoxyalkylreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und Y, wobei Y die Formel hat ^
    I2
    R^— Sn — R3 .
    worin R1, R2 1^ R5 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl- und Cycloalkylreste, wobei R^, R2 und R, in Kombination bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, und
    wobei die X-Reste so ausgewählt werden, daß das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Vorläufer etwa 1:50 bis etwa 2:5 beträgt.
    7. Vorläufer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die X-Reste so ausgewählt werden, daß das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Vorläufer etwa 1:12 bis etwa 1*3 beträgt.
    8· Vorläufer nach Anspruch .6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y ausgewählt wird aus der Gruppe der Tributyl-, Tripropyl- und Tricyclohexylzinnreste.
    9· Vorläufer nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß X ausgewählt wird aus der Gruppe Äthylrest und Y.
    10. Vorläufer nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens teilweise hydrolysiert ist.
    11. Vorläufer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er zu etwa 70 his etwa 9° % hydrolysiert ist.
    809809/0917
    12. Vorläufer (Vorstufe) zur Herstellung eines biologisch aktiven Zusatzes für die Herstellung einer Antibewuchs-Unterwasser-Anstrichmasse, dadurch gekennzeichnet, daß er die allgemeine Formel hat
    X-O
    worin bedeuten:
    m eine Zahl von etwa 1 bis etwa 10,
    X Reste, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl- und Alkoxyalkylreste mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen und Y, wobei Y einen Triarylzinnrest mit etwa 18 Kohlenstoffatomen darstellt, und
    worin die X-Reste so ausgewählt werden, daß das Verhältnis der Zinnatome zu den Siliciumatomen in dem Vorläufer mindestens etwa 1:50 beträgt.
    13. Vorläufer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß X jeweils ausgewählt wird aus der Gruppe Äthylrest und Y.
    14. Vorläufer (Vorstufe) für die Bildung eines biologisch aktiven Zusatzes für die Herstellung einer Antibewuchs-Unterwasser-Anstrichzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß er die allgemeine Formel hat
    0 - X
    ■ Γ ' Ί
    - O —— Si-O —(- «09809/0917
    - X
    worin bedeuten:
    m eine Zahl von etwa 1 bis etwa 10,
    X Reste, die unabhängig voneinander jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl- und Alkoxyalkylreste mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen und Y, wobei Y die Formel hat
    worin H/j, R^ und R, unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste, wobei R1, R£ und R, in Kombination bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, und
    wobei die X-Reste so ausgewählt werden, daß das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Vorläufer mindestens etwa 2:5 beträgt,
    15· Vorläufer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Y ausgewählt wird.aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl-, Tricyclohexyl- und Triphenylzinnreste.
    16. Vorläufer nach Anspruch 14 und/der 15, dadurch gekennzeichnet, daß X jeweils ausgewählt wird aus der Gruppe Äthylrest und Y.
    17o Biologisch aktives Polysiloxan zum Schützen von Materialien gegen das Wachstum von unerwünschten Organismen, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus willkürlich vernetzten Gruppen der Formel besteht
    809809/0917
    ι ι
    -Sx - ο - γ , ~si-o-y
    I I
    und ι
    — Si - O -I
    worin die Y-Reste jeweils unabhängig voneinander einen trisubstituierten Zinnrest der Formel darstellen
    R2
    I2
    R1- Sn — R.
    1
    worin R^, R2 und R, unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl- und Cycloalkylreste und worin R^, Rp und R, in Kombination 3 bis etwa 18 Kohlenstoff atome enthalten,
    wobei das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Polysiloxan etwa 1:^0 bis etwa 2:5 beträgt und
    wobei die Verzweigungen des Polysiloxans unabhängig voneinander durch eine Struktur abgeschlossen sind, die ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoff und der Alkyl- und Alkoxyalkylreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und Y.
    18. Polysiloxan nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Y-Reste gleich sind und ausgewählt werden aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl- und Tricyclohexylzinnreste.
    19. Polysiloxan nach Anspruch 17 und/oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzweigungen des Polysiloxans unabhängig voneinander durch eine Struktur abgeschlossen sind, die ausgewählt wird aus der Gruppe Äthylrest und Y.
    809809/0917
    20· Antibewuchs -Überzug (Anstrich) für Unterwasser-Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß er als Bindemittel ein Polysiloxan nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 19 enthält.
    21. Überzug nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem PolysiloxanMndemittel etwa 1:12 bis etwa 1:3 beträgt.
    22. Überzug nach Anspruch 20 und/oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Υ—Reste gleich sind und ausgewählt werden aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl- und Tricyclohexylzinnreste.
    23. Überzug nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis
    22, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 5 his etwa 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs, des Polysiloxanbindemittels enthält.
    24. Überzug nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß er Zinkoxid enthält.
    25. Überzug nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß er metallisches Zink enthält.
    26. Überzug nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß er zu etwa 20 bis etwa 40 Sew.-% aus dem Polysiloxanbindemittel und zu etwa 80 bis etwa 60 Gew.-96, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzuges, aus einem Füllstoff, der im wesentlichen aus metallischem Zink besteht, besteht.
    27. Zusatz zur Herstellung von Antibev/uchs-Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß er ein biologisch aktives zerkleinertes Polysiloxan nach mindestens einem der
    809809/0917
    Ansprüche 17 bis 19 enthält oder daraus besteht.
    28. Zusatz nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Y-Reste in dem Polysiloxan gleich sind und ausgewählt werden aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl- und Tricyclohexylzinnreste.
    29· Zusatz nach Anspruch 27 und/oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzweigungen des Polysiloxans unabhängig voneinander durch eine Struktur abgeschlossen sind, die ausgewählt wird aus der Gruppe Äthylrest und Y.
    30. Zusatz zur Herstellung von Antibewuchs-Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus oder enthält einen Vorläufer, wie er in den Ansprüchen 1 bis 16 definiert ist, wobei die Y-Reste Triarylzinnreste mit etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Vorläufer mindestens etwa 1:50 beträgt.
    31. Zusatz zur Herstellung von Antibewuchs-tTberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Vorläufer, wie in den Ansprüchen 1 bis 16 definiert, enthält', wobei das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Vorläufer mindestens etwa 2:5 beträgt.
    32. Zusatz nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß die Y-Reste gleich sind und ausgewählt werden aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl-, Tricyclohexyl- und Triphenylzinnreste.
    33. Antibewuchs -überzug (Anstrich) für Unterwasser-Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält oder besteht aus einer Anstrichunterlage und einem Vorläufer nach den Ansprüchen 1 bis 16, worin die X-Reste Triarylzinnreste mit etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und das Verhältnis
    •09809/0917
    von Zinnatomen zu Süiciumatomen mindestens etwa 1:5^ beträgt, als Zusatz in einer Menge von etwa 1 bis etwa 70 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des Überzugs.
    34-, überzug nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Y-Reste Triphenylzinnreste sind.
    35. Antibewuchs- Überzug für Unterwässer-Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält oder besteht aus einer Anstrichunterlage und einem Vorläufer nach den Ansprüchen 1 bis 16, in dem das Verhältnis von Zinnatomen zu Süiciumatomen mindestens etwa 2:5 beträgt, als einem Zusatz in einer Menge von etwa 1 bis etwa 7^ Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugs.
    36. Überzug nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß die Y-Reste gleich sind und ausgewählt werden aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl-, Tricyclohexyl- und Triphenylzinnreste.
    37· Antibewuchs - Überzug für Unterwasser-Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält; oder besteht aus einer Anstrichunterlage und zerkleinertem Polysiloxan nach den Ansprüchen 17 bis 19 als einem Zusatz in einer Menge von etwa 1 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugs.
    38. überzug nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, daß die Y-Reste gleich sind und ausgewählt werden aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl- und Tricyclohexylzinnreste.
    39. Überzug nach Anspruch 37 und/oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzweigungen des Polysiloxans unabhängig voneinander durch eine Struktur abgeschlossen sind, die ausgewählt wird aus der Gruppe Äthylrest und Y.
    809809/0917
    40. Verfahren zum Schützen von Materialien gegen das Wachstum von unerwünschten Organismen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material rait einem biologisch aktiven PoIysiloxan nach den Ansprüchen 17 bis 19 behandelt.
    41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Y-Reste gleich sind und ausgewählt werden aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl- und Tricyclohexylzinnreste.
    42. Verfahren nach Anspruch 40 und/oder 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Zinnatomen zu SiIiciumatomen in dem Polysiloxan etwa 1:12 bis etwa 1:3 beträgt,
    43. Verfahren zum Schützen von Unterwasser-Oberflächen gegen das Wachstum von Bewuchs-Organismen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unterwasser-Oberfläche mit einer Beschichtungsmasse behandelt, die als Bindemittel ein biologisch aktives Polysiloxan nach den Ansprüchen 17 bis 19 enthält.
    44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Y-Reste gleich sind und ausgewählt werden aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl- und Tricyclohexylzinnreste ·
    45. Verfahren zum Schützen von Unterwasser-Oberflächen gegen das Wachstum von Bewuchs-Organismen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unterwasser-Oberfläche mit einer Beschichtungsmasse behandelt, die als Zusatz einen Vorläufer nach den Ansprüchen 1 bis 16 enthält, worin die Y-Reste Triarylzinnreste mit etwa 18 Kohlenstoffatomen darstellen.
    46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Y-Reste Triphenylzinnreste darstellen.
    809809/0917
    47. Verfahren zum Schützen von Unterwasser-Oberflächen gegen das Wachsttun von Bewuchs-Organismen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unterwasser-Oberfläche mit einer Beschichtungsmasse behandelt, die als Zusatz einen biologisch aktiven Vorläufer nach den Ansprüchen 1 bis 16 enthält, worin das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen mindestens etwa 2:5 beträgt.
    48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Y-Reste gleich sind und ausgewählt werden aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl-, Tr!cyclohexyl- und Triphenylzinnreste.
    49· Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silicat der allgemeinen Formel
    worin R^ Alkyl- oder Alkoxyalkylreste mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeutet ,
    mit etwa η Holen eines Carbonsäurederivats der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel pro Mol des Silikats
    γ - O - C - Rc
    ti P
    worin das Verhältnis von η zu m gleich dem Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Vorläufer ist, und worin R,- ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoff und der Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxyalkylreste,
    bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der sich
    809809/0917
    der Vorläufer zersetzt, umsetzt.
    50. Verfahren nach Anspruch 4-9, dadurch gekennzeichnet, daß Y ausgewählt wird aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl-, Tr!cyclohexyl- und Triphenylzinnreste.
    51. Verfahren nach Anspruch 49 μηά/οάβΓ 50, dadurch gekennzeichnet, daß Rj, den Äthylrest darstellt.
    52. Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silikat der allgemeinen Formel
    O - R,
    ι 4 -Si-O-
    O - R4
    R4
    ra
    worin R^, Alkyl- oder Alkoxyalkylreste mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    mit etwa n/2 Molen Wasser pro Mol des Silikats und etwa n/2 Molen eines Bis-trisubstituierten Zinnoxids der Formel Y-O-Y, worin das Verhältnis von η zu. m gleich dem Verhältnis der Zinnatome zu den Siliciumatomen in dem Vorläufer ist, pro Mol des Silikats
    bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der sich der Vorläufer zersetzt, umsetzt.
    53· Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß Y ausgewählt wird aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl-, Tricyclohexyl- und Triphenylzinnreste.
    5^. Verfahren nach Anspruch 52 und/oder 53» dadurch gekennzeichnet, daß R^, den Äthylrest darstellt.
    809809/0917
    55· Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silikat der allgemeinen Formel
    worin R^ Alkyl- oder Alkoxyalkylreste mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    mit etwa η Molen eines trisubstituierten Zinnhydroxids der Formel Y - OH, worin das Verhältnis n:m gleich dem Verhältnis der Zinnatome zu den Siliciumatomen in dem Vorläufer ist, pro HToI des Silicats
    bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der sich der Vorläufer zersetzt, umsetzt.
    56. Verfahren nach Anspruch 55» dadurch gekennzeichnet, daß Y ausgewählt wird aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl-, Tr!cyclohexyl- und Triphenylzinnreste.
    57. Verfahren nach Anspruch 55 und/oder 56, dadurch gekennzeichnet, daß R^ den Äthylrest darstellt.
    58. System zur Herstellung eines Antibev/uchs-Überzugs für Unterwasser-Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält oder besteht aus
    a) einer ersten Packung, die eine Protonenquelle und einen teilweise hydrolysierten Bindemitte!Vorläufer der allgemeinen Formel enthält
    809809/0917
    x-o
    worin bedeuten:
    m eine Zahl von etwa 1 bis etwa 10, X Reste, die unabhängig voneinander jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl- und Alkoxyalkylreste mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen und Y, wobei Y die Formel hat |2
    R,— Sn — R-I
    worin R^, R2 und R, unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl- und Cycloalkylreste, wobei R^, R2 und R^ in Kombination bis zu etwa 18 Kohlenstoff atome enthalten, und
    wobei die X-Reste so ausgewählt werden, daß das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Vorläufer etwa 1:50 bis etwa 2:5 beträgt, und
    b) einer zweiten Packung, die einen Füllstoff enthält.
    59· System nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß Y ausgewählt wird aus der Gruppe-der Tripropyl-, Tributyl- und Tricyclohexylzinnreste.
    60. System nach Anspruch 58 und/oder 59» dadurch gekennzeichnet, daß X jeweils ausgewählt wird aus der Gruppe Äthylrest und Y.
    61. System nach mindestens einem der Ansprüche 58 bis 60, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Zinnatome zu den Siliciumatomen in dem Vorläufer etwa 1:12 bis etwa 1:3 beträgt.
    809809/0917
    62. System nach mindestens einem der Ansprüche 58 bx3 61, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Zinkoxid besteht oder dieses enthält,
    63. System nach mindestens einem der Ansprüche 58 bis 61, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus metallischem Zink besteht oder dieses enthält.
    64. System nach mindestens einem der Ansprüche 58 bis 63, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer zu etwa 70 bis etwa 90 % hydrolysiert ist.
    65. 1-Packung-System für die Herstellxmg
    eines Antibewuchs - Überzugs für Unterwasser-Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält oder besteht aus
    a) einem teilweise hydrolysierten Bindemittelvorläufer der allgemeinen Formel
    O - X
    r- I
    Si-O-
    O - X
    worin bedeuten:
    m eine Zahl von etwa 1 bis etwa 10, X Reste, die unabhängig voneinander jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl- und Alkoxyalkylreste mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen und Y, wobei T die Formel hat .
    I2
    R1-Sn-R3
    worin R^, R2 und R, unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl- und Cycloalkylreste, wobei
    809809/0917
    -Ί6 -
    Rx,, R~ und R, in Kombination bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, und
    wobei die X-Reste so ausgewählt werden, daß das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Vorläufer etwa 1:50 biß etwa 2:5 beträgt,
    b) einer Protonenquelle und
    c) einem mit der Protonenquelle nicht nachteilig reagierenden Füllstoff.
    66. System nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß Y ausgewählt wird aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl- und Tricyclohexylzinnreste.
    67ο System nach Anspruch 65 und/oder 66, dadurch gekennzeichnet, daß X Jeweils ausgewählt wird aus der Gruppe Äthylrest und Y.
    68. System nach mindestens einem der Ansprüche 65 bis 67, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Zinnatome zu den Siliciumatomen.in dem Vorläufer etwa 1:12 bis etwa 1:3 beträgt.
    69. System nach mindestens einem der Ansprüche 65 bis 68, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer zu etwa 70 bis etwa °>0 % hydrolysiert ist.
    70. 1-Packung -Set für die Herstellung eines Antibewuchs-Überzugs für Unterwasser-Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält oder besteht aus
    a) einem Bindemittel-Vorläufer der allgemeinen Formel
    809809/0917
    x-o
    RI
    worin bedeuten:
    m eine Zahl von etwa 1 bis etwa 10, X Reste, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl- und Alkoxyalkylreste mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen und Y, wobei Y die
    Formel hat .. „
    R% —·- Sn —— ΚΙ "*
    worin R^, Rp und R-, unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl- und Cycloalkylreste, wobei Ry., Rp und R5, in Kombination bis zu etv/a 18 Kohlenstoffatome enthalten, und
    wobei die X-Reste so ausgewählt werden, daß das Verhältnis von Zinnatomen zu Siüciumatomen in dem Vorläufer etwa 1:50 bis etwa 2:5 beträgt,
    b) einer Hydroxylquelle und
    c) einem mit der Hydroxylquelle nicht nachteilig reagierenden Füllstoff.
    71. System nach Anspruch 70, dadurch gekennzeichnet, daß Y ausgewählt wird aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl- und Tricyclohexylzinnreste.
    72. System nach Anspruch 70 und/oder 7I, dadurch gekennzeichnet, daß X jeweils ausgewählt wird aus der Gruppe Äthylrest und Y.
    809809/0917
    73· System nach mindestens einem der Ansprüche 70 bis 72, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Zinnatome zu den ^iliciumatomen in dom Vorläufer etwa 1:12 bis etwa 1:j50 beträgt.
    74. System nach mindestens einem der Ansprüche bis 73» dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Zinkoxid besteht oder dieses enthält.
    75· System nach mindestens einem der Ansprüche 70 bis 73, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus metallischem Zink besteht oder dieses enthält.
    76. Verfahren zur Herstellung von Teilchen eines Polysiloxans nach den Ansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) Tröpfchen eines Vorläufers der allgemeinen Formel herstellt
    X-O
    ία
    worin bedeuten:
    m eine Zahl von etwa 1 bis etwa 10, X Reste, die unabhängig voneinander jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl- und Alkoxyalkylreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und Y, wobei Y in dem Vorläufer jeweils einen trisubstituierten Zinnrest der Formel darstellt
    R1- Sn — I
    309809/0917
    worin R*, R^ un<* ^ xuiabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl- \md Cycloalkylreste, wobei R,,, Rp und R, in Kombination bis zu etwa 18 Kohlenstoff atome enthalten, und
    wobei die X-Reste so ausgewählt werden, daß das Verhältnis von Zinnatomen zu Siliciumatomen in dem Vorläufer etwa 1:50 bis etwa 2:5 beträgt und wobei der Vorläufer mindestens teilweise hydrolysiert ist, und
    b) die Tröpfchen einer FeuchtiRkeitsquelle aussetzt bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Kondensation des Vorläufers zu bewirken.
    77· Verfahren zum Schützen von Unterwasser-Oberflächen gegen das Wachstum von Bewuchs-Organismen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unterwasser-Oberfläche mit einer Beschichtungsmasse behandelt, die als Zusatz einen biologisch aktiven Vorläufer nach den Ansprüchen 1 bis 16 enthält.
    78, Verfahren nach Anspruch 77ι dadurch gekennzeichnet, daß die Y-Reste gleich sind und ausgewählt werden aus der Gruppe der Tripropyl-, Tributyl-, Tricyclohexyl- und Triphenylzinnreste.
    •09809/0917
DE19772738026 1976-08-26 1977-08-23 Vorlaeufer, mittel und verfahren zum schuetzen von materialien gegen das wachstum von unerwuenschten organismen Granted DE2738026A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/718,149 US4080190A (en) 1976-08-26 1976-08-26 Siloxane-tin coatings and their use for protecting materials from growth of pestiferous organisms

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2738026A1 true DE2738026A1 (de) 1978-03-02
DE2738026C2 DE2738026C2 (de) 1989-03-30

Family

ID=24885015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772738026 Granted DE2738026A1 (de) 1976-08-26 1977-08-23 Vorlaeufer, mittel und verfahren zum schuetzen von materialien gegen das wachstum von unerwuenschten organismen

Country Status (15)

Country Link
US (2) US4080190A (de)
JP (1) JPS5448722A (de)
AU (1) AU512751B2 (de)
BR (1) BR7705651A (de)
CA (1) CA1101433A (de)
DE (1) DE2738026A1 (de)
ES (4) ES472979A1 (de)
FR (1) FR2393039A1 (de)
GB (1) GB1591171A (de)
MX (1) MX5639E (de)
NL (1) NL7709412A (de)
NO (1) NO772932L (de)
PH (1) PH12490A (de)
PT (1) PT66958B (de)
SE (3) SE441271B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993012053A1 (en) * 1991-12-16 1993-06-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Treating building materials with a compound containing tin covalently bonded to a silylating group
DE19606011A1 (de) * 1996-02-17 1997-08-21 Huels Chemische Werke Ag Oberflächen mit Antifouling-Eigenschaften

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5940124B2 (ja) * 1978-01-20 1984-09-28 イハラケミカル工業株式会社 水中生物付着防止剤
US4311629A (en) * 1980-11-12 1982-01-19 Ameron, Inc. Method for making antifouling coating composition containing hydrolyzed organotin siloxane polymer
US4385134A (en) * 1981-10-19 1983-05-24 Ameron, Inc. Organotin polysiloxane and acrylic antifouling coating
JPS60237003A (ja) * 1984-05-09 1985-11-25 Toshiba Silicone Co Ltd 藻類の増殖防止方法
US4670481A (en) * 1986-02-14 1987-06-02 Ameron, Inc. Organotin acrylate and organotin polysiloxane antifouling coating composition
US4861670A (en) * 1987-12-15 1989-08-29 General Electric Company Marine foulant release coating
JPH01221470A (ja) * 1988-02-27 1989-09-04 Dai Ichi High Frequency Co Ltd 海生物付着防止塗料及び塗装製品
US5178871A (en) * 1991-06-26 1993-01-12 S. C. Johnson & Son, Inc. Stable double emulsions containing finely-divided particles
US5449553A (en) * 1992-03-06 1995-09-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Nontoxic antifouling systems
US5332431A (en) * 1992-03-31 1994-07-26 Nippon Paint Co., Ltd. Antifouling paint
US5275645A (en) * 1992-11-24 1994-01-04 Ameron, Inc. Polysiloxane coating
CA2132288A1 (en) * 1993-10-14 1995-04-15 W. Stuart Bigham Inorganic particles coated with organic polymeric binders, composite sheets including same, and methods of making said coated particles
KR970703398A (ko) * 1994-05-31 1997-07-03 윌리암 씨. 가버트 방오제 및 오염물 박리 코팅(Antifouling and Foul-Release Coatings)
MY115462A (en) 1995-06-01 2003-06-30 Chugoku Marine Paints Antifouling coating composition, coating film formed from said antifouling coating composition, antifouling method using said antifouling coating composition and hull or underwater structure coated with said coating film
US5731037A (en) * 1995-09-06 1998-03-24 Kansai Paint Co., Ltd. Pollution-preventing process
US6048580A (en) * 1997-12-03 2000-04-11 Excelda Manufacturing Company Fouling release coating for marine vessels and method of application
EP0992556B1 (de) * 1998-04-24 2012-05-09 JGC Catalysts and Chemicals Ltd. Beschichtungsflüssigkeit für filme auf silika-basis mit niedriger dielektrizitätskonstante und mit diesem film beschichtetes substrat
WO2000016764A2 (en) * 1998-09-23 2000-03-30 Phycogen, Inc. Pharmaceutical compositions comprising derivatives of sulphur acids
US6110536A (en) * 1998-12-21 2000-08-29 General Electric Company Method of modifying epoxy-coated ship's hull surfaces, and surfaces obtained thereby
US6165620A (en) * 1998-12-21 2000-12-26 General Electric Company Method of restoring damaged foul release coating area on a metallic surface, and surface obtained thereby
SG156665A1 (en) * 2006-02-17 2009-11-26 Chugoku Marine Paints Curable organopolysiloxane composition and antifouling composite coating film
AR063209A1 (es) * 2006-07-25 2009-01-14 Fujifilm Hunt Smart Surfaces L Mezclas-composiciones polimericas con base de polisiloxano in-situ, articulos y metodos de preparacion de las mismas
EP2103655B1 (de) 2006-12-25 2012-05-16 Chugoku Marine Paints, Ltd. Härtbare zusammensetzung, antifouling-beschichtungszusammensetzung, antifouling-beschichtungsfilm, grundlage mit antifouling-beschichtungsfilm und verfahren zur verhinderung von fouling auf einer grundlage
US11328325B2 (en) 2012-03-23 2022-05-10 Secureads, Inc. Method and/or system for user authentication with targeted electronic advertising content through personal communication devices
CN114736606A (zh) * 2022-03-11 2022-07-12 旭贞新能源科技(上海)有限公司 一种用于水线下的环保型低表面能防污涂料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1104705B (de) * 1959-07-06 1961-04-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Organostannosiloxanen
US3384648A (en) * 1964-12-26 1968-05-21 Kuraray Co Organotinoxy substituted polysiloxanes

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2956045A (en) * 1958-08-28 1960-10-11 Dow Corning Silalkyltin siloxanes
US3096304A (en) * 1958-12-02 1963-07-02 Shinetsu Chemical Co Method for the preparation of organostannosiloxane
GB936408A (en) 1960-09-05 1963-09-11 Midland Silicones Ltd Improvements in or relating to siloxane elastomers
BE637090A (de) * 1963-01-03 1900-01-01
US3307973A (en) * 1964-01-17 1967-03-07 Glidden Co Dialkylstannoxy organometallic compounds and condensation products
US3392036A (en) * 1965-04-07 1968-07-09 Stauffer Chemical Co Coating composition binders
US3541215A (en) * 1968-12-23 1970-11-17 Richard E Demarco Method of rendering substrates resistant to fungi and bacteria and resulting product
US3653930A (en) * 1969-10-22 1972-04-04 Ameron Inc One package zinc rich protective coating
US3917648A (en) * 1971-01-18 1975-11-04 G D Mcleod & Sons Inc Galvanic coating compositions comprising polyol silcates and zinc dust
GB1494209A (en) * 1975-11-12 1977-12-07 Zirconal Processes Ltd Hydrolysis and gelation of organic silicates

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1104705B (de) * 1959-07-06 1961-04-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Organostannosiloxanen
US3384648A (en) * 1964-12-26 1968-05-21 Kuraray Co Organotinoxy substituted polysiloxanes

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993012053A1 (en) * 1991-12-16 1993-06-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Treating building materials with a compound containing tin covalently bonded to a silylating group
DE19606011A1 (de) * 1996-02-17 1997-08-21 Huels Chemische Werke Ag Oberflächen mit Antifouling-Eigenschaften
DE19606011B4 (de) * 1996-02-17 2006-11-23 Degussa Ag Verwendung einer Zubereitung zur Herstellung einer Antifouling-Beschichtung

Also Published As

Publication number Publication date
DE2738026C2 (de) 1989-03-30
ES472981A1 (es) 1979-10-16
NL7709412A (nl) 1978-02-28
JPS6149319B2 (de) 1986-10-29
USRE30909E (en) 1982-04-20
SE8205734L (sv) 1982-10-07
SE443982B (sv) 1986-03-17
SE8205733D0 (sv) 1982-10-07
MX5639E (es) 1983-11-23
ES472980A1 (es) 1979-02-16
PH12490A (en) 1979-03-23
SE8205733L (sv) 1982-10-07
SE441271B (sv) 1985-09-23
BR7705651A (pt) 1978-05-30
PT66958B (en) 1979-02-08
ES472982A1 (es) 1979-10-16
CA1101433A (en) 1981-05-19
SE8205734D0 (sv) 1982-10-07
SE448305B (sv) 1987-02-09
PT66958A (en) 1977-09-01
US4080190A (en) 1978-03-21
FR2393039A1 (fr) 1978-12-29
SE7709380L (sv) 1978-02-27
FR2393039B1 (de) 1984-02-24
NO772932L (no) 1978-02-28
AU512751B2 (en) 1980-10-23
GB1591171A (en) 1981-06-17
JPS5448722A (en) 1979-04-17
AU2792777A (en) 1979-02-22
ES472979A1 (es) 1979-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2738026A1 (de) Vorlaeufer, mittel und verfahren zum schuetzen von materialien gegen das wachstum von unerwuenschten organismen
DE68920688T2 (de) Anwuchsverhindernder Überzug.
US4298543A (en) Siloxane-tin coatings
DE19828256A1 (de) Antifoulingmittel, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung sowie daraus hergestellte Antifoulingbeschichtungen
DE2458064A1 (de) Verfahren und masse zum verhindern des bewuchses von untergetauchten gegenstaenden
DE112018001119T5 (de) Zusammensetzung
DE3830427C2 (de)
US4227929A (en) Siloxane-tin coatings
DE2437954A1 (de) Aus zwei teilen bestehende, bei raumtemperatur vulkanisierbare systeme
DE60006183T2 (de) Härtungsbeschleuniger und Harzzusammensetzung
DE2407290A1 (de) Verfahren zur herstellung einer bei raumtemperatur vulkanisierbaren siliconelastomerzubereitung
DE2244644C2 (de)
DE2254593A1 (de) Ueberzugszusammensetzung auf der basis organischer silikate
EP3339387A1 (de) Verbindungen auf basis von addukten mit isocyanaten für beschichtungszusammensetzungen
DE2827508A1 (de) Oberflaechenanstrich fuer kunststoffformkoerper
DE60211205T2 (de) Lackzusammensetzungen enthaltend kolophoniumester und verfahren zu deren herstellung
DE2749084A1 (de) Biologisch aktive copolymere
DE3031598A1 (de) Waessrige metallaminsiliconatloesungen, davon abgeleitete amorphe materialien und ihre verwendung
DE2615881A1 (de) Polymere filmbildende massen
US4261915A (en) Siloxane-tin coatings
DE102005024381A1 (de) Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung haftfester, farb- und/oder effektgebender Beschichtungen
CH634859A5 (de) Polymere alkoxysilane und ihre verwendung.
DE3786642T2 (de) Verwendung eines Überzugsmittels.
CA1175189A (en) Marine anti-fouling coating solution of hydrolyzed organo-tin polysiloxane
DE2615879C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: C08G 77/58

8172 Supplementary division/partition in:

Ref country code: DE

Ref document number: 2760191

Format of ref document f/p: P

Q171 Divided out to:

Ref country code: DE

Ref document number: 2760191

8125 Change of the main classification

Ipc: C07F 7/22

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee